Pró-Reitoria de Graduação
Curso de Farmácia
Trabalho de Conclusão de Curso
SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA
APLICAÇÃO NA FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS
BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN MODIFICADA.
Autora: Giselle Gleicy Jorge de Souza
Orientadora: Profa. Dra. Vanda Maria de Oliveira
Brasília – DF
2014
GISELLE GLEICY JORGE DE SOUZA
SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA
APLICAÇÃO NA FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS
BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN MODIFICADA
Artigo apresentado ao curso de
graduação em Farmácia da Universidade
Católica de Brasília, como requisito
parcial para obtenção do título de
Farmacêutico.
Orientadora: Profa. Dra. Vanda Maria de
Oliveira
Brasília – DF
2014
4
Artigo de autoria de Giselle Gleicy Jorge de Souza, intitulado “SÍNTESE DE
NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA FORMAÇÃO DE
HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN MODIFICADA”,
apresentado como requisito parcial para a obtenção do grau de Farmacêutico da
Universidade Católica de Brasília, em 15 de maio de 2014. Defendido e aprovado
pela banca examinadora abaixo assinada:
_____________________________
Profa. Dra. Vanda Maria de Oliveira
Professora-Orientadora
Prof. Dr. Sérgio Macêdo Soares
Professor- Examinador
Profa. MSc. Adriana Cardoso Jacó
Professora- Examinadora
Brasília
2014
5
Gostaria de dedicar esse trabalho ao meu Deus, à
minha família, principalmente ao meu marido Renan.
6
AGRADECIMENTOS
À Deus, à minha família por sempre ter me apoiado, principalmente à minha mãe
que é uma guerreira e ao meu marido Renan que é uma pessoa incrível, um
presente de Deus na minha vida, e por isso eu o amo muito. Agradeço à professora
Vanda pelas orientações e incentivos, a ponto de acreditar mais do que eu que esse
trabalho era possível de ser realizado. Não poderia deixar de agradecer aos meus
novos amigos da química: ao Felipe, pela prontidão em ajudar; e a Ingryd, pelos
conselhos, auxílios, intervenções, incentivos, noites sem dormir, ... enfim, por tudo,
essa menina foi um anjo na minha vida!
7
“O temor do Senhor é o princípio da sabedoria.”
Provérbios 1:7.
8
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
NPM - Nanopartículas Magnéticas
CuI - CobreI
CuII - CobreII
LI - Líquido Iônico
P.F - Ponto de Fusão
FTIR - Espectroscopia de Absorção no Infravermelho
Fe(acac)3- Acetilacetonato de Ferro(III)
MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão
DRX – Difração de Raio X
UFMG- Universidade Federal de Minas Gerais
9
LEGENDAS DE ESQUEMAS E FIGURAS
Esquema 1 – Síntese do 1,4-dissubstituído
Legenda: *Azida reagindo com alcino na presença de CuI com formação do
produto 1,4 dissubstituído
Esquema 2- Síntese do Líquido Iônico BMI.NTf2
Legenda: N- Imidazol reagi com clorobutano produzindo 1- Butil 3 – Metil ImidazólioCl.BMI. Para a troca de ânion o Cl.BMI reagi com Trifluorometanosulfonilimidato de
Lítio formando BMI.NTf2
Figura 3 – Espectro de FTIR da Nanopartícula magnética
funcionalizada com Glutationa
Legenda: *O espectro de coloração cinza corresponde a Glutationa, e o espectro
vermelho corresponde a NPM funcionalizada com glutationa.
Figura 5 – Espectros de FTIR para os complexos de cobre com
Glutationa e BSBala2HN
Legenda: *O espectro de coloração verde corresponde a NPM funcionalizada com o
complexo de CuI e o espectro preto corresponde a NPM funcionalizada com o
complexo de CuII e o espectro de coloração vermelha representa a glutationa
Figura 7 – Produto da reação de complexação CuII + L-Serina
Legenda: *O pico verde representa a reação de complexação CuII + L-Serina e o
pico azul representa o acetato de CuII
10
SUMÁRIO
SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA
FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN
MODIFICADA ........................................................................................................... 13
1
RESUMO: .......................................................................................................... 13
2
INTRODUÇÃO ................................................................................................... 14
3
MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 19
3.1
3.2
MATERIAIS E REAGENTES ...................................................................... 19
INSTRUMENTAÇÃO E TÉCNICAS ............................................................ 19
3.2.1
Ponto de fusão (P.F).............................................................................. 19
3.2.2 Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR) .......................... 19
3.3
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .......................................................... 19
3.3.1
Síntese do Líquido Iônico (LI) ................................................................ 19
3.3.2 Tentativa de síntese das nanopartículas magnéticas funcionalizadas
com gluta-tiona e suportadas com bis-glicinato de CuI ...................................... 20
3.3.3 Tentativa de síntese de nanopartículas magnéticas funcionalizadas com
gluta-tiona suportadas com o complexo [Cu(MeCN)4]BF4 ................................. 21
3.3.4 Tentativa de síntese de complexo de CuI com Glutationa e Base de
Schiff derivada da β-alanina (BSBala2HN) ......................................................... 21
3.3.5 Tentativa de síntese de complexo de CuII com Glutationa e Base de
Schiff derivada da β-alanina-(BSBala2HNH2) ..................................................... 21
3.3.6 Síntese das nanopartículas magnéticas suportadas com complexos de
CuI com Glutationa e Base de Schiff derivada da β-alani-na(BSBala2HNH2) .... 22
3.3.7
Síntese de complexos de CuII tendo aminoácidos como ligante ........... 22
4
RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 23
5
CONCLUSÃO .................................................................................................... 33
6
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 34
7
ANEXOS ............................................................................................................ 36
11
SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA
FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN
MODIFICADA
Souza, Giselle Gleicy Jorge
Departamento de Química Orgânica da Universidade Católica de Brasília – Q.S. 07 Lote
01 – EPCT – Águas Claras – Taguatinga-DF
*E-mail: [email protected]
12
SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA
FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN
MODIFICADA
Abstrat:
One method widely used in the chemical industry, considered a parameter of
application of green chemistry, is catalysis. As recent discovers shows the metal CuI
is an important catalyst for the reaction of 1,4- disubstituted triazole heterocycles via
Huisgen reaction . The application of Magnetic Nanoparticles – MNP to the catalysis
process has promoted optimization of reaction and facilitated separation. The aim of
this work is to synthesize a magnetic nanocatalyst, functionalized with glutathione
and support the ion metals CuI and CuII with perspective of application on the
heterocyclic synthesis via Hüisgen reaction in ecologically acceptable manner (LI).
