UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
Valor Total = 1,50
Nota:
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
2ª AVALIAÇÃO DE QUÍM. ANAL. INSTRUM. (QUI-346) - 13/10/14 - Prof. Mauricio X. Coutrim
nome: ________GABARITO___________ assinatura _____________________________________
1. Para determinar mercúrio em peixe da região
amazônica com a técnica de espectroscopia de
absorção atômica, Limaverde Filho e Campos
(Quím. Nova, v.22, n.4, p. 477-482, 1999)
adotaram o seguinte procedimento: “As
determinações de mercúrio foram realizadas em
um espectrômetro de absorção atômica Varian
modelo AA-6, associado a um acessório gerador
de vapor frio, derivado do modelo VGA 64
(também Varian). Foi usada uma lâmpada de
catodo oco Varian Techtron de mercúrio,
operando a 4 mA, no comprimento de onda de
253,7 nm, com uma fenda de 1 nm. Uma célula
de absorção (inter. = 15 mm; comp. = 170 mm),
de vidro, com janelas de quartzo, foi posicionada
sobre o queimador; o aparato necessário à
geração do vapor de mercúrio (Fig. 1) consistiu
de um frasco de 175 cm3 (inter. = 4 cm; h = 15
cm) de capacidade, equipado com agitação
magnética, sendo os tubos de conexão utilizados
de polietileno. Ar atmosférico (1,0 L.min-1)
gerado por uma bomba de aquário, foi utilizado
como carreador.”
Com relação a essa determinação responda às seguintes questões:
a. Descreva as características (nome e quantidades de corrente elétrica e de energia/fóton) da fonte de
energia utilizada nessa determinação. Qual a vantagem da utilização dessa fonte em relação a uma
fonte de energia radiante contínua?
A fonte de energia utilizada é uma lâmpada de catodo ôco para determinação de mercúrio com corrente
0,20
elétrica igual a 4 mA e energia radiante igual a 7,830.10-19 J/fóton (E = h.c/, sendo h = 6,626.10-34 J, c =
2,998.108 m.s-1 e  = 2,537.10-7 m = 253,7 nm, então, E = 7,830.10-19 J/fóton).
A lâmpada de catodo oco emite a energia radiante em linhas específicas do espectro porque essa energia é
originada da emissão atômica do elemento analisado e isso garante boa precisão e sensibilidade à análise. No
caso de uma fonte contínua de energia radiante, como a energia é emita continuamente numa faixa do
espectro a sensibilidade e precisão da medida dependem do monocromador e, nesse caso, a luz
monocromática não é tão estreita quanto uma linha de emissão originada da lâmpada de catodo oco
(precisão de comprimentos de onda é da ordem de centésimos ou mesmo milésimos de nm).
b. Qual o caminho ótico utilizado nessa análise? Justifique o fato da célula de absorção possuir janelas
de quartzo e não de vidro, apesar desse último ser um material muito mais barato.
Caminho
ótico é o caminho que a luz percorre a amostra contida na cela de absorção, ou seja, o comprimento
0,10
da cela de absorção que é igual a 170 mm (17 cm).
As janelas da cela de absorção são de quartzo porque a energia da fonte está na faixa do UV (253,7 nm) e esse
material é mais adequado para a cela porque absorve pouca energia nessa faixa do espectro. O vidro, apesar
de mais barato, absorve bem mais energia nessa faixa do espectro, diminuindo a sensibilidade da análise.
c. Qual dos seis dispositivos numerados na Fig. 1 está localizado entre o detector e a fonte de energia
radiante? Porque eles devem estar alinhados?
0,10 Dispositivo número 6 (seis). A fonte de energia fica à esquerda da cela de absorção enquanto que o detector
fica à direita da mesma.
Esses 3 (três) dispositivos (fonte, cela de absorção e detector) ficam alinhados porque o detector recebe o
sinal referente à energia da fonte que foi transmitida pela amostra (o detector mede a transmitância).
0,20
1)
2)
3)
4)
d. Além do acessório descrito acima para a determinação de mercúrio existem outros tipos de
atomizadores para a técnica de espectrofotometria de absorção atômica. Descreva detalhadamente
o funcionamento de um desses atomizadores.
Atomizador de chama: consiste numa plataforma metálica com uma fenda central (queimador) por onde
sai uma chama na qual os tipos e as vazões dos gases combustível e oxidante são adequados para o tipo
de analito que se quer analisar. A solução contendo o analito é nebulizada e, então, encaminhada para
chama na qual ocorrem os processos físicos e químicos que levam à obtenção do analito na forma de
átomos no estado gasoso (atomizado).
