COMPÓSITOS DE POLIÉSTER COM NANOFIBRAS DE
NANOCOMPOSITOS DE POLIAMIDA 66/NANOTUBOS DE
CARBONO MULTICAMADAS
Vitor A. G. Godoy1, Lívio J. B. da Silva2, Márcia C. Branciforti1, Rosario E. S. Bretas1
1*
– Universidade Federal de São Carlos – UFSCar/ DEMA – Departamento de Engenharia de Materiais, São Carlos SP – [email protected]
2
– Universidade Federal de Minas Gerais – UFMG – Departamento de Física, Belo Horizonte, MG
Compósitos de uma resina poliéster com nanofibras de nanocompósitos de poliamida 66 com nanotubos de carbono
multicamadas (MWNT) foram preparados. As nanofibras foram preparadas por eletrofiação, alinhamendo-se as mesmas
aumentando a velocidade de rotação do coletor. A interface da poliamida 66 com os MWNT foi modificada pela
funcionalização dos MWNT com grupos carboxílicos. A morfologia das nanofibras foi analisada por Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV) e a influência do alinhamento e a funcionalização no compósito com resina poliéster
foram estudadas por Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA). Os resultados de MEV mostraram que as
nanofibras tinham diâmetros entre 80 a 150nm. Já a análise de DMTA mostrou que uma boa interface entre o poliéster e
a manta era formada, promovendo um aumento de até cinco vezes no módulo elástico do compósito final em relação ao
poliéster puro; por outro lado, a temperatura de transição vítrea (Tg) do compósito não sofreu alterações com a
funcionalização dos MWNT.
Palavras-chave: Nanofibras, eletrofiação, poliamida 66, nanotubos de carbono, compósitos.
1 – INTRODUÇÃO
A poliamida 66 apresenta ótima resistência química, ao desgaste e à tração. Foi a
primeira fibra sintética produzida, sendo esses fios tão resistentes quanto o fio que forma as
teias de aranha. A poliamida 66 é semicristalina e é utilizada comumente na forma de fibra, na
indústria de carpetes, roupas, recobrimento de feridas, além de ser utilizada como polímero de
engenharia devido a sua grande resistência à abrasão e auto-lubrificação. Sua estrutura
química lhe confere estas ótimas propriedades de resistência; possui também certa afinidade
com o corpo humano já que tem semelhança química com as proteínas [1].
Já os nanotubos de carbono (figura 1), desde a sua descoberta em 1991, têm gerado
intensa pesquisa em muitas áreas da ciência e engenharia devido as suas propriedades físicas e
químicas sem precedentes. Nenhum material já descoberto combina boas propriedades
mecânicas, elevada resistência térmica e alta condutividade elétrica tão boas quanto ele. Em
particular, essa combinação de propriedades faz dos mesmos os candidatos ideais como
materiais de reforço em compósitos. Também a sua elevada condutividade elétrica e sua alta
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razão de aspecto os tornam ideais na produção de plásticos condutores com limites de
percolação extremamente baixos. Em outra área, pensa-se que sua enorme condutividade
térmica pode ser explorada para fazer compósitos com maior condutividade térmica. Mas
provavelmente, a área mais promissora para pesquisa em compósitos são as que envolvem
melhoria nas propriedades mecânicas de plásticos usando estes nanotubos como reforço
[2]
.
Existem essencialmente dois tipos de nanotubos de carbono: os de camada simples (SWNT) e
os de múltiplas camadas (MWNT). Ambos consistem de camadas de átomos de carbono,
covalentemente ligados, as quais tomam a forma de tubos. A condução elétrica se dá, então,
pelo fluxo dos elétrons livres; assim, para uma condução perfeita, o acoplamento entre os
finais de cada nanotubo deve ocorrer. Este acoplamento é o limite de percolação elétrica, ou
seja, a fração volumétrica mínima necessária para a condução elétrica.
Figura 1: – Estrutura química do (a) nanotubos de parede (ou camada) única (SWNTs) e (b) nanotubos
de múltiplas paredes ou camadas (MWNTs) [2].