Keywords: Magnetic Nanoparticles, CuprumI, Triazole.
13
SÍNTESE DE NANOCATALISADORES MAGNÉTICOS PARA APLICAÇÃO NA
FORMAÇÃO DE HETEROCÍCLICOS BIOATIVOS VIA REAÇÃO DE HÜISGEN
MODIFICADA
Souza, Giselle Gleicy Jorge*
1 RESUMO:
Devido à preocupação com a preservação ambiental, tem-se destacado no mercado
industrial produtos oriundos de uma ideologia sustentável. Diante dessa nova
tendência, a Química lançou o desafio de desenvolver metodologias verdes que
visam implementar produtos menos agressivos à saúde humana, ao meio ambiente
e que tenha boa efetividade. Um método muito utilizado na indústria química,
considerado um parâmetro de aplicação da química verde é a catálise. Nesse
processo é muito comum utilizarem metal como catalisador. Recentemente,
descobriram que o metal CuI é um importante catalisador para a reação de
heterocíclicos triazólicos 1,4-dissubstituído via reação de Hüisgen. Esses podem
atuar como grupo farmacofórico, apresentando atividades anticâncer, antifúngica,
antimicrobiana e anti-inflamatória. A aplicação de tecnologia de Nanopartículas
Magnéticas (NPM) associada ao processo de catálise tem a finalidade de promover
a otimização da reação de Hüisgen e facilitação da separação, pois o catalisador
será acoplado a NPM e esse será retirado do meio reacional com o auxílio de um
imã externo. Este trabalho teve por objetivo a síntese de nanocatalisadores
magnéticos funcionalizados com glutationa com sítios catalíticos de íons CuI e CuII,
visando a aplicação na síntese de heterocíclicos, via reação de Hüisgen em meio
ecologicamente aceitável (LI).
Palavras-chave: Nanopartículas Magnéticas, Cobre(I), Triazóis
14
mesma fase dos reagentes e ter maior
2
INTRODUÇÃO
contato com eles é mais seletivo
O
conceito
de
desen-
levando a maiores rendimentos.[4, 5 ,6, 7]
Um fator de desvantagem da
volvimento sustentável tem permeado
horizontes
ciências
dos mais
atuais.[1,
diversos
2]
Na
nas
química
orgânica, a sustentabilidade tem se
mostrado importante. Utilizar produtos
menos agressivos ao meio ambiente e
à saúde humana ocupa boa parte das
pesquisas atuais da chamada Química
Verde.[3,
4,
5]
Um
dos
considerado
um
aplicação
Química
da
processos
parâmetro
Verde
de
com
anuência internacional é a catálise.[3,4, 5]
Esta, possui a função de acelerar a
reação mediante um catalisador, que
leva a reação por um caminho de
menor energia de ativação, sem afetar
a posição de equilíbrio, o que otimiza a
formação do
tipos
de
processos:
separação do metal no meio reacional,
pois este é normalmente utilizado como
um catalisador. Isso faz com que
muitos
processos
homogênea
inutilizados,
indústria
sejam
de
catálise
inviabilizados
principalmente
farmacêutica.
Esta
e
pela
possui
regulamentos que proíbem a presença
de metal no produto final, por ser um
risco à saúde humana. Dessa forma,
para a obtenção de produtos mais
puros é necessário que ocorra um
processo de purificação adequado ou
que não ocorra lixiviação, o que pode
resultar em impactos econômicos e
ambientais.[4, 5, 6, 7]
produto.[3, 5]
A catálise é desenvolvida por
dois
catálise homogênea é a dificuldade de
catálise
homogênea e catálise heterogênea. O
catalisador homogêneo, por estar na
A catálise heterogênea possui
uma vantagem sobre a homogênea
que é a facilitação de separação,
devido o catalisador e os reagentes
15
estarem
em
fases
diferentes.
tículas serem muito pequenas, e de
Entretanto, a otimização da reação é
difícil
prejudicada
tradicionais, como a filtração, não são
ocorrendo
em
muitos
casos diminuição dos rendimentos.[4,
5,
6, 7]
separação,
eficientes.[8,9,10]
os
Para
métodos
reverter
a
problemática de não haver um sistema
Mediante esses interferentes
apresentados
faz-se
necessário
a
que se enquadre no desejável pela
Química Verde foi aplicada a tecnologia
apresentação de um sistema catalítico
de nanopartículas magnéticas,
que se enquadre no conceito da
com
química limpa mantendo a eficiência e
possibilita a retirada desses do meio
a qualidade.[3,
reacional, o que facilita a separação.[6,
5,
6,
7]
Pesquisadores
desenvolveram, com intuito de otimizar
a reação, um sistema catalítico cujo
princípio
é
intermediário
auxílio
de
um
imã
que
externo
7, 8]
conforme
apresentado
na figura
Figura
1- Separação
Catalítica
por1.atração
magnética
aos
fundamentos da catálise homogênea
com a heterogênea, conhecido como
nanocatalisadores.
[6,
7,
8,
9,
10]
Não filtração
Os
nanocatalisadores são partículas na
ordem de 1-100 nm de tamanho, de
acordo
com
PAS71[11].
Possuem
grande área de superficial, proporcionando mais seletividade e maior
produtividade que o sistema homogêneo.
[9,10]
No entanto, pelas nanopar-
Não extração
Somente atração
Varma, R.S.; Baig, N.R.B.; Chem. Commun. 2013,
49, 752-770.
