COPPE/UFRJ
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE AMOSTRAS DE ROCHA E MINERAIS A
PARTIR DA RAZÃO ISOTÓPICA DE ENXOFRE
Vania Cristina da Silva Gonçalves Miguez Ferreira
Dissertação
de
Mestrado
apresentada
ao
Programa de Pós-graduação em Engenharia
Civil, COPPE, da Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários à
obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil.
Orientadores: Luiz Landau
Ramsés Capilla
Rio de Janeiro
Junho de 2010
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE AMOSTRAS DE ROCHA E MINERAIS
A PARTIR DA RAZÃO ISOTÓPICA DE ENXOFRE
Vania Cristina da Silva Gonçalves Miguez Ferreira
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO
LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE)
DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM
CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL.
Examinada por:
________________________________________________
Prof. Luiz Landau, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Ramsés Capilla, D.Sc.
________________________________________________
Dr. Eugênio Vaz dos Santos Neto, Ph.D.
________________________________________________
Dr. Luiz Felipe Carvalho Coutinho, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
JUNHO DE 2010
Ferreira, Vania Cristina da Silva Gonçalves Miguez
Caracterização Geoquímica de Amostras de Rocha e
Minerais a partir da Razão Isotópica de Enxofre/ Vania
Cristina da Silva Gonçalves Miguez Ferreira. – Rio de
Janeiro: UFRJ/COPPE, 2010.
XIV, 61 p.: il.; 29,7 cm.
Orientadores: Luiz Landau
Ramsés Capilla
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa
de Engenharia Civil, 2010.
Referências Bibliográficas: p. 56-61.
1. Isótopos Estáveis de Enxofre. 2. Amostras de
Rocha e Minerais. 3. Técnica de Fluxo Contínuo. I.
Landau, Luiz et al. II. Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Civil. III.
Titulo.
iii
DEDICATÓRIA
À minha família, em particular ao meu pai e
minha avó, grandes incentivadores, além de
terem sido também responsáveis pela minha
educação e que deixaram muita saudade...
Mas o amor que nos une é eterno.
iv
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus por mais uma conquista, pela ajuda sempre necessária
e pela força nos momentos mais difíceis e decisivos... MUITO OBRIGADA.
Aos meus orientadores: Prof. Luiz Landau, pela confiança depositada ao me
aceitar neste curso de mestrado e ao Prof. Ramsés Capilla pelo total apoio, por
acreditar na minha capacidade profissional, pelo incentivo e ajuda durante a pesquisa.
Ao Dr. Eugênio Vaz dos Santos Neto e ao Dr. Luiz Felipe Carvalho Coutinho
pela atenção dedicada ao meu trabalho.
Aos professores Débora Azevedo, João Augusto Mattos e Zélia Leite, pelo
incentivo e apoio.
A todos os professores que fizeram parte da minha formação acadêmica pelos
valiosos conhecimentos transmitidos, que sem dúvida foram fundamentais para o meu
crescimento profissional e pessoal.
Ao Gerente da Geoquímica do CENPES /Petrobras: Mário Duncan Rangel e a
todo pessoal desta Gerência, em especial à equipe do Laboratório de Isótopos
Estáveis: Clarisse, Alexandre, Jorge, Márcia, Maurílio e Eduardo pelo acolhimento e
pelas contribuições fundamentais para o desenvolvimento desta pesquisa. Aos
geólogos: André e Giovani pela coleta das amostras que foram fundamentais para o
desenvolvimento deste estudo. Aos técnicos do Laboratório de Pirólise da Gerência de
Geoquímica /CENPES: Maria de Fátima, Lígia, Jeferson e aos demais técnicos desta
Gerência. Ao Ralph, Ricardo e Paulo Veloso pelo auxílio na confecção das figuras.
A Gerência de Química do CENPES/Petrobras, em especial a Selma Cunha
Mello e a Flávia pela realização das análises.
As colegas de laboratório: Gabriela e Aline pela troca de experiências e apoio.
A equipe da SENS: Celso, Alexandre, Celma e Gabriele pelo auxílio,
esclarecimentos e treinamentos indispensáveis para a realização deste trabalho.
A toda equipe do Laboratório de Métodos Computacionais em Engenharia
(LAMCE), em especial: Mônica, Sérgio, Ricardo Alencar e Verônica (LAB 2M).
As minhas queridas amigas: Carina e Isabela pela amizade conquistada
durante a realização deste curso, pela atenção nos momentos mais difíceis e pela
descontração nos momentos alegres.
A minha família e amigos que dividiram comigo as angústias e alegrias durante
essa trajetória.
A minha mãe pelo seu amor e dedicação, ao meu irmão pelo seu apoio,
confiança, pelas palavras de conforto e incentivo e, principalmente por ser mais que
um irmão para mim.
v
Ao meu marido por estar comigo nessa luta, pela ajuda e compreensão,
principalmente nos momentos mais difíceis e ao Billy pela sua constante presença e
por seu amor incondicional.
A ANP pelo apoio financeiro.
Enfim, a todos que participaram de forma direta ou indireta para que esse
sonho se tornasse realidade!
vi
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE AMOSTRAS DE ROCHA E MINERAIS
A PARTIR DA RAZÃO ISOTÓPICA DE ENXOFRE
Vania Cristina da Silva Gonçalves Miguez Ferreira
Junho/ 2010
Orientadores: Luiz Landau
Ramsés Capilla
Programa: Engenharia Civil
A indústria do petróleo se utiliza de vários tipos de análises geoquímicas para
caracterizar óleos, gases, rochas geradoras e rochas reservatório. Em geral, essas
análises geoquímicas buscam as correlações óleo-rocha ou óleo-óleo, a fim de
reconhecer os sistemas petrolíferos de uma bacia sedimentar. A utilização de técnicas
analíticas, como por exemplo, as análises de isótopos estáveis vêm crescendo nos
últimos anos e fornecendo muitos subsídios para o desenvolvimento das pesquisas
geoquímicas na área do petróleo. A utilização clássica dos estudos com isótopos
estáveis na área do petróleo se baseia principalmente em determinações isotópicas de
carbono (δ13C), hidrogênio (δD) e oxigênio (δ18O), porém outros isótopos também
podem ser estudados, dentre eles os de enxofre (δ34S). O presente estudo teve como
objetivo estabelecer uma metodologia aplicada ao novo equipamento instalado no
Laboratório de Isótopos Estáveis da Gerência de Geoquímica do Centro de Pesquisas
da Petrobras. Buscou-se ainda, a calibração do equipamento, para a realização das
análises isotópicas de enxofre em amostras de rochas e minerais. Um total de 46
amostras de 6 bacias sedimentares (Amazonas, Araripe, Paraná, Potiguar, Recôncavo
e Taubaté) com idades geológicas distintas que variavam do período Devoniano ao
Terciário foram analisadas.Os valores de δ34S obtidos revelaram uma boa correlação
com as curvas existentes na literatura, indicando confiança nos resultados e
estabilidade do equipamento. Estes resultados serviram também para se estabelecer
os primeiros dados isotópicos de enxofre para algumas formações das bacias
brasileiras.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
GEOCHEMISTRY CHARACTERIZATION OF ROCK AND MINERALS SAMPLES
FROM SULFUR ISOTOPIC RATIO
Vania Cristina da Silva Gonçalves Miguez Ferreira
June/2010
Advisors: Luiz Landau
Ramsés Capilla
Department: Civil Engineering
Petroleum industry uses several types of geochemichal analyses to
characterize oils, gases, source rocks and reservoir rocks. In general, those
geochemichal analyses look for the correlations of oil-rock or oil-oil, in order to
recognize the petroleum system of a sedimentary basin. The use of analytical
techniques, as for instance, the analysis of stable isotopes, has been growing for the
last years and has been supplying a lot of subsidies for the development of
geochemical researches in the petroleum geology. The classical use of studies with
stable isotopes in the petroleum area is especially based on isotopic determinations of
carbon (δ13C), hydrogen (δD) and oxygen (δ18O). Nevertheless, other isotopes may
also be studied, such as sulfur isotopes (δ34S). The present study aims to establish an
applied methodology to the new equipment installed at the Laboratory of Stable
Isotopes of the Geochemistry Section at the R&D Center Petrobras. Furthermore, there
was a focus on the calibration of the equipment for the accomplishment of sulfur
isotopic analysis in samples of rocks and minerals. A total of 46 samples from 6
sedimentary basins (Amazon, Araripe, Paraná, Potiguar, Recôncavo and Taubaté) with
different geological ages varying from the Devonian to the Tertiary were analyzed. The
values of δ34S obtained revealed a good correlation with the curves, available in
literature, indicating reliability in the results and stability of the equipment. These results
also established the first isotopic data of sulfur isotopes for some formations in the
Brazilian basins.
viii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO...................................................................................................01
1.1.
Motivação ..............................................................................................01
1.2.
Objetivos ...............................................................................................02
1.3.
Breve Histórico /Características do Enxofre e sua Importância na
Indústria.................................................................................................02
1.4.
Ciclo do Enxofre.....................................................................................05
1.5.
Propriedades Isotópicas ........................................................................09
2. CONTEXTO GEOLÓGICO..................................................................................13
2.1.
Bacia do Amazonas................................................................................14
2.2.
Bacia do Araripe ....................................................................................16
2.3.
Bacia do Paraná.....................................................................................17
2.4.
Bacia de Potiguar...................................................................................20
2.5.
Bacia do Recôncavo..............................................................................22
2.6.
Bacia de Taubaté ................................................................................. 24
3. METODOLOGIA..................................................................................................25
3.1. Materiais.....................................................................................................25
3.2. Reagentes...................................................................................................25
3.3. Programas Utilizados..................................................................................26
3.4. Sistema Analítico........................................................................................27
3.4.1. Analisador Elementar (AE)................................................................28
3.4.2. Interface Modelo Conflo III.................................................................29
3.4.3. Espectrômetro de Massas para Razão Isotópica (EMRI) .................29
3.5. Condições Operacionais.............................................................................30
3.6. Procedimentos Analíticos...........................................................................31
3.6.1. Zero.....................................................................................................32
3.6.2. Linearidade.........................................................................................32
3.6.3. Branco.................................................................................................32
3.7. Pesagem das Amostras e Padrão..............................................................32
3.8. Curva de Calibração...................................................................................33
3.9. Padrão Secundário.....................................................................................36
3.10. Amostragem .............................................................................................37
ix
4. RESULTADOS .................................................................................................41
4.1. Resultados de Calibração...........................................................................41
4.2. Resultados das Amostras de Rocha e Minerais Analisadas......................45
5. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS...................................................................47
6. CONCLUSÕES .................................................................................................54
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................56
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. O alótropo mais comum do enxofre consiste em anéis de oito membros com
a forma de coroa. Modificado de C. D. WINTERS (foto) e S. M. YOUNG (modelo) apud
KOTZ e TREICHEL Jr (2002)........................................................................................03
Figura 2. Moléculas de S8. Modificado de SHRIVER E ATKINS (2003).......................03
Figura 3. Estrutura da pirita, FeS2. Modificado de SHRIVER E ATKINS (2003)...........04
Figura 4. Ciclo do enxofre na natureza – Modificado de CARDOSO e PITOMBO (1992)
apud MARTINS e ANDRADE (2002)............................................................................06
Figura 5. Ciclo biológico do Enxofre. Modificado de GOLDHABER e KAPLAN (1974)
apud TRUDINGER (1979)……………...........................................................................07
Figura 6. Ilustração simplificada das interações entre os principais participantes do
ciclo do enxofre. Modificado de IVANOV e FRENEY (1983) apud SUMMONS (1993)
.......................................................................................................................................08
Figura 7. Bacias sedimentares brasileiras (LUCCHESI, 1998).....................................14
Figura 8. Mapa geológico da Bacia do Amazonas (WANDERLEY FILHO, et al., 2005)
.......................................................................................................................................14
Figura 9. Mapa Geológico da Bacia do Araripe (modificado de ALBUQUERQUE et al.,
2000; SALES e SIMÕES, 2000 apud SALES, 2005)....................................................16
Figura 10. Localização da Bacia do Paraná e Chaco Paraná na América do Sul
(Modificado de ZALÁN et al., 1990 )............................................................................17
Figura 11. Folhelhos betuminosos pertencentes à Formação Irati (Frente de lavraPedreira SIX).................................................................................................................19
Figura 12. Retorta industrial localizada no complexo de Mineração da SIX em São
Mateus do Sul (Paraná).................................................................................................19
xi
Figura 13. Enxofre elementar (subproduto da extração de óleo dos folhelhos
betuminosos) - Pedreira SIX.........................................................................................20
Figura14. Localização da Bacia de Potiguar (BERTANI et al., 1990)...........................21
Figura 15. Localização da Bacia do Recôncavo (BRAGA et al.,1994 apud
COUTINHO,2008).........................................................................................................22
Figura 16. Coluna estratigráfica da Bacia do Recôncavo (modificado de Caixeta et al.,
1994 apud SANTOS, 2005)..........................................................................................23
Figura 17. Mapa de localização da Bacia de Taubaté (RIBEIRO e BORGHI, 2005)....24
Figura 18. Tela de abertura do programa EAGER 300 ................................................26
Figura 19. Tela principal do subprograma Acquisition, do programa ISODAT 2.5........27
Figura 20. Desenho esquemático referente à análise do δ34S (modificado de YUN et
al., 2004)........................................................................................................................27
Figura 21. Foto do analisador elementar modelo Flash 1112, Thermo Scientific.........28
Figura 22. Modelo esquemático mostrando as etapas do processo analítico no
espectrômetro de massas (modificado de HILKERT et al., 2003 apud FERREIRA et al.,
2005).............................................................................................................................29
Figura 23. Tela do subprograma Acquisition para monitoramento dos íons SO2+ de
razão massa/carga (m/z) 64 e 66..................................................................................30
Figura 24. Curva de calibração de 14/07/09 obtida para os dados da Tabela III..........34
Figura 25. Exemplo de uma amostra com intensidade baixa dos íons SO2+ m/z 64 e
66...................................................................................................................................48
Figura 26. Valor de δ34S da amostra de gipsita com idade geológica desconhecida.
