UNIVERSIDADE DO VALE DO PARAÍBA
FACULDADE DE ENGENHARIAS, ARQUITETURA E
URBANISMO.
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO – ANO 2014
SULFONAÇÃO DE POLIESTIRENO
Estudantes: Bianca Pinheiro de Sousa
Gislaine Abrantes Nunes
Professor Orientador: Mônica D.V.D.C.T. Barbosa
São José dos Campos
2014
RESUMO
Devido a crescente utilização de materiais produzidos a partir de plásticos ocorre o
aumento significativo de pesquisas e desenvolvimento de metodologias que reciclem tais
produtos, sendo por meios tanto físicos quanto químicos para tais reciclagens. Copos
descartáveis feitos com base de poliestireno possuem um grande tempo de degradação na
natureza, cerca de 150 anos. A fim de amenizar o impacto ambiental causado pelo uso de tal
produto o presente trabalho executou um procedimento experimental de transformação
química que permite a produção de um polieletrólito a partir da sulfonação de copos
descartáveis com base de poliestireno. O polieletrólito formado pode ser utilizado como um
agente coadjuvante na floculação em processos de tratamento de água, reduzindo assim
consideravelmente sua turbidez.
PALAVRAS-CHAVE: tratamento de água; reciclagem; poliestireno.
2
ABSTRACT
Due to increasing use of materials made from plastics is the significant increase in
research and development of methodologies to recycle such products, and for both physical
and chemical means for such recycling. Disposable cups made with polystyrene base have a
great degradation time in nature, about 150 years. In order to mitigate the environmental
impact of the use of such a product this work experimental procedure performed a chemical
transformation which allows the production of a polyelectrolyte from the sulfonation of
polystyrene cups with base. The formed polyelectrolyte may be used as an adjunctive agent in
flocculation in water treatment processes, thereby considerably reducing turbidity.
KEYWORDS: water treatment; recycling; polystyrene.
3
INTRODUÇÃO
Resíduos Sólidos
Considera-se como resíduo todo o rejeito gerado tanto por processos de produção
quanto por transformação de bens de consumo. Levando em consideração a abrangência do
conceito de resíduos faz-se necessária a classificação dos mesmos, de acordo com suas
principais características. A primeira classificação feita é em relação ao estado em que o
resíduo é descartado na natureza, podendo ele ser sólido ou líquido. Após esta primeira
separação, classifica-se ainda o resíduo quanto a sua fonte geradora, podendo ser ela uma
urbana, industrial, de serviço ou saúde, rural e especial.
De forma legal, no Brasil, o termo “Resíduos Sólidos” é definido pela Política
Nacional de Resíduos Sólidos de acordo com o artigo 3º, descrito da seguinte forma:
Lei 12.305/2010 Art. 3° Inciso XVI - Resíduos sólidos: material, substância, objeto
ou bem descartado resultante de atividades humanas em sociedade, a cuja destinação final se
procede, se propõe proceder ou se está obrigado a proceder, nos estados sólido ou semissólido,
bem como gases contidos em recipientes e líquidos cujas particularidades tornem inviável o
seu lançamento na rede pública de esgotos ou em corpos d’água, ou exijam para isso soluções
técnica ou economicamente inviáveis em face da melhor tecnologia disponível [1].
Com a crescente geração de resíduos, faz-se necessária uma regulamentação de como
e onde o descarte destes resíduos deve ser realizado. Entende-se ainda que sempre que
possível o resíduo deve ser reutilizado, uma vez que quando isto não for mais possível ou
viável, deve-se realizar a transformação deste material, podendo tal transformação ser de
forma física ou de forma química. Todas as regulamentações e normas que relacionadas a
resíduos tem como principal objetivo amenizar o impacto que estes resíduos geram ao meio
ambiente.
No Brasil, são produzidos hoje cerca de 149 mil toneladas de resíduos sólidos, sendo
que destes apenas 9% são efetivamente reciclados. A reciclagem tem por finalidade auxiliar
na diminuição do impacto ambiental, uma vez que tal processo gera seus próprios efeitos,
como qualquer outra atividade industrial, consumindo também água e energia. O aspecto que
valoriza a reciclagem é a diminuição gritante do volume de descarte, o que influencia de
4
forma indireta no custo de produtos. A reciclagem surgiu para reintroduzir no sistema uma
parte da matéria, e da energia, que se tornaria lixo [2,3].
