http://dx.doi.org/10.5540/DINCON.2011.001.1.0154
603
“CARVÃO + PEDRA CALCÁRIA”: APLICAÇÃO DO MODELO DE EQUILÍBRIO QUÍMICO
NA DETERMINAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS DOS PRODUTOS DE COMBUSTÃO
A. P. Spilimbergo 1, V. G. Krioukov 2
1
UNIJUÍ – Universidade regional do Noroeste do Estado do Rio Grande do Sul, Ijuí, Brasil, [email protected]
2
UETK – Kazan State University, Kazan, Rússia, [email protected]
Resumo: O presente trabalho destina-se a pesquisar
teoricamente os intervalos de temperatura para a captura
efetiva dos poluentes do tipo SOx por pedras calcárias
fluidizadas, no processo de combustão do carvão do tipo
Antracito, em combustores de leito fluidizado, através de
um modelo que considera o equilíbrio químico [1] em um
meio reagente composto por 69 substâncias entre gasosas e
condensadas. Na resolução do sistema de equações
algébricas não lineares resultante, utiliza-se o método de
Newton com algumas modificações, visando garantir a
convergência do processo iterativo. O controle da
temperatura dos produtos de combustão em uma instalação,
para que ocorra a captura efetiva dos poluentes SOx sem
prejuízos para o meio ambiente, é analisado através da
injeção de ar e/ou água no meio reagente. As simulações
numéricas realizadas mostram que a captura dos poluentes
SOx através da injeção de água nos produtos de combustão
só se realiza se houver no meio reagente excesso de
oxidante, além disso, se no meio reagente for injetado
apenas ar a captura ocorre com eficácia.
lançadas para queimar junto ao carvão no meio reagente, no
processo de combustão.
Fig. 1: Esquema de um combustor de leito fluidizado circulante.
Palavras-Chave: Combustão, Aplicação de Engenharia,
Equilíbrio Químico.
1. INTRODUÇÃO
A matriz energética mundial atual está baseada no
petróleo e no gás natural, porém seus recursos são limitados
[2]. Por outro lado, a disponibilidade de grandes jazidas de
carvão mineral e o baixo custo do carvão vegetal faz com
que, nos países desenvolvidos, pesquisas sobre a
possibilidade de utilizar mais amplamente este combustível
tenham recebido especial atenção. O Brasil também tem
acompanhado esta tendência e já começam a surgir algumas
pesquisas sobre a utilização desse combustível.
O carvão utilizado em uma instalação, como o
combustor de leito fluidizado circulante, como mostra a Fig.
1 [3], é composto por várias substâncias, sendo uma delas o
enxofre (S) e, portanto, como conseqüência, nos produtos
resultantes de sua combustão, formam-se substâncias
altamente poluentes como SO, SO2 e SO3 que são
representados de uma forma geral por SOx.
Estratégias de contenção dos poluentes SOx tem sido
bem sucedidas com a utilização de partículas de pedra
calcária CaCO3 * (*- símbolo de substância condensada)
A captura dos poluentes SOx ocorre em duas etapas.
Inicialmente, na zona de combustão, as partículas de pedras
calcárias decompõem-se pela reação: CaCO3 *CaO*+CO2,
com a formação de poros. Logo após as substâncias
poluentes SOx, formadas nos produtos de combustão,
penetram nos poros e reagem com o óxido de cálcio (CaO*),
formando com ele o sulfato de cálcio (CaSO4*), que é uma
substância sólida e não poluente, que pode ser facilmente
removida do combustor junto com a cinza.
Pesquisar teoricamente os intervalos de captura efetiva
dos poluentes SOx por partículas de pedras calcárias, através
de um modelo que considera o meio reagente no estado de
equilíbrio químico, é o objetivo deste trabalho. Para isso, no
modelo [1], foi introduzido o método das “Grandes
Moléculas” [4], para calcular com segurança meio
reagentes, com variedade expressiva de substâncias
condensadas.