Modificado de HOEFS (2009)……………………………………………………………….50
xii
Figura 27. Valor de δ34S da amostra de gipsita correspondente ao período Cretáceo.
Modificado de KROUSE (1977)……………………………………………………………..51
Figura 28. Valores de δ34S das amostras de gipsita 1 e 2 da Bacia do Araripe
(Cretáceo) nos evaporitos plotados na curva de δ34S x tempo. Modificado de
CLAYPOOL et al, (1980). Área sombreada corresponde à amplitude esperada para
δ34S
ao
longo
do
tempo
geológico.......................................................................................................................51
Figura 29. Valor de δ34S da amostra de pirita coletada da Fm. Ererê (período
Devoniano – Eifeliano) da Bacia do Amazonas. Modificado de GOODFELLOW e
JONASSON (1984), mostrando total correlação cronológica ......................................52
Figura 30. Comparação entre os valores plotados de δ34S das diferentes bacias, nos
reservatórios de petróleo e H2S com SO4-2 evaporítico pela idade geológica. Modificado
de KROUSE (1977)…………………………………………………………………………..53
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela I. Condições analíticas estabelecidas para o AE .............................................31
Tabela
II.
Materiais
de
referência
usados
na
construção
das
curvas
de
calibração......................................................................................................................33
Tabela III.Dados para a construção da curva de calibração realizada em
14/07/2009.....................................................................................................................35
Tabela IV. Padronização do sulfeto de cádmio.............................................................37
Tabela V. Informações sobre as amostras analisadas .................................................39
Tabela VI. Resultados obtidos para padrões (materiais de referência) com cerca de 1
mg de V2O5 (realizado em 28/05/2009).........................................................................41
Tabela VII. Resultados obtidos numa relação aproximada 10:1(padrões x V2O5
realizado em 01/06/2009)..............................................................................................42
Tabela VIII. Resultados obtidos ao adicionar aproximadamente 1:1 (padrões x V2O5
realizado em 03/06/09)..................................................................................................43
Tabela
IX.
Exemplos
de
curvas
de
calibração
realizadas
durante
a
pesquisa........................................................................................................................44
Tabela X. Resultados obtidos para as amostras analisadas.........................................45
xiv
1. INTRODUÇÃO
O enxofre é um dos elementos químicos que tem sido utilizado pela
humanidade durante séculos. Sua importância econômica é indiscutível, pois o enxofre
tem papel econômico fundamental no mundo desde a Antiguidade.
Para SHARP (2007), o estudo dos isótopos de enxofre abrange uma ampla
área de aplicações, como a geologia, biologia e meio ambiente. O enxofre é um
importante constituinte da litosfera, biosfera, hidrosfera e atmosfera da Terra com
maior ocorrência nos evaporitos e depósitos minerais naturais.
Algumas das características geoquímicas dos isótopos de enxofre são
semelhantes as do nitrogênio e, mais especificamente as do carbono, já que os três
elementos ocorrem nas formas reduzidas e oxidadas e são submetidos à mudança no
estado de oxidação como resultado do processo biológico (SHARP, 2007).
Assim, como o estudo dos isótopos de carbono, hidrogênio e oxigênio, também
os isótopos de enxofre podem auxiliar no desenvolvimento das pesquisas geoquímicas
na área do petróleo, como uma ferramenta para se obter informações a respeito de
sua origem e possíveis correlações paleoambientais e temporais.
1.1.
Motivação
As medições isotópicas de enxofre podem ser realizadas utilizando diferentes
técnicas e metodologias analíticas.
Com a crescente busca da indústria do petróleo por novas tecnologias,
principalmente no que tange às novas fronteiras exploratórias, torna-se necessário o
aprimoramento e o desenvolvimento de técnicas inovadoras no campo da Geoquímica
Orgânica. A utilização de técnicas analíticas, como as análises isotópicas tem se
desenvolvido nas pesquisas geoquímicas, tanto na área de meio ambiente como na do
petróleo. Assim buscou-se motivação na utilização de análises isotópicas ligadas a
outros parâmetros que não aqueles classicamente utilizados, como as análises de
isótopos de carbono, hidrogênio e oxigênio. Novos dados ligados a isótopos de
enxofre vêm sendo aplicados nestas áreas e nesta pesquisa buscar-se-á a utilização
desta técnica nos estudos de rochas geradoras, visando à diminuição do risco
exploratório e o melhor entendimento dos sistemas petrolíferos das bacias brasileiras.
Os resultados obtidos com aplicação desta técnica serviram também para se
estabelecer os primeiros dados isotópicos de enxofre para algumas formações das
bacias brasileiras.
1
1.2.
Objetivos
Este trabalho tem como objetivo principal estabelecer uma metodologia
confiável, a partir da calibração dos equipamentos, para a medição isotópica de
enxofre. Aliado a isso, é objetivo também desenvolver um método para a análise e a
investigação dos isótopos de enxofre, a fim de se caracterizar geoquimicamente as
amostras de rocha e minerais selecionados, para um possível reconhecimento de
parâmetros que permitam a obtenção de interpretações geológicas e geoquímicas
correspondentes à origem do enxofre estudado, bem como o estabelecimento de sua
distribuição temporal.
1.3. Breve Histórico/Características do Enxofre e sua Importância na Indústria
A história da utilização do enxofre pode ser dita tão antiga quanto o início da
escrita pelos egípcios, tendo incorporado este elemento químico na sua cultura,
utilizando-o em várias aplicações, como: pomadas, aditivos coloridos para pintar,
alvejante de tecidos e no tratamento de metais para que se assemelhassem ao ouro.
Iniciava-se assim a alquimia (MUIR e TERRY, 1982).
Ainda segundo MUIR e TERRY (1982) séculos depois, durante a Era Greco
Romana, Homero fez uma das primeiras referências ao enxofre em a “Odisséia”,
usando-o para “espantar os espíritos”. O uso do enxofre com essa finalidade persistiu
até o início do século XX, quando deu-se a sua aplicação massiva na atividade bélica.
Contudo, durante a Guerra do Peloponeso, entre Esparta e Atenas, os gregos já
usavam o enxofre para produzir gases sufocantes. No Império Romano, durante sua
expansão, o enxofre foi usado pela primeira vez como arma incendiária, usando-se
mistura de enxofre com materiais combustíveis. Tanto gregos quanto romanos usaram
o enxofre obtido a partir de afloramento de depósitos na Sicília – sendo este o
provável início da exploração deliberada do enxofre na Sicília.
No período anterior ao século XVII, um dos maiores usos do enxofre foi na
medicina – na forma de ácido sulfúrico (“óleo de vitríolo”) ou ácido sulfuroso (“espírito
de enxofre”). Em 1640, após algumas pesquisas, Johann Glauber descobriu que ao
adicionar nitrato de potássio ao enxofre via vapor de água, produzia-se ácido sulfúrico
preferencialmente ao ácido sulfuroso. Esse processo foi adotado por outros
pesquisadores, o que resultou num aumento da disponibilidade deste ácido no
mercado. Um século depois, John Roebuck trocou os frágeis recipientes de vidro
usados no processo de fabricação, por câmaras recobertas por chumbo, que além de
2
mais fortes tinham menores custos; o que mais tarde resultou numa considerável
redução de preço deste ácido (MUIR e TERRY, 1982).
Como visto, é possível verificar que desde a civilização antiga até a moderna, o
enxofre apresenta uma vasta área de aplicação, sendo, portanto um dos elementos
químicos mais úteis e importantes, cujas características e propriedades serão
apresentadas a seguir.
O enxofre (elemento químico representado por S) é um não metal, que
apresenta número atômico 16 e massa atômica 32 u. Este elemento se apresenta na
forma de sólido quebradiço amarelo pálido, inodoro, insolúvel em água, mas solúvel
em dissulfeto de carbono. Em todos os seus estados, seja sólido, líquido ou gás, o
enxofre elementar apresenta mais de uma forma alotrópica (LIDE, 2010). A figura 1
ilustra a forma alotrópica mais comum do enxofre. É multivalente e apresenta valência
de: -2 a +6 (SHARP, 2007).
Fig. 1 – O alótropo mais comum do enxofre consiste em anéis de oito membros com a forma de
coroa. Modificado de C.D.WINTERS (foto) e S.M.YOUNG (modelo) apud KOTZ e TREICHEL Jr
(2002).
Segundo PEIXOTO (2002) as duas formas cristalinas mais importantes do
enxofre são: a ortorrômbica e a monoclínica. A forma ortorrômbica (conhecida como
enxofre α) ilustrada na figura 2 é estável à temperatura ambiente e nela se inclui o
enxofre comum e as flores de enxofre (forma finamente dividida que é obtida por
sublimação seguida por resfriamento). Já a forma monoclínica (conhecida como
enxofre β), é obtida quando o enxofre líquido é esfriado lentamente, de onde se
formam cristais longos e finos semelhantes às agulhas. Nos dois casos, o enxofre
forma moléculas de S8. Já o enxofre “amorfo” ou “plástico” é obtido pelo rápido
resfriamento do enxofre fundido que se transforma numa forma mole, grudenta
elástica e não cristalina.
Fig. 2 – Moléculas de S8. Modificado de SHRIVER E ATKINS (2003).
3
O enxofre pode ser encontrado na forma elementar (ou nativo), de sulfetos e
sulfatos. Como enxofre livre é encontrado principalmente em depósitos vulcânicos e
sedimentares, neste último, principalmente ao longo da costa sul dos Estados Unidos.
No Brasil, devido à ausência de vulcões, nunca foi encontrado enxofre em escala
industrial. Porém, é possível encontrá-lo disseminado em algumas rochas e ser
extraído após o seu beneficiamento. Já entre os principais minérios que contém
enxofre, podem ser citados a pirita, galena, esfalerita e o cinábrio na forma de sulfetos,
enquanto que a gipsita e a barita se encontram na forma de sulfatos. No Golfo do
México existem grandes depósitos de enxofre, onde é possível obtê-lo com 99,9% de
pureza e em grande escala (PEIXOTO, 2002).
Segundo TULLER (1970), no caso do enxofre elementar, este também pode
ser encontrado na vizinhança de vulcões ativos e extintos em alguns lugares do
mundo, como: Itália, México, América do Norte e Sul, Japão e Nova Zelândia, onde
parte do fornecimento do mundo vem desses depósitos vulcânicos. O enxofre se
apresenta em grandes quantidades em todo o mundo e nas mais diversas formas
combinadas, porém nem todas as formas são comercialmente importantes. Por
exemplo, um grande depósito de gipsita não tem mostrado ser uma fonte econômica
de enxofre até o momento. No caso da pirita, esta é uma razoável fonte econômica de
enxofre para a fabricação de ácido sulfúrico. A figura 3 mostra a estrutura da pirita
(FeS2).
Fig. 3 – Estrutura da pirita, FeS2. Modificado de SHRIVER E ATKINS (2003).
De todas as formas combinadas de ocorrência, uma que apresenta grande
importância como fonte de enxofre é o sulfeto de hidrogênio derivado do gás natural e
das refinarias de petróleo. A maioria das refinarias tem uma certa quantidade de
sulfeto de hidrogênio para descartar e alguns dos novos gases naturais encontrados,
4
particularmente no Canadá e na França, produzem ampla quantidade de sulfeto de
hidrogênio (TULLER, 1970).
LIDE (2010) apresenta uma interessante curiosidade sobre o enxofre. Um
estudo realizado por R.W. Wood sugere que a área escura próxima a cratera lunar
Aristarchus possa ser um depósito de enxofre.
SUGUIO (2003) descreve que cerca da metade do enxofre total presente nos
oceanos e nas rochas sedimentares se apresenta na forma de sulfato, enquanto que a
maior parte da outra metade é encontrada nas rochas na forma de sulfetos de ferro.
O enxofre é usado diretamente na forma elementar na fabricação de papel,
dissulfeto de carbono, borracha e outros elastômeros. Na indústria, seu maior uso é na
forma de ácido sulfúrico. Nos Estados Unidos, a fabricação de ácido sulfúrico consome
cerca de 85% do enxofre elementar. Esse ácido entra na fabricação de alguns
produtos como: fertilizantes, pigmentos, ferro, aço e químicos (TULLER, 1970).
O ácido sulfúrico (H2SO4) tem uma importância tão grande, que até hoje se
pode avaliar o grau de desenvolvimento industrial de um país através do consumo
desse ácido. No ano de 1999, sua produção mundial atingiu 45 milhões de toneladas,
aproximadamente 44% a mais que a produção de nitrogênio que aparece em segundo
lugar. Os compostos de enxofre também têm importante aplicação na indústria
farmacêutica, como antibióticos e bactericidas; na agroindústria é usado na fabricação
de adubos e, na forma de dióxido ou sulfitos, é usado na preservação de sucos de
frutas e vinhos. No organismo humano, está presente na forma de aminoácidos
(PEIXOTO, 2002).
Segundo MUIR (1981), o enxofre pode apresentar novos usos comerciais,
principalmente ligados à construção civil, como por exemplo, na pavimentação de
estradas.
Deve-se ressaltar também a importância do enxofre nos solos, onde em sua
maior parte se apresenta na forma orgânica. Valores de enxofre total no solo têm sido
amplamente reportados e acompanhados de dados de carbono e nitrogênio total. O
conhecimento das formas e transformações do enxofre no solo é essencial para o
entendimento e interpretação do ciclo do enxofre (BETTANY e STEWART, 1982).
1.4. Ciclo do Enxofre
Ao estudo das fontes e distribuições dos elementos químicos que circulam de
forma dinâmica entre os reservatórios da litosfera, hidrosfera, biosfera e atmosfera é
atribuído o conceito de “Ciclo de Elemento”. Os compostos que contém enxofre, na
sua maioria, são encontrados de forma interligada por meio de uma cadeia, cujas
5
transformações apresentam um considerável grau de complexidade, principalmente
por estarem relacionadas à interação dos mesmos com outros compostos presentes
nos solos, água e ar. A essa cadeia denomina-se “Ciclo Biogeoquímico do Enxofre”
(CARDOSO e PITOMBO, 1992).
Para entender as principais formas de enxofre existentes na natureza e como
são realizados os processos de transformação, encontra-se na figura 4, a qual ilustra o
ciclo do enxofre.
