LOQ - 4007 Físico-Química
Capítulo 4: A Segunda Lei:
Conceitos
Atkins & de Paula (sétima edição)
Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues
Departamento de Biotecnologia – LOT
E-mail: rita@debiq.eel.usp.br ou
ritaclb_rodrigues@hotmail.com
Fone: 3159-5027
Cap 4–A Segunda Lei: Conceitos
• 1. O sentido da mudança espontânea
– 4.1. A dispersão da energia
– 4.2. Entropia
– 4.3.Variação de entropia em alguns
processos
– 4.4. A terceira lei da termodinâmica
2. Funções do sistema
– 4.5. As energia de Helmholtz e de Gibbs
– 4.6. Energia de Gibbs molar padrão
LISTA DE EXERCÍCIOS capítulo 4 – Atkins
(sétima edição)
Cap. 4 - A Segunda Lei - Conceitos
Conceitos importantes: abordagem
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Transformação espontânea
Segunda lei da termodinâmica
O sentido da mudança espontânea
Dispersão de energia
Entropia
Ciclo de carnot
Eficiência de uma máquina térmica
Desigualdade de Clausius
Temperatura de transição normal, Ttrs
Regra de Trouton
Extrapolação de Debye
Teorema do calor de Nernst
Terceira lei da termodinâmica








Entropias da terceira lei
Entropia padrão (da terceira
lei)
Entropia padrão de reação
Energia de Helmholtz
Energia de Gibbs
Energia de Gibbs molar
padrão
Energia de Gibbs padrão da
reação
Energia de Gibbs padrão de
formação
A Terceira Lei da Termodinâmica
No zero absoluto, ou quando T = 0 K, toda energia de movimento térmico foi
removida, e todos os átomos ou íons em uma rede cristalina perfeita estão
em uma rede contínua perfeita.
#
#
#
Sem desordem espacial
Sem movimento térmico
Entropia é zero: se S = 0,
Somente há uma maneira
de arranjar as moléculas.
Não se pode atingir realmente
o zero absoluto – tudo tem
alguma energia interna!!
Rede contínua
perfeita de átomos
em NaOH sólido
O que há de bom na Terceira Lei?
Ela nos permite verificar que quando T se
aproxima de zero, a entropia absoluta tende a zero. Os efeitos da Terceira Lei
são mais pronunciadamente notados em temperaturas muito baixas (não
normais no dia-a-dia). A Terceira Lei também nos permite definir entropias de
algumas substâncias relativas aos seus cristais perfeitos a 0 K.
Terceira Lei da Termodinâmica: a) Teorema do calor de Nernst
A variação de entropia de qualquer transformação física ou química tende a zero quando a
temperatura tende a zero, admitindo-se que todas as substâncias envolvidas estão
ordenadas perfeitamente.
Considere a entropia de transição do enxofre rômbico
monoclínico
, a enxofre
, que pode ser calculada pela entalpia de transição
(-402 Jmol-1). Na temperatura de transição (369 K):
Também se podem estimar as entropias das duas formas do enxofre pelas
capacidades caloríficas de T = 0 K até T = 369 K, encontra-se:
A diferença entre estes dois valores, na temperatura de transição, é:
A comparação deste com o resultado anterior leva a
de acordo com o teorema
Terceira lei e o Teorema do calor de Nernst
Se decidir atribuir um valor zero para entropias dos elementos em sua
forma cristalina perfeita em T = 0, então todos os compostos
cristalinos perfeitos também terão entropia = 0 em T = 0
Terceira Lei da Termodinâmica:
Se a entropia de cada elemento no seu estado mais estável a T = 0 é
fixada em zero, então cada substância tem uma entropia positiva que em T = 0 pode
tornar-se zero, o que também é zero para todas as substâncias cristalinas perfeitas,
incluindo os compostos.
Isto não significa que a entropia em T = 0 é realmente zero!
Isto significa que todas as substâncias perfeitas cristalinas tem a
mesma entropia em T = 0 (a escolha do valor S = 0 nesta
temperatura é mera questão de conveniência, e tal como
mencionado, conduz a facilitar a comparação entre entropias
relativas)
A Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia de todos os cristais perfeitos é zero em T = 0
Todos os materiais perfeitos têm a mesma
entropia nessa temperatura, o valor zero
para este caso é um valor escolhido por
conveniências
A 3ª Lei da Termodinâmica

O Teorema do Calor de Nernst:
“A variação de entropia que acompanha qualquer processo físico ou
químico tende a zero quando a temperatura tende a zero: S  0
quando T  0.”