Este modelo supõe que existe um meio reagente cujas
substâncias que o compõe (essas substâncias são átomos e
moléculas/ radicais) estão em equilíbrio químico entre si e
com a temperatura (T[K]) e a pressão P([Pa]). Além disso,
supõe também que para cada substância (átomo ou
molécula/radical) a entalpia e a entropia no estado
604
“Carvão+Pedra Calcária”: Aplicação do Modelo de Equilíbrio Químico na Determinação das Características dos Produtos de Combustão
A. P. Spilimbergo, v. G. Krioukov.
padronizado, (Hq=[KJ/Kmol] e Sq=[KJ/(Kmol .K)]) sãcada
substância e para a mistura total são válidas as equações de
estado de um gás ideal. O meio reagente equilibrado é
descrito (se o valor da temperatura é incógnito) pelo sistema
de equações a seguir.
n
a ij
 Pi
i 1
m
Pj  K j ( P )
 a ij  Pj  Pi  M p  b ip
j1
mn
 Pq  P
q 1
m n
mn
q 1
q 1
I p   H q  rq
 rq   q
j = 1,...,m
(1)
i = 1,...,n
(2)
q = i, j
(3)
reaproximação foi realizada através do aplicativo auxiliar
APRO [6].
Quando os erros são admissíveis (da ordem de 1 K) os
coeficientes são incluídos na base de dados do aplicativo
ADTIJUI. As grandezas H e S refletem os erros da
temperatura dos produtos de combustão provocados pelos
erros de reaproximação das propriedades termodinâmicas de
cada substância. Por exemplo, o valor H = 0,1 significa que,
usando os dados da reaproximação, a temperatura desta
substância como função da entalpia, será calculada com um
erro de 0,1 K.
3. SIMULAÇÕES NUMÉRICAS
q = i, j
(4)
Nestas equações Pi, Pj e Pq são as pressões parciais do átomo
i e molécula/radical j e da substância q (átomo ou
molécula/radical); aij é a quantidade do átomo i em uma
molécula/radical j; Kj(P) é a constante de dissociação pela
pressão; Mp é a constante de proporcionalidade que assegura
Pq = nq (nq é a quantidade dos moles da q-ésima substância
dos produtos de combustão); Ip é a entalpia mássica do
bipropelente [KJ/kg]; bip é a quantidade do átomo i na
fórmula condicional do bipropelente; q e rq são
respectivamente massa molecular e fração mássica da qésima substância dos produtos de combustão.
As relações (1)-(4) fornecem um volumoso sistema de
equações algébricas não lineares, e para sua resolução
utiliza-se o método de Newton com algumas modificações
que visam à convergência do processo iterativo. Na
resolução das equações pelo método de Newton há várias
situações que requerem algumas medidas para evitar a
divergência, entre elas podemos destacar: escrita das
equações na forma logarítmica, teste para detectar o
aparecimento de substância condensada, cálculos realizados
com precisão dupla para tentar evitar singularidades e
estimativa apropriada das aproximações iniciais para as
raízes. O modelo[1] se encontra mais detalhadamente em
[5].
2. COMPLEMENTAÇÃO DA BASE DE DADOS
Para a realização de cálculos através do modelo de
equilíbrio químico [1] é utilizado o aplicativo ADTIJUI [6],
que está ligado a uma base de dados que contém
informações sobre aproximadamente 200 substâncias
gasosas e 50 substâncias condensadas, mas para meios
reagentes gerados pelo carvão, a base de dados do aplicativo
ADTIJUI é insuficiente. Portanto foi realizada a sua
complementação utilizando os dados de [7] que contém
informações sobre um número maior de substâncias. Mas as
informações desta base de dados:
- estão ligadas relativamente a T = 298 K e as referentes à
base de ADTIJUI a T=293K;
- são determinadas por polinômios de aproximação
diferentes dos usados na base de ADTIJUI.