16
As nanopartículas magnéticas
gerarem
resíduos
tóxicos
sendo
têm a função de servirem como
necessário a utilização de métodos
suporte de catalisador, pois esse é
que reduzam ou eliminem a geração
acoplado à sua superfície, mediante a
de
funcionalização daquelas com com-
enquadrem no conceito de química
pôstos orgânicos como aminoácidos[7].
sustentável. O líquido iônico é um
Possibilitando
de
meio reacional bastante promissor
metais de transição, como cobre,
para substituir os solventes orgânicos
rutênio, paládio, níquel, ródio, dentre
na
outros, os quais são catalisadores de
magnéticas.
reações de grande importância na
composto por íons, possuindo tanto
indústria
de
cátions como ânions e são conhecidos
estarem ligados a suporte magnético
como sais fundidos. Ele é capaz de
possibilita
e
fornecer estabilização dos produtos
enquadramento quanto às normas
intermediários carregados e polares,
legislativas.[2,
por ter essas características podem
desafio
o
ancoramento
farmacêutica.
a
é
sua
6,
7,
O
fato
recuperação
12,
sintetizar
15]
O grande
nanopartículas
ser
produtos
tóxicos,
síntese
de
Ele
utilizados
que
se
nanopartículas
é
um
tanto
solvente
reagentes
de
orgânicos como inorgânicos, além do
maneira eficiente, com tamanho e
que, é possível reciclar o sistema
morfologia controlados, sem produzir
catalítico e ser utilizado por volta de
resíduos tóxicos, instáveis e, também
oito vezes sem perder as propriedades
garantir
reacionais.[6, 7, 12, 13]
magnéticas
funcionalizadas
as
propriedades
físico-
químicas adequadas.[7,13]
As
reações
de
catálise
solventes
mediadas por metais de transição são
orgânicos na síntese de NPM e estes
imensamente importantes na síntese
A
utilização
de
17
de fármacos pois tem possibilitado a
precisava aquecer o sistema para a
formação
regios-
formação do heterociclo. Além disso,
seletivas, com alto rendimento e com
favoreceu a formação de apenas o
elevados
regioisômero 1,4-dissubstituído confor-
Nesse
de
moléculas
potenciais
contexto,
se
terapêuticos.
destacam
os
me a figura 2 abaixo.[15,16,17,18]
triazóis. As reações de síntese dos
triazóis são tipicamente catalisados
por
CuI,
Esquema
1-
Síntese
do
1,4-
dissubstituído
ou
menos
via
de
comum
por
rutênio.[6, 7]
A
formação
mais
facilitada de compostos triazólicos é
Legenda:* Lista de legendas
Freitas.L.B.O, et al.; Quim. Nova. 2011,34, 1791-1804
por meio de reações de cicloadição de
1,3
dipolar
de
azidas
e
O
alcinos
triazólico
1,2,3-triazol
terminais, a qual foi sintetizada por
formado pode substituir a amida,
Hüisgen[15,16].
mecanismo
Porém, para
ocorrer
de
bioisosterismo.
O
essa reação há necessidade de altas
citado substituto não é hidrolisado e
temperaturas, o processo é demorado
não
e com baixo rendimento. Em 2002,
oxidação ou de redução, sendo, mais
Sharpless
estável do que a amida. Portanto, a
e
Meldal
descreveram,
passa
por
mecanismos
concomitantemente, uma modificação
aplicabilidade
na reação de Hüisgen. À reação
promissora, podendo ser utilizado para
acrescentaram CuI no meio reacional
melhorar as atividades biológicas de
para catalisá-la. Observaram que a
um fármaco [16,17,18,19,20]
velocidade
da
reação
surpreendentemente,
e
aumentou
que
não
O
do
triazólico
de
heterocíclico
é
1,2,3-triazol
pode atuar como grupo farmacofórico
ou como conector. Tudo isso é motivo
18
suficiente
para
ser
considerado
ferramenta
no
combate
ao
pela
Tripanossoma cruzi, parasita causador
Química Medicinal, pois apresenta
da doença de chagas. A inclusão das
intensa bioatividade [7,16,17,18,19,20]
lapachonas ao 1,2,3-triazólico teve a
relevante
e
muito
utilizado
Por este heterocíclico possuir
finalidade de aumentar a atividade
propriedades farmacológicas, o 1.2.3-
bioativa da molécula, o que demostrou
triazólico tem sido utilizado como
no estudo ter sido efetiva.
protótipo
para
diversos
fármacos
anticâncer,
a
elaboração
com
atividade
bactericida,
Mediante
de
anti-
sabendo-se
o
da
compostos
exposto
importância
triazólicos
na
e,
dos
Química
Farmacêutica e da necessidade de
inflamatório.
Um estudo recente descreveu
otimização
a atividade tripanocida e anticâncer de
catalíticas,
lapachonas
objetivo deste artigo foi a síntese de
lapachonas
1,2,3-triazólicas.
são
quinonas
As
com
um
das
rotas
sintéticas
para a sua obtenção, o
nanocatalisador
magnético
atividade farmacológica derivada do
funcionalizado com glutationa com os
lapachol,
íons
árvore
substância
“lapacho”.
extraída
Essas
da
quinonas
CuI
com
Espécies
reação
de
Oxigênio
(EROs). Substância que serve de
CuII
acoplados
para
aplicação na síntese de heterocíclicos
provocam estresse oxidativo, gerando
Reativas
e
potencial
de
farmacológico
Hüisgen
em
ecologicamente aceitável (LI).
via
meio
19
3.2.2 Espectroscopia de
Absorção no Infravermelho
(FTIR)
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS E
REAGENTES
Os espectros de Espectroscopia
Os solventes e reagentes a
seguir não foram purificados. Foram
adquiridos
Acros®,
de
fontes
Aldrich®
e
comerciais:
Synth®:
N-
metilimidazólio, clorobutano, acetato
de etila, diclorometano, acetonitrila,
óxido
de
CuI,
glutationa,
l-serina,
de Absorção no Infravermelho (FTIR)
foram obtidos no Laboratório Central
Analítica da Universidade Católica de
Brasília com variação da faixa de
análise de 400 a 4000 cm-1 utilizandose do método para amostras sólidas
glutamina, arginina, acetato de CuII,
no aparelho Spectrum BX da Perkin
cloreto de CuI,trifluorometanosulfo-
Elmer.