Reciclagem dos Plásticos
O termo “plástico” é de origem grega “Plastikos”, que tem por significado “próprio de
ser moldado e modelado”. Na linguagem química, pode-se dizer que plástico é o material cujo
constituinte fundamental é um polímero (formado por diversos monômeros) podendo ser de
caráter orgânico e sintético, sólido em sua condição final (como produto acabado) e que em
alguma fase de sua produção foi transformado em fluido, adequado à moldagem por ação de
calor e/ou pressão [4].
A matéria-prima básica para a produção de polímeros é o petróleo. Em função do uso
tão difundido dos plásticos, grande parte do lixo que produzimos diariamente é composta
deste material. Eles se decompõem lentamente e vêm acarretando sérios problemas
ambientais. Tem sido necessária a criação de novos aterros sanitários cada vez maiores, e,
portanto, mais distantes dos centros urbanos, para acolher o impressionante volume de lixo
que é produzido diariamente. Embora, nos últimos anos, várias iniciativas tanto técnicas (uso
de polímeros biodegradáveis), quanto educativas (coleta seletiva, reciclagem entre outros),
têm sido propostas visando minimizar este tipo de problema [5].
A produção de plástico representa um grande avanço tecnológico para a indústria
química e da sociedade. Dentre todos os motivos envolvidos para a substituição de diversos
materiais por plásticos, pode-se citar: baixo custo de produção, materiais mais leves e de mais
fácil manuseio [2].
Estima-se que atualmente são produzidos mundialmente cerca de 200 milhões de
toneladas de plástico por ano. Mas, o que determina a utilização ou não de um material são as
suas propriedades, sua relação custo/benefício, a estética, a eficiência, a durabilidade, entre
outras. Para atender às necessidades e exigências da sociedade moderna iniciou-se o que se
pode chamar de “Revolução dos Materiais” e consequentemente o que se vive hoje, a “Era
do Plástico”. A busca por polímeros cada vez mais resistentes e de baixo custo são desafios
constantes para pesquisadores, empresas e sociedade em geral [3].
O plástico é o resíduo que leva maior tempo para se degradar na natureza, são em média
500 anos para a decomposição de sacolas plásticas, 450 anos para fraldas descartáveis, 400
5
anos para embalagens de bebidas, 150 anos para tampas de garrafas, 50 anos para copos
plásticos e 150 anos para o poliestireno expandido ou EPS. Os tipos de plásticos mais
encontrados no descarte domiciliar são: Policloreto de Vinila, o PVC; Politereftalato, o PET;
Polietileno de Alta Densidade, o PEAD; Polietileno de Baixa Densidade, o PEBD;
Polipropileno, o PP e o Poliestireno o PS. Estima-se que o mundo utilize um milhão de
sacolas plásticas por minuto [6].
Outro ponto a ser observado é a composição deste plástico, pois para uma eficiência do
sistema de reciclagem é interessante a utilização de embalagens que sejam compostas pelo
menor número possível de resinas diferentes, bem como, que se evite uso excessivo de
materiais com rótulos adesivos, aditivos, dentre outros contaminantes [7].
A taxa de crescimento anual de reciclagem de plástico no Brasil, de 2003 a 2007, foi de
9,2%, sendo que, em 2007, o PET foi o mais reciclado, seguido do PEBD, PEAD, PP, PS,
PVC e outros. Apesar das dificuldades de gestão, especialmente na triagem e
descontaminação dos resíduos, há um crescimento da indústria de reciclagem de plástico no
Brasil. A Figura a seguir ilustra a Distribuição dos Segmentos de Mercado da Pesquisa IRMP
– Índice de Reciclagem Mecânica de Plástico no Brasil – de 2007 [7].
Fonte: Adaptado de Plastivida, 2008 – por cpla/sma, 2010.
Figura 1 - Distribuição dos segmentos de mercado da IRMP no Brasil.
6
Pouco mais da metade do consumo de recicláveis plásticos está no setor de bens de
consumo semi e não-duráveis (52,3%), em segundo lugar vem os bens de consumo duráveis,
com 18,7% [7].
