Mapeamento de elementos químicos em zona industrial
através da utilização de biomonitores
TIAGO ALEXANDRE PEREIRA VELEZ RIBEIRO
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Júri
Presidente: Prof. Doutor Sebastião Manuel Tavares da Silva Alves
Orientador: Prof.ª Doutora Margarida Maria Portela Correia dos Santos Romão
Orientador: Doutora Susana Marta Lopes Almeida
Vogal: Doutora Maria do Carmo Moreira de Freitas
Novembro de 2011
Agradecimentos
Em primeiro lugar, tenho que agradecer à minha orientadora externa, a Doutora Marta Almeida,
pois merece um agradecimento especial pelo profissionalismo e esforço incessante na ajuda
que me deu para a realização deste trabalho, bem como pela simpatia, humildade e
disponibilidade apresentadas.
A Professora Margarida Romão foi muito importante no esclarecimento de dúvidas, para além
disso, demonstrou um grande profissionalismo, simpatia, disponibilidade e ajuda na execução
deste trabalho.
Agradeço ao Instituto Tecnológico e Nuclear, em Sacavém, por me ter dado a oportunidade de
enriquecer os meus conhecimentos: na área de protecção radiológica; na área de investigação;
e em diferentes tipos de software. Dentro do ITN, efectuei o meu trabalho com a ajuda do
Grupo NANE, incorporado na Unidade de Reactores e Segurança Nuclear (URSN).
Agradeço a todos os meus colegas, dentro do grupo NANE, por toda a ajuda dada e pela
simpatia, espírito de união e de equipa vividos nos longos meses passados no ITN, onde
ganhei amigos, em especial à Ana Isabel Pedro, com quem compartilhei o meu trabalho. Os
meus colegas Nuno Canha, Catarina Galinha, Alexandra Silva, Ana Cruz e Ho Dung, sendo
mais velhos que eu, estiveram sempre disponíveis para me ajudar, com uma palavra mais
sábia e experiente. A minha colega Marina Silva também sempre me ajudou e aconselhou. Um
obrigado às minhas colegas Joana Lage e Carla Ramos, que também estiveram presentes na
minha defesa e me apoiaram. Na parte laboratorial, agradeço à Isabel Dionísio e ao Timóteo
Sitoe pelo auxílio. Alguns nomes deste grupo não foram mencionados e peço desculpa por
isso, um obrigado a todos eles, por me ajudarem a enriquecer pessoal e profissionalmente.
Num período complicado da minha vida, agradeço em especial à minha mãe, com quem vivo e
que me apoia como pode.
Um grande obrigado a todos os meus amigos que me têm sempre ajudado, numa altura em
que também tirei a carta de condução.
Em geral, agradeço a todas as pessoas que me ajudaram a realizar este trabalho, bem como à
minha mãe e aos meus amigos.
-1-
1. Resumo
O impacto industrial numa região das Astúrias, Espanha, foi realizado através de técnicas de
biomonitorização. Os biomonitores usados neste trabalho foram líquenes.
Os líquenes foram colhidos em Montargil, por ser uma zona considerada limpa, em relação à
qualidade do ar, em Abril de 2010. A sua exposição ocorreu entre Abril e Setembro do mesmo
ano.
Depois da exposição dos líquenes, o trabalho teve essencialmente três objectivos: 1) investigar
padrões espaciais de condutividade dos líquenes por forma a identificar o impacto da área
industrial estudada; 2) estudar a distribuição espacial das concentrações dos elementos
químicos (Al, Br, Cl, Cu, I, Mn, Na e V) determinadas pela técnica INAA; 3) estabelecer uma
relação entre a distribuição das condutividades e das concentrações medidas nos líquenes e
as características das fontes locais.
Os valores adquiridos confirmaram que os maiores valores de condutividade coincidiram com a
maior zona industrial da zona de estudo.
Observou-se que as distribuições dos elementos provenientes do mar (cloro, iodo e sódio) são
idênticas entre si. As maiores concentrações elementares dos poluentes (cobre, manganês e
vanádio) incidiram sobre a zona industrial, precisamente, na metalúrgica (fonte emissora).
O alumínio não teve uma distribuição coerente com nenhum dos outros elementos, pois advém
do solo. O bromo deriva de uma fonte natural (mar) e de duas fontes antropogénicas
(siderurgia e veículos).
Um dos elementos analisados (cálcio) só foi identificado num dos pontos da região, assim
sendo, não se efectuou o seu mapeamento. Contudo, esse resultado foi importante para
determinar uma fonte emissora (sinterização).
Palavras – Chave: Biomonitorização; Líquenes; INAA; Poluentes; Fontes; Mapeamento
-2-
1. Abstract
The industrial impact in a region of Asturias, Spain, was made by biomonitoring techniques. The
biomonitors used in this work have been lichens.
The lichens were collected in Montargil, an area considered to be clean, in relation to air quality,
in April 2010. Its exposure occurred between April and September of same year.
After lichens exposure, the study had three objectives, essentially: 1) explore spatial patterns of
lichens conductivity in order to identify the impact of the industrial studied area; 2) study the
spatial distribution of chemical elements concentrations (Al, Br, Cl, Cu, I, Mn, Na e V)
determined by INAA technique; 3) establish a relationship between the distribution of
conductivity and the concentrations measured in lichens and the characteristics of local
sources.
The obtained values confirmed that the highest conductivity coincided with the largest industrial
zone in the study area. It was observed that the distributions of elements from the sea (chlorine,
iodine and sodium) are identical. The highest elemental concentrations of pollutants (copper,
manganese and vanadium) have focused on the industrial zone, more precisely, in metallurgy
(emission source).
Aluminum did not have a consistent distribution with any of the other elements, because it
comes from the soil. Bromine is derived from a natural source (sea) and two anthropogenic
sources (metal production and vehicles).
One of the analyzed elements (calcium) was only identified in one of the points in the region,
therefore, it was not made its mapping. However, this result was important to determine an
emission source (sintering).
Keywords: Biomonitoring; Lichens; INAA; Pollutants; Sources; Mapping
-3-
Índice
1. Resumo ..................................................................................................................................... 2
1. Abstract ..................................................................................................................................... 3
2. Objectivos ................................................................................................................................ 10
3. Introdução................................................................................................................................ 11
3.1. Biomonitorização .............................................................................................................. 11
3.1.1. Importância ................................................................................................................ 11
3.1.2. Líquenes .................................................................................................................... 12
3.1.3. Condutividade e Elementos ...................................................................................... 15
3.1.4. Mapeamento ............................................................................................................. 16
3.2. Poluição Atmosférica ........................................................................................................ 17
3.2.1. Atmosfera .................................................................................................................. 17
3.2.2. Partículas e Elementos ............................................................................................. 18
3.2.3. Impacto da Exposição ............................................................................................... 19
3.2.4. Fontes ....................................................................................................................... 20
4. Método Experimental .............................................................................................................. 24
4.1. Local de Estudo ................................................................................................................ 24
4.2. Transplantes e Exposição ................................................................................................ 25
4.3. Preparação para Determinação de Condutividade .......................................................... 27
4.4. Preparação para Determinação de Concentrações Elementares ................................... 28
4.5. Análise Elementar ............................................................................................................ 29
4.5.1. RPI ............................................................................................................................ 29
4.5.2. INAA .......................................................................................................................... 31
4.5.3. Método do Factor k0 .................................................................................................. 32
4.5.4. Procedimento ............................................................................................................ 33
4.5.5. Sipra .......................................................................................................................... 34
4.6. Mapeamento - Geoestatística .......................................................................................... 35
5. Controlo de Qualidade dos Padrões ....................................................................................... 36
6. Resultados e Discussão .......................................................................................................... 38
6.1. Condutividade................................................................................................................... 39
6.2. Concentrações Elementares ............................................................................................ 42
6.2.1. Alumínio .................................................................................................................... 42
6.2.2. Bromo ........................................................................................................................ 45
6.2.3. Cálcio ........................................................................................................................ 48
6.2.4. Cloro, Iodo e Sódio.................................................................................................... 48
6.2.5. Cobre, Manganês e Vanádio .................................................................................... 54
6.3. Correlações ...................................................................................................................... 60
6.4. Qualidade do Ar na Zona de Estudo ................................................................................ 65
-4-
7. Conclusões .............................................................................................................................. 68
8. Referências Bibliográficas ....................................................................................................... 70
9. Anexos ..................................................................................................................................... 75
-5-
Lista de Tabelas
Tabela 3.2.1.1 – Composição Gasosa da Atmosfera seca [16] .................................................. 17
Tabela 3.2.2.1 – Valores limite para PM10 e PM2.5 (Adaptado [20]) ............................................ 19
Tabela 6.3.1 – Coeficiente de correlação linear, R, para as diferentes associações ................ 60
-6-
Lista de Figuras
Figura 3.1.1.1 – Musgos e Líquenes [3] ...................................................................................... 12
Figura 3.1.2.1 – Líquenes Incrustante (a), Foliar (b) e Arbustivo (c) [4] ..................................... 13
Figura 3.1.2.2 – Líquen Epifítico (a) [5] e Epilítico (b) [6] ............................................................ 14
Figura 3.1.2.3 – Líquen Parmelia sulcata Taylor [7] ................................................................... 15
Figura 3.2.4.1 – Distribuição numérica (nºN), de superfície (nºS) e de volume (nºV) de um
aerossol urbano, para diferentes granulometrias [17] ............................................................... 21
Figura 3.2.4.2 – Distribuição volumétrica, para diferentes granulometrias, de dois aerossóis
urbanos: médio e próximo das fontes [17] ................................................................................. 22
Figura 4.1.1 – Área de estudo ..................................................................................................... 24
Figura 4.2.1 – Origem dos líquenes (1) e a sua área de exposição (2) (Adaptado [43]) ........... 25
Figura 4.2.2 – Recolha de líquenes, em Montargil ..................................................................... 26
Figura 4.2.3 – Exposição de líquenes, nas Astúrias, Espanha ................................................... 26
Figura 4.2.4 – Disposição dos líquenes transplantados para a zona de estudo: Grelha (preto);
Industriais (vermelho); Estações (azul) ....................................................................................... 27
Figura 4.3.1 – Introdução de 1 g de líquen, em 100 mL de água destilada ............................... 28
Figura 4.3.2 – Medição da condutividade com o aparelho Conductometer Metrohm 712 ......... 28
Figura 4.5.1.1 – RPI visto de cima [46] ....................................................................................... 29
Figura 4.5.1.2 – Esquematização de um reactor nuclear do tipo piscina [46] ............................ 30
Figura 4.5.1.3 – Esquematização do núcleo do RPI: N – Elementos de combustível standard; C
– Elementos de controlo; Be – Blocos de berílio; DA – Elementos fictícios [46] ........................ 30
Figura 4.5.2.1 – Captura de um neutrão, seguida de radiação gama [46] ................................. 31
Figura 4.5.5.1 – Representação do Sipra: introdução das células (1); armazenamento de
células (2); carregador automático (3); reactor (4); foto detector F2 (5); controlador do sistema
(6); foto detector F1 (7); detector G15 (8); carregador automático (9); armazenamento de
células irradiadas (10); carregador manual (emergência) (11) (Adaptado [46]) ......................... 35
Figura 5.1 – Comparação dos valores experimentais com os certificados, para Citrus Leaves:
valor médio do rácio (centro); desvio padrão (barras) (Anexo III) .............................................. 36
Figura 5.2 – Comparação dos valores experimentais com os certificados, para IAEA-336: valor
médio do rácio (centro); desvio padrão (barras) (Anexo IV) ....................................................... 36
Figura 6.1 – Rosa-dos-ventos para o local e o período de exposição dos líquenes [43] ........... 38
Figura 6.1.1 – Comparação da condutividade eléctrica obtida para os líquenes expostos (azul)
e não expostos, com desvio (verde) ........................................................................................... 40
Figura 6.1.2 – Mapeamento da condutividade eléctrica ............................................................. 41
Figura 6.1.3 – Relevo e condutividade na zona número 4 (Figura 4.2.4) (Adaptado [43]) ......... 42
Figura 6.2.1.1 – Comparação da concentração de alumínio obtida para os líquenes expostos
(azul) e não expostos, com desvio (verde) ................................................................................. 43
Figura 6.2.1.2 – Mapeamento da concentração de alumínio ...................................................... 42
-7-
Figura 6.2.2.1 – Comparação da concentração de bromo obtida para os líquenes expostos
(azul) e não expostos, com desvio (verde) ................................................................................. 46
Figura 6.2.2.2 – Mapeamento da concentração de bromo ......................................................... 47
Figura 6.2.4.1 – Comparação da concentração de cloro obtida para os líquenes expostos (azul)
e não expostos, com desvio (verde) ........................................................................................... 49
Figura 6.2.4.2 – Comparação da concentração de iodo obtida para os líquenes expostos (azul)
e não expostos, com desvio (verde) ........................................................................................... 50
Figura 6.2.4.3 – Comparação da concentração de sódio obtida para os líquenes expostos (azul)
e não expostos, com desvio (verde) ........................................................................................... 51
Figura 6.2.4.4 – Mapeamento da concentração de cloro ........................................................... 52
Figura 6.2.4.5 – Mapeamento da concentração de iodo............................................................. 52
Figura 6.2.4.6 – Mapeamento da concentração de sódio ........................................................... 53
Figura 6.2.5.1 – Comparação da concentração de cobre obtida para os líquenes expostos
(azul) e não expostos, com desvio (verde) ................................................................................. 55
Figura 6.2.5.2 – Comparação da concentração de manganês obtida para os líquenes expostos
(azul) e não expostos, com desvio (verde) ................................................................................. 56
Figura 6.2.5.3 – Comparação da concentração de vanádio obtida para os líquenes expostos
(azul) e não expostos, com desvio (verde) ................................................................................. 57
Figura 6.2.5.4 – Mapeamento da concentração de cobre .......................................................... 58
Figura 6.2.5.5 – Mapeamento da concentração de manganês .................................................. 58
Figura 6.2.5.6 – Mapeamento da concentração de vanádio ....................................................... 59
Figura 6.3.1 – Relação entre sódio e cloro, R = 0,79 ................................................................. 61
Figura 6.3.2 – Relação entre iodo e cloro, R = 0,70 ................................................................... 61
Figura 6.3.3 – Relação entre sódio e iodo, R = 0,67 .................................................................. 62
Figura 6.3.4 – Relação entre manganês e cobre, R = 0,66 ........................................................ 62
Figura 6.3.5 – Relação entre vanádio e cobre, R =0,57 ............................................................. 63
Figura 6.3.6 – Relação entre vanádio e manganês, R = 0,73 .................................................... 63
Figura 6.3.7 – Relação entre bromo e condutividade, R = 0,25 ................................................. 64
Figura 6.3.8 – Relação entre manganês e condutividade .......................................................... 64
Figura 6.3.9 – Relação entre vanádio e condutividade ............................................................... 65
Figura 6.4.1 – Concentrações de PM10 medidas nas estações de monitorização da qualidade
do ar presentes na região de estudo (Adaptado [43])................................................................. 66
3
Figura 6.4.2 – Rosas de poluição para PM10, em µg/m [43] ...................................................... 67
-8-
Lista de Abreviaturas
Conc - Concentração
Cond – Condutividade Eléctrica
DA – Diâmetro aerodinâmico
En – Energia
ε – erro absoluto
IAEA - International Atomic Energy Agency – Agência Internacional de Energia Atómica
INAA - Instrumental Neutron Activation Analysis – Análise por Activação de Neutrões
Instrumental
ITN – Instituto Tecnológico e Nuclear
keV – quilo electrão-Volts. 1 keV ≈ 1,6 × 10
-16
J (Joules)
NANE - Activação Neutrónica em Ambiente, Nutrição e Epidemiologia
NIST - National Institute of Standards and Technology – Instituto Nacional de Padrões e
Tecnologia
P – valor-P
PM – Particulate Matter – Material Particulado
ppm – partes por milhão (mg/kg)
R – Coeficiente de correlação linear
RPI – Reactor Português de Investigação
RM – Reference Material – Material de Referência
SD – Standard Deviation – Desvio Padrão
Sipra – Sistema Pneumático Rápido
SRM – Standard Reference Material - Material de Referência Padrão
S.S. – sem significado
T1/2 – tempo de semi-vida
URSN - Unidade de Reactores e Segurança Nuclear
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2. Objectivos
Este trabalho teve como objectivo geral avaliar a contribuição de uma zona industrial localizada
nas Astúrias (Espanha) para a concentração de alguns elementos químicos na atmosfera,
recorrendo a técnicas de biomonitorização.
Numa primeira análise, teve-se como finalidade determinar o impacto da zona industrial através
da medição prévia da condutividade eléctrica nos líquenes (biomonitores).
Outro objectivo muito importante foi estudar a distribuição espacial da concentração de alguns
elementos químicos nos líquenes.
A última etapa foi estabelecer relações entre a distribuição das condutividades e das
concentrações elementares medidas nos líquenes e as características das fontes locais.
- 10 -
3. Introdução
3.1. Biomonitorização
3.1.1. Importância
De um modo geral, a biomonitorização pode ser definida como o uso de organismos e de
biomateriais para se obter informação quantitativa em determinadas características da biosfera
[1,2]. Os biomonitores são organismos, ou conjuntos de organismos, usados para a
determinação quantitativa de poluentes, enquanto os bioindicadores são organismos que
podem ser usados para a identificação e determinação qualitativa de certos factores
ambientais. De um modo simples, um biomonitor é sempre um bioindicador mas o oposto não
se verifica. Nos biomonitores, a informação provém de alguns aspectos importantes na
interpretação da qualidade do ambiente ou mudanças no mesmo [1]:

Concentração de certos elementos e/ou compostos;

Estrutura celular, histológica ou morfológica;

Processos bioquímicos e metabólicos;

Comportamento ou estrutura da população, incluindo mudanças nos parâmetros.
O objectivo da monitorização é determinar tendências no espaço e no tempo em níveis e
efeitos de poluentes que, comparados com as suas fontes, são depositados ou transportados
para outros locais, por acção do vento, por exemplo [1].
A biomonitorização apresenta algumas vantagens importantes [1,2]:

Ocorrência permanente e comum no campo, facilidade da amostragem e do grau de
acumulação de elementos;

Possível monitorização a longo prazo e em grande escala espacial, sem recorrer a
equipamento sofisticado e caro, do qual resultaria mais custos de manutenção.
Contudo, utilizar biomonitores também tem as suas desvantagens [1]:
Os resultados obtidos referem-se apenas aos valores presentes nos biomonitores, não
indicando os valores presentes na atmosfera;
A biomonitorização é vista como uma ferramenta complementar dos sistemas físicos e
não um substituto.
- 11 -
Existem protocolos experimentais para o trabalho com líquenes, que estão a ser
desenvolvidos. Para o mesmo estudo, o mais importante é perceber e definir procedimentos
uniformes para a biomonitorização [1].
As características principais e geralmente discutidas que os biomonitores apresentam são as
seguintes [1]:

Acumulação de poluentes, a um ritmo mais lento sob condições de precipitação e em
climas secos;

O excesso de poluição afecta de forma negativa a sua fixação e o seu
desenvolvimento;

Distribuição geográfica generalizada;

Abundantes, sedentários ou de mobilidade escassa;

Facilidade de serem encontrados, durante todo o ano;

Colheita acessível.
Os biomonitores mais usados, para o estudo da qualidade do ar, são musgos e líquenes
(Figura 3.1.1.1), sendo os últimos os escolhidos para se efectuar este trabalho [1,2].
Figura 3.1.1.1 – Musgos e Líquenes [3]
3.1.2. Líquenes
Estes seres vivos surgiram há 400 milhões de anos atrás e, foi estimado que existem
actualmente cerca de 20 mil espécies [1]. Os líquenes são um dos biomonitores mais valiosos
para a avaliação da poluição atmosférica, sendo sensíveis ao ozono troposférico, compostos
de enxofre e metais pesados [1,2]. Estes organismos são o resultado de uma simbiose entre
um fungo (ser microbionte) e uma ou mais algas e/ou cianobactérias (ser fotobionte) [1].
- 12 -
Para a parte fotobionte dos líquenes, existem mais de 40 géneros de algas e cianobactérias,
dos quais há três que são mais frequentes: Trebouxia, Trentepholia (estrutura eucariótica e são
algas verdes) e Nostoc (cianobactérias ou bactéria fotossintética). O nome da espécie do
líquen é dado pelo parceiro fúngico [1] e pelo autor da nomenclatura da espécie.
O fungo recebe açúcar das algas que, sendo verdes, sintetizam açúcares através da
fotossíntese. O açúcar é captado por hifas especiais (filamentos, denominados de appessoria
ou haustoria) que contactam a parede celular das algas, cuja permeabilidade é aumentada por
uma substância produzida pelos fungos. As algas perdem 80% do açúcar produzido, por
difusão. As algas beneficiam de protecção que os fungos possuem, pois formam uma
superfície exterior. A maior parte das vezes, esta defesa serve para proteger do clima, o que
resulta numa maior estabilização e melhor crescimento das algas [1].
Os líquenes são altamente dependentes de nutrientes provenientes da atmosfera, o que faz
com que absorvam também poluentes. A morfologia dos líquenes não muda com as estações
do ano, sendo assim, a acumulação de contaminantes está sempre a ocorrer (embora a ritmos
diferentes). Para além da atmosfera, os líquenes também trocam nutrientes com o substrato
(por exemplo, Mn). Os líquenes, geralmente, têm uma longevidade considerável e estão
presentes em áreas remotas e em áreas próximas a fontes de poluição. Estes organismos são
indicadores bastante sensíveis para diferentes níveis de poluição (mesmo para níveis baixos)
[2].
A classificação dos líquenes pode ser feita de acordo com dois atributos: a sua forma e o seu
substrato [1].
Relativamente à forma, a maior parte das espécies de líquenes são incrustantes, estando em
menor número as foliares e as arbustivas [1]. A Figura 3.1.2.1 ilustra as espécies de líquenes
incrustante (a), foliar (b) e arbustivo (c).
Figura 3.1.2.1 – Líquenes Incrustante (a), Foliar (b) e Arbustivo (c) [4]
A morfologia dos líquenes é bastante específica e detém algumas características distintas.
Uma das suas características mais óbvias é a existência do talo. A forma do talo é o resultado
das espécies de fungos envolvidas. O talo representa a maior parte do corpo do líquen,
juntamente com as suas partes reprodutivas. As hifas dos fungos ramificam, fundem
(anastomose) e formam uma malha de filamentos. Na superfície superior está o córtex, uma
- 13 -
camada de muitos filamentos estreitados. Abaixo do córtex, está a camada de algas, onde
reside a parte fotobionte do líquen. Por baixo da camada de algas está a medula, uma área de
filamentos soltos, onde os nutrientes são armazenados. Em alguns casos, existe córtex inferior
(líquenes foliares) e, noutros casos, o córtex inferior é substituído por um cone central [1].
Quanto ao substrato, existem espécies que crescem das árvores (epifíticas), em camadas de
lixo e “tapetes” de musgos mortos (epígeas), em pedras (epilíticas) e em telhados (epígeas e
epilíticas) [1]. A Figura 3.1.2.2 mostra as espécies de líquenes epifítica (a) e epilítica (b),
respectivamente.
Figura 3.1.2.2 – Líquen Epifítico (a) [5] e Epilítico (b) [6]
Ao contrário das plantas “superiores”, os líquenes não possuem raízes ou alguma cutícula bem
desenvolvida para as substituir. Como se referiu anteriormente, os líquenes dependem da
atmosfera para obter os seus nutrientes e, têm como vantagem a sua estrutura e superfície
rugosa que facilitam a intercepção e retenção de partículas [1].
O modo como os elementos químicos são absorvidos pelos líquenes pode ser efectuado pelas
seguintes formas [1]:

Permuta iónica extracelular – a permuta de catiões ocorre, principalmente, através de
pontos de ligação (ácidos carboxílicos e proteínas) entre a parede celular e a superfície
externa da membrana celular. Este é um processo físico-químico, regulado, rápido e
reversível;

Absorção intracelular – necessita da passagem de um elemento através da membrana
plasmática. Este processo é mais lento que o anterior mas, para tempos mais longos, a
sua velocidade de absorção permanece, aproximadamente, linear;

Acumulação de partículas.
- 14 -
Para este trabalho, usou-se a espécie de líquen Parmelia sulcata Taylor (Figura 3.1.2.3), cuja
classificação é a de um líquen foliar e epifítico, consoante a sua forma e substrato,
respectivamente [1]. Taylor foi o autor da sua nomenclatura.
Figura 3.1.2.3 – Líquen Parmelia sulcata Taylor [7]
Este líquen tem origem em árvores de oliveira, tem córtex superior e inferior (córtex mais
espesso) e a sua medula é difusa. Pode-se encontrar Parmelia sulcata nos dois hemisférios,
desde as zonas polares até às regiões temperadas e em ambientes urbanos, sendo esta
espécie bastante resistente a um índice moderado de poluição. A parte fotobionte deste líquen
é a alga verde Trebouxia [1].
3.1.3. Condutividade e Elementos
Um parâmetro muito importante dos líquenes é a sua vitalidade, sendo esta analisada através
da permeabilidade das membranas dos líquenes. As membranas organizam o interior das
células em diferentes compartimentos que controlam a absorção, a libertação e a transferência
de moléculas e iões. Um dos principais efeitos do aumento da poluição é a perturbação desta
organização e, assim, muda a permeabilidade da membrana para os iões, no que se traduz na
perda de catiões potássio e magnésio no líquen [1].
Há diversos procedimentos experimentais para avaliar o impacto da poluição ambiental na
vitalidade do líquen [1]:

+
Medição da condutividade eléctrica ou dos catiões potássio (K ) numa solução aquosa,
com o eléctrodo apropriado [1,2,8-13];

Determinação do Índice de Vegetação por Diferença Normalizada, mais conhecido por
NDVI – Normalised difference vegetation index [1,10-12];

Degradação da clorofila [1,2,8-12,14];