nilmidato,
3.3 PROCEDIMENTO
EXPERIMENTAL
3.2 INSTRUMENTAÇÃO E
TÉCNICAS
3.3.1 Síntese do Líquido Iônico
(LI)
3.2.1 Ponto de fusão (P.F)
Utilizando
uma
metodologia
As análises do ponto de fusão
semelhante à desenvolvida por Dupont
foram realizadas em um aparelho
e colaboradores, foram adicionados
digital, O nome da marca do aparelho
inicialmente
é
Microquímica
1,85
mol
de
N-meti-
Equipamen-tos,®.
limidazólio e 2,5 mol de cloro-butano
modelo MQAPF-302, com temperatura
em um balão de três bocas de fundo
máxima
de
350
°C
e
taxa
de
redondo acoplado a um condensador
aquecimento de 15°C/min.
de bolas. A reação foi condicionada
sob
agitação
constante
a
uma
temperatura de 80 ˚C e atmosfera de
20
nitrogênio por 48 horas. Passado o
fase superior e passadas em uma
tempo
de
coluna contendo celite. O solvente foi
clorobutano foi retirado por meio da
retirado por rotaevaporação e o líquido
rotaevaporação e obteve um óleo
iônico bis-(trifluorometilsulfonil) imida
amarelado. Esse óleo foi lavado com
de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.NTf2)
acetato de etila e recristalizado em
foi mantido sob vácuo por 6 horas para
acetona para a obtenção de cristais
a retirada dos solventes restantes.
puros
Depois foram realizadas análises de
reacional
de
o
cloreto
metilimidazol
excesso
de
(BMI.Cl).
1-butil-NOs
cristais
foram analisados por FTIR.
Posteriormente, 1,74 mol de
trifluorometanosulfonilimidato de lítio
(Li.NTf2) foi dissolvido em 25 mL de
água onde adicionou-se à mesma uma
FTIR.
3.3.2 Tentativa de síntese das
nanopartículas magnéticas
funcionalizadas com glutationa e suportadas com bisglicinato de CuI
Em um tubo do tipo Schlenk
preparada
selado adicionou-se 0,24 mmol de
contendo 1,85 mol dos cristais de
Fe(acac)3 juntamente com 0,5 mmol
BMI.Cl e 65 mL de água. Essa reação
de glutationa e 2 mL do líquido iônico
ficou sob agitação constante por cerca
BMI.NTf2. Com agitação constante e
de 1 hora, onde ao final da reação
temperatura de 200 °C, a reação foi
houve a formação de duas fases. A
conduzida por 3 h em banho de óleo,
solução
previamente
fase superior (LI) foi então separada e
a fase inferior (fase aquosa) foi lavada
com
porções
de
50
mL
de
diclorometano. As fases orgânicas
foram posteriormente reunidas com a
sendo o produto obtido caracterizado
por FTIR. Em outro balão de 50 mL
adicionou-se 25 mL de acetonitrila e 1
mmol de bis-glicinato de CuI. Sob
constante agitação a reação ficou sob
refluxo durante 1 h. Após esse tempo
21
adicionou-se
2
funcionalizadas
mmol
com
de
NPM
glutationa
condicionando a reação sob refluxo
por mais 2 h. A NPM suportada em CuI
formada foi separada com auxílio de
um imã e foram realizadas análises de
(FTIR).
3.3.3 Tentativa de síntese de
nanopartículas magnéticas
funcionalizadas com glutationa suportadas com o
complexo [Cu(MeCN)4]BF4
nanopartícula
complexo
funciona-
lizada com Glutationa, sendo a reação
condicionada sob refluxo por mais 2h.
3.3.4 Tentativa de síntese de
complexo de CuI com
Glutationa e Base de Schiff
derivada
da
β-alanina
(BSBala2HN)
Em um balão de 50 mL
adicionou-se 1 mmol de cloreto de CuI,
1mmol de Glutationa, 1 mmol da base
de
O
magnética
Schiff
derivada
da
β-alanina,
base
juntamente com 20 mL de metanol, a
sintetizado
reação ocorreu sob refluxo e agitação
metodologia
constante em banho de óleo a 80 °C
descrita por FALCOMER, 2006, onde
por 3 horas. Obteve-se um precipitado
em um balão de 50 mL adicionou-se 1
amorfo, o qual foi filtrado e lavado com
mmol de óxido de CuI (Cu2O) em 10
metanol. O produto foi enviado ao
mL
instituto
[Cu(MeCN)4]BF4
foi
semelhantemente
à
de
acetonitrila.
Posteriormente
de
química
orgânica
da
adicionou-se à solução 2 mmol de
Universidade Federal de Minas Gerais-
ácido tetrafluorobórico (HBF4) 40%, a
UFMG para análises de MET e DRX.
mistura reacional foi mantida sob
3.3.5 Tentativa de síntese de
complexo de CuII com
Glutationa e Base de Schiff
derivada da β-alanina(BSBala2HNH2)
refluxo e agitação constante por 1
hora. Transcorrido o período reacional
foi adicionado à solução contendo o
complexo [Cu(MeCN)4]BF4, 2 mmol da
22
Em um balão de 50 mL
BMI.NTf2, a reação foi mantida por
adicionou-se 1 mmol de acetato de
agitação constante à temperatura de
CuII), 1mmol de Glutationa, juntamente
200 °C em banho de óleo por 3 h.
com 20 mL de metanol. A reação
ocorreu
reacional
constante em banho de óleo a 80 °C
de acetona e as NPMs formadas foram
por
tempo
separadas mediante o auxílio de um
adicionou-se 1 mmol da base de Schiff
imã externo e lavadas com acetona
derivada da β-alanina e manteve-se as
para
mesmas
por
funcionalizador
um
Realizou-se o mesmo procedimento,
precipitado, o qual foi filtrado e lavado
porém, ao invés de utilizar CuI foi
com metanol e o produto foi enviado
utilizado
ao
suportadas
2
Passado
condições
horas.
instituto
de
e
tempo
adicionou-se aproximadamente 5 mL
1h.
refluxo
o
agitação
mais
sob
Passado
esse
reacionais
Obteve-se
química
da
a
retirada
do
e
CuII.
líquido
As
com
excesso
de
iônico.
nanopartículas
complexo
foram
Universidade Federal de Minas Gerais-
analisadas por FTIR.