Polímeros e Poliestireno: Alternativas Disponíveis
Os polímeros são os materiais que possuem a maior contribuição para o impacto
ambiental, pois vêm gradativamente substituindo materiais como vidros e metais devido a sua
baixa densidade e propriedades físicas e químicas versáteis, bem como o seu baixo custo de
produção [2,5].
O poliestireno é obtido através da polimerização do estireno realizada por um
mecanismo de reação via radicais livre, sendo que esta polimerização pode ser em massa (que
é o mais moderno) ou em suspensão. O estireno depois de passar pela torre de Alumina vai
para os reatores em série junto com os aditivos e iniciadores (sendo o mais utilizado os
peróxidos), na qual ocorre a reação de polimerização [3,5].
O poliestireno faz parte desta grande família de polímeros, é um homopolímero
resultante da polimerização do monômero de estireno. Trata-se de uma resina do grupo de
termoplásticos, cuja característica reside na sua fácil flexibilidade ou moldabilidade quanto
exposto a ação do calor, que a deixa em forma líquida ou pastosa. Possui boas propriedades
mecânicas e isolantes sendo empregado em vários setores como na produção de materiais
descartáveis sendo eles: copos, pratos, bandejas, proteção para equipamentos eletrônicos e
espumas para embalagens e proteção. Devido ao elevado consumo de poliestireno, o destino
final observado para estes materiais são aterros e lixões, uma vez que este raramente é
reciclado em sua forma original. Isto ocorre, pois o processo de reciclagem não possui ainda
um retorno financeiro viável uma vez que a resina virgem possui baixo custo [3,5].
Uma das formas de aproveitar o descarte de poliestireno é através da
transformação química do mesmo, produzindo assim, uma matéria prima para outro processo.
A sulfonação do poliestireno, por exemplo, pode levar à produção de um tipo de polieletrólito
tendo este um emprego em argamassas, como aditivo, em concretos ou até mesmo como
agente coadjuvante no processo de floculação de estações de tratamento de água e
7
esgoto. Tendo em vista propriedades como o caráter eletrolítico do polímero, o pH do meio e
outros, sua aplicação pode variar [8].
A aplicação do polieletrólito formado a partir do processo de sulfonação do
poliestireno pode ser na etapa de neutralização das cargas do tratamento de águas e efluentes.
Esta etapa é de grande importância no processo, pois é ela quem permite a junção das
partículas sólidas do meio auxiliando na hora da remoção das mesmas [5].
Estudos apontam que podem ser realizadas duas diferentes sulfonações do polímero
para a conversão do material. Podem ser adotados dois métodos, sendo eles o método de
sulfonação por rota heterogênea ou por rota homogênea. Na reação de sulfonação heterogênea
o polímero sulfonado e o agente de sulfonação apresentam-se em diferentes fases. Os
materiais sulfonados por esta rota estão em contato direto com ácido sulfúrico fumegante, por
este motivo este é um método com maior custo e que possui menor solubilidade em
hidrocarbonetos. Já a reação de sulfonação homogênea possui maior solubilidade em
hidrocarbonetos que são solubilizados em solventes clorados, obtendo-se a mesma fase para
inicio da reação. Por este motivo não se faz uso do ácido sulfúrico em contato direto com o
material que se deseja sulfonar, barateando o custo da reação. Este também é o método mais
usual na literatura. Estes dois processos possuem características distintas, sendo eles
escolhidos de acordo com uma série de parâmetros desejados. Variáveis como: o nível de
sulfonação desejada, qual o tipo de isômero deseja-se obter ao fim da reação, qual o
rendimento em relação à quantidade de polieletrólito a ser formado, em qual situação
encontra-se o polímero inicial, qual a densidade do polímero que se pretende sulfonar, entre
outros, são as observações que devem ser feitas na hora da escolha da adoção do método [8].
Utiliza-se com maior frequência o método de sulfonação por rota homogênea, uma vez
que este meio exige um grau de processamento físico inicial menor que o método por rota
heterogênea. Outro fator que favorece a utilização da rota homogênea é o seu menor custo,
pois se utiliza uma menor quantia de ácido durante este processo. A rota homogênea é
basicamente a sulfonação do poliestireno solubilizado em diclorometano e o emprego do
acetil sulfato, produzido pela reação do anidrido acético com o ácido sulfúrico concentrado,
como agente sulfonante [8].
