Capítulo 3: Estrutura dos materiais
Questões a abordar...
• Como é que os átomos se organizam em estruturas sólidas?
•  Quais as estruturas mais comuns em materiais metálicos?
• Como é que a densidade de um material depende da sua
estrutura?
• Quando é que as propriedades do material variam com a
orientação?
Capítulo 3 - 1
Energia e arranjo atómico
• Arranjo aleatório, não denso
Energia
distância
interatómica
Energia de
ligação
• Arranjo ordenado, denso
r
Energia
distância
interatómica
Energia de
ligação
r
Estruturas densas, ordenadas tendem a ter energia menor.
Capítulo 3 - 2
Estrutura dos Materiais
Materiais cristalinos...
• átomos arranjam-se periodicamente no espaço, 3D
• típico de: - metais
- muitos cerâmicos
- alguns polímeros
SiO2 cristalina
Si
Oxigénio
Materiais não-cristalinos...
• átomos não têm arranjo periódico
• ocorre em: - estruturas complexas
- por arrefecimento rápido
Não cristalino = "Amorfo"
SiO2 amorfa
Capítulo 3 - 3
Estruturas cristalinas de materiais metálicos
•  Como se podem empilhar átomos metálicos
minimizando o espaço vazio?
2-dimensões
vs.
Empilhando estas camadas 2-D geram-se estruturas 3-D
Capítulo 3 - 4
Estrutura Cristalina
Célula unitária
a , b , c vectores da rede
a, b, c
α, β, γ
c
a
b
constantes ou
parâmetros de rede
Célula unitária: qualquer célula que contém o padrão completo da
rede e que se repete no espaço a 3 dimensões, gerando a rede
cristalina
Capítulo 3 - 5
7 Sistemas Cristalográficos e
14 Redes de Bravais
Capítulo 3 - 6
Rede Cristalina e Estrutura Cristalina
Rede Cristalina + Motivo (Unidade estrutural) = Estrutura Cristalina
Capítulo 3 - 7
Estruturas cristalinas de materiais metálicos
• Tendem a ser densas devido a:
•  Tipicamente, apenas um elemento está presente - todos os
raios atómicos são iguais
•  Ligação metálica não é direccional
•  Distâncias aos vizinhos mais próximos tendem a ser
pequenas de modo a minimizar a energia de ligação
•  Nuvem electrónica protege os núcleos uns dos outros
• Apresentam as estruturas cristalinas mais simples
Capítulo 3 - 8
Estrutura Cúbica Simples (CS)
• Rara devido à baixa densidade atómica (apenas Po)
• Direcções de máxima compacidade são as arestas do cubo
• Nº Coordenação (NC) = 6
(nº vizinhos mais próximos)
(Courtesy P.M. Anderson)
Capítulo 3 - 9
Factor de Compacidade Atómica (FCA)
Volume dos átomos na célula unitária*
FCA =
Volume da célula unitária
*considerados esferas rígidas
• FCA para a estrutura CS = 0,52
nº átomos
a
célula unitária
R=0.5a
FCA =
direcções de máxima compacidade
1
4
3
volume
átomo
π (0.5a) 3
a3
volume
célula unitária
1 átomo/célula unitária = 8 vértices x 1/8
Capítulo 3 - 10
Estrutura Cúbica de Corpo Centrado (CCC)
• Átomos tocam-se segundo as diagonais do cubo
ex: Cr, W, Fe (α), Ta, Mo
• Nº Coordenação (NC) = 8
(Courtesy P.M. Anderson)
2 átomos/célula unitária = 8 vértices x 1/8 + 1 centro
Capítulo 3 - 11
Factor de Compacidade Atómica: CCC
• FCA da estrutura CCC = 0,68
3a
a
2a
R
nº átomos
célula unitária
2
FCA =
Direcções de máxima compacidade:
comprimento = 4R = 3 a
a
4
3
π ( 3a/4 ) 3
a3
volume
átomo
volume
célula unitária
Capítulo 3 - 12
Estrutura Cúbica de Faces Centradas (CFC)
• Átomos tocam-se segundo as diagonais das faces
ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag
• Nº Coordenação (NC) = 12
(Courtesy P.M. Anderson)
4 átomos/célula unitária: 8 vértices x 1/8 + 6 faces x 1/2
Capítulo 3 - 13
Factor de Compacidade Atómica: CFC
• FCA da estrutura CFC = 0,74 (máximo)
Direcções de máxima compacidade:
comprimento = 4R = 2 a
2a
Célula unitária contém:
8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 átomos/célula unitária
a
átomos
4
4
célula unitária
3
FCA =
π ( 2a/4 ) 3
a3
volume
átomo
volume
célula unitária
Capítulo 3 - 14
Sequência de empilhamento CFC
Capítulo 3 - 15
Sequência de empilhamento CFC
• Sequência de empilhamento ABCABC...