A eletrofiação via solução é um processo que consiste na aplicação de forças
eletrostáticas e de arraste a uma solução polimérica com a finalidade de produzir fibras
interligadas e com diâmetros muito pequenos, na ordem de nanômetros. Neste processo, um
eletrodo conectado a uma fonte de alta tensão elétrica (positiva ou negativa) é inserido numa
solução polimérica contida em um tubo capilar. Inicialmente, a solução se mantém dentro do
capilar pela tensão superficial, adquirindo o formato de uma gota na extremidade do mesmo.
Com o aumento da tensão elétrica, a superfície desta gota se estende formando um cone. Isto
ocorre quando as forças eletrostáticas superam a tensão superficial da gota. O cone é
conhecido como cone de Taylor. Como resultado de instabilidades viscoelásticas e elétricas,
este cone forma um jato carregado eletricamente que se subdivide em centenas de filamentos
ou fibrilas. Durante a trajetória do jato ou das fibrilas até o coletor, o solvente evapora e o
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polímero forma uma manta não tecida, formada de nanofibras. O coletor pode ser aterrado ou
pode ser conectado a uma fonte de alta tensão elétrica
[3]
. O esquema do equipamento
utilizado no processo de eletrofiação em solução é mostrado na figura 2 abaixo.
Figura 2 – Esquema do equipamento utilizado na eletrofiação em solução [3].
A principal vantagem desta técnica é seu custo relativamente baixo comparado a
maioria dos outros métodos. As amostras nanofibrílicas são uniformes e continuas e, na
maioria das vezes, não requerem métodos de purificação caros. Assim, as nanofibras
poliméricas produzidas por essa técnica podem ser usadas em compósitos reforçados,
sensores, filtros, catálise, roupas protetoras, ter aplicações biomédicas (implantes,
membranas, etc), entre outras [4].
A produção de nanofibras poliméricas por eletrofiação é um processo já consagrado;
porém, a produção de nanofibras de nanocompositos de polímeros com nanoparticulas ainda
está na sua fase inicial. Assim, neste trabalho, nanofibras de nanocompositos de poliamida 66
com MWNT foram produzidas por eletrofiação e utilizadas para formar um compósito com
resina de poliéster. O alinhamento das nanofibras foi modificado pelo aumento da velocidade
do coletor e a interface poliamida 66/MWNT foi também modificada pela funcionalização
dos MWNT com grupos carboxílicos.
2 – Experimental
I – Materiais
Os materiais utilizados foram: poliamida 6,6 39A00, pós-condensada durante 24 horas
a 150º C, com Mw = 33.500 g/mol, com grupos terminais carboxílicos (GTC) iguais a
9,78x10-5molg-1 e grupos terminais amínicos (GTA) de 3,46x10-5molg-1 cedidos pela Rhodia
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Poliamida® (Santo André); nanotubos de carbono de múltiplas camadas sintetizados no
Departamento de Física-UFMG; ácido fórmico 85% PA da Synth (solvente da solução para
eletrofiação); resina de poliéster orto centerpol 603 S/UV da Fiber Center; peróxido de metil
etil cetona (agente de cura).
II – Métodos
– Funcionalização dos nanotubos
Primeiramente, 15mL de ácido sulfúrico concentrado foram colocados num balão de
destilação; posteriormente 5 mL de ácido nítrico foram adicionados . 300mg de MWNT
foram também adicionados ao balão de destilação, acoplando-se ao mesmo uma coluna de
refluxo. Em seguida, o sistema de refluxo foi ligado a uma torneira para permitir a troca de
calor. O sistema foi aquecido e mantido a 70ºC através de uma manta de aquecimento,
ficando sob refluxo por 18 horas. Após o procedimento de refluxo, esfriou-se o sistema à
temperatura ambiente, onde o meio ácido foi neutralizado com hidróxido de sódio e filtrado a
vácuo. O precipitado foi lavado com água destilada e seco à temperatura ambiente por dois
dias. Após a secagem, os nanotubos funcionalizados foram coletados e armazenados em um
recipiente fechado de vidro.
