Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Física Armando Dias Tavares
Sandra da Silva Pedro
Propriedades ópticas, magnéticas e estruturais de monocristais
Cs2 N aAlF6 dopados com cromo trivalente
Rio de Janeiro
2011
Sandra da Silva Pedro
Propriedades ópticas, magnéticas e estruturais de monocristais
Cs2 N aAlF6 dopados com cromo trivalente
Tese apresentada, como requisito parcial
para obtenção do título de Doutor, ao Programa de Pós-Graduação em Física, da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Orientadora: Profª. Drª. Lilian Pantoja Sosman
Coorientadora: Profª. Drª. Heloisa Nunes Bordallo
Rio de Janeiro
2011
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ / REDE SIRIUS / BIBLIOTECA CTC/D
P372
Pedro, Sandra da Silva.
Propriedades ópticas, magnéticas e estruturais de
monocristais Cs2 NaAlF6 dopados com cromo trivalente /
Sandra da Silva Pedro. - 2011.
193f.: il.
Orientadora: Lilian Pantoja Sosman.
Coorientadora: Heloisa Nunes Bordallo.
Tese (Doutorado) - Universidade do Estado do Rio
de Janeiro, Instituto de Física Armando Dias Tavares.
1. Luminescência - Teses. 2. Cristais - Propriedades
magnéticas - Teses. I. Sosman, Lilian Pantoja. II. Bordallo,
Heloisa Nunes. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
Instituto de Física Armando Dias Tavares. III. Título.
CDU 535.37
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta tese.
Assinatura
Data
Sandra da Silva Pedro
Propriedades ópticas, magnéticas e estruturais de monocristais Cs2 N aAlF6 dopados com
cromo trivalente
Tese apresentada, como requisito parcial para
obtenção do título de Doutor, ao Programa de
Pós-Graduação em Física da Universidade do
Estado do Rio de Janeiro.
Aprovada em 09 de Agosto de 2011.
Banca Examinadora:
Profª. Drª. Lilian Pantoja Sosman (Orientadora)
Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ
Profª. Drª. Heloisa Nunes Bordallo (Coorientadora)
University of Copenhagen
Prof. Dr. Fernando Iikawa
Universidade Estadual de Campinas
Dr. Fabiano Yokaichiya
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
Prof. Dr. Ricardo Borges Barthem
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Prof. Dr. Raul José da Silva Câmara Mauricio da Fonseca
Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ
Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro
Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ
Profª. Drª. Ada Petronila López Giménez
Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ
Rio de Janeiro
2011
DEDICATÓRIA
Aos meus pais, Antonio
e Maria da Paz
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, que me apoiaram ao longo desta grande e interessante jornada.
À minha orientadora, Profa. Dra. Lilian Pantoja Sosman por todos os anos de orientação, desde a época que eu era um "Jovem Talento"até os dias de hoje, pela grande amizade e
confiança no meu desenvolvimento como pessoa e como cientista.
À minha co-orientadora, Profa. Dra. Heloisa Nunes Bordallo pela orientação, pelo
apoio durante a estadia na Alemanha e pelos conselhos de como me tornar uma pesquisadora
independente e decidida.
Aos professores do Instituto de Física, por todo o aprendizado adquirido ao longo deste
tempo.
Ao Prof. Dr. Ricardo Barthem do Instituto de Física da UFRJ, por possibilitar a realização de parte das medidas de luminescência na temperatura ambiente.
Ao prof. Dr. Fernando Iikawa do IFGW-UNICAMP pelo auxílio nas medidas de luminescência na temperatura ambiente, baixas temperaturas e luminescência resolvida no tempo.
Ao Dr. Fabiano Yokaichyia do LNLS, pela ajuda com o tratamento de dados e com a
realização das medidas na Alemanha.
Aos pesquisadores do Helmholtz Zentrum Berlin für Materialen und Energie, Dr. Konrad Siemensmeyer e Dr. Manfred Reehuis pelo auxílio nas medidas de calor específico, susceptibilidade magnética e difração de nêutrons.
À Sub-reitoria de Pós Graduação e Pesquisa da UERJ (SR-2), em especial à sub-reitora
Monica da Costa Pereira Lavalle Heilbron por tornar possível a viagem para Alemanha, para
realização de parte do trabalho contido nesta tese.
Ao secretário da Pós Graduação Rogério pela enorme ajuda em diversos momentos.
À todos os colegas, em especial Greice Kelly, Raimundo e Marcello, pelas longas conversas, risos e momentos de descontração.
À Capes e a FAPERJ pelo apoio financeiro.
RESUMO
PEDRO, Sandra da Silva. Propriedades ópticas, magnéticas e estruturais de monocristais
Cs2 N aAlF6 dopados com cromo trivalente. 2011. 193 f. Tese (Doutorado em Física) - Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro,
2011.
Este trabalho teve por objetivo a realização do estudo das propriedades ópticas, magnéticas e estruturais do cristal elpasolita Cs2 N aAlF6 dopado com as concentrações de 0,1%, 1,0%,
3,0%, 10,0%, 30,0% e 50,0% de Cr3+ . O interesse no estudo deste sistema reside na existência
de uma larga e intensa banda de luminescência na temperatura ambiente, que se estende do visível ao infravermelho próximo, podendo então ser utilizado como fonte de radiação sintonizável
em dispositivos ópticos, optoeletrônicos e detectores, entre outros. Para a investigação das propriedades ópticas foram feitas medidas de luminescência, excitação e luminescência resolvida
no tempo, na temperatura ambiente e a baixas temperaturas. Os resultados obtidos mostram
largas bandas de luminescência atribuídas aos íons de Cr3+ , ocupando dois sítios octaédricos
não equivalentes. Os resultados também mostram que a intensidade integrada da luminescência, o baricentro da banda de emissão e o tempo de vida do estado luminescente variam com a
concentração de impureza residente no sistema. Foram realizadas medidas de calor específico
em função do campo magnético em uma larga faixa de temperatura, cujos resultados mostram o
aparecimento do efeito Schottky a baixas temperaturas. Medidas de susceptibilidade magnética
em funcão da temperatura também foram realizadas, e mostram um comportamento paramagnético, típico do íon impureza Cr3+ , com um ordenamento magnético de curto alcance. Para a
determinação das propriedades estruturais foram realizadas medidas de difração de nêutrons na
temperatura ambiente.
Palavras-chave: Monocristais. Luminescência. Cr3+ .
ABSTRACT
This work is devoted to study the optical, magnetic and structural properties of the elpasolite crystal Cs2 N aAlF6 with 0.1, 1.0, 3.0, 10.0, 30.0 and 50.0% of Cr3+ ions. The interest on
this material lies on the fact that such system presents a broad, intense band in the visible and
infrared regions at room temperature and therefore can be used as a tunable radiation source in
optical, optoelectronic devices and detectors, among others. To investigate the optical properties luminescence, excitation and time-resolved luminescence measurements at room and low
temperatures were realized. The results show broad bands attributed to the Cr3+ ions in two
non-equivalent sites, both of them with octahedral coordination. The results also show that the
luminescence integrated intensity, emission baricenter and luminescence lifetime change with
the change of impurity doping. Specific heat measurements were performed as a function of
magnetic field in a wide temperature range, whose results show the appearance of the Schottky
effect at very low temperatures. The magnetic susceptibility measurements show a paramagnetic behavior, typical of the dopant ion Cr3+ , with a short-range magnetic ordering. To determine
the structural properties, neutron diffraction measurements were realized at room temperature.
Keywords: Single crystals. Luminescence. Cr3+ .
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 Figura 2 Figura 3 Figura 4 -
Simetria cúbica. Fonte: UC Davis Chemwiki [41]. . . . . . . . . . . . . . . .
Simetrias (a) tetraédrica e (b) octaédrica. Fonte: wikipedia.org [42] e [43]. . .
Orbitais d. Fonte: wikipedia.org [44]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Desdobramento dos níveis de energia do íon livre na presença de campo cristalino (a) Simetria octaédrica; (b) Simetria tetraédrica. . . . . . . . . . . . . .
Figura 5 - Diagrama de níveis de energia de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d3 . O eixo horizontal está em termos de ∆/B, onde ∆ = 10Dq e B é
o parâmetro de Racah. O eixo vertical está em termos de E/B, onde E é a
energia da transição. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 6 - Diagrama de coordenadas configuracionais, mostrando parábolas representando os níveis de energia fundamental (a) e excitado (b) e seus respectivos
estados vibracionais (linhas pontilhadas). O eixo horizontal está em termos
das coordenadas configuracionais Q, onde Q0 é o valor de equilíbrio. . . . . .
Figura 7 - O espectro eletromagnético. Adaptado de wikipedia.org [51]. . . . . . . . . .
Figura 8 - Esquema da transição entre dois estados. (a) Absorção de luz, levando o sistema para um estado excitado; e (b) Decaimento para o estado fundamental,
não radiativamente (setas pontilhadas) e radiativamente, por emissão de luz
(seta cheia). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 9 - Diagrama de Tanabe-Sugano simplificado para a configuração d3 , mostrando
apenas o estado fundamental e os dois primeiros níveis excitados. O eixo horizontal está em termos de ∆/B, onde ∆ = 10Dq e B é o parâmetro de Racah.
O eixo vertical está em termos de E/B, onde E é a energia da transição. A
linha pontilhada marca o cruzamento dos dois primeiros níveis excitados e
depende do parâmetro de Racah C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 10 - Modos de vibração do complexo octaédrico [CrF6 ]3− . . . . . . . . . . . . .
Figura 11 - Capacidade térmica adimensional em função da temperatura de acordo com os
modelos de Dulong-Petit (linha pontilhada horizontal), Einstein e Debye. O
eixo horizontal é a temperatura absoluta dividida pela temperatura T0 (onde T0
é a temperatura de Einstein ou Debye, dependendo do modelo considerado).
Fonte: wikipedia.org [60]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 12 - (a) Material paramagnético na temperatura ambiente sem aplicação de campo.
(b) Material paramagnético na temperatura ambiente com campo magnético
fraco. (c) Material paramagnético na temperatura ambiente com campo magnético forte. Fonte: wikipedia.org [72]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Figura 13 - (a) Ferromagnetismo. (b) Antiferromagnetismo. (c) Ferrimagnetismo. Todas
as figuras referem-se à temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 14 - Eixos e ângulos cristalográficos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 15 - Arranjo vetorial mostrando o vetor de onda do nêutron incidente ⃗ki , do nêu⃗ . . . . . . . . . . . . . . . . . .
tron espalhado ⃗kf e o vetor espalhamento Q.
Figura 16 - Cristais de Cs2 N aAlF6 mostrando as respectivas porcentagens do dopante
Cr3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 17 - Esquema do equipamento usado para as medidas de luminescência. . . . . . .
Figura 18 - Esquema do equipamento usado para as medidas de excitação. . . . . . . . .
Figura 19 - (a) Amostra colocada na espátula; (b) Sistema espátula + cola + amostra com
as partes da cápsula nas extremidades da espátula. . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 20 - Amostra inserida no porta-amostra pronta para a realização das medidas magnéticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 21 - Detalhes do interior do magnetômetro MPMS-5T. Fonte: MPMS Quantum
design [92] e McElfresh [93]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 22 - Imagem ampliada da amostra aderida à plataforma. . . . . . . . . . . . . . .
Figura 23 - Esquema do interior do equipamento PPMS. Em (b), temos os detalhes dos
componentes presentes na região destacada em (a). Fonte: PPMS - Quantum
design [95]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 24 - Detalhe do interior da câmara do equipamento PPMS. Fonte: PPMS - Quantum design [95]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 25 - Esquema de um difratômetro de 4 ciclos destacando a orientação dos ângulos.
Fonte: ILL website [97]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 26 - Esquema da amostra posicionada no difratômetro. (1) monocromador; (2) colimador; (3) ciclo fechado; (4) amostra; (5) detector 2D. Fonte: E5 Four-cicle
Diffractometer [96]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 27 - Estrutura do sistema Cs2 N aAlF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 28 - Esquema dos dois sítios octaédricos presentes no sistema Cs2 N aAlF6 . . . . .
Figura 29 - Espectro de fotoluminescência do sistema Cs2 N aAlF6 para diversas concentrações (0,1%; 1,0%; 3,0%; 10,0%; 30,0% e 50,0% de Cr3+ ) obtido na temperatura ambiente com fonte de excitação com comprimento de onda de 632,8
nm. Os valores em comprimento de onda vistos na figura indicam a posição
em que o sinal foi maximizado para obtenção do espectro. . . . . . . . . . .
Figura 30 - Variação da intensidade integrada com a concentração de impureza no sistema
Cs2 N aAlF6 : Cr3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 31 - Variação do comprimento de onda onde ocorre o máximo da banda com a
concentração de impureza no sistema Cs2 N aAlF6 : Cr3+ . . . . . . . . . . .
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83
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95
Figura 32 - Espectro de luminescência obtido na temperatura ambiente para a amostra
contendo 0,1% de Cr3+ . A curva preta mostra a luminescência com uma fase
que maximiza o sinal em 774 nm, a curva em vermelho foi obtida com uma
fase que minimiza o sinal em 825 nm (obtendo uma banda com baricentro
em 719 nm) e a curva azulada com um fase que minimiza o sinal em 715 nm
(obtendo uma banda com baricentro em 779 nm). Os valores entre parênteses
mostram o tenmpo de vida das respectivas bandas. . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 33 - Etapas para obtenção do tempo de vida da luminescência através da técnica
de luminescência resolvida no tempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 34 - Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 0,1%
de Cr3+ . Em (a), integrado no intervalo 710-730 nm; em (b), intervalo 770790 nm; e em (c), intervalo 830-850 nm. O tempo de vida obtido para cada
intervalo é mostrado no alto dos gráficos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 35 - Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 1,0%
de Cr3+ . Em (a), integrado no intervalo 710-730 nm; em (b), intervalo 770790 nm; e em (c), intervalo 830-850 nm. O tempo de vida obtido para cada
intervalo é mostrado no alto dos gráficos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 36 - Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 3,0%
de Cr3+ . Em (a), integrado no intervalo 725-745 nm; em (b), intervalo 785805 nm; e em (c), intervalo 845-870 nm. O tempo de vida obtido para cada
intervalo é mostrado no alto dos gráficos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 37 - Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 10,0%
de Cr3+ . Em (a), integrado no intervalo 730-750 nm; em (b), intervalo 790810 nm; e em (c), intervalo 850-875 nm. O tempo de vida obtido para cada
intervalo é mostrado no alto dos gráficos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 38 - Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 30,0%
de Cr3+ . Em (a), integrado no intervalo 730-750 nm; em (b), intervalo 790810 nm; e em (c), intervalo 850-875 nm. O tempo de vida obtido para cada
intervalo é mostrado no alto dos gráficos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 39 - Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 50,0%
de Cr3+ . Em (a), integrado no intervalo 735-755 nm; em (b), intervalo 795815 nm; e em (c), intervalo 855-880 nm. O tempo de vida obtido para cada
intervalo é mostrado no alto dos gráficos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 40 - Espectros de excitação na temperatura ambiente da emissão em 714 nm. . . .
Figura 41 - Espectros de excitação na temperatura ambiente da emissão em 780 nm. . . .
Figura 42 - Excitação em 714 nm na temperatura ambiente da amostra de 0,1%. . . . . .
Figura 43 - Excitação em 780 nm na temperatura ambiente da amostra de 0,1%. . . . . .
Figura 44 - Excitação em 714 nm na temperatura ambiente da amostra de 1,0%. . . . . .
Figura 45 - Excitação em 780 nm na temperatura ambiente da amostra de 1,0%. . . . . .
97
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101
102
103
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105
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109
109
110
111
113
114
Figura 46 - Espectros de emissão da amostra dopada com 0,1% de Cr3+ na temperatura
de 4,4 K. Na parte superior (a), temos o espectro obtido com uma fase que
maximiza o sinal em 672 nm e na parte inferior (b) o espectro obtido com a
fase que zera o sinal em 672 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
Figura 47 - Espectro de emissão da amostra dopada com 1,0% de Cr3+ na temperatura
de 4,1 K. Na parte superior (a), temos o espectro obtido com uma fase que
maximiza o sinal em 672 nm e na parte inferior (b) o espectro obtido com a
fase que zera o sinal em 672 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
Figura 48 - Espectro de emissão da amostra dopada com 3,0% de Cr3+ obtido com a fase
que maximiza o sinal em 706 nm na temperatura de 5,4 K. . . . . . . . . . . 119
Figura 49 - Espectro de emissão da amostra dopada com 10,0% de Cr3+ obtido com a fase
que maximiza o sinal em 706 nm na temperatura de 5,4 K. . . . . . . . . . . 119
Figura 50 - Espectro de emissão da amostra dopada com 30,0% de Cr3+ obtido com a fase
que maximiza o sinal em 708 nm na temperatura de 5,4 K. . . . . . . . . . . 120
Figura 51 - Espectro de emissão da amostra dopada com 50,0% de Cr3+ obtido com a fase
que maximiza o sinal em 708 nm na temperatura de 5,4 K. . . . . . . . . . . 120
Figura 52 - Espectro de excitação a 5,6 K das amostras dopadas com 3,0%, 10,0%, 30,0%
e 50,0% de Cr3+ . Para todos os espectros, vemos a excitação da emissão em
708 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Figura 53 - Excitação a 5,6 K da amostra Cs2 N aAlF6 : Cr3+ (0,1%) em 702 nm. . . . . 126
Figura 54 - Excitação a 5,6 K da amostra Cs2 N aAlF6 : Cr3+ (1,0%) em 702 nm. . . . . 127
Figura 55 - Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 0,1% de Cr3+ . O
gráfico inserido contém os dados de histerese magnética da referida amostra. . 130
Figura 56 - Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 1,0% de Cr3+ . . 130
Figura 57 - Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 3,0% de Cr3+ . O
gráfico inserido contém os dados de histerese magnética da referida amostra. . 131
Figura 58 - Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 10,0% de Cr3+ .
O gráfico inserido contém os dados de histerese magnética da referida amostra. 131
Figura 59 - Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 30,0% de Cr3+ .
O gráfico inserido contém os dados de histerese magnética da referida amostra. 132
Figura 60 - Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 50,0% de Cr3+ .
O gráfico inserido contém os dados de histerese magnética da referida amostra. 132
Figura 61 - Inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura para a amostra dopada com 10,0% de Cr3+ . Para intervalos de temperatura até 50 K,
observa-se uma relação linear, de acordo com a Lei de Curie-Weiss. . . . . . 133
Figura 62 - Susceptibilidade magnética vezes a temperatura em função da temperatura
para a amostra dopada com 10,0% de Cr3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Figura 63 - Inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura para a amostra dopada com 30,0% de Cr3+ . Para intervalos de temperatura até 100 K,
observa-se uma relação linear, de acordo com a Lei de Curie-Weiss. . . . . .
Figura 64 - Susceptibilidade magnética vezes a temperatura em função da temperatura
para a amostra dopada com 30,0% de Cr3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 65 - Inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura para a amostra dopada com 50,0% de Cr3+ . Para intervalos de temperatura até 100 K,
observa-se uma relação linear, de acordo com a Lei de Curie-Weiss. . . . . .
Figura 66 - Susceptibilidade magnética vezes a temperatura em função da temperatura
para a amostra dopada com 50,0% de Cr3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 67 - Calor específico em função da temperatura para as amostras dopadas com
1,0% e 30,0% de Cr3+ a campo nulo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 68 - Calor específico em função da temperatura e campo magnético para amostra
dopada com 1,0% de Cr3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 69 - Calor específico em função da temperatura e campo magnético para amostra
dopada com 30,0% de Cr3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 70 - Calor específico da amostra de 1,0% sem campo magnético com a curva de
ajuste (contínua) e os dados experimentais (pontos). . . . . . . . . . . . . . .
Figura 71 - Calor específico da amostra de 1,0% com campo de 5 T com a curva de ajuste
(contínua) e os dados experimentais (pontos). O gráfico inserido se refere à
diferença entre a curva experimental e a curva de ajuste (fit). . . . . . . . . .
Figura 72 - Calor específico da amostra de 1,0% com campo de 10 T com a curva de ajuste
(contínua) e os dados experimentais (pontos). O gráfico inserido se refere à
diferença entre a curva experimental e a curva de ajuste (fit). . . . . . . . . .
Figura 73 - Calor específico da amostra de 30,0% sem campo magnético com a curva de
ajuste (contínua) e os dados experimentais (pontos). . . . . . . . . . . . . . .
Figura 74 - Calor específico da amostra de 30,0% com campo de 5 T com a curva de ajuste
(contínua) e os dados experimentais (pontos). O gráfico inserido se refere à
diferença entre a curva experimental e a curva de ajuste (fit). . . . . . . . . .
Figura 75 - Calor específico da amostra de 30,0% com campo de 10 T com a curva de
ajuste (contínua) e os dados experimentais (pontos). O gráfico inserido se
refere à diferença entre a curva experimental e a curva de ajuste (fit). . . . . .
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138
140
141
141
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143
Figura 76 - Espectro de luminescência maximizado em 672 nm na temperatura de 4,4 K
da amostra de 0,1%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
Figura 77 - Espectro de luminescência com o sinal zerado em 672 nm na temperatura de
4,9 K da amostra de 0,1%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
Figura 78 - Espectro de luminescência com o sinal maximizado em 672 nm na temperatura de 4,1 K da amostra de 1,0%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
Figura 79 - Espectro de luminescência com o sinal zerado em 672 nm na temperatura de
4,1 K da amostra de 1,0%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 80 - Espectro de luminescência com o sinal maximizado em 706 nm na temperatura de 5,4 K da amostra de 3,0%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 81 - Espectro de luminescência com o sinal maximizado em 706 nm na temperatura de 5,4 K da amostra de 10,0%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 82 - Espectro de luminescência com o sinal maximizado em 708 nm na temperatura de 5,4 K da amostra de 30,0%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 83 - Espectro de luminescência com o sinal maximizado em 708 nm na temperatura de 5,4 K da amostra de 50,0%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 84 - Exemplos de imagens de reflexões consideradas boas para serem utilizadas
no refino. Abaixo de cada imagem temos o valor de (hkl) correspondente à
respectiva reflexão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 85 - Exemplos de imagens de reflexões consideradas ruins para serem utilizadas
no refino. Abaixo de cada imagem temos o valor de (hkl) correspondente à
respectiva reflexão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 86 - Barra de ferramentas do Fullprof. As setas indicam os programas usados no
processo de refinamento. (1) Gui Datared; (2) EditPCR; (3) Fullprof e (4)
WinPLOTR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 87 - Interface do programa Gui Datared. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 88 - Interface do programa EditPCR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 89 - Interface do programa WinPLOTR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
177
179
181
183
185
188
189
190
191
192
192
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Números quânticos, configuração eletrônica e termos do íon Cr3+ . . . . . . .
Tabela 2 - Termos de energia para a configuração d3 em termos dos parâmetros de Racah A, B e C e seus desdobramentos em campo octaédrico, de acordo com
Henderson e Imbusch [37]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 3 - Técnicas espectroscópicas mais conhecidas com suas respectivas fontes de
excitação e faixas de energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 4 - Faixas em energia e comprimentos de onda aproximados do espectro visível,
segundo Jaque [50]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 5 - Diferentes formas de luminescência em materiais a partir das suas fontes de
excitação [50]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 6 - Intervalo possível da distância em energia das transições vibracionais (em relação à linha zero fônon) para o complexo octaédrico [CrF6 ]3− [11, 12, 19,
21, 24, 25]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
29
35
36
39
46
Tabela 7 - Diversos tipos de comportamento magnético em função da susceptibilidade
do material [71]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
Tabela 8 - Classificação dos nêutrons de acordo com sua energia E [74]. . . . . . . . . .
64
Tabela 9 - Especificações do difratômetro E5 (Fonte: E5 Four-cicle Diffractometer [96]).
90
Tabela 10 -Tempos de vida obtidos através do método de deslocamento de fase (terceira
coluna - τDF ) e os tempos obtidos através da fotoluminescência resolvida no
tempo (quarta coluna - τRT ). O comprimento de onda (λ) na segunda coluna
refere-se ao comprimento de onda onde o tempo de vida foi calculado pelo
deslocamento de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 11 -Comparação das razões entre as transições obtidas através do diagrama de
Tanabe-Sugano com as obtidas a partir do espectro e suas respectivas diferenças, para a amostra de 0,1% com emissão em 714 nm. . . . . . . . . . . . . .
Tabela 12 -Comparação das razões entre as transições obtidas através do diagrama de
Tanabe-Sugano com as obtidas a partir do espectro e suas respectivas diferenças, para a amostra de 0,1% com emissão em 780 nm. . . . . . . . . . . . . .
Tabela 13 -Comparação das razões entre as transições obtidas através do diagrama de
Tanabe-Sugano com as obtidas a partir do espectro e suas respectivas diferenças, para a amostra de 1,0% com emissão em 714 nm. . . . . . . . . . . . . .
100
110
112
113
Tabela 14 -Comprimento de onda das transições e parâmetros espectroscópicos calculados para a amostra de 0,1% a partir do estado inicial 4 A2 (4 F ) pela excitação
das emissões em 714 e 780 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 15 -Comprimento de onda das transições e parâmetros espectroscópicos calculados para a amostra de 1,0% a partir do estado inicial 4 A2 (4 F ) pela excitação
das emissões em 714 e 780 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 16 -Deslocamento de Stokes (ES ), parâmetro de Huang-Rhys (S), energia do fônon (~ω) e largura a meia altura da banda (Wcalc ) calculados de acordo com
a referência [108] a partir das transições entre os estados 4 T2 (4 F ) e 4 A2 (4 F )
para a amostra dopada com 0,1% de Cr3+ na temperatura ambiente. Wexp é
a largura a meia altura da banda de luminescência obtida experimentalmente.
Na última coluna, temos a diferença entre Wcalc e Wexp . . . . . . . . . . . . .
Tabela 17 -Modos de vibração (em cm−1 ) para o sistema Cs2 N aAlF6 com as diversas
concentrações de Cr3+ analisadas, obtidos a baixas temperaturas (em torno de
5 K) para o sítio S1. Para as amostras com dopagem igual ou superior a 3,0%,
os modos para o sítio S1 não foram identificados. . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 18 -Modos de vibração (em cm−1 ) para o sistema Cs2 N aAlF6 com as diversas
concentrações de Cr3+ analisadas, obtidos a baixas temperaturas (em aproximadamente 5 K) para o sítio S2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 19 -Tempos de vida (τLT ) obtidos através do método de deslocamento de fase para
as medidas de luminescência a baixas temperaturas. O comprimento de onda
(λ) na segunda coluna refere-se ao comprimento de onda onde o tempo de
vida foi calculado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 20 -Comparação das razões entre as transições obtidas através do diagrama de
Tanabe-Sugano com as obtidas a partir do espectro e suas respectivas diferenças, para a amostra de 0,1% com emissão em 702 nm a 5,6 K. . . . . . . . . .
Tabela 21 -Comparação das razões entre as transições obtidas através do diagrama de
Tanabe-Sugano com as obtidas a partir do espectro e suas respectivas diferenças, para a amostra de 1,0% com emissão em 702 nm a 5,6 K. . . . . . . . . .
Tabela 22 -Parâmetros da medida de difração de nêutrons na temperatura ambiente para
a amostra dopada com 50,0% de Cr3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 23 -Posições atômicas e ocupação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
115
115
117
122
122
124
127
128
145
146
Tabela 24 -Atribuição das transições do sítio S1 - Amostra 0,1% maximizada em 672 nm. 172
Tabela 25 -Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 0,1% zerado em 672 nm. . . . 174
Tabela 26 -Atribuição das transições do sítio S1 - Amostra 1,0% maximizada em 672 nm. 176
Tabela 27 -Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 1,0% zerada em 672 nm. . . . 178
Tabela 28 -Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 3,0% maximizada em 706 nm. 180
Tabela 29 -Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 10,0% maximizada em 706 nm.182
Tabela 30 -Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 30,0% maximizada em 708 nm.184
Tabela 31 -Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 50,0% maximizada em 708 nm.186
SUMÁRIO
1
1.1
1.2
1.3
1.4
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
3
3.1
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4
3.2.5
3.3
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.3.4
3.3.5
3.3.6
4
4.1
4.2
4.3
4.4
INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TEORIA DE CAMPO CRISTALINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hamiltoniano de campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Efeitos do campo cristalino em íons de metais de transição . . . . . . . . . . .
Teoria de Tanabe-Sugano para sistemas d3 e propriedades do íon Cr3+ . . . .
ESPECTROSCOPIA DE MATERIAIS DOPADOS COM METAIS DE TRANSIÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Regras de seleção para as transições ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Espectroscopia de absorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Luminescência e excitação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Espectroscopia em sistemas com Cr3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Transições vibracionais do complexo octaédrico [CrF6 ]3− . . . . . . . . . . .
PROPRIEDADES TERMO-MAGNÉTICAS EM SÓLIDOS . . . . . . . . . .
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriedades térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Calor específico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Comportamento do calor específico em sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Modelo de Einstein para o calor específico em sólidos . . . . . . . . . . . . . . .
Modelo de Debye para o calor específico em sólidos . . . . . . . . . . . . . . . .
Anomalia no calor específico: efeito Schottky . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriedades magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Susceptibilidade magnética e magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Paramagnetismo em isolantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ferromagnetismo, antiferromagnetismo e ferrimagnetismo . . . . . . . . . . . .
Efeito do campo cristalino nas propriedades magnéticas . . . . . . . . . . . . . .
TEORIA DA DIFRAÇÃO DE NÊUTRONS EM MONOCRISTAIS E MÉTODO DE RIETVELD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O nêutron: características gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Difração de nêutrons em monocristais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Método de Rietveld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
20
20
21
23
27
34
34
36
37
38
42
44
47
47
47
47
48
50
50
52
53
53
54
55
56
57
59
61
61
62
64
69
4.4.1
4.4.2
5
5.1
5.2
5.3
5.3.1
5.3.2
5.3.3
5.3.4
5.4
5.5
5.6
6
6.1
6.2
6.3
6.3.1
6.3.2
6.3.3
6.3.4
6.4
6.4.1
6.4.2
6.5
7
Modelo Teórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fatores de concordância . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O TRABALHO EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Descrição das amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Medidas Ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Medidas de luminescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Medidas de excitação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Medidas de tempo de vida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Medidas de luminescência resolvida no tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Medidas de susceptibilidade e histerese magnética . . . . . . . . . . . . . . .
Medidas de capacidade térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Difração de nêutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Descrição da estrutura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Medidas Ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fotoluminescência na temperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Excitação na temperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Luminescência a baixas temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Excitação a baixas temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Medidas magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Susceptibilidade e histerese magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Calor específico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Difração de nêutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CONCLUSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
APÊNDICE A - CÁLCULOS DAS TRANSIÇÕES E PARÂMETROS ESPECTROSCÓPICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cálculo das transições e parâmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cálculos para a amostra dopada com 0,1% de Cr3+ . . . . . . . . . . . . . .
Cálculos para a amostra dopada com 1,0% de Cr3+ . . . . . . . . . . . . . .
APÊNDICE B - CÁLCULOS DO PARÂMETRO DE HUANG-RHYS S E
ENERGIA DO FÔNON DE ACORDO COM LUO E HUANG . . . . . . . .
APÊNDICE C - ATRIBUIÇÃO DAS TRANSIÇÕES VIBRACIONAIS DOS
ESPECTROS DE LUMINESCÊNCIA A BAIXAS TEMPERATURAS . . . .
Amostra com 0,1% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 672 nm . . .
Amostra com 0,1% de Cr3+ com a fase que zera o sinal em 672 nm . . . . . .
Amostra com 1,0% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 672 nm . . .
69
71
75
75
75
76
76
79
80
81
82
85
88
91
91
91
92
93
107
117
124
128
128
136
144
147
151
161
161
162
165
168
171
171
173
175
Amostra com 1,0% de Cr3+ com a fase que zera o sinal em 672 nm . . . . . .
Amostra com 3,0% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 706 nm . . .
Amostra com 10,0% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 706 nm . .
Amostra com 30,0% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 708 nm . .
Amostra com 50,0% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 708 nm . .
APÊNDICE D - ROTEIRO PARA O REFINO DE MONOCRISTAL POR
DIFRAÇÃO DE NÊUTRONS UTILIZANDO O SOFTWARE FULLPROF .
Seleção das reflexões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Preparação do arquivo de dados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Preparação do arquivo de instruções . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Arquivos para análise do refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
177
179
181
183
185
187
187
190
191
191
18
INTRODUÇÃO
Ao longo dos anos, o estudo de sistemas dopados com metais de transição vem sendo
realizado com a finalidade de se descobrir e desenvolver novos materiais, que apresentem propriedades ópticas interessantes do ponto de vista econômico e tecnológico [1]. Em vista disso,
tem havido um renovado interesse em materiais dopados com íons de metais de transição com
a camada 3d incompleta. Esta camada possui um grande número de níveis de energia entre os
quais as transições ópticas podem ocorrer e consequentemente gerar luminescência. Os espectros ópticos destes materiais exibem propriedades interessantes, apresentando luminescência
numa larga faixa espectral entre o visível e o infravermelho próximo, com longos tempos de
vida no estado luminescente. Estas características permitem o uso de tais materiais como fontes
de radiação sintonizável.
Esses materiais, por exibirem tais propriedades, podem ser utilizados para diversas aplicações tecnológicas, como por exemplo: transmissão de sinais [2], construção de displays [3]
e lasers de estado sólido sintonizáveis na temperatura ambiente [1], sensores ópticos [4], dispositivos eletroluminescentes [5] e termoluminescentes [6], amplificadores de banda larga [7],
detectores de radiação [8], fontes de luz com emissão branca [9, 10], e entre outros dispositivos, nas mais diversas áreas como medicina, metrologia, comunicações e pesquisa, apenas para
destacar algumas [11]-[18].
A largura das bandas de emissão se deve ao acoplamento elétron-fônon, que ocorre entre os elétrons do metal de transição e as transições vibracionais da rede cristalina do sistema
hospedeiro. Entretanto, este acoplamento tende a aumentar os mecanismos de decaimento não
radiativo, levando a uma potencial diminuição do tempo de vida da luminescência. Por este
motivo, torna-se importante a procura e o estudo de novos sistemas com energias de fônon pequenas, minimizando os efeitos de origem não radiativa. Alguns fluoretos dopados com metais
de transição possuem as propriedades ópticas mencionadas com longos tempos de vida no estado excitado, sendo, por isso, materiais com grande potencial para as aplicações tecnológicas
descritas.
Vários trabalhos foram relatados na literatura sobre as propriedades ópticas de compostos fluoretos dopados com metais de transição [19]-[28]. Esta tese tem por objetivo dar uma
contribuição no entendimento destes materiais, realizando um profundo estudo sobre as propriedades ópticas, magnéticas e estruturais de monocristais fluoretos Cs2 N aAlF6 dopados com
diversas concentrações do metal de transição cromo trivalente (Cr3+ ).
Dentre as propriedades que motivaram o estudo deste sistema estão as largas e intensas
bandas observadas na região do visível e infravermelho próximo, com longos tempos de vida
do estado luminescente, baixa energia do fônon, que atenua os efeitos de origem não radiativa
e alta eficiência quântica. Tais características fazem deste um material eficiente para utilização
19
de algumas das aplicações mencionadas anteriormente. Além disso, este sistema apresenta um
curioso efeito relacionado às suas propriedades magnéticas: o efeito Schottky, caracterizado
por um crescimento anômalo do calor específico a temperaturas muito baixas, quando o íon se
encontra imerso em um campo cristalino [29].
O sistema fluoreto Cs2 N aAlF6 possui estrutura hexagonal do tipo perovskita com parâmetros de rede a= b = 6,192 Å e c = 29,839 Å [30], onde os cátions de Na+ e Al3+ se encontram
ordenados e envoltos octaedricamente por ânions de F− . Comparando os valores de raios iônicos, e a valência do íon dopante dos cátions da estrutura (Na+ e Al3+ ), acreditamos que haja uma
maior probabilidade de que o Cr3+ substitua o Al3+ ao ser inserido na rede hospedeira, devido
à maior proximidade entre os raios iônicos e a mesma valência dos íons mencionados. Além
disso, este sistema possui dois sítios não equivalentes que podem ser ocupados pela impureza
inserida no sistema.
Diversos trabalhos sobre este sistema já foram publicados, além do já citado trabalho de
Bordallo e colaboradores [30], que analisa a estrutura cristalográfica deste sistema, os artigos
de Fonseca, Sosman e colaboradores [12] e [31], além do trabalho de Torchia [32] analisam as
propriedades ópticas deste material dopado com 0,5% de Cr3+ . Por fim, o trabalho de Sosman
[33], apresenta medidas de espectroscopia Raman e analisa algumas propriedades magnéticas
do sistema em estudo.
No Capítulo 1 desta tese é mostrada uma breve introdução da teoria de campo cristalino
e particularmente os seus efeitos em sistemas dopados com Cr3+ . O Capítulo 2 é dedicado
à espectroscopia de sistemas dopados com metais de transição, com destaque para a teoria
de luminescência e excitação e a análise das transições ópticas. O Capítulo 3 é dedicado à
abordagem das propriedades térmicas e magnéticas de sólidos. No Capítulo 4 é apresentada
a teoria da difração de nêutrons em monocristais e a técnica de refinamento de Rietveld com
ênfase no refinamento de amostras monocristalinas. No Capítulo 5 são detalhadas as técnicas
experimentais utilizadas ao longo do trabalho. Por fim, no Capítulo 6 e nas Conclusões os
resultados obtidos são apresentados e discutidos.
1 TEORIA DE CAMPO CRISTALINO
1.1
Introdução
Neste capítulo faremos uma breve introdução da teoria de campo cristalino e particularmente dos seus efeitos em sistemas dopados com Cr3+ . Será abordado o hamiltoniano de um
íon imerso em uma rede com os seus principais termos e a influência de cada um destes termos
sobre o sistema estudado. Também serão vistos os tipos de simetria de campo cristalino mais
comuns, e a Teoria de Tanabe-Sugano para sistemas d3 [34, 35], além dos parâmetros de campo
cristalino Dq, que mede a intensidade da interação eletrostática gerada pelos íons ligantes que é
sentida pelo íon doapnte e os parâmetros de Racah B e C, que medem a intensidade da repulsão
intereletrônica. Finalmente, será feita uma análise sobre o desdobramento dos termos do íon
Cr3+ por efeito do campo cristalino e as consequências desta interação.
O comportamento dos íons em cristais é um fenômeno que pode ser explicado através
de diversas teorias, dependendo dos aspectos enfatizados em cada um destes fenômenos. Entre
estas teorias podemos destacar a teoria do orbital molecular, a teoria de bandas de energia e a
teoria do campo cristalino [36].
As duas primeiras estudam basicamente os materiais através de propriedades eletrônicas governadas pelas ligações químicas. A teoria do orbital molecular considera que todos os
elétrons de valência possuem alguma influência na estabilidade molecular, onde os orbitais atômicos de diversos átomos são sobrepostos para formar os orbitais moleculares. Na teoria de
bandas, as propriedades de um material são descritas através de modelos de bandas de valência,
bandas de condução e bandas proibidas.
Em cristais iônicos, os íons possuem propriedades particulares dependendo do tipo,
quantidade e arranjo dos mesmos. A partir do arranjo, destacamos no sistema um íon (de metal
de transição, com carga positiva) em uma posição central, e diretamente ligado a ele estão os
íons de carga negativa, localizados nos vértices de um poliedro. Tais íons de carga negativa são
denominados ligantes e o íon central é chamado de íon dopante (ou íon impureza). A natureza
dos íons ligantes e as distâncias entre os ligantes e o íon dopante determinam a intensidade do
campo cristalino.
A teoria de campo cristalino, que será a escolhida para analisar o comportamento dos
íons em materiais ao longo desta tese, considera os ligantes como possuindo cargas pontuais
que geram um potencial eletrostático, sentido pelo íon dopante. Este potencial eletrostático é
denominado campo cristalino, responsável pelo desdobramento dos níveis de energia do íon
livre quando imerso em uma rede cristalina. O tipo de íon ligante e as distâncias entre o íon
dopante e os ligantes dão a intensidade do campo cristalino [36].
21
Segundo Henderson e Imbusch [37], a teoria de campo cristalino nasce com o trabalho
clássico de Bethe publicado em 1929, que considerou o campo eletrostático da rede hospedeira
como uma perturbação estática para os íons livres, e classificou os novos níveis de energia como
representações do grupo de simetria do campo cristalino.
Já que apenas os íons com camada incompleta (particularmente as camadas d e f , que
correspondem aos metais de transição e terras-raras) apresentam desdobramento em seus níveis
de energia, pode-se dizer que a teoria de campo cristalino é a teoria que descreve o comportamento dos íons de metais de transição e terras-raras em cristais e moléculas em geral [36].
1.2
Hamiltoniano de campo cristalino
Um sistema atômico constituído por um íon livre, sem sofrer interferências externas
pode ser descrito por um operador hamiltoniano H, que possui autoestados |ψ⟩, com autovalores
de energia dados por Eψ .
O hamiltoniano do íon livre, com n elétrons na camada incompleta pode ser escrito
como [38]:
H=
n [
∑
i=1
]
n
}2 2
1
Ze2
1 ∑ e2
⃗
−
∇i −
+ ξ(ri )li .⃗si +
2m
(4πε0 )ri
2 i̸=j=1 (4πε0 ) |⃗ri − ⃗rj |
(1)
onde na equação acima temos:
• a energia cinética do i-ésimo elétron (m é a massa do elétron) representada pelo primeiro
termo;
• a interação do i-ésimo elétron com o núcleo do íon, no segundo termo (onde Z é o número
atômico do íon dopante, e é a carga do életron, ε0 a permissividade elétrica no vácuo, e ri
a distância entre o elétron e o núcleo);
• a interação spin-órbita no terceiro termo, que representa o acoplamento magnético entre
o spin do elétron e o campo magnético originado do movimento orbital relativo entre o
núcleo e o elétron (⃗li é o momento angular orbital, ⃗si é o spin e ξ(⃗ri ) é o parâmetro de
acoplamento spin-órbita).