• Projecção 2D
Posições A
Posições B
B
A
B
Posições C
• Célula unitária CFC
C
B
C
B
B
C
B
B
A
B
C
Capítulo 3 - 16
Estrutura Hexagonal Compacta (HC)
Capítulo 3 - 17
Estrutura Hexagonal Compacta (HC)
• Projecção 3D
• Projecção 2D
Posições A
3ª camada
Posições B
2ª camada
Posições A
1ª camada
• Nº Coordenação (NC) = 12
6 átomos/célula unitária
= 12 x 1/6 + 2 x 1/2 + 3
c
a
• FCA = 0,74
• c/a = 1,633
ex: Cd, Mg, Ti, Zn
Capítulo 3 - 18
Estrutura Hexagonal Compacta (HC)
Sequência de empilhamento ABAB...
Capítulo 3 - 19
Densidade Teórica, ρ
Densidade = ρ =
ρ =
Massa dos átomos da célula unitária
Volume total da célula unitária
nM
VC NA
n = número de átomos/célula unitária
M = peso atómico
VC = Volume da célula unitária = a3 (no sistema cúbico)
NA = Número de Avogadro = 6,023 x 1023 átomos/mol
Capítulo 3 - 20
Densidade Teórica, ρ
•  Ex: Cr (CCC)
M = 52,00 g/mol
R = 0,125 nm
n=2
R
átomos
cél. unit.
ρ=
volume
cél. unit.
a
2 52,00
a3 6,023 x 1023
a = 4R/ 3 = 0,2887 nm
g
mol
ρteórica
= 7,18 g/cm3
ρreal
= 7,19 g/cm3
átomos
mol
Capítulo 3 - 21
Densidades das Classes de Materiais
Em geral
ρmetais > ρcerâmicos> ρpolímeros
30
Porquê?
Metais têm...
• FCA menor
• elementos mais leves
Polímeros têm...
ρ (g/cm3 )
• elevado FCA
(ligação metálica)
• massa atómica elevada
Cerâmicos têm...
• FCA baixo
(geralmente amorfos)
• elementos leves (C,H,O)
Compósitos têm...
• valores intermédios
Metais/
Ligas
20
Platinum
Gold, W
Tantalum
10
Silver, Mo
Cu,Ni
Steels
Tin, Zinc
5
4
3
2
1
0.5
0.4
0.3
Titanium
Aluminum
Magnesium
Grafite/
Cerâmicos/ Polímeros
Semicond
Compósitos/
fibras
*GFRE, CFRE, & AFRE are Glass,
Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced
Epoxy composites (values based on
60% volume fraction of aligned fibers
in an epoxy matrix).
Zirconia
Al oxide
Diamond
Si nitride
Glass -soda
Concrete
Silicon
G raphite
PTFE
Silicone
PVC
PET
PC
HDPE, PS
PP, LDPE
Glass fibers
GFRE*
Carbon fibers
CFRE*
A ramid fibers
AFRE *
Wood
Capítulo 3 - 22
Cristais
• Algumas applicações em engenharia requerem monocristais:
-  monocristais de diamante
para abrasivos
- pás de turbina
(Martin Deakins,
GE Superabrasives,
Worthington, OH.)
• Propriedades dos materiais cristalinos
relacionadas com estrutura cristalina
- Ex: Quartzo fractura mais
facilmente ao longo de alguns
planos cristalinos do que noutros.
(Pratt and Whitney).
(P.M. Anderson)
Capítulo 3 - 23
Policristais
• A maioria dos materiais usados em engenharia são policristais.
Anisotropo
1 mm
• Soldadura por feixe de electrões em chapa de Nb-Hf-W
(Paul E. Danielson,
Teledyne Wah Chang
Albany)
Isotropo
• Cada "grão" é um monocristal.
• Se os grãos estão orientados aleatoriamente, as propriedades globais
do componente são não directionais.
• Tamanhos de grão variam tipicamente entre 1 nm e 2 cm
(i.e., de algumas camadas atómicas até milhões delas).
Capítulo 3 - 24
Monocristais vs Policristais
• Monocristais
E (diagonal) = 273 GPa
-Propriedades variam com
a direcção: anisotropo.
-Exemplo: o módulo
de elasticidade (E) do Fe CCC:
• Policristais
E (aresta) = 125 GPa
200 µm
-Propriedades podem ou não
variar com a direcção.
-Se os grãos estiverem
orientados aleatoriamente: isotropo.