UFMG para análises de MET e DRX.
3.3.7 Síntese de complexos de
CuII tendo aminoácidos
como ligante
3.3.6 Síntese das nanopartículas
magnéticas
suportadas
com complexos de CuI com
Glutationa e Base de Schiff
derivada
da
β-alanina(BSBala2HNH2)
Em
um
balão
de
50
mL
adicionou-se 1 mmol acetato de CuII
hexahidratado juntamente com 3 mmol
Em um tubo do tipo Schlenk
selado adicionou-se 0,24 mmol de
Fe(acac)3 juntamente com 0,5 mmol
do complexo de CuI com glutationa e
Base de Schiff e 2 mL do liquido iônico
do aminoácido L-Serina em 20 mL de
metanol.
A
mistura
reacional
foi
mantida em banho de óleo a 80°C por
3
horas,
constante.
sob
refluxo
Transcorrido
e
agitação
o
tempo
23
reacional
a
solução
azul
De acordo com esquema 2 o N-
escura
formada foi transferida para um béquer
metilimidazol
que foi parcialmente fechado com
butano em acetronitrila em que foi
parafilme®
produzido
para
cristalização
do
reagiu
com
cloreto
de
o
cloro
1-butil-3-
complexo. O procedimento descrito foi
metilimidazólio com rendimento de
realizado por mais duas vezes, porém
89%. Houve a troca do ânion Cl- pelo
no
ânion
lugar
do
ligante
L-Serina
foi
-NTf2.
O
rendimento
dessa
adicionado Glutamina e no último
reação foi de 92% e o produto
procedimento foi trocado este por
apresentou-se
Arginina.
viscoso e levemente amarelado que foi
A
caracterização
dos
complexos foi realizada por UV-Vis,
como
um
líquido
caracterizado por FTIR.
FTIR e Ponto de Fusão.
O liquido iônico BMI.NTf2 foi
obtido com 85% de rendimento sendo
este caracterizado por infravermelho
4 RESULTADOS E
DISCUSSÃO
estando o espectro obtido demonstrado na Figura 2.
A primeira etapa do trabalho
103,6
100
consistiu da síntese do líquido iônico
pela
metodologia
de
Dupont
Figura 2 – Líquido Iônico BMI.NTf2
90
80
e
2373,64
3608,59
1932,77
1844,86
928,77
70
838,88
2879,63
colaboradores (Esquema 2)
1525,77
60
2940,39
50
789,94
1466,16
761,97
3156,92
1573,84
2966,93
%T
Esquema 2- Síntese do Líquido
Iônico BMI.NTf2
40
740,49
1430,32
3121,68
653,56
30
514,31
571,07
20
617,12
10
1140,99
1057,93
0
1351,80
1197,12
-10
-15,2
4000,0
3000
2000
1500
cm-1
Legenda:* Lista de legendas
1000
400,0
24
Analisando o espectro apre-
térmica, permitindo que grupos como
sentado é possível determinar as
SH, NH2 e carboxilatos fiquem livres
bandas característica do estiramento
para interagirem tanto com metais
da ligação C-N do anel imidazólico em
duros ou macios[7]. Segundo a teoria
torno de 1351,8 cm-1, bem como dos
de Pearson os metais agem como
estiramento referentes ao ânion bis-
ácidos de Lewis e os seus ligantes que
trifluorosulfonilimida em torno de 1140
geralmente são moléculas orgânicas
cm-1 para a ligação S=O da sulfona e
podem atuar como bases de Lewis.
em 1197 cm-1 para a ligação C-F.
Geralmente as interações entre os
tendo as principais bandas dispostas
ácidos
na Tabela 1 (em anexo).
mesmos
Após a síntese do LI, realizou-
e
bases,
ocorrerá
tiverem
se
os
características
comuns de maciez ou dureza, portanto
se a síntese de NPM funcionalizada
metais
com Glutationa. Esta foi escolhida
interagir com bases macias[22]. O
como
grupo
funcionalizador,
pois
é
um
macios
tiol
tem facilidade
advindo
da
em
cisteína
tripeptídeo que apresenta-se em sua
comporta-se como uma base macia[22],
estrutura
o que é favorável já que o CuI, que é o
glicina
os
e
aminoácidos
glutamina[21],
cisteína,
os
quais
catalisador de interesse, é um ácido
possuem bons ligantes tanto duros
macio.
como macio em suas cadeias laterais.[
Glutationa teve o intuito de seu grupo
22]
carboxilato interagir com o Fe3O4,
De acordo com trabalhos de-
Portanto
a
escolha
senvolvidos por Oliveira e colabo-
funcionalizando-o,
radores[7] a funcionalização da nano-
suportar o CuI, da fonte de bis-glicinato
partícula com a glutationa dá-se pelo
de CuI no grupo tiol livre da glutamina.
grupo carborxilato, via decomposição
para
da
depois
25
O produto da reação utilizando
Após a reação de funcionalização da
nanopartícula
com
a
glutationa,
o
peptídeo
glutationa
como
confirmou-se por meio de imantação
funcionalizador apresentou uma cor
que era magnética. De acordo com os
preta e magnetismo. As bandas 3398,
espectros
1628 e 1303 cm-1 indicam a presença
possível
da
Figura
3
abaixo
é
que
a
NPM
foi
inferir
do
peptídeo
na
nanopartícula.
funcionalizada.
superfície
da
Além disso o deslo-
camento das banda em 1303 cm-1,
Figura 3– Espectro de FTIR da Glutationa e
da Nanopartícula magnética funcionalizada
bem como o desaparecimento da
banda
com a Glutationa
referente
a
carbonila
em
1712,28 cm-1, indica que a ligação foi
feita via interação com o carboxilato de
modo
que
os
demais
grupos
funcionais, em especial o grupo tiol
(SH),
ficaram
livres,
facilitando
a
complexação deste com o CuI. A
tabela 2 (em anexo) compara o
espectro da NPM funcionalizada com o
Legenda:* Lista de legendas
Pois o estiramento da ligação
Fe-O apresentado no espectro de cor
vermelha da figura 3 está na região de
600 a 470
cm-1
formação da NPM.
caracterizando a
da
glutationa,
justificando
a
funcionalização pela apresentação de
bandas comuns.