Atomizadores Eletrotérmicos (forno de grafite): um dispositivo aonde vai a amostra que pode ser sólida
ou líquida (tubo de grafite) é aquecido eletricamente entre 2000 e 3000 oC. Características: a atomização
é mais lenta do que o atomizador de chama, mas é bem mais reprodutível porque o sistema contém um
controle fino da temperatura; tem a vantagem de utilizar pequeno volume de amostra (0,5 a 10 L);
possui alta sensibilidade abrangendo uma faixa de detecção de vai de 10-10 g a 10-13 g.
Atomizadores por descarga elétrica: Átomos de argônio ionizados atuam como anodo e na presença de
amostras que conduzem eletricidade (atuam como catodo) produzem descargas elétricas, na forma de
arco ou centelha, cuja energia envolvida é suficiente para a atomização dos analitos de interesse
presentes na amostra. Esse tipo de atomizador é mais utilizado para amostras sólidas e tem sensibilidade
para detectar alguns analitos presentes na amostra em concentrações até ppb.
Atomização por geração de hidretos: Devido ao fato dos semimetais formarem óxidos refratários na
chama (As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb) atomizador de chama não é indicado para a análise dessas espécies.
Porém, os semimetais podem ser convertidos a hidretos por uma reação química e os hidretos formados
são facilmente decompostos no átomo neutro pela energia radiante da fonte. Essa técnica proporciona
um limite de detecção do analito até 100 vezes menor do que o método utilizando atomizador de chama!
A reação para produzir hidreto de semimetais pode ser exemplificada pela obtenção da arsina, conforme:
3 BH4̅ + 3 H+ + 4 H3AsO3 → 3 H3BO3 + 4 AsH3(g) + 3 H2O
e. Explique a razão da utilização de lantânio nas determinações de cálcio, principalmente em solo,
técnica de espectrofotometria de absorção atômica em chama.
Cálcio (Ca) na presença de fosfato [(PO4)3-] forma fosfato de cálcio [Ca3(PO4)2], sal pouco volátil (refratário),
0,20 que dificulta a atomização do Ca na chama. Uma forma de se eliminar esse tipo de interferência química é a
adição de sais de lantânio (La) à solução da amostra. O La deslocará o equilíbrio da reação de formação de
Ca3(PO4)2 porque, com o ânion (PO4)3-, possui uma constante de formação bem mais favorável que a do Ca.
2. Não obstante suas limitações, a fotometria de
chama é uma técnica bastante utilizada,
principalmente na área farmacêutica. Na metade
do século passado Overman e Davis mostraram o
potencial dessa técnica para a determinação de
Na em presença de K, ambos em baixas
concentrações, em fluídos biológicos (The
água deionizada. A solução resultante forneceu
um valor de emissão igual a 40,0. A curva
analítica na Fig. 1, abaixo, foi obtida a partir de
soluções padrão de sódio em água deionizada.
application of flame photometry to sodium and
potassium determinations in biological fluids. J.
Biolog. Chem., p.641-649, 1947). Os autores
determinaram sódio em uma amostra de urina
de acordo com o seguinte procedimento: 3 mL
da amostra foi transferida para um balão
volumétrico de 100 mL com o auxílio de uma
pipeta volumétrica e este foi avolumado com
Com base nas informações fornecidas, responda:
a. Qual a concentração estimada de sódio, em mol.L-1, na amostra de urina analisada? Demonstre
claramente os seus cálculos, considerando que o resultado é um valor estimado!
0,20 Pela curva analítica da Fig. 1 é possível verificar que a solução contendo a amostra possui uma concentração
de sódio igual a 40 ppm, ou seja, 40 mg.L-1. Como essa solução foi obtida diluindo-se 3 mL de amostra a 100
mL com água, tem-se que o sódio nessa solução está numa concentração 33,33 (100 mL / 3 mL) vezes menor
do que na amostra. Então, conclui-se que a concentração de sódio na amostra é igual a 1,3.10-3 mg.L-1 = 1,3
g.L-1 (40 mg.L-1 x 100 mL / 3 mL). Tem-se também que a concentração é igual a 0,057 mol.L-1 (1,3 g.L-1 / 22,99
g.mol-1 = 5,7.10-2 mol.L-1).
b. Fotômetros de chama comerciais utilizam atomizador com chama de GLP/Ar e filtros para Na
(589 nm), para Li (671 nm) e para K (766 nm). Explique porque nesses equipamentos é possível
se fazer determinações simultâneas desses elementos e porque neles não é necessária a
0,20
utilização de monocromador.