(Epoli Fe = 210 GPa)
-Se os grãos estiverem orientados segundo direcção
preferencial (textura), anisotropo.
(L.C. Smith and C. Brady, the
National Bureau of
Standards, Washington, DC
[now National Institute of
Standards and Technology,
Gaithersburg, MD].)
Capítulo 3 - 25
Capítulo 3 - 26
Polimorfismo ou alotropia
•  Capacidade de um mesmo material apresentar mais do
que uma estrutura cristalina
ferro
Ex:
titânio: α-Ti, β-Ti
líquido
CCC
1538ºC
δ-Fe
CFC
1394ºC
γ-Fe
CCC
912ºC
α-Fe
carbono: diamante, grafite
Capítulo 3 - 27
Coordenadas de Pontos
z
1,1,1
Coordenadas de pontos para o centro da
célula unitária são:
c
a/2, b/2, c/2
a
0,0,0
b
½, ½ ,½
y
x
Índices de Miller
Notação para:
•  Planos cristalinos: (h k l)
•  Direcções cristalográficas: [u v w]
h, k ,l nºs inteiros
u, v, w nºs inteiros
Capítulo 3 - 28
Direcções Cristalográficas
Algoritmo
z
y
x
1. Deslocar o vector (se necessário) de modo
a passar na origem
2. Determinar as projecções do vector em
termos de dimensões da célula unitária a, b e
c (segundo x, y e z)
3. Reduzir a valores inteiros
4. Usar a notação [uvw]
ex: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201 ]
-1, 1, 1 => [ 111 ]
A barra superior representa um índice
negativo
Famílias de direcções <uvw>
Capítulo 3 - 29
Direcções cristalográficas no sistema
hexagonal
cz
Algoritmo:
a2
-
a3
1. Deslocar o vector (se necessário) de
modo a passar na origem
2. Determinar as projecções do vector em
termos de dimensões da célula unitária
segundo a1, a2, a3 e c
3. Reduzir a valores inteiros
4. Usar a notação [uvtw]
a2
t = -(u+v)
a1
-a3
a2
2
ex:
½, ½, -1, 0
=>
[ 1120 ]
a3
a1
2
Linhas a vermelho são as
projecções segundo os eixos a1 e a2
a1
Capítulo 3 - 30
Direcções cristalográficas no sistema
hexagonal
•  Cristais Hexagonais
–  Índices de Miller-Bravais (4 parâmetros [uvtw])
estão relacionados com a notação de Miller
[u'v'w ]:
[ u 'v 'w ' ] → [ uvtw ]
cz
a2
-
a3
1
u = (2 u ' - v ')
3
1
v = (2 v ' - u ')
3
t = - (u +v )
w = w'
a1
Fig. 3.8(a), Callister 7e.
Capítulo 3 - 31
Densidade Atómica Linear, ρL
ρL =
Número de diâmetros de átomos intersectados
Comprimento do vector direcção
[110]
ex: densidade linear do Al na
direcção [110]
Nº φ átomos
a
a = 0.405 nm
ρL =
2
2a
= 3.5 at.nm-1
comprimento do vector
Capítulo 3 - 32
Planos Cristalográficos
Capítulo 3 - 33
Planos Cristalográficos
•  Índices de Miller: Inversos das intersecções do plano
com os eixos do sistema de coordenadas. Planos
paralelos têm os mesmos índices de Miller.
•  Algoritmo:
1. Determinar as intersecções do plano com os eixos
em termos de x, b, c (segundo x, y e z)
2. Determinar os inversos dessas intersecções
3. Reduzir a valores inteiros
4. Usar a notação (hkl)
Capítulo 3 - 34
Planos Cristalográficos
z
exemplo
1. Intersecções
2. Inversos
3. Redução a int.
x
1
1/1
1
1
4. Índices Miller
(110)
exemplo
1. Intersecções
2. Inversos
3. Redução a int.
x
1/2
1/½
2
2
4. Índices Miller
(200)
y
1
1/1
1
1
z
∞
1/∞
0
0
c
b
a
x
y
∞
1/∞
0
0
y
z
z
∞
1/∞
0
0
c
a
b
y
x
Capítulo 3 - 35
Planos Cristalográficos
exemplo
x
y
z
3. Redução a int.
1/2
1/½
2
6
1
1/1
1
3
3/4
1/¾
4/3
4
4. Índices Miller
(634)
1. Intersecções
2. Inversos
z
c
•
a
•
•
b
y
x
Família de Planos {hkl}
Ex: {100} = (100), (010), (001), (100), (010), (001)
Capítulo 3 - 36
Planos Cristalográficos no Sistema
Hexagonal
cz
exemplo
a1
a2
a3
c
1. Intersecções
1
∞
-1
1
2. Inversos
1
1
1
1/∞
0
0
-1
-1
-1
1
1
1
3. Redução a int.
a2
a3
4. Índices de Miller-Bravais
(1011)
a1
Capítulo 3 - 37
Densidade Atómica Planar, ρP
ρP =
Número de átomos do plano
Área do plano
ex: densidade planar no plano (110)
do W (cúbico de corpo centrado)
z
c
a
b
y
Nº átomos no plano = 4x1/4+1
ρP =
x
2
2 a2
= 14,16 at.nm-2
área do plano
!
