Determinação de Massas Moleculares de Polímeros
Métodos de determinação da Massa Molecular
Métodos absolutos
a) Massa molecular média em número
- Análise de grupos terminais
- Elevação ebulioscópica
- Depressão crioscópica
- Abaixamento da pressão de vapor (osmometria)
- Osmometria de membrana
b) Massa molecular média em massa
- Difracção de luz
- Difracção de neutrões
- Ultracentrifugação
Métodos relativos
- Viscosimetria
- Cromatografia de exclusão de tamanho
12-11-2006
Maria da Conceição Paiva
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Determinação de Massas Moleculares de Polímeros
a) Massa molecular média em número (obtida a partir das
propriedades coligativas de soluções de polímero)
Propriedades coligativas das soluções: são as propriedades das soluções
que variam proporcionalmente à concentração de partículas de soluto.
-Não dependem da natureza das partículas de soluto, mas da concentração,
ou seja, do número de partículas por unidade de volume.
-Forma de “contar” as partículas de soluto presentes na amostra.
1- Elevação do ponto de ebulição (Elevação Ebulioscópica)
2- Abaixamento do ponto de congelação (Depressão Crioscópica)
3- Abaixamento da pressão de vapor
4- Pressão Osmótica
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Determinação de Massas Moleculares de Polímeros
1- Elevação do ponto de ebulição (Elevação Ebulioscópica)
A dissolução de um soluto num solvente causa o aumento do ponto de
ebulição do solvente
RTv0
⎡ ΔTv ⎤
=
−
lim
⎢
⎥
ρ Aλv M n
c→0 ⎣ c ⎦
2
λv = calor latente de fusão por unidade de massa
ρA = massa específica do solvente
c = concentração mássica do soluto
M n = massa molecular média do soluto
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2- Abaixamento do ponto de congelação (Depressão Crioscópica)
A dissolução de um soluto num solvente causa o abaixamento do ponto
de fusão (congelação) do solvente
RT f0
⎡ ΔT f ⎤
⎢
⎥=−
lim
ρ Aλ f M n
c→0 ⎣ c ⎦
2
λf = calor latente de fusão por unidade de massa
ρA = massa específica do solvente
c = concentração mássica do soluto
M n = massa molecular média do soluto
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Desvantagens:
¾ΔT tem que ser obtido experimentalmente, e é muito pequeno
¾ΔT diminui com o aumento de massa molecular do soluto
¾Estas técnicas só podem ser usadas com polímeros de M n < 5000
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Abaixamento da pressão de vapor – osmometria de pressão de vapor
A pressão do vapor em equilíbrio com o solvente líquido é uma constante a uma dada
temperatura. Por dissolução de um soluto no solvente, a pressão do vapor em equilíbrio
com esse líquido vai ser alterada, e essa variação vai depender das interacções entre
as moléculas de soluto e as moléculas do solvente.
Para soluções ideais ou muito diluídas, a presença de um soluto não volátil dissolvido
num solvente volátil (A) baixa a pressão de vapor deste último, PA, podendo ser
estimada pela lei de Raoult:
o
P ( x ,T ) = P (T ). x
A A
A
A
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A osmometria de pressão de vapor utiliza esta variação de pressão e relaciona-a
com a massa molecular do soluto.
O osmómetro de pressão de vapor é constituído por uma
câmara com controle de temperatura, contendo um
solvente puro e uma atmosfera saturada de vapor desse
solvente. Nesta atmosfera saturada posicionam-se dois
termístores; sobre um deles é colocada uma gota de
solvente puro, e sobre o outro uma gota da solução do
polímero que se pretende determinar a massa molecular.
A solução não está em equilíbrio com o vapor de solvente
presente na câmara, causando a condensação de
moléculas de solvente na gota de solução até que sua
pressão de vapor iguale a do solvente puro. A
condensação vai produzir um aumento de temperatura da
gota. A resistência do termístor é muito sensível a
pequenas variações de temperatura, de modo a que
qualquer variação se traduz num desequilíbrio da ponte e
medição da correspondente diferença de resistência
entre os dois termístores.
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A partir da relação entre fracção molar e pressão parcial da equação de Clausius –
Clapeyron pode-se obter, por simplificação, a seguinte expressão:
ΔT = K1C/M
Em que K1 é uma constante, C é a concentração da solução e M é a massa molecular
do soluto.
Como a variação de resistência medida é proporcional à variação de temperatura,
ΔR = K2 ΔT
Ou seja, pode-se considerar que
ΔR = KC/M
Em que K é um factor de calibração que é determinado experimentalmente para cada
conjunto de condições.
O aumento de temperatura, ΔT, conduz a uma variação proporcional de resistência, ΔR:
lim
c →0
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K
ΔR
= −
c
Mn
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Aplicabilidade:
9Este método permite determinar a massa molecular média numérica de polímeros
com massa molecular a partir de ~100 g/mol até 30 000 - 40 000 g/mol.
9O limite inferior depende da volatilidade do soluto
9O limite superior depende da sensibilidade do aparelho e do controle de temperatura
da célula.