Produção de etileno nos líquenes [8,10];
- 15 -

Solubilização de antioxidantes de massa molar reduzida em água e em lípidos [14].
A condutividade eléctrica é a propriedade mais fácil para se determinar a vitalidade dos
biomonitores. A maior quantidade de poluentes na atmosfera resulta num aumento da
permeabilidade das membranas celulares que, por sua vez, diminui a vitalidade e a integridade
do líquen, ou seja, os valores de condutividade são superiores [1,2,8-13].
Diversos estudos mostram a existência de uma relação entre a condutividade e diversas
concentrações de iões e de elementos presentes na atmosfera [8,10-13].
-
-
2-
Alguns iões como Cl , NO3 e SO4 , e elementos tais como Al, B, Ba, Cl, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn,
Na, Ni, Pb, S, Si, Sn, Ti, V e Zn, possuem uma relação positiva com a condutividade, ou seja, a
concentrações superiores na atmosfera correspondem teores mais elevados nos líquenes e,
consequentemente, condutividades superiores [1,8,10-13].
Um factor que também pode influenciar a vitalidade dos líquenes é o próprio clima (temperatura
e humidade), ou seja, a integridade das membranas também dependem das estações do ano
[2].
Alguns estudos mostram a relação da concentração de alguns elementos entre si, em
biomonitores. Esta relação está associada com a composição das emissões provenientes das
fontes de poluição e pode ser utilizada para a sua identificação [8,10,12,13,15].
As diferenças entre a resposta de um líquen nativo (origem) e de um líquen que tenha sido
transplantado (retirado da sua origem e colocado noutro local para o papel de biomonitor) são
escassas ou nenhumas, em relação à integridade do líquen. Ou seja, para o mesmo tempo de
exposição e para a mesma zona, líquenes nativos e líquenes transplantados (iguais aos
nativos)
apresentam
condutividades
iguais
[2].
Neste
trabalho,
usaram-se
líquenes
transplantados, pelo facto de não existirem líquenes nativos na região estudada.
Quando se realiza um estudo usando líquenes transplantados, é necessário seleccionar uma
amostra de líquenes não expostos aos quais deverão ser determinados os valores de
condutividade e das concentrações elementares. A condutividade e as concentrações dos
diversos elementos, antes da exposição dos biomonitores, são denominadas por valores de
referência. É essencial que haja uma homogeneidade dos valores de referência para as várias
amostras não expostas que são seleccionadas.
3.1.4. Mapeamento
Um dos objectivos deste trabalho foi efectuar o mapeamento da distribuição de condutividade
eléctrica e da concentração de elementos, por forma a avaliar o impacto de uma zona
- 16 -
industrial. Para alcançar este objectivo, recorreu-se à técnica de biomonitorização que
apresenta vantagens comprovadas relativamente a técnicas clássicas instrumentais, quando se
pretende efectuar mapeamento a longa escala.
A técnica de biomonitorização apenas informa sobre a concentração dos poluentes no próprio
biomonitor, não conseguindo definir a concentração de um elemento ou composto na
atmosfera. No entanto, estas concentrações nos biomonitores estão associadas às
concentrações atmosféricas de poluentes, permitindo criar mapas de distribuição dos mesmos.
A determinação da concentração atmosférica de poluentes implica a aquisição de
equipamentos muito dispendiosos, sendo necessário um investimento colossal para se realizar
uma amostragem em grande escala e por grandes períodos de tempo [1,2,8].
Deste modo, a técnica de biomonitorização é a ideal para se efectuar o mapeamento de uma
grande área, pois consegue avaliar o impacto e a distribuição de poluentes, bem como
determinar a contribuição das diferentes fontes existentes [1,2,8].
3.2. Poluição Atmosférica
3.2.1. Atmosfera
A atmosfera é uma mistura de muitos gases, dos quais dois são maioritários, azoto e oxigénio.
Na atmosfera, também se podem encontrar gases como dióxido de carbono, responsável pelo
efeito de estufa, hidrogénio e gases raros. A composição gasosa da atmosfera, sem humidade,
está representada na Tabela 3.2.1.1 [16].
Tabela 3.2.1.1 – Composição Gasosa da Atmosfera Seca (Adaptado [16])
Principais
Composto
% (v/v)
N2
Azoto
78,1
O2
Oxigénio
20,9
CO2
Dióxido de Carbono
0,03-0,04
H2
Hidrogénio
0,01
He
Hélio
0,0005
Ne
Néon
0,0018
Ar
Árgon
0,93
Kr
Crípton
0,0001
Xe
Xénon
0,000009
Gases-Raros
- 17 -
Para além dos gases presentes na Tabela 3.2.1.1, outros componentes estão presentes na
atmosfera. Esses componentes podem ser outros gases, bem como líquidos suspensos e
ainda partículas sólidas [16].
3.2.2. Partículas atmosféricas
As partículas sólidas ou líquidas suspensas na atmosfera (aerossol atmosférico) constituem um
grande problema para o ambiente e, dependendo do seu tamanho, os seus efeitos sobre a
saúde pública são diferentes. As partículas de menor dimensão representam um maior perigo
para os seres humanos e os animais [16,17].
Uma característica extremamente importante nas partículas é a sua dimensão, pois está
associada directamente a muitas propriedades relevantes, como o volume, a massa e a
velocidade de deposição. O tamanho das partículas esféricas está relacionado com o seu
diâmetro. Por outro lado, muitas partículas presentes na atmosfera são irregulares. Assim, a
dimensão das partículas é avaliada com o diâmetro aerodinâmico (DA), que equivale ao
-3
diâmetro de uma esfera com densidade de 1 g.cm e com uma velocidade de deposição igual
à da partícula considerada [17].
As partículas dividem-se em duas classes, relativamente ao seu tamanho: com um DA inferior
a 1 µm, as partículas são designadas por partículas finas; e para um DA superior a esse valor
são denominadas por partículas grosseiras [17].
As partículas finas são formadas através: da condensação de gases emitidos a temperaturas
elevadas em contacto com o ar atmosférico e à temperatura ambiente (metais pesados
resultantes da indústria); de reacções de compostos gasosos (SO 2, NH3, NOx e produtos de
combustão) com hidróxidos e ozono. Estas partículas podem aumentar de tamanho com a
condensação de gases em partículas existentes ou com processos de coagulação de duas ou
mais partículas. A sua constituição é feita principalmente por sulfatos, nitratos, amónia,
carbono, metais resultantes de processos de combustão, contendo ainda fungos, bactérias e
vírus. Estas partículas são muito solúveis e higroscópicas, percorrem centenas a milhares de
quilómetros e podem ficar retidas algumas semanas [17].
A maior parte das partículas grosseiras formam-se por processos mecânicos, como por
exemplo a erosão do solo, a movimentação de ondas ou a erupção de um vulcão. Estas
partículas primárias reagem com gases, formando partículas secundárias. Os principais
constituintes destas partículas são elementos com origem mineral e marinha (Si, Al, Ca, Fe,
Na, Cl e K), contendo também pólen, esporos, cinzas e material de desgaste de pneus. Estas
partículas são bastante insolúveis e não são higroscópicas, percorrendo dezenas a centenas
de quilómetros e podem ficar retidas alguns dias [17].
- 18 -
Geralmente, para o estudo da qualidade do ar, costumam-se avaliar dois parâmetros,
relativamente ao tamanho e à concentração de partículas presentes na atmosfera. Esses
parâmetros são denominados por PM2.5 e PM10, que representam as concentrações de
partículas no ar com DA inferior a 2,5 e 10 µm, respectivamente. O aumento de mortes devido
a doenças cancerígenas, cardiovasculares e respiratórias estão directamente relacionadas com
o aumento dos dois parâmetros referidos, principalmente com o do PM 2.5 [18,19]. A legislação
nacional apresenta valores limite para PM10 e PM2.5, como está apresentado na Tabela 3.2.2.1.
Tabela 3.2.2.1 – Valores limite para PM10 e PM2.5 (Adaptado [20])
Poluente
PM10
PM2.5
Período
Valor limite
Diário
50 µg/m 1)
Tolerância
Data limite
3
50%
Desde 1 Janeiro 2005
20%
Desde 1 Janeiro 2005
Anual
40 µg/m
3
Anual
25 µg/m
3
2)
1 Janeiro 2015
20 µg/m
3
3)
1 Janeiro 2020
Anual
1) Este valor não deve ser excedido 35 vezes por ano civil.
2) Até 11 de Junho de 2008, a tolerância é de 20%, a reduzir até 1 Janeiro 2009 e em cada período de 12 meses, em
percentagem anual idêntica, até atingir 0% em 1 Janeiro 2015.
3) Rever pela Comissão em 2013.
Na Tabela 3.2.2.1, os valores anuais representados são uma média das médias anuais de três
anos civis consecutivos. Os valores diários são determinados a partir das médias horárias.
Quanto aos valores anuais, estes são calculados com as médias horárias ou, em caso de estas
não estarem disponíveis, com as médias diárias, ao longo do ano. Esta legislação está de
acordo com a directiva da União Europeia [21], pelo mesmo modo, estes valores são aplicados
na zona de estudo - Espanha [20].
3.2.3. Impacto à Exposição de Elementos
Os elementos estudados neste trabalho foram os seguintes: Al, Br, Ca, Cl, Cu, I, Mn, Na e V.
Esta escolha deveu-se sobretudo ao facto de ter sido utilizada a técnica INAA para a
determinação das concentrações elementares e, de apenas terem sido efectuadas medições
dos elementos com tempos de semi-vida curtos (horas ou dias).
Na população humana, um dos principais efeitos da elevada exposição ao Alumínio é a doença
de Alzheimer, pois este elemento diminui o crescimento das células cerebrais [22,23]. Para
além disso, o Alumínio afecta o crescimento e formação dos ossos [24].
No grupo dos Halogénios, o Bromo é o único elemento que está em estado líquido à
temperatura ambiente (20-25 °C). Este elemento é bastante tóxico para as vias respiratórias e
para os olhos. Uma exposição prolongada pode provocar tonturas, dores de cabeça e tosse.
- 19 -
Se a exposição continuar, os sintomas serão mais acentuados, podendo chegar a provocar
pneumonia [25].
Aparentemente, sendo um elemento tão importante para a constituição óssea, nos seres
humanos e nos animais, o Cálcio pode representar um perigo para pessoas que recorram a
hemodiálise, pois existe o perigo de ocorrer calcificação [26].
O Cloro é muito usado como desinfectante nas redes de água canalizada e em piscinas, pois
elimina muitas bactérias, que poderiam ter o organismo humano como destino final. Nos seres
humanos, o Cloro, em concentrações elevadas, pode irritar a pele, os olhos e sobretudo, as
vias respiratórias. Estudos em animais revelam que a exposição ao Cloro afecta as vias
sanguíneas e respiratórias. Este elemento é extremamente reactivo, tanto no ar como na água,
interagindo com compostos orgânicos e inorgânicos [27].
Um dos poluentes estudados neste trabalho é o Cobre, que sendo um elemento essencial
torna-se tóxico para concentrações elevadas, tanto no ar como na água. A longo prazo, o cobre
causa irritações no nariz, boca e olhos, bem como dores de cabeça e estômago, tonturas,
vómitos e diarreias. Elevadas concentrações de Cobre leva a problemas de fígado e de rins,
podendo levar até à morte. O envenenamento crónico por este elemento resulta em cirrose
hepática e danos cerebrais [27,28].
As grávidas e os recém-nascidos são bastante sensíveis à exposição ao Iodo. O uso em
excesso deste desinfectante provoca hipotiroidismo [29,30].
O Manganês é um elemento químico que, ao ser inalado, chega ao cérebro por vias
sanguíneas e se acumula nos gânglios da base, afectando as acções motoras e cognitivas
[31]. Tal como o cobre, este poluente é necessário ao organismo em baixas concentrações,
mas torna-se tóxico para teores mais elevados. A exposição elevada ao Manganês está
associada à doença de Parkinson [32].
Grandes quantidades de Sódio podem causar problemas nos rins e aumentar a tensão arterial.
Para além disto, este elemento apresenta enormes perigos quando misturado com água,
resultando Hidróxido de Sódio (NaOH), sendo esta reacção extremamente exotérmica [27].
Por último, elevadas concentrações de Vanádio, nos estados de oxidação V
4+
5+
e V , afectam