A Terceira Lei da Termodinâmica:
“Se a entropia de um elemento qualquer no seu estado mais estável
em T = 0 é tomada como zero, então qualquer substância tem uma
entropia positiva que em T = 0 pode se tornar zero, e que realmente se
torna zero para todas as substâncias perfeitamente cristalinas,
incluindo as compostas.”
b) Entropias da Terceira Lei
A partir de agora, as entropias calculadas com base em S (0) = 0 para o cristal perfeito
são chamadas entropias da terceira lei (frequentemente apenas “entropias”)
Uma substância no seu estado padrão na temperatura T, a entropia padrão (da
terceira lei) é simbolizada por S(T) (valores tabelados- tabela 4.3 e final do livro)
As entropias padrões de reação são definidas como: diferença entre as
entropias molares dos produtos puros, separados, e as entropias molares dos reagentes
puros, separados, todas as substâncias nos seus repesctivos estados padrões, numa
certa temperatura:
E são ponderados pelo coeficiente estequiometrico apropriado da mesma forma
que a entalpia padrão de reação.
Exemplo: Calcule
é negativa, e é compatível com a conversão de dois gases a um líquido compacto
É provável que as entropias padrões de reação sejam positivas quando existe formação de gás na
reação e é provável que elas sejam negativas quando existe consumo de gás na reação.
A 3ª Lei da Termodinâmica

S(0) = 0.

Quando comparamos substâncias iguais ou muito
similares, as entropias dos gases são muito maiores
do que as dos líquidos, que por sua vez são muito
maiores do que as dos sólidos.
I2(s) / Br2(l) / Cl2(g) e C(graf) / C(g)

As entropias de moléculas mais complexas são
maiores do que as de moléculas mais simples,
especialmente em uma série de compostos
intimamente relacionados.
CH4 / C2H6 / C3H8 e Ar / CO2 / C3H8 (MM semelhantes)
A 3ª Lei da Termodinâmica

As entropias de sólidos iônicos se tornam
maiores à medida que as atrações interiônicas
se tornam mais fracas.
MgO / NaF

A entropia normalmente aumenta quando um
líquido ou sólido puros são dissolvidos em um
solvente.

A entropia aumenta quando um gás dissolvido
escapa da solução.
Funções do Sistema
A entropia é o conceito básico para a discussão
das mudanças naturais, mas envolve a análise de
modificações no sistema e nas vizinhanças do
sistema.
Embora seja sempre bastante simples calcular a
variação de entropia das vizinhanças, é possível
imaginar um método que leve em conta,
automaticamente, esta contribuição.
Desta maneira, usam-se somente funções do
sistema, e a discussão fica bastante simplificada.
Na realidade, este é o fundamento de todas as
aplicações da termodinâmica química que se serão
feitas a seguir.
As Energias de Helmholtz e Gibbs
Vamos agora concentrar-se quase exclusivamente sobre as mudanças de entropia
dentro do sistema (tratando as entropias nas vizinhanças e total como triviais)
Considere um sistema em equilíbrio térmico com a vizinhança, a temp. T. Para
mudança no sistema com transferência de calor, a desigualdade Clausius é:
Troca de calor a V constante
Troca de calor a p constante
Em ambos os casos, os critérios para a mudança espontânea são expressos
apenas em termos de funções do estado. Abaixo, subscritos indicam
propriedades constantes:
Constante dH = 0 ou dS = 0:
Constante dU = 0 ou dS = 0:
Energias de Helmholtz e Gibbs, 2
Para interpretar essas desigualdades, considere os casos a V constantes:
(1) A primeira desigualdade diz que para um sistema a volume constante e
energia interna constante (sistema, por exemplo, isotérmico), a entropia
aumenta em uma mudança espontânea.
(2) A segunda desigualdade diz que, se S e V são constantes, então a energia
interna deve diminuir em uma mudança espontânea - sistema não
caminha espontaneamente para baixa energia,a menos que:
Se a energia flui para fora do sistema na forma de calor, e energia do sistema
diminui. Desigualdades do slide anterior pode ser reformuladas como:
Nós podemos reescreve-las como duas novas quantidades termodinâmicas
Critérios para a Espontaneidade
Critérios para espontaneidade e equilíbrio:
(1) A reação é espontânea?
(2) Quando a reação alcança o equilíbrio, qual é a relação de produtos e reagentes?
a) H e U: não satisfatória
Só porque a energia de um sistema é reduzida não significa que esta seja
automaticamente a direção do avanço espontâneo.
Exemplos: muitos sais tem
negativa, gelo funde-se a 25 oC
- Ambos os processos trocam calor com suas vizinhanças!
Se um processo ocorre sob S e p constantes, então e somente então ∆H é um critério de
espontanedade e equilibrio (afirmativa similar para S, V e )U ). Processos são espontâneos
sob estas condições experimentais que são raramente encontradas se:
b) S não satisfatória
Para um sistema isolado, )V = 0 and )U = 0, and )S > 0 para um processo espontâneo
No entanto, esta é inadequada para definir realisticamente a espontaneidade, uma vez
que são necessários o conhecimento das
(a última é mais difícil).
Processo ou reação com p e T constantes ou V e T constantes seria melhor!
A 3ª Lei da Termodinâmica
 Predizendo
se uma reação é
deslocada no sentido dos produtos:
Hsist
Ssist
–
–
+
+
+
–
+
–
É deslocada
no sentido
dos produtos?
Sim
???
???
Não
Energia de Helmholtz
Mudança no sistema a temperatura e volume constantes é espontânea
Se dAT,V # 0 (mudar sob estas condições corresponde a diminuir em A)
Condição de equilíbrio para a reversibilidade completa é quando dAT,V = 0
As expressões acima podem ser interpretadas como se segue:
Um dA negativo é favorecido pela dU negativa e por TdS positiva
O sistema se move para diminuir A devido a sua tendência de se mover em
direção a estados de menor energia interna e maior entropia?
Não, tendência de diminuir A é exclusivamente a partir de um movimento em direção
a estados de maior entropia global.
Sistemas mudam espontaneamente, se a entropia total do sistema e vizinhanças
aumentarem, não porque o sistema tende a menor energia interna: dS é a mudança
na entropia do sistema,-dU / T é a mudança de entropia da vizinhança (quando V é
constante), a sua total tende para um máximo.
As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Tem-se um sistema em
equilíbrio térmico com as
suas vizinhanças, na
temperatura T. Quando
há uma mudança de
estado e há troca de
calor entre o sistema e
suas vizinhanças:

Volume constante:
dqV = dU
dU
dS 
0
T
TdS  dU
Para um sistema isolado:
dq
dS 
0
T
dU = 0  dSU,V  0
Para entropia constante:
dS = 0  dUS,V  0
As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Pressão constante:
dqp = dH
TdS  dH
Para entalpia constante:
dH = 0  dSH,p  0
Para entropia constante:
dS = 0  dHS,p  0

Energia de Helmholtz e de Gibbs:
dU – TdS  0 e dH – TdS  0

A = U – TS

e
G = H – TS
As Energias de Helmholtz e de Gibbs


Temperatura constante:
dA = dU – TdS
e
dG = dH – TdS
Como TdS  dU
e
Como TdS  dH
dAT,V  0
e
dGT,p  0
Estas são as conclusões mais
importantes de toda a Termodinâmica
para a Química!
Trabalho Máximo
Energia de Helmholtz é também útil para a indicação da quantidade
máxima de trabalho que acompanha um processo (A é uma função de
trabalho chamado máximo)
Como nós provamos isso?
Combinando a desigualdade de Clausius,
a primeira lei
na forma de
com
dU é menor que a soma direta, pois substituimos dq por TdS (o qual é no geral
maior), e rearranjamos:
O valor mais negativo de dw, e portanto, a energia máxima obtida a partir
do sistema como o trabalho é
que só se aplica em um caminho reversível (daí a igualdade na equação)
e dwmax = dA a T contante.
Máximo Trabalho, 2
Para medidas macroscópicas mensuráveis, onde ∆U < 0:
Dependendo do sinal de
nem toda
esta
disponível para ser transformada em trabalho
Energia livre de Helmholtz, é a é a parte da variação
da energia interna que está livre para usar como trabalho
a) Num sistema que não está isolado das suas
vizinhanças, o trabalho efetuado pode ser diferente
da variação de energia interna.
Além disso, o processo será espontâneo se a entropia
total, do sistema e das vizinhanças, aumentar.
No processo esquematizado na figura, a entropia do
sistema diminui, de modo que a da vizinhança deve
aumentar, para que o processo seja espontâneo.
Então, é preciso que haja passagem de energia do sistema
para a vizinhança na forma de calor. Portanto, o
trabalho obtido é menor que ∆U.
Máximo Trabalho, 2
b) Neste processo, a entropia do sistema
aumenta, logo, parte da entropia da
vizinhança pode ser perdida.
Isto é, parte da energia das vizinhanças
pode ser cedida como calor para o
sistema.
Esta energia pode retornar para as
vizinhanças na forma de trabalho. Assim,
o trabalho efetuado pode ser maior do que
∆U.
As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Trabalho máximo:
dwmáx = dA
 wmáx = A, onde A = U – TS
As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Observações sobre a energia de Gibbs:
Hsist
–
Ssist
+
–
–
+
+
+
–
É espontânea?
Sim
Depende de T; TS < H;
baixas temperaturas
Depende de T; TS > H;
altas temperaturas
Não
Calculando o trabalho máximo
Quando 1 mol C6H12O6 é queimado a 25°C:
calorimeter measurements give )rUo = -2808 kJ mol-1 and )rSo = +182.4
J K mol-1 at 25oC. How much of the energy is extracted as (a) heat at
constant pressure and (b) work?
(a) )ng = 0, so )rUo = )rHo = -2808 kJ mol-1. So at constant pressure,
energy available as heat is q = -2808 kJ mol-1
(b) At T = 298 K, we can calculate )rAo as
)rAo = )rUo - T)rSo = -2862 kJ mol-1
Então, o que isto significa é a queima de glicose a oxigênio pode ser utilizada
para produzir trabalho máximo de 2862 kJ mol-1.