Portanto para que a base do aplicativo ADTIJUI fosse
complementada com algumas substâncias da base [7], se fez
necessário realizar uma reaproximação, de modo que os
dados das duas bases se tornassem compatíveis, e esta
Na literatura encontra-se alguns resultados de pesquisas
teóricas sobre a captura dos poluentes SOx, para meios
reagentes bastantes simples. Não levam em conta, entre
outros fatores, a complexidade da composição do carvão e a
presença nos produtos de combustão de outras espécies
condensadas além de substâncias calcinadas. Um exemplo
disso está em [9] onde o meio reagente foi apresentado
como sendo composto pelas substâncias gasosas: O2, SO2,
CO, CO2, N2 e pelas substâncias condensadas: CaO*,
CaSO4* e CaS*. Para este trabalho o carvão utilizado foi do
tipo Antracito e a sua composição foi dada em [3] e está
apresentada na Tabela 1
Tabela 1 – Composição (% mássico) e poder calorífico alto (Ha) do
Antracito
C
H
O
S
N
Cl
71,88 5,09 8,55 2,16 1,72 0,07
Umidade Cinza
10,22
10,53
Ha
12,681
Acrescentando ao combustível partículas de pedras
calcárias (CaCO3*), considerando a relação entre os átomos
de cálcio e de enxofre: Ca/S = 1,5 e considerando também,
de acordo com [10], que a cinza é composta por 50% de
Al2O3* e 50% de SiO2*, facilmente se obtém a fórmula
condicional do “Antracito + Pedras Calcárias”:
[ C 5,160 H 5,368 N 0,110 Cl 0,002S0,058 O1,317 Ca 0,088Si 0,074 Al 0,088 ]
ou seja, sua composição é bastante complexa. A entalpia foi
determinada de acordo com o descrito em [4], e resultou em
Ic = -2971 KJ/kg. Os cálculos foram realizados para P = 105
Pa, ox = 0,1...3,0 e o meio reagente foi composto pelas
substâncias: H, O, N, C, Cl, S, Si, Ca, Al, HCl, HO2, HS, H2,
H2O, OH, O2, NO, NO2, NH, NH2, NH3, NS, N2, CO, CH4,
CO2, CH2, CH3, CH, CN, CS, CS2, CCl, CCl2, CCl3, CCl4,
ClO, ClO2, Cl2, Cl2O, CaO, SO, SO2, SO3, SiO2, SiH, SiC,
SiC2, SiO, SiCl2, SiN, SiCl, SiCl3, SiCl4, Si2C, AlH, AlO,
AlO2, AlCl, AlCl3, Al2O2, Al2O, C*, CaSO4*, CaO*, SiO2 *,
Al2O3*, CaCO3* e Ca*.
A Fig. 2 mostra como varia a temperatura dos produtos
de combustão em função do coeficiente de excesso do
oxidante (ox). As pesquisas foram realizadas na zona
assinalada, pois a captura dos poluentes SOx por pedras
calcárias ocorre para temperaturas de 1100 a 1600 K.
No combustor (Fig. 1) ocorre, logo após a zona de
combustão (onde  C
ox  1 ) a admissão de ar secundário
(  fox  1 ) e a sua influência na captura dos poluentes SOx
está mostrada na Fig. 3. Verifica-se que para  fox  2,2 (o
605
2500
1500
1000
500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
10 6
2000
Coeficiente de excesso do oxidante
104
SO2
102
SO3
CaO*
1600
1400
1
10-2
1300
SO
1100
10-6
1000
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
Coeficiete de excesso do oxidante
Fig. 3: Influência do aumento do
fox
no processo de captura de SOx.
As figuras de 4 a 6 mostram a influência da injeção de
H2O no meio reagente na captura dos poluentes SOx por
10-2
1400
1200
 ox = 1,25
1000
15
20
25
1900
SO2
104
1700
103
10
T
10
SO3
1500
T (K)
2
CaSO4 *
1300
35
40
10
5
1800
SO 2
10
3
1600
SO 3
CaSO 4*
10
1400
SO
-1
10
1200
T
ox = 1,5
-3
10
1000
10
15
20
25
30
35
% H2O
SO
1
30
A Fig. 5 mostra a influência da ag na captura dos
poluentes SOx por pedras calcárias, quando  cox  1,25 e
verifica-se que para ag 24%, o que corresponde a T1500
K, as substâncias SO e SO3 já estão totalmente capturadas e
começa a ocorrer a redução do SO2.