directamente a reprodução e o desenvolvimento embrionário [33]. Para além disto, a exposição
ao Vanádio causa irritação nos olhos, na pele e nas vias respiratórias [34].
3.2.4. Fontes
Existem dois tipos de fontes de aerossóis que estão relacionadas com as suas características
físicas e químicas: as fontes antropogénicas e as fontes naturais. As fontes antropogénicas
- 20 -
estão relacionadas com as partículas finas e a emissão de substâncias tóxicas provenientes,
essencialmente, da indústria e do tráfego automóvel. As principais fontes naturais são o mar, o
solo e os vulcões, estando associadas à formação de partículas grosseiras [17,35].
Detalhadamente, as origens distintas das partículas estão explicadas na composição e na
caracterização dos diferentes tipos de aerossóis: urbano, marinho, remoto continental e do
deserto [17].
O aerossol urbano é constituído por partículas provenientes das emissões industriais, dos
transportes e de fontes naturais. A maior parte das partículas existentes no aerossol urbano
têm um DA inferior a 0,1 μm. Por outro lado, a distribuição volumétrica é dominada por
partículas grosseiras. Ou seja, as partículas de maior diâmetro apresentam um volume muito
3
maior (volume α DA ). A Figura 3.2.4.1 apresenta a distribuição granulométrica do aerossol
urbano.
Figura 3.2.4.1 – Distribuição numérica (nºN), de superfície (nºS) e de volume (nºV) de um
aerossol urbano, para diferentes granulometrias [17]
- 21 -
Perto de fontes antropogénicas, como por exemplo auto-estradas, as concentrações de
partículas com um DA inferior a 0,1 μm são mais elevadas, e diminuem rapidamente com a
distância às mesmas. Estas partículas estão associadas aos veículos, pois surgem com maior
consistência durante o maior tráfego automóvel [17]. A Figura 3.2.4.2 representa a diferença
entre a distribuição de um aerossol urbano médio e outro localizado perto de fontes.
Figura 3.2.4.2 – Distribuição volumétrica, para diferentes granulometrias, de dois aerossóis
urbanos: médio e próximo das fontes [17]
O aerossol natural contém partículas, essencialmente, de origem marinha. Estas partículas
resultam do spray marinho produzido pelas movimentações das ondas e pela acção do vento
nestas. Por acção do vento, também pode conter partículas de origem continental. As
partículas grosseiras correspondem a 95% da massa total de partículas, mas apenas 5 a 10%
em número, pelas razões apontadas anteriormente [17].
Os principais componentes do aerossol remoto continental são partículas primárias, como por
exemplo o pólen, e produtos secundários resultantes da oxidação de gases na atmosfera. A
distribuição numérica do aerossol remoto continental acentua-se em três diâmetros distintos:
0,02, 0,1 e 2 μm [17].
Tal como o aerossol anterior, a distribuição numérica do aerossol do deserto também se incide
em três diâmetros: 0,01, 0,05 e 10 μm. A velocidade do vento é um factor determinante na
- 22 -
distribuição das partículas. O deserto do Saara é uma grande fonte de partículas no Hemisfério
Norte, sendo metade da sua massa proveniente deste deserto [17].
- 23 -
4. Método Experimental
Apesar de estarem contemplados no método experimental, alguns dos seus conteúdos tinham
sido efectuados antes da realização deste trabalho. Essas partes foram: a recolha e a
exposição de líquenes (capítulo 4.2); a preparação para medição da condutividade eléctrica
dos líquenes (capítulo 4.3); e a preparação para a determinação das concentrações
elementares, nos líquenes (capítulo 4.4). O trabalho efectuado está descrito nos capítulos 4.5 e
4.6, correspondendo à irradiação das amostras e ao mapeamento dos parâmetros
(condutividade eléctrica e concentrações elementares), respectivamente.
4.1. Local de Estudo
Neste trabalho, estudou-se a dispersão de alguns elementos numa área que está localizada na
região das Astúrias. O interesse de estudo nesta área é porque é uma zona turisticamente
atractiva mas, em contrapartida, existe um considerável impacto industrial (uma central
termoeléctrica, uma cimenteira e uma siderúrgica), como está ilustrado na Figura 4.1.1.
Figura 4.1.1 – Área de estudo
- 24 -
4.2. Transplantes e Exposição
O local de estudo não possui líquenes nativos (não se desenvolveram devido à poluição da
região), o que implica fazer um transplante de líquenes de outro local. Assim, foi escolhida a
espécie de líquenes Parmelia sulcata, provenientes de Montargil, distrito de Portalegre, uma
zona rural considerada limpa, em relação à qualidade do ar, como se constatou num estudo a
nível nacional [16]. A Figura 4.2.1 assinala o local de onde foram recolhidos os líquenes e para
onde foram transplantados.
Figura 4.2.1 – Origem dos Líquenes (1) e a sua área de exposição (2) (Adaptado [43])
Os líquenes foram retirados de oliveiras a 1,5 m acima do solo, em Abril de 2010. Antes de se
transplantar os líquenes para o local a estudar, 10 amostras de líquenes foram separados dos
restantes para servirem de referência. A Figura 4.2.2 ilustra a recolha de líquenes de uma
oliveira.
- 25 -
Figura 4.2.2 – Recolha de Líquenes, em Montargil
Após uma semana, os líquenes (com uma massa média de 3,3 g) foram transplantados. Os
líquenes foram pendurados a 1,5 m do solo com um fio de Nylon, e ainda agarrados à casca de
oliveira. A Figura 4.2.3 mostra a exposição de líquenes, em Espanha. A exposição dos
líquenes teve início a 27 de Abril de 2010 e terminou a 14 de Setembro do mesmo ano, num
período de aproximadamente 5 meses.
Figura 4.2.3 – Exposição de líquenes, nas Astúrias, Espanha
A Figura 4.2.4 apresenta a distribuição dos 68 líquenes transplantados (Anexo I), na área
estudada. Das 68 amostras, 61 constituíram uma grelha regular com 18 por 21 km,
apresentando uma distância entre si de, aproximadamente, 2,5 km. Os restantes líquenes
foram expostos perto das principais fontes emissoras: siderurgia, central termoeléctrica e
cimenteira.
- 26 -
Figura 4.2.4 – Disposição dos líquenes transplantados para a zona de estudo:
Grelha (preto); Industriais (vermelho); Estações (azul)
A Figura 4.2.4 apresenta também a localização de 7 estações de monitorização da qualidade
do ar existentes na região de estudo. As estações de monitorização da qualidade do ar
pertencem ao governo regional das Astúrias e a indústrias locais. Estas estações forneceram
informações importantes, como as concentrações dos poluentes PM10, dióxido de enxofre, e
ozono troposférico. Estas concentrações foram medidas de uma forma horária, nos respectivos
locais.
4.3. Preparação dos Líquenes para Determinação da Condutividade
Depois de expostos, os líquenes foram preparados no laboratório, com o objectivo de se avaliar
a sua condutividade. Para isso, seguiu-se a metodologia, de acordo com as referências [10,12]:
1. Foi efectuada a remoção de pó, de restos de folhas e de material degradado;
2. O material dos líquenes foi lavado, rapidamente, com água destilada, 2 a 3 vezes
durante 5 segundos, deixando depois secar durante 12 horas, aproximadamente;
- 27 -
3. Depois de seco, cerca de 1 g de material foi imerso em 100 mL de água destilada
durante, exactamente, 1 hora (Figura 4.3.1);
4. Depois de se remover os líquenes, mediu-se a condutividade da solução aquosa com o
aparelho Conductometer Metrohm 712 (Figura 4.3.2).
Figura 4.3.1 – Introdução de 1 g de líquen, em 100 mL de água destilada
Figura 4.3.2 – Medição da condutividade com o aparelho Conductometer Metrohm 712
A condutividade da água desionizada foi sempre analisada antes das medições de
condutividade da solução aquosa, tendo sido obtido o valor médio de 0.200 ± 0.059 mSm
-1
(n=27) [43]. Este valor foi subtraído ao valor obtido para cada solução.
4.4.
Preparação
dos
Líquenes
para
Determinação
das
Concentrações Elementares
Depois da sua lavagem e secagem, os restantes líquenes, que não tiveram utilização na
medição da condutividade, foram preparados no laboratório, para se determinar as suas
concentrações elementares. A metodologia aplicada foi a seguinte [44,45]:
- 28 -
1. Efectuou-se a liofilização e a moagem dos líquenes num moinho de bolas de Teflon,
arrefecido com azoto líquido;
2. Depois de se homogeneizar o material, foram preparados para irradiação 100 a 150 mg
de amostra, em pequenos contentores ultrapuros de polietileno.
As irradiações foram realizadas no Sistema Pneumático Rápido (Sipra), associado ao Reactor
Português de Investigação (RPI). As concentrações elementares foram determinadas
recorrendo à Análise Instrumental por Activação com Neutrões (INAA), usando o método k0.
4.5. Análise Elementar
4.5.1. RPI
O RPI (Figura 4.5.1.1) encontra-se nas instalações do Instituto Tecnológico e Nuclear (ITN), em
Sacavém. Na Península Ibérica, só existe um reactor nuclear do tipo piscina, tendo o RPI essa
distinção [46].
Figura 4.5.1.1 – RPI visto de cima [46]
Um reactor nuclear deste género tem o seu núcleo submerso numa piscina com água, o do RPI
está a uma profundidade de 9 metros. A água da piscina é usada para as seguintes aplicações:
moderar a velocidade dos neutrões produzidos nas cisões, refrigeração e protecção
radiológica. A Figura 4.5.1.2 representa o esquema de um reactor nuclear do tipo piscina [46].
- 29 -
Figura 4.5.1.2 – Esquematização de um reactor nuclear do tipo piscina [46]
O núcleo do RPI, como se verifica pela Figura 4.5.1.2, está suspenso por uma ponte móvel, o
que possibilita o seu uso e deslocação entre dois compartimentos existentes na piscina. O
combustível usado para o RPI, que faz parte do núcleo, é urânio pouco enriquecido (19,8%
235
U) e é colocado sob a forma de barras. A Figura 4.5.1.3 esquematiza a organização do
núcleo do RPI, constituído por uma grelha de 6 linhas por 9 colunas [46].
Figura 4.5.1.3 – Esquematização do núcleo do RPI: N – Elementos de combustível standard; C
– Elementos de Controlo; Be – Blocos de Berílio; DA – Elementos Fictícios [46]
- 30 -
Segundo a Figura 4.5.1.3, a posição de irradiação utilizada neste trabalho foi a posição 26, que
está ligada a uma sala de comando onde se encontra o Sipra e se realizou uma grande parte
do procedimento experimental.
4.5.2. INAA
A análise por activação com neutrões é um método qualitativo e quantitativo de alta eficiência
na determinação de um vasto número de elementos químicos, tanto maioritários como
vestigiais, em diferentes tipos de amostras, como por exemplo, aerossóis, material geológico
ou como neste trabalho, material biológico [46].
A INAA permite determinar em simultâneo cerca de 25 a 30 elementos químicos, na ordem de
grandeza de µg.kg
-1
-1
– g.kg . Para a determinação da concentração dos elementos de
interesse, esta técnica usa espectrometria de radiação gama [46].
O fundamento desta técnica é uma reacção nuclear entre os neutrões e o núcleo alvo. De uma
maneira geral, a INAA baseia-se na absorção de neutrões pelo núcleo dos isótopos naturais do
elemento alvo. O núcleo torna-se instável, pois contém excesso de partículas, ou seja, fica
radioactivo. Quando um radionuclido se torna instável, tende a transformar-se noutro com
maior estabilidade. Esta transformação consiste na mudança da proporção entre o número de
protões e neutrões dos núcleos, do qual ocorre emissão de radiações [47]. A Figura 4.5.2.1
ilustra o processo de activação com neutrões.
Figura 4.5.2.1 – Captura de um neutrão, seguida de radiação gama [46]
O último processo representado na Figura 4.5.2.1 tem o nome de decaimento (ou
desintegração). Durante o decaimento, os isótopos emitem radiação gama com uma
determinada energia, o que permite identificar o devido isótopo e, consequentemente, o
respectivo elemento químico [17]. O decaimento é um processo que ocorre logo após a
irradiação dos isótopos. Cada radionuclido tem uma constante de desintegração (λ) associada,
- 31 -
que é inversamente proporcional ao tempo de semi-vida (T1/2), como está apresentado na
equação (4.5.2.1), em que as incógnitas estão a seguir representadas [47]:

N é o número de núcleos instáveis existentes na fonte ao fim do intervalo de tempo t;

N (t) é o número de núcleos instáveis no instante t;

N0 é o número de núcleos instáveis no instante inicial (t=0).
(4.5.2.1)
O T1/2 é longo para radionuclidos pouco instáveis (fraca probabilidade de desintegração), e
curto para radionuclidos muito instáveis (elevada probabilidade de desintegração). É de
salientar que existem espécies com um tempo de semi-vida muito curto (fracções de segundo)
e outras com idade superior à da terra [47]. Simultaneamente com a energia de radiação gama
emitida, o T1/2 identifica um isótopo e o elemento respectivo [46]. Neste trabalho, os
radionuclidos estudados têm valores de t1/2 entre 2,2 minutos e 15 horas [48] (Anexo II).
Comparativamente a outras técnicas, a INAA apresenta vantagens e desvantagens. As
vantagens da INAA estão a seguir apresentadas [17,46,47]:

Determinação de diversos elementos químicos, sem recorrer a separações químicas;

É uma técnica não destrutiva (não se perdem elementos alvo, nem a amostra é
contaminada), logo, pode-se voltar a reanalisar a amostra;

Para determinados elementos, A INAA possui alta sensibilidade, precisão e exactidão.
Os inconvenientes da INAA estão a seguir assinalados [17,46,47]:
Os utilizadores necessitam de ter um elevado grau de especialização;
É necessário ter instalações com uma estrutura complexa, para se efectuar as
irradiações neutrónicas com segurança e eficácia;
Para os casos em que se usam nuclidos com tempo de semi-vida longo (na ordem de
semanas, meses ou até anos), a espera de resultados será demorada, pois só poderão
ser analisados depois do decaimento total ou parcial dos nuclidos de semi-vida média
(na ordem de algumas horas ou dias).
4.5.3. Método do Factor k0
Para se determinar a concentração elementar nos líquenes, foi utilizado o método do factor k0.
Este método começou a ser desenvolvido em 1975 por Frans de Corte e Andras Simonits e,
juntamente com a técnica INAA, foi implementado no RPI em 1987 e, até hoje, tem sido
- 32 -
optimizado e usado na análise de amostras ambientais, biológicas, geológicas e em alimentos
[17].
O método do factor k0 é absoluto e utiliza um elemento comparador, que é sempre irradiado no
mesmo dia das amostras. É com base nesse comparador que se consegue determinar as
concentrações na amostra. O ouro foi o comparador utilizado neste trabalho, pois os seus
dados nucleares são conhecidos e favoráveis como sendo isótopo de referência [17,46,47].
Dois institutos independentes (Instituto de Ciências Nucleares, da Bélgica e Instituto Central de
Investigação Física, da Hungria) determinaram experimentalmente os valores do factor k0 do
ouro, relativamente a cada elemento X, k0,Au(X). Estes factores foram determinados com
irradiação em simultâneo de cada elemento X e o ouro (ambos com concentrações
conhecidas). Os valores foram aprovados, pois o erro experimental foi menor que 1%
[17,46,47].
Conhecendo os valores dos respectivos factores, foi possível determinar a concentração
elementar nas amostras analisadas.
Esta metodologia apresenta uma vantagem muito importante em relação ao método relativo:
não necessita de padrões multi-elementares para se determinar as concentrações dos
respectivos elementos [17,46,47]. Os dois padrões multi-elementares irradiados neste estudo e
cuja composição é conhecida, NIST-SRM-1572 Citrus Leaves [49] e o líquen IAEA-RM-336
[50], foram apenas utilizados para se efectuar o controlo de qualidade.
Foi utilizado um programa informático, o software k0, que permitiu quantificar os elementos
químicos existentes nas amostras. Assim, o método do factor k 0 é bastante prático, para este
trabalho, como para outra análise multi-elementar.
4.5.4. Procedimento
As amostras foram irradiadas no RPI durante 30 segundos, com um fluxo médio de neutrões
de 2 x 10
16
-2 -1
m s . Depois de irradiados, foram medidas num detector de germânio hiperpuro
[17,46,47].
Para as amostras irradiadas, obtiveram-se dois espectros, isto é, fizeram-se duas medições. A
1ª medição teve uma duração de 5 minutos e foi realizada 5 minutos após a irradiação, com o
objectivo de se determinar a concentração dos elementos Al, Ca, Cu e V (tempos de semi-vida
entre 2 e 9 minutos [48]). Entre 30 a 60 minutos depois da irradiação, efectuou-se a 2ª
medição, durante 10 minutos, com a finalidade de se obter a quantificação dos restantes
elementos estudados (tempos de semi-vida entre 17 minutos e 15 horas [48]). É importante
salientar que se irradiaram três réplicas por cada uma das 68 amostras.
- 33 -
Por forma a utilizar-se o método k0, em cada dia de trabalho foi irradiado durante 30 segundos
um comparador, sendo que neste trabalho se utilizou uma liga metálica de ouro e alumínio
(IRMM-530RA [51]). Algumas horas depois de o comparador ter sido irradiado (tempo de semivida 2,7 dias [48]), efectuou-se uma única medição com uma duração de 5 minutos. Esta
medição foi efectuada ou no final do mesmo dia de irradiação, ou no dia seguinte.
Os tempos de semi-vida de interesse relevante neste trabalho estão apresentados em Anexo
(Anexo II).
Com o objectivo de se efectuar um controlo de qualidade do processo, recorreu-se ao uso de
dois padrões multi-elementares – o Citrus Leaves [49] e o IAEA-336 [50]. O procedimento
adoptado para estes dois padrões foi exactamente igual ao adoptado com as amostras. Em
cada dia de trabalho, de uma forma geral, foram irradiados três padrões: no início; no meio; e
no fim do dia.
Com estas medições, conseguiram-se obter espectros de radiação gama, que foram
introduzidos no software k0 e, assim, determinaram-se as desejadas concentrações
elementares.
4.5.5. Sipra
Os elementos estudados neste trabalho, possuem radionuclidos com tempo de semi-vida curto.
Como tal, foi necessário realizar o transporte da amostra entre a irradiação e a medição, num
curto período de tempo. Para isso, recorreu-se a um sistema de transporte de alta velocidade e
bastante preciso, o Sipra, representado na Figura 4.5.5.1.
O Sipra está incorporado no RPI e, encontra-se nas instalações do ITN desde o final dos anos
80, fornecido pela Agência Internacional de Energia Atómica (IAEA). O tempo de transporte da
amostra do reactor ao detector pelo Sipra é de, aproximadamente, 3 segundos, e permite a
análise de um grande número de amostras [46].
- 34 -
Figura 4.5.5.1 – Representação do Sipra: introdução das células (1); armazenamento de
células (2); carregador automático (3); reactor (4); foto detector F2 (5); controlador do sistema
(6); foto detector F1 (7); detector G15 (8); carregador automático (9); armazenamento de
células irradiadas (10); carregador manual (emergência) (11) (Adaptado [46])
Segundo a Figura 4.5.5.1, o funcionamento no Sipra foi o seguinte. As amostras foram
introduzidas no sistema (1), que as dirigiu ao reactor onde foram irradiadas (4). Neste trabalho,
depois de irradiadas, as amostras foram conduzidas a um local de armazenamento próprio (10)
sem antes terem sido medidas no detector G15 (8), presente na imagem, uma vez que este
estudo utilizou um detector não associado directamente ao sistema, o detector G18.
4.6. Mapeamento - Geoestatística
Foi efectuado o mapeamento das condutividades e das concentrações elementares obtidas
para os líquenes expostos. O programa GeoMS
24
foi o software utilizado para realizar os
mapeamentos pretendidos [52].
É de notar que, em todos os mapeamentos efectuados, se introduziram as maiores indústrias
na zona, bem como o Mar Cantábrico e as principais auto-estradas, com o objectivo de se
estabelecerem relações entre as concentrações dos diferentes elementos e as fontes
emissoras.
- 35 -
5. Controlo de Qualidade dos Padrões
Como já havia sido referido, para a análise elementar dos líquenes, não foi necessário a
utilização de padrões. Contudo, por forma a validar os resultados experimentais, analisaram-se
os padrões Citrus Leaves e IAEA-336, e os resultados obtidos foram comparados com os
respectivos valores certificados [49,50], calculando a sua razão.
Na totalidade, usaram-se 29 padrões Citrus Leaves e 28 padrões do líquen IAEA-336, cujos
resultados do controlo de qualidade estão apresentados nas Figuras 5.1 e 5.2.
Experimental / Certificado
1,600
1,400
1,200
rácio
1,000
Cerfificado
0,800
0,600
0,400
Al
Br**
Ca
Cl**
Cu
I
Mn
Na
V**
** - Valores consensuais [53]
Figura 5.1 – Comparação dos valores experimentais com os certificados, para Citrus Leaves:
valor médio do rácio (centro); desvio padrão (barras) (Anexo III)
Experimental / Certificado
1,600
1,400
1,200
rácio
1,000
Certificado
0,800
0,600
0,400
Al*
Br
Cl*
Mn
Na
V*
* - Valores informativos [50]
Figura 5.2 – Comparação dos valores experimentais com os certificados, para IAEA-336, valor
médio do rácio (centro); desvio padrão (barras) (Anexo IV)
- 36 -
Para a Figura 5.1, para além dos valores apresentados no certificado de Citrus Leaves [49],
foram usados valores consensuais do mesmo padrão, provenientes de outra bibliografia [53].
No controlo de qualidade do padrão IAEA-336, só foi utilizado o respectivo certificado [50],
usando alguns valores informativos (que não são certificados). Três dos elementos estudados
(Ca, Cu e I) não estão certificados no líquen IAEA-336. Os resultados foram válidos para um
desvio máximo de 25%, o que se confirmou.
As concentrações elementares dos padrões foram determinadas no software k0, calculou-se a
respectiva média e desvio padrão. Assim, foram determinados os rácios para os diferentes
elementos e padrões, bem como os respectivos erros (Anexos III e IV). Para os cálculos dos
rácios, teve-se em conta a perda de água dos respectivos padrões (Anexos V e VI). Em relação
ao Citrus Leaves, para os elementos Al, Br, Ca e Cl, o rácio obtido foi inferior a 1, ou seja, a
concentração média destes elementos, nos líquenes, foi inferior ao respectivo certificado. Para
o IAEA-336, isto só se verificou para o elemento Br. Para os restantes rácios, os valores
obtidos foram superiores a 1.
No padrão Citrus Leaves, o elemento que apresentou um maior desvio, em relação ao
respectivo certificado, foi o sódio. A razão média para este elemento foi de 1,25. Para este
elemento, os resultados foram melhores para o padrão IAEA-336, apresentando uma razão de
1,02.
O desvio do vanádio em relação aos dois padrões foi o mesmo (razão de 1,2).
Os resultados para o manganês, em relação ao Citrus Leaves, apresentaram uma razão de
1,12. Para o IAEA-336, o manganês teve um rácio de 1,04.
O rácio para o alumínio, em relação ao Citrus Leaves, tem um valor de 0,86. Para o líquen
IAEA-336, o rácio foi superior a 1 com um valor de 1,04.
Para ambos os padrões, o bromo apresentou um rácio inferior a 1, cujos valores foram 1,07 e
1,08 para Citrus Leaves e IAEA-336, respectivamente.
O rácio para o elemento cloro para o padrão Citrus Leaves foi de 1,12. Em relação ao líquen
IAEA-336, o rácio teve um valor de 1,05.
Em relação ao Citrus Leaves, os valores dos rácios foram 0,95, 1,09 e 1,08 para os elementos
Ca, Cu e I.
- 37 -
6. Resultados e Discussão
Para este trabalho, alguns dos resultados foram obtidos e tratados anteriormente, como as
Figuras 6.1, 6.1.3, 6.4.1 e 6.4.2. As Figuras 6.1 e 6.1.3 foram usadas para justificar e perceber
os resultados obtidos para a condutividade eléctrica e para as concentrações elementares. As
Figuras 6.4.1 e 6.4.2 mostram a análise da qualidade do ar, com as medições de PM 10.
Os resultados para a condutividade eléctrica e as distintas concentrações elementares estão
apresentados nos capítulos 6.1 e 6.2. Para se determinar estes resultados, efectuou-se a
média de três réplicas analisadas a cada ponto da Figura 4.2.4, tendo em conta a perda de
água (Anexo VI). No capítulo 6.2, foram determinadas as concentrações de seis líquenes não
expostos.
Por forma a caracterizar-se a concentração de partículas na zona de estudo, recorreu-se aos
dados fornecidos pelas estações de monitorização da qualidade do ar, que se encontram nesta
zona. Com isto, estabeleceu-se uma relação com a direcção dos ventos e com a localização
das fontes emissoras.
Figura 6.1 – Rosa-dos-ventos para o local e o período de exposição dos líquenes [43]
O vento é um factor muito importante, pois influencia grandemente a dispersão dos poluentes.
A direcção do vento foi predominante de 1º e 4º quadrante, destacando-se mais os ventos de
leste.
- 38 -
6.1. Condutividade
A análise da condutividade eléctrica nos líquenes é importante para perceber a distribuição
geográfica de poluentes, pois o aumento de poluição danifica a membrana celular destes
biomonitores, resultando num aumento das condutividades. Primeiramente, é importante
efectuar-se uma comparação entre os valores de condutividade obtidos para os líquenes
expostos e para os 10 líquenes não expostos (referência). A Figura 6.1.1 apresenta a
comparação mencionada.
- 39 -
120
100
Condutividade (mS.m-1.g-1)
80
60
40
0
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
F3
F4
F5
F6
F7
F8
G3
G4
G5
G6
G7
G8
H3
H4
H5
H6
H7
H8
I3
I4
I5
I6
I8
PS1
PS2
AMCoq
AMsint
AMPort
AMmin
AMabo
20
Líquenes expostos, SD entre 3 e 137%
Figura 6.1.1 – Comparação da condutividade eléctrica obtida para os líquenes expostos (azul) e não expostos, com desvio (verde)
- 40 -
Como se observa pela Figura 6.1.1, a condutividade dos líquenes expostos apresenta uma
grande variabilidade conforme o local de exposição mas, na grande maioria dos casos, a
condutividade foi maior do que nos líquenes não expostos. Os maiores valores de
condutividade foram medidos nos líquenes expostos perto das indústrias (AMsint e PS1) e nos
pontos E4 e F4 da Figura 4.2.4, localizados perto da indústria metalúrgica, com os respectivos
-1
-1
24
valores 107, 98, 97 e 83 mS.m .g . Com o software GeoMS , fez-se o mapeamento da
condutividade eléctrica, que está ilustrado na Figura 6.1.2.
18
15
Latitude (km)
12
9
6
3
0
0
3
6
9
12
15
18
21
Longitude (km)
Figura 6.1.2 – Mapeamento da condutividade eléctrica
A Figura 6.1.2, mostra que a condutividade foi significativamente superior na grande zona
industrial, onde atingiu níveis 10 vezes superiores relativamente aos valores de referência e
aos valores medidos na periferia da grelha.
Como o vento teve uma maior predominância de este para oeste, esperava-se que o local de
maior impacto se localizasse à esquerda da zona industrial. Por forma a explicar-se este
fenómeno, efectuou-se um corte no local onde as condutividades foram superiores, e para esse
corte analisaram-se: as condutividades, para os diferentes pontos localizados no corte; e as
altitudes dos locais onde os líquenes estiveram expostos.
- 41 -
Figura 6.1.3 – Relevo e condutividade na zona número 4 (Figura 4.2.4) (Adaptado [43])
Como se constata da Figura 6.2.3, o relevo neste local pode explicar a existência de uma maior
dispersão de poluentes para leste, uma vez que as altitudes para oeste são maiores.
6.2. Concentrações Elementares
Para cada um dos elementos determinados, efectuou-se o respectivo mapeamento com o
objectivo de se estudar a distribuição espacial das concentrações bem como estabelecer-se
uma relação entre os níveis encontrados e as fontes locais.
Os elementos K, Mg e Ti não foram analisados neste trabalho devido ao facto das
concentrações obtidas serem inferiores ao limite de detecção da técnica para os respectivos
5
6
elementos (10 – 10 µg/g).
6.2.1. Alumínio
A Figura 6.2.1.1 apresenta a comparação dos valores obtidos, para a concentração de
alumínio, nos líquenes expostos e nos não expostos.
- 42 -
6000
5000
Concentração Al (ppm)
4000
3000
2000
0
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
F3
F4
F5
F6
F7
F8
G3
G4
G5
G6
G7
G8
H3
H4
H5
H6
H7
H8
I3
I4
I5
I6
I8
PS1
PS2
AMCoq
AMsint
AMPort
AMmin
AMabo
1000
Líquenes expostos, SD entre 1 e 42%
Figura 6.2.1.1 - Comparação da concentração de alumínio obtida para os líquenes expostos (azul) e não expostos, com desvio (verde)
- 43 -
Uma das principais fontes de alumínio é o solo (fonte natural), ou seja, a sua concentração
depende grandemente da geologia de cada local. O ponto B6 da Figura 6.2.1.1 destaca-se com
a maior concentração (4868 µg/g no líquen). O mapeamento da concentração de Alumínio nos
líquenes expostos está apresentado na Figura 6.2.1.2.
18
15
Latitude (km)
12
9
6
3
0
0
3
6
9
12
15
18
21
Longitude (km)
Figura 6.2.1.2 – Mapeamento da concentração de alumínio
De facto, o alumínio é um elemento proveniente do solo e, com isso, a concentração deste
elemento altera-se de acordo a influência desta fonte no líquen, sendo expectável uma
distribuição aproximadamente uniforme deste elemento. Por exemplo, um local onde haja uma
componente elevada de “ressuspensão” do solo poderá dar origem a concentrações altas de
alumínio.
A mancha vermelha que sobressai da Figura 6.2.1.2 pode ser explicada por duas grandes
razões: a existência de uma fábrica de produção de alumínio em Avilés (a oeste, fora do
mapa); e a presença de um aterro sanitário próximo do local, onde há grandes deposições de
solo e, consequentemente, libertação de partículas na atmosfera. Contudo, é importante referir
que, naquele local também há um polígono industrial, denominado por polígono de Silvota.
- 44 -
6.2.2. Bromo
O bromo é um elemento químico característico de dois tipos de fontes: industriais, pois é usado
na indústria metalúrgica; e naturais com origem no mar.
A Figura 6.2.2.1 apresenta as diferenças entre as concentrações obtidas nos líquenes expostos
e não expostos.
- 45 -
30
25
Concentração Br (ppm)
20
15
10
0
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
F3
F4
F5
F6
F7
F8
G3
G4
G5
G6
G7
G8
H3
H4
H5
H6
H7
H8
I3
I4
I5
I6
I8
PS1
PS2
AMCoq
AMsint
AMPort
AMmin
AMabo
5
Líquenes expostos, SD entre 0,5 e 60%
Figura 6.3.2.1 - Comparação da concentração de bromo obtida para os líquenes expostos (azul) e não expostos, com desvio (verde)
- 46 -
Na Figura 6.2.2.1, o valor de um dos pontos industriais (AMCoq) destaca-se dos restantes, com
uma concentração em bromo de 28 µg/g. Para além do ponto AMCoq, mais três pontos tiveram
concentrações superiores a 20 µg/g: AMmin, AMsint e C4. A Figura 6.2.2.2 apresenta o
mapeamento do elemento bromo.
18
15
Latitude (km)
12
9
6
3
0
0
3
6
9
12
15
18
21
Longitude (km)
Figura 6.2.2.2 – Mapeamento da concentração de bromo
Para este caso, a maior fonte do elemento bromo é a siderurgia, onde os combustíveis têm
uma grande contribuição. Os combustíveis usados na metalúrgica são, na sua maioria:

Sólidos - coque e carvão mineral;

Gasosos – gás de Coque, gás de aquecimento de caldeiras e gás da produção de aço.
Para além da mancha vermelha sobre a metalúrgica, observam-se algumas manchas amarelas
ligeiras perto das auto-estradas (fonte antropogénica) presentes na área de estudo. Uma das
manchas amarelas corresponde ao ponto C4, localizado na intersecção das auto-estradas A8 e
A66.
- 47 -
6.2.3. Cálcio
Para o elemento cálcio, não se fez mapeamento devido ao facto de só se ter obtido valores
para um dos pontos. Isto sucedeu-se porque as concentrações se encontraram abaixo dos
5
6
limites de detecção da técnica (10 – 10 µg/g).
O ponto onde se determinou cálcio foi na sinterização (ponto AMsint), onde é usado calcário no
processo. Para além disso, o líquen foi exposto ao lado dum depósito de calcário e, quando foi
retirado, estava branco. A concentração de cálcio neste líquen foi de 11,9%, ou seja, 119000
2
3
µg deste elemento por grama de líquen (limite de detecção entre 10 – 10 µg/g), em que o
desvio padrão foi de 12%.
6.2.4. Cloro, Iodo e Sódio
Maioritariamente, os elementos cloro, iodo e sódio têm origem no mar. Os resultados obtidos
para estes três elementos foram coincidentes, pois têm origem na mesma fonte natural.
As comparações entre as concentrações de cloro, iodo e sódio nos líquenes expostos e não
expostos estão apresentadas nas Figuras 6.2.4.1 a 6.2.4.3, respectivamente.
As Figuras 6.2.4.4 – 6.2.4.6 ilustram os mapeamentos dos elementos cloro, iodo e sódio, pela
ordem correspondente.
- 48 -
2500
Concentração Cl (ppm)
2000
1500
1000
0
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
F3
F4
F5
F6
F7
F8
G3
G4
G5
G6
G7
G8
H3
H4
H5
H6
H7
H8
I3
I4
I5
I6
I8
PS1
PS2
AMCoq
AMsint
AMPort
AMmin
AMabo
500
Líquenes expostos, SD entre 2 e 55%
Figura 6.2.4.1 - Comparação da concentração de cloro obtida para os líquenes expostos (azul) e não expostos, com desvio (verde)
- 49 -
10
9
8
Concentração I (ppm)
7
6
5
4
3
2
0
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
F3
F4
F5
F6
F7
F8
G3
G4
G5
G6
G7
G8
H3
H4
H5
H6
H7
H8
I3
I4
I5
I6
I8
PS1
PS2
AMCoq
AMsint
AMPort
AMmin
AMabo
1
Líquenes expostos, SD entre 1 e 46%
Figura 6.2.4.2 - Comparação da concentração de iodo obtida para os líquenes expostos (azul) e não expostos, com desvio (verde)
- 50 -
1000
900
800
Concentração Na (ppm)
700
600
500
400
300
200
0
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
F3
F4
F5
F6
F7
F8
G3
G4
G5
G6
G7
G8
H3
H4
H5
H6
H7
H8
I3
I4
I5
I6
I8
PS1
PS2
AMCoq
AMsint
AMPort
AMmin
AMabo
100
Líquenes expostos, SD entre 1 e 24%
Figura 6.2.4.3 - Comparação da concentração de sódio obtida para os líquenes expostos (azul) e não expostos, com desvio (verde)
- 51 -
18
15
Latitude (km)
12
9
6
3
0
0
3
6
9
12
15
18
21
Longitude (km)
Figura 6.2.4.4 - Mapeamento da concentração de cloro
18
15
Latitude (km)
12
9
6
3
0
0
3
6
9
12
15
18
Longitude (km)
Figura 6.2.4.5 - Mapeamento da concentração de iodo
- 52 -
21
18
15
Latitude (km)
12
9
6
3
0
0
3
6
9
12
15
18
21
Longitude (km)
Figura 6.2.4.6 - Mapeamento da concentração de sódio
A Figura 6.2.4.1 e 6.2.4.3 mostram que as maiores concentrações de cloro (2007 µg/g no
líquen) e sódio (944 µg/g no líquen), respectivamente, foram coincidentes no ponto C4. Um dos
pontos mais elevados de iodo também coincidiu com C4, cujo valor foi de 9,38 µg/g, sendo o
mais alto de 9,91 µg/g, localizado no AMCoq. O valor mais alto no ponto AMCoq, para o iodo,
justifica que este elemento provém tanto do mar como de uma fonte antropogénica.
Algumas concentrações de sódio respectivas aos líquenes expostos foram inferiores aos não
expostos (361 µg/g de líquen), sendo o mais baixo de 278 ppm.
As manchas vermelhas comuns aos três elementos não eram esperadas, tendo em conta a
respectiva fonte natural, o Mar da Cantábria. O relevo da região e a predominância do vento
(Anexo IV) podem justificar essas manchas encontradas. Ainda assim, ao largo da costa
marítima, as respectivas concentrações elementares são significativas, representadas por
manchas verde claras (para o iodo, há uma mancha vermelha perto da costa).
As altas concentrações perto da zona industrial mostram que estes elementos podem advir dos
combustíveis sólidos e produtos reutilizados na indústria.
- 53 -
6.2.5. Cobre, Manganês e Vanádio
As Figuras 6.2.5.1 – 6.2.5.3 apresentam as concentrações de cobre, manganês e vanádio para
os líquenes expostos e não expostos, respectivamente.
Para uma melhor visualização, as Figuras 6.2.5.4 – 6.2.5.6 mostram a distribuição geográfica
destes poluentes no local de estudo, pela ordem correspondente.
- 54 -
100
90
80
Concentração Cu (ppm)
70
60
50
40
30
20
0
A1
A2
A3
A4
A6
A7
B1
B2
B4
B5
B6
B7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
F3
F4
F5
F6
F7
F8
G4
G5
G6
G7
G8
H3
H4
H5
H6
H7
I3
I4
I5
I6
I8
PS1
PS2
AMCoq
AMsint
AMPort
AMmin
AMabo
10
Líquenes expostos, SD entre 2 e 104%
Figura 6.2.5.1 - Comparação da concentração de cobre obtida para os líquenes expostos (azul) e não expostos, com desvio (verde)
- 55 -
600
500
Concentração Mn (ppm)
400
300
200
0
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
F3
F4
F5
F6
F7
F8
G3
G4
G5
G6
G7
G8
H3
H4
H5
H6
H7
H8
I3
I4
I5
I6
I8
PS1
PS2
AMCoq
AMsint
AMPort
AMmin
AMabo
100
Líquenes expostos, SD entre 0,1 e 79%
Figura 6.2.5.2 - Comparação da concentração de manganês obtida para os líquenes expostos (azul) e não expostos, com desvio (verde)
- 56 -
30
25
Concentração V (ppm)
20
15
10
0
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
F3
F4
F5
F6
F7
F8
G3
G4
G5
G6
G7
G8
H3
H4
H5
H6
H7
H8
I3
I4
I5
I6
I8
PS1
PS2
AMCoq
AMsint
AMPort
AMmin
AMabo
5
Líquenes expostos, SD entre 3 e 48%
Figura 6.2.5.3 - Comparação da concentração de vanádio obtida para os líquenes expostos (azul) e não expostos, com desvio (verde)
- 57 -
18
15
Latitude (km)
12
9
6
3
0
0
3
6
9
12
15
18
21
Longitude (km)
Figura 6.2.5.4 - Mapeamento da concentração de cobre
18
15
Latitude (km)
12
9
6
3
0
0
3
6
9
12
15
18
21
Longitude (km)
Figura 6.2.5.5 - Mapeamento da concentração de manganês
- 58 -
18
15
Latitude (km)
12
9
6
3
0
0
3
6
9
12
15
18
21
Longitude (km)
Figura 6.2.5.6 - Mapeamento da concentração de vanádio
As Figuras 6.2.5.1 – 6.2.5.3 destacam as concentrações nos líquenes dos elementos num dos
pontos industriais (AMCoq), cujos valores são 97, 548 e 25 µg/g. As Figuras 6.2.5.4 – 6.2.5.6 têm
uma mancha vermelha em comum sobre a siderurgia, correspondente ao ponto AMCoq. Obviamente
que a fonte antropogénica comum destes poluentes é a indústria metalúrgica.
Não foi detectado cobre para cinco pontos da área de estudo (A5, A8, B3, G3 e H8). Dos 6 líquenes
não expostos, só se obteve valores para o elemento cobre em um dos líquenes. Através da Figura
6.2.5.4, pode-se observar uma mancha verde clara coincidente com o polígono de Silvota, já
relatado. As restantes manchas verde claras podem dever-se ao relevo da região e à incidência do
vento.
O manganês resulta dos processos industriais presentes na siderurgia. Como se observa nas
Figuras 6.2.5.2 e 6.2.5.5, a concentração deste elemento foi aproximadamente constante em toda a
área de estudo, à excepção da siderurgia, cujo valor é 10 vezes superior, e arredores.
O vanádio deriva da queima de combustível, um processo efectuado na metalúrgica e, como é óbvio,
na central termoeléctrica. Para além da metalúrgica, o líquen referente ao ponto E2 (perto da central
termoeléctrica) apresenta um teor elevado de vanádio (22,5 ppm). Assim sendo, as manchas
vermelhas presentes na Figura 6.2.5.6 eram esperadas, mostrando que a central termoeléctrica e a
siderurgia são as fontes antropogénicas deste poluente. A distribuição deste elemento foi uniforme, à
excepção das zonas referidas com valores 5 vezes mais altos. Observa-se ainda, na Figura 6.2.5.6,
- 59 -
uma mancha verde clara, coincidente com o polígono de Silvota, e outras manchas idênticas,
resultantes do relevo e da incidência do vento, na zona.
6.3. Correlações
Analisando os resultados obtidos, verificou-se que algumas concentrações elementares estão
associadas entre si. A Tabela 6.3.1 apresenta o coeficiente de correlação linear, R, para as variações
de todos os resultados adquiridos neste trabalho.
Tabela 6.3.1 – Coeficiente de correlação linear, R, para as diferentes associações
R
Cond
Al
Br
Cond
1
Al
S.S.
1
Br
0.25*
S.S.
1
Cl
0.34**
S.S
0.46***
Cu
S.S.
I
0.28*
S.S.
0.55*** 0.70*** 0.40**
Mn
S.S.
0.26*
0.61***
Na
0.44***
S.S.
0.43*** 0.79***
V
S.S.
0.37** 0.47***
0.40*** 0.50***
Cl
Cu
I
Mn
Na
V
1
S.S.
0.28*
S.S.
1
1
0.66*** 0.52***
S.S.
1
0.67*** 0.35**
1
0.57*** 0.44*** 0.73*** 0.33** 1
* P <0,05
** P <0,01
*** P <0,001
O alumínio, sendo um elemento proveniente do solo, não se correlaciona com quase nenhum dos
outros elementos, à excepção do cobre, manganês e vanádio (R entre 0,26 e 0,40). Os valores de
alumínio têm significado com os três elementos referidos devido ao polígono de Silvota.
Dos elementos provenientes do mar, o iodo também se associa ligeiramente aos poluentes,
principalmente com o bromo (R = 0,55). O iodo e o bromo podem ter origem no mar como em fontes
antropogénicas, como foi referido anteriormente. Observando os valores da correlação para o bromo,
só com a condutividade e com o alumínio, o R tem um valor reduzido e sem significado,