– Obtenção das soluções poliméricas
A 17mL de ácido fórmico foram adicionados os MWNT (funcionalizados e não
funcionalizados) na concentração de 1% em massa em relação ao compósito final (30mg de
MWNT para 3g de poliamida 66) e dispersos no solvente através de ultrasom por 1 hora. Em
seguida, 3g de poliamida 6,6 foram adicionados e dissolvidos na solução de ácido fórmico e
nanotubos de carbono à temperatura ambiente sob agitação magnética na concentração de
15% em massa de polímero para formar a solução para a eletrofiação.
– Obtenção das mantas nanofibrílicas por eletrofiação
A eletrofiação das soluções poliméricas foi realizada em um equipamento construído
por L.M. Guerrini
[6]
. O equipamento consiste em uma fonte de alta tensão da marca Bertan
modelo 30R, um eletrodo de cobre, uma seringa de vidro sem embolo e uma agulha metálica
com ponta tipo Hamilton de 1,2mm de diâmetro e 30mm de comprimento. A eletrofiação das
soluções de poliamida 6,6/MWNT foi feita com umidade controlada, 45±5%. As soluções
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foram preparadas à temperatura ambiente. As mantas foram processadas a uma tensão elétrica
de 20KV a um distância de 5cm do coletor. As variáveis do processo foram: orientação das
mantas e funcionalidade dos nanotubos de carbono. Foram processadas ao todo 5 mantas de
nanofibras. Quatro delas continham nanotubos de carbono incorporados em suas nanofibras.
Em 2 delas, utilizaram-se nanotubos de carbono funcionalizados com carboxilas, enquanto
nas outras 2, nanotubos não funcionalizados. A orientação das nanofibras foi feita
aumentando-se a velocidade de rotação do coletor; as mantas não alinhadas foram coletadas a
70rpm e as alinhadas a 2000rpm.
– Preparação dos compósitos com a resina poliéster
A preparação destes compósitos foi feita da seguinte forma: i) As mantas de nanofibras
eletrofiadas foram inseridas e esticadas em moldes de tamanho 45x12x5mm; ii) 50mL de
resina poliéster com 1mL de do agente de cura foram vertidos à temperatura ambiente em
cima das mantas; iii) Os compósitos foram curados a temperatura ambiente durante uma
semana.
– Caracterização das Mantas e do compósito
- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): A morfologia das mantas foi analisada
em um microscópio eletrônico de varredura da marca Philips modelo XL30FEG operando a
baixa voltagem, 20kV. As amostras foram coladas sobre o adesivo de carbono condutor e
posteriormente foram recobertas com uma fina camada de ouro. Através das imagens obtidas
foi possível quantificar os diâmetros das fibras com o programa Image Pro Plus 4.5.
- Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET): A morfologia dos nanotubos de
carbono e das mantas foi analisada em um microscópio eletrônico de transmissão da marca
Phillips modelo CM 120 operando a 120kV.
- Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA): A análise térmica dinâmicomecânica (DMTA) tem sido amplamente usada como uma técnica de caracterização de
polímeros através da detecção dos processos de relaxação, fornecendo informações a respeito
do módulo de armazenamento (G’), do módulo de dissipação viscosa (G’’) e do
amortecimento mecânico ou atrito interno (tanδ = G’’ / G’) de um material quando sujeito a
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uma solicitação dinâmica. Uma das utilizações mais comuns da técnica é a determinação da
temperatura de transição vítrea (Tg)
[5]
. Esta análise foi realizada em um reômetro de
deformação controlada ARES, da Rheometric Scientific no modo torção em amostras do
compósito com dimensões 40x10x3mm, a freqüência de 5 rad/s, intervalo de temperatura de
25 a 150ºC, taxa de aquecimento de 2ºC/min e deformação de 0,5%.