Limites de aplicabilidade:
¾ΔT é pequeno e diminui com a massa molecular do soluto
¾A presença de impurezas ou aditivos de baixa massa molecular alteram
significativamente os resultados.
¾A condensação de vapor sobre a gota altera a temperatura de equilíbrio
¾Quanto maior a massa molecular do polímero mais duvidosa é a aplicabilidade da
constante de calibração (obtida para um composto de baixa massa molecular). Este
inconveniente é contornado em aparelhos que, em vez de deposição de uma gota,
admitem a deposição de um filme fino de solução, eliminando problemas de difusão
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Osmometria de membrana
No equilíbrio, os potenciais químicos no solvente puro e na solução são iguais.
A pressão osmótica, π, será:
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π = P’ – P = ρ g h
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Para um gás ideal:
PV = nRT
PV
=1
nRT
ou seja,
Na realidade é mais correcto considerar a dependência na pressão,
através da equação do Virial:
PV
= 1 + B' P + C ' P 2 + D' P 3 + ...
nRT
Em que os coeficientes B’, C’, D’, etc., são o segundo, terceiro,
quarto, etc., coeficientes do virial.
Relação com a massa molecular do soluto:
P
V
= RT
n
P RT
=
c M
Ou seja:
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n n°moles m 1
c
=
=
=
MV M
V
V
e
Ou, mais correctamente:
⎛π ⎞
lim ⎜⎝ c ⎟⎠ =
c →0
RT
M
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Assim, para uma solução ideal:
π
c
≈
RT
M
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Ou, para uma solução não ideal:
π
c
≈
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RT
+ Bc + Cc 2 + Dc 3 + ...
M
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Aplicabilidade:
9O limite inferior de aplicabilidade depende da permeabilidade da membrana, e será
aproximadamente 10 000 g/mol.
9O limite superior depende da sensibilidade do aparelho e será aproximadamente
1000 000 g/mol.
Limites de aplicabilidade:
¾Em polímeros com uma distribuição de massas moleculares muito larga: a
membrana pode ser permeável às moléculas de polímero mais pequenas, não se
conseguindo a estabilização do osmómetro.
Vantagem: o método é insensível à presença de aditivos ou impurezas
de massa molecular pequena, pois as membranas são totalmente
permeáveis a essas moléculas.
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b) Métodos relativos de determinação de massas moleculares
Medição da viscosidade de soluções diluídas de polímeros
O
método
determinação
mais
da
usado
na
viscosidade
de
soluções diluídas de polímeros é
baseado
na
medição
do
tempo
necessário para o escoamento de um
volume
determinado
de
solução
através de um tubo capilar, sob o
efeito da gravidade.
A viscosidade de um solvente puro é
alterada pela dissolução de um soluto,
e essa variação depende do número,
da forma e dimensões das moléculas
do soluto.
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Para soluções diluídas de partículas
esféricas:
Para soluções diluídas de partículas
elipsoidais:
⎧⎛ η
⎞ ⎫
lim ⎨⎜⎜ − 1⎟⎟ ϕ ⎬ = 2.5
ϕ →0
⎩⎝ η 0 ⎠ ⎭
⎧⎛ η
⎞ ⎫
lim ⎨⎜⎜ − 1⎟⎟ ϕ ⎬ = ν
ϕ →0
⎩⎝ η 0 ⎠ ⎭
Para polímeros não é possível medir ϕ, por isso definiu-se viscosidade
intrínseca, [η]:
⎞ ⎫
− 1⎟⎟ c ⎬
⎩⎝ η 0 ⎠ ⎭
⎧
[η ] = lim ⎨⎛⎜⎜ η
c →0
[η] está relacionada com a massa
molecular do polímero dissolvido
Em que:
ϕ= fracção do volume total ocupado pelas moléculas de soluto
η0 = viscosidade do solvente puro, η = viscosidade da solução
ν= depende da relação axial do elipsóide
c = concentração do soluto
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η
t
= viscosidade relativa = = η r
t0
η0
A viscosidade relativa é medida por viscosimetria em solução diluída como a razão
entre o tempo de escoamento da solução de polímero e o tempo de escoamento
de igual volume de solvente puro, a temperatura constante. Define-se também
viscosidade específica:
η
− 1 = viscosidade especifica = η sp
η0
A razão entre a viscosidade específica
e a concentração da solução de
polímero é a viscosidade reduzida:
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A razão entre o logaritmo da viscosidade
relativa e a concentração da solução de
polímero é a viscosidade intrínseca:
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Para soluções muito diluídas, a viscosidade reduzida varia linearmente com a
concentração:
Equação de Huggins
k’ = constante normalmente com valores
entre 0.35-0.4, dependendo do solvente
Equação de Kraemer
k’’ = k’ – 0.5
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Deste modo pode-se determinar a viscosidade intrínseca. Esta está
relacionada com a massa molecular média do polímero através da
equação de Mark-Houwink-Sakurada:
[η ] = K M
a
K e a são parâmetros empíricos que
dependem do polímero, solvente e da T
0.5 < a < 0.8
Esta relação é válida para polímeros lineares
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