ARMIN FRANZ ISENMANN
ESPECTROMETRIA DE MASSAS
Traduzido e ampliado de M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh,
Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie,
Cap. 4 ("Massenspektren"); Ed. Thieme Stuttgart 1995
1
Introdução ....................................................................................................................................5
2
Partes operacionais do espectrômetro de massas .........................................................................5
2.1
Histórico...............................................................................................................................5
2.2
Princípio do método .............................................................................................................6
2.2.1
Amostragem e volatilização ("Inlet")...........................................................................7
2.2.2
Ionização clássica.........................................................................................................8
2.2.3
Separação das massas...................................................................................................9
2.2.4
Representação do espectro de massas ........................................................................10
2.2.5
O íon molecular e seus isótopos naturais ...................................................................11
2.3
Métodos modernos de ionização na espectrometria de massas. ........................................17
2.3.1
Ionização química ......................................................................................................19
2.3.2
Ionização por fótons...................................................................................................21
2.3.3
Ionização química direta ............................................................................................22
2.3.4
Ionização por eletrospray ...........................................................................................23
2.3.5
Bombardeio com átomos rápidos...............................................................................26
2.3.6
Ativação por colisão...................................................................................................27
2.3.7
Dessorção no campo ..................................................................................................27
2.3.8
Ionização no campo ...................................................................................................28
2.3.9
Espectrometria de anexo de cátions ...........................................................................28
2.3.10
MALDI.......................................................................................................................29
2.3.11
Dessorção térmica ......................................................................................................32
2.3.12
Ionização por termospray...........................................................................................32
2.3.13
Espectrometria de íons secundários ...........................................................................33
2.4
Analisadores e detectores alternativos na MS....................................................................34
2.4.1
Quadrupolo.................................................................................................................34
2.4.2
Tempo de voo.............................................................................................................35
2.4.3
Sequestrador anelado de quadrupolo .........................................................................38
2.4.4
Ressonância de ciclotron............................................................................................38
2.5
Sinais de transição..............................................................................................................40
A. Isenmann
2.6
2.6.1
2.7
3
Análise de altas massas molares no MS.............................................................................41
Espectros de estereoisômeros.....................................................................................44
Métodos analíticos acoplados à MS...................................................................................46
GC-MS .......................................................................................................................46
2.7.2
HPLC-MS ..................................................................................................................49
2.7.3
MS/MS ou MS tandem ..............................................................................................49
Parte mecanística........................................................................................................................52
As reações principais de fragmentação dos íons radicais dentro da câmera de ionização.52
3.1.1
Cisão α .......................................................................................................................52
3.1.2
Cisão benzílica e alílica..............................................................................................59
3.1.3
Clivagem de ligações não ativadas ............................................................................65
3.1.4
Reação Retro-Diels-Alder (RDA)..............................................................................68
3.1.5
Rearranjo de McLafferty............................................................................................73
3.1.6
Reação ônio................................................................................................................76
3.1.7
Perda de monóxido de carbono..................................................................................82
3.1.8
Reações de fragmentação sob participação de grupos vizinhos ................................85
3.2
2
Espectrometria de Massas
2.7.1
3.1
4
CEFET-MG Timóteo
Reações térmicas no espectrômetro ...................................................................................90
3.2.1
Reações de decomposição mais comuns....................................................................91
3.2.2
Abstração térmica de pequenas moléculas.................................................................91
3.2.3
Retrorreações eletrocíclicas .......................................................................................92
3.2.4
Como reconhecer reações térmicas no MS? ..............................................................97
3.2.5
Como evitar reações térmicas no espectrômetro........................................................98
3.2.6
Espectros de massas a partir de amostras impuras e misturas de substâncias. ..........99
3.2.7
Fontes comuns de impurezas ...................................................................................101
3.2.8
Reações de marcação isotópica................................................................................103
3.2.9
Derivatização de grupos funcionais sob condições da deuteração ..........................107
Anexos .....................................................................................................................................109
A. Isenmann
3
CEFET-MG Timóteo
Massas
Espectrometria de