Moléculas deficientes em e-’s
TEV
BeCl2
Be 2s2 2px0 2py0 2pz0
Be (sp)1(sp)1py0pz0
Cl 3s2 3py2 3pz2 3px1
Duas ligações σ:
(sp)Be1 – (px)Cl1
TRPECV:
2 pares de e-’s em volta do Be
(2×1 + 2)/2
2 orbitais p vazias (Be)
z
Geometria
linear
y
pz
py
2 direcções com
pares de e-’s
x
sp
sp
sp
px
sp
px
sp
x
Cl
T elevadas (750 ºC)
Be
Cl
BeCl2
a T inferiores…
Cl
3s2
3py 3pz 3px
2
2
TEV
1
Be (sp2)1(sp2)1(sp2)0px0
Para cada Be:
Cl
Duas ligações σ:
(sp2)Be1 – (px)Cl1
p
Cl
Uma ligação σ:
Be
(sp2)Be0 – (pz)Cl2
(dativa)
Cl
Cl
Cl
Cl
Be
Cl
Be
sp
2
Be
Cl
Cl
O Be ainda fica com uma orbital p vazia…
Cl
Be
Be
Cl
Cl
BeCl2
No estado sólido…
3s2
Cl
3py 3pz 3px
2
2
TEV
1
Be (sp3)1(sp3)1(sp3)0(sp3)0
Para cada Be:
Duas ligações σ:
(sp3)Be1 – (px)Cl1
Duas ligações σ:
(sp3)Be0 – (pz)Cl2
(dativas)
Cl
Cl
Cl
Be
Cl
Be
Be
Cl
Cl
Be
Cl
Be
Cl
Moléculas deficientes em e-’s
TEV
“BH3”
B 2s2 2px1 2py0 2pz0
H 1s1
TRPECV:
3 pares de e-’s em volta do B
(3×1 + 3)/2
B (sp2)1(sp2)1(sp2)1pz0
Três ligações σ:
(sp2)B1 – (1s)H1
1 orbital p vazia (B)
z
Geometria
triangular plana
2pz
H
3 direcções com
pares de e-’s
H
1s
sp2
H
sp2
BH3 + H− → BH4−
(tetraédrico: sp3)
xy
… ou dimerização: B2H6
TEV
B (sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)0
B tetraédrico (sp3)
1s
1,192A
H
96,5º
B
H
H
1,329A
1s
sp3
H
H
B
sp3
sp3
H
1s
sp3
1s
Ligações deficientes em e-’s:
2 e-’s para 2 ligações B–H
está melhor, mas continua deficiente…
… muito reactivo: ácido de Lewis.
B2H6
TEV
Formas canónicas
(contributores de ressonância):
H
H
H
B
B
H
H
(~3:1)
H
H
H
B
H
IV
B
-
H
III
+
H
H
H
H
H
V
+
H
H
B-
B-
B
H
H
H
H
II
+
H
-
H
H
H
B+
B
H
H
H
H
B
I
H
B
H
H
H
H
B
H
IV
etc
H
B2H6
TEV
Reacção ácido-base
H
H
B
2
L
H
H
H
B
B
H
H
H
+ 2L
p.e. L = N(CH3)3
(cisão simétrica)
H
ou
+
H
B
H
L
H
L
H
H
−
B
H
(cisão não simétrica)
p.e. L = NH3
B2H6 – ácido de Lewis
L – base de Lewis (L:)
BX3
TEV
B 2s2 2px1 2py0 2pz0
B (sp2)1(sp2)1(sp2)1pz0
X ns2 npy2 npz2 npx1
Três ligações σ:
(sp2)B1 – (px)X1
TRPECV:
3 pares de e-’s em volta do B
(3×1 + 3)/2
1 orbital p vazia (B)
2pz
Geometria
triangular plana
3 direcções com
pares de e-’s
sp2
z
sp2
X tem orbitais p completamente
preenchidas (perp. ao eixo B–X)
z
π
X
σ
X
B
x
X
BX3
TEV
B 2s2 2px1 2py0 2pz0
B (sp2)1(sp2)1(sp2)1pz0
X ns2 npy2 npz2 npx1
Três ligações σ:
(sp2)B1 – (px)X1
Uma ligação π (dativa):
(pz)X2 – (pz)B0
2pz
sp2
z
z
π
X tem orbitais p completamente
preenchidas (perp. ao eixo B–X)
X
σ
X
B
x
X
Qual dos X?