As nanopartículas aqui obtidas
foram reagidas com o bisglicinato de
cobreI a fim de suportar o mesmo na
estrutura da nanopartícula magnética.
26
Pode-se observar no espectro da
Como não foi conseguido aco-
houve
plar o CuI a nanopartícula, decidiu-se
deslocamento na banda referente ao
primeiro formar o complexo entre a
grupo carboxilato em 1429 cm-I e
glutationa e o metal e posteriomente
referente a deformação da ligação N-H
sintetizar e funcionalizar com esse
em 1662 cm-I.
complexo a NPM.
figura
4,
em
anexo,
que
No entanto, cabe
A primeira tentativa para a
destacar que são necessárias outras
analises para
a
determinação
da
formação do complexo de CuI foi
efetividade do suporte do cobre na
realizada
utilizando-se
os
ligantes
estrutura da NPM.
glutationa e Base de Schiff derivada da
Foi realizado uma nova tentativa
β-alanina (BSBala2HNH2). Esta foi
de suportar o CuI na nanopartícula
utilizada considerando-se que vários
funcionalizada,
dados literários indicam que por ser
utilizou-se
como
material de partida para o CuI o
um
complexo [Cu(MeCN)4]BF4, por ser
possibilidade
lábil, esperava-se a troca de ligantes
estabilidade para o centro metálico.
acoplando assim o CuI a glutationa.
Obteve-se
um
Ao final da reação observou-se a
coloração
verde
formação
de
oxidação do CuI para o CuII. Acredita-
coloração escura e viscosa, sendo que
se que seja necessário a secagem de
a
foi
todos os solventes e a manipulação de
perdida. A caracterização por FTIR
todas as etapas da reação em meio
não foi possível, visto que a perda da
inerte.
magnetização
caracterização desse complexo foi
de
magnetização
uma
do
solução
material
impossibilitou
separação do material do solvente.
a
ligante
tridentado
de
Para
tem
gerar
maior
precipitado
a
claro,
a
de
sugerindo
realização
da
enviado todo o material a UFMG para
27
a realização de MET e DRX, por isso
e 513 cm-1 para ambos os casos,
não
indicando
se
conseguiu
a
tempo
caracterização para chegar a um
formação
da
magnetita.
Considerando que a caracte-
resultado conclusivo.
Como
assim
observou-se
pos-
rização dos complexos formados ainda
sibilidade de formação de CuII, no
não foi realizada, a comparação das
complexo formado anteriormente, e o
bandas foi realizada com base na
fato de as análises não chegarem a
glutationa, representada pelo espectro
tempo, decidiu-se fazer a reação de
de cor vermelha da figura 5, uma vez
formação de um complexo de CuII para
que esta provavelmente apresenta
ser comparado a coloração do produto
uma maior quantidade de grupos
formado no complexo anterior. Para
disponíveis
isso prosseguiu-se a etapa da reação
funcionalizadores.
como descrita 2.3.2, porém no lugar de
complexo derivado do sal de cobreI
cloreto de CuI foi adicionado a reação
(Figura 5) pode-se considerar que
CuII.
a
para
atuar
Onde
como
para
o
a
bandas 3422, 1599 e 1349 cm-1 do
verdes
espectro de cor verde indicam a
claros, sendo mais um indicativo que o
presença do complexo na superfície
CuI da reação anterior oxidou a CuII.
da
Após a
funcionalização ocorrido com êxito.
acetato
formação
de
de
Observou-se
precipitados
formação dos
complexos
partiu-se para a síntese de NPM
funcionalizadas com os complexos
formados. Observou-se conforme o
espectro da Figura 5 a banda referente
ao estiramento Fe-O em torno de 571
nanopartícula
tendo
a
28
Figura 5– Espectros de FTIR para os
complexos de cobre com Glutationa e
BSBala2HN
NPM com referido o complexo, sendo
bastante
semelhante
com
as
do
complexo obtido a partir do sal de
cobreI. Tendo as principais bandas
dispostas na Tabela 4 (em anexo).
Oliveira
colaboradores[7]
e
demostraram que a síntese de NPM
funcionalizadas
com
aminoácidos
ocorreram de maneira efetiva, por via
de
decomposição
térmica.
Nesse
sentido, buscou-se a complexação do
Legenda:* Lista de legendas
metal Cu com variados aminoácidos a
fim de obter-se, posteriormente NPM
O desaparecimento da banda
referente a carbonila em 1713 cm-1 ,
funcionalizadas com esses complexos.
Os aminoácidos L-serina, arginina e
indicam que a ligação foi feita via
glutamina foram selecionados, pois
interação com o carboxilato de modo
apresentam três prováveis grupos de
que os demais grupos funcionais
ligação[22].
Podendo
estes
serem
podem estar livres ou complexado com
utilizados na complexação do metal
o cobre. Estando as principais bandas
bem como na funcionalização da NPM.
dispostas na Tabela 3 (em anexo).
As
sínteses
dos
complexos
Para o complexo derivado do sal de
cobreII
foram realizadas diretamente com CuII.
