 Líquido tem a função de cobrir as partículas dos pós e causar uma rápida
densificação a temperaturas mais baixas que as necessárias para a sinterização
no estado sólido
 Necessária onde a sinterização no estado sólido não é possível (Si3N4, SiC).
• Quantidade e viscosidade da fase líquida deve ser tal que a densificação
ocorra em um tempo suficientemente curto para que não apareçam
empenamentos e deformações no corpo, devido à força da gravidade
Temperatura típica de sinterização via fase líquida:
• ligeiramente acima da temperatura eutética
• composição deve estar na região líquido + sólido
Para uma sinterização via fase líquida típica, é
necessário:
• Uma apreciável solubilidade para o principal constituinte
• O sólido deve ser solúvel no líquido
• Uma baixa viscosidade do líquido para uma rápida
cinética de difusão
• Ângulo de contato que permita o molhamento e a
penetração do líquido entre as partículas constituintes
principais.
Líquido, sólido e vapor em equilíbrio – minimizar a energia
interfacial total dos contornos presentes.
sl  lv cos   sv
> 90o – não molhamento
 espalhamento
 – ocorre molhamento
Um líquido de molhamento entre as partículas de um pó sólido tende a
aproximá-las para fornecer uma máxima energia SL  ajuda na
densificação

Forças de capilaridade

Faz com que o líquido que molha o sólido flua para o interior dos poros
menores

Líquido se concentra no contato entre as partículas e forma um menisco
similar ao pescoço formado entre as partículas na sinterização no estado
sólido e exerce uma pressão compressiva no compacto

Grande quantidade de densificação

Rápido rearranjo das partículas em uma configuração de maior
densidade de empacotamento
• Para um líquido com ângulo de
contato  = 0 – força de capilaridade é
de atração.
• Para um líquido que não molha as
partículas – força de repulsão separa
as partículas.
Microestrutura após sinterização via fase líquida: (a)
ferramenta de corte, (b) Cermeto e (c) compósito dissiliceto
de molibdênio-cobre
Geometria do contorno de
grão
A interface entre dois
grãos sólidos e o vapor ou dois
grãos sólidos e um líquido após
um tempo a altas temperaturas
será
determinado
pelas
energias de interface  ângulo
diedral
Partículas grandes  se o líquido é formado a partir de partículas
grandes  Líquido fluirá para o interior dos pequenos poros que
estão nas vizinhanças, deixando para trás um grande poro.
É benéfico utilizar pequeno
tamanho de partículas do
material que formará fase
líquida durante a sinterização
Estágios de sinterização
(Kingery, 1959)
Estágio de aquecimento
•
•
•
Pó compactado é aquecido
até a formação do líquido
Ocorre uma sinterização o
estado sólido
as partículas se unem e
forma uma estrutura sólida
Após a formação do líquido
Estágio inicial – rearranjo das partículas
• Formação do líquido
•
Líquido molha o sólido formando pescoços entre as partículas,
espalhando-se e juntando as partículas por forças de
capilaridade, provocando assim, a densificação.
•
Ocorre em frações de segundos após a formação do líquido.
•
Dependendo da quantidade de líquido, pode ocorrer uma
densificação completa só com o rearranjo (quantidade de
líquido suficiente para preencher os interstícios entre as
partículas ~ 35% em volume).
Estágio intermediário – dissolução-reprecipitação
Na maioria das sinterizações via fase líquida, a quantidade de líquido é
•
insuficiente para promover a densificação total ao término do rearranjo.
Dissolução do sólido no líquido e posterior precipitação nos grãos
•
Dissolução de pequenos grãos no líquido e precipitação nos grãos
maiores (“ripening de Ostwald”)
•
Arredondamento dos grãos
•
Crescimento de grão
•
Desenvolvimento de um esqueleto rígido formado pelo sólido
•
Acomodação dos grãos
Acomodação da forma dos grãos:
• Formação de contatos planos –
densificação é resultado da
aproximação dos centros dos grãos
vizinhos
• Dissolução de grãos pequenos - não
necessariamente ocorre a
aproximação dos grãos, densificação
ocorre pelo melhor preenchimento
dos vazios.
• Difusão no estado sólido –
crescimento de pescoço formado pelo
contato dos grãos, através de difusão
no estado sólido. Lento em relação
aos outros dois, mas importante
quando a dissolução do sólido no
liquido é muito baixa
Estágio final de sinterização - (eliminação da porosidade
fechada)
•
•
90% densidade (microestrutura de grãos sólidos envolvidos pelo
líquido e poros isolados)
Poro fechado geralmente contém gás preso no interior
Quando a sinterização é feita em uma atmosfera com gás que
não se difundi na matriz
Quando há decomposição dos produtos
 Densificação pára quando o aumento da pressão, devido a diminuição
do tamanho de poro, se iguala a força da tensão superficial
Poros formados pelos gases presos podem crescer através do
processo de coalescência, em que os poros se juntam e formam
poros maiores.