Fig. 4 – Ciclo do enxofre na natureza – Modificado de CARDOSO e PITOMBO (1992) apud
MARTINS e DE ANDRADE (2002).
CARDOSO e PITOMBO (1992) descrevem que as fontes responsáveis pela
emissão dos compostos de enxofre para a atmosfera podem ser naturais ou
antropogênicas. Na figura 4, pode-se verificar que a principal fonte de emissão natural
é a atividade vulcânica, enquanto que a antropogênica ocorre pela queima de
combustíveis fósseis e atividade industrial. Os autores relatam ainda a dificuldade em
estimar a quantidade emitida dos compostos de enxofre para a atmosfera, pois é
necessário um conhecimento mais abrangente sobre os fatores que influenciam essas
emissões.
Cerca de 90% do enxofre encontrado na crosta terrestre se apresenta na forma
de minerais no fundo dos oceanos e nas rochas sedimentares (TRUDINGER, 1979). O
enxofre é removido dos oceanos pela precipitação de minerais de sulfato e sulfeto e
retorna ao oceano através da erosão dos sedimentos (SHARP, 2007). Conforme
mencionado anteriormente, o enxofre pode ser encontrado em diferentes estados de
6
oxidação nos compostos orgânicos e inorgânicos, de forma que a oxidação e redução
das formas de enxofre existentes são realizadas por microorganismos estabelecendose um ciclo biológico contínuo (GOLDHABER e KAPLAN, 1974 apud TRUDINGER,
1979), o que pode ser visualizado na figura 5.
Fig. 5 – Ciclo biológico do Enxofre. Modificado de GOLDHABER e KAPLAN (1974) apud
TRUDINGER (1979).
A maioria dos sulfetos são produzidos como um subproduto da reação das
bactérias redutoras de sulfato. Esta reação é chamada de “redução assimilatória”,
ocorrendo em organismos que assimilam o enxofre quando este encontra-se
incorporado nas proteínas, particularmente como S2- nos aminoácidos. A redução
assimilatória envolve uma mudança na valência de +6 para -2 (KAPLAN, 1983 apud
SHARP, 2007).
O segundo mecanismo de redução é a chamada “redução dissimilatória”, onde
as bactérias redutoras de sulfato reduzem o íon sulfato a sulfeto, sendo este
mecanismo extremamente importante em relação à quantidade de enxofre presente na
Terra (GOLDHABER e KAPLAN, 1974 apud SHARP, 2007).
Esse processo superficial é o que mais contribui para a mudança de sulfato
para sulfeto. Os processos anaeróbicos ocorrem somente em ambientes redutores,
como em sedimentos ricos em matéria orgânica (GOLDHABER e KAPLAN, 1974 apud
SHARP, 2007).
Para TISSOT e WELTE (1984) os microorganismos, em sua maioria bactérias,
são abundantes na superfície dos solos, água e depósitos sedimentares. Sua
atividade normal é a decomposição da matéria orgânica.
7
Segundo SUMMONS (1993), o ciclo biológico do enxofre é um dos fenômenos
biogeoquímicos mais importantes, pois o enxofre é um componente metabólico da
biomassa representativa do paleoambiente (fig. 6).
Fig. 6 – Ilustração simplificada das interações entre os principais participantes do ciclo do
enxofre. Modificado de IVANOV e FRENEY (1983) apud SUMMONS (1993).
Segundo SUGUIO (2003), os ambientes de sedimentação permitem que
espécies químicas de compostos sulfurados sofram transformações, constituindo as
reações bioquímicas, como as representadas a seguir:
8
Eq. (1): CaSO4 dissolução Ca+2 + SO4-2 redução por bactéria Ca+2 + H2S + CO2
decomposição da matéria orgânica
CaCO3 + H2S + O2
CaCO3 + S + H2O2
A reação anterior indica que, em ambiente anaeróbico, o sulfato é reduzido
bioquimicamente e neste processo, o calcário é originado do CO2 gerado pela
decomposição da matéria orgânica e, os depósitos de enxofre e de calcário podem ter
sido formados pela infiltração das águas superficiais, através da oxidação do H2S pelo
enxofre nativo (SUGUIO, 2003).
As transformações do enxofre no solo são realizadas principalmente por
processos microbianos (FRENEY et al., 1971 apud BETTANY e STEWART, 1982) e
podem ser agrupadas em quatro processos distintos:
Mineralização: processo onde grandes moléculas orgânicas contendo enxofre
são quebradas em unidades menores e eventualmente em sulfato inorgânico;
Imobilização: molécula inorgânica de enxofre simples (principalmente sulfato) é
convertida em composto orgânico;
Oxidação: enxofre inorgânico de baixo estado de oxidação é geralmente
convertido a sulfato;
Redução: sulfato e outros ânions reduzidos parcialmente são convertidos a
sulfeto.
1.5. Propriedades Isotópicas
Isótopos são átomos que contém o mesmo número de prótons, mas diferente
número de nêutrons. O termo isótopo é derivado do grego que significa a mesma
posição na tabela periódica (HOEFS, 2009).
Com relação às propriedades isotópicas, o enxofre apresenta cerca de 21
isótopos. Dentre estes, apenas quatro são estáveis: 32S, 33S, 34S e 36S com abundância
aproximada de: 94,99%, 0,75%, 4,25% e 0,01%, respectivamente (LIDE, 2010).
Para a análise isotópica do enxofre, os isótopos mais usados são os
34
Se
32
S,
pois são os mais abundantes (SHARP, 2007).
O estudo da composição isotópica tem sido aplicado, no caso da geologia, na
interpretação de diferentes fenômenos geológicos, definidos através das chamadas
“datações geocronológicas” (datações utilizando isótopos radioativos de vários
elementos químicos) que constituem uma parte da geologia isotópica. Porém, o estudo
9
de isótopos estáveis (a chamada “geoquímica dos isótopos estáveis”) apresentou um
importante progresso, a partir da década de 50, influenciada pelo aperfeiçoamento de
equipamentos analíticos e cujas aplicações com maiores destaques são: o estudo da
matéria orgânica de solos e em pesquisas de hidrocarbonetos (SUGUIO, 2003).
Segundo GONÇALVES (2001), as análises geoquímicas realizadas na área do
petróleo vêm sendo muito usadas, ao longo dos últimos anos, como ferramenta, por
exemplo, no estudo de sequências lacustres.
Os isótopos de enxofre podem fornecer várias informações geológicas, como
por exemplo, a determinação da origem do enxofre, seja de fonte sedimentar ou de
origem ígnea, ou ainda determinar as fontes de enxofre atmosférico (SUGUIO, 2003).
De acordo com HOEFS (2009), as primeiras curvas relativas às idades
geológicas, as chamadas age curves foram publicadas por Nielsen e Ricke (1964) e
por Thode e Monster (1964).
HOEFS (2009) descreve que as diferenças nas propriedades químicas e físicas
decorrentes de variações na massa atômica de um elemento são chamadas de efeito
isotópico. As diferenças nas propriedades químicas dos isótopos de H, C, N, O, S e
outros elementos podem ser calculados por métodos estatísticos e também podem ser
determinados experimentalmente. Essas diferenças nas propriedades químicas podem
conduzir a uma separação considerável dos isótopos durante as reações químicas. A
separação dos isótopos entre duas substâncias ou duas fases da mesma substância
com diferentes razões isotópicas é chamada de fracionamento isotópico. Os principais
mecanismos de fracionamento são:
- reações de troca isotópica: ocorre uma mudança na distribuição dos isótopos de um
elemento entre substâncias químicas diferentes, ou entre fases diferentes, ou ainda
entre moléculas contendo o elemento. Essa reação pode ser escrita como:
Eq. (2): aA1 + bB2↔aA2 + bB1;
- processos cinéticos: estão associados com processos unidirecionais como reações
de dissociação, reações mediadas biologicamente, onde as taxas de reação
(conversão) dependem da variação isotópica dos componentes (reagentes e
produtos). Para duas reações isotópicas:
Eq. (3): A1 K1 B1 e A2 K2
B2
O conhecimento dos efeitos isotópicos cinéticos é importante porque pode
prover detalhes sobre as vias das reações. As medições isotópicas nas reações
unidirecionais mostram um enriquecimento preferencial do isótopo mais leve nos
produtos (HOEFS, 2009).
Os processos de evaporação-condensação representam um interesse especial
10
na geoquímica de isótopos estáveis, porque as diferenças nas pressões de vapor dos
compostos isotópicos conduzem a um significativo fracionamento isotópico (processos
ocasionados pela diferença de massa). Um exemplo é a evaporação da água, onde
dados indicam que a espécie molecular mais leve está preferencialmente enriquecida
na fase vapor, ou seja, enriquecimento na fase vapor de 1H2 16 O (HOEFS, 2009).
Sendo assim, os processos químicos e físicos aos quais foram submetidos os
compostos
causam
um
fracionamento
isotópico,
fenômeno
fundamental
na
caracterização isotópica (MOOK e VRIES, 2001 apud COSTA, 2006).
O fator de fracionamento (α) que é definido como a razão entre dois isótopos
de compostos químicos A e B, onde RA é a razão do isótopo mais pesado sobre o
mais leve no composto químico A e RB é a razão do isótopo mais pesado sobre o mais
leve no composto B (HOEFS, 2009), pode ser calculado através da seguinte equação:
Eq. (4):
A-B =
Com isso, tem-se que:
Eq. (5): α A / B =
δ A + 1000
δ B + 1000
Este fracionamento consiste no empobrecimento ou enriquecimento do isótopo
menos abundante em relação ao mais abundante, através de processos físicos e
químicos, reversíveis ou não reversíveis (MOOK e VRIES, 2001 apud COSTA, 2006).
A composição isotópica de uma substância é dada pela razão entre os isótopos
pesado e leve, comparados com uma substância padrão de composição conhecida
(padrão internacional de referência). A denominação usada é delta (δ) em partes por
mil (‰).
Eq. (6):
/
=
) – 1] x 1000
R = isótopo mais raro/isótopo mais abundante
Sendo assim, δ positivo = amostra enriquecida no isótopo pesado em relação
ao padrão; δ negativo = amostra empobrecida no isótopo pesado em relação ao
padrão (DE ANDRADE, 2008).
Assim, no caso do enxofre, tem-se a seguinte equação:
Eq. (7):
34

= 

(
34
S / 32S
)
(
amostra
34
11
S/
(
S)
−
32
34
S / 32S
padrão
)
padrão

 x 1000

Neste caso, o padrão internacional de referência inicialmente adotado foi a
troilita (FeS) encontrada no meteorito Canyon Diablo, o chamado CDT - Canyon
Diablo Troilita (REES,1978).
Este padrão foi usado como referência durante vários anos, porém alguns
autores, entre eles BEAUDOIN et al., (1994) relataram que, apesar do mesmo ser
usado como referência para a escala isotópica de enxofre, este não constitui um
material de referência produzido para distribuição internacional e sua composição
isotópica não é bem caracterizada, tendo sido constatada uma variação de 0,4 ‰ na
razão isotópica de enxofre em algumas análises com alta precisão usando o gás SF6 .
Como decorrência, foi proposto em 1993 pela International Atomic Energy
Agency (IAEA), por intermédio de um comitê, uma nova escala isotópica para o
enxofre relativa a um padrão hipotético VCDT (Vienna- CDT), através do uso como
referência do padrão IAEA S-1 cujo valor de δ34S é -0,3‰ . (ROBINSON, 1995).
Para KROUSE e COPLEN (1997) essa iniciativa tinha como objetivo eliminar
possíveis problemas em relação às diferenças encontradas nos valores de δ34S das
amostras contendo enxofre, uma vez que o padrão CDT não era homogêneo. Com
relação à escala CDT, determinou-se que esta não fosse mais usada.
SHARP (2007) descreve a necessidade de discussão dos procedimentos
analíticos adotados para a medição da razão isotópica de enxofre, pois esta razão
pode ser obtida por diferentes métodos. Uma dificuldade adicional no estudo dos
isótopos de enxofre são os problemas associados às determinações da razão
isotópica do gás medido pelo espectrômetro de massas.
Para determinar a razão isotópica do enxofre, dois gases podem ser usados:
SO2 e SF6, porém ambos apresentam vantagens e desvantagens. No caso do SO2 por
ser uma molécula altamente polar, este gás pode apresentar um “efeito de memória”
reduzindo a acurácia do equipamento. Por outro lado, a utilização deste apresenta
como vantagem, o fato da realização das análises ser feita de forma mais rápida e
com uma quantidade pequena de material (SHARP, 2007).
Ainda de acordo com SHARP (2007), o segundo problema com relação ao uso
do SO2 é que as medições realizadas apresentam maior incerteza, pois a razão
34
S/32S é determinada pela medida
Entretanto, a massa
66
SO2/64SO2 , dada por:
66
SO2 também pode ser composta por
não há como separar ou distinguir a composição
34
S
16
O
34
S
32
S
16
16
O
18
O da
O
32
16
O/32S
16
O
16
O.
16
S
O. Desta forma,
18
O
16
O somente
pelas intensidades das massas 64 e 66. Para isso, são feitas correções baseadas nos
valores de δ34SVCDT dos padrões para a análise com o gás SO2.
Para TAYLOR et al., (2001), o gás SF6 é não polar e conforme citado
anteriormente, também pode ser usado para análise isotópica de enxofre. Sua
12
vantagem é devido ao flúor apresentar apenas um isótopo estável (19F). Este fato
acarreta na ausência de interferência isobárica, não havendo a necessidade de se
aplicar correções na determinação da razão isotópica, o que ajuda a minimizar o efeito
da contaminação cruzada na fonte de íons.
O gás SF6 usado para determinação da razão isotópica apresenta, no entanto,
duas desvantagens: o íon SF5+ é muito pesado e somente pode ser medido por
espectrômetros de massas configurados para análises de massas pesadas. Outra
desvantagem é a técnica de extração usada para se obter SF6 que é mais elaborada e
perigosa que o método de combustão usado para o gás SO2 (BEAUDOIN e TAYLOR,
1994 apud SHARP, 2007).