respectivamente.
Os três elementos provenientes do mar (cloro, iodo e sódio) estão claramente associados entre si,
como mostram as Figuras 6.3.1 – 6.3.3.
- 60 -
Concentração Na (ppm)
1000
800
600
400
200
0
0
500
1000
1500
2000
2500
Concentração Cl (ppm)
Figura 6.3.1 – Relação entre sódio e cloro, R = 0,79
Concentração I (ppm)
12
10
8
6
4
2
0
0
500
1000
1500
2000
Concentração Cl (ppm)
Figura 6.3.2 – Relação entre iodo e cloro, R = 0,70
- 61 -
2500
Concentração Na (ppm)
1000
800
600
400
200
0
0
2
4
6
8
10
12
Concentração I (ppm)
Figura 6.3.3 – Relação entre sódio e iodo, R = 0,67
Para além dos elementos provenientes das fontes naturais, os três elementos poluentes estudados
neste trabalho (cobre, manganês e vanádio) também se correlacionam, como havia sido visto nos
mapeamentos. Por outro lado, as Figuras 6.3.4 – 6.3.6 mostram que as regressões lineares não
foram assim tão boas.
Concentração Mn (ppm)
600
AMCoq
500
400
AMPort
300
AMsint
AMmin
200
100
0
0
20
40
60
80
100
120
Concentração Cu (ppm)
Figura 6.3.4 – Relação entre manganês e cobre, R = 0,66
À excepção dos pontos assinalados na Figura 6.3.4, os restantes pontos não tiveram qualquer
correlação. Sem o AMCoq, o valor de R passaria de 0,66 (P <0,001) para 0,29 (P <0,05). Sem os
quatro pontos referidos, a regressão não teria significado, cujo valor de R seria 0,05.
- 62 -
30
Concentração V (ppm)
E2
AMCoq
25
20
AMabo
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
Concentração Cu (ppm)
Figura 6.3.5 – Relação entre vanádio e cobre, R = 0,57
Os pontos assinalados na Figura 6.3.5 influenciam bastante a correlação da respectiva recta. Sem o
AMCoq, o R passaria de 0,57 (P <0,001) para 0,28 (P <0,05), ou seja, a recta não seria tão boa. Sem
o ponto AMabo ou sem o ponto E2, ou mesmo sem ambos, a recta teria um R superior e P <0,001,
cujos valores seriam 0,59, 0,64, e 0,67, respectivamente. Sem os três pontos sinalizados, a recta
teria um R de 0,35 (P <0,01). Os pontos E2 e AMabo estão próximos da central termoeléctrica, onde
os teores em vanádio foram superiores, o que não se sucedeu com o cobre.
Concentração V (ppm)
30
25
AMPort
20
15
10
5
AMsint
0
0
100
200
300
400
500
600
Concentração Mn (ppm)
Figura 6.3.6 – Relação entre vanádio e manganês, R = 0,73
Sem os pontos denominados AMPort, AMmin e AMsint, a correlação linear não sofreria grandes
alterações, passando o R de 0,73 para 0,71. Como observado nas duas últimas relações, o ponto
AMCoq foi a “base” de ambos os poluentes, pois sem esse valor, a recta passaria a ter um R de 0,44
(P <0,001), o que mesmo assim, indica que a correlação continuaria boa. Sem os pontos E2 e
- 63 -
AMabo, o valor de R aumentaria para 0,90 e isto aconteceu porque as concentrações de vanádio são
mais altas perto da central termoeléctrica, o que não ocorreu com o manganês.
A condutividade eléctrica varia positivamente com alguns elementos. Esperavam-se valores de R na
relação da condutividade com os poluentes Cu, Mn e V, mas isso não aconteceu porque os pontos
com maiores valores não são coincidentes. As Figuras 6.3.7 a 6.3.9 mostram as relações da
condutividade eléctrica com bromo, manganês e vanádio, respectivamente.
Concentração Br (ppm)
30
25
20
PS1
15
10
E4
5
G8
0
0
20
40
60
80
100
120
Condutividade (mS.m-1.g-1)
Figura 6.3.7 - Relação entre bromo e condutividade, R = 0,25
Para a relação entre a condutividade eléctrica e a concentração de bromo, os pontos assinalados
influenciam a recta de regressão linear. Ao retirar-se os quatro pontos, o R da recta subiria para um
valor de 0,44 (P <0,001).
Concentração Mn (ppm)
600
500
400
300
AMPort
AMmin
200
100
0
0
20
40
60
80
Condutividade
(mS.m-1.g-1)
100
Figura 6.3.8 - Relação entre manganês e condutividade
- 64 -
120
A Figura 6.3.8 apresenta uma relação linear sem significado mas, caso se retire os três pontos
assinalados, a recta de regressão linear passaria a ter um R de 0,51 (P <0,001).
Concentração V (ppm)
30
25
20
E2
AMabo
15
10
5
0
0
20
40
60
80
Condutividade
(mS.m-1.g-1)
100
120
Figura 6.3.9 - Relação entre vanádio e condutividade
Como já se constatou anteriormente, a concentração de vanádio aumenta com a maior proximidade
à siderurgia (AMCoq) e à central termoeléctrica (E2 e AMabo). Ao eliminar-se os três pontos
referidos, a recta da regressão teria um valor de R de 0,34 (P <0,01).
Sem alguns pontos, conseguiu-se relacionar a condutividade eléctrica com os poluentes manganês e
vanádio, bem como melhorar a relação da condutividade com bromo. Não se conseguiu relacionar o
elemento cobre e a condutividade, pois os valores entre ambos foram muito diferentes.
6.4. Qualidade do Ar na Zona de Estudo
As concentrações de PM10, medidas em cada estação de monitorização, estão representadas na
Figura 6.4.1, bem como os valores limite diário e anual, estabelecidos pela legislação europeia [21]
para PM10.
- 65 -
Figura 6.4.1 – Concentrações de PM10 medidas nas estações de monitorização da qualidade do ar
presentes na região de estudo (Adaptado [43])
O gráfico apresentado na Figura 6.4.1 mostra os respectivos valores: o mínimo, os quadris Q1, Q25,
Q50 (mediana), Q75, Q99, o máximo e a média. As estações S1, S2 e S3 foram locais que
3
apresentaram concentrações médias mais elevadas cujos valores foram 45, 40 e 48 µg/m ,
respectivamente. Comparando estes valores com a legislação [21], verifica-se que o limite anual foi
excedido nas estações S1 e S3, pois estão mais próximas da zona industrial estudada.
Com estes resultados, realizou-se uma rosa de poluição para cada estação de monitorização com o
objectivo de se estabelecer uma ligação entre a qualidade do ar, a direcção dos ventos e as fontes
emissoras.
- 66 -
3
Figura 6.4.2 – Rosas de poluição para PM10, em µg/m [43]
Os resultados apresentados na Figura 6.4.2 mostram uma vez mais que as estações S1, S2 e S3
apresentam as maiores concentrações de PM10. Para além disto, verifica-se que nas estações S1 e
S2 as concentrações de PM10 são significativamente superiores quando os ventos provêm de leste e,
que na estação S3 as concentrações são maiores quando os ventos provêm de noroeste. Este facto
indica a importância desta zona industrial para as concentrações de PM 10. Nas restantes estações
não se verificam diferenças significativas entre as concentrações medidas para as diferentes
direcções do vento.
- 67 -
7. Conclusões
Os líquenes são biomonitores bastante sensíveis e resistentes às concentrações de partículas
presentes na atmosfera e, com isso, podem também ser transplantados para outros locais, com o
objectivo de se estudar a qualidade do ar. Para além disso, são “ferramentas” práticas e baratas de
se usar, podendo realizar uma biomonitorização em grande escala (uma região, um país ou até
mesmo a um continente) e a longo prazo (na ordem dos meses ou anos). A biomonitorização tem um
grande inconveniente, não se determina a concentração do elemento X na atmosfera, apenas se
determina a concentração do elemento X no biomonitor, neste caso, líquen.
O relevo (altitude) de uma determinada região e o vento incidente são dois factores importantes na
distribuição geográfica de partículas na atmosfera. A natureza do solo é outro factor importante, bem
como o conhecimento da região. Estes dados ajudaram na percepção da distribuição dos diferentes
elementos.
Os líquenes foram colhidos em Montargil, uns foram expostos e outros foram analisados para se
obter uma referência de comparação. Os líquenes que não foram expostos apresentaram, na sua
maioria, valores inferiores de condutividade e de concentrações elementares. Para o alumínio, esta
situação não foi tão linear, por ser dependente essencialmente da natureza do solo.
O resultado obtido nos mapeamentos foi minimamente expectável, mostrando que os poluentes
estudados derivaram de uma fonte antropogénica em comum, a siderurgia.
Um elemento ao qual não se efectuou mapeamento foi o cálcio, por apenas se ter detectado num
dos pontos. Foi determinado cálcio num ponto industrial, a sinterização, que utiliza calcário no
processo. Para além do cálcio, não se detectaram concentrações de magnésio, potássio e titânio,
pois os valores obtidos foram inferiores ao limite de detecção.
O alumínio, como provém do solo, a sua distribuição não coincide com nenhum dos outros
elementos. No mapeamento, houve uma zona que se destacou, por ter um aterro sanitário nas
redondezas, onde existe a deposição de solos e, com isso, a suspensão de partículas na atmosfera.
Mas salienta-se que estes valores mais elevados de alumínio correspondem a uns valores
significativos de cobre, numa zona industrial conhecida por polígono de Silvota.
O sódio, o cloro e o iodo são elementos que advêm essencialmente do mar, sendo que, as devidas
distribuições sejam idênticas. Do mesmo modo, os poluentes cobre, manganês e vanádio têm
distribuições semelhantes entre si, na medida que a metalúrgica é a fonte comum. O vanádio como
tem origem na queima de combustível, a central termoeléctrica é outra fonte emissora deste
elemento.
A distribuição de bromo consegue ser semelhante ou ligeiramente semelhante a qualquer um dos
outros elementos, à excepção de alumínio pelas razões mencionadas. Este trabalho determinou que
o bromo advém de dois tipos de fontes: naturais (mar) e antropogénicas (siderurgia).