Pelo fato da chama produzida pela queima de GLP (gás liquefeito de petróleo) com ar ter uma temperatura
relativamente baixa (1700oC a 1860oC) não é possível a atomização e excitação de elétrons de átomos da
maioria dos elementos, com exceção de Na, Li, K e Ca. Isso faz com que a utilização de filtros de radiação para
a análise desses elementos seja suficiente para a separação das energias (poucos comprimentos de onda) que
estão sendo emitidas na chama. Se houver um detector para a energia mais intensa separada por cada filtro é
possível, nesse caso, medir simultaneamente o sinal relativo de emissão de cada elemento.
Nessas condições não é necessária a utilização de um monocromador porque a energia emitida é devida a
poucos comprimentos de ondas, pois, outras espécies, além de Na, Li, K e Ca, mesmo se presentes na
amostra, não emitirão energia radiante devido a energia da chama não ser suficiente para excitar
eficientemente os elétrons dos átomos dessas outras espécies. Assim, o espectro de emissão de energia
resultante é bastante simples e específico (devido somente ao Na, Li, K e Ca), bastando um filtro para separar
a energia mais intensa emitida por cada espécie nessas condições.
c. Utilizando um espectrofotômetro de emissão ótica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES)
é possível se fazer a determinação simultânea de espécies pertencentes a uma gama muito
maior de elementos do que por fotometria de chama. Explique as três características
0,30
instrumentais que possibilitam esse tipo de determinação.
Na técnica de espectrofotometria ótica de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES)
três características principais permitem a determinação simultânea de quase todos os elementos da tabela
periódica, que são:
1) a temperatura da tocha de plasma (até cerca de 8000 K) permite que todos os elementos possam ser
atomizados nessas condições e também que seus átomos no estado gasoso tenham elétrons eficientemente
excitados (absorção de energia para passar do estado fundamental de energia para outros mais enérgicos);
2) a existência de um policromador multicanal que abrange todo o espectro (sistema de varredura Echelle);
3) a existência de um sistema de detecção constituído de diversas fotomultiplicadoras para a detecção
simultânea dos sinais provenientes da rede Echelle que faz a aquisição desses sinais muito rapidamente (até
60 elementos diferentes por minuto) com altas especificidade e sensibilidade.
FORMULÁRIO______________________________________________________________________
T = P / P0; A = - log T; T, % = P / P0 . 100%
A = -log (P / P0) = k . c = a . b . c
Vluz =  . Vluz = 2,9979.108 m.s-1
E = h . ; ῡ = 1/ = no de onda (cm-1) A
A
A
h = 6,6260693.10-34 J.s
2
y = Bx + Axx + ey
B

E = Energia estado excitado em relação a E
i
0
N = número total de átomos
N* = Número de átomos no estados excitado
g e g = Fatores de ponderações estatísticas
0
i
T = Temperatura termodinâmica, em K
-23
k = Constante de Boltzmann (1,38.10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
-1
J.K )
10
11
12
13
14
15
16
17
IA
1
2
3
4
5
6
7
18
VIIIA
1
2
H
He
1,00794
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
3
4
5
6
7
8
9
10
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
4,00260
6,941
9,01218
10,81
12,01115
14,0067
15,9994
18.9984
11
12
13
14
15
16
17
18
Na
Mg
IIIB
IVB
VB
VIB
VIIB
IB
IIB
Al
26,98154
Si
28,086
P
30,97376
S
32,06
Cl
35,453
Ar
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
22,98977 24,3050
VIIIB
58,93320 58,6934
69,72
20,179
39,948
39,0983
40,078
44,95591
47,88
50,9415
51,9961
54,93805
55,847
63,546
65,38
72,59
74,9216
78,96
79,904
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
83,80
54
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
85,4678
87,62
88,90585
91,224
92,90638
95,94
98,9062
101,07
102,90550
106,42
107,868
112,40
114,82
118,69
121,75
127,60
126,9045
55
56
57
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
Cs
Ba
*La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
87
88
Fr
Ra
132,9054 137,327
138,9055
178,49
180,9479
183,85
186,207
190,2
192,22
89
104
105
106
107
108
109
†
Ac
223,0197 226,0254 227,0278
Rf
Db
261,11
262,114
*
†
Sg
263,118
Bh
262,12
Hs
(265)
195,08
196,9665
200,59
204,37
207,19
208,9804
(210)
(210)
131,30
(222)
Mt
(266)
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Ce
Pr
Nd
Pm
(145)
Sm
150,36
Eu
151,965
Gd
157,25
Tb
158,9253
Dy
162,50
Ho
164,9303
Er
167,26
Tm
168,9342
Yb
173,04
Lu
174,967
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
140,115 140,9077
144,24
232,0381 231,0359 238,0289 237,0482
(240)
243,0614
(247)
(248)
(250)
252,083 257,0951
(257)
259,1009
Lr
262,11