3 – Resultados e Discussão
– Microscopia eletrônica de varredura e de transmissão:
As micrografias eletrônicas de transmissão dos MWNT mostraram que os mesmos eram
defeituosos em sua estrutura, e possuíam diâmetros médios de 50nm (figura 3 – a). Muitos
deles ainda encontravam-se aglomerados, podendo-se concluir que o tempo de dispersão no
ultrasom poderia ter sido maior. Entretanto, através da eletrofiação foi possível incorporar os
MWNT às nanofibras da poliamida 66 (figura 3 – b), formando-se então um nanocomposito
de poliamida66/MWNT, embora não percolado.
b)
a)
Figura 3 – Microscopia eletrônica de transmissão das amostras: a) MWNT; b) nanofibras de nanocompósito de
poliamida 66 / MWNT.
As amostras não-alinhadas foram obtidas em um coletor na forma de tambor rotativo
que girava a 70 rpm e coletadas em papel alumínio, enquanto as alinhadas foram obtidas
diretamente num coletor rotativo de porte menor a uma velocidade de 2000 rpm e retiradas
diretamente do coletor. Constatou-se que o diâmetro das fibras alinhadas foi entre 80 e
100nm, enquanto das fibras não-alinhadas ficou entre 95 e 140nm.
Em relação à funcionalidade dos nanotubos de carbono, notou-se pela morfologia que a
mesma influenciava as características das nanofibras. Houve uma melhora na morfologia
quando se utilizou MWNT funcionalizados, sendo esta melhora observada pela maior
homogeneidade das nanofibras. Isso pode ser explicado pela melhor interface criada entre a
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poliamida 66 e os nanotubos funcionalizados, uma vez que os grupamentos carboxilas
enxertados nos nanotubos de carbono tendem a formar pontes de hidrogênio com os
grupamentos amina encontrado nas moléculas do nylon 6,6. As imagens de microscopia
eletrônica de varredura se encontram na figura 4 abaixo.
b)
a)
Figura 4: Microscopia eletrônica de varredura para as amostras de poliamida 66 com nanotubos de carbono
processadas na concentração de 15% de polímero, concentração de 1% de MWNT na blenda, a uma tensão
elétrica de 20 KV a 5cm do coletor nas seguintes condições: a) poliamida 66 orientada com nanotubos
funcionalizado; b) poliamida 66 não-orientada com nanotubos funcionalizado;
– Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA)
A tabela 1 abaixo fornece os dados obtidos através da análise térmica dinâmicomecânica nos compósitos com poliéster.
Tabela 1: Dados da análise dinâmico-mecânica dos compósitos de resina poliéster com
nanofibras de nanocompósitos de poliamida 66/MWNT
Amostra
G´ (Pa)
tanδ
Tg (ºC)
1. Padrão poliéster puro
1,68x108
0,8561
57,71
2. PA66(Nori)/poliéster
6,0x108
0,7081
59,45
3. PA66/MWNT(NF-Nori)/poliéster
7,67x108
0,7470
58,88
4. PA66/MWNT(F-Nori)/poliéster
6,30x108
0,7405
59,76
5. PA66(ori)/poliéster
9,85x108
1,00
61,32
6. PA66/MWNT(NF-ori)/poliéster
4,62x108
0,6832
60,09
7. PA66/MWNT(F-ori)/poliéster
5,36x108
0,7050
60,53
Legenda: F: funcionalizado; NF: não-funcionalizado; ori: oientada; Nori: não-orientado.
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Pela análise da tabela 1 e os gráficos das figuras 5, observou-se que todas as amostras
que continham nanofibras apresentaram aumento de G´ e de Tg mostrando que as mantas
nanofibrílicas poderão ser eficientemente utilizadas como reforços de resinas de poliéster. Por
outro lado, com exceção da amostra 5, todos os compósitos apresentaram também uma
diminuição de tanδ, promovida pelo melhor ancoramento das moléculas da resina de poliéster
nas nanofibras e provavelmente pelo aumento do grau de cura da resina.