• a interação entre o i-ésimo elétron e os demais n − 1 elétrons que pertencem à camada
incompleta no quarto termo (|⃗ri − ⃗rj | é a distância entre o i-ésimo e o j-ésimo elétron);
De forma simplificada podemos escrever a equação (1) como:
22
H = H0 + Hee + HLS
(2)
onde H0 engloba a energia cinética e a interação eletrostática dos elétrons com o núcleo
(as duas primeiras parcelas); HLS representa a interação spin-órbita (terceira parcela) e Hee
representa a interação intereletrônica (quarta parcela) [36].
O operador hamiltoniano visto acima descreve os centros eletrônicos cujas transições
envolvem apenas mudanças dos elétrons mais exteriores da camada incompleta; os elétrons
internos que ocupam camadas fechadas não são afetados por estas transições.
Como já mencionado, a descrição mais simples do modelo de campo cristalino considera os íons ligantes causadores do campo cristalino eletrostático que atua no íon dopante
como cargas pontuais. Este modelo despreza a extensão espacial das cargas dos ligantes e a
sobreposição das funções de onda dos elétrons e dos ligantes, e reflete a simetria da distribuição
dos ligantes [37]. Desta forma, quando o íon dopante é imerso em uma rede cristalina, fica
envolvido pelos íons ligantes que constituem esta rede. Assim, o hamiltoniano descrito na
equação (2) é acrescido de um novo termo HCF , que descreve o campo cristalino experimentado
pelos elétrons do íon dopante:
H = H0 + Hee + HLS + HCF
(3)
onde o efeito de campo cristalino é representado pelo seguinte potencial eletrostático,
que satisfaz a equação de Laplace [37]:
HCF
∑
=
(−e)Φ(⃗ri ) =
i
1 ∑ ∑ Zl e2
⃗ l − ⃗ri |
4πε0 i l |R
(4)
⃗ l − ⃗ri | é a distância entre o
onde na equação acima Zl e é a carga do íon ligante, e |R
ligante e os elétrons da camada incompleta do dopante.
Utilizando coordenadas esféricas, podemos adequar o resultado acima de forma a obter
um potencial eletrostático com simetria esférica [37, 39]:
HCF = eΦ(r, θ, ϕ) = e
∞ ∑
l
∑
l m
Am
l r Yl (θ, ϕ)
(5)
l=0 m=−l
Com as soluções obtidas através dos harmônicos esféricos.
A intensidade do parâmetro de campo cristalino Dq é determinada pela carga efetiva
dos ligantes Q (ou seja, a carga sentida pela impureza), pelo raio médio r do orbital d e pela
distância metal-ligante R de acordo com a expressão [36]:
23
Dq = K
Q⟨r4 ⟩
R5
(6)
onde K é uma constante.
Dependendo de sua intensidade em relação aos demais termos do hamiltoniano na equação (4), o campo cristalino pode ser classificado em [36, 37, 38]:
• Campo cristalino fraco - HCF < HLS < Hee : neste caso a intensidade do campo cristalino é muito mais fraca que os demais termos constituintes do hamiltoniano, e HCF
pode ser estudado através de considerações da teoria da perturbação [37]. Este caso se
aplica principalmente aos íons de terras-raras 4f , pois os elétrons opticamente ativos desta
camada encontram-se parcialmente "blindados"pelas subcamadas mais externas 5s2 5p6 .
• Campo cristalino intermediário - HLS < HCF < Hee : neste caso o efeito campo cristalino ainda é menor que a interação intereletrônica, mas já é maior que a interação spinórbita, já que os elétrons d estão diretamente expostos ao campo cristalino. A este caso
pertencem os íons de metais de transição do grupo do ferro (3d).
• Campo cristalino forte - HLS < Hee . HCF : nesta configuração o campo cristalino
possui a mesma ordem de grandeza da interação intereletrônica, e a interação spin-órbita
é tratada como uma perturbação. Isso ocorre para íons 4d e 5d (grupo do paládio e da
platina).
1.3
Efeitos do campo cristalino em íons de metais de transição
Os metais de transição são os elementos cujos átomos possuem um subnível d incompleto ou que possam vir a formar cátions com um subnível d incompleto, e são representados na
tabela periódica pelo bloco d (grupos 3 ao 12). Os elementos pertencentes a este bloco possuem
configuração fundamental com camadas nd abertas, onde n é o número quântico principal igual
a 3 para metais de transição do grupo do ferro, 4 para o grupo do paládio e 5 para o grupo da platina. Os três grupos acima são essencialmente similares, exceto pelo fato de que a intensidade
da interação spin-órbita cresce rapidamente com o aumento de n [38].
Em íons de metais de transição a interação intereletrônica e o campo cristalino possuem
energias comparáveis. Então podemos tratar íons deste tipo como casos de campo cristalino
de intermediário a forte. O campo cristalino atuante no íon reflete a simetria de arranjo dos
ligantes nas vizinhanças da impureza e é classificado de acordo com esta simetria. Além disso,
por estarem acoplados aos íons ligantes, os íons de metais de transição são mais afetados pelas
distorções estáticas da rede cristalina e pelas vibrações da rede que os íons de terras-raras.
Considerando os oito íons negativos (ligantes) de uma rede que possui o arranjo espacial
como mostrado na figura 1 com o íon de metal de transição (impureza) ocupando a posição
24
no centro do cubo, o campo cristalino criado por estes é dito possuir simetria cúbica e o íon
inserido nesta rede ocupa um sítio cúbico. Nesta configuração, cada ligante da rede com carga
−Ze contribui para a geração do campo cristalino.
Se temos quatro ligantes formando o arranjo estrutural da figura 2(a), o campo cristalino
gerado por essa configuração possui simetria tetraédrica. Neste arranjo, o campo cristalino é
gerado por quatro cargas de magnitude −Ze localizados nos vértices de um tetraedro, com a
impureza localizada no centro deste tetraedro.
O arranjo de seis íons dispostos de acordo com a figura 2(b) possui simetria octaédrica.
Portanto dizemos que o íon localizado na posição central ocupa um sítio de simetria octaédrica.
Nesta configuração, as seis cargas de magnitude −Ze cada uma, encontram-se posicionadas
nos vértices de um octaedro.
De acordo com Henderson [37], íons de metais de transição tendem a ocupar preferencialmente sítios com simetrias próximas à octaédrica em cristais. Entretanto, os octaedros
apresentam distorções, indicando que o campo cristalino apresenta uma diminuição em sua
simetria. Desta forma, o campo cristalino deve ser tratado como possuindo dois componentes,
um forte componente de simetria octaédrica e um outro componente com menor simetria, que
pode ser considerado através da teoria de perturbação [37, 38, 40]. A partir do tipo de simetria
do campo cristalino, os níveis de energia dos íons impureza podem ser calculados em termos
dos parâmetros de campo cristalino.
Figura 1: Simetria cúbica. Fonte: UC Davis Chemwiki [41].
Os cinco orbitais d (com quatro lóbulos cada) de um átomo livre com simetria esférica
são equivalentes, e seu número é determinado pela quantidade de estados possíveis do elétron
com o número quântico orbital l = 2 (orbitais d), com ml = +2, +1, 0, −1, −2 (orbitais dxy ,
dxz , dyz , dx2 −y2 e dz2 ).
Para a simetria octaédrica, os três primeiros orbitais dxy , dxz e dyz possuem seus lóbulos
apontando para uma direção entre os íons negativamente carregados, e todos estes orbitais serão
afetados da mesma forma pelo campo cristalino. Os demais orbitais dx2 −y2 e dz2 possuem
25
Figura 2: Simetrias (a) tetraédrica e (b) octaédrica. Fonte: wikipedia.org [42] e [43].
lóbulos apontando em direção aos íons negativamente carregados, resultando em uma maior
energia para estes orbitais do que os três anteriores (figura 3).
Figura 3: Orbitais d. Fonte: wikipedia.org [44].
Quando o íon dopante encontra-se envolvido por ligantes em simetria octaédrica, os
cinco orbitais d (que possuem a mesma energia no íon livre - são degenerados) desdobram-se
em dois subníveis: um nível triplamente degenerado ocupado pelos orbitais dxy , dyz e dxz ; e
um nível duplamente degenerado contendo os orbitais dx2 −y2 e dz2 . No caso de três elétrons
(configuração d3 ), apenas os orbitais dxy , dxz e dyz são ocupados em coordenação octaédrica.
O nível inferior ao original por uma quantidade 4Dq é triplamente degenerado e o nível
duplamente degenerado é superior ao original por uma quantidade 6Dq, onde Dq é o parâmetro
26
de campo cristalino, obtido a partir do termo HCF do íon impureza na rede cristalina (equação
3). Este parâmetro descreve a energia do campo cristalino [36, 37] e estes novos conjuntos de
orbitais são identificados agora por diferentes denominações: o nível triplamente degenerado é
conhecido como t2g e o nível duplamente degenerado é o nível eg (figura 4(a)).
No caso de um campo de simetria tetraédrica, onde quatro ligantes ocupam as posições
dos vértices de um tetraedro, os orbitais d se desdobram no mesmo conjunto que o do campo
octaédrico, porém há uma diferença em relação ao desdobramento dos níveis de energia do
caso anterior: agora os orbitais triplamente degenerados t2 encontram-se em uma posição energeticamente desfavorável (pois seu nível de energia localiza-se acima do nível original por
uma quantidade 4Dq) e os orbitais e encontram-se abaixo do nível original por uma quantidade
6Dq, em uma posição considerada energeticamente estável (figura 4(b)).
Figura 4: Desdobramento dos níveis de energia do íon livre na presença de campo cristalino (a)
Simetria octaédrica; (b) Simetria tetraédrica.
A diferença de energia entre os orbitais t2g e eg (ou entre t2 e e) é denominada △ ou
10Dq.
Valores característicos de 10Dq encontram-se na faixa entre 10000 e 20000 cm−1 para
complexos octaédricos de metais de transição do grupo do ferro e aumentam em cerca de 1/3
da metade deste valor para cada série de transição subsequente [38]. O valor de Dq pode
depender de diversos fatores, entre eles o número de elétrons d, o estado de ionização do metal
de transição, a carga e a distância dos ligantes, além da própria natureza dos ligantes.
A intensidade do campo cristalino pode variar com diferentes compostos e é uma característica espectroscópica importante do cristal para determinação do seu espectro de absorção
óptica. Além disso, as distorções (muito comuns) das simetrias octaédrica e tetraédrica levam a
um maior desdobramento dos níveis de energia.
Porém,vale lembrar que Dqtetr = 4/9Dqoct , e além disso a diferença de energia entre
os níveis e e t2 para simetria tetraédrica é menor que a diferença entre os níveis eg e t2g para
simetria octaédrica1 . Na seção 1.4, o parâmetro Dq será discutido com maiores detalhes.
1
O subscrito g dos orbitais com simetria octaédrica indica que o campo cristalino para este orbital possui centro
27
1.4
Teoria de Tanabe-Sugano para sistemas d3 e propriedades do íon Cr3+
O estado dos íons em um cristal depende principalmente de dois fatores: do número de
elétrons presentes no íon e da simetria do campo cristalino no qual o íon encontra-se imerso.
Dada sua configuração eletrônica, podemos derivar os estados de energia fundamental e excitados de determinado íon. A configuração eletrônica para os íons dos metais de transição (grupo
do ferro) é dada por:
[1s2 − 2s2 − 2p6 − 3s2 − 3p6 ] − 3dn − 4s(1ou2)
(7)
onde o orbital d pode acomodar, no máximo, 10 elétrons.
Íons com camadas 3d incompletas possuem um grande número de níveis de energia
entre os quais as transições ópticas tem alguma probabilidade de ocorrer. Como os elétrons
3d opticamente ativos não encontram-se blindados por camadas eletrônicas mais externas, eles
conseguem interagir com os campos elétricos gerados por íons em suas vizinhanças. Por este
motivo, os efeitos de campo cristalino experimentados por estes elétrons são mais fortes dos que
os experimentados por íons de terras-raras. Nesta tese trataremos particularmente do sistema
d3 , no qual se encontra o íon Cr3+ .
A configuração eletrônica do íon Cr3+ é dada por:
1s2 − 2s2 − 2p6 − 3s2 − 3p6 − 3d3
(8)
Numa boa aproximação, o hamiltoniano de um átomo ou íon comuta com o spin eletrônico S e o momento angular total L, assim como também comuta com o momento angular
eletrônico total, J = L + S. Dessa forma, os estados do íon podem ser descritos pelos números
quânticos L, Lz , S, Sz , J e Jz , indicando que eles são auto-estados dos operadores L2 , Lz , S 2 ,
Sz , J 2 e Jz , respectivamente. Desde que camadas preenchidas possuem spin total e momento
angular orbital total iguais a zero, estes números quânticos descrevem a configuração eletrônica
das camadas parcialmente preenchidas, assim como o íon quando considerado como um todo
[45].
Abaixo são enunciadas as Regras de Hund, de acordo com Kittel [46]:
1. O valor máximo do spin total S deve ser compatível com o princípio de exclusão de Pauli;
2. O valor máximo do momento angular orbital L deve ser consistente com o valor S do
spin total;
de simetria. Ele é ausente para os orbitais em simetria tetraédrica porque o tetraedro não possui centro de simetria
[36].
28
3. O valor do momento total J é igual a |L − S| se a camada estiver preenchida a um valor
menor que a metade, e igual a |L + S| se a camada estiver preenchida com mais da
metade do número total de elétrons. Se a camada tiver exatamente metade preenchida,
então L = 0, e consequentemente J = S.
Como um exemplo da aplicação das regras de Hund, vamos considerar o íon Cr3+ ,
que é o dopante das amostras estudadas neste trabalho. O cromo é um metal de transição
do grupo do ferro e seu íon trivalente possui 3 elétrons na última camada (configuração d3 ).
Estes são os elétrons que sofrem os efeitos do campo cristalino. Em simetria octaédrica os três
elétrons ocupam os orbitais t2g , de menor energia. O número quântico orbital para este átomo
∑
é L = | ml | = |(−2) + (−1) + 0| = 3 (estado F ). Com os três elétrons desemparelhados,
o spin total é S = 1/2 + 1/2 + 1/2 = 3/2, e a multiplicidade de spin é igual a 2S + 1 =
2.(3/2) + 1 = 4. Portanto, o termo fundamental do íon Cr3+ livre é o 4 F . O valor de J, que
fornece o acoplamento spin-órbita, pode assumir os valores de J = (L + S) = (3 + 3/2) = 9/2
a J = (L − S) = (3 − 3/2) = 3/2, ou seja, J = 9/2, 7/2, 5/2 e 3/2. Logo, os níveis
multipletos para a configuração d3 são dados por: 4 F9/2 , 4 F7/2 , 4 F5/2 e 4 F3/2 . Como a camada
d está preenchida até menos da metade, de acordo com a terceira regra de Hund o valor do
momento total J para o íon Cr3+ é dado por |L − S| = 3 − 3/2 = 3/2. Este resultado será
utilizado em análises posteriores. Um resumo das principais informações sobre o íon Cr3+ pode
ser visto na Tabela 1.
Tabela 1: Números quânticos, configuração eletrônica e termos do íon Cr3+ .
Configuração eletrônica
Elétrons dn
Número quântico orbital (L)
Número quântico de Spin (S)
Número quântico total (J)
Multiplicidade de Spin (2S + 1)
Termo do estado fundamental
3d3
3
3
3/2
9/2, 7/2, 5/2, 3/2
4
4
F3/2
Quando imerso em um campo cristalino de simetria octaédrica, o estado fundamental do Cr3+ desdobra-se em três estados: 4 A2 (t32g ), fundamental e independente de Dq e nos
estados 4 T2 (t22g eg ) e 4 T1 (t22g eg ), que dependem fortemente da intensidade do campo cristalino, aumentando (em energia) com o aumento de Dq. O primeiro estado excitado do íon livre, 4 P , transforma-se no estado 4 T1 (t2g e2g ), e o segundo estado excitado, 2 G, dedobra-se nos
termos 2 E(t32g ), 2 T1 (t32g ), 2 T2 (t32g ), que possuem fraca dependência com Dq, além do estado
2
A1g (t22g eg ), onde este último depende fortemente de Dq.
Os desdobramentos descritos acima podem ser vistos no diagrama de níveis de energia
de Tanabe-Sugano [34, 35] para sistemas d3 (figura 5). Tais diagramas mostram os desdobra-
29
mentos e a dependência dos termos de energia do íon livre na presença do campo cristalino, as
posições dos níveis e as variações em energia em termos da intensidade do campo cristalino. No
eixo vertical temos os termos de energia do íon livre e no eixo horizontal temos a intensidade
do campo cristalino.
O diagrama para uma configuração dn em coordenação octaédrica é análogo ao diagrama
d10−n em coordenação tetraédrica [34, 35, 36, 37, 38]. Os símbolos que denotam os estados
são utilizados para classificá-los de acordo com a simetria das funções de onda em um campo
cristalino octaédrico, e são obtidos da teoria de grupos [36, 37, 38].
As transições do estado fundamental para estados excitados permitidas por spin possuem
estados inicial e final com mesma multiplicidade de spin. Tais transições geram bandas intensas
nos espectros ópticos. Por outro lado, as transições proibidas por spin ocorrem entre estados
com diferentes multiplicidades, e são caracterizadas por bandas fracas nos espectros.
O número de transições entre níveis originados de um termo na presença do campo cristalino (com mesma multiplicidade e portanto gerando transições permitidas por spin) determina
o número de bandas no espectro de absorção óptica. Os estados F (caso do íon Cr3+ ) dão
origem a duas transições (portanto duas bandas no espectro) permitidas por spin para simetria
octaédrica: 4 A2 →4 T2 e 4 A2 →4 T1 .
Os termos de energia para as configurações d3 foram derivados por Racah em 1942, e
por este motivo tais parâmetros são conhecidos como parâmetros de Racah [34, 35, 38, 47]. Na
Tabela 2 são listados os termos de energia para a configuração d3 [37, 38] e os seus respectivos
desdobramentos para campo cristalino de simetria octaédrica. Como podemos ver das equações,
todas elas possuem a mesma dependência do parâmetro A, e podemos desprezá-lo na realização
de cálculos práticos, de forma que ele não contribui para a separação dos termos de energia. Já
os valores de B e C podem ser obtidos de forma indireta através de medidas ópticas, e fornecem
um valor para a intensidade da repulsão intereletrônica. Os valores empíricos dos parâmetros
B e C, assim como o de Dq, dependem fortemente do íon e do meio ao qual ele é inserido.
Tabela 2: Termos de energia para a configuração d3 em termos dos parâmetros de Racah A, B
e C e seus desdobramentos em campo octaédrico, de acordo com Henderson e Imbusch [37].
Termo de energia
E(4 F ) = 3A − 15B
E(4 P ) = 3A
E(2 G) = 3A − 11B + 3C
E(2 F ) = 3A + 9B + 3C
Desdobramento em campo octaédrico
4
A2 +4 T1 +4 T2
4
T1
2
2
A1 + E +2 T1 +2 T2
2
A2 +2 T1 +2 T2
Para elétrons d é esperado que a razão entre os valores dos parâmetros C e B seja em
torno de 4,0 a 4,5, e que seja independente do número atômico e da quantidade de elétrons da
última camada [37, 38]. Além disso, valores típicos da razão Dq/B encontram-se na faixa entre
30
Figura 5: Diagrama de níveis de energia de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d3 .
O eixo horizontal está em termos de ∆/B, onde ∆ = 10Dq e B é o parâmetro de Racah. O
eixo vertical está em termos de E/B, onde E é a energia da transição.
1,5 e 3,0 (ou ∆/B entre 15 e 30). Porém, quando esta razão possui um valor até em torno de 2,3
(ou ∆/B em torno de 23), o estado 4 T2 é o primeiro estado excitado; já para valores maiores do
que esta razão, observa-se que o primeiro estado excitado passa a ser o 2 E. A razão Dq/B em
torno de 2,3 (ou ∆/B em torno de 23) é útil para distinguir íons Cr3+ localizados em campos
fracos, onde o estado 4 T2 é o primeiro nível excitado, dos íons Cr3+ em campos fortes, onde o
nível 2 E é o nível excitado mais inferior.
Os valores de B e C para íons em cristais são sempre menores do que os valores obtidos
para o íon livre. Enquanto que para o íon livre os valores de B e C dão a intensidade da repulsão
intereletrônica, em cristais estes parâmetros representam uma medida da covalência da ligação
entre o íon impureza e os ligantes. Quanto menor o valor do parâmetro B em relação ao valor
para o íon livre, mais covalente é o caráter desta ligação. Portanto, o parâmetro de Racah B tem
o seu valor diminuído em relação ao íon livre quando o íon de metal de transição é inserido em
um cristal. Porém, a razão C/B é aproximadamente constante.
Empiricamente, para um dado íon de metal de transição a covalência da ligação depende
dos ligantes, de forma que os valores de B para o íon livre podem variar de acordo com a
31
seguinte ordem [36] (série nefeulaxética2 ):
F < O2− < Cl− < Br− < S 2− < I − < Se2−
(9)
Já o parâmetro Dq varia com a rede onde o íon Cr3+ encontra-se imerso, com a ordem
de Dq dada por [37]:
I − < Br− < Cl− < F − < H2 O < O2− < S 2−
(10)
As séries acima podem ser guias qualitativos da natureza dos parâmetros, mas devem
ser usadas cautelosamente, pois em algumas situações físicas a ordem esperada pode não ser
aquela observada.
Os valores do parâmetro de campo cristalino Dq e dos parâmetros de Racah B e C para
o íon Cr3+ podem ser obtidos através das energias dos estados 4 T2 e 4 T1 em relação ao estado
4
A2 por [37, 38]:
E(4 T2 ) = 10Dq
(11)
(∆E/Dq)2 − 10(∆E/Dq)
B=
.Dq
15(∆E/Dq − 8)
(12)
onde as energias mencionadas acima são determinadas através de dados de espectroscopia de absorção ou excitação, e o valor ∆E é a diferença entre a energia dos níveis 4 T1 e
4
T2 . A determinação de C requer o valor em energia do nível 2 E (E(2 E)). Para os intervalos
1, 5 < Dq/B < 3, 5 e 3, 0 < C/B < 5, 0, o valor de C pode ser calculado como sendo
aproximadamente igual a [37]:
C
B
E(2 E)
≃ 3, 05 + 7, 90 − 1, 80
B
B
Dq
(13)
O valor de Dq/B onde ocorre o cruzamento dos níveis 2 E e 4 T2 depende levemente do
valor do parâmetro C [37], embora esta dependência seja menos significativa do que a dependência entre Dq e B.
Podemos também estimar as energias das transições 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) e 4 A2 (4 F ) →
2
T1 (2 G) através das seguintes equações [36, 38]:
E(4 T1 (4 P )) = E(4 T1 (4 F ) +
2
√
(9B − 10Dq)2 + 144B 2
Palavra de origem grega que significa ”expansão da nuvem” [48].
(14)
32
E(2 T1 (2 G)) = 9B + 3C −
9B 2
9B 2
12B 2
−
−
10Dq + 6B 10Dq 20Dq + 4B
(15)
A diminuição de simetria do campo cristalino leva a desdobramentos dos níveis de energia, o que consequentemente acarreta o aparecimento de bandas adicionais ou o alargamento
não homogêneo das bandas nos espectros ópticos. Ao mesmo tempo, as bandas de absorção
causadas pela redução da simetria podem ser mais intensas quando a nova transição é permitida, sobrepondo-se à banda original e "escondendo"aquela banda. Porém, se o desdobramento
é pequeno, então as orientações intermediárias das duas bandas podem sobrepor-se e observamos um deslocamento da banda de absorção, que é na verdade a superposição de duas bandas
mudando em intensidade relativa, mas não em posição.
Além destes aspectos, o sistema ao qual o íon encontra-se inserido exerce uma forte
influência nas propriedades espectroscópicas do sistema em estudo. Quando um sistema físico
vai para um estado excitado, a mudança na distribuição eletrônica gera uma reorganização dos
íons ligantes, pois estes sofrem uma variação devido à mudança na densidade de carga dos
elétrons da última camada do íon impureza. Assim, após a excitação, o sistema perde uma
quantidade de energia igual a S~ω, onde S é um número e ~ω é a distância (em energia) entre
dois níveis vibracionais.
Figura 6: Diagrama de coordenadas configuracionais, mostrando parábolas representando os
níveis de energia fundamental (a) e excitado (b) e seus respectivos estados vibracionais (linhas
pontilhadas). O eixo horizontal está em termos das coordenadas configuracionais Q, onde Q0 é
o valor de equilíbrio.
33
O íon impureza, inicialmente no estado vibracional mais baixo do estado eletrônico fundamental, absorve um fóton. Este fóton absorvido leva a impureza para um estado vibracional
superior dentro de um estado eletrônico excitado (dependendo da energia do fóton absorvido),
de acordo com o ponto 1 na figura 6. Porém, esta situação é instável. Então o íon decai não
radiativamente para um estado eletrônico vibracional inferior ainda dentro do estado eletrônico
excitado (ponto 2 na figura 6). A partir daí o íon decai para o estado fundamental, emitindo
luz (ponto 3 na mesma figura). A diferença em energia entre o estado vibracional para o qual o
íon é excitado e o estado vibracional fundamental do estado eletrônico excitado é um múltiplo
da energia vibracional mínima ~ω, onde o múltiplo inteiro é a constante adimensional S. As
transições observadas nos espectros ópticos são denominadas transições vibrônicas, ou seja, são
transições de natureza eletrônica assistidas por fônons.
O parâmetro S dá uma ideia da intensidade da interação entre o elétron e a rede e é conhecido como parâmetro de Huang-Rhys [37, 38, 49]. Se S < 1, o acoplamento é considerado
fraco; se 1 < S < 5, estamos num regime de acoplamento intermediário e para S > 5 o acoplamento é considerado forte [49]. Além disso, este fator pode ser determinante para atribuição
do primeiro estado excitado do sistema. Se o acoplamento elétron-rede é fraco, então o estado
emissor será o 2 E(2 G); por outro lado, se o acoplamento é de intermediário a forte, o primeiro
estado excitado e responsável pela emissão será o 4 T2 (4 F ).
2 ESPECTROSCOPIA DE MATERIAIS DOPADOS COM METAIS DE TRANSIÇÃO
2.1
Introdução
Este capítulo é dedicado à teoria da espectroscopia de sistemas dopados com metais de
transição, em especial àqueles dopados com cromo trivalente. Inicialmente teremos uma visão
geral da teoria da espectroscopia em sólidos e as suas diversas modalidades. A seguir, serão
apresentados alguns dos mecanismos de interação da luz com a matéria, como a absorção e
luminescência. Na seção seguinte, falamos dos diversos tipos de luminescência, com ênfase na
fotoluminescência. Abordaremos as transições radiativas e não radiativas, eficiência quântica,
dependência da luminescência com a temperatura e excitação. Por fim, é apresentada uma visão
geral da espectroscopia em sistemas dopados com Cr3+ , e falaremos brevemente das transições
vibracionais em sistemas octaédricos.
A espectroscopia é o ramo da Física que trata do estudo da radiação absorvida, refletida,
emitida ou espalhada por uma substância. Ela se subdivide em diversas áreas, que dependem do
tipo de radiação utilizada, e do estado da matéria em estudo. Contudo, os diferentes ramos desta
técnica se baseiam em fenômenos físicos simples em uma faixa delimitada de frequências e sob
condições específicas. A perturbação que dá origem às transições ópticas nos centros atômicos
é a interação entre o centro óptico absorvedor e a radiação eletromagnética incidente [37].
A espectroscopia de materiais sólidos pode ser considerada uma das técnicas mais completas e diretas para obtenção de informações sobre as propriedades dos átomos em compostos,
ordenados ou não. Com a espectroscopia óptica é possível identificar os centros ópticos ativos
e também a estrutura cristalográfica nas vizinhanças desses centros.
A espectroscopia de sólidos surgiu como consequência da descoberta de novos fenômenos e o desenvolvimento das teorias de bandas, campo cristalino e orbital molecular. Diferentemente de líquidos e gases, os sistemas sólidos constituem-se de unidades periodicamente
arranjadas de forma ordenada (cristais) ou desordenada (vidros). Este aspecto confere características peculiares às técnicas espectroscópicas utilizadas para a análise de sólidos, e é conhecida
como a espectroscopia de estado sólido [50].
O espectro eletromagnético é dividido em sete regiões (em ordem crescente de energia):
ondas de rádio, microondas, infravermelho, visível, ultravioleta, raios-X e raios-gama (figura
7).
Na Tabela 3 são apresentadas as principais técnicas espectroscópicas usadas atualmente
em função da fonte de excitação e correspondente faixa de energia no espectro eletromagnético.
São elas: AEFS, do inglês Absorption Edge Fine Structure; EXAFS, do inglês, Extended Xray Absorption Fine Structure; XRF, do inglês, X-Ray Fluorescence; EPR, do inglês Electron
35
Figura 7: O espectro eletromagnético. Adaptado de wikipedia.org [51].
Paramagnetic Resonance; NMR, do inglês Nuclear Magnetic Resonance. Detalhes sobre essas
técnicas podem ser encontrados nas referências [36] e [50].
Tabela 3: Técnicas espectroscópicas mais conhecidas com suas respectivas fontes de excitação
e faixas de energia.
Fonte de excitação
Núcleo atômico
Elétrons internos
Elétrons externos
Vibrações
moleculares
Rotações moleculares
Spin do elétron
Spin Nuclear
Tipo de Espectroscopia Faixa de energia usada
Mössbauer
Raios-gama
AEFS, EXAFS, XRF
Raios-X
Óptica
Ultravioleta-visível
Raman,
Ultravioleta-visívelInfravermelho
Infravermelho próximo
Infravermelho
Infravermelho
EPR
Microondas
NMR
Microondas
Nesta tese trabalhamos particularmente com a espectroscopia óptica, que estuda o comportamento das transições de elétrons de valência que se encontram na região ultravioletavisível do espectro eletromagnético. Os elétrons de valência podem ser excitados com radiação
na faixa de comprimentos de onda compreendidos entre 200 a 3000 nm [50]. Esta faixa de comprimentos de onda é conhecida como óptica e dá origem à espectroscopia óptica. As transições
ópticas dos elétrons de valência são responsáveis por um grande número de propriedades físicas
e químicas dos materiais.
A espectroscopia óptica é responsável pelo estudo das radiações emitidas por um material em função da frequência e intensidade do feixe incidente neste material, e também é capaz
de prover informações sobre centros emissores e absorvedores de uma determinada estrutura.
Na Tabela 4 vemos as faixas espectrais correspondentes às diversas cores do espectro visível.
36
Tabela 4: Faixas em energia e comprimentos de onda aproximados do espectro visível, segundo
Jaque [50].
Cor
Comprimento Frequência Energia
de onda (nm) (X1014 Hz)
(eV)
Violeta
390-455
7,69-6,59 3,18-2,73
Azul
455-492
6,59-6,10 2,73-2,52
Verde
492-577
6,10-5,20 2,52-2,15
Amarelo
577-597
5,20-5,03 2,15-2,08
Laranja
597-622
5,03-4,82 2,08-1,99
Vermelho
622-780
4,82-3,84 1,99-1,59
2.2
Regras de seleção para as transições ópticas
Transições ópticas são governadas por diversas regras de seleção. Tais regras comparam
as características dos estados eletrônicos pelo número quântico orbital dos elétrons, pelo seu
spin ou pelo estado orbital do íon no quando imerso no cristal. Dependendo do tipo de simetria
cristalina ao qual o íon encontra-se imerso, tais regras podem ser enfraquecidas. Abaixo são
relacionadas as regras de seleção mais importante no que se refere a transições ópticas [36, 52].
• Regra de seleção de paridade (Regra de Laporte): Transições entre estados de mesma
paridade são proibidas e transições entre estados de paridades opostas são permitidas.
Isto corresponde à regra de seleção onde transições são permitidas se ∆l = ±1, onde l
é o número quântico orbital. No caso dos orbitais d (l = 2) a função de onda é sempre
par, independente da quantidade de elétrons d. Porém, esta regra de seleção pode ser
enfraquecida em consequência de diversos fatores, tais como a ausência de centros de
simetria no sítio onde o íon encontra-se inserido, sobreposição das funções de onda dos
orbitais d do íon impureza com os orbitais p dos íons ligantes (que possuem paridade
ímpar) e interação entre as funções de onda d e funções de onda vibracionais de paridade
ímpar.
• Regra de seleção por multiplicidade de spin: O spin do íon no campo cristalino possui
o mesmo valor que o do íon live, o mesmo ocorrendo para sua multiplicidade (2S + 1).
Logo, a regra de seleção por multiplicidade de spin é a mesma, estando o íon livre ou
em um campo cristalino. Esta regra diz que transições são permitidas entre estados com
mesma multiplicidade de spin (∆S = 0), enquanto transições entre estados de diferentes
multiplicidade são proibidas. Em espectros ópticos transições proibidas por esta regra podem ocorrer, entretanto elas são de baixa intensidade, gerando fracas linhas nos espectros
ópticos.
• Regra de seleção do número de elétrons envolvidos na transição (configuração eletrôni-
37
ca): transições envolvendo apenas um elétron são permitidas, enquanto transições eletrônicas envolvendo mais de um elétron são proibidas. A banda espectral observada para
uma transição permitida por esta regra é uma banda larga e intensa, enquanto transições
que violam esta regra geram bandas fracas e estreitas nos espectros ópticos.
• Regra de seleção por simetria: Os termos de energia do íon livre quando quando imersos
em um campo cristalino sofrem desdobramentos dependendo da simetria deste campo.
As transições ópticas são representadas por operadores podem então ser descritos nos
termos de representação irredutível. Se o produto entre a representação do estado inicial
e a representação do operador transição contém a representação do estado final, então a
transição é permitida; caso contrário, a transição é proibida.
2.3
Espectroscopia de absorção
Quando o comprimento de onda de uma fonte de luz monocromática que atravessa um
cristal corresponde à diferença entre os níveis de energia de um íon imerso neste cristal, pode
ocorrer absorção de luz, resultando no aparecimento de bandas de absorção no espectro óptico
do cristal.
Estes níveis de energia são os níveis do íon que se desdobram pela presença do campo
cristalino. A diferença de energia é a separação entre o nível de estado fundamental Egr e um
dos níveis dos estados excitados Eexc . A condição de absorção é satisfeita quando:
hν = Eexc − Egr
(16)
onde ν é a frequência da radiação incidente.
Para analisar com mais clareza o processo de absorção, considere um simples sistema
quântico com diversos níveis de energia onde o primeiro nível é o estado fundamental e os demais são estados excitados. Quando o sistema absorve radiação que corresponde à diferença em
energia entre os dois estados, este é promovido para um estado excitado (figura 8(a)), e obtemos
o espectro de absorção de uma linha, em um comprimento de onda bem definido. Entretanto,
devido a diversos mecanismos, o espectro de absorção no sólido não consiste de apenas uma
linha bem definida, mas sim de uma larga banda, devido principalmente a mecanismos de acoplamento entre transições eletrônicas e fônons (vibrações) na rede hospedeira [11, 12, 37, 50].
Na espectroscopia de absorção óptica, a radiação eletromagnética nas faixas do ultravioleta próximo, vísivel ou infravermelho próximo é utilizada para excitar as transições entre
diferentes estados eletrônicos. Os resultados são apresentados como gráficos da intensidade da
radição absorvida em função do comprimento de onda (λ) da radiação incidente.
38
Figura 8: Esquema da transição entre dois estados. (a) Absorção de luz, levando o sistema para
um estado excitado; e (b) Decaimento para o estado fundamental, não radiativamente (setas
pontilhadas) e radiativamente, por emissão de luz (seta cheia).
Os íons de metais de transição possuem a propriedade de alguns de seus elétrons ocuparem uma camada incompleta. Esta configuração pode possuir vários estados de energia muito
próximos e a diferença em energia entre o estado fundamental e alguns estados excitados equivale à energia de fótons pouco energéticos, resultando em absorção e emissão na região do
visível.
2.4
Luminescência e excitação
Considere o sistema de níveis de energia descrito na seção anterior (figura 8). Se este
sistema está no estado excitado através dos mecanismos descritos anteriormente, ele pode decair para o estado fundamental radiativa e não radiativamente. Se o sistema retorna ao estado
fundamental de forma radiativa, ele emite radiação. Este processo de emissão de radiação por
um material é conhecido como luminescência.
A técnica de espectroscopia de luminescência é uma poderosa ferramenta que pode ser
utilizada para obtenção de informações sobre um sistema físico em um determinado estado
eletrônico excitado [53]. Essas informações vão da estrutura dos níveis de energia até as características geométricas do meio em torno do centro óptico.
A luminescência de sistemas moleculares difere da observada para sistemas atômicos.
No caso da emissão atômica, os comprimentos de onda de excitação e emissão são iguais.
Entretanto, para sistemas moleculares a excitação normalmente resulta em uma emissão em
maior comprimento de onda (ou seja, em menor energia) que a da luz incidente [53], devido
principalmente à perda de energia por vibrações da rede.
A ocorrência de luminescência em sistemas excitados pode ser obtida através dos mais
diversos mecanismos (Tabela 5). Nesta tese tratatemos particularmente dos aspectos da fotoluminescência, que ocorre quando um material emite radiação ao ser excitado por luz.
O fenônemo da fotoluminescência em um material ocorre quando a radiação de excitação com um comprimento de onda fixo atinge a amostra, e a luz emitida pela amostra é medida
39
Tabela 5: Diferentes formas de luminescência em materiais a partir das suas fontes de excitação
[50].
Tipo
Fotoluminescência
Catodoluminescência
Radioluminescência
Termoluminescência
Eletroluminescência
Triboluminescência
Sonoluminescência
Quimiluminescência
Bioluminescência
Fonte de excitação
Luz
Feixe de elétrons
Raios-X, alfa, beta ou gama
Aquecimento
Campos elétricos
Energia mecânica
Ondas sonoras em líquidos
Reações químicas
Reações químicas em organismos
em intervalo de comprimentos de onda. O comprimento de onda de excitação é normalmente
fixado em um valor onde a amostra apresenta uma absorção significativa.
Considere um sistema no estado A que ao absorver luz atinge um estado excitado A∗ .
Se houver apenas uma forma de decaimento (radiativo) que leve o sistema ao estado original
podemos dizer que ele obedece a seguinte equação [53]:
A + hν −→ A∗
(17)
Este é um processo de primeira ordem cuja taxa pode ser dada por:
−
d[A∗ ]
= kR [A∗ ]
dt
(18)
onde kR é a constante de decaimento. O inverso deste valor é conhecido como tempo de
vida da luminescência τR . Integrando a equação acima, obtemos:
[A∗ ] = [A∗ ]0 exp(−t/τR )
(19)
Experimentalmente, as medidas de tempo de vida podem ser realizadas com uma fonte
de luz pulsada, ou com luz contínua modulada em amplitude. A luz pulsada leva o sistema para
um estado excitado, seguido pela emissão de luz por A∗ , com um perfil temporal de acordo com
a equação acima.
A taxa de decaimento total é obtida pela combinação do decaimento de origem radiativa
com uma parcela de origem não radiativa, que considera as vibrações da rede cristalina. O
tempo de decaimento total τ pode então ser escrita como [1]:
40
1
1
1
=
+
τ
τR τN R
(20)
onde τR é o tempo que representa a parcela radiativa do decaimento, e τN R é o tempo de
decaimento não radiativo.
Em geral, o termo não radiativo decresce com a diminuição da temperatura, de forma
que a medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto, o decaimento para o estado
fundamental se torna puramente radiativo.
A luminescência normalmente se refere à emissão de luz por um sistema associado com
uma transição radiativa de um estado eletrônico excitado que possui a mesma multiplicidade
de spin que o estado eletrônico fundamental, com tempos de vida da ordem de microssegundos. Contudo, esta regra de seleção pode ser relaxada através de outros mecanismos, como
acoplamento spin-órbita, por exemplo [53]. Como as transições proibidas por spin tem menor
probabilidade de acontecer, quando elas existem ocorrem de forma mais lenta que as transições
permitidas, com tempos de vida que podem variar de microssegundos a alguns segundos.
Numa primeira aproximação, o rendimento quântico da luminescência (η) pode ser obtido pela razão entre a quantidade de fótons emitidos (ou seja, a emissão da amostra) em função
da quantidade de fótons absorvidos pela amostra [53] e está diretamente relacionada ao tempo
de vida. Teoricamente o valor máximo a ser observado para um sistema perfeito seria que o
valor de sua eficiência quântica fosse igual a unidade. Porém, na prática isso não ocorre. Uma
eficiência quântica menor do que a unidade indica que uma fração da energia absorvida pelo
sistema é perdida por processos não radiativos.
Também podemos expressar matematicamente a eficiência quântica ηr de um sistema
em termos dos tempos de vida total e puramente radiativo como [53]:
ηr =
τ
τR
(21)
onde τ e τR são os mesmos da equação 20.
Com a diminuição da temperatura, as transições não radiativas tendem a se reduzir.
Logo, uma forma alternativa de se calcular a eficiência quântica da luminescência é dada por:
η=
τRT
τLT
(22)
onde τRT é o tempo de vida do sistema obtido na temperatura ambiente e τLT é o tempo
de vida de uma transição no sistema a temperaturas muito baixas (da ordem de 4 K).
Devido à sensibilidade dos íons de metais de transição a variações da rede cristalina, as
transições ópticas são influenciadas, em maior ou menor grau, pelas vibrações da rede. Este
41
comportamento leva ao alargamento das transições ópticas e à ocorrência de processos de relaxação não-radiativos dos estados excitados. Tais processos também podem causar a redução da
eficiência da luminescência [40].