- 68 -
A condutividade, nos líquenes, variou de maneira positiva com os elementos bromo, cloro, iodo e
sódio. Através do mapeamento efectuado para a condutividade (Figura 6.1.2), verifica-se que as
manchas vermelhas encontram-se na zona da siderurgia e da central termoeléctrica, mas em pontos
diferentes dos elementos cobre, manganês e vanádio. De forma geral, verificou-se que a
condutividade eléctrica é um forte indicador de poluição.
O ponto AMCoq obteve o valor mais elevado para vários elementos (Br, I, Cu, Mn e V). Os elementos
Cl e Na tiveram como valor mais alto o ponto C4. O maior valor de condutividade eléctrica coincidiu
com o único local onde se mediu Ca, o ponto AMsint. O Al teve como valor mais elevado o ponto B6.
Sendo o AMsint e o AMCoq associados à metalúrgica e, para os elementos estudados, mostra-se
que esta é a principal fonte emissora desta área.
As concentrações de PM10 foram mais elevadas para a grande zona industrial, bem como os valores
da condutividade eléctrica nos líquenes. As PM10 foram medidas nas estações de monitorização e
mostraram maiores valores perto das indústrias, o que coincide com os resultados do estudo
efectuado.
Está comprovado que a biomonitorização é um método prático e barato, contudo este estudo deverá
ter continuidade com a determinação de outros elementos que contribuíram para a melhor
identificação das fontes emissoras.
- 69 -
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and iodine in aerosols in Shanghai, China; Atmospheric Environment, 44, 4298-4302
[43] Almeida, SM; Freitas, MC; Pedro, AI; Ribeiro, TV; Laje, J; Silva, A; Canha, N; Almeida-Silva, M;
Galinha, C; Sitoe, T; Dionísio, I; Garcia, S; Domingues, G; Faria, JP; Suarez, VT; Fernandez, B;
Ciaparra, D (2011); Integration of biomonitoring and instrumental techniques to assess the air quality
in na industrial área located in the coastal of central Asturias, Spain; CAPAC, proceeding in
th
th
conference in Antalya, Turkey, September 19 – 23
[44] Reis, MA; Alves, LC; Freitas, MC; van Os, B; Wolterbeek, HTh (1999); Lichens (Parmelia sulcata)
time response model to environmental elemental availability; The Science of the Total Environment,
232, 105-115
[45] Canha, N; Almeida-Silva, M; Freitas, MC; Almeida, SM; Wolterbeek, HTh (2011); Lichens as
biomonitors at indoor environments of primary schools; Journal of Radioanalytical and Nuclear
Chemistry, DOI: 10.1007/s10967-011-1259-8
[46] Galinha, C.I.A.L. (2011); Diferentes técnicas radioanalíticas para determinação de selénio em
amostras de cereais; Dissertação para a obtenção do Grau Mestre em Engenharia Biológica; Instituto
Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa; Lisboa
[47] Faustino, C.S.C. (1997); Análise de um material polímero para certificação e uso em controlo de
qualidade por Análise por Activação com Neutrões; Relatório de conclusão do estágio da licenciatura
em Química Tecnológica, Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, Lisboa
[48] Ostrovnaya, T.M. (2000); Table for identification of nuclides formed in nuclear reactors; Institute
for Nuclear Research, Dubna
[49] National Bureau of Standards (1982); Certificate of Analysis, Standard Reference Material 1572,
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[50] International Atomic Energy Agency (1999); Reference Sheet, Reference Material IAEA-336,
Trace and Minor Elements in Lichen
[51] European Commission, Joint Research Center, Institute for Reference Materials and
Measurements (1997); Certified Reference Material IRMM-530R, Brussels, latest revision: 2007
[52] Soares, A. (2006); Geoestatística para as ciências da terra e do ambiente; 2ª edição, IST Press,
Instituto Superior Técnico, Lisboa
- 73 -
[53] Roelandts, I; Gladney, ES (1998); Consensus values for NIST biological and environmental
Standard Reference Materials; Fresenius Journal Analytical Chemistry, 360, 327-338
- 74 -
Anexos
Anexo I – Distribuição das 68 amostras, em coordenadas polares, latitude norte, longitude oeste
Ponto
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
E2
E3
E4
Latitude Longitude
43°34'51" 5°50'39"
43°33'36" 5°51'05"
43°32'10" 5°51'03"
43°30'47" 5°51'13"
43°29'38" 5°51'00"
43°28'00" 5°51'01"
43°26'38" 5°51'06"
43°25'14" 5°51'06"
43°34'58" 5°49'00"
43°33'43" 5°49'10"
43°32'15" 5°49'09
43°30'45" 5°49'09"
43°29'49" 5°48'47"
43°28'07" 5°49'10"
43°26'44'' 5°49'09"
43°34'53" 5°47'25"
43°33'30" 5°47'14"
43°32'08" 5°47'09"
43°30'40" 5°47'27"
43°29'33" 5°47'16"
43°28'07" 5°47'19"
43°26'32" 5°47'30"
43°25'21" 5°47'26"
43°34'55" 5°45'30"
43°33'35" 5°45'33"
43°32'17" 5°45'49"
43°30'54" 5°45'35"
43°29'29" 5°45'29"
43°28'16" 5°45'34"
43°26'44" 5°45'33"
43°25'19" 5°45'04"
43°33'29" 5°43'28"
43°32'28" 5°43'26"
43°30'58" 5°43'27"
Ponto
E5
E6
E7
E8
F3
F4
F5
F6
F7
F8
G3
G4
G5
G6
G7
G8
H3
H4
H5
H6
H7
H8
I3
I4
I5
I6
I8
PS1
PS2
AMCoque
AMsint
AMPort
AMmin
AMabo
- 75 -
Latitude Longitude
43°29'33" 5°43'24"
43°28'07" 5°43'34"
43°27'04" 5°44'09"
43°25'14" 5°42'28"
43°32'20" 5°41'17"
43°30'57" 5°41'49"
43°29'26" 5°41'46"
43°28'05" 5°41'41"
43°27'02" 5°41'43"
43°25'30" 5°41'32"
43°32'07" 5°39'35"
43°30'59" 5°39'31"
43°29'33" 5°40'01"
43°28'01" 5°39'39"
43°26'35" 5°40'08"
43°25'27" 5°39'40"
43°32'15" 5°37'53"
43°30'48" 5°37'59"
43°29'37" 5°37'20"
43°28'09" 5°37'57"
43°26'41" 5°37'33"
43°25'25" 5°37'45"
43°32'09" 5°36'05"
43°30'49" 5°35'51"
43°29'54" 5°36'07"
43°28'12" 5°36'41"
43°25'17" 5°35'52"
43°33'02" 5°43'46"
43°33'20" 5°43'23"
43°31'27" 5°43'33"
43°32'03" 5°43'25"
43°31'07" 5°43'52"
43°32'22" 5°43'34"
43°33'34" 5°42'48"
Anexo II – Isótopos analisados neste trabalho
Elemento
En (keV)
Titânio
320,1
51
Ouro
411,8
198
Iodo
Bromo
Magnésio
Manganês
Cobre
Sódio
Isótopo
T1/2
Ti
5,8 min
Au
2,7 dias
442,9
128
617,0
80
843,8
27
846,8
56
1039,0
66
Cu
5,1 min
1369,0
24
Na
15 h
I
25 min
Br
17,7 min
Mg
9,5 min
Mn
2,6 h
Vanádio
1434,1
52
Potássio
1524,7
42
K
12,4 h
1778,9
28
Al
2,2 min
2168,0
38
Cl
37,2 min
3084,4
49
Ca
8,7 min
Alumínio
Cloro
Cálcio
- 76 -
V
3,8 min
Anexo III – Controlo de qualidade para o padrão NIST-SRM-1572 Citrus Leaves
Elemento
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
Al
Conc
(µg/g)
80,6
80,5
69,5
85,7
74,3
73,3
80,8
80,0
83,0
66,6
96,9
81,0
77,6
77,9
80,5
83,3
82,4
75,3
Br**
Conc
(µg/g)
6,85
8,03
8,48
6,52
6,51
6,57
5,90
6,01
7,28
7,36
7,53
6,68
7,63
6,95
6,85
6,28
6,89
8,29
7,51
8,18
6,66
10,98
10,15
8,42
9,48
7,80
8,31
7,29
8,71
Ca
Conc
(µg/g)
28973
30922
30127
Cl**
Conc
(µg/g)
395
388
486
378
374
452
367
413
442
452
403
395
450
430
453
438
318
501
481
469
404
480
439
444
467
444
457
432
433
Cu
Conc
(µg/g)
14,2
14,0
20,2
14,4
14,0
15,4
16,5
17,2
15,7
17,2
14,7
15,4
17,0
16,7
17,7
21,2
12,2
20,3
19,4
18,7
14,4
I
Conc
(µg/g)
1,94
1,88
2,44
1,65
1,69
1,81
1,71
1,81
1,96
1,97
1,92
2,43
1,71
1,50
1,92
1,85
1,49
2,09
2,16
2,09
Mn
Conc
(µg/g)
26,5
19,8
29,3
14,9
26,3
23,1
19,0
35,4
23,3
30,1
33,9
20,9
27,3
21,6
19,8
33,6
12,8
24,2
29,2
31,4
13,9
26,2
29,7
20,1
20,1
21,6
20,2
20,1
2,58
2,37
1,68
2,00
2,18
2,03
2,11
2,72
27,5
31,3
35,9
36,2
29,9
20,9
Na
Conc
(µg/g)
185
169
222
171
174
203
177
192
V**
Conc
(µg/g)
0,262
0,361
0,235
0,221
0,304
0,213
0,333
0,311
0,283
0,276
0,278
0,306
0,317
0,309
0,329
0,211
0,327
0,377
0,351
0,208
0,352
0,275
0,311
215
188
191
215
210
206
208
146
230
223
219
188
222
207
207
216
211
212
193
200
0,285
0,398
0,328
0,306
média
79,4
7,59
30007
431
18,0
1,99
25,9
200
0,299
SDmédia
6,6
1,2
979,8
41,3
3,8
0,3
6,8
19,9
0,1
certificado
92,0
8,20
31500
490
16,5
1,84
23,0
160
0,247
εcertificado
15,0
0,40
1000
90
1,0
0,03
2,0
20
0,013
rácio
0,863
0,926
0,953
0,879
1,092
1,080
1,124
1,250
1,210
εrácio
rácio + ε
rácio - ε
0,158
1,021
0,705
0,153
1,079
0,772
0,043
0,996
0,909
0,182
1,061
0,697
0,242
1,335
0,850
0,169
1,249
0,912
0,310
1,434
0,815
0,200
1,449
1,050
0,215
1,425
0,995
(I)
- 77 -
Anexo IV – Controlo de qualidade para o padrão IAEA-RM-336
Cl*
Conc
(µg/g)
1763
2076
2081
2167
2310
1865
1847
1757
1727
1982
1854
1865
2119
2089
2170
1599
1510
2304
2265
706
Br
Conc
(µg/g)
9,1
11,1
11,5
10,7
13,5
10,8
9,9
9,0
9,9
10,3
8,9
10,8
11,5
11,2
10,9
9,7
9,7
12,7
14,0
15,0
10,6
15,9
12,5
14,3
14,5
13,3
16,4
13,9
11,8
Na
Conc
(µg/g)
280
330
336
354
379
305
299
274
281
321
300
305
342
341
358
267
250
385
374
340
331
349
345
329
346
352
354
345
328
V*
Conc
(µg/g)
1,52
1,77
1,95
1,91
2,12
1,64
1,68
1,39
1,81
1,94
1,70
1,64
1,77
1,79
2,02
1,33
1,29
2,03
1,88
1973
2136
2079
2043
2057
2125
2165
2000
1997
Mn
Conc
(µg/g)
54,9
82,1
64,7
74,3
76,4
60,3
57,6
56,3
57,3
60,3
56,8
60,3
90,5
65,2
66,4
46,3
45,8
69,9
70,4
81,8
61,3
86,0
66,0
62,2
66,6
75,0
59,6
66,6
65,7
SDmédia
121
2,2
205
10,9
35
0,21
certificado
680
12,9
1900
63,0
320
1,47
εcertificado
110
1,7
300
7,0
40
0,22
rácio
1,038
0,918
1,051
1,044
1,024
1,202
εrácio
0,244
0,206
0,198
0,209
0,168
0,229
rácio + ε
rácio - ε
1,282
0,794
1,125
0,712
1,249
0,853
1,252
0,835
1,192
0,856
1,431
0,973
Elemento
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
média
Al*
Conc
(µg/g)
713
786
932
725
721
689
633
799
684
725
841
756
513
514
748
658
455
816
1,67
1,92
1,80
1,83
1,90
1,79
1,85
1,77
(II)
- 78 -
Anexo V – Certificado do padrão NIST-SRM-1572 Citrus Leaves
- 79 -
- 80 -
- 81 -
- 82 -
- 83 -
- 84 -
Anexo VI – Certificado do padrão IAEA-RM-336
- 85 -
- 86 -
- 87 -
- 88 -