Para GRASSINEAU et al., (2001) as análises isotópicas de enxofre podem ser
realizadas usando os sistemas do tipo dual inlet (dupla entrada), continuous flow (fluxo
contínuo) ou extração a laser. As análises a serem realizadas pelo método clássico
dual inlet necessitam de uma maior quantidade de amostra para produzir uma
quantidade de gás suficiente para análise no espectrômetro de massas. Já a técnica a
laser gera vários hidrocarbonetos gasosos, H2O e CO2 e requer uma separação
criogênica para a purificação do gás SO2. Com relação à técnica de fluxo contínuo, a
qual utiliza o gás SO2, apresenta como vantagem o fato da análise ser realizada de
forma rápida e requerer uma quantidade pequena de material. Assim, a amostra
gasosa gerada pela combustão no analisador elementar é transportada para o
espectrômetro de massas através de um fluxo contínuo de gás hélio (GRASSINEAU,
2006). Outra vantagem da análise em fluxo contínuo é o fato de que não é necessário
um pré tratamento químico para a amostra e sua introdução no sistema ocorre de
forma imediata (GRASSINEAU et al, 2001).
De acordo com o exposto acima, devido à segurança, objetividade e rapidez
(uma análise demora cerca de 10 minutos para ser realizada), a técnica escolhida para
determinação da razão isotópica do enxofre é a de fluxo contínuo (continuous flow).
2. CONTEXTO GEOLÓGICO
A presente pesquisa visa determinar a composição isotópica do enxofre
encontrado em amostras de rochas e minerais, a fim de que se estabeleçam
parâmetros que auxiliem a identificação e origem deste elemento nas amostras
estudadas.
Para a realização deste trabalho, de forma a cumprir os objetivos (ítem 1.2),
foram selecionadas amostras de rochas geradoras, como: folhelhos e ainda argilitos e
13
minerais, como: pirita e gipsita de algumas bacias sedimentares brasileiras, entre elas:
Bacia do Amazonas, Araripe, Paraná, Potiguar, Recôncavo e Taubaté.
As bacias sedimentares brasileiras apresentam uma ampla variedade em
termos de composição litológica e se estendem em praticamente todo território,
conforme mostra a figura 7.
Fig. 7 – Bacias sedimentares brasileiras (LUCCHESI,1998).
É importante ressaltar que a seleção das bacias para esta pesquisa foi feita de
acordo com a disponibilidade das amostras.
Desta forma, insere-se a seguir uma breve exposição à cerca do contexto
geológico de cada bacia apresentada neste estudo.
2.1. Bacia do Amazonas
Fig. 8 – Mapa geológico da Bacia do Amazonas (WANDERLEY FILHO, et al., 2005).
Segundo NEVES (1990), esta bacia ocupa cerca de 500.000 Km2 com
preenchimento principal por rochas paleozóicas com espessura preservada acima de
4.000m e estando preenchida secundariamente por rochas neocretácicas/terciárias
com preservação acima de 1.000m. A sinéclise intracontinental desta bacia encontrase inserida entre os escudos pré-cambrianos das Guianas, ao norte, e Brasileiro, ao
sul (figura 8) com limitação a oeste pelo Arco de Purus que a separa da Bacia
14
Paleozóica do Solimões e, a leste, pelo Arco do Gurupá que a separa da Bacia
Mesozóica de Marajó.
Sua origem ocorreu devido à dispersão de esforços tectônicos no fechamento
do ciclo proteozóico brasileiro, com a propagação do rifte precursor, ocorrendo de
leste para oeste, ao longo de antigas linhas de fraqueza do embasamento. Seu
arcabouço estrutural é caracterizado por duas amplas plataformas: uma a norte e
outra a sul. Nestas bordas afloram rochas com idade siluriana, devoniana,
permocarbonífera e proteozóica (NEVES, 1990).
Alguns poços registraram produção de hidrocarbonetos, tais como os das
áreas de: Cupari, Buiuçu, Tauari, Belterra, Cuminá, Oriximiná, Faro, Andirá, Maués,
Rio Abacaxis, Nova Olinda, Autás Mirim e Riacho Castanho Mirim. Porém, as
descobertas mais significativas ocorreram nas áreas do Lago Tucunaré – produtor de
gás e Igarapé Cuia – produtor de óleo (NEVES, 1990).
Este autor apresenta os folhelhos radioativos devonianos do Membro
Barreirinha
(Formação
Curuá)
como
os
mais
importantes
geradores
de
hidrocarbonetos (estudo realizado através da análise geoquímica de toda a sequência
sedimentar da Bacia).
A matéria orgânica encontrada é do tipo amorfa e de acordo com a análise de
pirólise, esta seria equivalente ao tipo II. Os teores de carbono orgânico são altos, se
apresentando numa faixa de 3,0 a 8,0%. Esta Bacia tem uma característica importante
que é a frequente ocorrência de óleo e gás nos arenitos das sequências
Devoniana/Eo-Carbonífera e Neo-Carbonífera/Permiana (NEVES, 1990).
A Formação Ererê localizada no município de Monte Alegre apresenta duas
grandes áreas de ocorrência. A primeira está situada no flanco norte da bacia
sedimentar do Amazonas, onde predominam intercalações de siltitos, arenitos e
folhelhos. Já a segunda área de ocorrência está localizada na porção central do Domo
de Monte Alegre, cuja origem está ligada a intensa atividade ígnea básica (PASTANA
et al, 1978 apud PASTANA, 1999).
As
Formações
Itaituba/Nova
Olinda
apresentam
vasta
ocorrência
principalmente na região sudoeste, mas também: a sudeste do Município de Monte
Alegre, onde estão localizadas nesta última, importantes jazidas de calcário; na
Colônia da Mulata e no extremo nordeste da Serra do Itauajuri. Nessas formações
predominam arenitos na porção inferior, formando espessos pacotes contendo
intercalações de folhelhos, siltitos e raramente calcário. Porém, estes são mais
freqüentes na porção mediana; enquanto que na porção superior ocorrem delgadas
intercalações de folhelhos, arenitos, siltitos e também raramente, calcário (PASTANA
et al, 1978 apud PASTANA, 1999).
15
De acordo com os estágios de maturação observados nesta Bacia, NEVES
(1990) concluiu que a região leste da bacia tende a apresentar ocorrência de gás e a
região oeste da Bacia, a tendência é tanto de hidrocarbonetos líquidos quanto
gasosos.
2.2. Bacia do Araripe
Esta bacia está localizada no nordeste do Brasil, na Província Borborema, e foi
desenvolvida em consequência de uma série de eventos geológicos relacionados à
abertura do Atlântico Sul (MORAIS NETO et al., 2006). Sua evolução tectônica tem
sido estudada mediante a preservação do registro geológico, envolvendo rochas com
idades do Paleozóico ao Cretáceo. Segundo MORAIS NETO et al., (2006), sua
estratigrafia pode ser descrita pelo empilhamento da base para o topo, (fig. 9), como:
- uma sequência Paleozóica (constituída pelos sedimentos da Formação Mauriti, com
idade Siluriana-Ordoviciana);
- uma sequência pré-rifte com idade Jurássica, constituída por sedimentos das
Formações Brejo Santo e Missão Velha;
- uma sequência rifte com idade Neocomiana, constituída por sedimentos da
Formação Abaiara, que é composta por arenitos, folhelhos e argilas carbonáticas , que
foram depositados por sistemas flúvio-lacustres;
- uma sequência pós-rifte com idade Cretácea representada por três sistemas
deposicionais: sedimentos de fácies carbonáticas, fluviais e lacustres de idade AlboAptiana (pertencente a Formação Rio da Batateira); sedimentos lacustre-evaporíticos
e fácies marinhas que foram depositadas no Mesoalbiano (pertencentes as Formações
Santana e Arajara) e por último, sedimentos com fácies fluviais meandrante a
entrelaçada que foram depositados do Albiano ao Cenomaniano (Formação Exu).
Fig. 9 - Mapa Geológico da Bacia do Araripe (modificado de ALBUQUERQUE et al., 2000;
SALES e SIMÕES, 2000 apud SALES, 2005).
16
2.3. Bacia do Paraná
A Bacia do Paraná foi formada completamente sobre a crosta continental
sendo preenchida por rochas sedimentares e vulcânicas, cujas idades variam entre o
Siluriano e o Cretáceo. Sua área abrange cerca de 1.400.000 Km2 que se estende
pelo Brasil, Paraguai, Uruguai e Argentina (ZALÁN et al., 1990). A figura 10 abaixo
ilustra sua localização no território brasileiro.
O
60
O
70
O
80
O
50
O
40
20O
O
20
CARACAS
VENEZU ELA
O
O
10
GUIANA
10
BOGOTÁ
GUIANA FRANCESA
COLOMBIA
O
SURINAME
O
QUITO
0
MANAUS
EQUADOR
0
BELÉ M
NATAL
PERU
O
10
O
10
LIMA
BRASÍLIA
BOLÍ VIA
SALVADOR
LA PAZ
PARAGUAY
O
20
ASUNCÓ N
BACIA DO_
PARAN Á
O
RIO DE_
JANERIO
20
S. PAULO
CURITIBA
SANTIAGO
BACIA_
CHACO-_
PARAN Á
PORTO ALEGRE
O
30
O
30
URUGUAI
CHILE
B. AIRES
MONTEVIDÉO
ARGENTINA
O
O
40
40
O
O
60
60
1200 Km
744 mi
O
80
O
O
O
80
O
70
60
O
50
O
80
40
Fig. 10 – Localização da Bacia do Paraná e Chaco Paraná na América do Sul (Modificado de
ZALÁN et al., 1990).
O conjunto de rochas sedimentares e vulcânicas que constituem esta bacia
representa a superposição de pacotes depositados em pelo menos três diferentes
ambientes tectônicos, oriundos da dinâmica de placas que conduziu a evolução do
Gondwana ao longo do tempo geológico. Sua estratigrafia consiste essencialmente, de
cinco sequências deposicionais principais, cuja idade varia do Ordoviciano ao
Cretáceo. Seu preenchimento sedimentar principal é siliciclástico, sendo capeado pelo
mais volumoso derrame de lavas basálticas sobre crosta continental da Terra (ZALÁN
et al., 1990).
A Bacia do Paraná formou-se devido à superposição ao longo do tempo, de
três diferentes bacias, cujas geometrias e limites variam de forma considerável de uma
bacia para outra. É possível verificar três fases principais de subsidência (SiluroDevoniano, Permo-Carbonífero e a fase de lavas do Jurássico Superior-Cretáceo
Inferior), separadas por dois longos períodos de erosão – não deposição
17
(Neodevoniano-Mississipiano), ou de baixas taxas de sedimentação (TriássicoJurássico). A terceira fase de subsidência (Neojurássico e Eocretáceo) foi a mais
importante na evolução da Bacia do Paraná, no que tange à estruturação e maturação
da matéria orgânica (ZALÁN et al., 1990).
Verificou-se por meio de cálculos que sedimentos do Permiano Inferior e mais
antigos, atravessaram a janela de geração de óleo durante a terceira fase de
subsidência, e que em alguns casos, como nas áreas mais profundas, o calor dos
corpos ígneos intrusivos foi o responsável pela maturação da Formação Irati, e,
contudo, a geração de hidrocarbonetos. Indícios de óleo em afloramentos são
numerosos, principalmente nas partes leste e sudeste da bacia. Significativas reservas
de folhelhos betuminosos encontrados na Formação Irati, constituem o principal e
mais rico gerador da bacia. Esta Formação apresenta também volume representativo
de camadas de calcário, finas e isoladas, somente no Permiano Superior, além de
ocorrências isoladas de evaporitos. (ZALÁN et al., 1990).
Para MILANI et al., (1990), a Formação Irati depositada no Neo-Permiano, é a
unidade que reúne condições geoquímicas mais favoráveis à geração abundante de
hidrocarbonetos na Calha Central da Bacia do Paraná, onde os teores de matéria
orgânica atingem até 23%, sendo caracterizados por querogênios favoráveis à
geração de hidrocarbonetos líquidos. Com isso, a Calha Central (que corresponde ao
depocentro da Bacia do Paraná: área onde se acumulam e se preservam as maiores
espessuras de sedimentos ao longo de sua evolução, decorrente da subsidência
contínua durante o tempo geológico) é uma região com boas perspectivas para a
produção de petróleo, devido a alguns fatores, como:
- presença de diversos níveis de folhelhos geradores, principalmente, a Formação Irati,
pelos seus altos teores de matéria orgânica e maturidade térmica, decorrente do
soterramento a que foi submetida;
- presença de reservatórios excepcionais na Formação Rio Bonito;
- caracterização de uma tectônica tardia, que propiciaria uma adequada relação
espacial entre gerador e reservatório.
Segundo dados de superfície associados a estudos da Formação Irati
realizados pela Superintendência de Industrialização do Xisto (SIX), que a amostrou
em toda faixa de afloramentos, revelaram que os folhelhos, imaturos em grande parte
da bacia, encontram-se intrudidos por diabásios mesozóicos, conferindo-lhe
maturação anômala pelo calor adicional, o que torna possível até mesmo destruir seu
potencial gerador original (MILANI et al, 1990).
Porém, a ausência local de diabásios permite a utilização industrial dos
folhelhos da Formação Irati para a extração de óleo. A empresa SIX desenvolve um
18
trabalho de geração artificial de petróleo, através de seu Departamento Industrial,
como em São Mateus do Sul – Paraná. Este processo alcança um “fator de
conversão” de 7,3 milhões de barris de óleo por Km2 de ocorrência dos folhelhos
betuminosos. (MILANI et al, 1990).
A figura 11 ilustra uma das frentes de lavra da pedreira da SIX, onde é possível
verificar a presença de folhelhos betuminosos (rocha geradora) da Formação Irati.
Fig.11 – Folhelhos betuminosos pertencentes à Formação Irati (Frente de lavra- Pedreira SIX).
O processo de extração é realizado numa retorta industrial, através do
aquecimento dos folhelhos a uma temperatura de cerca de 600ºC, que é ilustrado na
figura 12.
Fig. 12 – Retorta industrial localizada no complexo de Mineração da SIX em São Mateus do Sul
(Paraná)
19
Ao realizar a extração de óleo dos folhelhos betuminosos, observa-se a
presença do enxofre elementar (figura 13), que neste caso é obtido na forma de um
subproduto do processo de extração.