Os espectros de luminescência em algumas situações são de difícil interpretação. Os
principais motivos dessa dificuldade são transições com baixa probabilidade de ocorrência, que
dão lugar a bandas fracas, e a existência de impurezas espúrias, que podem ocultar as bandas do
íon estudado e também transições originadas de diferentes centros luminescentes, que podem
se sobrepor no espectro. Medidas resolvidas no tempo podem esclarecer os resultados obtidos,
considerando o fato de que transições com diferentes tempos de vida sugerem fortemente a
existência de diferentes centros luminescentes.
Tal comportamento ocorre porque a luminescência de um íon de metal de transição
normalmente origina-se de um único estado excitado, e todas as transições originadas deste
estado possuem o mesmo tempo de vida. Logo, tempos de vida distintos indicam diferentes
estados excitados, que caracterizam distintos centros luminescentes [54].
Se o espectro de luminescência apresenta uma sobreposição de bandas oriundas de diferentes centros luminescentes, podemos determinar a intensidade da emissão luminescente de
cada um desses centros em função do comprimento de onda da luz incidente, através da técnica
de espectroscopia de excitação. Esta técnica tem uma vantagem em relação à espectroscopia de
absorção, pois é possível obter o espectro de um centro luminescente em particular, mesmo com
a presença de outros centros no sistema. Já com a técnica de absorção, obtemos um espectro que
contém as contribuições de todos os centros ópticos presentes na amostra. A excitação também
é capaz de detectar a ocorrência de transferência de energia entre os centros opticamente ativos
[1, 54].
O espectro de excitação é obtido variando o comprimento de onda da luz incidente, e
mantendo-se o comprimento de onda de emissão fixo, normalmente no comprimento de onda
do baricentro da banda de luminescência da amostra. Contudo, este procedimento pode ser
feito apenas se sabemos que existe apenas um único centro óptico presente na amostra. Se
existirem dois ou mais centros ópticos, devemos repetir este procedimento nas regiões mais
próximas às extremidades da banda de luminescência. Os espectros obtidos são gráficos da
intensidade da luminescência de um centro luminescente em função do comprimento de onda
da radiação incidente (energia de excitação) no material. Emissões intensas de um centro de
luminescência excitado por um comprimento de onda em particular indicam que a luminescência é especialmente favorecida quando a amostra é excitada. É importante destacar, contudo,
que a espectroscopia de excitação pode ser empregada apenas se o centro a ser analisado emite
luminescência.
As técnicas de excitação e absorção podem ser consideradas como complementares.
Entretanto, existem algumas vantagens ao se utilizar a espectroscopia de excitação, como, por
42
exemplo, maior sensibilidade e facilidade na obtenção de informações sobre centros luminescentes em particular e processos de estados excitados como transferência de energia [53].
Quando um íon opticamente ativo encontra-se em um estado excitado, ambos os processos de transições radiadivas e não radiativas são prováveis de ocorrer. Em uma transição não
radiativa de dois níveis, a energia pode ser emitida em forma de fônons (modos de vibração da
rede cristalina), tantos quantos forem necessários para levar o íon para o estado de mais baixa
energia. Este processo envolve uma relaxação entre dois estados eletrônicos muito próximos
|b⟩ e |a⟩ cuja separação em energia encontra-se dentro da faixa das energias dos fônons da rede.
A transição do estado |b⟩ para o |a⟩ libera um fônon, cuja energia é dada por ~ωk = Eb − Ea .
Quanto maior for o número de fônons envolvidos na transição, menor será a probabilidade de ocorrência de transições não-radiativas [40]. Dessa forma, a probabilidade de um
decaimento não-radiativo ocorrer diminui gradativamente com o aumento da separação entre os
níveis envolvidos.
Entretanto, a probabilidade de uma transição radiativa tende a aumentar com o aumento
da separação entre os níveis de energia. Desta forma, quando um íon encontra-se em um estado
excitado com energia um pouco acima do estado fundamental, este tem maior probabilidade de
decair não radiativamente, enquanto que se a separação entre as energias aumenta, a transição
radiativa é a mais provável de acontecer.
As transições não radiativas podem introduzir mecanismos de perda indesejáveis em
materiais com aplicações para fabricação de lasers e outros dispositivos, pelo simples fato de
que essas transições podem competir com as transições radiativas [38]. Porém, na temperatura ambiente, a relaxação não radiativa pode ser considerada uma regra, seguindo as emissões
ópticas. Em situações favoráveis, a observação da luminescência com redução da intensidade
pode fornecer informações detalhadas sobre os processos não radiativos.
É importante destacar que, apesar da desvantagem de existir uma competição entre as
transições radiativas e não radiativas, as transições eletrônicas em cristais sempre são assistidas por fônons, por isso são chamadas transições vibrônicas, ou transições elétron-fônon, como
mencionado no capítulo anterior. Ou seja, as transições só são possíveis porque os íons excitados decaem não radiativamente para estados intermediários meta-estáveis, a partir dos quais
decaem radiativamente, emitindo luz.
2.5
Espectroscopia em sistemas com Cr3+
O comportamento geral dos espectros de absorção e de excitação de materiais dopados
com Cr3+ em sítios de simetria octaédrica caracteriza-se pela presença de duas bandas intensas
e largas na região visível do espectro eletromagnético. Tais bandas surgem das transições entre
os termos do nível 4 F do íon livre que se desdobram com o campo cristalino (figura 5): são as
43
transições 4 A2 (t32g ) →4 T2 (t22g eg ) e 4 A2 (t32g ) →4 T1 (t22g eg ). Além dessas, existe uma terceira
transição que dá origem a uma banda na região do ultravioleta, 4 A2 (t32g ) →4 T1 (4 P )(t2g e2g ),
porém menos intensa, pois corresponde a uma transição de dois elétrons, e de difícil observação,
pela grande diferença em energia entre os dois níveis em questão.
Todas as transições mencionadas acima ocorrem entre estados com a mesma multiplicidade de spin, logo são permitidas por spin e apresentam forte intensidade (com exceção da
transição 4 A2 (t32g ) →4 T1 (4 P )(t2g e2g )). Porém o espectro também pode apresentar uma série
de linhas fracas originadas de transições entre estados de diferentes multiplicidades (como a
transição 4 A2 (t32g ) →2 E(t32g )), proibidas por spin.
Pelo fato de encontrarem-se muito próximos (figura 9), a relaxação não radiativa entre os
níveis 4 T2 e 2 E é bem rápida em todos os sistemas que contém o Cr3+ . Dessa forma, a população
do íon nestes níveis termaliza em um intervalo de tempo mais curto que o tempo de decaimento
para o estado fundamental. Para íons imersos em campo cristalino intenso (Dq/B > 2, 3),
apenas o nível 2 E pode ser capaz de manter uma população em equilíbrio a baixas temperaturas
e a luminescência ocorre apenas deste nível. Com o aumento da temperatura, o nível 4 T2 se
torna crescentemente populado e então a luminescência também pode ocorrer deste nível.
Figura 9: Diagrama de Tanabe-Sugano simplificado para a configuração d3 , mostrando apenas
o estado fundamental e os dois primeiros níveis excitados. O eixo horizontal está em termos de
∆/B, onde ∆ = 10Dq e B é o parâmetro de Racah. O eixo vertical está em termos de E/B,
onde E é a energia da transição. A linha pontilhada marca o cruzamento dos dois primeiros
níveis excitados e depende do parâmetro de Racah C.
As bandas de absorção largas e intensas na região do visível dão origem às cores características dos compostos com Cr3+ . Por sua vez, as bandas de luminescência podem ser estreitas
ou largas, com alta eficiência quântica, de forma que traços de Cr3+ podem ser facilmente detectados e identificados em diversos sólidos.
A baixas temperaturas, há uma tendência de não ocorrer emissão do estado 4 T2 [37].
44
Os íons que foram excitados opticamente para este estado tendem a decair para o estado 2 E de
forma não radiativa, e decair para o estado fundamental a partir daí. Devido ao rápido decaimento entre os estados 4 T2 e 2 E, ocorre uma termalização dos íons excitados entre os vários
níveis eletrônicos e vibracionais dos estados mencionados. Se a temperatura é alta o suficiente
(ambiente) isso leva a um equilíbrio populacional do estado 4 T2 de forma que o decaimento
radiativo possa ocorrer diretamente a partir deste estado.
O espectro de absorção do íon Cr3+ é constituído de duas largas bandas parcialmente
sobrepostas que varrem grande parte da região visível do espectro eletromagnético. Transições
proibidas por multiplicidade de spin podem se tornar permitidas via interação spin-órbita e
aparecem neste espectro como bandas fracas e estreitas, difíceis de serem identificadas. As energias dos baricentros das bandas largas dependem fortemente do parâmetro de campo cristalino
Dq, enquanto as bandas estreitas e fracas, por sofrerem pouca influência do campo cristalino,
permanecem em posições fixas de energia.
Assim como na absorção, o espectro de emissão do Cr3+ em coordenação octaédrica
também depende fortemente do parâmetro de campo cristalino, já que as emissões ópticas podem se originar dos estados 2 E ou 4 T2 . O cruzamento entre os níveis 2 E e 4 T2 (figura 9)
próximo à região Dq/B ≃ 2, 3 (ou ∆/B ≃ 23, 0 na figura 9) é útil para caracterizar os complexos emissores de acordo com a intensidade de Dq. Valores de Dq/B abaixo de 2,3 caracterizam
complexos de campos fracos, que geram uma larga banda de luminescência atribuída à transição 4 T2 →4 A2 com tempos de vida da ordem de microssegundos. Já campos que possuem essa
relação com valores maiores que 2,3 geram uma banda fraca e estreita correspondente à transição 2 E →4 A2 com tempo de vida radiativo da ordem de milisegundos. O valor da razão Dq/B
depende da razão C/B [38], porém a obtenção desses parâmetros depende da localização do
baricentro das bandas de absorção.
2.6
Transições vibracionais do complexo octaédrico [CrF6 ]3−
Um centro óptico, ao absorver a luz incidente, interfere no movimento vibracional dos
íons vizinhos. Ao mesmo tempo, essas vibrações causam efeitos consideráveis nas propriedades
deste centro, com reflexo nos espectros ópticos. Como os elétrons da camada 3d encontram-se
nas camadas mais externas dos íons, então as propriedades espectroscópicas dos íons Cr3+ são
fortemente influenciadas pela dinâmica do sistema no qual este íon está inserido.
Um parte da radiação absorvida por tais centros é convertida em energia vibracional,
e não é contabilizada na energia emitida pelo sistema após a absorção, o que explica a menor
energia (e o aumento no comprimento de onda) da radiação emitida por estes centros.
O sistema cristalino em estudo é constituído por um complexo de simetria octaédrica
onde o íon central (cátion) encontra-se envolvido por seis ânions equidistantes ao longo das
45
direções ±x, ±y e ±z [37]. A interação do íon central com os ligantes é representada pelas
funções de onda do cátion impureza interagindo com as funções de onda dos ânions ligantes.
No complexo octaédrico [CrF6 ]3− as funções de onda do íon impureza Cr3+ tendem a se
sobrepor às funções de onda dos seis ânions F − que são seus vizinhos mais próximos. A sobreposição dá origem à função de onda que forma o orbital molecular para o complexo octaédrico
[CrF6 ]3− . Este orbital molecular é constituído pelos orbitais atômicos 3d(t2g , eg ), 4s(a1g ) e
4p(t1u ) pertencentes ao metal de transição Cr3+ e pelos orbitais ligantes F − , 2pσ (a1g , t1u , eg ) e
2pπ (t1u , t2g , t2u , t1g ) [12, 52]. Na teoria de grupo, estes orbitais são representados pela notação:
Γvib = a1g + eg + t2g + 2t1u + t2u
(23)
Os modos de vibração possíveis para o sistema em estudo são mostrados na figura 10 e
são descritos resumidamente a seguir:
Figura 10: Modos de vibração do complexo octaédrico [CrF6 ]3− .
Os modos t2g (π) surgem da torção dos íons F − localizados no plano xy em relação ao
centro do octaedro; os modos eg (σ) se originam a partir do estiramento ou compressão dos íons
F − nos vértices inferior e superior do octaedro; os modos a1g (σ) são causados pelo estiramento
simétrico dos íons F − no plano xy do octaedro; já os modos t1u (σ) surgem do estiramento
e compressão assimétricos dos íons ligantes no plano xy do octaedro, e finalmente os modos
t2u (π) e t1u (π) originam-se dos modos de torção simétrico e assimétrico, respectivamente, dos
íons ligantes na direção perpendicular ao plano xy do octaedro.
Como podemos ver, para este complexo temos dois tipos de orbitais moleculares: os
orbitais σ, e os orbitais π. Os modos σ estão relacionados aos modos de vibração do tipo
stretching (estiramento) e os modos π estão relacionados aos modos de vibração do tipo bending
46
(torção). As vibrações de estiramento σ possuem energias menores que as vibrações de torção
π, e as vibrações de estiramento assimétrico possuem energias menores que as de estiramento
simétrico [55].
Como temos 2 modos t1u diferindo apenas pelo tipo de orbital, espera-se que a energia
do modo de vibração t1u (π) seja maior que a do modo t1u (σ). E como o modo t2g (π) é um
modo de torção ele deve ter energia maior que o modo eg (σ) (de estiramento), que por sua vez
possui mais energia que o modo a1g (σ).
Em resumo, as vibrações de torção π possuem energias maiores que as vibrações de
estiramento σ. Logo, a ordem das transições vibracionais únicas é dada por (em ordem decrescente de diferença de energia em relação à linha zero fônon): t2u (π), t2g (π) e t1u (π) (modos de
torção), eg (σ), a1g (σ) e t1u (σ) (modos de estiramento). As transições em que não há mudança
no estado vibracional da rede são chamadas de transições zero fônon, e podem ser vistas no espectro vibracional como a linha que ocorre na maior posição em energia; esta linha representa
uma transição de origem puramente eletrônica [56].
Tabela 6: Intervalo possível da distância em energia das transições vibracionais (em relação à
linha zero fônon) para o complexo octaédrico [CrF6 ]3− [11, 12, 19, 21, 24, 25].
Modo de vibração
t2u (π)
t2g (π)
t1u (π)
eg (σ)
a1g (σ)
t1u (σ)
Distância em energia com relação
à linha zero fônon (cm−1 )
160-244
234-285
300-335
405-495
506-575
523-596
A energia dos modos vibracionais pode variar em relação à linha zero fônon com o
sistema cristalino ao qual o íon impureza encontra-se imerso, porém, em geral, as energias
possuem um valor dentro de um intervalo determinado. Na Tabela 6 temos as faixas de energia
onde podem ocorrer as transições vibracionais do complexo octaédrico [CrF6 ]3− [11, 12, 19,
21, 24, 25]. Os valores na Tabela são as distâncias em energia com relação à linha zero fônon,
ou seja, quanto menor o valor na Tabela, mais próxima a transição vibracional se encontra da
linha zero fônon.
A ocorrência destas transições vibracionais é difícil de ser observada na temperatura
ambiente; de fato, na temperatura ambiente todos os fônons (ou modos de vibração) são ativados e desta forma o que vemos é um espectro que contém uma (ou várias) bandas contínuas.
Entretanto, a medida que a temperatura diminui, alguns modos de vibração são aniquilados e
temos um espectro apresentando diversas linhas estreitas sobrepostas à banda de emissão; essas
linhas representam os modos vibracionais "sobreviventes".
3 PROPRIEDADES TERMO-MAGNÉTICAS EM SÓLIDOS
3.1
Introdução
Neste capítulo serão abordadas algumas propriedades térmicas e magnéticas de sólidos.
Dentre as propriedades térmicas a serem destacadas incluem-se o calor específico e suas diversas contribuições, originadas da rede cristalina, eletrônica e magnética. Em especial será destacado o efeito Schottky, que é uma anomalia que causa o aumento do calor específico no sistema
devido ao campo cristalino na região de baixas temperaturas. As propriedades magnéticas estudadas são a susceptibilidade e a magnetização, com destaque para os materiais diamagnéticos,
paramagnéticos, ferromagnéticos e anti-ferromagnéticos..
3.2
Propriedades térmicas
3.2.1 Calor específico
O calor específico é uma quantidade termodinâmica que relaciona a temperatura de um
sistema com sua energia interna, o que depende das propriedades microscópicas do material.
Sabemos da Primeira Lei da Termodinâmica [57] que a variação da energia interna de
um sistema (dU ) é igual à diferença entre o calor absorvido por esse sistema (dQ) e o trabalho
realizado por ele (dW ), ou seja:
dU = dQ − dW
(24)
Vamos considerar um sistema homogêneo no qual o volume V seja o único parâmetro
importante. Desta forma, podemos considerar que o trabalho pode ser descrito como:
dW = pdV
(25)
onde p é a pressão do sistema.
Se temos um sistema magnético em estudo, o trabalho realizado sobre a amostra magnética pode ser escrito como
dWmag = BdM
(26)
onde B = µ0 H é a indução magnética, µ0 é a permeabilidade magnética no vácuo e H0
é o campo magnético externo aplicado sobre a amostra; M é o momento de dipolo magnético
total da amostra [58].
48
Usando a (25) em (24) e dividindo ambos os lados por dT (onde dT é a variação de
temperatura do sistema), temos:
dU
dQ
dV
=
−p
dT
dT
dT
(27)
Considerando um processo onde o sistema permaneça a volume constante (ou seja, fazendo dV = 0), temos:
(
dU
dT
)
(
=
V
dQ
dT
)
= CV
(28)
V
A quantidade CV definida na equação 28 é denominada capacidade calorífica (ou capacidade térmica) de um sistema a volume constante. A quantidade de calor dQ necessária para
produzir uma dada mudança de temperatura dT em um sistema deve ser proporcional à quantidade de matéria contida nele. Então é útil definir uma quantidade, denominada calor específico,
que depende apenas da natureza da substância considerada, e não da quantidade de matéria em
si [57]. Logo, define-se o calor específico de um corpo como a capacidade térmica por unidade
de massa como
cV =
CV
∴ CV = mcV
m
(29)
onde m é a massa contida no sistema.
3.2.2 Comportamento do calor específico em sólidos
De acordo com a teoria clássica e o teorema da equipartição de energia [57, 59], a energia
interna de um sistema é dada por 3N kB T , onde N é o número de átomos (ou moléculas) do
sistema, kB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura absoluta do sistema.
Cada átomo (ou molécula) em um sólido pode ser tratado como um oscilador harmônico,
possuindo três graus de liberdade, onde cada grau contribui com uma energia de (1/2)kB T para
o sistema. Como cada átomo possui energia cinética (Ecin ) e potencial (Epot ), a contribuição
para a energia total (U ) é [59]:
1
1
U = Ecin + Epot = 3 kB T + 3 kB T = 3kB T
2
2
(30)
Como existem N átomos no sólido, então a energia interna total é 3N kB T .
Utilizando a equação 28, podemos determinar a capacidade térmica (ou calor específico
por unidade de matéria) como:
49
(
cV =
dU
dT
)
=
V
d
(3N kB T ) = 3N kB
dT
(31)
Portanto, de acordo com o resultado acima, o calor específico de um sólido depende
apenas da quantidade de átomos existentes no sistema e não depende da temperatura. Este
resultado é conhecido como a Lei de Dulong e Petit (figura 11)e concorda bem com dados
experimentais obtidos na temperatura ambiente para cristais compostos de apenas um elemento
[59].
Figura 11: Capacidade térmica adimensional em função da temperatura de acordo com os modelos de Dulong-Petit (linha pontilhada horizontal), Einstein e Debye. O eixo horizontal é
a temperatura absoluta dividida pela temperatura T0 (onde T0 é a temperatura de Einstein ou
Debye, dependendo do modelo considerado). Fonte: wikipedia.org [60].
Porém na região de baixas temperaturas (onde T /T0 é menor que 1,2 na figura 11) o
comportamento do calor específico apresenta forte dependência com a temperatura, caindo de
forma rápida e se aproximando de zero com T 3 para isolantes e com T para metais. Além
disso, em sistemas magnéticos é esperada uma contribuição para o calor específico em torno da
temperatura de transição de fase magnética.
De forma a analisar o comportamento do calor específico a baixas temperaturas, examinaremos alguns modelos de calor específico baseados na teoria quântica. Vamos destacar
no presente trabalho o modelo de Einstein, o modelo de Debye e a anomalia Schottky, sendo
este último especialmente aplicado para descrever o comportamento do calor específico em
materiais magnéticos.
50
3.2.3 Modelo de Einstein para o calor específico em sólidos
O modelo de Einstein (1907) foi a primeira tentativa de explicar o comportamento do
calor específico a baixas temperaturas a partir de considerações da mecânica quântica [57, 59].
Neste modelo, Einstein considerava cada átomo de um sistema com N átomos como um
conjunto de 3N osciladores harmônicos quânticos unidimensionais (3 graus de liberdade para
cada oscilador), que oscilam com a mesma frequência ωi = ω. Logo, a energia de cada um dos
osciladores é a bem conhecida energia do oscilador harmônico quântico com frequência ω [61],
(
)
1
εi = ni +
~ω
2
(32)
O calor específico de Einstein a volume constante é descrito pela seguinte relação: [46,
59, 61]:
(
cE = 3N kB
Onde o termo
~ω
kB
~ω
kB T
)2
e
( k~ωT )
B
( k~ωT )
[e
B
− 1]2
(33)
= θE é a temperatura de Einstein, e substituindo na equação 33, temos:
(
cE = 3N kB
θE
T
)2
e(θE /T )
[e(θE /T ) − 1]2
(34)
Para baixas temperaturas (T → 0), o calor específico decresce até cE = 0; para altas
temperaturas (T → ∞), o calor específico tende ao valor de Dulong e Petit, 3N kB . Na figura
11, observamos uma comparação entre o calor específico de Dulong e Petit, Einstein e Debye.
O modelo de Einstein, apesar de confirmar os resultados de Dulong e Petit para altas
temperaturas, possui algumas limitações. A principal delas é que, em um sólido real, as vibrações elásticas dos átomos não possuem a mesma frequência, como este modelo supõe [46].
Nesta teoria, temos uma explicação direta de como o calor específico vai a zero quando a temperatura tende a zero. Contudo, o modelo falha na faixa de temperaturas intermediárias, e não
obedece a lei de potência do calor específico proporcional ao cubo da temperatura, como observado experimentalmente [46, 62]. A solução para o problema da lei de potência é explicada de
acordo com o modelo de Debye, descrito a seguir.
3.2.4 Modelo de Debye para o calor específico em sólidos
Como mencionado anteriormente, uma das principais limitações do modelo de Einstein
para o calor específico dos sólidos é considerar que todas as frequências de vibração são iguais
e que os osciladores são independentes. Entretanto, um modelo mais realista iria considerar que
51
os osciladores seriam fortemente acoplados e possuiriam um espectro contínuo de frequências
vibracionais [61]. A partir destas suposições, Debye desenvolveu seu modelo para o calor
específico (1912), levando em conta a diversidade dos modos normais de vibração em um sólido
[62].
As oscilações dos átomos criam ondas elásticas no sólido (também chamadas de fônons),
e segundo Debye, todas as ondas se encontram num determinado intervalo de frequências, 0 <
ω < ωD (onde ωD é a frequência de Debye), e poderiam se propagar ao longo do sólido [59].
O calor específico de Debye pode ser então dado por [46, 59, 61, 62, 63]:
(
cD = 9N kB
T
θD
)3
∫
0
x
x4 ex
dx
[ex − 1]2
(35)
onde
x=
~ω
kB T
(36)
θD =
~ωD
kB
(37)
e
é a temperatura de Debye.
Para baixas temperaturas (considerando x na equação 35 tendendo a infinito), a integral
possui um valor analítico, π 4 /15, e a equação 35 se torna [61]:
12
cD = N k B π 4
5
(
T
θD
)3
∝ T3
(38)
onde obtemos o calor específico cD proporcional ao cubo da temperatura, o que concorda
com os resultados experimentais a baixas temperaturas (veja figura 11). Segundo Johnston [61],
no intervalo de baixas temperaturas o modelo de Debye funciona melhor, pois apenas a baixas
frequências os fônons de maior comprimento de onda são excitados, e exatamente nos longos
comprimentos de onda que a aproximação contínuo-elástico apresenta maior validade.
Já de acordo com Kittel [46], numa rede verdadeira, a faixa de temperaturas onde o
calor específico possui dependência com T 3 em geral ocorre a temperaturas muito baixas. A
temperatura deve estar abaixo de θD /50 para se observar um comportamento proporcional a
T 3 . Porém, quando nos aproximamos da região de altas temperaturas, incluindo a faixa da
temperatura ambiente, a equação 38 concorda com a Lei de Dulong-Petit já mencionada.
52
3.2.5 Anomalia no calor específico: efeito Schottky
Para materiais magnéticos a baixas temperaturas o calor específico pode se tornar elevado.
Neste intervalo os momentos magnéticos tendem a se ordenar, causando variação na entropia e
consequentemente gerando uma nova contribuição para o calor específico [46].
Esse efeito que afeta o comportamento do calor específico a baixas temperaturas é denominado anomalia Schottky. Esta anomalia ocorre predominantemente em regiões de baixas
temperaturas, pois é nessas regiões que se observa o desdobramento dos níveis de energia eletrônicos pela presença do campo cristalino [64], afetando os níveis de energia de íons do grupo
dos metais, terras raras e metais de transição [46].
Quando os estados de mais baixa energia de um íon imerso em um cristal são formados
por multipletos suficientemente próximos uns dos outros, e longe dos demais (de tal forma
que seja possível que os níveis superiores no multipleto sejam populados através de excitações
térmicas), temos um cenário favorável para a ocorrência do efeito Schottky [61].
No modelo proposto por Schottky em 1922, na ausência de campos magnéticos, a degenerescência do estado eletrônico fundamental aumenta quando o íon se encontra imerso em um
campo cristalino. Essa dependência pode fornecer informações importantes sobre os estados
magnéticos do sistema em estudo [65].
Quando os dois níveis mais inferiores resultantes do desdobramento pelo campo cristalino estão suficientemente distantes dos demais níveis, o sistema pode ser considerado de dois
níveis, no intervalo de temperatura apropriado [66]. Então, se temos um sistema de dois níveis,
e assumirmos que a distribuição de Boltzmann descreve a população dos níveis eletrônicos, a
expressão para a contribuição ao calor específico pelo efeito Schottky é descrita por [65]:
g0
cS
=
R
g1
(
T0
T
)
e(T0 /T )
[1 + gg01 e(T0 /T ) ]2
(39)
onde R = NA kB 1 , g0 e g1 são as degenerescências do estado fundamental e primeiro
estado excitado, respectivamente, e kB T0 é o intervalo (gap) de energia entre os dois estados.
Se o sistema possui mais de dois níveis (estado multipleto), a expressão toma a forma
[65, 67, 68]:
cS
=
R
(
1
kB T
)2 ∑
i
[∑
]
∑
(−εi /kB T ) 2
−ε2i e(−εi /kB T ) i e(−εi /kB T ) −
i εi e
∑
2
[ i −εi e(−εi /kB T ) ]
(40)
onde εi é a energia do i-ésimo nível.
1
R = 8, 314J.mol−1 .K −1 é a constante dos gases e NA = 6, 022.1023 mol−1 é a constante de Avogadro.
53
De forma geral, podemos dizer que o calor específico total de um sólido é formado
pelas contribuições da rede, eletrônica e magnética (Schottky). Então, podemos expressá-lo
como [65, 29]:
cV = clatt + cel + cS
(41)
O primeiro termo da expressão acima é o calor específico gerado pelas vibrações da rede
cristalina e engloba as contribuições de Debye (equação 35), responsável pelos ramos acústicos
do modelo de vibração da rede, e Einstein (Equações 33 e 34), que engloba os ramos ópticos
[65]; o segundo termo é a contribuição de Schottky e o último termo refere-se à contribuição
eletrônica.
Em um metal a baixas temperaturas, a contribuição eletrônica ao calor específico pode
ser escrita como [62]:
cel = γT
(42)
onde γ é uma constante. A contribuição eletrônica para isolantes é muito pequena,
tornando mais significativa para o caso dos materiais metálicos, com muitos elétrons livres.
A aplicação de um campo magnético externo em sistemas que apresentam o efeito
Schottky origina um desdobramento do tipo Zeeman nos níveis de energia, deslocando a região
de ocorrência do efeito [65, 68]. Além disso, segundo Lopez [69] é provável que a existência
deste efeito anômalo esteja ligada ao teorema de Kramers. Este teorema, de acordo com Ashcroft e Mermim [45], enuncia que "não importa quão assimétrico seja o campo cristalino, se um
íon possui um número ímpar de elétrons ele deve ter um estado fundamental que seja ao menos
duplamente degenerado, mesmo na presença de campo cristalino e interações spin-órbita". Este
fato pode levar à queda de população de origem térmica que produz o efeito Schottky.
3.3
Propriedades magnéticas
3.3.1 Susceptibilidade magnética e magnetização
Um átomo livre possui um momento magnético total composto de diversas contribuições
cujas origens principais são: o spin do elétron, o momento angular orbital em torno do núcleo
atômico e a diferença de momento orbital induzida pela existência de um campo magnético
aplicado. As duas primeiras origens mencionadas trazem contribuições paramagnéticas para a
magnetização total e a terceira fornece uma contribuição diamagnética [46].
Podemos definir a susceptibilidade magnética χ como a grandeza que caracteriza um
determinado material de acordo com sua resposta a um campo magnético aplicado [46],
54
χ=
M
µ0 B
(43)
onde M é a magnetização, e B é a intensidade do campo magnético aplicado no material.
A susceptibilidade magnética é uma grandeza adimensional.
A magnetização é uma grandeza que representa o estado magnético de um material, e é
definida como o momento de dipolo magnético por unidade de volume [70],
M=
1 ∑
µi
V i
(44)
onde µi é o i-ésimo momento de dipolo magnético e o somatório na equação acima deve
ser feito sobre todos os pontos nos quais existem dipolos magnéticos em um volume arbitrário
V.
De acordo com a resposta de um material ao campo aplicado (e consequentemente sua
susceptibilidade), podemos ter diversos comportamentos magnéticos. Os principais são vistos
na Tabela 7 [71].
Tabela 7: Diversos tipos de comportamento magnético em função da susceptibilidade do material [71].
Comportamento
Susceptibilidade (χ)
Ferromagnético
>> 0
Ferrimagnético
>> 0
Antiferromagnético
>0
Diamagnético
<0
Paramagnético
>0
A seguir serão discutidos com maiores detalhes alguns dos diversos tipos de comportamentos magnéticos existenstes na natureza: o diamagnetismo, paramagnetismo, ferromagnetismo, antiferromagnetismo e ferrimagnetismo.
3.3.2 Diamagnetismo
Os materiais com cargas em movimento apresentam diamagnetismo quando estão submetidos
a um campo magnético externo, e a origem deste diamagnetismo reside na variação do momento
angular orbital dos elétrons, induzida pela variação do campo externo.
De acordo com o Teorema de Larmor citado por Kittel [46], o movimento dos elétrons
em torno de um núcleo central, quando submetidos a um campo magnético, é igual ao movimento possível na ausência desse campo. A exceção ocorre quando há uma superposição criada
por uma precessão dos elétrons com frequência angular dada por:
55
ω=
eH
2m
(45)
A precessão de Larmor para Z elétrons equivale a uma corrente elétrica de intensidade
I dada pela equação 46:
(
I = (−Ze)
1 eH
.
2π 2m
)
(46)
Sabemos da Lei de Lenz que, quando surge uma variação de fluxo magnético em um
circuito, uma corrente induzida é criada com um sentido onde o novo fluxo induzido tende a se
opor à variação do fluxo inicial. O resultado clássico de Langevin, encontrado em detalhes nas
referências [45] e [46], mostra a susceptibilidade magnética por unidade de volume:
χ=
µ0 N µ
µ0 N Ze2 2
=−
⟨r ⟩
H
6m
(47)
e foi obtido a partir da Lei de Lenz ao movimento orbital atômico. Na equação 47, µ0
é a permeabilidade magnética no vácuo, N é o número de átomos por unidade de volume, Z
dá a quantidade de elétrons, ⟨r2 ⟩ é a distância quadrática média entre o elétron e o núcleo, e as
contantes e e m dão a carga e a massa do elétron, respectivamente.
O diamagnetismo está ligado à tendência das cargas externas em blindarem o interior de
um corpo contra a ação de um campo magnético aplicado, e se caracteriza por uma susceptibilidade magnética pequena, negativa e independente da temperatura [71]. Nestes materiais a
magnetização que aparece devido a um campo magnético externo torna-se contrária e proporcional a esse campo.
Materiais diamagnéticos são aqueles que não possuem dipolos magnéticos permanentes, e são formados por átomos com camadas eletrônicas totalmente preenchidas. Entre estes
materiais podemos destacar os gases nobres e os sólidos formados por ligação iônica [70]. Em
geral o diamagnetismo é uma propriedade que se manifesta muito fracamente nos materiais, e
materiais diamagnéticos apresentam uma susceptibilidade magnética da ordem de 10−15 .
3.3.3 Paramagnetismo
Os materiais paramagnéticos são caracterizados por apresentarem uma susceptibilidade positiva e pequena, da ordem de 10−5 a 10−3 podendo ter uma forte dependência com a temperatura.
Este fenômeno tem ocorrência em materiais com momentos magnéticos permanentes, mas isolados que podem alterar sua direção livremente. A simples presença de um campo externo cria
uma magnetização na direção deste campo (figuras 12(a)-12(c)).
56
Figura 12: (a) Material paramagnético na temperatura ambiente sem aplicação de campo. (b)
Material paramagnético na temperatura ambiente com campo magnético fraco. (c) Material
paramagnético na temperatura ambiente com campo magnético forte. Fonte: wikipedia.org
[72].
O paramagnetismo ocorre principalmente em metais de elementos não magnéticos (metais alcalino-terrosos, como sódio e magnésio), e isolantes dopados com elementos do grupo do
ferro, terras raras e actinídeos, além dos metais [70].
Dois tipos de paramagnetismo devem ser destacados: o paramagnetismo de Pauli, que
ocorre nos metais, e o de Van Vleck, presente nos isolantes.
Para uma boa compreensão dos fenômenos paramagnéticos em metais e isolantes é importante conhecer as Regras de Hund (seção 1.4), que descrevem o estado fundamental dos íons
com camadas parcialmente preenchidas. A seguir falaremos brevemente sobre o magnetismo
em materiais isolantes.
3.3.4 Paramagnetismo em isolantes
Em materiais isolantes, temos o paramagnetismo de Van Vleck, que existe devido à mistura
do estado fundamental com níveis excitados pelo campo cristalino próximos ao nível fundamental. Em geral este comportamento não depende da temperatura.
Os níveis de energia de um sistema submetido a aplicação de um campo magnético
externo com 2J + 1 estados degenerados são dados por [46]:
⃗ = mJ gµB B
U = −⃗µ.B
(48)
57
onde mJ é o número quântico azimutal, µB é o magneton de Bohr, B é o campo magnético aplicado e g é o fator de Landé, dado por [70]:
g =1+
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)
(49)
A magnetização deste sistema é dada por [46]:
M = N gJµB BJ (x)
(50)
onde o valor de x é escrito como:
x=
gJµB H
kB T
(51)
e BJ é chamada de função de Brillouin, definida por [46]:
2J + 1
BJ (x) =
coth
2J
(
(2J + 1)x
2J
)
−
(x)
1
coth
2J
2J
(52)
Para o estudo desta função dois limites são importantes:
• Caso x >> 1: Para campos altos e/ou baixas temperaturas, o valor da magnetização tende
a um resultado constante, M = N µB gJ. Neste caso temos todos os dipolos alinhados
com o campo magnético e a magnetização adquire um valor de saturação Msat [70].
• Caso x << 1: Para baixos campos e/ou altas temperaturas a susceptibilidade varia com
o inverso da temperatura onde
M
N J(J + 1)g 2 µ2B
N p2 µ2B
C
=
=
=
H
3kB T
3kB T
T
(53)
com o valor C dado por:
C=
N p2 µ2B
3kB
(54)
O resultado acima é a famosa Lei de Curie da susceptibilidade magnética, onde C é a
constante de Curie.
3.3.5 Ferromagnetismo, antiferromagnetismo e ferrimagnetismo
Os materiais ferromagnéticos (figura 13(a)) possuem a característica de apresentar uma ordem magnética espontânea (mesmo sem a aplicação de um campo magnético externo) abaixo
58
Figura 13: (a) Ferromagnetismo. (b) Antiferromagnetismo. (c) Ferrimagnetismo. Todas as
figuras referem-se à temperatura ambiente.
de uma determinada temperatura Tc e uma dependência linear do inverso da susceptibilidade
magnética com a temperatura para temperaturas acima da temperatura Tc .
A temperatura Tc é a temperatura de Curie que delimita a ordem magnética espôntanea
do sistema. Para temperaturas abaixo de Tc , os materiais ferromagnéticos exibem uma magnetização espontânea (fase ferromagnética ordenada); para temperaturas acima da temperatura de
Curie, a ordem magnética é destruída e o material apresenta uma fase paramagnética desordenada.
Na fase paramagnética a magnetização é dada por [46]:
µ0 M = χp (Ba + BE )
(55)
onde χp é a susceptibilidade na fase paramagnética, Ba é o campo magnético externo
aplicado no sistema e BE = λM é o campo de troca, que consiste em uma interação interna
que tende a alinhar os momentos magnéticos internos do sistema, criando domínios magnéticos
(λ é uma constante). Substituindo o valor do campo de troca na equação 55 encontramos uma
relação para a susceptibilidade magnética:
χ=
M
C
=
Ba
T − Cλ
(56)
Na equação acima fizemos uso da relação 43 e da Lei de Curie para a susceptibilidade
paramagnética (equação 53). Na equação 56 podemos observar a existência de uma singularidade no ponto onde a temperatura é igual a Cλ. A relação acima é conhecida como Lei de
Curie-Weiss, onde Tc = Cλ. Logo podemos escrever:
χ=
C
T − Tc
(57)
Em materiais ferromagnéticos na temperatura nula, a magnetização tem o valor da magnetização de saturação, devido ao alinhamento dos momentos magnéticos. Com o aumento da
temperatura, a agitação térmica faz com que os momentos magnéticos se desalinhem, com a
consequente diminuição da magnetização. Assim, para temperaturas maiores que Tc o movimento de agitação térmica é predominante sobre e energia de ordenamento, de forma que o
59
material adquire comportamento paramagnético. Desta forma, a expressão na equação 57 descreve a susceptibilidade na região paramagnética para temperaturas acima de Tc [46, 70]. Vários
elementos do grupo de metais de transição do ferro como o ferro, níquel e cobalto (puros ou
combinados em ligas com outros elementos) apresentam propriedades ferromagnéticas [70].
Os materiais antiferromagnéticos (figura 13(b)) apresentam seus momentos magnéticos
antiparalelamente alinhados. Consequentemente, a magnetização resultante para estes sistema
é nula para temperaturas inferiores à temperatura de ordenação, ou temperatura de Néel (TN ).
Para estes materiais, a susceptibilidade na região paramagnética é dada por:
χ=
2C
T + TN
(58)
Em sistemas antiferromagnéticos a temperaturas abaixo da temperatura de Néel os momentos magnéticos possuem orientações antiparalelas, e a susceptibilidade atinge seu valor
máximo quando T = TN . Acima de TN , o sistema apresenta um comportamento semelhante
a uma fase paramagnética, com susceptibilidade dada pela equação 58. Alguns dos materiais
com propriedades antiferromagnéticas são o M nO, M nF2 , F eF2 , e o N iO, entre muitos outros
[46].
Os materiais ferrimagnéticos (figura 12(c)) também apresentam momentos magnéticos
alinhados de forma paralela. Porém, diferentemente do antiferromagnetismo, a magnetização
resultante não é nula, pois os momentos magnéticos vizinhos possuem diferentes valores, de
forma que a magnetização resultante seja diferente de zero. Dentre os materiais que exibem
propriedades ferrimagnéticas podemos citar as ferritas, que são óxidos com fórmula geral M O ·
F e2 O3 , onde M é um cátion divalente, geralmente dos elementos Zn, Cd, F e, N i, Cu, Co ou
M g [46].
3.3.6 Efeito do campo cristalino nas propriedades magnéticas
Para os íons que pertencem ao grupo do ferro, como o Cr3+ , a camada 3d é a mais externa e
será responsável pelo fenômeno do paramagnetismo nestes materiais. Esta camada sofre uma
ação intensa do campo eletrostático produzido pelos íons vizinhos pertencentes aos átomos ligantes da rede cristalina (campo cristalino). A interação dos íons magnéticos com o campo
cristalino apresenta duas principais consequências [46]: o acoplamento entre o momento angular orbital L e o spin S é violado, de forma que os estados não sejam mais determinados pelos
valores de J; e os 2L + 1 subníveis que pertencem a certo L, que são degenerados para o íon
livre, podem ser agora desdobrados pelo campo cristalino. A ocorrência deste desdobramento
diminui a contribuição dos momentos magnéticos para o movimento orbital.
Os elétrons nas camadas d parcialmente preenchidas estão sujeitos a campos eletrostáticos não desprezíveis que não possuem a simetria do sítio cristalino onde o íon é imerso. Como
60
resultado, as regras de Hund (vistas na seção 1.4) se tornam parcialmente inválidas [45].
Como se pode ver, as duas primeiras regras de Hund podem não ser obedecidas, até
mesmo no ambiente de campo cristalino. O campo cristalino deve ser, contudo, introduzido
como uma perturbação nos (2S + 1)(2L + 1) conjuntos de estados determinados pelas duas
regras. Esta perturbação atua em adição ao acoplamento spin-órbita. Portanto, a terceira regra
de Hund tem de ser modificada.
