Termodinâmica Estatística do Gás
Monoatómico Perfeito
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
Março de 2009
Factorização de z
A função de partição permite o cálculo das propriedades de
um sistema a partir do conhecimento dos níveis de energia
das partículas.
 total   transl   vib   rot   elect
dado que
z  e
 total / k BT
i
t emos
z  z tranl z vib z rot zelect
Função de partição translacional
No caso do gás ideal monoatómico a única forma de energia
é a energia cinética de translação. Para obter os níveis de
energia translacionais utilizamos o modelo da partícula de
massa m numa caixa de volume V = abc. A mecânica
quântica diz-nos que:
 transl
h p
q
r 
 2  2  2 

8m  a
b
c 
2
2
2
2
Onde p,q e r são os números quânticos translacionais,
números inteiros que variam entre 1 e 
Função de partição translacional

h 2  p 2 q 2 r 2 
 2  2  2 
z   exp
b
c 
p q
r
 8m kBT  a



h2 p2 
h2q 2 
h2r 2 
 exp 
 exp 

z   exp 
2 
2 
2 
p
 8m kBTa  q
 8m kBTb  r
 8m kBTc 
Para cada forma de translação temos:

z   e p 
p 1
2
2
2
h
onde  2 
8ma2 k BT
Função de partição translacional
Como a energia translacional varia quase de forma contínua,
então:

z  e
 p 2 2
dp
A função de partição translacional
vem:
0

e
0
 2 x 2

dx 
2
a 2m kBT
z
h
 2mkBT 
z V

2
 h

3/ 2
Propriedades termodinâmicas
Conhecendo a função de partição podemos calcular as
propriedades termodinâmicas de uma assembleia de N
partículas que se comportam como um gás perfeito
monoatómico
A   Nk BT ln z  k BT ln N!
 z

A   Nk BT  ln  1
 N 
A   Nk BT ln z  Nk BT ln N  Nk BT
3
 2m kBT 
A   Nk BT ln V  Nk BT ln
  Nk BT ln N  Nk BT
2
2
 h

Pressão
Podemos agora calcular a pressão de um gás perfeito:
Nk BT
 A 
p  
 
V
 V T , N
Por mole, N = NA, obtemos:
pVm  RT
Entropia translacional
3
3
 A 
 2mkB  3
S     Nk B ln V  Nk B ln

Nk
ln
T

Nk B  Nk B ln N  Nk B

B
2
2
2
 T V , N
 h  2
S transl
 V 3  2mkB  3
5
 Nk B  ln  ln
  ln T  
2
2
 N 2  h  2
Equação de Sackur-Tetrode
Eliminando o volume, introduzindo a equação de estado,
obtemos, em unidades S.I.
S transl
3
5

 R ln T  ln p  ln M  20.7235
2
2

S p  C p ln
T2
T1
ST  R ln
V2
V1
Não previstos pela
termodinâmica clássica!
Importante! Permite calcular a entropia absoluta de um gás
monoatómico. Exº: Árgon a 298.15 K, Sºm = 154.65 J.mol-1.K-1
Explicação
Energia interna
U  A  TS
3
U  Nk BT
2
Por sistema (molécula) a energia
cinética média é pois:
U 3
   k BT
N 2
Princípio da equipartição de energia: cada um dos três modos
quadráticos da expressão da energia cinética de translação
contribui com 1/2 kBT para a energia.
Este resultado mostra que, de facto,  = 1/kBT
Outras funções
H  U  pV 
3
Nk BT  Nk BT
2
5
H  Nk BT
2
 U 
CV  

 T V
3
CV  Nk B
2
 H 
Cp  

 T  p
5
C p  Nk B
2
Exemplos
5
  C p / CV   1.66(7)
3
Gás
Cp
Cv

He
20.79
12.6
1.63
Ar
20.79
12.4
1.667
Xe
20.79
12.4
1.666