Frações molares (ppm)
 cox  1,5 , sem admissão de ar secundário.
Frações molares (ppm)
1
% H2O
pedras calcárias em três situações:  cox  1 , cox  1,25 e
105
1600
CaSO 4*
SO
Fig. 5: Influência da ag na captura de SOx por pedras calcárias
c
(  ox  1,25 ).
CaO
2,0
SO3
10 2
T
1200
10-4
1800
T
10-4
10
T (K)
Frações molares (ppm)
1500
CaSO4 *
SO 2
10 4
Frações molares (ppm)
Fig. 2: Alteração da temperatura dos produtos de combustão na
dependência de ox.
T (K)
T (K)
2000
A Fig. 4 mostra a influência da injeção de H2O na
captura de SOx por pedras calcárias, quando  cox  1 .
Pesquisaram-se taxas de injeção de água (ag) de 30% a 50%
para variar a temperatura dos produtos de combustão no
intervalo de 1000 a 1600 K. Pode-se observar que das
substâncias poluentes, formadas a partir do enxofre, a de
maior concentração é o SO2. Para ag = 30%,...,42% o SO2
não é capturado, apesar das temperaturas serem favoráveis a
isto. Teoricamente a captura do SO2 começa a ser realizada
para ag >45%, mas neste caso T<1100 K, e por serem as
velocidades das reações muito lentas [11] a captura não
ocorre, portanto com  cox  1 a injeção de água
impossibilita a captura do SO2.
T (K)
que corresponde a T1450 K) o óxido de cálcio (CaO*)
reage com os produtos de combustão SOx e transforma-se
em sulfato de cálcio, confirmando assim, a captura eficaz
desses poluentes, por pedras calcárias, neste tipo de
instalação.
1100
-1
10
 ox = 1
10-2
900
30
35
40
% H2 O
45
50
Fig. 4: Influência da ag na captura de SOx por pedras calcárias
c
(  ox  1 ).
Fig. 6: Influência da ag na captura de SOx por pedras calcárias
c
(  ox  1,5 ).
É conhecido que o nível admissível de emissão de SO 2
no meio ambiente é em torno de 100ppm, o que corresponde
a T1300 K e esta temperatura entra na faixa da captura
606
“Carvão+Pedra Calcária”: Aplicação do Modelo de Equilíbrio Químico na Determinação das Características dos Produtos de Combustão
A. P. Spilimbergo, v. G. Krioukov.
efetiva. Portanto quando  cox  1, 25 a injeção de água no
meio reagente realmente contribui para a captura dos
poluentes SOx .
A Fig. 6 mostra a influência da ag na captura dos
poluentes SOx, quando  cox  1,5 e verifica-se que para
T1300 K tem-se rSO 2 =100 ppm. Este regime operacional
de uma instalação é igual ao regime  cox  1,25 , mas sua
desvantagem é que a combustão é mais lenta e não estável,
possibilitando assim o surgimento de outras substâncias
poluentes.
Pela análise feita nos últimos três gráficos, pode-se
concluir que havendo a injeção de água na captura dos
poluentes SOx , o regime operacional preferível da instalação
é com  cox da ordem de 1,25.
105
3
 SO x(ppm)
10
ox = 1,1...1,5 (com H2O)
10
ox = vários (sem H2O)
-1
10
1200
1300
1400
1500
1600
T (K)
Fig. 7: Alteração de rSO
x
realiza quando  cox  1 , independente da taxa de injeção;
- para  cox  1 a captura do SOx é considerável quando a
taxa de injeção de H2O assegura a faixa de temperatura de
1100 a 1300 K.
REFERÊNCIAS
[1] V. E. Alemassov, A. F. Dregalin e A. P. Tishin, “Teoria
dos propulsores”, Moscou, Mashinostroenie, 1980.