Fig. 13 – Enxofre elementar (subproduto da extração de óleo dos folhelhos betuminosos) Pedreira SIX.
2.4. Bacia de Potiguar
Esta bacia está localizada no estado do Rio Grande do Norte (na sua quase
totalidade) e uma pequena porção pertencente ao estado do Ceará (figura 14).
Abrange uma área de 48.000 Km2, onde cerca de 21.000 Km2 está na área emersa e o
restante na plataforma e talude continentais até a isóbata de 2.000 m (BERTANI et al.,
1990).
Segundo BERTANI et al., (1990), sua importância econômica resulta das
explorações alcançadas significativamente desde as primeiras descobertas no mar
(Campo de Ubarana,1973) e em terra (Campo de Mossoró, 1979). Considerando até
junho de 1988, 36 campos de petróleo foram descobertos cuja produção atingia
aproximadamente 11.000 m3/dia de óleo e cerca de 2 milhões de m3/dia de gás.
20
Fig. 14 – Localização da Bacia de Potiguar (BERTANI et al., 1990).
Com relação ao seu arcabouço estrutural, esta bacia é composta por três
unidades básicas: grabens, altos internos e plataformas do embasamento, que
comportam sequências sedimentares neocomianas a terciárias diferentes para cada
compartimento morfo estrutural (BERTANI et al., 1990).
Os principais estágios tectônicos podem ser distinguidos como: rifte,
transicional e drifte (SOUZA, 1982 apud BERTANI et al., 1990). Durante o estágio
rifte, a subsidência e a sedimentação foram controladas por um mecanismo de
distensão e consequente afinamento crustal, enquanto que nos outros estágios,os
controles foram através de resfriamento da crosta e balanço isostático (BERTANI et
al., 1990).
A produção de óleo desta bacia decorre principalmente dos reservatórios
siliciclásticos depositados durante os estágios rifte, transicional e drifte. Na sequência
rifte pode-se citar os Campos de Upanema e Janduí que apresentam prospectos
associados a falhas normais que ocorrem ao longo das principais falhas de borda dos
grabens. Já na sequência transicional, pode-se citar o Campo de Ubarana, que
apresenta prospectos do tipo homoclinal truncado, com ocorrência ao longo das
bordas dos canyons que cortam a seção cretácica e são preenchidos por folhelhos
(BERTANI et al., 1990).
No estágio transicional (Aptiano) estão compreendidas as sequências de
carbonatos, folhelhos e margas intercaladas com arenitos deltaicos depositados em
ambientes restrito, lagunar com influência marinha (COSTA et al, 1983 apud SANTOS
NETO et al, 1998). A unidade litoestratigráfica desse estágio é a Formação Alagamar,
21
a qual é subdividida pelos Membros: Upanema, Ponta do Tubarão e Galinhos
(SOUZA, 1982 apud SANTOS NETO, 1998).
Segundo BERTANI et al., (1990), a Formação Açu é a que apresenta o habitat
de óleo mais importante da sequência drifte, além de ser um importante aqüífero de
água doce explotado com diversos fins, principalmente na agricultura e para o
consumo humano. O petróleo é produzido em arenitos porosos e permeáveis desta
Formação, que compõem as fácies fluviais da unidade progressiva.
Em decorrência do exposto acima, concluiu-se que a evolução tectônica
apresentou um importante controle sobre a sedimentação e com isso, a distribuição
dos reservatórios e rochas geradoras torna-se diferente em cada estágio tectônico.
Além disso, os processos tectônicos que formaram esta bacia e posteriormente
deformaram a sequência sedimentar apresentaram papel fundamental para a geração
de armadilhas para os hidrocarbonetos (BERTANI et al., 1990).
2.5. Bacia do Recôncavo
A Bacia do Recôncavo está localizada no Estado da Bahia, situada na região
nordeste do Brasil, cuja área ocupada é de aproximadamente 11.500 Km2. Sua
configuração estrutural está relacionada aos esforços distensionais que promoveram a
abertura do Oceano Atlântico. Apresenta como arquitetura básica um meio-gráben,
com falha de borda a leste e orientação geral NE-SW (DA SILVA et al., 2007). A figura
15 mostra a localização desta bacia sedimentar brasileira.
Fig. 15 – Localização da Bacia do Recôncavo (BRAGA et al.,1994 apud COUTINHO,2008).
22
As sequências sedimentares que preenchem esta bacia abrangem os
depósitos acumulados durante o processo extensional juro-cretáceo e caracterizam
cinco sequências deposicionais que estão relacionadas aos estágios pré-rifte, rifte e
pós-rifte (ARAGÃO, 1994 apud DA SILVA et al., 2007).
As rochas sedimentares das Formações Candeias (membros Tauá e Gomo) e
Maracangalha constituem grande parte do Andar Rio da Serra. As litofácies
associadas comprovam o contexto lacustre que prevalecia no início da fase rifte,
momento que foi definido o arcabouço estrutural desta bacia. Os folhelhos, calcilutitos
e
arenitos
turbidíticos
do
Membro
Gomo
caracterizam
a
fase
inicial
de
aprofundamento, momento em que esta bacia desenvolveu uma fisiografia com
características de áreas plataformais relativamente estáveis e depocentros com
elevadas taxas de subsidência (ARAGÃO, 1994 apud DA SILVA et al., 2007). A figura
16 ilustra a coluna estratigráfica da Bacia do Recôncavo.
Fig. 16 – Coluna estratigráfica da Bacia do Recôncavo (modificado de Caixeta et al., 1994
apud SANTOS, 2005).
23
2.6. Bacia de Taubaté
Fig. 17 – Mapa de localização da Bacia de Taubaté (RIBEIRO e BORGHI, 2005).
A Bacia de Taubaté está situada na região do Planalto Atlântico, entre as
serras do Mar e da Mantiqueira, juntamente com as Bacias de São Paulo e Resende
(figura 17), as quais foram inseridas ao campo de tensões de onde se originou a
margem continental sul brasileira (MARQUES, 1990).
Esta bacia apresenta uma área de aproximadamente 2.500 Km2 e
profundidade máxima do embasamento de cerca de 850 m. A Bacia de Taubaté é um
graben alongado na direção NE-SW condicionado pela estruturação pré-cambriana
presente no embasamento. As sub-bacias de Quiririm e Roseira são conhecidas na
literatura como sub-bacia de Tremembé pertencente ao Grupo Taubaté, cuja formação
se apresenta na forma de sedimentos parcialmente consolidados, essencialmente
lacustrinos. O Grupo Taubaté ainda apresenta outra unidade estratigráfica, a chamada
Formação Caçapava que se caracteriza por sedimentos também parcialmente
consolidados, porém, essencialmente fluviais (MARQUES, 1990).
Esse autor relata que de acordo com as análises geoquímicas realizadas pela
PETROBRAS nos sedimentos do Grupo Taubaté, a Formação Tremembé é a que
apresenta folhelhos com elevado teor de carbono orgânico, numa faixa de 1,1 a 14,5%
e alto potencial gerador para hidrocarbonetos líquidos. Porém, os sedimentos
analisados se apresentaram imaturos.
Para MARQUES (1990), a Bacia de Taubaté, vista pela geologia do petróleo,
não é favorável à ocorrência de acumulações petrolíferas, pois apresenta uma
pequena espessura do pacote sedimentar total do graben, submetendo os sedimentos
que a preenchem a uma baixa quantidade de calor, o que dificulta a geração de
petróleo.
24
3. METODOLOGIA
As amostras foram pulverizadas em malha 80 (80 mesh) antes de serem
analisadas. Além das análises de δ34S realizadas, também foram realizados ensaios
para determinação de carbono orgânico total (COT) e enxofre total (S) em algumas
amostras.
3.1. Materiais
•
Analisador Elementar (AE), modelo Flash 1112, Thermo Scientific, Bremen,
Alemanha ;
•
Balança analítica: Modelo MT 5, Mettler Toledo Inc., Ohio, EUA;
•
Cápsula de estanho: Ultra Light Weight 8 x 5 mm, código D 1013, Elemental
Microanalysis Limited, Londres, Inglaterra;
•
Coluna cromatográfica de teflon:. Porapak QS, código 20344. Dimensões: 80
cm de comprimento e diâmetro de ¼”, Elemental Microanalysis Limited,
Londres, Inglaterra;
•
Espectrômetro de Massas para Razão Isotópica (EMRI), modelo MAT 253,
Thermo Scientific, Bremen, Alemanha;
•
Filtro de hélio: Purificador ExcelaSorb modelo 27600-U, Supelco Inc.,
Bellefonte, PA, EUA;
•
Interface, modelo CONFLO III,Thermo Scientific, Bremen, Alemanha
3.2. Reagentes
•
Ar comprimido: Usado para acionar as válvulas do espectrômetro de massas
de razão isotópica e as válvulas pneumáticas da interface Conflo III;
•
Dióxido de enxofre (SO2): Gás de referência com pureza de 99,98%;
•
Hélio: Gás de arraste com pureza de 99,999%;
•
Oxigênio (O2): Gás de oxidação com 99,996% de pureza;
•
Padrões primários: Sulfetos de prata (Ag2S), códigos IAEA-S-1, IAEA-S-2 e
IAEA-S3, International Atomic Energy Agency (IAEA), Viena, Austria;
•
Padrão primário NBS 123: Esfalerita ou blenda (ZnS), código 8556, National
Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, EUA;
•
Padrão secundário: Sulfeto de cádmio 99.995% (CdS), código.217921-20G,
Sigma Aldrich, Co, St.Louis EUA;
•
Pentóxido de vanádio (V2O5): código B 4001, Elemental Microanalysis Limited,
25
Londres, Inglaterra;
•
Perclorato de Magnésio anidro granulado: Código 33821900, Thermo Scientific,
Bremen, Alemanha.
Todos os padrões de calibração, o pentóxido de vanádio e as amostras devem
ser armazenados em um dessecador, a fim de evitar presença de umidade.
3.3. Programas Utilizados
São utilizados dois programas para a determinação da razão isotópica de
enxofre (δ34S):
- EAGER 300, versão 1.01, Thermo Scientific, utilizado para o controle das
condições operacionais do analisador elementar (modelo Flash 1112, ver item 3.4.1).
Este programa permite o controle das principais funções de aquecimento e de fluxo,
além da dosagem de oxigênio para a combustão. No manual de operação da interface
CONFLO III (ver item 3.4.2) encontram-se as condições para instalação do EAGER
300. A figura 18 apresenta a tela de abertura deste programa.
Fig. 18 – Tela de abertura do programa EAGER 300
- ISODAT, versão 2.5, Thermo Scientific, utilizado para o controle das
condições operacionais do espectrômetro de massas (modelo MAT 253, ver item
3.4.3) e processamento dos dados isotópicos de enxofre. No manual de operação do
equipamento MAT 253 encontram-se as condições para instalação e operação deste
programa. Este programa é dividido em alguns subprogramas, sendo os mais
utilizados: Acquisition, Instrument Control e Workspace. O subprograma Acquisition é
responsável pela obtenção dos dados que estão sendo gerados no decorrer das
análises (figura 19). Já o subprograma Instrument Control permite que seja feita uma
verificação da estabilidade do sistema analisador elementar / espectrômetro de
massas, por meio de medições periódicas de suas condições analíticas.
Por último, o subprograma Workspace é responsável pela visualização, edição
e armazenamento dos dados analíticos.
26
Fig. 19 – Tela principal do subprograma Acquisition, do programa ISODAT 2.5
3.4. Sistema Analítico
Conforme mencionado no item anterior (3.3 Programas Utilizados) são
empregados dois equipamentos para a determinação da razão isotópica de enxofre
(δ34S): um analisador elementar e um espectrômetro de massas para razão isotópica
(EMRI). Ambos estão acoplados através de uma interface denominada CONFLO III. A
figura 20 mostra um desenho esquemático de todo o sistema analítico.
34
Fig. 20 – Desenho esquemático referente à análise do δ S (modificado de YUN et al., 2004)
Será apresentada a seguir, uma descrição detalhada do processo analítico que
ocorre em cada um dos componentes do esquema apresentado na figura 20.
27
3.4.1. Analisador Elementar (AE)
O primeiro passo para esse processo analítico é a pesagem da amostra em
uma pequena cápsula de estanho. Ao iniciar a análise, a cápsula com amostra é
admitida no reator de combustão do analisador elementar (figura 21). Esta entra em
contato com dois gases: oxigênio, responsável pela combustão da mesma, e hélio,
que é o gás de arraste. O reator é recheado na parte superior com óxido de tungstênio
(WO3, agente oxidante) e na parte inferior com cobre elementar (Cu, agente redutor), e
é mantido a 900 ºC para que ocorra uma oxidação completa e instantânea,
denominada de dynamic flash combustion. Na saída do reator há a formação dos
gases dióxido de enxofre (SO2), dióxido de carbono (CO2), água (H2O) e nitrogênio
(N2), sendo este último obtido após redução dos óxidos de nitrogênio em contato com
o cobre do reator.
O reator de combustão é conectado a uma trapa de água contendo anidrônio
(coluna recheada com perclorato de magnésio, MgClO4), que tem como finalidade
reter as moléculas de H2O formadas durante a combustão da amostra. Em seguida, os
gases são separados em uma coluna cromatográfica de teflon específica para enxofre
e são levados diretamente à interface CONFLO III (item 3.4.2).
Fig. 21 – Foto do analisador elementar modelo Flash 1112, Thermo Scientific.
28
3.4.2. Interface Modelo Conflo III
Este equipamento é responsável pelo acoplamento do AE com o EMRI. O
acoplamento ocorre através de um mecanismo conhecido como open split (a
transferência dos gases oriundos do AE para o EMRI acontece através do arranjo de
pequenos tubos capilares recobertos externamente com poliimida), que torna possível
o envio de gases em fluxo contínuo de hélio para o ambiente de alto vácuo do EMRI.
Nesta interface também é introduzido SO2 (ver item 3.2), o chamado gás de referência,
utilizado para a determinação de δ34S. Esta interface apresenta ainda a possibilidade
de diluição da amostra com gás hélio, com objetivo de diminuir a contribuição de
determinado pico ao sinal gerado pelo EMRI.