O uso de MWNT não funcionalizados em nanofibras não alinhadas (amostra 3), por
outro lado aumentou o módulo, mas diminui a Tg e aumentou tanδ, mostrando que a
introdução de MWNT não funcionalizados, embora deixasse o compósito mais rígido (pelo
aumento da rigidez das nanofibras), diminuiu o ancoramento das moléculas de poliéster nas
nanofibras e o grau de cura da resina de poliéster. A funcionalização dos MWNT (amostra 4)
diminui o módulo do compósito, porém aumenta o Tg do mesmo (o compósito fica menos
rígido, porém o grau de cura da resina aumenta).
Já a não funcionalização das MWNT em nanofibras alinhadas (amostra 6) diminui o
módulo, a tanδ e a Tg do compósito indicando que o mesmo ficou menos rígido e menos
curado, mas com melhor ancoramento entre as moléculas de poliéster e as nanofibras. A
funcionalização dos MWNT em nanofibras alinhadas (amostra 7) aumentou o módulo e a tanδ
mas não modificou a Tg do compósito (isto é o compósito ficou mais rígido, mas
provavelmente com menor ancoramento entre as moléculas de poliéster e as nanofibras, o
grau de cura permanecendo inalterável.
a)
b)
Figura 5: Valores de: a)tanδ em função da temperatura (ºC); b) G´ (Pa) em função da temperatura (ºC).
Legenda: F: funcionalizado; NF: não funcionalizado; ori: orientado; Nori: não orientado; Padrão: resina
poliéster pura; Nypuro: poliamida 66 sem nanotubos de carbono.
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4 – Conclusão
Mantas
nanofibrílicas
de
nanocompósitos
de
poliamida
66
com
MWNT
(funcionalizados ou não) foram produzidas por eletrofiação e utilizadas como reforço em
resinas de poliéster. As nanofibras tinham diâmetros da ordem de 80 a 150nm. As mantas
com nanotubos funcionalizados ficaram mais homogêneas, enquanto as alinhadas tiveram
diâmetros menores. A análise de DMTA mostrou que os compósitos de poliéster com as
mantas nanofibrílicas apresentaram um aumento do módulo elástico e da Tg e diminuição da
tanδ, mostrando que as nanofibras poderão servir como reforço em resinas de poliéster, já que
uma boa interface entre as nanofibras e o poliéster foi formada. A funcionalização dos
MWNT não teve influência nas propriedades dinâmico-mecânicas do compósito,
possivelmente porque o limite de percolação não foi atingido.
5 – Bibliografia
[1] – SANTOS, C. R. Obtenção de nanofibras por eletrofiação de soluções de
nanocompósitos de poliamida 6,6/montmorilonita. Dissertação (mestrado) – Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos,
São Carlos, 2007.
[2] – TANAKA, K; YAMABE, T; FUKUY, K., “The Science and Technology of Carbon
Nanotubes”, Elsevier Science Ltd, first edition, 1999, pp 29, 40-48.
[3] – GUERRINI, L. M.; BRANCIFORTI, M. C.; BRETAS, R. E. S., Polímeros: Ciência e
Tecnologia, vol. 16, nº4, p. 286 – 293, 2006.
[4] – HUANG, Z.M.; ZHANG, Y.-Z.; KOTAKI, M.; RAMAKRISHNA, S., Composites
Science and Technology 63 (2003) 2223–2253.
[5] – CANEVAROLO, S. V. Técnicas de Caracterização de Polímeros, Artliber Editora
Ltda, 2004, pp 263 – 284.
[6] – GUERRINI, L. M. Processamento de nanofibras por eletrofiação de soluções
poliméricas. Tese (doutorado) – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2007.
[7] – JOSE, M.V.; STEINERT, B.W.; THOMAS, V; DEAN, D.R.; ABDALLA, M.A.;
PRICE,G.; JANOWSKI, G.M. Polymer, 48 (2007), pp 1096 – 1104.
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