BX3
TEV
… são todos equivalentes…
Ressonância
X
X
+
B
+
X
X
-
-
X
B
X
X
B
X
X
+
Ligação B–X :
1 σ + 1/3 π
X
X
-
+
B
X
X
X
-
+
X
X
B
X
(X muito electronegativo…)
B
+
X
-
BX3
TEV
… continua a ser deficiente em e-’s:
Ácido de Lewis
F
F
F
B
+
F-
B
F
F
H
F
B
B
F
-
F
F
F
+
N
H
H
H
F
F
F
B
N
H
H
ligações π são mais fracas que as σ
C3H5
molécula plana
H
H
1,386 A
H
117,46º
C
H
C
C
125,08º
H
H
H
sp2
H
C
1s
3 direcções – sp2
sp2
C (sp2)1(sp2)1(sp2)1pz1
C
sp2
C
1s
H
H
2 lig. σ (sp2)C1 – (1s)H1
1 lig. σ (sp2)C1 – (sp2)C1
H
H
C
H
TEV
1 lig. σ (sp2)C1 – (1s)H1
2 lig. σ (sp2)C1 – (sp2)C1
C
H
C
H
1 orbital p em cada C
(perp. ao plano da molécula)
C3H5
TEV
Ressonância
C
C
C
C
C
Lig. C–C: 1 σ + ½ π
H
H
C
H
C
H
C
H
1 orbital p em cada C
(perp. ao plano da molécula)
C
C6H6
TEV
molécula plana
H
H
C
C
H
H
H
C
C
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
3 direcções – sp2
C (sp2)1(sp2)1(sp2)1pz1
1 lig. σ (sp2)C1 – (1s)H1
2 lig. σ (sp2)C1 – (sp2)C1
1 orbital p em cada C
(perp. ao plano da molécula)
C6H6
TEV
Dewar
Kekulé
Iónicas (c/ separação de cargas)
-
-
+
+
+
Lig. C–C: 1 σ + ½ π
Ligações π: deslocalizadas pelos 6 C’s!
Método de escrita de formas canónicas para sistemas π conjugados
“Fluir” de e-’s
muito usado em Química Orgânica
−
+
−
−
+
+
Método de escrita de formas canónicas para sistemas π conjugados
“Fluir” de e-’s
muito usado em Química Orgânica
−
−
+
+
+
−
Ligações π e pares não partilhados
NH2
NH2
Não tem significado físico para as formas canónicas,
mas vai ter nos mecanismos de reacções!!!
Compostos hipervalentes
TEV
“Regra do octeto”
PCl5
SF6
BrF5
PF6−
I3−
Grupo 15
X
ns2 np3
Pirâmide
trigonal
A
sp3
ex.: NH3
X
ns
X
np
X
ns1
np3
nd1
X
X
A
X
X
ns
np
nd
Bipirâmide
trigonal
dsp3
ex.: PCl5
Grupo 16
ns2 np4
Angular
A
sp3
ex.: H2O
X
ns
np
X
X
ns2 np3 nd1
Tetraédrica
irregular
X
A
ns
np
nd
X
ex.: SF4
dsp3
X
ns1 np3 nd2
X
Octaédrica
X
ns
np
nd
X
A
X
X
X
d2sp3
ex.: SF6
… resumindo e baralhando…
Estruturas de Lewis
1. Definir a estrutura da molécula (2D)
TEV
õ Ät vtÜàx
TRPECV
2. Prever a geometria em torno de cada átomo não periférico (3D)
- Não esquecer os pares de e-’s não partilhados.
- Determinar os ângulos de ligação.
TEV
3. Caracterizar completamente todos os e-’s de valência
3.1 Localizar os pares não partilhados
3.2 Caracterizar cada ligação A-B, na molécula:
- hibridação dos átomos não periféricos
- orbitais envolvidas, para cada átomo
(orbX)A- (orbY)B
- proveniência dos e-’s
- simetria da ligação (σ ou π)
3.3 Verificar a existência de ressonância e escrever as
respectivas estruturas.
ex.:
C4H6O
(metilvinilcetona)