Solidificação
Para ocorrer solidificação é
necessário ocorrer uma
transformação de fase líquida para
fase sólida
A transformação de fases é dividida:
 Nucleação
 Crescimento
Nucleação
Homogênea: Os núcleos da nova
fase se formam de maneira
uniforme ao longo de toda a fase
original
Heterogênea: Os núcleos se formam
preferencialmente em
heterogeneidades estruturais , tais
como nas superfícies de recipientes,
em impurezas insolúveis, nos
contornos de grãos, nas
discordâncias...
Nucleação
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Nucleação Homogênea
líquido
Volume = 4/3 πr3
sólido
r
Área = 4πr2
Interface sólido-líquido
Nucleação de uma partícula
esférica sólida em um líquido
Uma transformação só irá ocorer
espontaneamente quando a
energia livre de Gibbs (ΔG) tiver
valor negativo
Existem 2 contribuições para a variação na
energia livre total que acompanham uma
transformação de solidificação:


ΔGv : diferença de energia livre
entre a fase sólida e a fase líquida
(energia livre de volume)
γ : energia livre de superfície
ΔGv é negativo se a temperatura estiver abaixo da
temperatura de solidificação em condições de
equilíbrio.
A magnitude da contribuição de ΔGv é :
ΔGv X volume do núcleo esférico
ΔGv X 4/3 πr3
Energia livre de superfície (γ), que é
positiva;
Sua magnitude é dada por :
γ x área de superfície do núcleo
γ x 4πr2
Variação Total de Energia Livre
ΔG = 4/3 πr3 ΔGv + 4πr2 γ
Raio crítico
Como r* e ΔG* caracterizam o ponto
máximo da curva de ΔG por r,
podemos derivar a expressão:
ΔG = 4/3 πr3 ΔGv + 4πr2 γ,(1)
igualando-a a zero, e assim podemos
obter o valor de r*
Assim, para r = r*, temos:
d( G ) 4
2
 Gv 3r  4 2r   0
dr
3
 
2
r 
Gv
*
Onde : r* = raio crítico
(3)
(2)
Substituindo a equação 3 na equação 1,
temos:
16
G 
2
3Gv 
3
*
(4)
A variação de ΔGv é força motriz para a
transformação de solidificação, e sua
magnitude é função da temperatura.
Gv 
H f (T f  T )
Tf
Onde : ΔHf = calor latente de fusão ( calor liberado
durante a solidificação
(5)
Substituindo a equação 5 nas
equações 3 e 4, temos:

2T f
*
r  
 H
f


16 T f
*
G  
 3H 2f

3
 1 


 T  T 
 f

2
 1

 T f  T 

(6)
(7)
A partir das equações 6 e 7, é possível
perceber que o raio crítico (r*) e a energia de
ativação (ΔG) diminuem com a temperatura.
Assim, com um abaixamento de
temperatura abaixo da temperatura
de solidificação em condições de
equilíbrio, a nucleação ocorre de
maneira mais imediata.
O número de núcleos estáveis n* é
função da temperatura:
 G
n  K1 exp 
 kT
*
*



(8)
Onde K1 está relacionada com o número total de núcleos da fase sólida.
Freqüência segundo a qual os átomos do
líquido se fixam ao núcleo sólido
 Qd 
vd  K 2 exp 

 kT 
Onde:
Qd = Energia de ativação (parâmetro independente da
temperatura)
K2 = constante independente da temperatura
(9)
Taxa de nucleação
*


G 
 Qd 
*
 exp 
N  K 3n vd  K1 K 2 K 3 exp 
 (10)
 kT 
  kT 

Proporcional ao produto de n* e vd
Onde K3 representa o número de átomos na
superfície de um núcleo
Nucleação Heterogênea
Na nucleação de uma partícula sólida,
esta ainda em fase líquida, quando
colocada em contato com uma
superfície plana, “molha” ,ou seja, se
espalha e cobre esta superfície
 IL   SI   SL cos
Onde : γIL é a tensão superficial entre a interface e o líquido
γSI é a tensão superficial entre a o sólido e a interface
γSL é a tensão superficial entre o sólido e o líquido
θ é o ângulo de molhabilidade
Semelhante ao encontrado para nucleação homogênea, para
a nucleação heterogênea temos :
2 SL
r 
Gv
*
3

16 SL
*
G  
2
 3Gv
(11)

 S  

(12)
Onde: S(θ) é uma função apenas de θ (da forma do
núcleo) que terá valor entre 0 e 1
O raio crítico para a nucleação
heterogênea é o mesmo para a
nucleação homogênea, uma vez que
γSL é a mesma energia de superfície
γ da nucleação homogênea.
A energia de ativação para a nucleação heterogênea é
menor que para a nucleação homogênea por uma
quantidade correspondente ao valor da função S(θ)
G  G
*
het
*
hom
S  
(13)
CRESCIMENTO
O crescimento acontece quando o
embrião tenha excedido seu tamanho
crítico r*, e tenha se tornado um
núcleo estável
A nucleação continuará
acontecendo até que as
partículas de nova fase se
encontrem, finalizando a
solidificação
O crescimento das partículas ocorre por
meio de difusão atômica de longa
distância, a qual envolve normalmente a
difusão ao longo da fase original, através
de uma fronteira entre as fases, e então
para dentro do núcleo
A taxa de crescimento é determinada pela difusão e a sua
relação com a temperatura é a mesma que para o
coeficiente de difusão
 Q
G  C exp 

 kT 

Onde:
Q é a energia de ativação;
C é um termo pré-exponencial.
E ambos são independentes da temperatura
(14)
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