8
O presente trabalho objetiva a apresentação uma nova alternativa para o fim dos
descartes de copos plásticos. Outro objetivo é o estabelecimento de uma rota segura de
preparo de solução de um polímero sulfonado que pode ser usado posteriormente como
coadjuvante no processo de floculação no tratamento de água. Como o processo de produção
é relativamente de baixa complexidade, tal método pode ser adotado como medida de cuidado
para com o meio ambiente, por empresas que tem como preocupação a prática de meios
sustentáveis.
MATERIAS E MÉTODOS
Preparação da Espécie Acetil Sulfato
Preparou-se previamente a espécie de Acetil Sulfato. Tal espécie usada para
sulfonação do polímero foi preparada por meio da adição de 180 mL de Ácido Sulfúrico
concentrado em 270 mL de Anidrido Acético.
Preparação da Solução Salina
Adicionou-se em um béquer cerca de 500 mL de água destilada. Diluiu-se pouco a
pouco o Cloreto de Sódio, misturando-o com auxílio de um bastão de vidro. Determinou-se
que a solução estaria saturada quando não fosse mais possível a dissolução de Cloreto de
Sódio no meio. Parou-se a adição do mesmo quando se observava pequenos cristais não
diluídos no fundo do béquer.
Sulfonação do Poliestireno
Copos descartáveis Copaza Descartáveis Plásticos Ltda feitos com base de poliestireno
atóxico, foram utilizados como material polimérico a ser sulfonado. Foram picados em
tamanho de aproximadamente 0,5 centímetros. Diclorometano foi utilizado como agente
diluente do polímero. Adicionou-se a espécie Acetil Sulfato no polímero diluído com o
auxílio do balão de decantação, ajustado para adicionar gota a gota. O sistema foi colocado
em banho de gelo para ser então agitado pelo período de 24 horas através de agitador
magnético. Adicionou-se a solução saturada com Cloreto de Sódio, previamente preparada no
9
sistema contendo o polieletrólito disperso em solução. Realizou-se a filtração do sistema com
o auxílio de um funil de vidro, papel filtro e suporte. Deixou-se que o filtrado secasse. Em um
cadinho macerou-se os grânulos de polieletrólito formados para. O polieletrólito em pó foi
adicionado em água turva para análises visuais. Uma parcela do pó de polieletrólito foi levada
ainda para análises no infravermelho. A rota do processo principal pode ser exemplificada
pela figura 2.
Trituração dos copos plásticos descartáveis
Dissolução dos copos plásticos descartáveis em Diclorometano
Copos plásticos descartáveis diluídos: polímero diluído
Adição da espécie Acetil Sulfato no polímero diluído
Agitação do sistema com agitador magnético por 24 horas
Formação do polieletrólito em fase líquida
Adição de solução saturada com Cloreto de Sódio no polieletrólito em fase líquida
Precipitação do polieletrólito
Filtração do polieletrólito
Secagem do filtrado
Adição do eletrólito em pó formado em água turva
Análises finais
Figura 2 - Etapas do Processo.
10
METODOLOGIA
Determinou-se que seriam necessários cerca de 10 copos plásticos para a realização
do experimento. Tais copos foram lavados com água corrente e secos em temperatura
ambiente. Com uma tesoura convencional foram picados os copos para imitar o processo de
trituração, uma vez que a quantidade de material a ser preparado não era grande. Os copos
foram picados em formato quadrado de aproximadamente 0,5 cm cada lado, pois quanto
menor os fragmentos fossem picados, maior seria a superfície de contato com o solvente e de
uma melhor forma ocorreria solubilização do material. Com o auxílio de uma balança
analítica pesou-se cerca de 10 gramas dos fragmentos de copo descartável, como exibido na
Figura 3. Tal valor foi estabelecido com embasamento teórico prévio.
Figura 3 – Copos Plásticos Descartáveis Triturados.
Em capela e com exaustão mediu-se em uma proveta 20 mL de Diclorometano.