3.4.3 – Espectrômetro de Massas para Razão Isotópica (EMRI)
Equipamento cujo esquema geral de funcionamento é ilustrado na figura 22
apresentando os seguintes componentes: fonte de íons, analisador de massas,
coletores (ou copos) de Faraday e amplificador.
Fig. 22– Modelo esquemático mostrando as etapas do processo analítico no espectrômetro de
massas (modificado de HILKERT et al., 2003 apud FERREIRA et al., 2005).
Inicialmente, as moléculas de SO2, originadas pela combustão da amostra no
analisador elementar, entram na fonte de íons onde são submetidas a um impacto de
elétrons de aproximadamente 146 eV. Após a formação dos íons de carga positiva, os
mesmos são extraídos da câmara de ionização e acelerados por voltagem de
aceleração em torno de 10 kV.
Finalmente, os íons de interesse, com relação m/z (massa/carga) iguais a 64 e
66 são separados pela aplicação de um campo magnético, onde são detectados pelos
coletores (ou copos) de Faraday, sendo que os respectivos sinais são amplificados e
registrados na forma de um pico (figura 23).
29
+
Fig.23 – Tela do subprograma Acquisition para monitoramento dos íons SO2 de razão
massa/carga (m/z) 64 e 66.
O resultado de interesse é o valor do δ66SO2, que é calculado automaticamente
pelo programa ISODAT 2.5, através da equação 8.

Eq. (8): δ 66SO2 = 

(
66
SO2 / 64SO2
(
66
) −(
A
66
SO2 / 64SO2
SO2 / 64SO2
)
P
)
P

 × 1000

Onde:
(
66
SO2 / 64SO2
)
A
é a razão entre as áreas integradas dos picos SO2+ de razão
massa/carga (m/z) 66 e 64, respectivamente, para a amostra.
(
66
SO2 / 64SO2
)
P
é a razão entre as áreas integradas dos picos SO2+ de razão
massa/carga (m/z) 66 e 64, respectivamente, para o gás de referência.
O valor final do δ34S para uma amostra é calculado pela equação obtida pela
curva de calibração, construída a partir da análise de materiais de referência. Este
procedimento será discutido com mais detalhes posteriormente no item 3.8.
3.5. Condições Operacionais
O controle das condições operacionais do analisador elementar utilizadas para
a combustão das amostras são apresentadas na Tabela I. Essas condições são
controladas através do programa EAGER 300.
30
Tabela I – Condições analíticas estabelecidas para o AE
CONDIÇÕES
TEMPERATURA
Reator de combustão
900ºC
Coluna cromatográfica
100ºC
VAZÃO
Carrier (vazão de hélio)
100 mL/min
Oxygen (vazão de oxigênio)
200 mL/min
Reference (vazão de hélio responsável
200 mL/min
pela purga do amostrador automático)
TEMPO
Cycle (Run Time): (tempo que o sistema
60 s
aguarda até que a próxima amostra
possa ser admitida no reator de
combustão)
Sampling Delay: (tempo entre o
23 s
acionamento do gás oxigênio (início da
análise) e a sua chegada ao reator)
Oxygen Injection End: (tempo que o gás
4s
oxigênio permanece no reator de
combustão em contato com a amostra)
3.6. Procedimentos analíticos
É recomendado que as condições analíticas do EMRI sejam verificadas antes
de dar início às análises com amostras. Os testes mais importantes referentes às
condições analíticas são: Zero, Linearidade e Branco.
31
3.6.1. Zero
É um procedimento que deve ser realizado diariamente para uma verificação
da estabilidade do sistema. Este teste é feito através de pulsos seqüenciais de SO2,
provenientes do gás de referência. De acordo com o manual de operação do MAT
253, o valor de desvio padrão obtido para o δ34S desse gás deve ser < 0,05 ‰.
3.6.2. Linearidade
É um procedimento que deve ser realizado semanalmente ou a cada
construção de uma nova curva de calibração. Este teste é feito com o objetivo de
avaliar a linearidade da fonte de íons antes de realizar análises com amostras, através
da variação da pressão do gás de referência, SO2.
3.6.3. Branco
A análise em “branco” é realizada sem a introdução de amostra e tem como
finalidade a detecção de contaminantes devido à existência de efeito de memória e/ou
outras fontes de contaminação.
Esta análise pode ser feita com ou sem a introdução de cápsulas vazias no AE.
Geralmente, o “branco” é feito sem cápsulas para evitar o gasto excessivo deste
material. Somente é realizada a análise com cápsulas vazias quando um novo lote
deste material é aberto.
O “branco” deve sempre ser realizado nas seguintes ocasiões: após o teste
“Zero”, antes de iniciar uma sequência de análises e no decorrer de uma sequência
analítica (branco intercalado entre amostras e padrões). O objetivo é o de evitar uma
contaminação do sistema devido à presença de SO2 residual oriundo de uma amostra
analisada anteriormente.
3.7. Pesagem das Amostras e Padrões
As amostras a serem analisadas, assim como os padrões, são pesadas em
pequenas cápsulas de estanho.
Após a pesagem das amostras e padrões, adiciona-se à cápsula o reagente
pentóxido de vanádio (V2O5), a fim de auxiliar o processo de combustão (STUDLEY et
al, 2002). Por fim, as cápsulas de estanho devem ser fechadas de forma a evitar
qualquer entrada de ar que possa interferir na combustão.
32
As massas de amostra e padrão a serem pesadas dependem do conteúdo de
enxofre presente (STUDLEY et al., 2002). Em geral, a massa pesada deve conter
aproximadamente 0,1 mg de S. Esse valor foi determinado experimentalmente, de
forma que o sinal gerado tanto pelos padrões como pelas amostras apresentasse
aproximadamente a mesma intensidade do sinal gerado pelo gás de referência (figura
23). Segundo STUDLEY et al., (2002), as amostras são pesadas em cápsulas de
estanho e misturadas à uma pequena quantidade de V2O5.
A quantidade de V2O5 a ser adicionada a cada amostra ou padrão deve ser na
proporção aproximada de 1:1 (também determinado experimentalmente).
3.8. Curva de calibração
A curva de calibração é utilizada para o cálculo dos valores de δ34S de
amostras. Para a construção desta curva são utilizados quatro materiais de referência,
descritos na Tabela II, com valores de δ34SVCDT conhecidos.
Tabela II: Materiais de referência utilizados para a construção das curvas de
calibração.
Padrão
δ34S
Referência
(VCDT conhecido)
Massa
aproximada (mg)
Focalização: linear
NBS 123
+ 17,09 ‰
(HUT, 1987 apud
CARMODY e SEAL
II, 1999)
0,25 - 0,30
IAEA S-1
- 0,30 ‰
(HUT, 1987 apud
CARMODY e SEAL
II, 1999)
0,45 - 0,50
IAEA S-2
+ 22,66 ‰
(VALKIERS et al,
2005)
0,45 - 0,50
IAEA S-3
- 32,30 ‰
(VALKIERS et al,
2005)
0,45 - 0,50
1
NBS = padrão NIST (National Institute of Standards and Technology); IAEA = padrão International
Atomic Energy Agency
São pesadas três amostras de cada padrão, de acordo com as massas
indicadas na Tabela II. A partir daí são realizadas análises em triplicata para cada
padrão de referência listado na Tabela II. Para cada análise de um padrão de
33
referência, o programa ISODAT 2.5 fornece um valor de δ66SO2 (ver equação 8, item
3.4.3) correspondente àquele padrão analisado.
Como são realizadas análises em triplicata, são fornecidos três valores de
δ66SO2 para cada padrão. Esses valores são transferidos para uma planilha eletrônica
Excel, onde a média e o desvio padrão dos valores medidos são calculados, como
mostra a Tabela III. Nesta tabela também constam os valores de δ34SVCDT conhecidos.
A curva de calibração é construída a partir da média dos valores de δ66SO2
versus o valor de δ34SVCDT conhecido para cada padrão. Ajustando-se os pontos por
regressão linear, obtém-se a equação da reta e o coeficiente de correlação.
Portanto, para uma determinada amostra pode-se calcular o valor do δ34S
substituindo-se o valor de x da equação da reta pelo valor medido do δ66SO2 e,
obtendo desta forma, o valor do δ34S (y). A figura 24 mostra a curva de calibração
obtida para os dados da Tabela III. Ressalta-se a ótima correlação (coeficiente de
correlação (R2) igual a 0,9998) entre os valores de δ34S de referência e os valores de
δ66SO2 medidos.
Fig. 24 – Curva de calibração de 14/07/09 obtida para os dados da Tabela III
34
Tabela III – Dados para a construção da curva de calibração realizada em 14/07/2009
Padrão
NBS 123
δ34SVCDT
nominal
+ 17,09 ‰
δ66SO2
Média
Desvio
Padrão
15,54
0,01
-0,24
0,02
19,69
0,16
-28,40
0,08
medido (‰)
15,54
15,54
15,53
IAEA S-1
- 0,30 ‰
-0,22
-0,26
-0,25
IAEA S-2
+ 22,66 ‰
19,64
19,57
19,87
IAEA S-3
- 32,30 ‰
-28,47
-28,41
-28,32
2
NBS = padrão NIST (National Institute of Standards and Technology); IAEA = padrão International
Atomic Energy Agency
Segundo GRASSINEAU (2006), as curvas de calibração são utilizadas para
corrigir os valores de δ66SO2. Essa correção empírica é necessária para minimizar
variações nos valores de δ66SO2 em função da composição isotópica do oxigênio
(δ18O), usado para a combustão.
Conforme apresentado acima, a curva de calibração é construída a partir de
quatro materiais de referência, com valores de δ34SVCDT conhecidos, variando entre
-32,3 a +22,66 ‰, abrangendo desta forma, uma faixa total de 55,0 ‰. Uma ampla
faixa entre valores de δ34S dos materiais de referência permite melhorar a calibração e
a correção nos valores de δ34S medidos para as amostras.
Segundo GRASSINEAU (2006) a análise diária dos padrões de referência
fornece uma curva de calibração que é específica a cada laboratório e também é
ligeiramente diferente de um dia para outro, pois os coeficientes a e b da equação (ver
fig.24) são dependentes de vários fatores, dentre eles, a composição isotópica do
oxigênio usado para a combustão, contido no cilindro de O2, e a exaustão do cobre no
reator.
35
Porém, verificou-se neste trabalho que uma mesma curva de calibração
poderia ser utilizada pelo período de uma semana. Isto porque foram realizadas
análises subseqüentes, durante esse período, de uma amostra de gipsita (mineral de
fórmula química é CaSO4.2H2O), cujo desvio padrão calculado para os valores de
δ34SVCDT foi de ±0,2‰. Esse valor de desvio padrão foi considerado baixo, refletindo
assim, numa estabilidade do sistema analítico para o período avaliado.
Este teste permitiu avaliar a validade da curva de calibração durante o período
de uma semana. O resultado obtido foi bastante significativo, pois mostrou uma boa
estabilidade do sistema analítico e reprodutibilidade nos valores de δ34S para a gipsita
analisada.
3.9. Padrão Secundário
O sulfeto de cádmio (CdS) foi selecionado para ser utilizado como uma
ferramenta de controle das condições analíticas e monitoramento da curva de
calibração. Segundo GRASSINEAU (2006) este composto químico apresenta um
comportamento com excelente reprodutibilidade, sendo desta forma, usado para
checar a estabilidade do sistema.
Como o CdS é um padrão secundário, ou seja, não é previamente calibrado
isotopicamente, foi necessário padronizá-lo. Para isto, este composto foi analisado
repetidas vezes com o objetivo de se determinar o valor médio e o desvio padrão das
medidas obtidas para o δ34SVCDT desse composto.
A tabela IV apresenta os resultados de δ34SVCDT obtidos para quinze análises
deste padrão, onde a massa a ser pesada era aproximadamente 0,35 mg. De acordo
com a tabela IV, o valor padronizado do CdS foi δ34SVCDT=+21,9 ±0,2‰.
A análise do CdS deve ser realizada diariamente e antes de qualquer
sequência de análises com amostras. Se o δ34S medido apresentar um resultado
dentro do valor padronizado, o sistema é considerado como calibrado e está adequado
para a análise de amostras de rocha.
36
Tabela IV – Padronização do sulfeto de cádmio
Massa de CdS (mg)
δ66SO2 medido (‰)
δ34SVCDT (‰)
0,369
+20,0
+21,5
0,353
+20,3
+21,8
0,348
+20,3
+21,8
0,380
+20,3
+21,8
0,401
+20,4
+21,9
0,338
+20,3
+21,8
0,326
+20,4
+21,9
0,395
+20,4
+21,9
0,334
+20,3
+21,8
0,349
+20,4
+21,9
0,369
+20,6
+22,1
0,346
+20,5
+22,0
0,363
+20,6
+22,1
0,372
+20,6
+22,1
0,382
+20,6
+22,1
Média
+20,4
+21,9
Desvio Padrão
0,17
0,20
3.10. Amostragem
Como descrito anteriormente, algumas amostras de rocha e minerais foram
selecionadas, a fim de se determinar o valor de δ34S. Esta seleção foi feita para se
obter os resultados para razão isotópica de enxofre em amostras com idades
geológicas variadas e assim, expandir a abrangência desta pesquisa.
Sendo assim, insere-se abaixo uma breve apresentação sobre as análises
realizadas para cada bacia estudada.
37
- Bacia do Amazonas: Foram realizadas análises para a determinação da
concentração de enxofre total e δ34S para a amostra de pirita da Formação Ererê e
δ34S para a amostra de folhelho carbonoso coletada da Formação Itaituba. O objetivo
principal foi verificar se o valor encontrado para δ34S era compatível com o esperado
para o período Devoniano, no caso da amostra de pirita e Mississipiano, no caso da
amostra de folhelho carbonoso.
- Bacia do Araripe: Foram realizadas análises de δ34S para as amostras de gipsita
oriundas da Formação Santana. O objetivo principal foi verificar se o valor encontrado
para δ34S era compatível com o esperado para o período Cretáceo e os ambientes
deposicionais correspondentes.
