API
Atmospheric Pressure Ionization
6.000 V
APCI
H. Kambara 1982
Ionização Química a Pressão Atmosférica (APCI)
Probe de APCI
Gás de Desolvatação
Cone de amostra
Agulha para descarga corona
Ionização Química a pressão atmosférica (APCI)
Vantagens
Desvantagens
• Informação de massa molecular
• Fonte robusta
• Ionização muito eficiente
• Compatível com altos fluxos de LC
2.0 ml/min
• Boa sensibilidade
• Bom complemento á técnica de ESI
• Pode ocorrer degradação térmica
• Ruído químico em massas baixas
• Técnica não apropriada para
compostos de massa molecular com
relação m/z maior que 2000
APCI
Niggard spectra (polymer additive), obtained by negative APCI (A), negative APCI with
in source fragmentation (B), electron ionization (C).
Foto ionização: APPI
Aplicada
‰
Compostos não polares;
‰
Mínima fragmentação;
‰
Não apresenta sinal para o
solvente;
‰
Mínimo efeito de competição
por carga;
‰
Fluxo menores que 100
µL/min;
APPI
Atmospheric Pressure Photo-Ionization
Uma lâmpada de UV emite fótons de
energia entre 10.0 e 10.6 eV. Esta energia
é alta suficiente para ionizar compostos
orgânicos de várias classes, mas baixa o
suficiente para minimizar a ionização do
ar (N2 , O2) e de solventes comuns em
HPLC como água, metanol e acetonitrila,
não produzindo assim ruído de fundo
“background noise”.
A energia de ionização baixa causa pouca
ou nenhuma fragmentação do analito,
gerando espectros contendo tipicamente
íons moleculares (M+.) ou moléculas
protonadas (MH+).
Foto ionização: APPI
„
Formação do íon se dá quando o potencial
de ionização do analito é menor que a
energia do fóton da luz incidente (10 eV),
assim o fotón poderá fazer a retirada de
um elétron.
M + hv
„
M+. + e
Na presença de solventes próticos o
analito pode também abstrair um próton
formando a espécie [M+H]+.
M+. + S
[M+H]+ + (S-H)
APPI
Atmospheric Pressure Photo-Ionization
Foto ionização: APPI
0404003_APPI_007 449 (4.532) Sm (SG, 2x0.75); Cm (441:458-(428:436+463:475))
Scan AP+
1.77e6
228
100
228
0404003_APPI_007 449 (4.532) Sm (SG, 2x0.75); Cm (441:458-(428:436+463:475))
Scan AP+
1.77e6
228
100
Criseno
C18H12
MW=228
M+.
%
%
229
230
0
m/z
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
229
230
153
171
158
177 179 181
211
214
240
257
0
m/z
150
155
160
165
170
175
180
185
190
195
200
205
210
215
220
225
230
235
240
245
250
255
260
265
270
Foto ionização: APPI
0404003_APPI_007 549 (5.539) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (537:549-(562:568+522:530))
Scan AP+
4.26e6
253
100
253
(M+H)+
M+.
0404003_APPI_007 549 (5.539) Sm (Mn, 2x0.75); Cm (537:549-(562:568+522:530))
Benzo-a-pireno
C20H12
MW=252
Scan AP+
4.26e6
253
100
%
%
252
254
252
254
0
m/z
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
237
172 177
0
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
266
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
m/z
320
Ionização a Pressão Atmosférica (API).
Abrangência das técnicas
ICPMS - Inductively Coupled Plasma
ICP- MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
ICPMS - Inductively Coupled Plasma
• Plasma 5000-10000 K
• Detection limits are in the 1 to 100 pg/L
• Ionization efficiency can be estimated more than 50 elements are
ionized with more than 90% efficiency.
• Analytical chemistry, geochemistry, trace element analysis;
Elemental analysis
DART “Direct Analysis in Real Time”
Dart co-inventor Cody shows how easy it is to
prepare a sample for analysis: Just stick it in front
of the spectrometer.
DART
“Direct Ionization in Real Time”
Metastable Atoms: DART works by applying an electrical potential to a gas such as nitrogen or
helium to form a plasma of excited-state atoms and molecules that then interact with the sample
and the atmosphere. Several different ionization mechanisms are possible, and operating
conditions can be manipulated to favor one over the others.
Proton Transfer: For example, proton transfer is the dominant mechanism of positive
ionization. This type of ionization occurs when metastable helium atoms react with water in the
atmosphere to produce ionized water clusters that can protonate the sample molecule, forming
positively charged ions.
Electron transfer: Under different conditions, electrons also can be formed if the carrier gas can
form metastable species with high enough internal energy. For example, helium reacts with
atmospheric water to form negative-ion clusters of oxygen and water that in turn react with
analytes to form negatively charged ions.
Advantages: The DART is based on the reactions of excited-state species with reagent molecules
and polar or non-polar analytes and is free of the limitations of other atmospheric pressure ion
sources, which require direct exposure of gaseous or vaporized liquid samples to elevated
temperatures and electrical potentials, ultraviolet irradiation, laser radiation, or a high-velocity
gas stream. DART does not alter the sample in any way, nor does it expose the user to a
potentially harmful substance or dangerous situation.
DART
“Direct Ionization in Real Time”
DESI - Desorption Electrospray Ionization
Fármacos
ASAP Atmospheric-Pressure Solids Analysis Probe
C.N. McEwen 2005
PEG 440
DAPPI- Direct Analysis
Kotiaho & Kostianien 2007
(Super) Sonic Spray Ionization (SSI)
1994
Easy Ambient Sonic-Spray Ionization (EASI)
M.N. Eberlin 2006
Air N2-Assisted Ambient Ionization
Easy Ambient Sonic-Spray Ionization (EASI)
O
N
(3) Nolvadex - Tamoxifen Citrate
C26H29NO - MW= 371.22
AstraZeneca - 10 mg
A
372
Tip voltage: 0 Kv
5
Intensity (counts)
4x10
Desorption Sonic Spray
Ionization for (High)VoltageFree Ambient Mass
Spectrometry
5
3x10
5
2x10
5
1x10
Renato Haddad, Regina Sparrapan, and
Marcos N. Eberlin* Submitted
83 97
0
50
100
150
200
250
300
m/z
350
400
450
500
EASI-TLC-MS
Combining the Two Easiest Chromatography and
Ambient Ionization Mass Spectrometry Techniques
Tissue Imaging by MALDI-MS
Biomarkers
Richard Caprioli
Anal. Chem.2008, 80, 407-420
Atmospheric Pressure Infrared MALDI Imaging
Mass Spectrometry for Plant Metabolomics
Yue Li, Bindesh Shrestha, and Akos Vertes*
Massa
MALDI
EI
APCI
Polaridade
ESI
The Wide World of Mass Spectrometry
Journal of Mass Spectrometry - JMS
Journal of the American Society for Mass Spectrometry - JASMS
International Journal of Mass Spectrometry - IJMS
Mass Spectrometry Reviews - MSR
European Journal of Mass Spectrometry - EMS
Rapid Communication in Mass Spectrometry - RCMS
AC, JACS, JPC, PCS-PT2, Analyst, J. Biological Chem.,
Nature, Science, …