Adicionou-se o tal reagente no béquer contendo o plástico previamente triturado para assim
realizar-se a solubilização do mesmo, como descrito na Figura 4. Agitou-se o meio com o
auxílio de um bastão de vidro por 15 minutos, tal agitação faz-se necessária para parcial
volatilização do diclorometano.
11
Figura 4 – Dissolução dos Copos Plásticos Descartáveis Triturados em Diclorometano.
Em capela e com exaustão, realizou-se a sulfonação prévia do anidrido acético, como
proposto pela reação descrita a seguir:
C4 H6 O2 + H2SO4 → CH3COOH + CH3COSO3HO
Para o preparo da solução sulfonante mediu-se em uma proveta 270 mL de anidrido
acético, despejou-se o anidrido acético em um balão de decantação. Em outra proveta mediuse 180 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adicionou-se de forma lenta e em banho de gelo o
ácido sulfúrico no anidrido acético, uma vez que tal reação é de extrema isotermia, liberando
por tanto grande quantidade de calor e gases.
Despejou-se lentamente e sob agitação e controle de temperatura o acetil sulfato
formado anteriormente no béquer contendo o polímero solubilizado com banho de gelo como
controle de temperatura. Depois de despejado tal substância manteve-se o meio ainda em
agitação por 24 horas, assim representado na Figura 5.
12
Figura 5 – Adição da Espécie Acetil Sulfato no Polímero Diluído.
Durante a agitação, observou-se a formação de uma solução aparentemente viscosa de
coloração marrom, surgindo ainda, alguns grumos, como pode ser observado na Figura 6.
Figura 6 – Formação do Polieletrólito em Fase Líquida.
Após 24 horas de agitação pode-se observar uma camada de precipitado no sistema. O
precipitado e todo o sistema ainda possuíam a coloração marrom, como pode ser observado na
figura 7.
13
Figura 7 – Sistema com Solução e Precipitados Marrom.
Realizou-se a precipitação da solução com a adição de uma solução saturada de
cloreto de sódio. Para cada 400 mL de solução com o polieletrólito adicionaram-se 400 mL de
solução saturada de cloreto de sódio. A solução de cloreto de sódio não interfere diretamente
no meio, sua função é apenas de aglomerar o polieletrólito formado, facilitando a filtração.
Após a adição da solução salina observa-se um aumento de temperatura e a rápida
precipitação do polieletrólito como demonstrado na figura 8.
Figura 8 – Formação de Precipitado Após Adição da Solução Salina no Meio.
Realizou-se então a filtragem da mesma, obtendo-se um filtrado ainda úmido de
coloração cinza, podendo este ser observado na figura 9.
14
Figura 9 – Polieletrólito em Grânulos.
Para que não ocorresse degradação do produto gerado deixou-se que o mesmo secasse
em temperatura ambiente. Obteve-se depois de seco um pó marrom como pode ser observado
na figura 10.
Figura 10 – Polieletrólito Seco em Pó.
Maceraram-se os grânulos de polieletrólito formados, que podem ser observados na
figura 10, em cadinho. Realizaram-se análises de espectroscopia por infravermelho
primeiramente para confirmação da presença dos grupos formados pela sulfonação.
Realizaram-se ainda análises em água turva para demonstração da eficiência do polieletrólito
no tratamento de águas como agente floculante/coagulante.
15
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Obteve-se por fim o polieletrólito na forma de um pó marrom quando seco, podendo
este ser observado na figura 11.
Figura 11 – Polieletrólito em Pó.
De acordo com o embasamento teórico entende-se que durante a sulfonação do
poliestireno há uma diminuição da reatividade do anel aromático do mesmo, isto ocorrendo a
medida que se propaga a reação no meio. Podemos observar o desdobramento da reação a
partir da figura 11 que demonstra o mecanismo e os produtos gerados por meio deste processo.
16
Figura 11 – (1) Dissociação do ácido sulfúrico. (2) Mecanismo da reação de sulfonação do
anel aromático. (3) Substituição eletrofílica aromática. (4) Substituição na posição 2 do anel
aromático.
Relatou-se que esta reação envolve um mecanismo de reação ácida, consistindo na
protonação do anidrido acético pelo ácido sulfúrico. Os radicais formados após a sulfonação
podem ser observados nos picos de uma análise de espectroscopia por infravermelho,
mostrando-se evidentes nas bandas em aproximadamente 3400 cm-1, como demonstrado no
gráfico 1.