- Bacia do Paraná: Para as análises foram coletadas amostras das camadas inferior e
superior de rochas geradoras (folhelhos) da Formação Irati, a fim de verificar o teor de
COT (carbono orgânico total), concentração de enxofre total e δ34S. O principal
objetivo foi observar a variação isotópica entre as duas camadas e se o valor
encontrado para δ34S era compatível com o período Permiano. Essa análise tinha
também como objetivo observar se o enxofre derivado do processo industrial
apresentava valor de δ34S intermediário aos das camadas coletadas.
- Bacia de Potiguar: As amostras de folhelhos da Formação Alagamar foram
analisadas para se determinar a composição isotópica de enxofre (δ34S) com o
objetivo de se verificar uma possível correlação com os valores encontrados nas
curvas de δ34S mundiais para o período Cretáceo.
- Bacia do Recôncavo: Os folhelhos da Formação Candeias foram analisados visando
identificar a composição isotópica de enxofre (δ34S), a fim de verificar sua variação
isotópica e correlacionar os valores de δ34S com as curvas mundiais para o período
Cretáceo. Também foram feitas análises para a determinação da concentração de
enxofre total e COT em duas amostras.
- Bacia de Taubaté: Foram realizadas análises de COT (carbono orgânico total) e
concentração de enxofre total, além das análises de δ34S para as amostras da
Formação Tremembé, a fim de verificar a resposta analítica dos equipamentos
utilizados para a análise isotópica de enxofre e compará-los com o período Terciário a
que correspondem.
A tabela V relaciona o nome da amostra, bacia, formação, litologia e a idade das
amostras analisadas.
38
Tabela V – Informações sobre as amostras analisadas
Amostra
Bacia
Formação
Litologia
Idade
SF 1
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
SF 2
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
SF 3
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
SF 4
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
SF 5
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
SF 6
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
SF 7
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
SF 8
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
SF 9
Taubaté
Tremembé
Argilito
Terciário
SF 10
Taubaté
Tremembé
Argilito
Terciário
SF 10 A
Taubaté
Tremembé
Argilito
Terciário
SF 11
Taubaté
Tremembé
Siltito
Terciário
SF 12
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
SF 13
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
SF 14
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
HSF 12
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
AL 1
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
AL2
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
AL 3
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
AL 4
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
AL 5
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
ARGILA
Taubaté
Tremembé
Argilito
Terciário
XP 1
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
XP 2
Taubaté
Tremembé
Folhelho
Terciário
BR 1
Recôncavo
Candeias
Folhelho
Cretáceo
BR 2
Recôncavo
Candeias
Folhelho
Cretáceo
REC 1
Recôncavo
Candeias
Folhelho
Cretáceo
REC 2
Recôncavo
Candeias
Folhelho
Cretáceo
39
Amostra
Bacia
Formação
Litologia
Idade
REC 3
Recôncavo
Candeias
Folhelho
Cretáceo
REC 4
Recôncavo
Candeias
Folhelho
Cretáceo
REC 5
Recôncavo
Candeias
Folhelho
Cretáceo
REC 6
Recôncavo
Candeias
Folhelho
Cretáceo
REC 7
Recôncavo
Candeias
Folhelho
Cretáceo
Marga dolom.
Paraná
Irati
Marga
Permiano
FI TOPO 1
Paraná
Irati
Folhelho
Permiano
FI BASE 1
Paraná
Irati
Folhelho
Permiano
FI TOPO 2
Paraná
Irati
Folhelho
Permiano
FI BASE 2
Paraná
Irati
Folhelho
Permiano
ENXOFRE
Paraná
Irati
Elem.Quím.
Permiano
POT 1
Potiguar
Alagamar (CPT)
Folhelho
Cretáceo
POT 2
Potiguar
Alagamar(Upanema) Folhelho
Cretáceo
PIRITA
Amazonas
Ererê
Mineral
Devoniano
Itaituba
Folhelho
Mississipiano
-
-
Mineral
-
GIPSITA 1
Araripe
Santana
Mineral
Cretáceo
GIPSITA 2
Araripe
Santana
Mineral
Cretáceo
Folh.Carbonoso Amazonas
GIPSITA
3
amostras SF = pedreira Santa Fé; amostras AL, XP e Argila = pedreira Aligra; amostras FI (Fm. Irati),
Marga dolom. = marga dolomítica e enxofre = pedreira SIX; Enxofre = elemento químico; Folh.Carbonoso
= folhelho carbonoso.
40
4. RESULTADOS
4.1. Resultados de calibração
Conforme descrito no item 3.7, definiu-se experimentalmente uma relação de
1:1 em peso entre o pentóxido de vanádio (V2O5) adicionado aos padrões (materiais
de referência) para a construção das curvas de calibração. Para determinar-se essa
relação foram realizados alguns ensaios que serão apresentados a seguir.
A tabela VI mostra os valores obtidos ao adicionar aproximadamente 1 mg de
V2O5 aos padrões em todas as análises . A amplitude do íon SO2+ m/z 66 do gás de
referência durante esses ensaios foi cerca de 7.800 mV.
Tabela VI: Resultados obtidos para padrões (materiais de referência) com
cerca de 1 mg de V2O5 (realizado em 28/05/2009)
Ampl. (mV)
δ66SO2 medido
SO2+ m/z 66
(‰)
δ 34SVCDT (Eq.
Reta)
(‰)
0,297
11.661
+15,61
+17,53
0,280
10.274
+15,95
+17,92
0,293
7.757
+15,98
+17,96
0,370
6.223
-0,07
-0,42
0,380
5.498
+0,07
-0,26
0,382
7.266
-0,03
-0,37
0,420
7.185
+19,48
+21,96
0,452
7.457
+19,58
+22,08
0,432
7.259
+19,57
+22,07
0,434
6.279
-27,88
-32,26
0,423
5.932
-27,99
-32,38
0,412
6.580
-27,98
-32,37
Massa Padrão
(mg)
NBS 123
IAEA S-1
IAEA S-2
IAEA S-3
A equação da reta obtida para a curva de calibração apresentada acima foi:
Eq. (9): y = 1,1448 x – 0,3389 e R2 = 0,9995
41
A equação 9 indica uma ótima correlação.
A tabela VII mostra os valores obtidos numa relação aproximada 10:1 (padrão x
V2O5), conforme sugerido por STUDLEY et al., (2002).
Tabela VII: Resultados obtidos numa relação aproximada 10:1 (padrões x V2O5
realizado em 01/06/2009).
Massa
Massa V2O5
Ampl. (mV)
δ66SO2 medido
Padrão
(mg)
SO2+ m/z 66
(‰)
δ 34SVCDT
(Eq. Reta)
(‰)
(mg)
NBS 123
0,299
0,037
11.839
+15,35
+17,22
0,370
0,032
13.523
+15,88
+17,81
0,356
0,109
6.112
+16,02
+17,98
0,382
0,120
5.871
+0,50
+0,23
0,498
0,070
8.586
-0,15
-0,51
0,386
0,174
5.826
-0,03
-0,37
0,448
0,112
8.019
+19,64
+22,12
0,401
0,074
6.353
+19,41
+21,86
0,473
0,028
7.985
+19,76
+22,25
0,440
0,077
7.045
-27,88
-32,22
0,431
0,086
6.950
-28,08
-32,44
0,389
0,043
2.277 e 438
-28,12
-32,50
IAEA S-1
IAEA S-2
IAEA S-3
A equação da reta obtida para a curva de calibração apresentada acima foi:
Eq. (10): y = 1,1436 x – 0,3395 e R2 = 0,9996.
Pela equação acima se verifica também uma ótima correlação.
42
A Tabela VIII mostra os valores obtidos ao adicionar aproximadamente a
mesma massa de V2O5 ao padrão.
Tabela VIII: Resultados obtidos ao adicionar aproximadamente 1:1 (padrões x
V2O5, realizado em 03/06/2009).
Massa
Massa V2O5
Ampl. (mV)
δ66SO2 medido
Padrão
(mg)
SO2+ m/z 66
(‰)
δ 34SVCDT
(Eq. Reta)
(‰)
(mg)
NBS 123
0,327
0,245
13.149
+15,73
+17,53
0,349
0,271
14.320
+16,05
+17,90
0,343
0,287
14.111
+16,11
+17,97
0,389
0,330
5.728
-0,08
-0,63
0,419
0,358
6.573
+0,11
-0,42
0,455
0,447
7.228
+0,14
-0,38
0,406
0,325
6.625
+19,69
+22,07
0,360
0,350
5.681
+19,61
+21,99
0,404
0,480
6.695
+19,87
+22,29
0,387
0,500
5.585
-27,41
-32,03
0,372
0,547
5.484
-27,57
-32,21
0,470
0,442
7.349
-27,92
-32,62
IAEA S-1
IAEA S-2
IAEA S-3
A equação da reta obtida para a curva de calibração apresentada acima foi:
Eq. (11): y = 1,1488 x – 0,5418 e R2 = 0,9996.
Mais uma vez é possível verificar que a correlação foi excelente, o que indica
que a utilização da relação aproximada 1:1 foi satisfatória.
43
A Tabela IX mostra alguns exemplos de curvas de calibração (y = ax+b), onde
a partir do dia 08/06/09 a relação utilizada foi aproximadamente 1:1 (padrão x V2O5).
Tabela IX – Exemplos de curvas de calibração realizadas durante a pesquisa.
Data da
Coeficiente
angular (a)
Coeficiente linear
(b)
Coeficiente de
correlação (R2)
28/05/09
1,1448
-0,3389
0,9995
01/06/09
1,1436
-0,3395
0,9996
03/06/09
1,1488
-0,5418
0,9996
08/06/09
1,1463
-0,2787
0,9995
18/06/09
1,1545
-0,9832
0,9997
14/07/09
1,1350
-0,0825
0,9998
04/08/09
1,1858
-2,0664
0,9996
06/08/09
1,1800
-2,4842
0,9998
11/08/09
1,1429
-1,4125
0,9998
18/08/09
1,1468
-1,5498
0,9997
02/09/09
1,1543
-1,6495
1,0000
14/09/09
1,1473
-1,8983
0,9996
21/09/09
1,1405
-1,0068
0,9996
19/10/09
1,1550
-1,7989
0,9997
20/10/09
1,1452
-2,4986
0,9997
27/10/09
1,1320
-1,5972
0,9998
05/11/09
1,1359
-1,6854
0,9996
16/11/09
1,1229
-1,9741
0,9996
17/03/10
1,1311
-1,3824
0,9998
14/04/10
1,1236
-1,1085
0,9998
análise
44
4.2. Resultados das Amostras de Rocha e Minerais Analisadas
A tabela X mostra os resultados obtidos para as 46 amostras de rochas
geradoras e minerais (pirita e gipsita) analisadas durante a pesquisa, com os
respectivos valores de desvio padrão para as análises de δ34S.
Tabela X – Resultados obtidos para as amostras analisadas
Amostras
COT(%)
S (%)
δ34SVCDT (‰)
Desvio Padrão
SF 1
24,8
1,0
+15,0
0,64
SF 2
10,9
0,4
+17,6
0,04
SF 3
9,9
0,5
+15,2
0,07
SF 4
7,4
0,4
+14,6
0,14
SF 5
1,0
0,3
+16,6
0,21
SF 6
14,2
1,0
+20,0
0,90
SF 7
13,6
0,6
+14,4
0,07
SF 8
2,2
0,3
+19,8
0,21
SF 9
4,9
0,3
+20,6
0,35
SF 10
1,3
0,3
+15,4
0,14
SF 10 A
1,0
0,2
+17,9
-
SF 11
2,4
0,2
+19,7
0,14
SF 12
16,4
1,3
+17,2
1,06
SF 13
10,7
0,9
+14,6
0,07
SF 14
7,5
0,1
+16,6
0,28
HSF 12
9,6
0,7
+15,4
0,07
AL 1
3,5
0,6
+12,8
0,07
AL 2
2,4
0,5
+11,5
0,14
AL 3
1,5
0,6
+22,3
0,14
AL 4
15,2
1,3
+19,8
0,92
AL 5
11,6
1,8
+20,3
0,79
Argila
0,7
0,0
nr
-
XP 1
1,5
0,4
+16,0
0,07
XP 2
1,0
0,1
nr
-
45
4
Amostras
COT (%)
S (%)
δ34SVCDT (‰)
Desvio Padrão
BR 1
0,9
0,4
-19,6
0,49
BR 2
2,1
0,3
+15,2
0,49
REC 1
2,1
nr
sem sinal
-
REC 2
1,8
nr
sem sinal
-
REC 3
2,0
nr
sem sinal
-
REC 4
2,4
nr
sem sinal
-
REC 5
2,1
nr
+19,6
2,47
REC 6
3,4
nr
+20,2
1,77
REC 7
3,2
nr
+17,1
-
Marga Dolomítica
6,0
0,6
sem sinal
-
FI TOPO 1
14,4
3,5
+5,7
0,46
FI BASE 1
23,2
4,8
+6,3
0,31
FI TOPO 2
11,0
2,6
+4,9
0,04
FI BASE 2
22,0
2,7
+7,4
0,35
ENXOFRE
nr
± 100
+5,9
0,28
POT 1
40
nr
+10,1
0,35
POT 2
2,9
nr
-2,0
0,93
PIRITA
nr
57
+12,8
0,58
Folh. Carbonoso
nr
nr
-9,9
0,14
GIPSITA
nr
21
+16,7
0,28
GIPSITA 1
nr
nr
+17,0
0,07
GIPSITA 2
nr
nr
+17,0
0,28
nr = não realizado. No caso do enxofre, admitiu-se 100% de enxofre total.
46
As amostras de minerais (pirita e gipsita), assim como os folhelhos: FI topo 1,
FI base 1, BR 1 e BR 2 foram as primeiras amostras a serem analisadas nesta
pesquisa. Isso fez com que essas amostras fossem analisadas várias vezes, a fim de
se obter um maior conhecimento sobre o funcionamento e calibração dos
equipamentos (tabela IX). As análises de COT (carbono orgânico total) foram
realizadas no Laboratório de Pirólise da Gerência de Geoquímica do CENPES e as
análises de concentração de enxofre total dessas amostras foram realizadas na
Gerência de Química do Centro de Pesquisas da Petrobras (CENPES).
