Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
Estudo da Superfície de Energia Potencial do Tipo [H, Br, S 2]
Antonio G. S. de Oliveira Filho* (IC), Tiago V. Alves (PG), Fernando R. Ornellas (PQ).
*[email protected].
Instituto de Química, Universidade de São Paulo, Caixa Postal 26077, São Paulo 00513-970, Brasil.
Palavras Chave: CCSD(T), ab initio.
Introdução
Embora em pequena quantidade na atmosfera, o
bromo possui papel fundamental da destruição do
ozônio estratosférico na forma de radicais ativos
como Br e BrO [1]. Analogamente às reações
conhecidas do bromo na atmosfera, neste trabalho
propõe-se o estudo de compostos potencialmente
envolvidos no acoplamento do ciclo do enxofre e
bromo na atmosfera, bem como, na remoção do
ozônio.
A Figura 2 contém o perfil energético da superfície de
energia potencial, evidenciando a conexão entre seus
pontos estacionários.
O isômero com uma ponte dissulfeto é o mais
estável. Sua isomerização para uma forma quase
piramidal, não observada para o análogo oxigenado,
pode ocorrer via migração de hidrogênio ou bromo.
Sendo a última um pouco menos energética.
Freqüências vibracionais harmônicas foram também
calculadas e devem contribuir para a caracterização
experimental desses isômeros quando produzidos.
Resultados e Discussão
A otimização de geometrias e o cálculo de
freqüências utilizaram como método de estrutura
eletrônica a abordagem coupled cluster com
excitações simples e duplas e contribuições
perturbativas de excitações triplas conectadas,
CCSD(T), em conjunto com as bases atômicas
consistentes na correlação eletrônica, aug-cc-pVTZ,
para os átomos de hidrogênio e bromo e para os
átomos de enxofre foi utilizada uma base com
funções d adicionais, aug-cc-pV(T+d)Z, para melhor
descrever suas propriedades.
Para a investigação da conexão dos estados de
transição com os mínimos de energia foram
executados cálculos de coordenada intrínseca de
reação (IRC) ao nível MP2/VTZ.
Na Figura 1 mostramos os dados estruturais
correspondentes aos estados estacionários.
1
1/2
H 9 8,5
1,346
S
S
S
2,234
a HSSBr 8 2,3
1/2'
1, 357
Br
2,3 13
S
H 92,2
64,8
2,327
1,343
S
114,4
2,129
S
aHSBrS 81,8
2, 296
119,1
Br
H
S
1 ,469
À FAPESP (A.G.S.O.F. e F.R.O.) e ao CNPq (T.V.A.
e F.R.O.) pelo apoio financeiro.
____________________
100 ,9
Br
S
118,2
2,158
S
a HSBrS 103,2
Agradecimentos
3 ,026
4
Br 2,136
Este trabalho identifica e caracteriza energética e
vibracionalmente, utilizando métodos rigorosos de
estrutura eletrônica e bases atômicas extensas,
quatro isômeros e cinco estados de transições na
superfície de energia potencial [H,Br,S2].
S
42,9
aHSSBr 100,1
H 1 ,490
S
Br
3 ,055
S
Br
aHSSBr 92,1
3/4
H 78,2
1 ,341
S 2, 268
2, 087
110,3
HSSBr 180,0
3
2/3
1,44 8
S
66,6
2,404
aH SSBr 94 ,3
H
54,6
S
83,2
11 4,4
Br
Br
aH SSBr 8 6,8
S
2,356
2,981
Conclusões
1,93 5
S
S
75,6
Br
H
H 104 ,4
1, 353
1,94 8
1,353
10 5,8
1/3
2
H 101,6
2,03 2
Figura 2. Perfil energético a CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
incluindo energia do ponto zero.
aH SBrS 108 ,8
Figura 1. Geometrias otimizadas a CCSD(T)/aug-ccpVTZ, distâncias em ? e ângulos em graus.
31a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
1
Wolfsy, S. C.; McElroy, M. B.; Yung, Y. L. Geophys. Res.Lett.
1975, 2, 215.