Para o caso dos íons de metais de transição do grupo do ferro (como o Cr3+ estudado
neste trabalho), a interação de campo cristalino é muito maior que o acoplamento spin-órbita,
então para uma primeira aproximação uma nova versão da terceira regra de Hund pode ser
construída, de forma que o acoplamento spin-órbita seja desprezado, em favor da perturbação
de campo cristalino. A perturbação do campo cristalino não desdobra a degenerescência de
spin, desde que o campo cristalino dependa apenas de variáveis espaciais (como todo potencial
eletrostático) e comute com S. Porém, se a perturbação do campo cristalino for suficientemente
assimétrica, ela pode levantar a degenerescência do multipleto orbital L. O resultado será um
multipleto no estado fundamental em que o valor médio de cada componente de L se anula
(embora L2 ainda tenha o valor médio de L(L + 1)). Pode-se interpretar isto classicamente,
como um aumento vindo da precessão do momento orbital angular no campo cristalino, de
modo que, embora sua magnitude permaneça inalterada, todos os seus componentes tenham
média igual a zero [45].
4 TEORIA DA DIFRAÇÃO DE NÊUTRONS EM MONOCRISTAIS E MÉTODO DE
RIETVELD
4.1
Introdução
Neste capítulo discutiremos sobre a difração de nêutrons aplicada a monocristais. Veremos uma breve exposição das características que fazem do nêutron uma das partículas ideais
para estudos de difração em materiais. A seguir será mostrada a teoria básica necessária para o
entendimento do fenômeno da difração de nêutrons em monocristais e serão destacados alguns
conceitos cristalográficos importantes. Por fim, será apresentada de forma breve a técnica de
refinamento de Rietveld com ênfase no refinamento de amostras monocristalinas.
Um sólido cristalino possui um arranjo tridimensional periódico e regular, e essa regularidade pode ser examinada através da forma com que esse arranjo é capaz de espalhar uma
radiação incidente.
A difração de nêutrons é uma poderosa técnica para o estudo de estruturas cristalinas.
A simetria da estrutura atômica de uma amostra cristalina dá origem a estreitos picos de Bragg
no padrão de difração dessa amostra. As posições dos picos dependem claramente da simetria
da rede cristalina, enquanto que suas intensidades dependem das posições dos átomos na célula
unitária. Portanto, um experimento de difração de nêutrons em uma amostra monocristalina é
capaz de fornecer informações detalhadas sobre a simetria da rede e suas células unitárias constituintes. A difração de nêutrons também é uma ferramenta muito útil no estudo de estruturas
magnéticas e materiais não cristalinos, tais como líquidos e materiais amorfos [73].
Embora possam ser consideradas técnicas similares, existem grandes diferenças entre
a difração de nêutrons e a difração de raios-X. A principal diferença reside no fato de que
raios-X e nêutrons interagem com a matéria de formas distintas. Os raios-X interagem através
de fótons (radiação eletromagnética) com os elétrons das camadas que orbitam próximo ao
núcleo atômico, enquanto que os nêutrons interagem com os próprios núcleos atômicos e com
os momentos magnéticos desses núcleos.
Ou seja, na difração de raios-X o elemento fundamental de espalhamento é o elétron,
que interage com a radiação devido à sua carga elétrica. Na difração de nêutrons, o objeto
fundamental para a ocorrência de espalhamento é o núcleo atômico. Desta forma, a difração
de nêutrons reflete a densidade de espalhamento nuclear em um cristal, enquanto a difração
raios-X reflete a distribuição da densidade de elétrons.
Uma outra diferença muito importante está relacionada às dimensões do aparato experimental para ambas as técnicas. Enquanto que para a realização de um experimento de difração
de raios-X o equipamento é relativamente simples e pode ocupar o espaço de uma pequena sala
(ou de apenas uma mesa), os experimentos de difração de nêutrons ocupam espaços maiores,
62
pois é necessário a construção de blindagens de radiação volumosas e pesadas em torno da fonte
de nêutrons, pois os mesmos possuem grande poder de penetração na matéria [74].
A difração de nêutrons, diferentemente do espalhamento inelástico, implica no fato de
que não há um esforço em determinar a mudança na energia do nêutron quando ele é espalhado.
Muitas das características que fazem da difração de nêutrons uma técnica ideal para determinação de estruturas cristalinas e magnéticas tem origem no uso das propriedades singulares do
nêutron, que são descritas na seção a seguir.
4.2
O nêutron: características gerais
O nêutron foi descoberto no início da década de 1930, quando se começou a estudar a
radiação gama fortemente penetrante emitida por alvos de lítio e berílio quando atingido por
partículas alfa. Tais experimentos foram inicialmente conduzidos por Walther Bothe e Herbert
Becker e depois reproduzidos por Iréne Curie e Jean Fréderic Joliot, que também realizaram os
mesmos experimentos em alvos de parafina. Em 1932, James Chadwick repetiu os experimentos anteriores em diferentes alvos e mediu a energia das partículas espalhadas. Os resultados
de Chadwick mostravam o aparecimento de uma nova partícula com massa comparável a do
próton e altamente penetrante, indicando que a mesma não deveria possuir carga elétrica [74].
O nêutron possui massa inercial de 1, 675.10−27 kg (ou 939, 56563M eV /c2 ) o que equivale a aproximadamente a massa do próton, sendo apenas 0,1% mais pesado que este. Ele
possui uma carga elétrica muito pequena (podendo ser desprezada), mas apresenta um momento
de dipolo magnético de −1, 913µB 1 , além de possuir spin de valor 1/2. O nêutron também
possui comportamento ondulatório. Se um nêutron viaja a uma velocidade v ele possui um
comprimento de onda de de Broglie λ associado, dado por:
λ=
h
mn v
(56)
onde mn é a massa do nêutron e h é a constante de Planck. O nêutron possui também
um vetor de onda ⃗k com módulo dado por:
2π
|⃗k| =
λ
(57)
h2
1
Ec = mv 2 =
2
2mλ2
(58)
e energia cinética Ec
1
µB = 9, 27.10−24 A.m2 é o magneton de Bohr.
63
Os nêutrons por si só não são estáveis; eles existem apenas ligados a núcleos atômicos e
sua produção para realização de experimentos de difração ocorre através de reações nucleares.
Quando livre, possui uma meia-vida de aproximadamente 10 minutos, decaindo em seguida em
um próton, um elétron e um antineutrino.
O nêutron pode ser considerado uma partícula com características singulares a partir dos
mais diversos pontos de vista. Ele apresenta grande insensibilidade a interações coulombianas,
pelo simples fato de não possuir carga elétrica considerável, o que faz com que ele interaja
com a matéria exclusivamente através da interação com os núcleos atômicos. Além disso, eles
podem atravessar diversas camadas eletrônicas sem praticamenente qualquer interação e não
são afetados pela barreira coulombiana quando se aproximam de núcleos atômicos.
Pelas características apresentadas acima, podemos dizer que o nêutron é uma excelente
ferramenta para o estudo das interações nucleares e da posição de núcleos em arranjos cristalinos sem a interferência dos elétrons da rede. O fato de interagirem diretamente com núcleos
atômicos mostra que eles também possuem alto poder de penetração na matéria, sendo maior
que outros tipos de radiação. Além disso, o nêutron também é capaz de distinguir diferentes isótopos constituintes de uma mesma amostra, já que diferentes isótopos de um mesmo elemento
químico apresentam diferentes coeficientes de absorção.
Existem diversos mecanismos de interação dos nêutrons com a matéria, mas o principal
deles é o espalhamento. Se uma amostra é atingida por um feixe de nêutrons, duas interações são
responsáveis pelo fenômeno de espalhamento. A primeira delas é a força nuclear forte, existente
entre os nêutrons e os núcleos constituintes da amostra. A segunda é de origem magnética e
ocorre entre os momentos magnéticos dos nêutrons e os elétrons desemparelhados dos íons
magnéticos existentes na amostra [73]. Porém, tal interação acontece apenas no caso de a
amostra ser constituída de íons com életrons desemparelhados, pois apenas estes irão sentir o
momento magnético dos nêutrons. Estas interações são decritas em termos de amplitude de
espalhamento, ou seção de choque de espalhamento. A amplitude de espalhamento para raiosX é fortemente dependente do número atômico e do ângulo de espalhamento. Em contraste,
a mesma grandeza para os nêutrons praticamente não se altera, independentemente do número
atômico e do ângulo de espalhamento [75].
No espalhamento elástico, após a colisão o núcleo mantém sua composição e energia
interna inalterados. A energia do nêutron também não se altera. Já no caso de um espalhamento
inelástico, o núcleo é deixado em um estado excitado, devido a uma transferência de energia do
nêutron durante a colisão. As reações de absorção ocorrem de acordo com a energia do nêutron
incidente e do produto final, podendo acontecer reações de captura radioativa, entre partículas
carregadas e nêutrons de alta energia. Por fim, ainda temos as reações de fissão, onde o nêutron
colide com núcleos pesados originando fragmentos e liberando grande quantidade de energia
[74].
Nêutrons podem ser produzidos de diversas formas. A mais usada delas é a produção
64
em reatores nucleares, onde pelo processo de fissão nuclear o nêutron é produzido [73, 74]. Os
nêutrons também podem ser criados a partir de aceleradores de partículas por reações indiretas.
Nesse caso, elétrons acelerados produzem radiação do tipo bremsstrahlung2 em um alvo primário, onde os fótons deste alvo atingem um alvo secundário e produzem nêutrons através da
reação (γ, n) [73, 74].
Tabela 8: Classificação dos nêutrons de acordo com sua energia E [74].
Nome
Lentos
Frios
Térmicos
Epitérmicos
Ressonância
Rápidos
Ultra-rápidos
Intervalo de energia (eV)
0 < E < 10−3
E < 0, 01
0, 01 < E < 0, 05
0, 5 < E < 104
1 < E < 100
3
10 < E < 20.106
E > 20.106
Uma classificação dos nêutrons de acordo com sua energia E em eV é visto na Tabela
8. Para experimentos de difração é necessário que sejam usados nêutrons cujo comprimento de
onda tenha uma ordem de grandeza similar às distâncias interatômicas, da ordem de ângstrons
(1 Å= 10−10 m). Nêutrons com tal comprimento de onda encaixam-se na faixa dos térmicos,
com energias da ordem de 25 meV, menores que as energias típicas usadas para difração de
raios-X [73]. Segundo Bacon [75], "pode-se dizer que é uma feliz coincidência que os nêutrons
com energias suficientes para o estudo de estruturas atômicas sejam exatamente os mesmos que
podem ser obtidos de forma mais conveniente por um reator".
4.3
Difração de nêutrons em monocristais
Quando um feixe de nêutrons atinge uma amostra, diversos fenômenos podem ocorrer.
Os nêutrons podem ser absorvidos, espalhados em uma nova direção com ou sem mudança em
sua energia inicial, ou ainda podem atravessar diretamente a amostra, sem nenhuma interação
com esta. Os nêutrons que mudam sua direção ao incidir na amostra são chamados de nêutrons
espalhados, e o estudo dos materiais através da medida desses nêutrons é conhecido como
espalhamento de nêutrons. Por outro lado, a difração de nêutrons geralmente implica que não
há como determinar a mudança de energia do nêutron quando ele é espalhado. A absorção
de nêutrons a princípio pode parecer um problema. Na verdade na maioria dos casos, esta
absorção é muito pequena quando comparada à absorção de raios-X, e pode ser desprezada em
uma primeira aproximação [76].
2
Radiação de frenamento.
65
Figura 14: Eixos e ângulos cristalográficos.
A difração de nêutrons é utilizada para estudos em monocristais com o propósito de
medir as intensidades das reflexões de Bragg (obtidas através de espalhamento elástico e coerente) para a determinação de sua estrutura, dimensões da célula unitária e grupo espacial, além
das posições dos átomos constituintes do cristal e suas respectivas ocupâncias.
Um monocristal é uma distribuição atômica com ordem de longo alcance. Ou seja, o
arranjo atômico é regular em toda a extensão do cristal. Uma amostra policristalina possui
vários cristais orientados em diferentes direções de forma aleatória. Uma amostra em pó possui
diversos microcristais com uma distribuição uniforme de orientações. O padrão de difração de
um monocristal depende fortemente de sua orientação em relação ao feixe de nêutrons, o que
não ocorre para uma amostra em pó.
Como o cristal possui estrutura atômica ordenada, pode ser descrito em termos de repetições tridimensionais infinitas de sua célula unitária. Uma célula unitária é gerada pelos três
vetores da rede ⃗a, ⃗b e ⃗c, formando os ângulos α, β e γ, de acordo com a figura 14.
A interação entre um nêutron e uma amostra pode ser representada pelo pseudo potencial
de Fermi V [73, 76]:
N
2π~2 ∑
⃗ j)
bj δ(⃗r − R
(59)
V (⃗r) =
mn j=1
onde mn é a massa do nêutron, a soma é feita sobre todos os núcleos da amostra estu⃗ j e bj são o vetor posição e o comprimento de espalhamento do j-ésimo núcleo, respecdada, R
tivamente.
Considere um nêutron com energia inicial Ei e vetor de onda ⃗ki , que ao incidir em
uma amostra cristalina é espalhado com energia Ef e respectivo vetor de onda ⃗kf . A energia
transferida para a amostra pelo nêutron espalhado é ~ω = Ei − Ef . O vetor de espalhamento
(figura 15) é dado por
⃗ = ⃗ki − ⃗kf
Q
(60)
66
Figura 15: Arranjo vetorial mostrando o vetor de onda do nêutron incidente ⃗ki , do nêutron
⃗
espalhado ⃗kf e o vetor espalhamento Q.
Se aplicarmos a regra do cosseno ao triângulo da figura 15, teremos que [77]:
Q2 = ki2 + kf2 − 2ki kf cos(2θ)
(61)
onde 2θ é o ângulo entre as direções do feixe incidente e espalhado. Se temos um espalhamento elástico (onde a energia do nêutron não se altera), estamos trabalhando com a aproximação estática [73] e podemos assumir que a energia do nêutron incidente é grande quando
comparada com as energias de excitação da amostra. Desta forma, ~ω ≈ 0, os vetores de
onda incidente e espalhado podem ser considerados como aproximadamente iguais em módulo
(|⃗ki | ≈ |⃗kf |) de tal forma que o vetor espalhamento tem o valor:
⃗ = 2ki sin θ =
Q = |Q|
4π sin θ
λi
(62)
onde λi é o comprimento de onda do feixe de nêutrons incidente.
Para um monocristal a contribuição elástica coerente da seção de choque diferencial é
[73]:
(2π)3 ∑ ⃗
dσ
⃗ 2
=
δ(Q − ⃗τhkl )|F (Q)|
dΩ
V
τ
(63)
Se não existem interações magnéticas entre o nêutron e o núcleo, este pode ser considerado como um espalhador pontual, pois o alcance da interação é muito pequeno e a amplitude
de espalhamento é isotrópica e independente do comprimento de onda [76].
Na equação 63, V é o volume da célula unitária dado por:
V = ⃗a · (⃗b × ⃗c)
onde ⃗a, ⃗b e ⃗c são os vetores da rede cristalina.
(64)
67
⃗τhkl é o vetor da rede recíproca, na forma
⃗τhkl = h⃗a∗ + k⃗b∗ + l⃗c∗
(65)
onde ⃗a∗ , ⃗b∗ e ⃗c∗ são os vetores da rede recíproca, definidos abaixo:
2π⃗
b × ⃗c
V
(66)
⃗b∗ = 2π ⃗c × ⃗a
V
(67)
2π
⃗a × ⃗b
V
(68)
⃗a∗ =
⃗c∗ =
⃗ é o fator de estrutura que dá a amplitude do feixe de nêutrons difratado
O termo F (Q)
pelo plano (h, k, l) e é dado por:
⃗ =
F (Q)
∑
⃗ R
⃗ d )exp(−W )
bd exp(iQ.
(69)
d
onde a soma d é feita sobre todos os átomos da célula unitária, bd é o comprimento
de espalhamento (ou amplitude de espalhamento, dá uma medida da intensidade da interação
⃗ d é o vetor posição de equilíbrio do d-ésimo átomo
entre a radiação incidente e o átomo) e R
na célula unitária. W é o fator de Debye-Weller, um termo que depende dos deslocamentos
atômicos originados de movimentos térmicos [73, 75, 78]. Em um cristal, a periodicidade da
rede faz com que o fator de estrutura seja nulo exceto em valores especiais de Q, valores estes
⃗ ⃗
que fazem os fatores de fase eiQ.R interferirem de forma construtiva.
A função delta na equação 63 nos diz que o espalhamento elástico coerente só ocorre
quando a seguinte condição é obedecida:
⃗ = ⃗τhkl
Q
(70)
Ou seja, picos são observados nos dados de difração quando o vetor espalhamento (também chamado vetor transferência de momento) é igual ao vetor da rede recíproca. Tais picos
são conhecidos como picos de Bragg, e a equação 70 é a Lei de Bragg para difração em monocristais. Cada pico de Bragg pode ser identificado por uma combinação única de índices de
Miller (h, k, l).
O espalhamento coerente ocorre quando uma onda de nêutrons incidentes interage com
os núcleos atômicos de forma coordenada. Neste caso as ondas espalhadas de todos os núcleos
68
que sofreram interação possuem fases relativas e bem definidas e podem então interferir umas
com as outras. Já o espalhamento incoerente surge quando o feixe de nêutrons incidente interage
separadamente com cada núcleo; dessa forma as ondas espalhadas de diversos núcleos possuem
fases relativas aleatórias e indeterminadas e não podem interferir umas com as outras.
A densidade de espalhamento nuclear ρ em um cristal fornece a densidade de probabilidade atômica em função da amplitude de espalhamento do nêutron e é dada por [78]:
ρ(x, y, z) =
∑
F (h, k, l)exp[−2πi(hx + ky + lz)]
(71)
Cada isótopo possui uma única amplitude de espalhamento, mas todos os valores desta
amplitude para todos os isótopos apresentam a mesma ordem de magnitude ao longo de toda a
tabela periódica [75, 78]. Adicionalmente, esta técnica nos dá uma estimativa mais confiável e
precisa sobre a localização dos núcleos.
A análise de estruturas cristalinas por nêutrons em geral faz uso da teoria de difração
cinemática padrão. De acordo com tal teoria, a intensidade de cada reflexão de Bragg é [78]:
I(h, k, l) = kλ2
Vc
|Fhkl |2
V2
(72)
onde k é um fator de escala proporcional à intensidade do feixe de nêutrons; Vc é o
volume total do cristal, V é o volume da célula unitária e o fator de estrutura |Fhkl |2 pode ser
escrito explicitamente como:
)]2
[
(
∑
ky
lz
hx
−2W
|Fhkl |2 = br exp 2πi
+
+
e
a
b
c
r
(73)
Na expressão acima x, y e z são as coordenadas do núcleo, h, k e l os índices de Miller
do respectivo plano refletor, a, b e c são as dimensões da célula unitária (parâmetros de rede) e
W é o fator de Debye-Weller.
Das equações apresentadas acima, pode-se inferir que a intensidade da difração cai a
medida que o volume da célula unitária aumenta. De forma a se obter intensidades de difração
suficiente para alcançar bons resultados é necessário que se tenha cristais grandes para materiais
com células unitárias grandes.
O padrão de difração de um monocristal contém informações no espaço recíproco tridimensional e se um número suficiente de picos de Bragg é observado, a descrição completa da
estrutura pode ser determinada. As posições dos picos de Bragg no espaço recíproco dependem
dos parâmetros a, b, c, α, β e γ, conforme visto na figura 14. Consequentemente, as dimensões
da célula unitária podem ser determinadas a partir das posições dos picos de Bragg. A intensidade de cada pico (equação 72) depende do fator de estrutura (equação 73), que por sua vez
69
depende das posições dos átomos na célula unitária. Dessa forma, a célula unitária pode ser
determinada a partir das intensidades integradas dos picos observados.
4.4
Método de Rietveld
O método de Rietveld (1967) é uma ferramenta utilizada para o refino de estruturas
cristalinas a partir de dados de difração de raios-X ou nêutrons de amostras em pó ou na forma
de cristais. A técnica consiste basicamente no ajuste teórico do padrão de difração da amostra
fazendo uso de um modelo matemático onde são levados em consideração fatores de ordem
estrutural e instrumental. Ela se baseia no método dos mínimos quadrados até que o melhor
ajuste entre o padrão de difração observado e o calculado seja alcançado [79].
Os parâmetros fornecidos no início do refino se alteram, procurando ajustar o perfil
teórico ao perfil observado. O perfil teórico (ou calculado) é ajustado de forma iterativa, até que
a condição de convergência entre o modelo calculado e o observado seja alcançada [80].
As exigências necessárias para a realização de um bom refino incluem dados de difração
de alta qualidade, com boa resolução instrumental, um modelo estrutural com significado físico
e funções que descrevam o background (ruído instrumental) e o formato dos picos de difração
de forma adequada e coerente.
Os parâmetros ligados à estrutura cristalina são: o grupo espacial, parâmetros de rede,
posições atômicas, ocupações e parâmetros térmicos atômicos (isotrópicos e anisotrópicos). Os
demais parâmetros a serem considerados em um refino são os parâmetros instrumentais, tais
como background, a função perfil (que modela o formato dos picos), intensidade, extinção, e
orientação preferencial, entre outros.
Este método também é altamente indicado para análise quantitativa de fases, sendo possível a identificação de diversas fases presentes em uma única amostra.
Atualmente existem diversos programas desenvolvidos para auxiliar na utilização do
método de Rietveld. Tais programas realizam os cálculos necessários para se alcançar a convergência a partir dos parâmetros de entrada. Entre os programas mais populares e distribuídos de
forma livre podemos destacar o FullProf [81], o DBWS [82], o GSAS [83] e o Rietan [84].
4.4.1 Modelo Teórico
A quantidade a ser minimizada pelo método dos míninos quadrados é a função resíduo
Sy , definida como [79]:
Sy =
∑
i
wi (yi (obs) − yci (calc))2
(74)
70
onde:
• yi (obs) é a intensidade observada (obtida experimentalmente) do i-ésimo passo;
• yci (calc) é a intensidade calculada do i-ésimo passo;
• wi = 1/yi (obs)
e a soma deve ser feita sobre todos os pontos da coleção de dados. Segundo Young [79],
um conjunto de dados de difração para um determinado material cristalino consiste basicamente
em uma coleção de perfis de reflexão individuais onde para cada perfil há um pico de difração
caracterizado por sua intensidade, posição, largura e intensidade integrada, sendo esta última
proporcional à intensidade da reflexão de Bragg IK , onde o subscrito K se refere aos índices
de Miller h, k e l. A intensidade da reflexão de Bragg é diretamente proporcional ao fator de
estrutura (equação 72).
As intensidades calculadas yci são obtidas dos fatores de estrutura calculados a partir de
um modelo estrutural somando-se todas as contribuições das reflexões de Bragg da vizinhança
e o background, de acordo com a equação abaixo [79]:
yci (calc) = s
∑
LK |FK |2 ϕ(2θi − 2θK )PK A + ybi
(75)
K
A seguir temos uma breve descrição de cada termo que aparece em (75) [79, 80]:
• s é o fator de escala, que depende da área da amostra irradiada e da intensidade da radiação
incidente;
• K se refere aos índices de Miller da i-ésima reflexão de Bragg (hkl);
• LK engloba os fatores de Lorentz, polarização e multiplicidade;
• FK é o fator de estrutura (equação 73);
• ϕ é a função perfil, que descreve o perfil da reflexão;
• PK é o fator que descreve a orientação preferencial, que normalmente surge quando existe
uma tendência do cristal em se orientar em uma determinada direção (ou um conjunto de
direções) em detrimento às demais;
• A é o fator de absorção, que depende da espessura da amostra e da geometria do equipamento;
• ybi é a função que representa o background, ou radiação de fundo.
71
O procedimento de minimização basicamente leva o conjunto de parâmetros refináveis
de origem estrutural e instrumental representado pelo vetor P = {p1 , p2 , ..., pn } (onde cada
pi é um parâmetro refinável) a uma rotina de minimização que calcula o melhor conjunto de
parâmetros P’ = {p′1 , p′2 , ..., p′n } que faça o resíduo Sy ter o menor valor possível.
Este procedimento produz um conjunto de equações que envolvem as derivadas de todas
as intensidades calculadas relativas a cada parâmetro ajustável e resolvidas pela inversão da
matriz com elementos Mjk (conhecida como matriz singular [79]) dados por:
Mjk = −
∑
i
[
∂ 2 yci
2wi (yi − yci )
−
∂xj ∂xk
(
∂yci
∂xj
)(
∂yci
∂xk
)]
(76)
onde os parâmetros xj e xk formam o conjunto de parâmetros refináveis e os yi e yci são
definidos na equação 74.
É importante enfatizar que o modelo estrutural inicial deve ser bem próximo ao modelo real que representa os dados observados ou todo o procedimento de ajuste pelos mínimos
quadrados corre o risco de não alcançar o mínimo global. Uma análise detalhada dos fatores
presentes na equação 75 considerados para o cálculo da intensidade teórica pode ser encontrada
nos textos de Young [79] e McCusker [85].
4.4.2 Fatores de concordância
Sabemos que um refinamento chegou a seu final quando os parâmetros não variam mais
e o valor do resíduo Sy atingiu o seu valor mínimo (isto é, atingiu a convergência) [86]. Os
fatores de concordância são fatores que acompanham a convergência do refinamento ao final
de cada ciclo e ajudam o usuário a julgar a validade do refino, para tomar a decisão de continuar, interromper ou finalizar o trabalho. Abaixo, temos uma breve descrição dos fatores de
concordância a serem analisados ao final de cada ciclo de refino.
O fator de perfil Rp (profile factor) é definido como:
∑
Rp = 100
|yi
i∑
− yci |
i yi
(77)
O fator Rwp (weighted profile fator), conhecido como fator R ponderado [86] é o índice
utilizado para verificar se o refinamento está convergindo. Ao final de um refino ele não deve
variar mais, indicando que o mínimo do resíduo foi alcançado. O fator Rwp é dado por:
√∑
Rwp = 100
− yci )2
2
i wi yi
(yi
i∑
(78)
72
O índice S (goodness of fit indicator) dá uma medida de quão bem os valores calculados
se ajustam aos valores observados. Ele é definido como:
S=
Rwp
Rexp
(79)
O valor de S deve estar próximo a 1,0 ao final do refinamento, indicando que nada mais
pode ser otimizado, pois o fator Rwp já atingiu seu limite. Entretanto, segundo Young [79], um
valor de S próximo a 1,3 (ou menor), já pode ser considerado satisfatório.
Alguns autores e programas, como o FullProf [81] utilizam o fator χ2 (reduced chisquare), que é apenas o valor de S elevado ao quadrado:
[
Rwp
χ =
Rexp
]2
2
= S2
(80)
A quantidade que aparece no denominador das equações acima, Rexp (expected weighted
profile factor) é o valor estatisticamente esperado para Rwp , dado por:
√
Rexp = 100
n−p
∑
2
i wi yi
(81)
onde n é o número de pontos sendo efetivamente usados no refino e p é a quantidade de
parâmetros refinados. A diferença (n − p) também pode ser definida como o número de graus
de liberdade [81]. Este fator estima o melhor valor de Rwp para um conjunto de dados.
O fator de Bragg RB é utilizado para avaliar a qualidade do modelo estrutural obtido
durante o refino, que pode ser descrito como uma função das intensidades integradas dos picos
[86]:
∑
RB = 100
hkl
|Ihkl (obs) − Ihkl (calc)|
∑
hkl |Ikhl (obs)|
(82)
onde Ihkl (obs) é o valor da intensidade integrada observada para a reflexão hkl e Ihkl (calc)
é o valor da intensidade integrada calculada para a mesma reflexão.
No caso de refinamento de amostras monocristalinas, as quantidades acima são definidas em termos dos fatores de estrutura, em vez das intensidades, e a função a ser minimizada
também leva em conta os fatores de estrutura.
A função resíduo a ser otimizada quando se trabalha com intensidades integradas ou em
amostras monocristalinas é definida como [81]:
M=
∑
n
2
−
wn (Fobs,n
∑
k
2
)2
Fcalc,k
(83)
73
onde o índice n cobre todas as observações e o índice k corre sobre todas as reflexões
que contribuem para a observação n. F 2 é o valor quadrado do fator de estrutura.
A partir do valor do resíduo acima, os fatores de confiança são definidos de acordo com
as seguintes equações [81]:
Fator RF 2 :
∑
RF 2 = 100
∑ 2
|]
− k Fcalc,k
∑ 2
n Fobs,n
(84)
∑ 2
2
)2
wn (Fobs,n
− k Fcalc,k
∑
2
n wn Fobs,n
(85)
2
n [|Fobs,n
Fator RF 2 w:
√∑
n
RF 2 w = 100
Fator RF :
∑
RF = 100
√∑
2
[|F
−
obs,n
n
k Fcalc,k |]
∑
n Fobs,n
(86)
onde
Fobs,n =
√
2
Fobs,n
(87)
Fator χ2 :
χ2 (I) =
M
nobs − p
(88)
Segundo McCusker [85], os critérios mais importantes que devem ser observados durante o julgamento de um refino são o ajuste do padrão calculado aos dados experimentais e
se o modelo estrutural possui significado físico. O ajuste entre os perfis calculado e observado
pode ser avaliado com base no gráfico que mostra o difratograma observado junto ao calculado,
e a diferença entre ambos os perfis (para amostras em pó). Quanto menor a diferença entre os
prefis calculado e observado, melhor a qualidade do ajuste. Para refino de intensidades integradas a partir de dados de amostras monocristalinas uma forma comum de comparar este ajuste é
2
observar o gráfico do quadrado do fator de estrutura calculado (Fcalc
) em função do quadrado
2
do fator de estrutura observado (Fobs ). Quanto mais próximos estiverem os valores calculados dos observados, melhor será o refino. Já a verificação do significado físico do modelo
estrutural obtido deve levar em consideração um exame criterioso e cuidadoso dos parâmetros
74
cristalográficos encontrados, ou seja dos parâmetros de rede, ângulos e posições atômicas. Esses parâmetros devem ser condizentes com o grupo espacial atribuído no refino, e os fatores de
confiança (fatores R) devem ser pequenos, o que indica que o refino está convergindo.
5 O TRABALHO EXPERIMENTAL
5.1
Introdução
Neste capítulo serão descritos as amostras usadas para estudo neste trabalho, os principais procedimentos e técnicas experimentais utilizados, assim como o equipamento e a metodologia de trabalho. Dentre as técnicas utilizadas, trataremos inicialmente das medidas de
luminescência, excitação, tempo de vida da luminescência e luminescência resolvida no tempo,
seguida das medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura, magnétização
em função do campo magnético e capacidade térmica, também em função do campo magnético. Por fim, será abordado o equipamento e o procedimento realizado para as medidas de
difração de nêutrons. Antes faremos uma breve análise das amostras utilizadas e do seu método
de obtenção.
5.2
Descrição das amostras
As amostras selecionadas para os experimentos são do fluoreto elpasolita Cs2 N aAlF6 ,
dopado com as concentrações de 0,1; 1,0; 3,0; 10,0; 30,0 e 50,0% de Cr3+ . Elas foram preparadas através do método hidrotérmico no Institute of General and Inorganic Chemistry em
Moscou, Rússia por N. M. Khaidukov.
Em linhas gerais o método hidrotérmico consiste na cristalização de substâncias a partir
de soluções aquosas aquecidas e submetidas a altas pressões. O crescimento do cristal ocorre em
autoclaves1 , onde a solução aquosa é colocada. A autoclave sofre uma diferença de temperatura
de forma que a temperatura interna na metade inferior da autoclave (câmara de dissolução)
onde se encontra a solução aquosa seja maior que a temperatura na metade superior (câmara de
crescimento) onde ocorre o crescimento do cristal. Com o aumento da temperatura a substância
se dissolve e é transportada para a região superior da autoclave por mecanismos de convecção.
Neste ponto, a solução é supersaturada devido à diminuição de temperatura e então ocorre o
crescimento do cristal [88].
Os fluoretos foram obtidos através do método de gradiente de temperatura como resultado da reação entre as soluções aquosas de CsF (30-35 mol %) e N aF . A razão entre os
moles de CsF /N aF foi alterada de 4,8 para 5,2 com a mistura apropriada dos óxidos Al2 O3 e
Cr2 O3 (com 99,995% de pureza) na temperatura de 750 K, com um gradiente de temperatura
de aproximadamente 2 K/cm e pressões de 100-150 MPa. Para os experimentos pelo método
hidrotérmico foram utilizadas autoclaves com revestimento de cobre de volume aproximado de
1
Autoclaves são compartimentos onde elevadas pressão e temperatura são empregadas no processamento de
materiais.
76
40 cm3 . Sob tais condições, cristais de aproximadamente 0,5 cm3 foram crescidos na região
superior da autoclave [31, 87]. É importante salientar que a obtenção destas amostras pelo método hidrotérmico é muito difícil, pois este método exige altas pressão e temperatura para o
processamento das amostras, além de um gradiente de temperatura que varia muito lentamente.
Figura 16: Cristais de Cs2 N aAlF6 mostrando as respectivas porcentagens do dopante Cr3+ .
Na figura 16 vemos as amostras usadas nas medidas. Elas exibem um tom esverdeado
que varia do quase transparente (amostra de 0,1%) ao verde escuro praticamente opaco (amostra de 50,0%), onde o tom de verde da amostra escurece gradativamente com o aumento da
concentração do íon impureza.
Todas as amostras têm uma aparência semelhante a vidro colorido e devem ser manuseadas com muito cuidado, pois são extremamente frágeis e pequenas, podendo ser quebradas
com muita facilidade.
5.3
Medidas Ópticas
As medidas ópticas descritas a seguir compreendem as medidas de luminescência, excitação e tempo de vida na temperatura ambiente (300 K) e a baixas temperaturas (≃ 5 K), além
da luminescência resolvida no tempo na temperatura ambiente. As medidas ópticas foram feitas
no Laboratório de Óptica dos Sólidos do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ), no Laboratório de Fotoluminescência e Excitação (PLE) e no Laboratório de
Fotoluminescência Resolvida no Tempo, os dois últimos pertencentes ao Grupo de Propriedades Ópticas (GPO) do Instituto de Física Gleb Wataghin da Universidade Estadual de Campinas
(UNICAMP).
5.3.1 Medidas de luminescência
As medidas de luminescência foram realizadas na temperatura ambiente e a baixas temperaturas nas amostras Cs2 N aAlF6 dopadas com as concentrações de 0,1; 1,0; 3,0; 10,0; 30,0
e 50,0% de Cr3+ , em substituição ao Al3+ .
77
Nos experimentos de luminescência realizados na UFRJ foram utilizados uma lâmpada
branca de tungstênio de 50 W (comprimento de onda de 420 nm) e um laser de He-Ne (comprimento de onda de 632,8 nm, potência 14 mW) como fontes de excitação. O comprimento de
onda de excitação utilizando-se luz branca foi selecionado com a ajuda de um monocromador
AM505F ARC, com varredura em nm. A radiação de excitação foi modulada em amplitude por
um chopper PAR 191, com frequência de 100 Hz.
Para a varredura do espectro de emissão foi usado um espectrômetro 2061 McPherson.
O sinal óptico foi detectado com uma fotomultiplicadora RCA 31034. Um lock-in (EG&G PAR
Instrumentation modelo 5209) e um osciloscópio digital (Tektronix modelo TDS 350) foram
utilizados para aquisição e processamento do sinal de emissão.
Nas medidas ópticas realizadas na UNICAMP o equipamento utilizado consistia em
duas fontes de excitação: uma lâmpada de Xe de 1000 W acoplada a um sistema de ventilação
(para dissipar o gás ozônio tóxico criado durante seu uso) e um laser de He-Ne (comprimento
de onda 632,8 nm e potência de 14 mW DC); um chopper de velocidade variável SR-540 com
frequência de 100 Hz; um espectrômetro duplo SPEX com rede de difração de 1200 linhas/mm,
com varredura em cm−1 ; um lock-in EG&G 5210 e um tubo fotomultiplicador Hamamatsu
R943-02 com Peltier.
O mecanismo para obtenção do espectro de luminescência de uma amostra sólida consiste no procedimento descrito no parágrafo a seguir.
Uma fonte de luz é usada para excitar a amostra. Para esse fim podemos utilizar um
laser ou uma fonte de luz branca. No caso da utilização da fonte de luz branca, a luz deve passar
por um monocromador (ou filtros), que permitem a seleção do comprimento de onda desejado.
A luz de excitação atravessa um modulador eletromecânico (chopper) de velocidade
ajustável, que tem a função de modular a amplitude da radiação incidente na amostra. Este
chopper é conectado a um amplificador retificador eletrônico sensível à fase (lock-in), de forma
que apenas os sinais que possuem a frequência de referência fornecida pelo chopper sejam
interpretados como radiação emitida pela amostra e serão amplificados e retificados.
A seguir, a radiação modulada em amplitude com comprimento de onda conhecido
atinge a amostra. A amostra emite radiação em um comprimento de onda característico diferente da radiação incidente. A emissão da amostra é direcionada para a fenda de entrada de
um espectrômetro, em cuja fenda de saída encontra-se posicionado um tubo fotomultiplicador.
O espectrômetro varre o intervalo de comprimentos de onda de emissão da amostra, e esta emissão é captada pelo tubo fotomultiplicador que tem a função de amplificar o sinal registrado. O
sinal amplificado é enviado para o lock-in e posteriormente para o computador, onde é então
analisado. O resultado obtido é um gráfico do sinal de luminescência da amostra em função do
comprimento de onda da luz emitida. Na figura 17 vemos um esquema do aparato experimental
utilizado nas medidas de luminescência.
78
Figura 17: Esquema do equipamento usado para as medidas de luminescência.
Durante a montagem do sistema para a aquisição dos dados, deve-se fazer um alinhamento entre os componentes ópticos do sistema de forma que o sinal obtido seja o maior e
menos ruidoso possível. Para este fim podemos usar lentes, colimadores de feixe, controlar a
espessura da fenda de entrada da radiação emitida no espectrômetro e utilizar filtros no sistema
de detecção. Esses filtros tem a função de bloquear luz ambiente ou luz refletida dentro da
cavidade óptica. Também devemos tomar cuidado com relação à luz incidente no espectrômetro
que atinge fotomultiplicadora. A fotomultiplicadora, por ser um equipamento muito sensível,
pode queimar facilmente se receber uma quantidade de luz muito intensa durante muito tempo,
enquanto estiver sendo alimentada pela fonte de alta tensão. As medidas foram realizadas em
uma sala escura (com portas e janelas fechadas) de forma que nenhuma ou muito pouca radiação
externa seja captada como sinal de fundo e influencie a obtenção das medidas.
Antes de iniciar cada medida devemos especificar suas condições tais como comprimento de onda de excitação, intervalo de varredura, frequência do chopper, sensibilidade do
detector, fase do sinal, uso de filtro e tamanho da fenda de entrada da radiação de excitação. Essas informações são fornecidas ao computador interfaceado ao sistema de aquisição de dados,
para registro.
Nas medidas de luminescência e excitação a baixas temperaturas, a amostra a ser analisada pode ser resfriada a temperaturas criogênicas em um ambiente selado, a vácuo e então é
exposta à radiação. Medidas a temperaturas criogênicas podem fornecer informações valiosas
79
sobre estados de baixa energia que podem ser ocultados por efeitos de origem térmica quando
estas mesmas medidas são realizadas na temperatura ambiente.
Para as medidas a baixas temperaturas além de todo o aparato descrito anteriormente,
utilizamos um criostato de hélio de fluxo contínuo. O criostato opera em uma extensa faixa
de temperatura e possui proteção para o compartimento a vácuo, quatro janelas de quartzo
para a entrada e saída da radiação e um compartimento para a amostra. A entrada do fluido
criogênico no sistema (neste caso hélio líquido) é feita através de uma conexão a uma linha
de transferência de hélio, utilizada para resfriamento do sistema [89]. Através do controle
da temperatura do vapor de hélio que entra no compartimento onde a amostra é inserida, a
amostra e o compartimento onde a amostra se encontra são resfriados simultaneamente para a
mesma temperatura. Este controle automático de temperatura também permite o monitoramento
e fornece a temperatura do sistema.
Para as medidas a baixas temperaturas (também realizadas na UNICAMP) foi usado
além do equipamento anteriormente descrito um criostato óptico de fluxo contínuo Janis STVP100, que opera na faixa de temperatura compreendida entre 1,5 a 325 K [89]. Todos os espectros
adquiridos foram corrigidos pela resposta do sistema experimental.
5.3.2 Medidas de excitação
O aparato experimental para realização das medidas de excitação de uma amostra sólida
é basicamente o mesmo utilizado nas medidas de luminescência descrito na seção anterior,
assim como os cuidados e precauções na realização das medidas. A grande diferença é que,
para medidas de excitação a fonte de luz é branca, geralmente uma lâmpada espectral, como
visto na figura 18. A luz dessa lâmpada passa inicialmente por um monocromador, com o
qual selecionamos o comprimento de onda desejado para a excitação da amostra. Existem
também algumas diferenças no processo de aquisição de dados em relação ao experimento de
luminescência.
A radiação emitida pela lâmpada é varrida por um monocromador que faz com que a
amostra seja atingida por um comprimento de onda por vez. O sinal emitido pela amostra é
então enviado para o espectrômetro que se encontra posicionado em um comprimento de onda
específico. Após esse procedimento, o sinal é amplificado pela fotomultiplicadora e enviado
ao computador para posterior análise e construção dos espectros. Se a amostra possui diversos
centros emissores, o procedimento acima deve ser repetido para os comprimentos de onda correspondentes a cada centro emissor. O resultado obtido é um gráfico da intensidade da radiação
absorvida pelo centro emissor no comprimento de onda de emissão selecionado em função do
comprimento de onda da excitação que atinge a amostra.
As medidas de excitação foram realizadas na UNICAMP com o mesmo equipamento
descrito na seção anterior. Nas medidas a temperatura ambiente e a baixas temperaturas a
80
Figura 18: Esquema do equipamento usado para as medidas de excitação.
lâmpada de 1000 W foi usada, com varredura em comprimento de onda no intervalo entre 400
e 700 nm, nos comprimentos de onda onde se localizam os baricentros das bandas de emissão.