As demais amostras tiveram as análises de COT e concentração de enxofre
total realizadas no Laboratório de Pirólise da Gerência de Geoquímica do CENPES.
As análises de enxofre total foram realizadas no equipamento LECO SC – 144 DR que
também realiza as análises de COT. Os valores de enxofre total foram obtidos através
dos padrões que variavam de 0,021 % a 4,31 % S.
5. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Ao determinar a massa de pentóxido de vanádio (V2O5) a ser adicionada aos
padrões (materiais de referência) para a construção da curva de calibração foram
observadas algumas dificuldades para se estabelecer a relação 10:1 (padrão x V2O5).
Embora esta relação utilize menor quantidade do reagente V2O5, algumas
vezes essa relação não foi estabelecida (Tabela VII). Isso se deve à dificuldade em
pesar uma quantidade muito pequena do reagente que se encontra na forma de pó. A
dificuldade em estabelecer essa relação implica num gasto maior de tempo para dar
início às análises, tornando-se assim mais trabalhosa e demorada. A relação 1:1 não
apresentou a mesma dificuldade para pesagem, sendo, portanto mais fácil de ser
estabelecida (Tabela VIII).
Observou-se também que as equações das retas obtidas para os três ensaios
foram semelhantes, o que determinou que a relação 1:1 (padrão x V2O5) fosse a mais
viável a ser usada para a construção da curva de calibração, pois as massas dos
padrões variavam de aproximadamente 0,25 a 0,50 mg (dependendo do padrão
usado) e com isso, a massa a ser adicionada de V2O5 era a mesma dos padrões
(menos que 1 mg de V2O5).
Conforme citado no item 4.1, esses ensaios foram realizados com os padrões
(materiais de referência) para a construção da curva de calibração. A diminuição no
uso do V2O5 foi considerada relevante, uma vez que a curva de calibração é feita
semanalmente e que as análises para a construção da curva, são realizadas em
47
triplicata, além do uso do padrão secundário para monitoramento da curva de
calibração.
Segundo RÉVÉSZ e QI (2006), a razão V2O5/S não é crítica, geralmente
próxima de 10. Ainda de acordo com os autores, a adição de V2O5 a cada amostra
pode ajudar a minimizar a variação isotópica do oxigênio do gás SO2.
Como descrito anteriormente, os ensaios para adição de V2O5 foram realizados
para os padrões. No caso das amostras, a relação aproximada 1:1 entre o pentóxido
de vanádio (V2O5) adicionado a cada amostra também foi mantida.
A tabela IX exemplifica algumas curvas de calibração realizadas durante a
pesquisa. Esta tabela indica uma variação muito pequena nos valores do coeficiente
angular (a) e um coeficiente de correlação (R2) alto.
As amostras: SF 9, SF 11, BR 1, BR 2, REC 5, REC 6, REC 7, POT 2 (Tabela
X) apresentaram sinais (picos) com intensidade baixa (mais baixa que as demais
amostras se comparadas ao gás de referência) e, por isso, os resultados de δ34S
apresentam maior incerteza.
A figura 25 representa uma amostra com sinal (pico) gerado para os íons SO2+
de razão massa/carga (m/z) 64 e 66 com intensidade baixa.
+
Fig. 25 – Exemplo de uma amostra com intensidade baixa dos íons SO2 m/z 64 e 66
48
As amostras foram analisadas em duplicata e o resultado obtido pela média.
Porém, algumas amostras foram analisadas mais de uma vez e em dias diferentes.
Outras amostras foram analisadas uma única vez e, no caso da amostra SF 10 A, que
foi realizada em duplicata e uma única vez, apresentou o mesmo valor para δ34S.
No caso das amostras: Argila e XP 2, estas não foram analisadas porque
apresentaram concentração de enxofre total muito baixo, necessitando de uma massa
muito grande de amostra a ser pesada. Para a argila, o valor de S total (%) foi 0,0.
No caso da amostra REC 7, ao realizar a análise em duplicata, o aparecimento
do pico ocorreu apenas uma única vez, não havendo repetitividade.
Algumas amostras foram analisadas após a extração com solvente orgânico,
como no caso das amostras da Bacia do Recôncavo: REC 1, REC 2, REC 3, REC 4,
REC 5, REC 6 e REC 7, a fim de se obter informações com valores teoricamente mais
baixos de enxofre.
Vale ressaltar que as massas pesadas dos padrões e amostras podem variar
em função de algumas condições do sistema analítico, principalmente em relação ao
reator de combustão. Em geral, a troca do reator é feita quando são realizadas entre
300 a 350 análises (GRASSINEAU, 2006). Pode ser que a troca do reator seja feita
antes desta faixa, no entanto, isto dependerá dos resultados analíticos obtidos.
Quando o reator está no final de sua vida útil, observa-se que o processo de
combustão não está mais sendo eficiente. A combustão incompleta implica em uma
diminuição na intensidade dos picos, associada a uma instabilidade no valor isotópico,
além de um aumento na presença de cauda nos picos. Ainda com relação ao reator de
combustão, em geral, a limpeza do reator é feita após 40 a 50 análises de sulfetos
puros ou 10 a 12 análises de amostras de rochas (STUDLEY et al., 2002). Com o
número crescente de análises realizadas, há também um aumento na quantidade de
cinzas formadas após o processo de combustão, que ficam depositadas na parte de
cima do reator e, com isso, a amostra a ser analisada nestas condições fica afastada
da zona quente (hot zone), podendo resultar numa combustão incompleta.
Outra condição analítica que pode resultar em uma variação na massa a ser
pesada dos padrões e amostras é com relação à focalização do espectrômetro de
massas, pois dependendo da concentração de enxofre total das amostras podem-se
aplicar focalizações distintas para o caso de amostras com alta ou baixa concentração
de enxofre (focalização linear ou de sensibilidade, respectivamente).
Destaca-se também que, devido ao gás de referência SO2 ser corrosivo, alguns
problemas
operacionais
surgiram
dificultando
49
o
andamento
da
pesquisa
(principalmente com relação às válvulas) e, por isso, uma série de calibrações tiveram
que ser realizadas ao longo dos experimentos (Tabela IX).
As amostras SF 9 e SF 11 (tabela X) não se tratavam de folhelhos e sim, de
argilito siltoso e siltito argiloso, respectivamente. Portanto, essas amostras
apresentavam características diferentes, principalmente em relação às condições
deposicionais e granulometria, quando comparadas ao folhelho.
No caso da amostra de folhelho carbonoso (Bacia do Amazonas), o valor
obtido δ34SVCDT= - 9,9‰ revelou-se satisfatório, pois de acordo com DAI et al., (2002),
estudos indicaram que os valores isotópicos de enxofre orgânico e pirítico (-12,3‰ a
5,8‰ e -18,7‰ a 1,1‰, respectivamente) são variáveis e geralmente tendem a ser
mais negativos em carvões com alto teor de enxofre do que carvões com baixo teor de
enxofre na região carbonífera de Wuda (China). Os autores relatam que os valores
negativos de δ34S indicam que uma grande parte do enxofre existente no carvão com
alto teor de enxofre é de origem bacteriana. Esse estudo foi realizado na região
carbonífera de Wuda localizada no norte da China, e apresenta camadas de carvão
com idades do Pensilvaniano e Permiano. Ainda de acordo com os autores,
aproximadamente 80 % dos carvões encontrados nas minas da China são do
Pensilvaniano. Com relação à amostra analisada nesta pesquisa, tratava-se de um
folhelho carbonoso de idade Carbonífera, provavelmente Mississipiano.
Os resultados referentes à tabela X estão representados nas figuras 26, 27, 28,
29 e 30 a seguir. O valor de δ34S obtido para a amostra gipsita (figura 26) mostrou total
correlação com a figura apresentada por HOEFS (2009).
34
Fig. 26 – Valor de δ S da amostra de gipsita com idade geológica desconhecida. Modificado
de HOEFS (2009).
50
34
Fig. 27 – Valor de δ S da amostra de gipsita correspondente ao período Cretáceo. Modificado
de KROUSE (1977).
Embora não se conheça a idade geológica da amostra de gipsita aqui
analisada, pode-se verificar que a mesma por se tratar de uma amostra característica
de ambiente evaporítico, apresentou valor de δ34S dentro do esperado nas figuras 26
e 27. De acordo com a figura 27 relacionou-se ao período Cretáceo.
Já no caso das amostras de gipsita 1 e 2 pertencentes a Bacia do Araripe
(tabela X), o período geológico correspondente é o Cretáceo Inferior. Como pode ser
observado pela figura 28, os valores de δ34S dessas amostras de gipsita mostraram
uma correlação satisfatória com o devido período cronológico.
34
Fig. 28 – Valores de δ S das amostras de gipsita 1 e 2 da Bacia do Araripe (Cretáceo) nos
34
evaporitos plotados na curva de δ S x tempo. Modificado de CLAYPOOL et al, (1980). Área
34
sombreada corresponde à amplitude esperada para δ S ao longo do tempo geológico.
51
No caso da amostra de pirita, é possível observar de acordo com a figura de
GOODFELLOW e JONASSON (1984), que o valor de δ34S apresentou total correlação
com a curva geológica (figura 29).
34
Fig. 29 - Valor de δ S da amostra de pirita coletada da Fm. Ererê (período Devoniano –
Eifeliano) da Bacia do Amazonas. Modificado de GOODFELLOW e JONASSON (1984),
mostrando total correlação cronológica.
O gráfico da figura 30 mostra a variação na composição isotópica de enxofre
nos reservatórios de petróleo e H2S comparados com o sulfato evaporítico, através de
uma curva de correlação δ34S x tempo (KROUSE, 1977).
52
Fig. 30 – Comparação entre os valores plotados de
34
δ S das diferentes bacias, nos
-2
reservatórios de petróleo e H2S com SO4 evaporítico pela idade geológica. Modificado de
KROUSE (1977).
Exceto no caso da bacia do Recôncavo (onde inclusive o valor de δ34SVCDT de
-19,6‰ não aparece na figura 30), todas as outras bacias estudadas nesta pesquisa
apresentaram valor de δ34S dentro da faixa esperada pela literatura, segundo a idade
geológica correspondente (figura 30).
Com relação às amostras de rocha das bacias do Paraná, Potiguar e Taubaté,
é possível verificar pela figura 30 que as mesmas apresentaram valores de δ34S
correlacionáveis aos dados publicados para o tipo de amostra e as idades
correspondentes. No caso dos folhelhos da Formação Irati (pedreira SIX): Topo 1 e
Base 1 pode-se verificar que houve uma variação isotópica, com relação aos valores
de δ34S encontrados. No caso das amostras: Topo 2, Base 2 e Enxofre, o valor de
δ34S obtido para o enxofre foi intermediário ao das camadas superior e inferior
analisadas, pois seu resultado poderia representar um valor δ34S mais expressivo
dependendo do valor isotópico de uma ou outra camada.
53
Muito embora os resultados de δ34S obtidos para as amostras analisadas
tenham se apresentado de acordo com o apresentado na literatura, é importante
ressaltar que as metodologias usadas para se estabelecer essa comparação foram
diferentes, reforçando a confiabilidade analítica apresentada nesta pesquisa. A
metodologia usada neste estudo se apresentou confiável, a partir da utilização de uma
técnica mais rápida, sem a necessidade de tratamento prévio da amostra, acarretando
assim numa melhor relação custo/benefício.
6. CONCLUSÕES
Os resultados apresentados nesta pesquisa indicaram que a metodologia
implementada para a realização deste estudo é confiável, pois os resultados obtidos
para as amostras de rochas e minerais se mostraram de acordo com os valores
esperados para cada tipo de amostra e sua idade geológica correspondente.
Com relação às amostras da bacia do Recôncavo, cujos valores de δ34S se
apresentaram diferentes da curva geológica representada na figura 30, sugere-se que
tal fato tenha ocorrido em virtude das amostras desta bacia apresentarem sinais com
intensidades baixas, conferindo um aumento na incerteza nestes resultados. Em geral,
os folhelhos desta bacia possuem baixa concentração de enxofre total. Vale lembrar
que sete amostras de rocha desta bacia eram “extraídas”, de forma que a análise
isotópica foi feita apenas no enxofre presente na fração mineral da rocha.
Com relação à amostra de gipsita, sem procedência conhecida, sugere-se que
pertença ao Cretáceo, pois o valor de δ34SVCDT = + 16,7‰ tem correspondência com
os sulfatos deste período, conforme representado na figura 27. No caso da figura 28,
os resultados de δ34SVCDT = + 17,0‰ para as amostras de gipsita 1 e 2, mostraram-se
satisfatórios com a curva geológica apresentada, pois essas amostras pertencem ao
período Cretáceo Inferior, sendo possível observar também que os valores de δ34S
para as amostras estudadas por CLAYPOOL et al, (1980) pertencentes ao Brasil
encontram-se dentro desta faixa.
A amostra de pirita da formação Ererê (fig.29) apresentou valor de
34
δ SVCDT = + 12,8‰, demonstrando total correlação com a curva geológica para o
período Devoniano (Eifeliano).
Com relação à figura 30 apresentada neste trabalho, pode-se sugerir a
possibilidade de que se correlacione as análises de δ34S de um óleo com suas
respectivas rochas geradoras, pois segundo KROUSE (1977), o estudo dos isótopos
54
de enxofre serviriam como uma ferramenta para entender a origem do petróleo, uma
vez que algumas amostras de petróleo, de unidades estratigráficas diferentes podem
ser estudadas isotopicamente.
Recomenda-se para estudos futuros que sejam realizadas novas análises com
um maior número de amostras, preferencialmente de uma mesma bacia, pois as
curvas de δ34S x tempo geológico apresentadas nesta pesquisa são específicas e os
resultados discutidos até o momento preliminares. Dessa forma, a realização de mais
análises, seja com rocha ou óleo, em conjunto com outros dados geoquímicos servirão
para um estudo mais amplo e específico, com a possibilidade de caracterização dos
vários paleoambientes deposicionais das bacias e correlações óleo-rocha, bem como
correlações estratigráficas.
55
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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