Capítulo 3 - 38
Densidade Atómica Planar
Filmes de ferro podem ser usadas como catalizadores de
reações. Para tal o empacotamento atómico dos planos
expostos à reacção é importante.
Sabendo que o raio
atómico do ferro é 0.1241 nm:
a)  Desenhe os planos cristlográficos (100) e (111) do
ferro.
b) Calcule a densidade atómica planar para cada um
dos planos.
Capítulo 3 - 39
Densidade Planar de Ferro (100)
Solução: a T < 912°C o Ferro tem a estrutura ccc.
célula unitária
a 2D
(100)
a=
4 3
R
3
Raio atómico do Ferro R = 0.1241 nm
átomos
célula unitária a 2D
Planar Density =
área
célula unitária a 2D
1
a2
=
1
4 3
R
3
átomos
átomos
19
= 1.2 x 10
2 = 12.1
2
nm
m2
Capítulo 3 - 40
Densidade Planar de Ferro (111)
Solução:
1 átomo no plane/ célula unitária a 2D
2a
átomos no plano
átoms acima do plano
átomos abaixo do plano
h=
3
a
2
2
átomos
célula unitária a 2D
Planar Density =
área
célula unitária a 2D
⎛ 4 3 ⎞ 16 3 2
2
area = 2 ah = 3 a = 3 ⎜⎜
R ⎟⎟ =
R
3
⎝ 3
⎠
1
16 3
3
= 7.0
R2
átomos =
nm2
0.70 x 1019
átomos
m2
Capítulo 3 - 41
Difracção de Raios-X
•  Não resolve espaçamentos interplanares < λ
•  Espaçamento interplanar é a distância entre planos
paralelos de átomos.
Capítulo 3 - 42
Distância Interplanar
d
d
Sistema cúbico:
d=
a
h2 + k 2 + l 2
Capítulo 3 - 43
Determinação de Estruturas Cristalinas
• raios-X incidentes são difractados em planos cristalinos
Reflexões têm que estar
em fase para gerar um
sinal detectável
distância
extra
viajada
pela onda 2
n=1
θ
θ
λ
d
n=2
distância
entre
planos
Sistema cúbico:
d=
Intensidade
de raios-X
a
h2 + k 2 + l 2
Lei de Bragg
(difractados)
!
n " = 2 d sen#
θ
θ
!
n=1, 2, ...
Capítulo 3 - 44
Ordem de difração
1ª, 2ª, 3ª and 4th ordens de “reflexão”. Por convenção as ordens de relexão
designam-se por 111, 222, 333, 444, etc. (sem parenteses)
Capítulo 3 - 45
Diagrama de difracção de raios-X
(difractograma)
z
z
Intensidade (relativa)
c
a
x
c
z
b
c
y (110)
a
x
b
y
a
x
b
y
(211)
(200)
Ângulo de difracção, 2θ
Difractograma de Fe-α policristalino (CCC)
Capítulo 3 - 46
RESUMO
• Os átomos em sólidos podem agrupar-se em estruturas
cristalinas ou amorfas.
• As estruturas cristalinas mais comuns nos metais são CFC,
CCC e HC. O nº de coordenação e o factor de compacidade
atómica são os mesmos nas estruturas CFC e HC.
• É possível prevêr a densidade de um material, sabendo
a sua massa atómica, raio atómico e a estrutura cristalina.
• Direcções cristalográficas e planos são especificados em
termos de índices de Miller.
•  As direcções cristalográficas e os planos estão relacionados
com densidade atómica linear e densidade atómica planar.
Capítulo 3 - 47
RESUMO
• Os materiais podem ser monocristalinos ou policristalinos.
As propridades geralmete variam com a orientação do cristal
(i.e., são anisotrópicos), mas são geralmente não-direccionais
(i.e., são isotrópicos) em policristais com grãos orientados
aleatoriamente.
• Alguns materiais podem ter mais d que uma estrutura cristalina
-> polimorfismo ou alotropia.
• A difracção de raios X é usada para determinação de estruturas
cristalinas e distâncias interplanares.
Capítulo 3 - 48