5.3.3 Medidas de tempo de vida
As medidas de tempo de vida da luminescência são realizadas para determinação do
tempo de duração da luminescência de um sistema. Nossas medidas se baseiam no método de
deslocamento de fase, como descrito em [90], e o equipamento utilizado é exatamente o mesmo
das medidas de luminescência realizadas na UNICAMP.
Este método pode ser rapidamente descrito da seguinte forma: inicialmente identificamos o comprimento de onda onde ocorre o máximo da banda de luminescência cujo tempo
de vida desejamos verificar. Em seguida verificamos no amplificador lock-in sensível a fase o
ângulo de fase (φ′ ) que maximiza o sinal do baricentro desta banda de luminescência. Também temos que verificar o ângulo de fase (φ0 ) da luz direta (luz espalhada), colocando-se os
dois monocromadores do sistema (o que varre a radiação de excitação e o que recebe a emissão
da amostra) na mesma posição (mesmo comprimento de onda). Se utilizamos um laser como
fonte de excitação, devemos posicionar o espectrômetro que recebe a emissão da amostra no
comprimento de onda do laser. Com o valor dos ângulos de fase e a frequência de modulação
em amplitude da radiação de excitação, podemos determinar o tempo de vida do decaimento
radiativo através da equação abaixo:
81
τ=
tg(φ′ − φ0 )
2πν
(89)
Onde:
τ é o tempo de vida; e
ν é a frequência de modulação do sinal (frequência do chopper).
O método de determinação do tempo de vida do estado luminescente mostra-se extremamente útil para a identificação e separação de bandas de luminescência que encontram-se
sobrepostas no espectro mas que possuem tempos de vida diferentes, o que caracterizaria a
presença de diferentes centros luminescentes no mesmo sistema.
5.3.4 Medidas de luminescência resolvida no tempo
A principal diferença da luminescência convencional (já descrita anteriormente) da técnica de luminescência resolvida no tempo é o uso de uma fonte de excitação pulsada, em vez
de uma fonte de excitação contínua. A fonte de excitação pulsada atinge a amostra, onde a
frequência do pulso deve ser alterada de acordo com o tempo de decaimento da amostra, de
forma que a duração do pulso acomode pelo menos um intervalo completo de decaimento. O
laser pulsado tem a função de excitar os elétrons da amostra causando a luminescência. Como
a luz que atinge a amostra é pulsada, durante o intervalo de tempo em que a amostra não recebe
luz os elétrons excitados decaem de volta para seu estado fundamental, permitindo então que
seja possível determinar o tempo de vida do estado excitado. Desta forma, esta técnica faz com
que centros excitados decaiam para o estado fundamental através de processos radiativos e não
radiativos, onde podemos obter um sinal cuja intensidade depende diretamente do tempo. Assim, o processo de volta ao estado fundamental pode ser experimentalmente observado através
da análise da forma do decaimento da luz emitida, e o tempo de vida do decaimento pode ser
determinado [50].
O equipamento utilizado nesta técnica é muito similar ao usado na luminescência convencional, com algumas diferenças: o detector do sinal da amostra deve ser ligado a um sistema
de detecção com sensibilidade temporal, e uma streak camera, um sistema moderno de detecção de luz resolvida no tempo. Na streak camera o pulso de luz atravessa a fenda de entrada
e atinge um fotocátodo (de GaAs), gerando a emissão de elétrons. A quantidade de elétrons
emitidos é diretamente proporcional à quantidade de luz que atinge o fotocátodo. Os elétrons
atravessam um conjunto de microcanais onde eles são multiplicados (assim como num tubo
fotomultiplicador). Em seguida, tais elétrons são desviados por uma tensão sincronizada em
uma direção (vertical) e atingem uma tela fosforecente. As posições espaciais nesta direção
fornecem o tempo de atraso com relação ao pulso do laser; a direção horizontal temos o eixo
relacionado ao comprimento de onda. Atrás da tela encontra-se um detector CCD que fornece a
82
imagem da fotoluminescência. O brilho em um determinado ponto da imagem formada na tela
é proporcional à intensidade da luz incidente no tempo correspondente. Dessa forma, o perfil
temporal do pulso incidente é obtido [50].
Com esta técnica também é possível adquirir espectros de emissão a diferentes intervalos
de tempo após a absorção do pulso de luz. A ideia básica consiste em fazer uma aquisição
de um espectro em um determinado intervalo de tempo após a amostra receber o pulso de
excitação (delay time) dentro de uma janela temporal (ou intervalo temporal ∆t). Fazendo
diversas medidas mantendo uma janela temporal fixa mas com diferentes delays é possível
detectar luminescência de diferentes centros emissores e elementos com concentrações muito
baixas, quando presentes em uma determinada amostra [50].
Nas medidas de luminescência resolvida no tempo feitas na temperatura ambiente foram
utilizados um laser pulsado de diodo com comprimento de onda de 635 nm, uma streak-camera
com fotocatodo de GaAs (Hamamatsu C4334) e um monocromador (Brucker), com 150 linhas/mm.
5.4
Medidas de susceptibilidade e histerese magnética
Medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura e medidas de histerese
magnética foram feitas nas amostras Cs2 N aAlF6 dopadas com 0,1%, 1,0%, 3,0%, 10,0%,
30,0% e 50,0% de Cr3+ . Elas foram realizadas no Laboratory for Magnetic Measurements
(LAMM) localizado no HZB, Berlim, Alemanha.
O processo de preparação para as medidas magnéticas consiste na medida da massa
de cada amostra e na sua montagem no porta-amostra. Cada massa é medida e tem seu valor
registrado. Em seguida, as massas de uma cápsula, uma espátula e de um canudo (todos de
plástico) também são medidas e registradas. Esses materiais serão utilizados na confecção
do porta-amostra e montagem da amostra para ser inserida no equipamento. O porta-amostra
consiste basicamente da espátula de plástico onde a amostra é colada com uma cola especial,
(Vanish Glue inserida na cápsula. A plataforma, a cápsula e a amostra têm suas massas medidas
separadamente antes da montagem, e depois, com todo o porta-amostra montado. Na figura 19
vemos a amostra colada à plataforma (a) e já inserida na cápsula (b).
A seguir introduzimos em um canudo de plástico o sistema cápsula + espátula + amostra.
Para isso deve-se fazer alguns cortes no canudo e tentar colocar o sistema numa posição de
forma que a amostra esteja localizada um pouco acima do meio do comprimento do canudo,
e não se desloque desta posição (ou se desloque o mínimo possível). Deve-se fazer um furo
adicional na parte superior do canudo com a finalidade de manter a pressão homogênea em seu
interior, pois no interior do equipamento tem-se vácuo. Finalmente, a massa desta configuração
é medida. Na figura 20 vemos o sistema montado pronto para a realização da medida.
83
Figura 19: (a) Amostra colocada na espátula; (b) Sistema espátula + cola + amostra com as
partes da cápsula nas extremidades da espátula.
Figura 20: Amostra inserida no porta-amostra pronta para a realização das medidas magnéticas.
É importante salientar que a preparação da amostra deve ser feita em ambiente limpo,
de forma a evitar a sua contaminação. Assim, para minimizar os efeitos de agentes espúrios
todos os instrumentos utilizados para manusear a amostra foram limpos com álcool ultra-puro.
Também vale destacar que a preparação e a realização das medidas (também considerando as
medidas de capacidade térmica, a serem descritas na seção 5.5) constituem um processo não
destrutivo para as amostras, que podem ser reutilizadas em novos experimentos.
Os experimentos de susceptibilidade magnética com variação de temperatura e os experimentos de histerese magnética foram feitos com o magnetômetro SQUID MPMS-5T (Magnetic Properties Measurement System), da fabricante Quantum Design. SQUIDs são utilizados
para medição de campos magnéticos extremamente pequenos. Este magnetômetro opera no
intervalo de temperatura entre 2 K e 400 K, com campo magnético máximo de 5T e pode ser
utilizado para medidas de magnetização, momento magnético e histerese magnética [91].
O magnetômetro faz a medida de susceptibilidade de uma amostra movendo-a através
de uma bobina supercondutora, resfriada a gás hélio. A câmara onde se localizada a amostra
é selada, onde a troca do gás hélio estabelece um contato térmico com a amostra a fim de
minimizar erros sistemáticos resultantes do deslocamento do gás hélio quando a amostra se
move através das bobinas [92].
O MPMS integra um sistema de detecção SQUID, uma unidade de controle de tempe-
84
Figura 21: Detalhes do interior do magnetômetro MPMS-5T. Fonte: MPMS Quantum design
[92] e McElfresh [93].
ratura, e um sistema computadorizado. O sistema computadorizado permite inserir as especificações da medida a ser realizada. Na figura 21 vemos um esquema mostrando a posição da
amostra no interior do magnetômetro.
A amostra é montada em um porta-amostra (canudo) que é ligado ao final de uma vareta.
Esta vareta (vareta de transporte) é utilizada para inserção da amostra no magnetômetro. O topo
da vareta de transporte da amostra é ligado a uma plataforma de passo controlada por um motor,
que é usada para conduzir a amostra através da bobina de detecção em uma série de passos
discretos.
Após inserir a amostra no equipamento, deve-se fazer a centralização entre as bobinas.
A centralização é feita da seguinte forma: no computador ligado ao equipamento selecionamos
um campo magnético para a centralização. Em seguida, no computador selecionamos a opção
para fazer a centralização da amostra. Este procedimento deve sempre ser feito antes de uma
medida, pois variações no campo magnético e temperatura fazem a amostra se deslocar da
posição ideal para a medição.
O tamanho e formato da amostra também requerem atenção especial. Se uma amostra
é muito longa, se estendendo além da bobina durante uma medida, seu movimento não será
percebido, pois não há mudança do fluxo na bobina de detecção. Por outro lado, quando a
amostra é muito pequena, diferentes quantidades de fluxo existem em cada loop da bobina de
85
detecção [93]. Felizmente, todas as amostras estudadas tinham o tamanho adequado para a
realização das medidas de susceptibilidade e histerese magnéticas.
O procedimento seguinte é a construção de uma macro para a realização da medida
em si. A macro é uma sequência de comandos informando as especificações da medida a
ser realizada, que é interpretada pelo computador interfaceado ao equipamento, que executa
tais comandos. Nessa sequência informamos ao computador as condições desejadas para a
realização do experimento, tais como intervalo de temperatura e intensidade (e variação, se
necessário) de campo magnético e informações necessárias para posterior identificação dos
dados, como nome do arquivo onde guardar os dados obtidos e informações sobre a amostra
(massa, fórmula molecular, etc). Após a construção da macro, solicita-se através do computador
a realização da medida e os dados são adquiridos e armazenados.
5.5
Medidas de capacidade térmica
Foram feitas medidas de capacidade térmica com variação de campo magnético nas
amostras Cs2 N aAlF6 dopadas com 1,0% e 30,0% de Cr3+ , no Laboratory for Magnetic Measurements localizado no HZB (Helmholtz Zentrum Berlin für Materialen und Energie), em
Berlim, Alemanha.
Antes da realização das medidas as amostras foram analisadas e preparadas, passando
por um processo inicial de triagem, selecionando apenas as amostras com as dimensões adequadas ao equipamento utilizado. Para a realização das medidas a amostra deve ser colada em
uma pequena plataforma metálica, de forma que pouca ou nenhuma parte da amostra fique fora
de contato com a plataforma.
Figura 22: Imagem ampliada da amostra aderida à plataforma.
Dentre todas as amostras utilizadas neste estudo, apenas as de concentrações de 1,0%
e 30,0% de Cr3+ atenderam a esse requisito. Após a seleção, as amostras passaram por um
processo de preparação. Cada amostra é colada com uma graxa especial (com propriedades
criogênicas) na plataforma que será inserida no equipamento para a medida de capacidade térmica.
86
A plataforma onde se monta a amostra na verdade é um microcalorímetro, suspensa
por oito finos fios que servem como contatos elétricos para um aquecedor incorporado a um
termômetro.
Na figura 22 vemos uma imagem ampliada da amostra dopada com 1,0% de Cr3+ (cristal com tonalidade verde clara no centro da figura) já aderida à plataforma e preparada para a
realização das medidas de capacidade térmica. Note que as dimensões da amostra são aproximadamente iguais às dimensões da plataforma, a fim de evitar efeitos indesejáveis. A preparação
para as medidas com a amostra de 30,0% foi realizada de forma equivalente.
As medidas de capacidade térmica com variação de temperatura e campo magnético
foram realizadas no equipamento PPMS-14T (Physical Properties Measurements System), da
fabricante Quantum Design. Este equipamento pode realizar medidas de magnetização, constante dielétrica, resistividade elétrica e capacidade térmica. As medidas de capacidade térmica
podem ser efetuadas na faixa de temperatura de 1,8 a 400 K com campo magnético de até 14 T
[94]. O equipamento foi refrigerado com hélio e nitrogênio líquidos. Para evitar que haja perda
de calor por troca de gás, o equipamento possui um sistema à vácuo controlado por computador.
Seguindo um procedimento simples de montagem, a amostra é inserida na câmara do
PPMS e o controle dos parâmetros iniciais para realização da medida são fornecidos ao equipamento através de uma interface computadorizada, que também permite o acompanhamento em
tempo real da medida enquanto ela ocorre. O sistema realiza todos os ajustes necessários para
temperatura, campo magnético e sistema de vácuo.
A amostra (já fixa na plataforma) é introduzida dentro da câmara com a ajuda de uma
espécie de "vareta"(PPMS application insert) com um imã em uma das extremidades. O compartimento ao qual é inserido a plataforma (puck) é magnético e esse compartimento é unido à
vareta e então inserido no interior da câmara (figura 23).
Uma medida da capacidade térmica consiste de várias fases. Primeiro, as temperaturas
da plataforma e do puck são estabilizadas em uma temperatura inicial. Então uma potência é
aplicada ao aquecedor da plataforma por um período determinado de tempo, fazendo com que
a temperatura da plataforma suba. Quando a potência é desligada, a energia térmica da plataforma relaxa em direção ao puck. A temperatura da plataforma é monitorada durante todo o
aquecimento e refrigeração, oferecendo (com os dados de energia do aquecedor) os dados brutos
para o cálculo da capacidade calorífica. Com a ajuda de um programa complementar é possível subtrair um sinal de background oriundo da plataforma e da graxa utilizada na fixação da
amostra, onde sinal de background foi obtido realizando-se uma medida de capacidade térmica
do compartimento sem amostra, contendo apenas a cola utilizada para a adesão da amostra à
plataforma. Na figura 24 é mostrado em detalhes o interior da câmara já com a amostra inserida.
Antes de iniciar cada medida, devemos escrever uma macro, como descrito na seção anterior. O arquivo de saída é um arquivo .dat com diversas colunas que informam as condições de
87
Figura 23: Esquema do interior do equipamento PPMS. Em (b), temos os detalhes dos componentes presentes na região destacada em (a). Fonte: PPMS - Quantum design [95].
Figura 24: Detalhe do interior da câmara do equipamento PPMS. Fonte: PPMS - Quantum
design [95].
medida especificadas e os dados colhidos. Entre todas as informações contidas neste arquivo,
apenas quatro (quatro colunas) são relevantes para a nossa análise de dados: a temperatura da
amostra (em K), a capacidade térmica da amostra (em µJ/K), o erro da capacidade térmica
(também em µJ/K) e o campo magnético aplicado (em unidades Oersted, onde o campo magnético foi mantido constante para cada medida). Com essas informações foi possível realizar o
procedimento para o ajuste dos dados experimentais através das teorias de calor específico de
Debye e Einstein. Por fim, para o cálculo do calor específico é necessário o conhecimento da
massa das amostras. A amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 1,0% de Cr3+ possui massa de 0,0364
g e a amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 30,0% de Cr3+ possui massa de 0,0148 g.
88
Figura 25: Esquema de um difratômetro de 4 ciclos destacando a orientação dos ângulos. Fonte:
ILL website [97].
5.6
Difração de nêutrons
As medidas de difração de nêutrons foram realizadas na amostra Cs2 N aAlF6 dopada
com 50,0% de Cr3+ . Tais medidas foram realizadas no difratômetro E5 localizado no HZB
(Helmholtz Zentrum Berlin für Materialen und Energie), na cidade de Berlim, Alemanha.
Basicamente um difratômetro de nêutrons funciona da seguinte forma: nêutrons originados do núcleo do reator atravessam um colimador criando um feixe com energias que se
distribuem dentro do espectro de energias do reator. Um monocristal é então colocado no
caminho do feixe, de modo que uma de suas famílias de planos cristalinos forme um ângulo
θ com essa direção do feixe. Assim, é obtido um feixe difratado, com direção simétrica a
anterior, em relação à normal dos planos cristalográficos, ou seja, o cristal funciona como um
monocromador, selecionando o comprimento de onda necessário para o experimento.
O feixe de nêutrons monocromáticos obedece a lei de Bragg da difração (nλ = 2d sin θm ),
onde λ é o comprimento de onda do feixe de nêutrons selecionado pelo monocromador; d é a
distância entre os planos cristalográficos; θm é o ângulo de monocromatização e n é a ordem da
reflexão.
Os nêutrons cruzam um segundo colimador e então incidem na amostra. O espalhamento
coerente (absorção e re-emissão da radiação numa direção diferente da direção de incidência) da
amostra é analisado por um detector de nêutrons, localizado sobre um braço que gira em torno
da amostra e forma um ângulo com seus planos cristalinos. Tais planos difratam de acordo com
a lei de Bragg, já aplicada no caso do monocromador.
A família de planos do monocromador, assim como o ângulo de monocromatização são
escolhidos de forma que o comprimento de onda da reflexão de primeira ordem corresponda a uma energia próxima do máximo do espectro de nêutrons térmicos do reator. Com isso
pretende-se obter uma boa intensidade do feixe [74].
O E5 [96] é um difratômetro de quatro ciclos convencional localizado no tubo do feixe
R3, com um monocristal de cobre funcionando como monocromador. Os quatro ciclos se refe-
89
Figura 26: Esquema da amostra posicionada no difratômetro. (1) monocromador; (2) colimador; (3) ciclo fechado; (4) amostra; (5) detector 2D. Fonte: E5 Four-cicle Diffractometer [96].
rem aos quatros ângulos (2θ, χ, φ e Ω) que definem a relação entre a rede cristalina e o detector.
A orientação destes ângulos pode ser vista na figura 25. O instrumento também é equipado com
um detector bidimensional de 3 He com área de 90 X 90 mm2 (32 X 32 pixels). A eficiência
da detecção é de 85% em 0,1 nm. O ângulo de partida do monocromador é fixo em 42°, o que
causa uma resolução grosseira a ângulos de espalhamento maiores, onde geralmente a maior
parte dos dados é adquirida. Um filtro de ressonância de érbio está disponível para suprimir
contribuições de λ/2. As medidas foram feitas usando o comprimento de onda de 0,89 Å. O
software MAD é usado para controle do instrumento. Na Tabela 9 vemos as especificações do
equipamento E5.
O E5 é usado normalmente para a determinação de padrões cristalográficos, mas experimentos de difração em monocristais oferecem suporte para investigação de transições de
fase magnéticas e determinação de estruturas magnéticas, especialmente em casos onde os momentos magnéticos dos átomos são relativamente fracos. Na figura 26 vemos um esquema da
posição da amostra no difratômetro.
Amostras usadas em difração de monocristais devem ser cristais de boa qualidade óptica
e sem trincas ou fraturas. Além disso, devem ter as dimensões adequadas ao tamanho do compartimento onde serão posicionadas. A amostra é então fixada no difratômetro e centralizada.
Uma vez que o cristal é centralizado, uma imagem preliminar é adquirida para atestar a
qualidade do cristal e para identificar outros parâmetros que serão usados em passos posteriores. Uma rotina de aquisição de dados é realizada para adquirir parâmetros para determinação
da célula unitária. As reflexões verificadas são indexadas para selecionar a célula primitiva re-
90
Tabela 9: Especificações do difratômetro E5 (Fonte: E5 Four-cicle Diffractometer [96]).
Tubo do feixe
Monocromador
Fluxo de nêutrons na posição da amostra
Ângulo de espalhamento do monocromador
Ângulo de espalhamento da amostra
Tamanho máximo da amostra
Temperatura da amostra
no sistema
R3
Cu 220 em reflexão, λ = 0, 89 Å
PG 002, λ = 2, 4 Å
6
1, 2.10 n/cm2 s (Cu 220 sem filtro)
3.106 n/cm2 s (PG 002 com filtro de grafite)
2θM = 42°(fixo)
10°< 2θ <110°
7 mm de diâmetro
12-800K (refrigerador de ciclo fechado)
300-600 K (forno de fluxo de ar)
600-1200 K (forno fechado)
duzida e realizar o cálculo da matriz orientação. A matriz orientação relaciona a célula unitária
à posição do cristal que é atingido pelo feixe de nêutrons. A célula unitária é então refinada e
convertida ao sistema cristalino apropriado. Esta nova célula unitária também é refinada para
determinação da matriz orientação final da amostra. Após a determinação da célula unitária e
da matriz orientação correspondente, os dados de intensidade de cada reflexão estão prontos
para serem coletados [98].
A medida de uma reflexão de Bragg em monocristal normalmente leva alguns minutos,
e a obtenção de um conjunto completo de dados pode levar alguns dias. Se o cristal é estudado
em função da temperatura a medida pode levar até uma semana para ser finalizada.
6 RESULTADOS
6.1
Introdução
Neste capítulo serão apresentados os resultados das medidas realizadas, bem como a
discussão referentes aos dados obtidos. Abordaremos os resultados relativos às medidas ópticas
(luminescência e excitação na temperatura ambiente (300 K) e a baixas temperaturas (≃ 5
K) e luminescência resolvida no tempo), às medidas magnéticas (susceptibilidade e histerese
magnéticas, calor específico) e por fim às medidas de difração de nêutrons. Inicialmente, é
apresentada uma breve descrição da estrutura do sistema cristalográfico estudado.
6.2
Descrição da estrutura
O sistema Cs2 N aAlF6 possui estrutura hexagonal do tipo perovskita (figura 27) com
parâmetros de rede a = b = 6,192 Å e c = 29,839 Å [30], onde os cátions de Na+ e Al3+ se
encontram ordenados e envoltos octaedricamente por ânions de F− . Considerando a valência
e o raio iônico do íon dopante Cr3+ (0,64 Å) e dos cátions pertencentes à estrutura, Na+ (0,98
Å) e Al3+ (0,57 Å), acreditamos que haja uma maior probabilidade de que o Cr3+ substitua o
Al3+ ao ser inserido na rede hospedeira, devido à maior proximidade entre os raios iônicos e a
mesma valência dos íons, evitando assim efeitos de compensação de carga.
Baseado em dados de difração de nêutrons [30] e fotoluminescência para este mesmo
sistema dopado com 0,5% de Cr3+ [11, 12, 31], também acredita-se que existam dois sítios
não equivalentes para possível ocupação do Cr3+ . Como podemos ver na figura 28, um destes
sítios, que denominaremos S1, é composto por uma unidade de AlF6 ligada pelas faces a duas
unidades de N aF6 . Ou seja, temos um octaedro com um íon de Al3+ no centro que compartilha
duas de suas faces com outros dois octaedros contendo íons de Na+ em seu centro.
O outro sítio, denominado S2, é formado por uma unidade AlF6 ligada a duas unidades
de N aF6 pelos vértices. Neste sítio o octaedro contendo o íon de Al3+ em seu centro compartilha dois de seus vértices com dois outros octaedros contendo íons de Na+ em seu centro (figura
28).
A técnica de difração de nêutrons (veja seção 6.5), aliada à fotoluminescência e excitação na temperatura ambiente e a baixas temperaturas permite verificar como o sistema evolui
com o aumento da concentração do Cr3+ e que efeitos ocorrem na rede cristalina e nos estados
de energia.
92
Figura 27: Estrutura do sistema Cs2 N aAlF6 .
Figura 28: Esquema dos dois sítios octaédricos presentes no sistema Cs2 N aAlF6 .
6.3
Medidas Ópticas
As medidas ópticas descritas a seguir compreendem as medidas de fotoluminescência e
excitação na temperatura ambiente e a baixas temperaturas, além da fotoluminescência resolvida no tempo na temperatura ambiente.
93
6.3.1 Fotoluminescência na temperatura ambiente
Na figura 29 vemos os espectros de fotoluminescência obtidos na temperatura ambiente
do sistema fluoreto Cs2 N aAlF6 dopado com as concentrações de 0,1%; 1,0%; 3,0%; 10,0%;
30,0% e 50,0% do íon Cr3+ . Tais espectros foram obtidos com um laser de He-Ne (comprimento
de onda de 632,8 nm) como fonte de excitação, com fases distintas que maximizam o sinal para
cada concentração em particular, no intervalo compreendido entre 639 a 909 nm (15650 a 11000
cm−1 ) e com a luz modulada em amplitude por um chopper a 102 Hz.
0,1% (740 nm)
1,0% (754 nm)
0,1%
3,0% (762 nm)
10,0% (767 nm)
30,0% (767 nm)
Intensidade (u.a.)
50,0% (771 nm)
1,0%
3,0%
10,0%
30,0%
50,0%
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 29: Espectro de fotoluminescência do sistema Cs2 N aAlF6 para diversas concentrações
(0,1%; 1,0%; 3,0%; 10,0%; 30,0% e 50,0% de Cr3+ ) obtido na temperatura ambiente com fonte
de excitação com comprimento de onda de 632,8 nm. Os valores em comprimento de onda
vistos na figura indicam a posição em que o sinal foi maximizado para obtenção do espectro.
As bandas obtidas são intensas e largas (com um alargamento levemente não homogêneo) e ocorrem na região do vermelho-infravermelho próximo. Pelo formato, intensidade e
largura das bandas podemos inferir a que transição elas pertencem. Sabemos que transições entre estados com mesma multiplicidade de spin geram bandas intensas, enquanto que transições
entre estados com diferentes multiplicidades geram bandas fracas, como descrito no Capítulo
1. Além disso, transições entre estados com diferentes configurações eletrônicas geram bandas
largas, e transições entre estados com mesma configuração eletrônica geram bandas estreitas
[36, 99]. De acordo com o diagrama de Tanabe-Sugano para sistemas d3 [34, 35], o estado
fundamental é o 4 A2 (4 F ), e os primeiros estados excitados são o 4 T2 (4 F ) e o 2 E(2 G). A ordem
94
de ocorrência dos estados depende da intensidade do parâmetro de campo cristalino, como já
discutido no Capítulo 2.
Analisando as características do estado fundamental e dos estados excitados e comparando estas características com a intensidade e formato das bandas obtidas nas medidas de luminescência, atribuímos às bandas observadas para todas as concentrações a transição permitida
por spin 4 T2 (4 F ) → 4 A2 (4 F ). Como esta é uma transição entre estados de mesma multiplicidade de spin, é esperada uma banda intensa. E também, como os estados envolvidos apresentam
configurações eletrônicas diferentes (o estado 4 T2 (4 F ) possui configuração eletrônica t22g eg e o
estado 4 A2 (4 F ) tem configuração t32g ), a transição origina portanto uma banda larga.
A partir dos espectros foi possível obter informações importantes de como a concentração de impureza exerce influência na luminescência do sistema e a partir daí foi feito um estudo
da intensidade integrada, baricentro da banda e tempo de vida da luminescência, em termos da
variação da concentração.
A intensidade integrada de uma banda de luminescência pode ser definida como a área
abaixo da curva do espectro de emissão. Na figura 30 apresentamos a variação da intensidade
integrada da banda de luminescência com o aumento da concentração de íon dopante Cr3+ .
Podemos observar que a intensidade integrada tende a diminuir com o aumento da concentração
do íon dopante. No que se refere à intensidade da luminescência nota-se que as amostras de
baixa concentração (ou seja, abaixo de 10,0%) parecem ser as mais interessantes para uma
possível aplicação em dispositivos luminescentes, pois as mesmas apresentaram as maiores
intensidades do sinal dentre as amostras estudadas, sendo que a amostra que apresenta o maior
valor de intensidade integrada é a dopada com 0,1% de Cr3+ .
Observamos um forte quenching (diminuição) da luminescência em função do aumento
da concentração, de forma que a intensidade integrada da luminescência da amostra com 50,0%
de Cr3+ é de apenas 7% da intensidade integrada da amostra de 0,1%. Este efeito de quenching
já é bastante acentudado no intervalo 0,1% - 10,0%, pois a intensidade integrada da amostra
de 10,0% é de apenas 15% da intensidade integrada da amostra dopada com 0,1% de Cr3+ . A
diminuição ou extinção da luminescência é um dos efeitos resultantes do aumento da concentração, e é possivelmente causada pela absorção de fótons emitidos pelos íons dopantes por outros
dopantes primeiros vizinhos, um fenômeno conhecido como transferência de energia.
À medida que a concentração do íon impureza aumenta, existe a possibilidade de que
os íons se encontrem suficientemente próximos, de forma que haja alguma interação entre eles.
Tal interação pode ser considerada fraca para apresentar um efeito considerável que afete os
níveis de energia dos íons individuais de modo que cada um dos íons preserva sua identidade,
mas ao mesmo tempo pode ser suficientemente forte para tornar possível que a excitação seja
transferida entre os íons, afetando significativamente as propriedades luminescentes do material
em questão [37].
95
Figura 30: Variação da intensidade integrada com a concentração de impureza no sistema
Cs2 N aAlF6 : Cr3+ .
Figura 31: Variação do comprimento de onda onde ocorre o máximo da banda com a concentração de impureza no sistema Cs2 N aAlF6 : Cr3+ .
Na figura 31 vemos como o máximo de intensidade da banda se desloca com a variação
da concentração. Observe que o máximo de cada banda tende a se deslocar para regiões de
menor energia (maior comprimento de onda) a medida que a concentração aumenta, mas para
altas concentrações (acima de 10,0%) este efeito começa a apresentar uma certa saturação, com
96
pouca variação no comprimento de onda do baricentro da banda. Um efeito análogo foi observado no sistema monocristalino ZnAl2(1−x) Cr2x S4 [100]. Neste sistema, os autores relataram
que para concentrações acima de 3,0% do dopante Cr3+ , a banda localizada na região de menor
energia se tornava mais intensa, e tal efeito foi atribuído à existência de sítios não equivalentes
para possível ocupação do íon Cr3+ . Como sabemos previamente da existência de dois sítios
octaédricos não equivalentes em nosso sistema para provável ocupação do Cr3+ [12, 31] acreditamos que o deslocamento do baricentro da banda seja uma evidência de que, a medida que a
concentração aumenta, haja uma tendência do íon impureza ocupar um dos sítios em detrimento
ao outro. Além disso, o aumento da concentração de impureza gera distorções, levando a uma
diminuição de simetria dos sítios, embora este efeito seja diferenciado para cada um dos sítios.
De acordo com o diagrama de Tanabe-Sugano para sistemas d3 [34, 35], quando o valor
de Dq diminui, a energia do estado 4 T2 (4 F ) diminui proporcionalmente (figura 5). Logo, o
deslocamento da banda de luminescência para regiões com menor energia conforme a concentração de Cr3+ aumenta é um forte indício da ocupação da impureza em sítios de menor campo
cristalino Dq.
Sabemos que na amostra existem dois sítios octaédricos não equivalentes, com diferentes valores do campo cristalino e também que o sítio com menor valor de Dq será associado à
transições com menor energia. Assim, se a quantidade de impurezas Cr3+ no sítio com campo
cristalino mais fraco (menor Dq) é maior do que no sítio com campo com maior Dq, então o
máximo da banda de emissão tende a se deslocar para menores energias.
Para confirmar a existência de dois sítios não equivalentes e tentar resolver o alargamento levemente não homogêneo das bandas de luminescência, foram realizadas novas medidas de fotoluminescência na temperatura ambiente, tentando zerar o sinal em determinado
comprimento de onda (através da manipulação da fase deste sinal) e observando o espectro
resultante.
O procedimento pode ser melhor descrito da seguinte forma: obtivemos o espectro de
luminescência da amostra de 0,1% com o sinal maximizado em 774 nm, que consiste de uma
larga banda, como visto na figura 32 (curva contínua). Em seguida o espectrômetro foi posicionado no comprimento de onda de 825 nm, e a fase foi alterada no lock-in de modo a tentar
zerar o sinal completamente nesta posição. O sinal não foi zerado completamente, mas foi
minimizado de forma que obtivemos o espectro representado pela linha tracejada na figura 32,
com intensidade máxima do sinal no comprimento de onda de 719 nm. O mesmo procedimento
(de zerar o sinal pelo lock-in) foi realizado na posição de comprimento de onda de 715 nm, e
o resultado obtido é o espectro visto em linha pontilhada na mesma figura, com baricentro em
779 nm. Atribuímos à banda com baricentro em 719 nm a emissão do sítio que chamamos de
S1 e a banda com baricentro em 779 nm a emissão do sítio que denominamos S2.
As bandas não foram completamente zeradas, indicando a ocorrência de uma forte sobreposição. Entretanto, apesar da sobreposição, os resultados de fotoluminescência vistos na
97
0,1%
exc
sinal maximizado em 774 nm
= 632,8 nm
sinal minimizado em 825 nm
sinal minimizado em 715 nm
Intensidade (u.a.)
T_ambiente
719 nm
(382
s)
779 nm
(329
650
700
750
800
s)
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 32: Espectro de luminescência obtido na temperatura ambiente para a amostra contendo
0,1% de Cr3+ . A curva preta mostra a luminescência com uma fase que maximiza o sinal
em 774 nm, a curva em vermelho foi obtida com uma fase que minimiza o sinal em 825 nm
(obtendo uma banda com baricentro em 719 nm) e a curva azulada com um fase que minimiza o
sinal em 715 nm (obtendo uma banda com baricentro em 779 nm). Os valores entre parênteses
mostram o tenmpo de vida das respectivas bandas.
figura 32 fornecem mais uma forte evidência sobre a presença de dois sítios octaédricos não
equivalentes presentes neste sistema. A emissão em maior energia está relacionada a um valor
maior de Dq, o que caracteriza que o sítio responsável por esta emissão (S1) possui um grau
maior de distorção (menor simetria) que o outro sítio (S2). Portanto, acreditamos que, quando
a concentração aumenta, os íons de Cr3+ ocupam preferencialmente o sítio S2 com campo
cristalino mais fraco (figura 31), e com menor grau de distorção [31].
O mesmo procedimento foi realizado para concentrações maiores, mas os resultados
mostraram que a forte sobreposição impede de visualizá-las separadamente como observado
para a amostra de 0,1%.
O próximo parâmetro a ser analisado é a dependência do tempo de vida da luminescência
com a concentração de Cr3+ . Com este objetivo, utilizamos as técnicas de fotoluminescência
resolvida no tempo e deslocamento de fase. A luminescência resolvida no tempo é uma ferramenta poderosa para detecção de diferentes centros luminescentes em um determinado sistema.
Isto ocorre porque cada centro apresenta um tempo de decaimento específico [50, 101]. As
medidas foram realizadas com um laser pulsado de diodo, com comprimento de onda de 635
98
nm como fonte de excitação, com uma janela temporal de 5 ms e tempo de atraso relativo, de
forma que o sinal da luminescência ficasse completamente dentro da janela temporal.
Na figura 33 podem ser vistas as diversas etapas em que consistem a extração de dados
e posterior análise para a técnica de luminescência resolvida no tempo. Na figura 33 (a) temos
o resultado de uma medida de luminescência resolvida no tempo realizada na temperatura ambiente. No eixo horizontal temos o intervalo em comprimento de onda, e no eixo vertical temos
o intervalo da janela temporal, ou seja, o intervalo de tempo de duração do pulso de excitação (que neste caso, foi de 5 milissegundos). Pode-se observar nesta figura que quanto maior
a densidade de pontos (ou, seja, quanto maior a contagem de fótons) maior a intensidade da
luminescência. Utilizando um software apropriado, foi possível extrair dados numéricos desta
imagem para posterior análise. Isto é o que foi feito na figura 33 (b), onde vemos uma tabela
que consiste de duas colunas, cujos dados foram extraídos da figura em (a), no intervalo de
comprimento de onda entre 785 a 805 nm. Nesta tabela, a primeira coluna contém o tempo
em que a amostra é submetida ao pulso de luz (em milissegundos), e na segunda coluna temos
a contagem de fótons correspondente a cada tempo. Com esta tabela, é possível montar um
gráfico da intensidade da luminescência (ou contagem dos fótons) em função do tempo de excitação da amostra. Este gráfico é visto na figura 33 (c). Finalmente, seleciona-se um intervalo
completo de decaimento neste gráfico e realiza-se o ajuste apropriado dos dados para obtenção
do tempo de vida da luminescência, como visto na figura 33 (d).
Figura 33: Etapas para obtenção do tempo de vida da luminescência através da técnica de
luminescência resolvida no tempo.
Nas figuras 34 a 39 apresentamos o decaimento da intensidade da luminescência com o
tempo, onde as curvas claras (em cinza) representam os dados experimentais e as curvas mais
99
escuras (de cor preta) representam as curvas obtidas através do ajuste dos dados. Os dados foram
ajustados de acordo com a função ExpDec1 no Origin que tem a forma da equação abaixo:
y = Ae−t/τ + y0
(90)
onde y é o sinal da luminescência, t é o tempo, τ e y0 são parâmetros obtidos através
do ajuste dos dados. Através do ajuste das curvas foram obtidos os respectivos tempos de vida,
representados pelo parâmetro τ . Para cada amostra foram feitas medidas de luminescência resolvida no tempo na temperatura ambiente em diversos intervalos de comprimento de onda,
onde são mostradas nas figuras as medidas correspondentes a três regiões no espectro de luminescência: a primeira numa região de maior energia (no intervalo onde a banda começa a sua
subida), a segunda numa região intermediária (no alto da banda) e a terceira numa região de
menor energia (região de descida da banda).
Pelas figuras podemos observar que, para todas as concentrações, o decaimento da luminescência apresenta um comportamento tipicamente exponencial. O caráter exponencial do
perfil do decaimento da intensidade das curvas de luminescência é característico dos espectros
de luminescência de impurezas isoladas. Também deve-se observar como o tempo de vida varia
com o intervalo em comprimento de onda, dependendo da amostra analisada.
Para a amostra de 0,1%, o tempo de vida encontrado através do ajuste para o intervalo
710-730 nm é de 267 µs, para o intervalo 770-790 nm é de 318 µs e para o intervalo 830-855 nm
é de 289 µs. Esta diferença entre os tempos de vida para diferentes intervalos de comprimento
de onda é mais um forte indicativo da existência de dois sítios não equivalentes presentes na
amostra, com emissão em diferentes posições. O mesmo fenômeno ocorre para as demais
amostras, porém a diferença entre os tempos de vida diminui com o aumento da concentração.
Para a amostra de 1,0% temos os seguintes tempos: 292 µs (intervalo 710-730 nm); 313 µs
(intervalo 770-790 nm) e 337 µs (intervalo 830-855 nm). Para a amostra de 3,0% temos os
seguintes tempos: 271 µs (intervalo 725-745 nm); 265 µs (intervalo 785-805 nm) e 253 µs
(intervalo 845-870 nm). Para a amostra de 10,0% temos: 289 µs (intervalo 730-750 nm); 287
µs (intervalo 790-810 nm) e 301 µs (intervalo 850-875 nm). Para a amostra de 30,0%: 118
µs (intervalo 730-750 nm); 115 µs (intervalo 790-810 nm) e 123 µs (intervalo 850-875 nm), e
finalmente, para a amostra de 50,0%: 181 µs (intervalo 735-755 nm); 184 µs (intervalo 795-815
nm) e 171 µs (intervalo 855-880 nm).
No método de deslocamento de fase, o tempo de vida da luminescência é obtido de
acordo com a descrição feita na seção 5.3.3. Este método apresenta um erro da ordem de 10 %
[90]. Na Tabela 10 são apresentados os valores do tempos de vida para cada amostra calculados
através deste método e os valores obtidos através da luminescência resolvida no tempo, com
suas respectivas incertezas.
Os valores obtidos por luminescência resolvida no tempo usados para comparação são
100
os que se encontram mais próximos do ponto onde foi obtida a medida por deslocamento de
fase.
Tabela 10: Tempos de vida obtidos através do método de deslocamento de fase (terceira coluna
- τDF ) e os tempos obtidos através da fotoluminescência resolvida no tempo (quarta coluna τRT ). O comprimento de onda (λ) na segunda coluna refere-se ao comprimento de onda onde o
tempo de vida foi calculado pelo deslocamento de fase.
Concentração (%)
0,1
1,0
3,0
10,0
30,0
50,0
λ (nm)
740
754
762
767
767
771
τDF (µs) τRT (µs)
281 ± 28 259 ± 10
312 ± 31 310 ± 8
262 ± 26 272 ± 5
323 ± 32 299 ± 4
156 ± 16 111 ± 1
104 ± 10 181 ± 4
Observe que os valores obtidos para ambas as técnicas encontram-se próximos para
amostras com baixas concentrações de Cr3+ , mas apresentam grande diferença para amostras
com altas concentrações.
Comparando os intervalos com os valores da coluna τRT na Tabela 10, verificamos que,
dentro do erro esperado, os valores obtidos pelo método de deslocamento de fase (τDF ) concordam com aqueles obtidos pelo método de luminescência resolvida no tempo, exceto para as
amostras de 30,0% e 50% de Cr3+ . Isto mostra que, embora o método de deslocamento de fase
seja um método um tanto grosseiro, ainda assim pode fornecer a ordem de grandeza correta
dos tempos de vida. Este fato é importante, visto que o tempo de vida pode indicar o estado
excitado mais provável no processo de luminescência.
Pelos resultados podemos afirmar que o tempo de vida da luminescência tende a diminuir com o aumento da quantidade de impureza no sistema. Em especial, as amostras com
concentrações até 10,0% apresentam mais que o dobro do tempo de vida das amostras com
maior concentração. Também é importante ressaltar que, para as amostras dopadas com 0,1%
e 1,0% de Cr3+ os tempos de decaimento na região 710-730 nm (correspondente ao sítio S1)
são menores do que os da região 830-855 nm (correspondente ao sítio S2). Menor tempo de
vida está relacionado a maior probabilidade de transição. E maior probabilidade de transição
está relacionado a menor simetria. Ou seja, quanto mais distorcido é o sítio, maior a probabilidade de transição e menor o tempo de decaimento. Já para as amostras com concentração
igual ou maior a 3,0%, os tempos de decaimento são muito próximos, indicando fortemente a
predominância de um tipo de ocupação.