(Figura 5) espectro de cor preta
Isso pode ser justificado visto que,
observou-se bandas características na
apesar da formação do triazóis 1,4região em 3368, 1592 e 1351 cm-1
dissubstituídos com altos rendimentos
indicando a funcionalização efetiva na
29
ocorrerem apenas na presença de CuI
A caracterização dos complexos
Sharpless e colaboradores desenvol-
por UV-Vis pode ser justificada pela
veram uma metodologia que utilizaram
obtenção de compostos fortemente
CuII na presença de
um agente
coloridos indicando assim a absorção
redutor, ascorbato de sódio, para a
na região do visível, assim como
formação de CuI in situ, tendo o
ocorre para o acetato de cobreII, sal de
produto
bom
partida. Cabe destacar que a análise
rendimento e seletividade. De acordo
foi realizada em meio aquoso e a uma
com a literatura esta tem sido uma
concentração de 0,02 mol/L para todos
alternativa muito comum, por garantir a
os materiais de partida bem como para
presença de CuI na reação, mediante
os complexos de aminoácidos obtidos,
a redução do CuII.
com
sido
Os
obtido
produtos
com
obtidos
das
os
aminoácidos
não
do
derivado
da
glutamina.
reações de complexação do cobreII
com
exceção
A
Figura
6,
representa
o
espectro na região do UV-Vis para o
apresentaram-se sob forma cristalina
sal
mesmo após variadas tentativas de
possível
recristalização
característico com comprimento de
não
foi
possível
a
caracterização destes por difração de
raio-X. Nesse sentido a caracterização
acetato
de
observar
cobre(II)
um
espectroscopia na região do UV-Vis,
espectroscopia
na
região
do
infravermelho (FTIR) e por ponto de
fusão.
único
é
pico
onda máximo em 762 nm.
Figura 6 – Espectro de UV-Vis do
sal acetato de cobreII
dos mesmos foi realizada por meio da
onde
30
Considerando-se que a análise
entretanto ele não fundiu até 350° C,
foi realizada em meio aquoso o
indicando
comprimento
máximo
produto da reação uma vez que o
observado indica transição eletrônica
aminoácido livre apresenta ponto de
entre os elétrons não ligantes da água
fusão em torno de 225° C.
de
onda
assim
a
formação
do
para os orbitais do metal, uma vez que
O precipitado formado foi então
não seria possível a observação da
submetido a analise na região UV-Vis
banda característica na região do UV-
tendo este apresentado um pico de
Vis para o sal livre, pois as transições
absorção máxima em 623 nm como
d-d
observado na Figura 7.
são
de
comprimento
coloração
baixa
de
energia.
onda
Tal
justifica
verde-
a
azulada
Figura 7 – Produto da reação de
complexação CuII + L-Serina
característica que corresponde a cor
complementar da energia absorvida,
região do vermelho (800 a 620 nm).[22]
A reação de complexação do
acetato de cobre utilizando-se como
ligante
o
aminoácido
apresentou
como
L-serina
produto
um
Legenda:* Lista de legendas
precipitado de coloração azul escura,
sido
Ao compararmos os picos de
caracterizado por ponto de fusão.
absorção do metal livre e após a
Observou-se que em temperaturas
reação do mesmo com a L-serina
próximas
a
podemos observar um deslocamento
precipitado,
considerável nas bandas de absorção
tendo
este
a
descoloração
inicialmente
200°
do
C
ocorreu
31
dos mesmos, de 762 para 623 nm
grupo
respectivamente. Esse deslocamento
espectro do composto indicando assim
para comprimentos de onda mais
como no UV-Vis a formação do
baixo
referido
(deslocamento
hipsocrômico)
carboxilato
desaparece
complexo,
no
tendo
a
bem como o aumento na intensidade
complexação ocorrido por meio dos
da banda de 0,640 para 1,340, são
grupos amina e carboxilato da cadeia
fortes indícios para a formação do
lateral do aminoácido. A reação do
complexo,
referido sal com o aminoácido arginina
uma
vez
que
estas
de
apresentou a formação de precipitado
transição eletrônica entre os elétrons
de coloração azul claro, este foi
do ligante e os orbitais do íon metálico.
analisado por UV-Vis, podendo o
A fim de observar a presença do
espectro ser observado na Figura 9,
características
são
indicativos
ligante no complexo obtido realizou-se
em anexo.
É
a analise espectroscópica na região do
possível observar que
o
infravermelho (FTIR), podendo este
produto formado apresentou um único
ser observado na figura 8, em anexo.
pico de absorção máxima em 618 nm
Pode-se observar pelo espectro
estando este com um deslocamento
figura
com
da banda referente ao metal. Esse
deslocamentos significativos referente
deslocamento para comprimentos de
ao estiramento da carbonila de 1602
onda
para 1654 cm-1, bem como para a
hipsocrômico) bem como o aumento
deformação da ligação N-H tendo
na intensidade da banda de 0,640 para
apresentado a separação das bandas
0,953 (efeito hipercrômico) sugerem a
em torno 1627 cm-1. Além disso pode-
formação do complexo, uma vez que
se observar que a banda referente ao
tais
da
8
bandas
mais
baixo
características
(deslocamento
podem
estar
32
associadas as transições entre os
maneira análoga. Podendo
elétrons do ligantes com os orbitais do
considerar que a reação da glutamina
cobre. Podendo o ser confirmado
ocorre
pelos
semelhante.
espectros
de
infravermelho
de
A
disposto na figura 10 em anexo.
maneira
figura
12,
também
bastante
em
anexo,
A reação de complexação com
representa o espectro de IV para a
o aminoácido glutamina por sua vez
glutamina pura e para o composto
teve como produto a formação de um
obtido após a reação dos mesmo com
sólido azul pálido característico. O
o cobre. Onde é possivel observar
ponto de fusão do mesmo indica a
deslocamentos nas bandas referente
formação de um novo produto uma vez
os estiramento O-H e N-H em torno de
que a ponto de fusão do aminoácido
3346 cm-1,
de partida ocorre próximo a 176° C,
da carbonila de 1602 para 1654 cm -1,
não tendo este fundido até 350° C. A
e referente ao grupo carboxilato em
caracterização do mesmo por UV-Vis
1416 cm-1. Cabe destacar que a banda
não
baixa
larga em 1628 pode ser referentes aos
solubilidade do mesmo frente aos
estiramentos C=O do ácido carboxilico
variados solventes. Os espectros de
e da amida, bem como a defromação
FTRI estão na figura 11, em anexo.