Para isso ocorrer:
• Gases devem apresentar certa difusividade através da matriz
• Distribuição inicial de tamanho de poros
Poros menores possuem pressão interna maior que nos poros
maiores

Gás tende a se difundir através da matriz indo dos poros menores
para os maiores, gerando um aumento do tamanho médio do poro
e uma diminuição da pressão interna desses poros.

Densidade diminui e a porosidade aumenta com o tempo.
Densidade (%)
Estado sólido
Dissolução-reprecipitação
rearranjo
Tempo (min)
1100
1100C
1150
1150C
1200
1200C
1250
1250C
Queima de um corpo cerâmico triaxial
Saída da umidade residual
•
Água da umidade – sai por volta de 100oC
•
Água ligada – sai entre 550oC e 600oC
Decomposição das argilas
• Transformação da caulinita (Al2O3·2SiO2·2H2O) em
metacaulinita (Al2O3·2SiO2), a qual ocorre aproximadamente a
550ºC. Esta reação é endotérmica e é acompanhada pela
reorganização do alumínio octaedricamente coordenado para um
alumínio tetraedricamente coordenado na metacaulinita. A água
de constituição (água de cristalização), ou melhor, os íons
hidroxilas, são liberados de suas posições na estrutura cristalina,
deixando uma estrutura pseudomórfica, com uma matriz da
estrutura cristalina original, contendo grande concentração de
posições aniônicas vacantes (metaculinita)
• Presença de sílica livre - transformação do quartzo  a
573ºC. Variação brusca de dimensão, que pode gerar trincas de
queima.
• Transformação da metacaulinita (Al2O3·2SiO2) em uma
estrutura tipo espinélio e uma fase amorfa da sílica livre, a qual
ocorre a ~980C. A exata estrutura da fase espinélio ainda não
está bem definida e apresenta controvérsias na literatura, alguns
autores acreditam ser uma fase espinélio de sílica-alumina e
outros, acreditam ser uma fase de alumina- contendo silício.
• Início da formação da fase líquida ao se atingir a temperatura
eutética (1050ºC para o feldspato sódico e 990ºC para o
feldspato potássico). A composição do eutético formado no
contato do feldspato potássico com a argila é dada por 9,5% de
K2O, 10,9% de Al2O3 e 79,9% de SiO2.
• Formação de mulita (3Al2O3·2SiO2) a partir da fase espinélio, a
qual ocorre a 1075ºC. Em vidros de Al2O3-SiO2, a cristalização
da mulita ocorre a partir de uma região rica em Al2O3, formada
pela separação de fase ocorrida no vidro. Como a exata estrutura
da fase espinélio ainda não é bem estabelecida, existe uma
dificuldade no entendimento do mecanismo de formação da
mulita a partir desta fase
• Dissolução do quartzo entre 990ºC e 1200ºC, quando a fase
líquida torna-se saturada com sílica e começa então a transformação
do quartzo em cristobalita.
• Transformação do quartzo , durante o resfriamento (573ºC),
resultando em uma diminuição de 2 % no volume dos grãos de
quartzo, produzindo tensões suficientes para trincar a matriz ou o
próprio grão.
Microestrutura da porcelana triaxial após a sinterização consiste
em:
• Grãos grosseiros de quartzo misturados a finos cristais de mulita,
todos mantidos juntos por uma matriz vítrea. Os grãos de quartzo
provêm da matéria prima utilizada na fabricação da porcelana e,
com a elevação da temperatura, se dissolvem parcialmente no
líquido formado principalmente pelo feldspato, alterando a
composição deste líquido o qual irá formar a fase vítrea.
•A composição da mulita muda com a origem. A mulita primária
formada na região proveniente da argila é mais rica em alumina
(2Al2O3:1SiO2) que a mulita secundária (tipo-II e tipo-III)
cristalizada na região do feldspato (3Al2O3:2SiO2). O tamanho e a
forma dos cristais de mulita são controlados pela viscosidade do
líquido, no qual eles se formam e crescem. A viscosidade do
líquido, por sua vez, é controlada por sua composição e
temperatura .
1400C
1350C
Mulita Secundária
Mulita Primária
Mulita Primária
1400C
Mulita Secundária
Mulita Secundária
no interior do poro
1400C