101
0,1%_710-730 nm
(a)
100
0,1%_770-790 nm
(b)
= 318
s
Intensidade (u.a.)
s
Intensidade (u.a.)
= 267
10
10
-1
0
1
2
3
4
-1
0
Tempo (ms)
1
2
3
4
tempo (ms)
100
0,1%_830-855 nm
(c)
s
Intensidade (u.a.)
= 289
10
-1
0
1
2
3
4
tempo (ms)
Figura 34: Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 0,1% de Cr3+ .
Em (a), integrado no intervalo 710-730 nm; em (b), intervalo 770-790 nm; e em (c), intervalo
830-850 nm. O tempo de vida obtido para cada intervalo é mostrado no alto dos gráficos.
102
1,0%_770-790 nm
1,0%_710-730 nm
(a)
= 292
(b)
s
= 313
s
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
100
10
10
-1
0
1
2
3
4
-1
0
Tempo (ms)
1
2
3
4
Tempo (ms)
1,0%_830-855 nm
(c)
= 337
s
Intensidade (u.a.)
100
10
-1
0
1
2
3
4
Tempo (ms)
Figura 35: Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 1,0% de Cr3+ .
Em (a), integrado no intervalo 710-730 nm; em (b), intervalo 770-790 nm; e em (c), intervalo
830-850 nm. O tempo de vida obtido para cada intervalo é mostrado no alto dos gráficos.
103
3,0%_725-745 nm
(a)
= 271
3,0%_785-805 nm
(b)
s
= 265
s
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
100
100
10
10
-1
0
1
2
3
4
-1
0
Tempo (ms)
1
2
3
4
Tempo (ms)
3,0%_845-870 nm
(c)
s
Intensidade (u.a.)
= 253
100
-1
0
1
2
3
4
Tempo (ms)
Figura 36: Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 3,0% de Cr3+ .
Em (a), integrado no intervalo 725-745 nm; em (b), intervalo 785-805 nm; e em (c), intervalo
845-870 nm. O tempo de vida obtido para cada intervalo é mostrado no alto dos gráficos.
104
(a)
10,0%_730-750 nm
= 289
10,0%_790-810 nm
(b)
s
= 287
s
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
100
100
10
10
-1
0
1
2
3
4
-1
0
Tempo (ms)
1
2
3
4
Tempo (ms)
10,0%_850-875 nm
(c)
s
Intensidade (u.a.)
= 301
100
10
-1
0
1
2
3
4
Tempo (ms)
Figura 37: Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 10,0% de
Cr3+ . Em (a), integrado no intervalo 730-750 nm; em (b), intervalo 790-810 nm; e em (c),
intervalo 850-875 nm. O tempo de vida obtido para cada intervalo é mostrado no alto dos
gráficos.
105
30,0%_730-750 nm
(a)
= 118
30,0%_790-810 nm
(b)
s
= 115
s
Intensidade (u.a)
Intensidade (u.a.)
100
100
10
10
-1
0
1
2
3
4
-1
0
Tempo (ms)
1
2
3
4
Tempo (ms)
30,0%_850-875 nm
(c)
= 123
s
Intensidade (u.a.)
100
10
-1
0
1
2
3
4
Tempo (ms)
Figura 38: Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 30,0% de
Cr3+ . Em (a), integrado no intervalo 730-750 nm; em (b), intervalo 790-810 nm; e em (c),
intervalo 850-875 nm. O tempo de vida obtido para cada intervalo é mostrado no alto dos
gráficos.
106
50,0%_735-755 nm
(a)
= 181
50,0%_795-815 nm
(b)
s
= 184
s
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
100
100
10
10
-2
-1
0
1
2
3
-2
-1
0
Tempo (ms)
1
2
3
Tempo (ms)
50,0%_855-880 nm
(c)
s
Intensidade (u.a.)
= 171
100
10
-2
-1
0
1
2
3
Tempo (ms)
Figura 39: Perfis de decaimento da emissão da amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 50,0% de
Cr3+ . Em (a), integrado no intervalo 735-755 nm; em (b), intervalo 795-815 nm; e em (c),
intervalo 855-880 nm. O tempo de vida obtido para cada intervalo é mostrado no alto dos
gráficos.
107
Baseado nos resultados obtidos, vemos que as amostras com maior concentração são
as que possuem os menores tempos de vida, o que indica que o aumento da quantidade de
impureza diminui a simetria da rede e consequentemente favorece a ocorrência de transições
ópticas. Outra possibilidade pode ser considerada a partir do seguinte ponto de vista: sabemos
que o tempo de vida total (τ ) possui duas componentes, uma de origem radiativa e outra de
origem não radiativa (equação 20 do Capítulo 3). Se ocorre um aumento grande da taxa de
transições não radiativas - o que é esperado para altas concentrações do dopante - e como τN R
(o tempo de vida não radiativo) é sempre extremamente curto, o tempo de decaimento do estado
luminescente tende a se encurtar, já que 1/τN R >> 1/τR . Assim, 1/τ ≃ 1/τN R .
Quando o sistema é dopado com pequenas concentrações do íon impureza, a distribuição
do dopante pela rede hospedeira impede que a interação entre os íons de Cr3+ seja considerada
significativa, devido à distância entre eles. Contudo, para maiores concentrações, as distâncias
entre os íons diminuem e estes se encontram mais próximos, fazendo com que as interações,
antes consideradas desprezíveis, passem a ser significativas, com reflexos na intensidade da
luminescência e no tempo de vida [102].
A variação do tempo de vida com a concentração também costuma ocorrer devido a
fenômenos de transferência de energia, ou decaimento por fônons. As transições não radiativas
se tornam mais competitivas a maiores concentrações e consequentemente a intensidade da
luminescência diminui e o tempo de vida no estado excitado é reduzido.
Como uma tentativa de separar as emissões dos dois sítios foram realizadas medidas de
espectroscopia de excitação nas regiões de maior e menor energias. Os resultados podem ser
vistos na seção a seguir.
6.3.2 Excitação na temperatura ambiente
A espectroscopia de excitação da luminescência é uma das técnicas utilizadas para a
determinação dos estados eletrônicos excitados de um íon. Existem outras técnicas, como a
espectroscopia de refletância, transmitância e fotoacústica. Porém, dentre as técnicas citadas,
a única que permite verificar o quanto um fóton absorvido pelo sistema é eficaz em provocar
a emissão de luz é a excitação. Além disso, a excitação muitas vezes permite a separação
das emissões de sítios não equivalentes. Uma das aplicações mais importantes é na utilização
das bandas de energia para o cálculo dos parâmetros de energia do íon impureza. Um breve
fundamento teórico sobre a espectroscopia de excitação já foi visto na seção 2.4 e o aparato
experimental para a realização deste tipo de medida foi descrito na seção 5.3.2.
Foram realizadas medidas de excitação à temperatura ambiente e a 5,6 K, com a finalidade de se obter os valores dos parâmetros espectroscópicos Dq, B e C através da Teoria de
Tanabe-Sugano [34, 35] e tentar separar as emissões luminescentes dos dois sítios de ocupação do Cr3+ . Nesta seção serão descritos os resultados das medidas realizadas na temperatura
108
ambiente. As medidas feitas a baixas temperaturas podem ser vistas na seção 6.3.4.
É importante destacar que a teoria de Tanabe-Sugano foi desenvolvida para o estudo de
transições que ocorrem em linhas, e não em bandas. Isto quer dizer que utilizando esta teoria e
trabalhando com bandas não é possível determinar com completa acurácia e precisão a posição
de uma transição. O que se faz neste caso é utilizar a teoria considerando que as transições
ocorram no baricentro das bandas. Assim, os resultados obtidos em espectroscopia óptica são
aproximações consideradas satisfatórias.
Os resultados das medidas de espectroscopia de excitação em todas as amostras na temperatura ambiente podem ser vistos nas figuras 40 e 41. Na figura 40 temos o espectro de
excitação da emissão em 714 nm e na figura 41 a excitação na emissão em 780 nm, ambas
no intervalo de 400 a 700 nm. Os valores de 714 nm e 780 nm foram escolhidos por serem
próximos às posições dos máximos de intensidade das bandas separadas de luminescência (figura 32). Todos os espectros apresentam o mesmo formato, com duas largas bandas e algumas
estruturas sobrepostas. A banda em maior energia (menor comprimento de onda) é associda
à transição eletrônica permitida por spin 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 F ), enquanto que a banda em menor energia é atribuída à transição 4 A2 (4 F ) →4 T2 (4 F ). O formato dos espectros evidencia
que o íon Cr3+ foi incorporado com sucesso na rede hospedeira em sítio de simetria octaédrica
[25, 37, 31].
Apesar de todos os espectros apresentarem um formato característico da presença do
Cr em sítio de coordenação octaédrica, os espectros das amostras com concentração igual
ou superior a 3,0% possuem intensidade muito menor que os espectros das amostras de 0,1
e 1,0%. Por este motivo, faremos aqui um estudo detalhado com obtenção dos parâmetros
espectroscópicos relevantes apenas para os dados referentes a estas duas amostras.
3+
Na figura 42 vemos o espectro de excitação da amostra dopada com 0,1% de Cr3+ ,
posicionada na emissão em 714 nm, na temperatura ambiente. O espectro apresenta duas bandas
largas com algumas estruturas sobrepostas a estas bandas.
Foram ajustadas duas gaussianas para as duas largas bandas observadas no espectro de
excitação. O valor em energia dos baricentros dessas gaussianas foram considerados como as
transições permitidas por spin 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 F ) e 4 A2 (4 F ) →4 T2 (4 F ).
De acordo com o ajuste temos os valores em energia das transições:
E(4 A2 →4 T1 ) = 22727 cm−1 (440 nm)
E(4 A2 →4 T2 ) = 15699 cm−1 (637 nm)
A partir dos valores acima e usando as matrizes de energia de Tanabe-Sugano para sistemas d3 (equações 11 e 12, Capítulo 1) , os parâmetros de campo cristalino Dq e B foram
calculados (veja Apêndice A) como Dq = 1570 cm−1 ; B = 735 cm−1 e Dq/B = 2,14.
Observamos uma estreita linha sobreposta à banda em maior energia e uma estrutura
109
Figura 40: Espectros de excitação na temperatura ambiente da emissão em 714 nm.
Figura 41: Espectros de excitação na temperatura ambiente da emissão em 780 nm.
sobreposta à banda de menor energia. Supondo que tais estruturas correspondam a transições
do Cr3+ , através da posição em energia das mesmas e com a ajuda do diagrama de TanabeSugano para sistemas d3 em Dq/B = 2,14 tais estruturas foram identificadas como as transições
proibidas por spin 4 A2 (4 F ) →2 T2 (2 G) na posição de 423 nm (23640 cm−1 em energia) e
4
A2 (4 F ) →2 E(2 G) em 654 nm (15290 cm−1 ).
110
714nm
0,1%
2
4
2
4
T ( F)
T ( G)
2
2
(637 nm)
(423 nm)
RT
4
2
4
2
E( G)
T ( F)
1
(654 nm)
Intensidade (u.a.)
(440 nm)
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 42: Excitação em 714 nm na temperatura ambiente da amostra de 0,1%.
Tabela 11: Comparação das razões entre as transições obtidas através do diagrama de TanabeSugano com as obtidas a partir do espectro e suas respectivas diferenças, para a amostra de
0,1% com emissão em 714 nm.
Razão
T2 /4 T1
2
T2 /4 T2
2
E/4 T1
2
E/4 T2
4
T1 /4 T2
2
De acordo com o diagrama
1,02
1,45
0,69
0,98
1,42
De acordo com o espectro
1,04
1,50
0,67
0,97
1,45
Diferença (%)
1,9
3,3
3,0
1,0
2,1
A fim de confirmar a posição destas transições, na Tabela 11 fazemos uma comparação
das razões entre as energias das transições em Dq/B = 2,14 de acordo com o diagrama TanabeSugano com as razões obtidas das energias a partir das atribuições no espectro de excitação.
Como podemos verificar na Tabela 11, as atribuições das transições observadas estão de
acordo com a previsão do diagrama para sistemas d3 , em Dq/B=2,14, uma vez que os valores
são muito próximos, confirmando portanto que as atribuições feitas estão corretas. Porém, é
importante ressaltar que, como esta é uma região de cruzamento de níveis, é sempre difícil
determinar quais são os estados envolvidos nas transições. Além disso, com os valores dos
parâmetros Dq e B, além da energia da transição 2 E (identificada em 654 nm), obtivemos o
valor do parâmetro de Racah C (cujos cálculos encontram-se no Apêndice A). O valor de C
111
encontrado foi de 3312 cm−1 . Assim, a razão C/B é aproximadamente 4,5, o que é coerente
com a teoria de Tanabe-Sugano. Vale lembrar que a equação usada para o cálculo de C é válida
apenas para valores onde 1, 5 ≤ Dq/B ≤ 3, 5 e 3, 0 ≤ C/B ≤ 5, 0 [37].
Com os parâmetros espectroscópicos Dq, B e C encontrados e as atribuições em energias das transições já realizadas, estimamos as posições das transições 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) e
4
A2 (4 F ) →2 T1 (2 G). De acordo com os cálculos (Apêndice A) encontramos para a transição
4
A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) o valor em energia aproximado de 35386 cm−1 (283 nm), um valor muito
além de nossa capacidade instrumental. Para a transição 4 A2 (4 F ) →2 T1 (2 G) encontramos o
valor de 15811 cm−1 (632 nm). Ambos os valores concordam com aqueles esperados de acordo
com o diagrama de Tanabe-Sugano para sistemas d3 e são coerentes com muitos encontrados
na literatura [25, 36, 38, 103].
Na figura 43 vemos o espectro de excitação da amostra dopada com 0,1% de Cr3+ , agora
com a emissão posicionada em 780 nm, na temperatura ambiente. O espectro apresenta duas
bandas largas com algumas estruturas sobrepostas a estas bandas, porém a fina estrutura que
aparece no espectro relativo à emissão em 714 nm não é mais detectada.
780 nm
4
RT
4
T ( F)
2
0,1 %
(641 nm)
4
4
T ( F)
2
1
2
E( G)
(445 nm)
Intensidade (u.a.)
(657 nm)
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 43: Excitação em 780 nm na temperatura ambiente da amostra de 0,1%.
Seguindo o mesmo procedimento de ajuste de bandas descrito anteriormente, foram
identificadas as transições:
E(4 A2 →4 T1 ) = 445 nm (22472 cm−1 )
E(4 A2 →4 T2 ) = 641 nm (15601 cm−1 )
112
A partir dos valores acima os parâmetros calculados foram Dq = 1560 cm−1 , B = 713
cm−1 e Dq/B = 2,19.
Com o diagrama de Tanabe-Sugano para sistemas d3 em Dq/B = 2,19, e com o espectro
de excitação obtido, a estrutura sobreposta à banda de menor energia foi identificada como
sendo a transição 4 A2 (4 F ) →2 E(2 G) na posição de 657 nm (15221 cm−1 ).
Tabela 12: Comparação das razões entre as transições obtidas através do diagrama de TanabeSugano com as obtidas a partir do espectro e suas respectivas diferenças, para a amostra de
0,1% com emissão em 780 nm.
Razão
E/4 T1
2
E/4 T2
4
T1 /4 T2
2
De acordo com o diagrama
0,67
0,97
1,43
De acordo com o espectro
0,68
0,97
1,44
Diferença (%)
1,5
0,0
0,7
Na Tabela 12 comparamos as razões entre as transições em Dq/B = 2,19 de acordo com
o diagrama Tanabe-Sugano, com as razões obtidas a partir das atribuições das transições.
De acordo com esta Tabela, os valores obtidos para as transições estão próximos aos do
diagrama de Tanabe-Sugano. Além disso, o parâmetro C calculado foi de 3336 cm−1 , e a razão
C/B fica em torno de 4,7, um resultado também condizente com a teoria de Tanabe-Sugano.
A transição 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) foi estimada em aproximadamente 35026 cm−1 (285 nm) e
a transição 4 A2 (4 F ) →2 T1 (2 G) em 15704 cm−1 (637 nm), de acordo com o calculado no
Apêndice A.
Na figura 44 temos o espectro de excitação da amostra dopada com 1,0% de Cr3+ , com
a emissão posicionada em 714 nm. Esse espectro guarda algumas semelhanças ao da figura 42
(referente à amostra de 0,1%, no mesmo comprimento de onda de emissão), com duas bandas
largas e algumas estruturas sobrepostas a elas.
Neste espectro de acordo com o ajuste de duas gaussianas, como anteriormente realizado, identificamos as seguintes transições:
E(4 A2 →4 T1 ) = 22678 cm−1 (441 nm)
E(4 A2 →4 T2 ) = 15898 cm−1 (629 nm)
A partir dos valores acima os parâmetros calculados foram Dq = 1590 cm−1 , B = 694
cm−1 e Dq/B = 2,29 (Apêndice A).
Neste espectro novamente observamos uma estreita linha sobreposta à banda em maior
energia e uma estrutura sobreposta à banda de menor energia. Da mesma forma, supomos que
essas estruturas correspondem a transições do Cr3+ , através da posição em energia das mesmas
e do diagrama de Tanabe-Sugano para sistemas d3 em Dq/B = 2,29. Tais estruturas foram
identificadas como as transições proibidas por spin 4 A2 (4 F ) →2 T2 (2 G) na posição de 423 nm
113
714 nm
1,0%
4
2
4
T ( F)
2
T ( G)
2
2
(629 nm)
(423 nm)
RT
4
2
2
E( G)
(652 nm)
4
T ( F)
1
Intensidade (u.a.)
(441 nm)
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 44: Excitação em 714 nm na temperatura ambiente da amostra de 1,0%.
Tabela 13: Comparação das razões entre as transições obtidas através do diagrama de TanabeSugano com as obtidas a partir do espectro e suas respectivas diferenças, para a amostra de
1,0% com emissão em 714 nm.
Razão
T2 /4 T1
2
T2 /4 T2
2
E/4 T1
2
E/4 T2
4
T1 /4 T2
2
De acordo com o diagrama
0,99
1,39
0,65
0,92
1,40
De acordo com o espectro
1,04
1,48
0,68
0,96
1,43
Diferença (%)
4,8
6,1
4,4
4,2
2,1
(23640 cm−1 ) e 4 A2 (4 F ) →2 E(2 G) em 652 nm (15337 cm−1 ). Os valores são similares aos
atribuídos para o espectro da amostra de 0,1%.
Na Tabela 13 novamente comparamos as razões entre as transições em Dq/B = 2,29
de acordo com o diagrama Tanabe-Sugano, com as razões obtidas a partir das atribuições das
transições observadas no espectro de excitação. A pequena discrepância entre os valores obtidos
de acordo com o diagrama de Tanabe-Sugano e os valores a partir do espectro confirma que as
atribuições feitas estão corretas, apesar de um pouco maiores que os resultados da amostra de
0,1%.
O parâmetro C foi estimado em 3409 cm−1 , com razão C/B em torno de 4,9. Este
resultado, como os demais, é coerente com a teoria de Tanabe-Sugano para sistemas d3 . A tran-
114
sição 4 A2 (4 F →4 T1 (4 P ) tem energia igual a 35460 cm−1 (282 nm) e a transição 4 A2 (4 F ) →
2
T1 (2 G), energia de 15818 cm−1 (632 nm).
780 nm
1,0 %
RT
4
4
T ( F)
1
(441 nm)
4
4
T ( F)
2
Intensidade (u.a.)
(630 nm)
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 45: Excitação em 780 nm na temperatura ambiente da amostra de 1,0%.
Por fim, temos o espectro de excitação da amostra dopada com 1,0% de Cr3+ , agora
com a emissão em 780 nm, visto na figura 45. Observamos duas bandas largas que, através do
ajuste, foram atribuídas às transições 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 F ), com baricentro em 441 nm (22676
cm−1 ) e 4 A2 (4 F ) →4 T2 (4 F ), com baricentro em 630 nm (15873 cm−1 ).
A partir destes os parâmetros calculados foram: Dq = 1587 cm−1 , B = 698 cm−1 e
Dq/B = 2,28.
Neste espectro, pelo fato das estruturas não serem tão evidentes como as observadas
nos espectros anteriores, evitamos fazer a atribuição de outras transições. Desta forma, não
calculamos o parâmetro de Racah C. Porém, as razões entre as transições 4 T1 e 4 T2 obtidas
através do diagrama de Tanabe-Sugano e também obtidas a partir do espectro, são iguais a
1,43, mostrando que a atribuição das transições está de acordo o com previsto pelo diagrama de
Tanabe-Sugano para Dq/B = 2,28. A transição 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) foi estimada em 35460
cm−1 (282 nm) (Apêndice A).
Nas Tabelas 14 e 15 vemos uma comparação das posições em energia das transições observadas e dos parâmetros espectroscópicos calculados para cada uma das amostras analisadas.
Podemos notar nas Tabelas que os valores das transições variam ligeiramente se mudamos o comprimento de onda de emissão de 714 para 780 nm, entretanto todos os valores encontrados são compatíveis com valores de sistemas fluoretos dopados com Cr3+ [25, 37, 38, 103].
115
Tabela 14: Comprimento de onda das transições e parâmetros espectroscópicos calculados para
a amostra de 0,1% a partir do estado inicial 4 A2 (4 F ) pela excitação das emissões em 714 e 780
nm.
4
4
λ( T1 ( P )) (nm)
λ(2 T2 (2 G)) (nm)
λ(4 T1 (4 F )) (nm)
λ(4 T2 (4 F )) (nm)
λ(2 T1 (2 G)) (nm)
λ(2 E(2 G)) (nm)
Dq (cm−1 )
B (cm−1 )
Dq/B
C (cm−1 )
C/B
714 nm
283
423
440
637
632
654
1570
735
2,14
3312
4,5
780 nm
285
445
641
637
657
1560
713
2,19
3336
4,7
Tabela 15: Comprimento de onda das transições e parâmetros espectroscópicos calculados para
a amostra de 1,0% a partir do estado inicial 4 A2 (4 F ) pela excitação das emissões em 714 e 780
nm.
4
4
λ( T1 ( P )) (nm)
λ(2 T2 (2 G)) (nm)
λ(4 T1 (4 F )) (nm)
λ(4 T2 (4 F )) (nm)
λ(2 T1 (2 G)) (nm)
λ(2 E(2 G)) (nm)
Dq (cm−1 )
B (cm−1 )
Dq/B
C (cm−1 )
C/B
714 nm
282
423
441
629
632
652
1590
694
2,29
3409
4,9
780 nm
282
441
641
1587
698
2,28
-
Os resultados acima comprovam as suspeitas das emissões de ambos os sítios estarem fortemente soprepostas. O valor do parâmetro de campo cristalino, por ser maior para a emissão de
714 nm em ambas as amostras, indica que os íons de Cr3+ encontram-se mais comprimidos no
sítio S1, pois um maior valor de Dq indica uma menor simetria deste sítio em relação ao sítio
S2 [31].
De acordo com a definição de Dq (equação 6, Capítulo 1), o sítio que exibir a menor
distância dopante-ligante R (ou seja, o que tem o íon dopante mais comprimido) será o responsável pela emissão em maior energia e consequentemente, o sítio que exibe a maior distância
R (menor Dq) será o responsável pela emissão em menor energia. Baseados nesta teoria e de
116
acordo com os valores de Dq obtidos, podemos presumir que o sítio S2, por possuir o menor
valor de Dq entre os dois sítios é o responsável pela emissão em 779 nm. Por outro lado, o sítio
S1 possui maior valor de Dq entre os dois, sendo o responsável pela emissão com baricentro em
719 nm [31]. Por este motivo, os íons estão mais comprimidos no sítio S1 do que no sítio S2, e
que o sítio S1, por exibir o maior valor de Dq, possui um maior grau de distorção, implicando
na diminuição da simetria deste sítio.
Da mesma forma, comparando os valores de Dq entre as amostras de 0,1% e 1,0%,
podemos notar um aumento de Dq com o aumento da concentração do dopante. Este resultado nos faz acreditar que o aumento da concentração resulta em uma maior distorção da rede
hospedeira, o que também se confirma pelos resultados de luminescência.
A atribuição das transições foi bastante difícil, pois cada espectro de excitação apesar de
ter sido adquirido em diferentes comprimentos de onda, possui uma forte contribuição dos dois
sítios, em ambas as emissões. Portanto, os espectros de fato mostram uma sobreposição das
transições dos dois sítios existentes na amostra, talvez uma delas apresentando maior contribuição do sítio S1 do que o S2 e vice-versa. Isto quer dizer que podemos considerar a excitação
em 714 nm como sendo originada do sítio S1, mas ainda existe alguma contribuição do sítio
S2 nesta posição de comprimento de onda. O mesmo pode ser dito com relação à excitação em
780 nm, que atribuímos ao sítio S2.
Os valores dos parâmetros de Racah B e C estão abaixo dos valores para o íon livre
(918 cm−1 e 4133 cm−1 , respectivamente, de acordo com [103, 104]), e possuem valores muito
próximos a de outros sistemas dopados com Cr3+ [20, 25, 105, 106, 107], o que caracteriza que
a ligação entre o dopante Cr3+ e os ligantes F− possui um caráter covalente.
O deslocamento de Stokes é definido como a diferença em energia entre os baricentros
da banda de excitação e da banda de emissão de uma respectiva transição. A porção de energia
absorvida pelo estado excitado que não é relaxada como luminescência, é injetada na rede na
forma de energia vibracional ou relaxada por outros processos não radiativos. Foi calculado
o deslocamento de Stokes da banda 4 T2 para a amostra de 0,1% (veja Apêndice B). O deslocamento de Stokes foi calculado em 1790 cm−1 (em 714 nm) e 2764 cm−1 (em 780 nm).
Verificamos que os íons do sítio S2 transferem mais energia para a rede por processos não radiativos do que os íons do sítio S1, uma vez que o deslocamento de Stokes do sítio S2 é maior
que o do sítio S1. O sítio S1 é mais distorcido do que o sítio S2, e, pelas regras de seleção
de simetria, quanto mais distorcido o sítio, maior a probabilidade de transição radiativa. Então
poderíamos esperar que pouca energia fosse perdida de forma não radiativa pelos íons de Cr3+
em S1, e assim, que o deslocamento de Stokes fosse menor para o sítio S1 do que para S2, o
que efetivamente se verifica dos resultados experimentais.
De acordo com o método descrito por L. Zundu e H. Yidong [108], é possível calcular de
forma direta o parâmetro de Huang-Rhys S e a energia efetiva do fônon ~ω (ou seja, a diferença
de energia entre dois níveis vibracionais) a partir dos picos de emissão e absorção das transições
117
entre os estados 4 T2 (4 F ) e 4 A2 (4 F ). O método e os cálculos podem ser vistos no Apêndice B.
Os resultados calculados através deste método podem ser vistos em resumo na Tabela 16.
Tabela 16: Deslocamento de Stokes (ES ), parâmetro de Huang-Rhys (S), energia do fônon
(~ω) e largura a meia altura da banda (Wcalc ) calculados de acordo com a referência [108] a
partir das transições entre os estados 4 T2 (4 F ) e 4 A2 (4 F ) para a amostra dopada com 0,1% de
Cr3+ na temperatura ambiente. Wexp é a largura a meia altura da banda de luminescência obtida
experimentalmente. Na última coluna, temos a diferença entre Wcalc e Wexp .
Emissão em
(nm)
714
780
ES
(cm−1 )
1790
2764
S
1,99
3,84
~ω
(cm−1 )
450
360
Wcalc
Wexp
−1
(cm ) (cm−1 )
1679
1433
1769
1631
Diferença
(%)
14,6%
7,8%
Podemos ver da Tabela acima que os valores concordam com os resultados obtidos para
sistemas fluoretos na temperatura ambiente [108, 109]. Informações importantes podem ser
extraídas a partir do formato das bandas de emissão. O importante para uma banda de emissão
larga e sintonizável é a sua largura a meia altura (ou seja, seu intervalo de sintonia) e sua
intensidade integrada (ligada à quantidade de fótons emitidos). A diferença entre a largura a
meia altura experimental e a calculada já é esperada, pois as bandas obtidas experimentalmente
não são completamente simétricas, possuindo um alargamento não homogêneo. Já os valores
calculados supõem a existência de uma banda simétrica. Os valores maiores que 1 encontrados
para o parâmetro de Huang-Rhys S mostram que o acoplamento elétron-rede tem um caráter de
intermediário a forte [49] e que o primeiro estado excitado é o 4 T2 (4 F ) na temperatura ambiente,
um resultado que comprova as atribuições feitas anteriormente.
Como uma nova tentativa de separar e resolver a atribuição dos dois sítios, foram feitas
medidas de luminescência a baixas temperaturas, analisadas na seção a seguir.
6.3.3 Luminescência a baixas temperaturas
Os espectros a baixas temperaturas foram obtidos com comprimento de onda 632,8 nm
do laser de He-Ne modulado a uma frequência de 102 Hz no intervalo de número de onda entre
15650 a 11000 cm−1 (639 a 909 nm), entre as temperaturas de 4,1 e 5,4 K.
Os espectros de luminescência a baixas temperaturas exibem para todas as amostras uma
larga banda superposta a intensas linhas vibrônicas. Para cada amostra foram adquiridos dois
espectros, o primeiro foi obtido com uma fase que maximiza a linha zero fônon de cada espectro
e o segundo foi adquirido com uma fase que zera o sinal da linha zero fônon do espectro.
118
Intensidade (u.a.)
0,1%
(a) max 672 nm
(b) zer 672 nm
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 46: Espectros de emissão da amostra dopada com 0,1% de Cr3+ na temperatura de 4,4
K. Na parte superior (a), temos o espectro obtido com uma fase que maximiza o sinal em 672
nm e na parte inferior (b) o espectro obtido com a fase que zera o sinal em 672 nm.
Intensidade (u.a.)
1,0%
(a) max 672 nm
(b) zer 672 nm
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 47: Espectro de emissão da amostra dopada com 1,0% de Cr3+ na temperatura de 4,1 K.
Na parte superior (a), temos o espectro obtido com uma fase que maximiza o sinal em 672 nm
e na parte inferior (b) o espectro obtido com a fase que zera o sinal em 672 nm.
119
3,0%
Intensidade (u.a.)
0,006
0,003
max 706 nm
0,000
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 48: Espectro de emissão da amostra dopada com 3,0% de Cr3+ obtido com a fase que
maximiza o sinal em 706 nm na temperatura de 5,4 K.
10,0%
Intensidade (u.a.)
0,008
0,004
max 706 nm
0,000
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 49: Espectro de emissão da amostra dopada com 10,0% de Cr3+ obtido com a fase que
maximiza o sinal em 706 nm na temperatura de 5,4 K.
120
30,0%
Intensidade (u.a.)
0,006
0,003
max 708 nm
0,000
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 50: Espectro de emissão da amostra dopada com 30,0% de Cr3+ obtido com a fase que
maximiza o sinal em 708 nm na temperatura de 5,4 K.
0,006
Intensidade (u.a.)
50,0%
0,003
max 708 nm
0,000
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 51: Espectro de emissão da amostra dopada com 50,0% de Cr3+ obtido com a fase que
maximiza o sinal em 708 nm na temperatura de 5,4 K.
121
Os espectros obtidos com as fases que zeram o sinal são de intensidade muito baixa,
porém nos gráficos apresentados eles foram multiplicados por um fator (que depende da intensidade dos espectros), de forma que fosse possível comparar as linhas vibracionais destes com
os espectros obtidos por fases que maximizam o sinal. Todos os espectros a baixas temperaturas
podem ser vistos nas figuras 46-51.
Na figura 46 observamos o espectro de emissão da amostra dopada com 0,1% de Cr3+ .
O espectro localizado na parte superior da figura 46 (a) foi obtido a 4,4 K, com uma fase que
maximiza o sinal da linha zero fônon em 14870 cm−1 (672 nm); já o espectro na parte inferior
(figura 46 (b)) foi adquirido na mesma temperatura, mas com uma fase que zera o sinal da linha
em 672 nm, causando o aparecimento de uma nova linha zero fônon, deslocada para menor
energia, localizada em 14250 cm−1 (701 nm).
Para a amostra de 1,0% o procedimento seguido foi o mesmo. O espectro superior da
figura 47 (a) foi obtido a 4,1 K, com uma fase que maximiza o sinal da linha zero fônon também
em 14870 cm−1 (672 nm) e o espectro inferior na mesma figura 47 (b) foi adquirido na mesma
temperatura com uma fase que zera o sinal da linha em 672 nm, causando o aparecimento de
uma nova linha zero fônon deslocada para menor energia, localizada em 14230 cm−1 (703 nm).
Os espectros de 3,0% e 10,0% foram obtidos a 5,4 K com uma fase que maximiza o
sinal da linha zero fônon em 706 nm e os de 30,0% e 50,0% com a fase que maximiza o sinal
em 708 nm, na mesma temperatura.
A primeira observação a ser feita relativamente aos espectros a baixas temperaturas está
relacionada ao fato de que para as amostras de 0,1% e 1,0% ao se zerar o sinal da linha zero
fônon através da mudança na fase, foram obtidos espectros diferentes, com a linha zero fônon
deslocada para região de menor energia (maior comprimento de onda), como visto nas figuras
46 e 47. Entretanto, o mesmo comportamento não foi observado para as amostras com concentração maior ou igual a 3,0% de Cr3+ . O aparecimento das linhas zero fônon em diferentes
posições é um claro indício da existência de dois sítios não equivalentes presentes neste sistema,
onde o sítio S1 é o responsável pelo aparecimento da linha zero fônon em maior energia e o
sítio S2 pela linha em menor energia quando as linhas vibracionais do sítio S1 são eliminadas.
O mesmo comportamento foi observado para este sistema quando dopado com 0,5% de Cr3+
[12]. Para as demais concentrações, é possível que o aumento da dopagem tenda a saturar a
ocupação no sítio S2 pelos íons impureza, tornando este o sítio de ocupação preferencial, o que
explicaria o aparecimento da linha zero fônon na região de menor energia, em detrimento da
ocupação do sítio S1. Contudo, uma hipótese mais provável neste caso está relacionada ao fato
de uma parte região de absorção se superpor à uma parte da região de emissão, então para altas
concentrações grande parte da emissão tende a ser reabsorvida pelos íons mais próximos, já
que para altas concentrações os íons da impureza se encontram mais próximos uns dos outros,
fazendo com que haja transferência de energia entre os íons vizinhos [37]. Também nota-se que
a linha zero fônon para as emissões atribuídas ao sítio S2 sofrem um deslocamento para meno-
122
res energias (maiores comprimentos de onda) com o aumento da concentração do dopante. Tal
deslocamento pode ser atribuído à existência de pequenas variações na intensidade do campo
cristalino com o aumento da concentração de Cr3+ no sistema.
A emissão destes espectros foi atribuída à transição proibida por spin 2 E(2 G) → 4 A2 (4 F )
[12] e a rica estrutura vibracional observada foi analisada de acordo com os modos normais de
vibração do complexo octaédrico [CrF6 ]3− . A atribuição das transições pode ser vista em detalhes no apêndice C.
Dependendo da intensidade do campo cristalino, os estados 4 T2 (4 F ) e 2 E(2 G) podem
estar muito próximos e a diferença de energia entre ambos os estados pode ser muito pequena.
Entretanto, com a diminuição da temperatura, os estados excitados tendem a decair de forma
não radiativa do nível 4 T2 (4 F ) para o 2 E(2 G), e por este motivo, a emissão observada nos
espectros a baixas temperaturas é atribuída à transição 2 E(2 G) →4 A2 (4 F ) [37].
Tabela 17: Modos de vibração (em cm−1 ) para o sistema Cs2 N aAlF6 com as diversas concentrações de Cr3+ analisadas, obtidos a baixas temperaturas (em torno de 5 K) para o sítio S1.
Para as amostras com dopagem igual ou superior a 3,0%, os modos para o sítio S1 não foram
identificados.
Modos
t2u (π)
t2g (π)
t1u (π)
eg (σ)
a1g (σ)
t1u (σ)
0,1%
220
240
300
440
520
580
Sítio S1
1,0% 3,0% 10,0%
200
240
300
440
520
580
-
30,0% 50,0%
-
Tabela 18: Modos de vibração (em cm−1 ) para o sistema Cs2 N aAlF6 com as diversas concentrações de Cr3+ analisadas, obtidos a baixas temperaturas (em aproximadamente 5 K) para o
sítio S2 .
Modos
t2u (π)
t2g (π)
t1u (π)
eg (σ)
a1g (σ)
t1u (σ)
0,1%
220
240
320
460
540
560
Sítio S2
1,0% 3,0% 10,0%
200
200
200
240
240
240
300
300
300
440
440
440
500
520
520
540
540
540
30,0% 50,0%
200
200
260
240
300
300
440
440
520
520
540
540
A atribuição dos modos de vibração é feita a partir da transição correspondente à linha
123
zero fônon e os modos de vibração aparecem na seguinte ordem: t2u (π), t2g (π), t1u (π), eg (σ),
a1g (σ) e t1u (σ), de acordo com o que foi visto na seção 2.6, no Capítulo 2.
A atribuição dos modos vibracionais às linhas observadas no espectro pode ser difícil
de ser realizada, especialmente quando a resolução utilizada no sistema de detecção para a
realização das medidas oculta a visualização de algumas linhas importantes, ocasionando uma
aparente ausência das mesmas.
Para todos os espectros de emissão o modo de vibração com maior posição em energia
(mais próxima da linha zero fônon) corresponde ao nível t2u (π) e origina linhas com distâncias
entre 200 e 220 cm−1 da linha zero fônon. A seguir, temos o modo t2g (π), entre 240 e 260
cm−1 . Segundo [12], para complexos hexafluoretos o valor em energia do modo de vibração
t2g (π) é muito próximo ao do modo vizinho e além disso sua intensidade é muito pequena, o
que pode tornar difícil sua identificação no espectro vibracional.
O modo t1u (π) foi identificado entre 300 e 320 cm−1 , seguido dos modos eg (σ) (entre
440 e 460 cm−1 ), a1g (σ) (entre 500 e 540 cm−1 ) e t1u (σ) (entre 540 e 580 cm−1 ). A atribuição
das estruturas vibracionais está em concordânica com os intervalos em energia para os modos de
vibração em diversos sistemas que contém o complexo octaédrico [CrF6 ]3− [19, 20, 21, 24, 25,
110]. Segundo a referência [12], os autores consideraram para o sistema Cs2 N aAlF6 dopado
com 0,5% de Cr3+ que o modo de vibração t1u (π) (em 304 cm−1 ) se localizava mais próximo
da linha zero fônon que o modo t2g (π) (em 334 cm−1 ). Consideramos a atribuição incorreta
e, nesta tese, o modo t2g (π) encontra-se sempre mais próximo em energia da linha zero fônon
que o modo t1u (π). Nas Tabelas 17 e 18 são resumidos os modos de vibração observados nos
espectros a baixas temperaturas.
As diferenças entre os valores dos modos de vibração entre os diversos sistemas hospedeiros pode ser explicada pelos distintos valores entre as distâncias impureza-ligante (R) [110].
Nem todos os picos puderam ser explicados em termos dos modos de vibração do complexo
[CrF6 ]3− . As transições próximas da linha zero fônon não identificadas em termos do complexo [CrF6 ]3− foram atribuídas aos modos de vibração da rede hospedeira e a uma distorção
do modo t2u (π) pela perturbação do grupo de simetria C3v .
Uma análise mais detalhada das Tabelas 17 e 18, com atribuição dos modos de vibração
mostra que o deslocamento em energia dos modos de vibração para um mesmo modo apresenta
pouca varição entre os sítios S1 e S2. Podemos observar também que, para a amostra de 3,0%
o espectro só apresenta linhas associadas ao sítio S2. O mesmo ocorre para as concentrações
maiores que 3,0%. Ou seja, nas amostras com maior teor de Cr3+ toda a emissão relacionada
ao sítio S1 desaparece, como resultado de um concentration quenching1 , possivelmente ocasionado por fenômenos de transferência de energia entre íons vizinhos [37].
Os tempos de vida para as medidas a baixas temperaturas obtidos através do método de
1
Extinção da luminescência resultante do aumento da concentração.
124
Tabela 19: Tempos de vida (τLT ) obtidos através do método de deslocamento de fase para
as medidas de luminescência a baixas temperaturas. O comprimento de onda (λ) na segunda
coluna refere-se ao comprimento de onda onde o tempo de vida foi calculado.
Concentração (%)
0,1
1,0
3,0
10,0
30,0
50,0
λ (nm)
671
754
762
763
745
747
τLT (µs)
312
397
267
354
394
489
deslocamento de fase são vistos na Tabela 19. Os valores encontrados são maiores que os obtidos para as medidas na temperatura ambiente, principalmente entre as amostras com maiores
concentrações de Cr3+ . Entretanto, é necessário ressaltar que na temperatura ambiente as transições estão mais sobrepostas do que a baixas temperaturas. Este resultado indica que o aumento
da quantidade de impureza altera de forma significativa as propriedades do sistema na temperatura ambiente, e que os processos não radiativos são mais representativos nestas amostras na
temperatura ambiente. O fato dos processos não radiativos serem competitivos para amostras
com grandes concentrações do dopante representa uma séria perda para o sistema quando se
analisa a intensidade da luminescência, embora seja claro que as transições eletrônicas sejam
assistidas por fônons. Porém, no Cs2 N aAlF6 : Cr3+ , as amostras de baixa concentração (até
1,0%) são mais indicadas para a utilização em dispositivos ópticos, pois neste caso os processos
não radiativos não são tão influentes no decaimento.