[2] P. C. C. Pinheiro, “Recursos Naturais de Energia”. In:
Proceedings of 6th Latin American Congress of Heat and
Mass Transfer, Florianópolis, SC, Vol. I, 189-194,
1996.
[3] R. D. Litt, H. Nack, B. C. Kim e R. Tumolo, “Cofiring
Coal With Waste Materials”. In: Proceedings of 1th
Annual Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh,
Pennsylvania, 453-459, 1984.
ox = 1(com H2O)
1100
- para  fox  2,0  3,0 (sem injeção de H2O) no meio
reagente pesquisado, o SOx é capturado com eficácia;
- para o caso da injeção de H2O, a captura de SOx não se
 f ( T)
para vários meios reagentes.
Na Fig. 7 são comparadas a capacidade de capturar os
poluentes SOx por pedras calcárias para vários ox ,
mantendo o intervalo de temperatura dos produtos de
combustão variando de 1100 a 1600 K, que é controlado
pela injeção de água e/ou ar secundário no meio reagente. O
gráfico mostra que as linhas de captura agrupam-se, se no
meio reagente existe algum excesso de ar, ou seja,  cox  1 .
Mas quando  cox  1 a captura não se realiza seja qual for a
temperatura. Para temperaturas de aproximadamente 1500
K, existe no gráfico um ponto de bifurcação, que é
interessante pesquisar futuramente, analisando as equações
do modelo de equilíbrio químico.
4. CONCLUSÕES
Para o meio reagente “Antracito + Ar” foi pesquisada a
capacidade de capturar os poluentes SOx por pedras
calcárias fluidizadas, variando a taxa de injeção de ar
secundário e/ou água nos produtos de combustão. As
simulações numéricas foram executadas usando o modelo de
processos quimicamente equilibrados [1] e o aplicativo
ADTIJUI [6].
Em relação aos resultados podem-se fazer as seguintes
considerações:
- a captura dos poluentes SOx pode ser realizada para
T<1550 K, quando rSO x diminui de 10000 ppm até 10 ppm;
[4] A. P. Spilimbergo, C. J. Auth e R. L. Iskhakova,
“Método do Meio Local Reagente e Grandes Moléculas
Aplicando Sistemas Quimicamente Equilibrados”. In:
Proceedings of 7º LATCYM, Salta, Argentina, Vol. I,
87-92, 1998.
[5] A. P. Spilimbergo, C. A. Castelli e C. J. Auth,
“Simulação Numérica das Propriedades dos Produtos de
Combustão de Diferentes Espécies de Carvão”. In:
Proceedings of XX Computational Methods in
Engineering’99, São Paulo, SP, Escola Politécnica da
USP,CD-ROOM, 1999.
[6] C. A. Castelli, “Pesquisa Numérica das Características
Termodinâmicas e Termofísicas dos Produtos de
Combustão de Diferentes Espécies de Carvão”.
Dissertação de Mestrado, Ijuí, RS, 121p, 2000.
[7] Glushko et al, “Guia das Propriedades Termodinâmicas e
Termofísicas de Substâncias Individuais”. Moscou,
VINITI, Vol. 1 a 12, 1980.
[8]LI W.H.Pess et al. “Numerical Recipes in C”. New York,
Cambride University Press, 734p, 1988.
[9]DOI A.Lyngfelt, B.Leckner,“Model of Sulphur Capture in
Fluidised-Bed Boilers Under Conditions Changnin
Between Oxidising and Reducing”. In: Chemical
Engineering Scienc, Great Britain, Vol. 48, Nº 6, 311141, 1993.
[10] W. J. Peet e V. Kannan, “Utility Boiler Desingn For
Low Volatile Coals”. In: Coal Combustion: Science and
Tecnology of Industrial and Utility Applications, Ed
Hemisphere Publishing, 623 – 632.
[11]DOI M. R. Stouffer, H. Yoon, “An Investigation of CaO
Sulfation Mechanisms in Boiler Sorbent Injection”. In:
AIChE Journal, Vol. 35.