17
SO3-
Gráfico 1 – Espectroscopia por Infravermelho da Amostra de Polieletrólito Seco em Pó.
Os picos confirmam a sulfonação e evidenciam a presença do estiramento simétrico e
assimétrico do grupo SO3
–
nesta faixa do espectro, confirmando assim a presença da
formação do polieletrólito como previsto.
Confirmou-se a eficiência do polieletrólito após a realização de testes visuais de
turbidez. De acordo com a figura 12 pode-se observar que houve considerável diminuição da
turbidez da água quando adicionado o polieletrólito formado. Embora o mecanismo principal
proposto para a ação do polieletrólito no tratamento de água seja atribuído à ação de forças
eletrostáticas entre as partículas e os sítios iônicos na cadeia polimérica, outro aspecto pode
estar envolvido é a massa molecular dos polímeros, que leva a uma ação conjunta entre o
efeito eletrostático e o tamanho da cadeia polimérica que reúne as partículas formando flocos
maiores que decantam mais rapidamente.
18
(1) Antes
(2) Depois
Figura 12 – Análise visual para confirmação da Eficiência do Polieletrólito. (1) Água turva
antes da adição do polieletrólito. (2) Água na presença do polieletrólito.
O pó produzido a partir da sulfonação do poliestireno, sendo este obtido através de
copos plásticos descartáveis executa uma função de agente floculante/coagulante em sistemas
de tratamento de águas sem o auxílio de outro agente. Entende-se que nada impede que o
polieletrólito seja usado também na presença de outro tipo de agente floculante. Com isso
pode-se considerar a existência do polieletrólito no produto final gerado.
CONCLUSÃO
Tornou-se possível produzir poliestireno sulfonado a partir do material pós-consumo:
copos plásticos descartáveis. Devido ao elevado caráter iônico do polímero, ocorre o
favorecimento do mecanismo de coagulação/floculação decorrente de um balanço entre a
adsorção de partículas carregadas e a junção destas partículas na cadeia polimérica. Pode-se
observar que o processo de produção do polieletrólito a partir da sulfonação do poliestireno é
relativamente simples e pode ser utilizado em diversos ambientes, principalmente onde haja
grande utilização de copos plásticos e uma estação de tratamento de água. Conclui-se que o
custo deste tipo de processo é torna-se atrativo quando observada a sua influência no aspecto
ambiental, fortificando assim a ideia da sua utilização. Tudo isso pode ser observado a partir
do processo realizado e pode ser demonstrado nos resultados e discussão com suas respectivas
figuras.
19
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] LEI 12.305/2010 (LEI ORDINÁRIA) 02/08/2010 - Política nacional de resíduos sólidos.
Disponível em: http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_ato2007-2010/2010/lei/l12305.htm.
[2] GONÇALVES-DIAS, S. L. F.; TEODÓSIO, A. S. S.. Reciclagem do PET: desafios e
possibilidades. – XXVI ENERGEP, Fortaleza, Ano: 2006.
[3] CORAZZA FILHO, E. C. Termoplásticos: os materiais e suas transformações. 4 ed. São
Paulo, s.n., 1995.
[4] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA DO PLÁSTICO. Disponível em:
http://www.abiplast.org.br/site/os-plasticos.
[5] SERLING, Marcos Von; Princípios do Tratamento Biológico de Água Residuárias:
Introdução à Qualidade das Águas e ao Tratamento de Esgoto; Vol.: 1 3ºedição. Ed.: UFMG,
Belo Horizonte-MG, Ano: 2005.
[6] EIGENHEER, Emílio Maciel. Lixo e Vanitas e Morte: Considerações de um Observador
de resíduos. Niterói: EdUFF, 2003.
[7] FORLIN, F. S.; FARIA, J. A. F.. Reciclagem de Embalagens Plásticas. UNICAMP. Ano:
2002.
[8] RODRIGUES JUNIOR, Luiz Fernando; AMADO, Franco Dani Rico; Síntese e
caracterização de poliestireno sulfonado; UFRGS, Porto Alegre, RS, Ano: 2005.
20