Foram realizados cálculos para a eficiência quântica de uma amostra de pequena concentração do dopante (1,0%) e de alta concentração (50,0%). Usando a equação 22 do Capítulo
2, obtivemos a eficiência quântica da amostra dopada com 1,0% de Cr3+ igual a 0,7. Já para
a amostra dopada com 50,0% de Cr3+ , a eficiência quântica calculada foi de apenas 0,2. Este
resultado fornece mais uma evidência da predominância dos processos não radiativos em detrimento aos processos de origem radiativa com o aumento da concentração do dopante.
6.3.4 Excitação a baixas temperaturas
As medidas de espectroscopia de excitação a baixas temperaturas foram realizadas em
todas as amostras. Os espectros obtidos mostram bandas largas e bastante intensas, uma na
região do azul e outra na região do vermelho, características do Cr3+ em sítio de coordenação
octaédrica assim como observado na temperatura ambiente.
Na figura 52 vemos os espectros de excitação das amostras dopadas com 3,0%, 10,0%,
30,0% e 50,0% de Cr3+ . Por questões relacionadas ao alinhamento do sistema experimental os
125
espectros não estão em ordem de intensidade de emissão. Tais espectros foram adquiridos pela
excitação da emissão em 708 nm a uma temperatura de 5,6 K. Todos os espectros apresentam
o mesmo formato, com duas largas bandas. Porém, devido ao formato excessivamente largo
das bandas, não foi possível fazer nenhum ajuste gaussiano. Essa largura pode ser mais uma
evidência da forte sobreposição existente entre os dois sítios de ocupação do Cr3+ existentes
nas amostras.
3,0%
10,0%
30,0%
Luminescência (u.a.)
50,0%
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 52: Espectro de excitação a 5,6 K das amostras dopadas com 3,0%, 10,0%, 30,0% e
50,0% de Cr3+ . Para todos os espectros, vemos a excitação da emissão em 708 nm.
Felizmente, para as amostras com as concentrações de 0,1% e 1,0% de Cr3+ foi possível
fazer o ajuste gaussiano dos espectros e calcular os parâmetros espectroscópicos de interesse,
Dq, B e C.
Na figura 53 podemos observar o espectro de excitação da amostra dopada com 0,1%
de Cr com emissão posicionada em 702 nm, na temperatura de 5,6 K. Nota-se no espectro a
presença de duas bandas largas com diversas estruturas sobrepostas.
3+
O procedimento de ajuste para obtenção das transições é idêntico ao realizado para a
temperatura ambiente. Logo, de acordo com o ajuste realizado temos os seguintes valores
atribuídos às transições:
E(4 A2 →4 T1 ) = 22988 cm−1 (435 nm)
E(4 A2 →4 T2 ) = 15798 cm−1 (637 nm)
A partir dos valores acima e usando as matrizes de energia de Tanabe-Sugano para sistemas d3 , os parâmetros de campo cristalino Dq e B foram calculados (veja Apêndice A), com
126
2
0,1%
2
T ( G)
702 nm
2
(416 nm)
4
5,6 K
4
T ( F)
1
4
Intensidade (u.a.)
(435 nm)
2
(607 nm)
400
450
500
550
4
T ( F)
2
E( G)
600
2
(637 nm)
650
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 53: Excitação a 5,6 K da amostra Cs2 N aAlF6 : Cr3+ (0,1%) em 702 nm.
Dq = 1580 cm−1 ; B = 757 cm−1 e Dq/B = 2,09.
Neste espectro, observamos uma estreita linha sobreposta à banda em maior energia
e uma estrutura sobreposta à banda de menor energia, assim como na temperatura ambiente.
Supondo que tais estruturas correspondam a transições do Cr3+ , através da posição em energia
das mesmas e com a ajuda do diagrama de Tanabe-Sugano para sistemas d3 em Dq/B = 2,09
tais estruturas foram identificadas como as transições proibidas por spin 4 A2 (4 F ) →2 T2 (2 G)
na posição de 416 nm (24038 cm−1 em energia) e 4 A2 (4 F ) →2 E(2 G) em 607 nm (16474
cm−1 ).
Na Tabela 20 a seguir comparamos as razões entre as transições em Dq/B = 2,09 de
acordo com o diagrama Tanabe-Sugano, com as razões obtidas a partir das atribuições das
transições no espectro de excitação, e a diferença entre ambos.
O parâmetro C foi estimado em 3654 cm−1 , com razão C/B em torno de 4,8. Este
resultado, como os de temperatura ambiente, é coerente com a teoria de Tanabe-Sugano para
sistemas d3 . A transição 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) foi estimada em 35766 cm−1 (279 nm) e a
transição 4 A2 (4 F ) →2 T1 (2 G) em 16996 cm−1 (588 nm).
Na figura 54 temos o espectro de excitação da amostra dopada com 1,0% de Cr3+ , com
emissão posicionada também em 702 nm, na temperatura de 5,6 K. O espectro guarda algumas
semelhanças com o da figura anterior, com a diferença que a transição 4 A2 (4 F ) →2 T2 (2 G) não
é mais observada. De acordo com o ajuste gaussiano realizado, temos no espectro as transições:
127
Tabela 20: Comparação das razões entre as transições obtidas através do diagrama de TanabeSugano com as obtidas a partir do espectro e suas respectivas diferenças, para a amostra de
0,1% com emissão em 702 nm a 5,6 K.
Razão
T2 /4 T1
2
T2 /4 T2
2
E/4 T1
2
E/4 T2
4
T1 /4 T2
2
De acordo com o diagrama
1,04
1,53
0,71
1,03
1,46
De acordo com o espectro
1,05
1,51
0,67
0,98
1,43
Diferença (%)
1,0
1,3
5,6
4,8
2,0
E(4 A2 →4 T1 ) = 22727 cm−1 (435 nm)
E(4 A2 →4 T2 ) = 15873 cm−1 (637 nm)
A partir dos valores acima e usando as matrizes de energia de Tanabe-Sugano para sistemas d3 , os parâmetros de campo cristalino Dq e B foram calculados (veja Apêndice A) como
Dq = 1587 cm−1 ; B = 705 cm−1 e Dq/B = 2,25.
Pela posição em energia das estruturas e com a ajuda do diagrama de Tanabe-Sugano
para sistemas d3 em Dq/B = 2,25 identificamos a transição proibida por spin 4 A2 (4 F ) →
2
E(2 G) em 651 nm (15361 cm−1 ).
1,0%
4
4
T ( F)
4
1
702 nm
4
T ( F)
5,6 K
2
(435 nm)
(637 nm)
2
2
E( G)
Intensidade (u.a.)
(651 nm)
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 54: Excitação a 5,6 K da amostra Cs2 N aAlF6 : Cr3+ (1,0%) em 702 nm.
O parâmetro C foi estimado em 3395 cm−1 , com razão C/B em torno de 4,8. A tran-
128
sição 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) tem energia de 35466 cm−1 (282 nm) e a transição 4 A2 (4 F ) →
2
T1 (2 G) foi identificada com energia igual a 15853 cm−1 (631 nm).
Finalmente, comparamos as razões entre as transições em Dq/B = 2,25 de acordo com
o diagrama Tanabe-Sugano, com as razões obtidas a partir das atribuições das transições no
espectro de excitação, e a diferença entre ambos.
Tabela 21: Comparação das razões entre as transições obtidas através do diagrama de TanabeSugano com as obtidas a partir do espectro e suas respectivas diferenças, para a amostra de
1,0% com emissão em 702 nm a 5,6 K.
Razão
E/4 T1
2
E/4 T2
4
T1 /4 T2
2
De acordo com o diagrama
0,67
0,95
1,43
De acordo com o espectro
0,67
0,97
1,43
Diferença (%)
0,0
2,1
0,0
Os resultados obtidos são característicos de sistemas octaédricos dopados com Cr3+ e
concordam com os calculados para a temperatura ambiente, mostrando que a diminuição de
temperatura não afetou significativamente a intensidade do campo cristalino para este sistema.
Comparando-se os resultados das duas amostras a baixas temperaturas, podemos perceber o sutil aumento de Dq com a concentração do dopante, confirmando o fenômeno que
também ocorre na temperatura ambiente. Com relação à variação de Dq com a temperatura, era
esperado que Dq aumentasse com a diminuição da temperatura, pois o valor de Dq varia com
o inverso da distância impureza-ligante R. Com a diminuição da temperatura, esta distância
tende a diminuir, o que faz então com que a intensidade do campo cristalino aumente. Supondo
que a excitação em 702 nm corresponda ao sítio S1, para a amostra de 0,1% este comportamento de Dq é claramente observado (o valor de Dq aumenta de 1570 cm−1 na temperatura
ambiente para 1580 cm−1 a 5,6 K para o sítio S2). Entretanto, para a amostra de 1,0% o mesmo
não ocorre para o sítio S1 (o valor de Dq não na temperatura ambiente é de 1590 cm−1 na
temperatura ambiente e a 5,6 K).
6.4
Medidas magnéticas
6.4.1 Susceptibilidade e histerese magnéticas
Conforme mencionado na seção 6.3.1, é possível que a interação entre os íons de Cr3+
se torne muito importante com o aumento da concentração, o que poderia levar à observação de
um ordenamento magnético. Para verificar se este ordenamento magnético realmente ocorre,
medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura a campo magnético constante foram realizadas nas amostras dopadas com 0,1; 1,0; 3,0; 10,0; 30,0 e 50,0% de Cr3+ no
intervalo de temperatura de 2 a 300 K.
129
O campo magnético aplicado foi de 0,1 T. Tais medidas podem ser vistas nas figuras 55
a 60, com seus respectivos gráficos de histerese magnética (inseridos nas figuras). Conforme
definido no Capítulo 3, seção 3.3.1, a susceptibilidade magnética é uma resposta da magnetização do material a um campo magnético aplicado. As medidas de histerese magnética foram
feitas com campo magnético variando entre -5 e 5 T, a uma temperatura de 4,5 K.
Quase todas as amostras apresentam curvas de susceptibilidade com formato semelhante, típicas de materiais com comportamento paramagnético, exceto as curvas correspondentes
às amostras de 0,1% (figura 55), 1,0% (figura 56) e 3,0% (figura 57), que apresentaram susceptibilidade magnética negativa para maiores temperaturas. Uma das possíveis causas desta
susceptibilidade magnética negativa pode estar relacionada ao fato de existir uma contribuição
diamagnética (caracterizada por uma susceptibilidade magnética negativa) da rede hospedeira
[33] e uma outra contribuição (também diamagnética) externa que acreditamos ser oriunda do
porta-amostra utilizado. Esta contribuição anômala compete diretamente com o comportamento
paramagnético (caracterizado por uma susceptibilidade positiva, mas pequena) do íon dopante,
de forma que para baixas concentrações a fase diamagnética torna-se majoritária à fase paramagnética originada pelo dopante.
Desta forma, ao eliminarmos a contribuição à susceptibilidade do porta-amostra vazio
das medidas com amostra, poderíamos obter o comportamento paramagnético esperado. Mas
podemos perceber que, a medida que a concentração do Cr3+ aumenta, o comportamento diamagnético diminui, sendo vencido pelo paramagnetismo do dopante. Este comportamento pode
ser observado para as amostras com concentração igual ou superior a 10,0% de Cr3+ . O procedimento para determinação do comportamento magnético efetivo da amostra consiste na realização de uma medida da susceptibilidade magnética do porta-amostra e sua posterior subtração
das medidas de susceptiblidade realizadas com as amostras.
Adicionalmente a este fato, acreditamos que o comportamento diamagnético não tem
origem apenas da rede e do porta-amostra; durante o experimento a amostra pode se deslocar de
sua posição por ter uma contribuição magnética pequena, deixando sua posição central. Dessa
forma, a subtração para se obter a susceptibilidade apenas da amostra se torna difícil. Porém, o
fato da susceptibilidade magnética se tornar positiva a partir da concentração de 10,0% indica
que a amostra passa a ser mais paramagnética, assim sendo mais fácil de ser orientada pelo
campo. Quanto às curvas de histerese, também quase todas (exceto a de 0,1%) apresentaram
comportamento reversível. A curva de histerese para a amostra de 0,1% mostrou comportamento irreversível, com campos magnéticos superiores a 2 T [33], como pode ser visto na curva
de histerese magnética inserida na figura 55.
De acordo com o trabalho de Sosman e colaboradores [33], as amostras deste sistema
dopadas com 10,0% e 50,0% de Cr3+ seguem de forma clara a Lei de Curie-Weiss χ = (C/T −
θ), com uma dependência linear do inverso da susceptibilidade magnética com a temperatura.
130
0,0012
0,1%_0,1 T
Momento magnético (emu/mol)
30
0,0010
0,0008
0,0006
0.1%_4.5 K
20
10
0
-10
-20
/mol
-30
-6
0,0004
-4
-2
0
2
4
6
m
Campo magnético (T)
0,0002
0,0000
-0,0002
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura 55: Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 0,1% de Cr3+ . O gráfico
inserido contém os dados de histerese magnética da referida amostra.
1,0%_0,1 T
0,010
0,008
m
/mol
0,006
0,004
0,002
0,000
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura 56: Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 1,0% de Cr3+ .
131
0,015
3,0%_1,0 T
Momento magnético (emu/mol)
200
0,012
0,009
3,0%_4,5 K
150
100
50
0
-50
-100
/mol
-150
-200
-6
m
0,006
-4
-2
0
2
4
6
Campo Magnético (T)
0,003
0,000
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura 57: Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 3,0% de Cr3+ . O gráfico
inserido contém os dados de histerese magnética da referida amostra.
0,08
10,0%_0,1 T
10,0%_4,5K
Momento magnético (emu/mol)
1000
0,06
0,04
500
0
-500
/mol
-1000
-6
-4
-2
0
2
4
6
m
Campo magnético (T)
0,02
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura 58: Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 10,0% de Cr3+ . O
gráfico inserido contém os dados de histerese magnética da referida amostra.
132
20000
30,0%_1,0 T
30,0%_4,5K
0,6
Momento magnético (emu/mol)
15000
0,5
/mol
0,4
0,3
10000
5000
0
-5000
-10000
-15000
-20000
-6
-4
-2
0
2
4
6
m
Campo magnético (T)
0,2
0,1
0,0
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura 59: Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 30,0% de Cr3+ . O
gráfico inserido contém os dados de histerese magnética da referida amostra.
6000
0,30
50,0%_0,1 T
50,0%_2,0K
Momento Magnético (emu/mol)
4000
0,25
0,15
0
-2000
-4000
-6000
-6
-4
-2
0
2
4
6
Campo Magnético (T)
m
/mol
0,20
2000
0,10
0,05
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura 60: Susceptibilidade magnética por mol da amostra dopada com 50,0% de Cr3+ . O
gráfico inserido contém os dados de histerese magnética da referida amostra.
133
Neste mesmo trabalho o valor do momento magnético efetivo por íon de cromo presente
no sistema dopado com 50,0% foi calculado em 0, 59µB , resultando no valor de spin S = 1/2
para o estado paramagnético. Cálculos para obtenção dos momentos magnéticos das demais
amostras podem dizer qual é a concentração que maximiza os efeitos magnéticos deste sistema
[33].
400
Cs NaAlF :Cr
2
eff
3+
6
= 1,75
(10,0%)
B
200
1/
m
300
100
0
0
10
20
30
40
50
Temperatura (K)
Figura 61: Inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura para a amostra
dopada com 10,0% de Cr3+ . Para intervalos de temperatura até 50 K, observa-se uma relação
linear, de acordo com a Lei de Curie-Weiss.
Cs NaAlF :Cr
0,15
2
6
3+
(10,0%)
0,14
m
-1
T (emu.mol .K)
0,13
0,12
0,11
0,10
0,09
0,08
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura 62: Susceptibilidade magnética vezes a temperatura em função da temperatura para a
amostra dopada com 10,0% de Cr3+ .
134
Cs NaAlF :Cr
80
2
eff
3+
6
= 1,76
(30,0%)
B
1/
m
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
Figura 63: Inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura para a amostra
dopada com 30,0% de Cr3+ . Para intervalos de temperatura até 100 K, observa-se uma relação
linear, de acordo com a Lei de Curie-Weiss.
1,28
Cs NaAlF :Cr
2
6
3+
(30,0%)
1,26
-1
T (emu.mol .K)
1,24
1,22
m
1,20
1,18
1,16
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura 64: Susceptibilidade magnética vezes a temperatura em função da temperatura para a
amostra dopada com 30,0% de Cr3+ .
135
200
Cs NaAlF :Cr
2
eff
3+
6
= 0,68
(50,0%)
B
160
1/
m
120
80
40
0
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
Figura 65: Inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura para a amostra
dopada com 50,0% de Cr3+ . Para intervalos de temperatura até 100 K, observa-se uma relação
linear, de acordo com a Lei de Curie-Weiss.
0,53
Cs NaAlF :Cr
2
6
3+
(50,0%)
0,51
-1
T (emu.mol .K)
0,52
m
0,50
0,49
0,48
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura 66: Susceptibilidade magnética vezes a temperatura em função da temperatura para a
amostra dopada com 50,0% de Cr3+ .
Analisando o comportamento do inverso da susceptibilidade magnética em função da
temperatura, verifica-se que apenas para as amostras com altas concentrações do íon impureza
(amostras de 10,0%, 30,0% e 50,0% de Cr3+ ) esta relação é linear, obedecendo a Lei de CurieWeiss para o intervalo de temperaturas até 50 K para a amostra dopada com 10,0% e até 100 K
para as de 30,0% e 50,0% [33]. Este comportamento pode ser visto nas figuras 61, 63 e 65.
136
A partir de um ajuste linear dos dados destes gráficos foi possível estimar o valor do
momento magnético efetivo, que para a amostra dopada com 10,0% é de aproximadamente
1, 75µB , para a amostra de 30,0% é 1, 76µB e para a amostra de 50,0% é de aproximadamente
0, 68µB . Entretanto, é importante destacar que tais valores foram estimados desconsiderando a
influência do campo cristalino, que interfere fortemente na determinação desta grandeza já que
para o íon de Cr3+ livre este valor é aproximadamente 3, 87µB [111].
Na figura 66 vemos o gráfico do produto da susceptibilidade magnética com a temperatura em função da temperatura para a amostra de 50,0%. Nesta figura podemos observar que
existem algumas flutuações magnéticas no sistema, o que nos leva a acreditar que os íons de
Cr3+ não se encontram magneticamente isolados a altas concentrações, porém a ordem magnética observada parece ser de curtíssimo alcance, e possivelmente a formação de aglomerados
de íons de Cr3+ possa ser a responsável por este tipo de interação. Assim, se alguma interação
magnética ocorre neste sistema, isso acontece entre um número bem limitado de íons magnéticos.
6.4.2 Calor específico
Baseado nos dados de susceptibilidade magnética, foram realizados experimentos de
capacidade térmica em função da temperatura com variação de campo magnético nas amostras
dopadas com 1,0 e 30,0% de Cr3+ e a partir destes resultados os respectivos calores específicos
foram calculados. Lembramos que o calor específico de um material é obtido pela divisão entre
a sua capacidade térmica e a respectiva massa [46], de forma que o sistema físico absorve energia a medida que a temperatura aumenta. Esta taxa de absorção é medida pelo calor específico.
A diminuição do calor específico significa que o sistema físico não é mais capaz de absorver
energia além de um limite máximo.
Foram feitas medidas com variações de temperatura (no intervalo 2-50 K) e de campo
magnético (entre 0 e 10 T). Na figura 67, vemos a variação da capacidade térmica por unidade
de massa (ou calor específico) com a temperatura para estas amostras, sem aplicação de campo
magnético. Pode-se observar que para maiores temperaturas (acima de 10 K) o calor específico
apresenta o mesmo comportamento, independente da amostra, com a amostra de 30,0% apresentando valores levemente maiores que os da amostra de 1,0%. Entretanto, para temperaturas
abaixo de 10 K, vemos um aumento no calor específico da amostra com 30,0% em relação à
amostra com 1,0%. Este resultado mostra que o calor específico aumenta com o aumento da
quantidade do dopante.
Nas figuras 68 e 69 vemos o calor específico em função da temperatura (até 50 K - região
de baixas temperaturas) e com variação de campo magnético (0, 5 e 10 T) para as amostras
dopadas com 1,0% e 30,0% de Cr3+ . Para a amostra de 1,0% observamos que há variação do
calor específico a pressão constante com a mudança de campo na região de temperaturas abaixo
137
Cs NaAlF :Cr
100
2
Cs NaAlF :Cr
Calor especifico (J/mol.K)
2
3+
6
6
3+
(1,0%)
(30,0%)
10
1
0,1
0,01
1
10
100
Temperatura (K)
Figura 67: Calor específico em função da temperatura para as amostras dopadas com 1,0% e
30,0% de Cr3+ a campo nulo.
de 10 K. Essa variação foi atribuída ao aparecimento do efeito Schottky [65, 29, 69] um efeito
raramente observado em materiais dopados com metais de transição, que se caracteriza por um
aumento anômalo do calor específico na região de temperaturas muito baixas (menores que 20
K), e uma descrição do efeito é vista em mais detalhes no Capítulo 3.
Para os dados de 30,0% (figura 69) também observamos uma variação do calor específico com a mudança de campo na região de temperaturas abaixo de 20 K, para ambas as
amostras. Novamente acreditamos que essa alteração a baixas temperaturas seja atribuída ao
efeito Schottky. Pelo formato das curvas, podemos observar que o calor específico aumenta
quando o campo varia de 0 T a 5 T, porém a curva de 10 T se localiza entre as curvas de 0 T e 5
T. Este comportamento é observado apenas no limite de temperaturas inferiores a 20 K. Acima
desse limiar, o calor específico não varia com a presença ou ausência do campo magnético aplicado. No que se refere à efeitos de concentração, a diferença entre os calores específicos sem e
com campo é mais acentuada para a amostra de 30,0% de Cr3+ .
Porém existem algumas diferenças entre os calores específicos para ambas as amostras,
entre elas o formato das curvas experimentais e um aumento no valor do calor específico com o
aumento da quantidade de impureza, na região do efeito Schottky. Este aumento também ocasiona uma alteração no desdobramento dos níveis de energia do Cr3+ relacionado ao aumento
da concentração de impureza [112].
Considerando um material isolante, já foi visto (no Capítulo 3) que o seu calor específico
total possui duas contribuições importantes: a contribuição originada da rede (obtida através
138
0T
Cs NaAlF :Cr
2
100
3+
6
(1,0%)
5T
Calor especifico (J/mol.K)
10T
10
1
0,1
0,01
1
10
100
Temperatura (K)
Figura 68: Calor específico em função da temperatura e campo magnético para amostra dopada
com 1,0% de Cr3+ .
0T
100
Calor especifico (J/mol.K)
Cs NaAlF :Cr
2
5T
6
3+
(30,0%)
10T
10
1
0,1
1
10
100
Temperatura (K)
Figura 69: Calor específico em função da temperatura e campo magnético para amostra dopada
com 30,0% de Cr3+ .
do modelos de Debye e Einstein) e uma contribuição magnética, com origem no íon impureza
imerso na rede cristalina [29, 64, 65]. Para o material em estudo não foi levada em consideração
a contribuição eletrônica, que para materiais isolantes é muito pequena, devido à ausência de
139
elétrons livres neste tipo de material (ao contrário dos metais, que possuem muitos elétrons
livres, fazendo com que a contribuição eletrônica se torne relevante).
Amostras dopadas com íons de terras raras apresentam anomalia Schottky no calor específico a baixas temperaturas. Ela surge devido ao desdobramento dos níveis de energia do íon
de terra-rara [29, 64, 65, 69, 113, 114]. Em um material dopado com íon de metal de transição
(Cr3+ ) este efeito também pode ser observado, embora em menor proporção do que ocorreria
se estivesse dopado com um íon de terra rara.
A explicação para a dificuldade de se observar este efeito em sistemas dopados com
metais de transição está relacionada ao campo cristalino. O campo cristalino exerce pouca
influência nas propriedades de íons de elementos de terras-raras, pois sua camada parcialmente
preenchida (4f ) encontra-se “blindada” por camadas mais externas. Por outro lado, para íons de
metais de transição, a camada incompleta (3d) também é a camada mais externa, sendo portanto
bem mais sensível aos efeitos do campo cristalino. Desta forma, os efeitos magnéticos que são
facilmente observados em íons de terras raras são bem mais sutis em materiais dopados com
metais de transição [45]. Essa dificuldade se constituiu numa das principais motivações para o
estudo deste material.
Segundo Lázaro [115], a anomalia Schottky mostrando um ordenamento de curto alcance (em um pequeno intervalo de temperatura) pode ser explicada pela população térmica
dos dubletos S = ±3/2 e S = ±1/2 onde o estado eletrônico fundamental 4 A2 (4 F ) se desdobra devido à anisotropia do campo cristalino. Com a aplicação do campo magnético é possível
observar, em adição, a transição entre estados com ms = ±1/2. Além disso, o valor do momento angular total é o responsável pela anisotropia do íon, de acordo com Tristan [113]. Para
L = 0 o íon é isotrópico e quanto maior o valor de L, maior o grau de anisotropia do íon. Em
consequência disso, quanto maior a anisotropia, mais evidente se torna a anomalia Schottky no
calor específico do sistema. Para o íon Cr3+ , o valor do momento angular total é L = 3, o que
explica o aparecimento da anomalia Schottky neste sistema.
Outro ponto importante é que, dependendo das propriedades magnéticas do material, são
esperadas fortes anomalias correspondentes a transições de ordenamento magnético próximas
a temperaturas onde ocorre a anomalia Schottky. Assim, é possível que, dessa forma, o efeito
Schottky seja encoberto pelas anomalias de ordem magnética. Isso significa que, se há um
ordenamento magnético no sistema, a anomalia Schottky é menos evidente, já que ambos os
efeitos tendem a ocorrer na mesma faixa de temperatura [113]. Logo, se o efeito Shottky é
perceptível, então o sistema possui pouco ou nenhum ordenamento magnético a campo nulo, o
que concorda com os resultados de susceptibilidade magnética apresentados na seção anterior.
Com o objetivo de separar a contribuição magnética ao calor específico da contribuição
originada pela rede, um procedimento de ajuste de dados foi realizado, seguindo o procedimento
densenvolvido por Köhler e colaboradores [29]. Foi desenvolvido um programa em idl2 com o
2
Linguagem de programação para análise de dados.
140
objetivo de construir uma curva de calor específico em função da temperatura a partir dos dados
experimentais obtidos para as medidas a campo nulo. Como consideramos a contribuição da
rede formada por dois termos, foram construídos dois programas: um para resolução do calor
específico pelo modelo de Einstein (a partir da equação 33 no Capítulo 3), que gerava uma
curva correspondente ao calor específico de acordo com o modelo de Einstein (ee) e outro
considerando o calor específico a partir do modelo de Debye (por resolução numérica da integral
na equação 35, Capítulo 3), gerando uma curva considerando apenas o modelo de Debye (db).
Apesar do modelo de Debye parecer mais realista que o de Einstein, o modelo de Einstein
também foi utilizado pelo fato dele fazer uma melhor aproximação dos modos ópticos, enquanto
que o modelo de Debye considera apenas os modos de fônons acústicos [29].
Assim, para cada amostra foram construídas inicialmente duas curvas de ajuste a partir dos dados de calor específico a campo nulo. Entretanto, essas curvas foram somadas, com
cada uma das curvas obtendo um determinado fator de peso, de forma que esta nova curva (fit)
constituída pela duas contribuições, se ajuste da melhor forma possível aos dados experimentais
obtidos a campo nulo. Esta curva obtida pelo ajuste dos dados contém então toda a informação
sobre a contribuição da rede ao calor específico. Assim, para obtenção da contribuição magnética ao calor específico subtraímos as curvas de dados experimentais para cada campo da curva
obtida através do ajuste (fit).
0T
Calor especifico (J/mol.K)
100
fit=0.65*db+0.35*ee (a)
fit_1%
10
1
0,1
0,01
1
10
100
Temperatura (K)
Figura 70: Calor específico da amostra de 1,0% sem campo magnético com a curva de ajuste
(contínua) e os dados experimentais (pontos).
Na figura 70 podemos ver o calor específico para a amostra dopada com 1,0% de Cr3+
obtido sem a aplicação de campo magnético (curva pontilhada) (0 T) e a respectiva curva de
141
fit=0.65*db+0.35*ee (b)
5T
100
10
1
0,17
5T
0,16
(J/mol.K)
0,15
mag
0,1
c
Calor especifico (J/mol.K)
fit_1%
0,14
0,13
0,12
0,11
5
0,01
10
15
20
Temperatura (K)
1
10
100
Temperatura (K)
Figura 71: Calor específico da amostra de 1,0% com campo de 5 T com a curva de ajuste
(contínua) e os dados experimentais (pontos). O gráfico inserido se refere à diferença entre a
curva experimental e a curva de ajuste (fit).
fit=0.65*db+0.35*ee (c)
10T
100
10
1
10T
0,5
(J/mol.K)
0,4
mag
0,1
0,3
0,2
c
Calor especifico (J/mol.K)
fit_1%
0,1
0,0
5
0,01
10
15
20
Temperatura (K)
1
10
100
Temperatura (K)
Figura 72: Calor específico da amostra de 1,0% com campo de 10 T com a curva de ajuste
(contínua) e os dados experimentais (pontos). O gráfico inserido se refere à diferença entre a
curva experimental e a curva de ajuste (fit).
142
ajuste (fit_1%, curva contínua). A curva fit_1%, possui equação f it = 0, 65 · db + 0, 35 · ee,
e consiste na curva de Debye (db), multiplicada por um fator de 0,65, mais a curva de Einstein
(ee), multiplicada por um fator de 0,35. O mesmo procedimento foi realizado para os dados da
amostra de 30,0%, obtendo-se a curva de ajuste (fit_30%) igual a f it = 0, 49·db+0, 51·ee, como
visto na figura 73. Os fatores de peso utilizados foram os que melhor se ajustaram às curvas
experimentais. Note das figuras 70-75 os seguintes efeitos importantes: o calor específico total
permanece o mesmo para altas temperaturas em ambas as amostras, mas seu comportamento é
alterado a baixas temperaturas a medida que o campo magnético é aplicado.
fit=0.49*db+0.51*ee (a)
0T
Calor especifico (J/mol.K)
100
fit_30%
10
1
0,1
1
10
100
Temperatura (K)
Figura 73: Calor específico da amostra de 30,0% sem campo magnético com a curva de ajuste
(contínua) e os dados experimentais (pontos).
Nas figuras 71 e 72 vemos os calores específicos obtidos com campos magnéticos de 5
T e 10 T (curvas pontilhadas), com seus respectivos ajustes (curvas contínuas) para a amostra
com 1,0% de Cr3+ . Nas figuras 73 a 75 observa-se o calor específico para a amostra dopada
com 30,0% de Cr3+ , e suas respectivas contribuições da rede (linhas contínuas) e magnética
(nos gráficos inseridos).
A contribuição magnética ao calor específico é mostrada nos gráficos inseridos nas Figuras 71, 72, 74 e 75 e foi extraída subtraindo-se a curva de ajuste (fit) dos dados experimentais
do calor específico a campos não nulos [29, 113]. Este procedimento foi realizado assumindose que a curva de ajuste adquirida com os dados a 0 T contém apenas a contribuição da rede.
Logo, ao se subtrair a curva de ajuste dos dados experimentais, o que pretendemos obter é a
contribuição de origem exclusivamente magnética ao calor específico.
A contribuição magnética não foi extraída para o calor específico a campo magnético
143
5T
fit=0.49*db+0.51*ee (b)
fit_30%
10
5
c_mag_5T
4
mag
(J/mol.K)
1
3
c
Calor especifico (J/mol.K)
100
2
5
10
15
20
Temperatura (K)
1
10
100
Temperatura (K)
Figura 74: Calor específico da amostra de 30,0% com campo de 5 T com a curva de ajuste
(contínua) e os dados experimentais (pontos). O gráfico inserido se refere à diferença entre a
curva experimental e a curva de ajuste (fit).
10T
fit=0.49*db+0.51*ee (c)
fit_30%
10
5
c_mag_10T
4
1
2
mag
(J/mol.K)
3
c
Calor especifico (J/mol.K)
100
1
0
5
0,1
10
15
Temperature (K)
1
10
100
Temperatura (K)
Figura 75: Calor específico da amostra de 30,0% com campo de 10 T com a curva de ajuste
(contínua) e os dados experimentais (pontos). O gráfico inserido se refere à diferença entre a
curva experimental e a curva de ajuste (fit).
144
nulo por considerarmos a mesma muito pequena, podendo ser desprezada se comparada à contribuição da rede. É importante observar que para maiores temperaturas o campo magnético
exerce pouca influência no calor específico total e que os efeitos magnéticos parecem ser consideráveis apenas em temperaturas muito baixas.
De acordo com a subtração feita entre os dados experimentais e a curva de ajuste, a
temperatura onde o máximo do calor específico magnético ocorre para a dopagem de 1,0% a
campo de 5 T (gráfico inserido na figura 71) é 6,14 K, sendo menor do que para o campo de 10
T (gráfico inserido na figura 71), de 10,17 K. O mesmo ocorre para a amostra de 30,0% com
uma temperatura máxima em 3,92 K para campo de 5 T (gráfico inserido na figura 74) e 8,16
K para campo de 10 T (gráfico inserido na figura 75). O máximo da temperatura tende a se
deslocar para maiores valores com o aumento do campo aplicado e para menores valores com
o aumento da concentração. Logo, além do campo magnético aplicado, a dopagem também
exerce forte influência na contribuição magnética ao calor específico.
Na etapa de obtenção das curvas teóricas de calor específico, o valor das temperaturas
de Debye e Einstein para este sistema foram obtidas, dadas por θD = 230 K e θE = 73 K para a
amostra de 1,0% e θD = 241 K e θE = 80 K para a amostra de 30,0%. Os valores próximos de θD
e θE para ambas as concentrações indicam que a concentração do íon dopante não exerce grande
influência nos modos de vibração da rede [29]. Tal resultado é corroborado pelos valores dos
modos de vibração obtidos através das medidas de luminescência a baixas temperaturas, que
também mostrou que a quantidade de impureza não alterou de forma significativa as posições
dos modos de vibração da rede em relação a linha zero fônon (Tabelas 17 e 18).
Apesar do aumento da concentração da impureza Cr3+ no sistema não afetar significativamente os modos de vibração da rede e não causar ordem magnética de longo alcance (como
visto na seção anterior), ela causa profundas mudanças nas propriedades ópticas do sistema e no
calor específico a baixas temperaturas. As propriedades ópticas são afetadas no sentido em que
os íons tendem a ocupar preferencialmente um sítio em detrimento ao outro (neste caso, o sítio
S2 de menor energia) refletindo no deslocamento das bandas de luminescência e causando a
extinção da luminescência. Já no calor específico a baixas temperaturas, esta alteração faz com
que a anomalia Schottky se desloque para diferentes temperaturas. Assim, acreditamos que a
anomalia Schottky seja causada principalmente pelos íons de Cr3+ que ocupam preferencialmente o sítio S2, já que os íons de Al3+ que ocupam o sítio S1 não contribuem com o efeito,
pelo simples fato de que tais íons não possuem momento magnético.
6.5
Difração de nêutrons
Medidas de difração de nêutrons na temperatura ambiente foram realizadas na amostra
do sistema fluoreto Cs2 N aAlF6 dopado com 50,0% de Cr3+ . Esta amostra foi a escolhida para
difração de nêutrons entre todas as estudadas por dois motivos: o primeiro, de ordem puramente
145
técnica, vem do fato desta amostra possuir o tamanho mais adequado para a realização do
experimento; o segundo motivo é que desejamos investigar se, com a concentração de 50,0% de
Cr3+ a estrutura sofre alterações em relação à estrutura da amostra dopada com 0,5% de Cr3+
[30].
As medidas de difração de nêutrons foram feitas no HZB em um difratômetro de nêutrons de 4 ciclos [96], onde o feixe de nêutrons foi monocromatizado com comprimento de onda
de 0,89 Å por um monocristal de Cobre (Cu). Os dados foram obtidos na temperatura ambiente
usando um detector de 3 He. Um total de 1028 reflexões foi coletado. Imagens mostrando o
perfil de algumas das reflexões coletadas e o procedimento para seleção das reflexões que farão
parte do processo de refino podem ser vistas no Apêndice D.
Tabela 22: Parâmetros da medida de difração de nêutrons na temperatura ambiente para a amostra dopada com 50,0% de Cr3+ .
Temperatura
300 K
Grupo espacial (?)
R3m (Número 166)
a; b; c (Å)(?)
6,192; 6,192; 29,839
α; β; γ
90°; 90°; 120°
Radiação
Nêutrons, 0,89 Å
Parâmetro de extinção
13,87
Número de reflexões
1028
fator RF2
63,8
fator RF2w
1,54
fator RF
56,9
Houve uma tentativa de se fazer o refinamento da estrutura cristalina do composto através do método de Rietveld, a partir dos dados de difração de nêutrons na temperatura ambiente
da amostra Cs2 N aAlF6 : Cr3+ (0,5%) [30] usando o software FullProf [81]. O procedimento
para manipulação dos dados para realização do refino de Rietveld através do FullProf pode ser
visto no Apêndice D.
Os resultados preliminares indicam que a estrutura cristalina não pertence ao grupo espacial R3m como prevíamos, ou que os parâmetros de rede parecem ser bem diferentes daqueles
da amostra de 0,5% usados para o refino. Nesta primeira tentativa, foram refinados apenas o
primeiro fator de escala e o primeiro parâmetro de extinção, resultando nos fatores RF=56,9 e
RF-2w=1,54, indicando que o refino não convergiu. Ou seja, usando como ponto de partida os
dados cristalográficos da amostra com 0,5% de Cr3+ não foi possível determinar a estrutura da
amostra dopada com 50,0% de Cr3+ . Na Tabela 22 podemos ver os parâmetros obtidos para
a medida, e na Tabela 23, temos as respectivas posições atômicas. Este resultado inconclusivo
pode estar associado à uma maior distorção do sítio pela presença do grande número de íons
Cr3+ , com a consequente mudança de grupo espacial. Tal resultado indica que o aumento da
146
Tabela 23: Posições atômicas e ocupação.
Simetria
3a(3m) - D3d
3a(3m) - D3d
3b(3m) - D3d
3b(3m) - D3d
6c(3m) - C3v
18h(m) - Cs
18h(m) - Cs
6c(3m) - C3v
6c(3m) - C3v
Átomo
Al(1)
Cr(1)
Al(2)
Cr(2)
Na(2)
F(1)
F(2)
Cs(1)
Cs(2)
x (Å)
0,00000
0,00000
0,00000
0,00000
0,00000
0,13627
0,19289
0,00000
0,00000
y (Å)
0,00000
0,00000
0,00000
0,00000
0,00000
-0,13627
-0,19289
0,00000
0,00000
z (Å)
0,00000
0,00000
0,50000
0,50000
0,09844
0,96371
0,13181
0,77992
0,62811
Ocupação
0,04170
0,04170
0,04170
0,04170
0,16666
0,50000
0,50000
0,16666
0,16666
dopagem causa mudanças drásticas na estrutura, aumentando o grau de distorção do sistema.
Uma hipótese que possa explicar o insucesso do refino pode ser a existência de duas fases
presentes na amostra. Como a amostra utilizada contém uma alta concentração do dopante, é
possível que tenha havido a formação de clusters do sistema Cs2 N aCrF6 , em adição à fase
Cs2 N aAlF6 , sendo que este primeiro não foi considerada na realização preliminar do refino.
Uma outra possibilidade é que o cristal utilizado na medida exiba uma espécie de defeito
estrutural conhecido como twinning. Basicamente o twinning consiste de dois ou mais monocristais da mesma espécie em uma mesma amostra, porém com diferentes orientações [116].
Eles crescem na amostra de tal forma que pelo menos uma de suas direções sejam paralelas.
A existência do twinning no sistema torna muito difícil a resolução da estrutura cristalina pelo
método de Rietveld.
De qualquer forma, para o esclarecimento da estrutura cristalina da amostra dopada com
50,0% de Cr3+ serão necessários medidas adicionais de difração de nêutrons (e de raios-X) que
poderão ser realizadas dando continuidade ao trabalho desenvolvido nesta tese.
7 CONCLUSÃO
Nesta tese foi feito um estudo de algumas propriedades ópticas, termo-magnéticas e
estruturais do sistema Cs2 N aAlF6 dopado com diversas concentrações de Cr3+ como impureza
substitucional.
Os resultados de luminescência na temperatura ambiente mostraram bandas largas e intensas na região do infravermelho próximo, características da ocupação do Cr3+ em sítio de
coordenação octaédrica. A banda na temperatura ambiente vista no espectro de fotoluminescência para todas as amostras foi atribuída à transição permitida por spin 4 T2 (4 F ) → 4 A2 (4 F ).
A variação da intensidade integrada e do baricentro da banda de emissão com a concentração mostrou que a luminescência tende a se extinguir com o aumento da concentração do
dopante dando lugar a processos de natureza não-radiativa e, mais provavelmente, a fenômenos
de transferência de energia. O tempo de vida da luminescência foi investigado na temperatura
ambiente pelos métodos de deslocamento de fase e luminescência resolvida no tempo. As
medidas mostraram que o tempo de vida diminui com o aumento da concentração, confirmando
o efeito dos processos não radiativos com o aumento da quantidade de impureza.
Medidas adicionais de luminescência na temperatura ambiente foram feitas com o objetivo de verificar a presença de diferentes sítios ou impurezas espúrias nas amostras. Contudo,
somente na amostra com 0,1% de Cr3+ resolvemos a emissão luminescente proveniente de dois
sítios octaédricos não equivalentes. A dificuldade na separação do espectro ocorre devido à
forte sobreposição das emissões dos dois sítios. Na amostra de 0,1%, identificamos duas bandas, uma com baricentro em 719 nm (atribuída à emissão do sítio que denominamos S1, que é
um sítio octaédrico mais distorcido que o segundo sítio) e outra banda com emissão em 779 nm
(atribuída à emissão do sítio S2). As medidas de luminescência resolvida no tempo também
apontam para a existência de dois sítios não equivalentes, ao mostrar tempos de vida distintos
para diferentes comprimentos de onda de emissão, sendo este comportamento evidente para as
amostras com pouca concentração do dopante.