Energia máxima disponível para o trabalho é maior do que a variação
da energia interna do sistema, devido à mudança de entropia positiva
no sistema (gerando moléculas pequenas de uma molécula grande) o sistema, por conseguinte, extrai energia do ambiente
(reduzindo a entropia do ambiente) para fazer o trabalho
Energia de Gibbs
A energia de Gibbs ou ENERGIA LIVRE, é mais comumente usada em
química porque estamos interessados ​principalmente em mudanças a
pressão constante, em oposição às mudanças a volume constante
A desigualdade
nos diz que a temperatura e pressão constantes,
reações quimicas são espontaneas na direção da diminuição da energia de Gibbs
# Se G diminui quando uma reação ocorre, a conversão dos reagentes a
produtos são espontâneos
# Se G aumenta durante uma reação, a reação reversa é espontanea
A existência de reações endotérmicas espontaneas podem ser explicadas com G:
H aumenta (espontaneamente entapias superiores), assim dH >0. A dG desta
reação espontanea é < 0: o aumento da entropia deve ser alta o suficiente
para que TdS seja maior e positivo, e supere dH
Trabalho Máximo diferente do de Expansão
Trabalho máximo diferente do de expansão, we, é dado pela variação na
energia de Gibbs
Uma vez que H = U + pV para uma mudança geral, temos
Se a variação é reversível,
Trabalho consiste em trabalho de expansão, wrev = -p dV, e consiste de outro tipo
de trabalho (exemplos, trabalho elétrico empurrar os elétrons através de um circuito,
trabalho aumentando uma coluna de líquido, etc.). Este último trabalho é o trabalho
diferente do de expansão, dwe
E, se o trabalho ocorre a p constante, então dG = dwe,rev ; porque o processo é
reversível, trabalho tem seu valor máximo aqui.
As Energias de Helmholtz e de Gibbs

Trabalho máximo diferente do de expansão:
dwe,máx = dG
 we,máx = G, onde G = H – TS
Calculando Trabalho Máximo diferente do de Expansão
Qual a energia disponível para a sustentar a atividade muscular e nervosa na
combustão de 1,00 mol de moléculas de glicose nas condições normais, a 37 ° C
(temperatura do sangue)? A entropia padrão da reação é
Trabalho diferente do de expansão a partir da combustão pode ser
calculado a partir da energia padrão de Gibbs
,
Assim, W e, max = -2865 kJ mol-1 para a combustão de 1 mol de moléculas de
glicose no sangue, e a reação pode ser usada para fazer até 2865 kJ mol-1 de
trabalho diferente do de expansão.
Energia de Gibbs Molar Padrão
O trabalho diferente do de expansão a partir da combustão pode ser
calculado a partir da energia padrão de Gibbs
,
A energia de Gibbs padrão de formação,
é a energia de Gibbs padrão da
reação para a formação de um composto a partir de seus elementos no seus
estados de referências
podem ser expressos em termos de
)fGo = 0 para elementos no seus estados de referencias, desde que sua
formação é uma reação nula (veja Tabela 4.4 Atkins 6th Edition, or CRC
Handbook)
Calorimetria (para
diretamente) e S via capacidades caloríficas) é uma
das maneiras de determinação da energia de Gibbs- entretanto, ela pode ser
determinadas também a partir de constantes de equilíbrio das reações,
medidas eletroquímicas e medidas espectrotoscópicas
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Terceira Lei