angular das ligações N-H da molécula,
foi
realizada
dada
a
referente ao estiramento
Vale ressaltar que os complexos
tendo esta também apresentado um
formados com a L-serina e a arginina
deslocamenro para o complexo em
apresentaram absorção máxima em
1665 cm-1. Sendo tais deslocamento
uma região muito próxima entre si,
um forte indicio da complexação do íon
podendo
métalico como observado na tabela 6.
então
considerar
que
a
complexação dos mesmos ocorre de
33
visto que ainda faltam resultado de
5 CONCLUSÃO
algumas analises: MET e DRX
A utilização de nanopartículas
magnéticas na área da catálise tem se
mostrado
anos
promissoras
sendo
um
nos
avanço
últimos
para
o
desenvolvimento tecnologias sustentaveis. Nesse sentido buscou-se aqui
sintetizar nanocatalisadores magnéticos
de
cobre,
inicialmente
a
sendo
utilizadas
NPM-funcionalizadas
como um suporte para o metal, e
posteriormente
funcionalizando
diretamente
a
partícula
com
síntese
da
funcionalizadas
com
decomposição
térmica
NPM
glutationa
em
via
meio
ecologicamente aceitável se mostrou
efetiva, tendo esta sido utilizada para
suportar
obtenção
o
complexos
de
de
obtenção
cobre
utilizando-se
foram
variados
de
feitas
ligante
(Glutationa+BSBala2HNH2; Glutamina;
L-serina; Arginina) a partir de sais de
cobreI e cobreII, porém considerada a
fácil oxidação do cobreI a cobreII
obtiveram-se apenas complexos de
cobreII.
Os complexos de cobre com os
ligantes glutationa e a base de Schiff
derivada da β-alanina apresentaramse efetivos na funcionalização da
complexos de cobre.
A
Tentativas
metal
cobre
para
a
do
nanocatalisador
magnético. No entanto, os resultados
apresentados ainda são inconclusivos,
NPM, demonstrando ser esta uma via
eficiente
para
nanocatalisadores
a
obtenção
de
magneticamente
separáveis. Para os demais complexos
de cobre obtidos ainda não foram
realizadas a reação de obtenção das
NPM, mas considerando os dados da
literatura, a funcionalização de NPM
34
com aminoácidos é efetiva sendo este
variadas
reações
catalíticas
de
um indício do suporte dos mesmos.
maneira direta ou na presença de
os
agentes redutores, dentre as quais
complexos e nanocatalisadores aqui
pode-se citar a síntese de trizóis
obtidos
biativos
Cabe
destacar
podem
ser
que
utilizados
em
via
reação
de
Huisgen
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36
7 ANEXOS
Tabela 1: Líquido Iônico BMI.NTf2
cm-1 /Comprimento
de onda
1573
1351
1140
1057
Estiramento C=C
Estiramento C-N
Estiramento S=O
Estiramento C-F
Estiramento Csp2-H
3121
Tabela 2: Bandas vibracionais da Fe3O4/Glutationa
NPM
Glutationa
-1
cm /Comprimento de
onda
-------_
1303
1334
1628
1601
_
3393
1713
3346 e 3250
Banda de absorção
Estiramento Fe-O
Estiramento COODeformação angular NH
Estiramento C=O
Estiramento O-H e N-H
Tabela 3: Bandas vibracionais da Fe3O4/Complexo com glutationa e BSBala2HN
NPM
PURO*
cm-1 /Comprimento de
onda
571 e 513
---1349
1334
1599
1601
_
1713
3346 e
3442
3250
Banda de absorção
Estiramento Fe-O
Estiramento COODeformação angular N-H
Estiramento C=O
Estiramento O-H e N-H
37
Tabela 4: Complexo de CuII com L-serina
COMPLEXO PURO*
cm-1 /Comprimento de
onda
1227 e 1208
1126
---1410
1627 e 1606
1602
1654
1602
3346
3448
Banda de absorção
Estiramento C-N
Estiramento COODeformação angular N-H
Estiramento C=O
Estiramento O-H e N-H
Tabela 5: Complexo de CuII com Glutamina
COMPLEXO PURO*
cm-1 /Comprimento de
onda
1136
---1416
1406
1665
1628
1665
3346
1628
3448
Banda de absorção
Estiramento C-N
Estiramento COODeformação angular N-H
Estiramento C=O da
amida e do ácido
Estiramento O-H e N-H
38
Figura 4: Espectro de FTIR de NPM funcionalizada
*O espectro de coloração cinza corresponde a NPM funcionalizada com glutationa, e o
espectro vermelho corresponde a mesma após a tentativa de suporte com o bisglicinato de
cobreI
Figura 8: Espectro de FTIR de da L-serina e seu complexo
*O espectro de coloração vermelha é referente ao aminoácido puro e o espectro de
coloração verde é referente ao complexo obtido a partir do sal de cobreII
39
Figura 9: Espectro de UV da arginina seu complexo
*O pico de coloração de coloração azul é referente ao acetato de CuII e o pico verde
é referente ao complexo formado
Figura 10 – Espectro de FTIR da arginina e seu complexo
*O espectro de coloração preta é referente a Arginina e o de coloração verde é referente ao
complexo obtido a partir do sal de cobreII
40
Figura 11: Espectro de FTIR de da Glutamina e seu complexo
61, 1
60
58
56
54
52
50
48
46
41,
5
40
44
2344,48
2363,70
1197,78
617,97
42
38
%T
40
36
1303,80
38
34
36
32
34
30
32
1409,33
1057,58
28
30
2345,47
2363,96
618,01
26
28
%T
26
24
3398,07
1136,16
1628,59
24
22
1197,54
20
21,
0
4000, 0
18
3000
2000
1500
1000
400, 0
1000
400, 0
1416,45
16
14
3384,51
12
10
1665,87
7, 4
4000, 0
3000
2000
1500
cm -1
*O espectro representado na coloração preta é referente ao aminoácido puro e o
representado na coloração vermelha é referente ao complexo obtido a partir do sal
de cobreII