Os espectros de excitação na temperatura ambiente são característicos de sistemas dopados com Cr3+ , com bandas largas e diversas estruturas. Nas medidas de excitação das amostras
dopadas com 0,1 e 1,0% de Cr3+ foram observadas as transições permitidas por spin 4 A2 (4 F ) →
4
T1 (4 F ), 4 A2 (4 F ) → 4 T2 (4 F ) e as proibidas por spin 4 A2 (4 F ) → 2 E(2 G) e 4 A2 (4 F ) →
2
T2 (2 G). As transições foram identificadas de acordo com o diagrama de Tanabe-Sugano para
sistemas d3 e os parâmetros espectroscópicos Dq, B e C foram calculados quando possível.
Com os parâmetros de energia estimamos as posições das transições 4 A2 (4 F ) → 4 T1 (4 P ) e
4
A2 (4 F ) →2 T1 (2 G). A energia do fônon e o parâmetro de Huang-Rhys também foram estimados através do método de Luo e Huang, que mostrou que o acoplamento elétron-rede possui
um caráter intermediário.
148
Os espectros de luminescência a baixas temperaturas mostraram bandas largas e intensas
sobrepostas a diversas estruturas vibrônicas, e a tais bandas foram atribuídas a transição proibida
por spin 2 E(2 G) → 4 A2 (4 F ). As transições vibracionais foram identificadas de acordo com os
modos de vibração do complexo octaédrico [CrF6 ]3− . A presença de dois sítios octaédricos não
equivalentes ficou clara para as amostras de 0,1% e 1,0%, evidenciada pela existência de duas
linhas zero fônon em distintas posições em energia, uma na região de 672 nm, atribuída ao sítio
S1 e outra na região entre 702 e 703 nm, atribuída ao sítio S2. Para as demais concentrações
apenas a linha zero fônon em menor energia (e os fônons associados) foram identificados (na
região entre 705 e 707 nmn).
As medidas de susceptibilidade magnética mostraram que a contribuição paramagnética do íon dopante Cr3+ se torna mais importante à medida que a concentração do dopante
aumenta, e que tal comportamento ocorre a diferentes temperaturas. As medidas de histerese
magnética nos dizem que este sistema não sofre alterações com o aumento da concentração de
Cr3+ , exceto para a amostra de 0,1%, onde é observada um pequeno fenômeno de histerese. Os
gráficos do inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura para as amostras
com concentração igual ou superior a 10,0% mostram uma dependência linear do inverso da
susceptibilidade magnética com a temperatura, característico de sistemas que obedecem a Lei
de Curie-Weiss. A partir do ajuste destes gráficos foi possível determinar o momento magnético efetivo do íon de cromo imerso na rede cristalina, e este momento sofre forte influência do
campo cristalino. Por fim, as medidas magnéticas mostraram que a ordem magnética observada
neste sistema parece ser de curto alcance.
Experimentos de calor específico foram realizados nas amostras dopadas com 1,0% e
30,0% de Cr3+ com campos magnéticos de 0 T, 5 T e 10 T. A baixas temperaturas observamos
a ocorrência do efeito Schottky, ocasionado pelo desdobramento dos níveis de energia em decorrência da presença do campo cristalino. Para o sistema estudado, a contribuição da rede ao
calor específico a pressão constante é dominante a altas temperaturas. Entretanto, a anomalia
Schottky é observável a baixas temperaturas, através de um aumento no calor específico a temperaturas inferiores a 10 K. A contribuição magnética (representada pelo efeito Schottky) foi
estimada através da subtração da contribuição da rede ao calor específico (constituída por dois
termos: um termo considerando o calor específico de Debye e outro levando em conta o calor
específico de Einstein). Os resultados mostram que o calor específico total permanece o mesmo
a altas temperaturas, mas seu comportamento é alterado a medida que um campo magnético
atua no sistema. Por fim, os valores das temperaturas de Einstein e Debye estimadas através
do ajuste dos dados de calor específico não mudaram de forma significativa com a aumento da
concentração de 10,0% para 30,0% de cromo, mostrando que as vibrações da rede não sofrem
alterações com o aumento da quantidade do dopante, um resultado também observado pelas
medidas de luminescência a baixas temperaturas.
Também foram feitas medidas de difração de nêutrons da amostra dopada com 50,0%
149
de Cr3+ na temperatura ambiente, e com a finalidade de se obter uma resolução da estrutura
cristalina do sistema, os dados de difração foram refinados através do método de Rietveld. Entretanto, os fatores de confiança obtidos após uma série de tentantivas de refino (RF=56,9 e
RF-2w=1,54) não foram satisfatórios e a solução da estrutura cristalina teve um resultado inconclusivo. Diversos fatores podem ser atribuídos a este fato, entre eles o uso de parâmetros
iniciais diferentes dos reais durante o refino, a possível existência de fases adicionais devido à
grande concentração do dopante e a possibilidade do defeito estrutural conhecido como twinning estar presente na amostra. Além disso, a presença do dopante em grandes quantidades
pode criar defeitos estruturais na amostra, dificultando a realização das medidas de difraccão de
nêutrons.
É importante destacar que as propriedades ópticas para as amostras com altas concentrações (a partir de 3,0% de Cr3+ ) são visivelmente distintas das observadas para as amostras
com pequenas concentrações do dopante (menores ou iguais a 1,0% de Cr3+ ). Tal resultado
pode indicar que alguma mudança na estrutura do sistema pode estar ocorrendo com o aumento
da concentração do dopante, talvez causando distorções extras nos dois sítios existentes. Esta
foi uma das razões para realização da difração de nêutrons, como uma forma de determinar a
estrutura do sistema, comparar com dados da literatura (amostra de 0,5% de Cr3+ [30]) e determinar as mudanças ocorridas com o aumento da dopagem. Entretanto, como a resolução da
estrutura não teve um resultado conclusivo, não foi possível verificar que mudanças ocorreram
na estrutura. Porém, tal resultado permitiu concluir com certeza que tais mudanças ocorrem,
confirmando o que foi observado nos resultados obtidos através dos dados de espectroscopia
óptica.
Do ponto de vista das propriedades ópticas, as amostras que apresentaram os resultados
de intensidade integrada e tempo de vida radiativo mais promissores e que podem inclusive ser
utilizadas em dispositivos ópticos no futuro são as amostras dopadas com 0,1% e 1,0% de Cr3+ .
Diversos fatores contribuíram para estes resultados, entre eles a diminuição da luminescência
para altas concentrações. Devido ao aumento da concentração ocorre uma intensificação dos
processos de transferência de energia, com a emissão de um íon sendo absorvido pelos primeiros
vizinhos, posto que as bandas de emissão e absorção são sobrepostas na região entre 600 e 700
nm, (fenômeno conhecido como quenching da luminescência). Além disso, a grande quantidade
de íon impureza ocasiona processos não radiativos que se tornam competitivos nestas altas
concentrações. As medidas de eficiência quântica das amostras de 1,0% e de 50,0% de Cr3+
deram como resultado os valores de 0,7 e 0,2, respectivamente. Estes valores indicam que a
amostra de 1,0% é altamente promissora para uso em dispositivos luminescentes, enquanto que
a amostra de maior concentração, como era de se esperar, apresenta baixa eficiência quântica.
Como perspectivas futuras para a continuidade deste trabalho temos a investigação minuciosa das propriedades estruturais através de técnicas de difração (raios X e nêutrons) e refinamento de Rietveld para a completa solução da estrutura, além da realização de medidas
150
adicionais de luminescência resolvida no tempo a baixas temperaturas, para uma determinação
mais acurada da eficiência quântica do sistema.
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A
APÊNDICE A - CÁLCULOS DAS TRANSIÇÕES E PARÂMETROS ESPECTROSCÓPICOS
Neste apêndice serão apresentadas as equações para sistemas d3 e a forma como elas
foram usadas para os cálculos das transições do Cr3+ e dos parâmetros de campo cristalino Dq
e de Racah B e C no sistema Cs2 N aAlF6 dopado com 0,1% e 1,0% de cromo trivalente.
A.1 Cálculo das transições e parâmetros
A partir do espectro de excitação foi possível identificar duas transições do Cr3+ . Após
esta identificação, duas curvas gaussianas foram ajustadas. O valor em energia dos baricentros
destas curvas foram marcados como as transições 4 A2 (4 F ) → 4 T1 (4 F ) (banda observada na
região de maior energia) e 4 A2 (4 F ) → 4 T2 (4 F ) (banda na região de menor energia).
Com o valor em energia da transição 4 A2 (4 F ) →4 T2 (4 F ) (E(4 T2 )), o valor do parâmetro de campo cristalino Dq foi calculado, de acordo com a equação abaixo [37, 38]:
E(4 T2 )
Dq =
10
(91)
O parâmetro de Racah B deve ser calculado através da equação [37, 38]:
B=
(∆E/Dq)2 − 10(∆E/Dq)
Dq
15(∆E/Dq − 8)
(92)
onde ∆E é definido como a diferença de energia entre os estados 4 T1 (E(4 T1 )) e 4 T2
(E(4 T2 )), em cm−1 :
∆E = E(4 T1 ) − E(4 T2 )
(93)
Para os espectros em que foi possível a identificação da transição 4 A2 (4 F ) → 2 E(2 G),
foi possível estimar também o parâmetro de Racah C, substituindo os valores de Dq, B e a
energia da transição 2 E na equação seguinte: [37]
E(2 E)
C
B
≃ 3, 05 + 7, 90 − 1, 80
B
B
Dq
(94)
Rearrumando os termos de forma a isolar o parâmetro C:
[ 2
]
B
B
E( E)
− 7, 90 + 1, 80
C≃
3, 05
B
Dq
(95)
Por fim, podemos estimar também a energia da transição 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) usando
Dq, B e a energia da transição 4 T1 (4 F ) de acordo com a equação abaixo [36]:
E(4 T1 (4 P ) = E(4 T1 (4 F ) +
√
(9B − 10Dq)2 + 144B 2
(96)
e a transição 4 A2 (4 F ) →2 T1 (2 G), é calculada através da equação seguinte usando os
parâmetros Dq, B e C [38]:
E(2 T1 (2 G)) = 9B + 3C −
9B 2
9B 2
12B 2
−
−
10Dq + 6B 10Dq 20Dq + 4B
(97)
Na seção seguinte serão mostrados os cálculos realizados.
A.2 Cálculos para a amostra dopada com 0,1% de Cr3+
Começamos nossos cálculos para a amostra dopada com 0,1% de Cr3+ a partir do espectro de excitação em 714 nm na temperatura ambiente. Neste espectro temos os seguintes
valores em energia das transições a partir do estado fundamental 4 A2 (4 F ):
E(4 T1 ) = 22727 cm−1
E(4 T2 ) = 15699 cm−1
E(2 E) = 15290 cm−1
Calculando Dq:
Dq =
15699
≃ 1570cm−1
10
(98)
Calculando B:
∆E = 22727 − 15699 = 7028cm−1
B=
(7028/1570)2 − 10(7028/1570)
× 1570 ≃ 735cm−1
15((7028/1570) − 8)
(99)
(100)
Calculando C:
[
]
735
735 15290
− 7, 90 + 1, 80
C=
≃ 3312cm−1
3, 05 735
1570
Para a transição 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) calculamos:
(101)
163
E(4 T1 (4 P ) = 22727 +
√
(9 × 735 − 10 × 1570)2 + 144 × 7352 = 35386cm−1
(102)
E para a transição 4 A2 (4 F ) →2 T1 (2 G), obtemos:
E(2 T1 (2 G) = 9 × 735 + 3 × 3312 −
9 × 7352
12 × 7352
9 × 7352
−
−
10 × 1570 + 6 × 735 10 × 1570 20 × 1570 + 4 × 735
(103)
E(2 T1 (2 G) ≃ 15811cm−1
(104)
Aqui são calculados os parâmetros para a amostra dopada com 0,1% de Cr3+ a partir do
espectro de excitação em 780 nm na temperatura ambiente. Neste espectro temos os seguintes
valores em energia das transições a partir do estado fundamental 4 A2 (4 F ):
E(4 T1 ) = 22472 cm−1
E(4 T2 ) = 15601 cm−1
E(2 E) = 15221 cm−1
Calculando Dq:
Dq =
15601
≃ 1560cm−1
10
(105)
Calculando B:
∆E = 22472 − 15601 = 6871cm−1
B=
(6871/1560)2 − 10(6871/1560)
× 1560 ≃ 713cm−1
15((6871/1560) − 8)
(106)
(107)
Calculando C:
[
]
713
713 15221
− 7, 90 + 1, 80
C=
≃ 3336cm−1
3, 05 713
1560
(108)
Para a transição 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) calculamos:
E(4 T1 (4 P ) = 22472 +
√
(9 × 713 − 10 × 1560)2 + 144 × 7132 = 35026cm−1
(109)
164
E para a transição 4 A2 (4 F ) →2 T1 (2 G), obtemos:
E(2 T1 (2 G) = 9 × 713 + 3 × 3336 −
9 × 7132
9 × 7132
12 × 7132
−
−
10 × 1560 + 6 × 713 10 × 1560 20 × 1560 + 4 × 713
(110)
E(2 T1 (2 G) ≃ 15704cm−1
(111)
A seguir fazemos os cálculos para a amostra dopada com 0,1% de Cr3+ a partir do espectro de excitação em 702 nm a baixas temperaturas (5,6 K). Neste espectro temos os seguintes
valores em energia das transições a partir do estado fundamental 4 A2 (4 F ):
E(4 T1 ) = 22988 cm−1
E(4 T2 ) = 15798 cm−1
E(2 E) = 16474 cm−1
Calculando Dq:
Dq =
15798
≃ 1580cm−1
10
(112)
Calculando B:
∆E = 22988 − 15798 = 7190cm−1
B=
(7190/1580)2 − 10(7190/1580)
× 1580 ≃ 757cm−1
15((7190/1580) − 8)
(113)
(114)
Calculando C:
[
]
757
757 16474
− 7, 90 + 1, 80
C=
≃ 3654cm−1
3, 05 757
1580
(115)
Para a transição 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) calculamos:
E(4 T1 (4 P ) = 22988 +
√
(9 × 757 − 10 × 1580)2 + 144 × 7572 = 35766cm−1
E para a transição 4 A2 (4 F ) →2 T1 (2 G), obtemos:
(116)
165
9 × 7572
9 × 7572
12 × 7572
E( T1 ( G) = 9×757+3×3654−
−
−
(10 × 1580) + (6 × 757) 10 × 1580 20 × 1580 + 4 × 757
(117)
2
2
E(2 T1 (2 G) ≃ 16996cm−1
(118)
A.3 Cálculos para a amostra dopada com 1,0% de Cr3+
Apresentamos agora os cálculos dos parâmetros para a amostra dopada com 1,0% de
Cr a partir do espectro de excitação em 714 nm na temperatura ambiente. Neste espectro
temos os seguintes valores em energia das transições a partir do estado fundamental 4 A2 (4 F ):
3+
E(4 T1 ) = 22678 cm−1
E(4 T2 ) = 15898 cm−1
E(2 E) = 15337 cm−1
Calculando Dq:
Dq =
15898
≃ 1590cm−1
10
(119)
Calculando B:
∆E = 22678 − 15898 = 6780cm−1
B=
(6780/1590)2 − 10(6780/1590)
× 1590 ≃ 694cm−1
15((6780/1590) − 8)
(120)
(121)
Calculando C:
[
]
694
694 15337
− 7, 90 + 1, 80
C=
≃ 3409cm−1
3, 05 694
1590
(122)
Para a transição 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) calculamos:
E(4 T1 (4 P ) = 22678 +
√
(9 × 694 − 10 × 1590)2 + 144 × 6942 = 35460cm−1
E para a transição 4 A2 (4 F ) →2 T1 (2 G), obtemos:
(123)
166
9 × 6942
9 × 6942
12 × 6942
E( T1 ( G) = 9 × 694 + 3 × 3409 −
−
−
10 × 1590 + 6 × 694 10 × 1590 20 × 1590 + 4 × 694
(124)
2
2
E(2 T1 (2 G) ≃ 15818cm−1
(125)
Para a amostra dopada com 1,0% de Cr3+ a partir do espectro de excitação em 780 nm na
temperatura ambiente, temos os seguintes valores em energia das transições a partir do estado
fundamental 4 A2 (4 F ):
E(4 T1 ) = 22676 cm−1
E(4 T2 ) = 15873 cm−1
Calculando Dq:
Dq =
15873
≃ 1587cm−1
10
(126)
Calculando B:
∆E = 22676 − 15873 = 6803cm−1
B=
(6803/1587)2 − 10(6803/1587)
× 1587 ≃ 698cm−1
15((6803/1587) − 8)
(127)
(128)
O parâmetro de Racah C e as energias das transições 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) e 4 A2 (4 F ) →2
T1 (2 G) não puderam ser calculados, pois não conseguimos fazer a atribuição da transição
4
A2 (4 F ) →2 E(2 G) para este espectro.
Finalmente temos os cálculos para a amostra dopada com 1,0% de Cr3+ a partir do espectro de excitação em 702 nm a baixas temperaturas (5,6 K). Neste espectro temos os seguintes
valores em energia das transições a partir do estado fundamental 4 A2 (4 F ):
E(4 T1 ) = 22727 cm−1
E(4 T2 ) = 15873 cm−1
E(2 E) = 15361 cm−1
Calculando Dq:
Dq =
Calculando B:
15873
≃ 1587cm−1
10
(129)
167
∆E = 22727 − 15873 = 6854cm−1
B=
(6854/1587)2 − 10(6854/1587)
× 1587 ≃ 705cm−1
15((6854/1587) − 8)
(130)
(131)
Calculando C:
[
]
705 15361
705
≃ 3395cm−1
C=
− 7, 90 + 1, 80
3, 05 705
1587
(132)
Para a transição 4 A2 (4 F ) →4 T1 (4 P ) calculamos:
E(4 T1 (4 P ) = 22727 +
√
(9 × 705 − 10 × 1587)2 + 144 × 7052 = 35466cm−1
(133)
E para a transição 4 A2 (4 F ) →2 T1 (2 G), obtemos:
E(2 T1 (2 G) = 9 × 705 + 3 × 3395 −
9 × 7052
12 × 7052
9 × 7052
−
−
10 × 1587 + 6 × 705 10 × 1587 20 × 1587 + 4 × 705
(134)
E(2 T1 (2 G) ≃ 15853cm−1
(135)
B
APÊNDICE B - CÁLCULOS DO PARÂMETRO DE HUANG-RHYS S E ENERGIA
DO FÔNON DE ACORDO COM LUO E HUANG
Neste apêndice serão mostrados como foram calculados o parâmetro de Huang-Rhys
S, a energia do fônon ~ω e a largura da banda de luminescência usando as energias entre
as transições 4 T2 (4 F ) e 4 A2 (4 F ) na temperatura ambiente usando o método descrito por Luo
Hundu e Huang Yidong.
Segundo Luo e Huang [108], inicialmente devemos calcular o deslocamento de Stokes,
dado pela diferença entre as energias dos baricentros da banda de absorção e luminescência
entre as transições 4 T2 (4 F ) e 4 A2 (4 F ):
ES = Ea − Ee
(136)
onde Ea é a energia da transição 4 A2 (4 F ) →4 T2 (4 F ) (obtida do espectro de excitação)
e Ee é a energia da transição 4 T2 (4 F ) →4 A2 (4 F ) (obtida do espectro de emissão).
A energia do fônon ~ω é estimada através da relação:
√
~ω ≃ 2, 25Ea
0, 2910
(Ea − Ee )
(137)
A relação acima é válida apenas para compostos fluoretos.
Com o valor do deslocamento de Stokes e da energia do fônon, calculamos o parâmetro
de Huang-Rhys através de:
S=
Es
2~ω
(138)
Além disso, ainda segundo Luo e Huang [108], podemos estimar o valor da largura a
meia altura (FWHM) da banda de emissão Wcalc de acordo com a equação:
[
Wcalc = 2, 7725(Ea − Es )~ωcoth
(
~ω
2kT
)]1/2
(139)
Onde k = 0, 695cm−1 K −1 é a constante de Boltzman e T é a temperatura absoluta. O
valor calculado acima é então comparado com o obtido experimentalmente a fim de se testar a
validade do método.
Mostramos agora os cálculos feitos para a amostra dopada com 0,1% de Cr3+ na temperatura ambiente (300 K) na excitação em 714 nm.
169
Ea = 15698cm−1 ; Ee = 13908cm−1
(140)
Deslocamento de Stokes:
ES = 15698 − 13908 = 1790cm−1
(141)
Energia do fônon:
√
0, 2910
≃ 450cm−1
(1790)
~ω ≃ 2, 25 × 15698 ×
(142)
Parâmetro de Huang-Rhys:
S=
1790
≃ 1, 99
2 × 450, 35
(143)
Largura da banda de emissão: Usando valor da constante de Boltzmann visto acima e
T = 300K, temos que 2kT = 417cm−1 e
[
(
Wcalc = 2, 7725 × 1790 × 450, 35 × coth
450, 35
417
)]1/2
= 1678cm−1
(144)
Comparando com o valor experimental de 1433 cm−1 , temos uma diferença de 14,6%.
Cálculos feitos para a amostra dopada com 0,1% de Cr3+ na temperatura ambiente na
excitação em 780 nm.
Ea = 15601cm−1 ; Ee = 12837cm−1
(145)
Deslocamento de Stokes:
ES = 15601 − 12837 = 2764cm−1
(146)
Energia do fônon:
√
~ω ≃ 2, 25 × 15601 ×
Parâmetro de Huang-Rhys:
0, 2910
≃ 360cm−1
(2764)
(147)
170
S=
2764
≃ 3, 84
2 × 360, 17
(148)
Largura da banda de emissão:
[
Wcalc = 2, 7725 × 2764 × 360, 17 × coth
(
360, 17
417
)]1/2
= 1769cm−1
(149)
Comparando com o valor experimental de 1631 cm−1 , temos uma diferença de 7,8%.
Vale lembrar que os valores obtidos experimentalmente foram extraídos das bandas de
emissão que não possuem um formato perfeitamente gaussiano. Tais bandas (como podem ser
vistas no Capítulo 6) apresentam um alargamento não homogêneo e este aspecto pode contribuir
para o aumento da diferença entre os valores experimentais e os calculados através do método
de Luo e Huang, que fo densenvolvido para o estudo de bandas perfeitamente gaussianas.
C
APÊNDICE C - ATRIBUIÇÃO DAS TRANSIÇÕES VIBRACIONAIS DOS ESPECTROS DE LUMINESCÊNCIA A BAIXAS TEMPERATURAS
A seguir são vistos os espectros de emissão a baixas temperaturas e suas respectivas
tabelas com a atribuição das transições vibracionais. Na primeira coluna de cada tabela temos a
identificação da transição vibracional, na segunda coluna o comprimento de onda onde ocorre a
transição, na terceira coluna o valor em energia onde ocorre a transição, na quarta coluna ∆E é
a diferença em energia entre a linha zero fônon e o modo vibracional (quanto menor ∆E, maior
é a energia do fônon), e na quinta coluna vemos a atribuição da transição vibracional.
C.1 Amostra com 0,1% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 672 nm
12
11
Intensidade (u.a.)
10
8
9
7
14
13
16
17
15
4
5
3
6
1
2
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 76: Espectro de luminescência maximizado em 672 nm na temperatura de 4,4 K da
amostra de 0,1%.
172
Tabela 24: Atribuição das transições do sítio S1 - Amostra 0,1% maximizada em 672 nm.
Linha
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
λ (nm)
672
676
682
683
686
693
697
700
705
707
709
712
724
736
750
755
764
Energia (cm−1 )
14870
14790
14650
14630
14570
14430
14350
14290
14190
14150
14110
14050
13810
13590
13330
13250
13090
∆E (cm−1 )
0
80
220
240
300
440
520
580
680
720
760
820
1060
1280
1540
1620
1780
Transição
linha zero fônon
vibração da rede
t2u (π)
t2g (π)
t1u (π)
eg (σ)
a1g (σ)
t1u (σ)
t2g (π) + eg (σ)
t2g (σ) + eg (σ) + 40
t2g (π) + a1g (σ)
t1u (π) + a1g (σ)
t1u (σ) + a1g (σ)
a1g (σ) + t1u (π) + eg (σ)
t1u (σ) + a1g (σ) + eg (σ)
2a1g (σ) + t1u (σ)
2a1g (σ) + eg (σ) + t1u (π)
173
C.2 Amostra com 0,1% de Cr3+ com a fase que zera o sinal em 672 nm
11
9
5
4
8
6
1
12
7
Intensidade (u.a.)
10
13
14
15
16
17
18
3
19
20
2
21
22
23
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 77: Espectro de luminescência com o sinal zerado em 672 nm na temperatura de 4,9 K
da amostra de 0,1%.
174
Tabela 25: Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 0,1% zerado em 672 nm.
Linha
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
λ (nm)
702
705
709
713
714
718
725
729
730
736
741
747
749
755
760
767
772
778
781
787
793
799
807
Energia (cm−1 )
14250
14190
14110
14030
14010
13930
13790
13710
13690
13590
13490
13390
13350
13250
13150
13030
12950
12850
12810
12710
12610
12510
12390
∆E (cm−1 )
0
60
140
220
240
320
460
540
560
660
760
860
900
1000
1100
1220
1300
1400
1440
1540
1640
1740
1860
Transição
linha zero fônon
vibração da rede
t2u (π)+ distorção C3v
t2u (π)
t2g (π)
t1u (π)
eg (σ)
a1g (σ)
t1u (σ)
t2u (π) + eg (σ)
t1u (π) + eg (σ)
t1u (π) + a1g (σ)
t1u (π) + t1u (σ)
eg (σ) + a1g (σ)
2eg (σ) + t2u (π)
eg (σ) + a1g (σ) + t2u (π)
eg (σ) + a1g (σ) + t1u (π)
2a1g (σ) + t1u (π)
2t1u (σ) + t1u (π)
2a1g (σ) + eg (σ)
2a1g (σ) + t1u (σ)
t1u (π) + 3eg (σ)
2a1g (σ) + eg (σ) + t1u (π)
175
C.3 Amostra com 1,0% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 672 nm
27
12
14
13
11
15
8
Intensidade (u.a.)
16
7
10
17
4
5
3
1
6
9
2
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 78: Espectro de luminescência com o sinal maximizado em 672 nm na temperatura de
4,1 K da amostra de 1,0%.
176
Tabela 26: Atribuição das transições do sítio S1 - Amostra 1,0% maximizada em 672 nm.
Linha
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
λ (nm)
672
676
682
683
686
693
697
700
704
707
709
713
725
736
749
755
764
Energia (cm−1 )
14870
14790
14670
14630
14570
14430
14350
14290
14210
14150
14110
14030
13790
13590
13350
13250
13090
∆E (cm−1 )
0
80
200
240
300
440
520
580
660
720
760
840
1080
1280
1520
1620
1780
Transição
linha zero fônon
vibração da rede
t2u (π)
t2g (π)
t1u (π)
eg (σ)
a1g (σ)
t1u (σ)
t2u (π) + eg (σ)
a1g (σ) + t2u (π)
t2g (π) + a1g (σ)
t1u (π) + a1g (σ)
t1u (σ) + a1g (σ)
a1g (σ) + t1u (π) + eg (σ)
t1u (σ) + a1g (π) + eg (σ)
t1u (σ) + 2a1g (σ)
2a1g (σ) + eg (σ) + t1u (π)
177
C.4 Amostra com 1,0% de Cr3+ com a fase que zera o sinal em 672 nm
11
4
7
5
12
Intensidade (u.a.)
6
8
13
15
910
16
14
18
17
1
19
20
21
22
3
23
2
650
700
24
25
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 79: Espectro de luminescência com o sinal zerado em 672 nm na temperatura de 4,1 K
da amostra de 1,0%.
178
Tabela 27: Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 1,0% zerada em 672 nm.
Linha
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
λ (nm)
703
706
710
713
715
718
725
728
730
736
741
743
747
749
755
759
760
767
772
774
779
787
794
801
806
Energia (cm−1 )
14230
14170
14090
14030
13990
13930
13790
13730
13690
13590
13490
13450
13390
13350
13250
13170
13150
13030
12950
12910
12830
12710
12590
12490
12410
∆E (cm−1 )
0
60
140
200
240
300
440
500
540
640
740
780
840
880
980
1060
1080
1200
1280
1320
1400
1520
1640
1740
1820
Transição
linha zero fônon
vibração da rede
t2u (π) - distorção C3v
t2u (π)
t2g (π)
t1u (π)
eg (σ)
a1g (σ)
t1u (σ)
t2u (π) + eg (σ)
t1u (π) + eg (σ)
t1u (π) + a1g (σ)
t1u (π) + t1u (σ)
2eg (σ)
t1u (σ) + eg (σ)
a1g (σ) + t1u (σ)
2eg (σ) + t2u (π)
2eg (σ) + t1u (π)
2a1g (σ) + t2g (π)
t2g (π) + 2t1u (σ)
t2g (π) + 2t1u (σ)
2t1u (σ) + eg (σ)
3eg (σ) + t1u (π)
2a1g (σ) + eg (σ) + t1u (π)
3a1g (σ) + t1u (π) + 20
179
C.5 Amostra com 3,0% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 706 nm
11
8
4
9
13
5
1
7
Intensidade (u.a.)
6
10
12
14
16
15
17
3
2
18
19
20
21
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 80: Espectro de luminescência com o sinal maximizado em 706 nm na temperatura de
5,4 K da amostra de 3,0%.
180
Tabela 28: Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 3,0% maximizada em 706 nm.
Linha
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
λ (nm) Energia (cm−1 ) ∆E (cm−1 )
706
14170
0
708
14130
40
712
14050
120
716
13970
200
719
13930
240
721
13870
300
728
13730
440
733
13650
520
734
13630
540
739
13530
640
745
13430
740
750
13330
840
752
13290
880
758
13190
980
764
13090
1080
770
12990
1180
776
12890
1280
783
12770
1400
789
12670
1500
797
12550
1620
803
12450
1720
Transição
linha zero fônon
vibração da rede
t2u (π) - distorção C3v
t2u (π)
t2g (π)
t1u (π)
eg (σ)
a1g (σ)
t1u (σ)
t2u (π) + eg (σ)
t1u (π) + eg (σ)
t1u (σ) + t1u (π)
2eg (σ)
eg (σ) + t1u (σ)
2t1u (σ)
2eg (σ) + t1u (π)
2t1u (σ) + t2u (π)
2eg (σ) + a1g (σ)
2t1u (σ) + eg (σ)
3eg (σ) + t1u (π)
2eg (σ) + t1u (π) + t1u (σ)
181
C.6 Amostra com 10,0% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 706 nm
11
4
5
9
6 7
10
Intensidade (u.a.)
8
12
13
15
1
14
16
3
17
2
18
19
20
21
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 81: Espectro de luminescência com o sinal maximizado em 706 nm na temperatura de
5,4 K da amostra de 10,0%.
182
Tabela 29: Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 10,0% maximizada em 706 nm.
Linha
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
λ (nm) Energia (cm−1 ) ∆E (cm−1 )
706
14170
0
708
14130
40
711
14070
100
716
13970
200
718
13930
240
721
13870
300
728
13730
440
733
13650
520
734
13630
540
739
13530
640
745
13430
740
750
13330
840
758
13190
980
764
13090
1080
770
12990
1180
776
12890
1280
782
12790
1380
789
12670
1500
797
12550
1620
803
12450
1720
810
12350
1820
Transição
linha zero fônon
vibração da rede
t2u (π) - distorção C3v
t2u (π)
t2g (π)
t1u (π)
eg (σ)
a1g (σ)
t1u (σ)
t2u (π) + eg (σ)
t1u (π) + eg (σ)
t1u (π) + t1u (σ)
eg (σ) + t1u (σ)
a1g (σ) + t1u (σ)
2eg (σ) + t1u (π)
2t1u (σ) + t2u (π)
2t1u (σ) + t1u (π)
eg (σ) + a1g (σ) + t1u (σ)
2eg (σ) + t2u (π) + t1u (σ)
2eg (σ) + t1u (π) + t1u (σ)
3t1u (σ) + t2u (π)
183
C.7 Amostra com 30,0% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 708 nm
11
8
9
4
1
Intensidade (u.a.)
5
6
7
10
12
13
14
15
16
3
17
2
18
19
20
21
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 82: Espectro de luminescência com o sinal maximizado em 708 nm na temperatura de
5,4 K da amostra de 30,0%.
184
Tabela 30: Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 30,0% maximizada em 708 nm.
Linha
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
λ (nm) Energia (cm−1 ) ∆E (cm−1 )
708
14130
0
711
14070
60
714
14010
120
718
13930
200
721
13870
260
723
13830
300
730
13690
440
735
13610
520
736
13590
540
741
13490
640
747
13390
740
752
13290
840
760
13150
980
766
13050
1080
772
12950
1180
778
12850
1280
784
12750
1380
792
12630
1500
799
12510
1620
806
12410
1720
812
12310
1820
Transição
linha zero fônon
vibração da rede
t2u (π) - distorção C3v
t2u (π)
t2g (π)
t1u (π)
eg (σ)
a1g (σ)
t1u (σ)
t2u (π) + eg (σ)
t1u (π) + eg (σ)
t1u (σ) + t1u (π)
t1u (σ) + eg (σ)
2t1u (σ)
2eg (σ) + t2u (π)
2t1u (σ) + t2u (π)
2t1u (σ) + t1u (π)
t1u (σ) + a1g (σ) + eg (σ)
2eg (σ) + t2u (π) + t1u (σ)
2eg (σ) + t1u (π) + t1u (σ)
3t1u (σ) + t2u (π)
185
C.8 Amostra com 50,0% de Cr3+ com a fase que maximiza o sinal em 708 nm
0,006
11
9
0,005
4 5
1
12
8
7
13
10
6
0,004
Intensidade (u.a.)
14
15
16
17
0,003
20
3
18
2
0,002
19
20
21
22
0,001
0,000
650
700
750
800
850
900
Comprimento de onda (nm)
Figura 83: Espectro de luminescência com o sinal maximizado em 708 nm na temperatura de
5,4 K da amostra de 50,0%.
186
Tabela 31: Atribuição das transições do sítio S2 - Amostra 50,0% maximizada em 708 nm.
Linha
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
λ (nm) Energia (cm−1 ) ∆E (cm−1 )
708
14130
0
711
14070
60
714
14010
120
718
13930
200
720
13890
240
723
13830
300
730
13690
440
735
13610
520
736
13590
540
741
13490
640
747
13390
740
752
13290
840
755
13250
880
760
13150
980
766
13050
1080
772
12950
1180
778
12850
1280
784
12750
1380
792
12630
1500
799
12510
1620
806
12410
1720
812
12310
1820
Transição
linha zero fônon
vibração da rede
t2u (π) - distorção C3v
t2u (π)
t2g (π)
t1u (π)
eg (σ)
a1g (σ)
t1u (σ)
t2u (π) + eg (σ)
t1u (π) + eg (σ)
t1u (σ) + t1u (π)
2eg (σ)
t1u (σ) + eg (σ)
2t1u (σ)
t2u (π) + eg (σ) + t1u (σ)
t1u (π) + eg (σ) + t1u (σ)
2eg (σ) + a1g (σ)
2t1u (σ) + t1u (/pi)
3t1u (σ)
2eg (σ) + t1u (π) + t1u (σ)
3t1u (σ) + t2u (π)
D
APÊNDICE D - ROTEIRO PARA O REFINO DE MONOCRISTAL POR DIFRAÇÃO DE NÊUTRONS UTILIZANDO O SOFTWARE FULLPROF
Este roteiro tem a finalidade de mostrar um resumo da metodologia para o refinamento
de dados de difração de nêutrons de um material monocristalino usando o software Fullprof.
Serão abordados a seleção das reflexões a serem utilizadas no refinamento, a preparação dos
arquivos de dados, do arquivo de instruções, e como analisar os dados obtidos após cada ciclo
de refino.
D.1 Seleção das reflexões
Diferentemente da difração de amostras em pó onde os dados saem na forma de um
difratograma (que é um gráfico da intensidade da radiação em função do ângulo de difração 2θ),
os dados de uma medida de difração de monocristal podem sair na forma de figuras de Laue ou
em uma imagem da intensidade dos picos para cada uma das reflexões medidas, dependendo do
equipamento utilizado para a coleta de dados. Nas medidas de difração de nêutrons realizadas
com a amostra Cs2 N aAlF6 dopada com 50,0% de Cr3+ foi utilizado um detector de área bidimensional, que registra a intensidade das reflexões observadas. Um programa faz a integração
dos dados das imagens e dos dados extraídos desta integração (área integrada dos picos e sua
respectiva largura a meia-altura), a análise da estrutura pode ser realizada.
A partir da qualidade das imagens geradas por cada reflexão, a reflexão pode ou não
ser selecionada para o refinamento de Rietveld. Esta seleção é feita através de uma análise
visual das figuras geradas para cada reflexão. As reflexões consideradas boas tem os seus dados
utilizados no refinamento e as reflexões consideradas ruins não são consideradas no refino.
Reflexões considerada boas (como as vistas na figura 84) aparecem como spots centralizados e bem definidos na janela de scan; já as reflexões ruins mostram imagens descentralizadas, com baixa definição e espalhadas pela janela de scan, como podem ser vistas na figura
85.
Após a seleção e escolha das reflexões para o refino, o próximo passo é a preparação do
arquivo de dados.
188
Figura 84: Exemplos de imagens de reflexões consideradas boas para serem utilizadas no refino.
Abaixo de cada imagem temos o valor de (hkl) correspondente à respectiva reflexão.
189
Figura 85: Exemplos de imagens de reflexões consideradas ruins para serem utilizadas no refino. Abaixo de cada imagem temos o valor de (hkl) correspondente à respectiva reflexão.
190
D.2 Preparação do arquivo de dados
Na Figura 86, vemos a barra de ferramentas do Fullprof, onde os programas em destaque
são usados antes, durante e após o refino.
Figura 86: Barra de ferramentas do Fullprof. As setas indicam os programas usados no processo
de refinamento. (1) Gui Datared; (2) EditPCR; (3) Fullprof e (4) WinPLOTR.
O primeiro passo na realização do refino é a preparação do arquivo de dados. No presente trabalho, o arquivo de saída do equipamento tem a extensão .col, que não é legível pelo
Fullprof. Entretanto, na barra de ferramentas do Fullprof há um programa que realiza a conversão do arquivo .col em um formato que torna possível a realização do refino. Este programa é
o Gui Datared (indicado pelo número 1 na Figura 86) e devemos entrar com dois arquivos para
realizar a conversão: o arquivo de dados original (de extensão .col) e o arquivo de instruções
.red, que será descrito a seguir.
Antes de usar o programa, devemos nos certificar de que o arquivo de dados esteja
formatado corretamente, com os espaços entre as colunas bem definidos e os pontos decimais
alinhados. Se este espaçamento e formatação não forem respeitados, o programa de conversão
não irá funcionar corretamente.
O passo seguinte é a preparação do arquivo .red. Este arquivo contém as instruções
sobre como deve ser feita a conversão de dados. Consiste em um arquivo ASCII simples de
7 linhas, onde são especificados o título (linha TITLE), o nome do arquivo de entrada com
extensão .col (linha INPFIL), o nome dos arquivos saída (linha OUTFIL), o comprimento
de onda usado nas obtenção dos dados (linha WAVE), os parâmetros de rede a, b, c, α, β e γ
(linha CELL) e um código especial, que especifica o formato que o arquivo de entrada possui
(linha HKL_T).
Após a preparação dos arquivos e de colocá-los juntos em um mesmo diretório, deve-se
clicar no ícone correpondente ao programa Gui Datared (indicado por (1), na barra de ferramentas do Fullprof ). A interface do programa é vista na figura 87.
O arquivo com extensão .red deve ser aberto no Gui Datared. Após abrir o arquivo,
todos os parâmetros especificados aparecerão na tela. A seguir, deve-se clicar em RUN e, se
não houverem erros, serão criados diversos arquivos, entre eles um com extensão .int, que é
o arquivo de dados usado para se fazer os refinos no Fullprof.
191
Figura 87: Interface do programa Gui Datared.
D.3 Preparação do arquivo de instruções
O arquivo de instruções (com extensão .pcr) é o arquivo onde são colocados os parâmetros iniciais de refino e a indicação de quais destes parâmetros devem variar a cada ciclo
de refino, incluindo os parâmetros estruturais e instrumentais. A partir do arquivo .pcr e com
os dados obtidos através da medida (contidos no arquivo .int), o refino será realizado. A
preparação deste arquivo é semelhante a um arquivo .pcr para amostras em pó, porém deve-se
observar os códigos específicos para trabalhos em monocristais e difração de nêutrons. Para verificar e alterar os dados contidos no arquivo de instruções .pcr, pode ser utilizado o programa
EditPCR, cuja interface principal pode ser vista na Figura 88. Na referência [81] é possível
obter mais detalhes sobre a construção do arquivo .pcr.
D.4 Arquivos para análise do refino
Após cada ciclo de refino, diversos arquivos são gerados. Um dos mais importantes é
o arquivo de saída com extensão .out, pois ele mostra de que forma os parâmetros refináveis
foram alterados e também apresenta os fatores de convergência ao final de cada ciclo de refino.
192
Figura 88: Interface do programa EditPCR.
Figura 89: Interface do programa WinPLOTR.
Entretanto, para examinar de forma gráfica o progresso do refino devemos examinar o
arquivo de saída com extensão .prf utilizando o programa WinPLOTR, cuja interface vemos
na Figura 89.
Para ver o gráfico do fator de estrutura calculado em função do fator de estrutura observado, abra o arquivo .prf no WinPLOTR marcando a opção “F2calc=F2obs”.