Moléculas Diatômicas: um estudo quântico da interação
entre dois átomos e dos níveis de vibração e rotação
Paulo Cesar Ventura da Silva
Instituto de Física de São Carlos - Universidade de São Paulo
9 de dezembro de 2014
Resumo
Moléculas diatômicas são um tópico atual de estudo em física atômica e molecular. Nesse
trabalho, fazemos uma abordagem teórica de um sistema de dois átomos em um estado ligado.
Inicialmente, é feita uma breve descrição do potencial de interação entre dois átomos neutros;
um modelo simples é exposto para explicar o fenômeno de atração entre os átomos. Posteriormente, consideramos as rotações e vibrações de uma molécula diatômica. Apresentamos uma
abordagem aproximada para descrever o hamiltoniano do sistema para baixas energias, e em
seguida encontramos os níveis de energia desse hamiltoniano. Os níveis fornecem um espectro
característico das rotações e vibrações de uma molécula.
Abstract
Diatomic molecules are a current topic of study in atomic and molecular physics. In this
work, we make a theoretical approach of a two atoms system in a bound state. Initially, it is
made a brief description of the interaction potential between two neutral atoms; a simple model
is exposed to explain the phenomenon of attraction between two atoms. Later, we consider
rotations and vibrations of a diatomic molecule. We present an approximate treatement to
describe the system's hamiltonian for low energies, and then we nd the energy levels of this
hamiltonian. These levels provide a characteristic spectrum of rotations and vidrations in a
molecule.
1
Introdução
O desenvolvimento da espectroscopia no nal do séc. XIX foi um dos principais responsáveis pelo
surgimento da Mecânica Quântica.
A descoberta de que os átomos emitem e absorvem radiação
apenas em frequências bem denidas inspirou o modelo atômico de Bohr, que propõe como postulado a quantização dos níveis atômicos de energia. Posteriormente, com a equação de Schrödinger,
descobriu-se que qualquer sistema connado no espaço exibe níveis discretos de energia.
Sistemas atômicos e moleculares, devido às suas dimensões, naturalmente seguem as regras da
Mecânica Quântica. Por exemplo, a energia dos graus de liberdade vibracionais e rotacionais de uma
molécula deve apresentar valores discretos. Resolvendo a equação de Schrödinger para esse sistema,
devemos ser capazes de prever esses valores e, com isso, prever linhas espectrais devidas a transições
entre estados.
De fato, o espectro ro-vibracional de moléculas possui conrmação experimental. Graus vibracionais e rotacionais de moléculas são a base para a técnica de espectroscopia Raman, útil para
diversos métodos de identicação atômica. [1][2]
Partindo de um modelo aproximado para baixas energias, vamos desenvolver a física básica das
rotações e vibrações em moléculas diatômicas. Seguindo a metodologia descrita em [3], será possível deduzir um espectro simplicado de rotações e vibrações moleculares, usando apenas conceitos
tipicamente ensinados num curso de Mecânica Quântica de graduação.
1
2
Energia de interação entre dois átomos
A formação de uma molécula a partir de dois átomos neutros ocorre porque a energia de interação
V (r)
desses dois átomos tipicamente tem um mínimo (r é a distância entre os átomos).
Uma
aproximação comum para o potencial entre dois átomos é o chamado Potencial de Lennard-Jones
[4]:
V (r) = V0
Onde
V0
r 12
é a profundidade do potencial e
e
r
re
−2
r 6 e
(1)
r
é o ponto de equilíbrio estável. Existem também
outros modelos para a interação entre dois átomos, como o Potencial de Morse [5]:
V (r) = V0 [(1 − e−a(r−re ) )2 − 1]
(2)
Ambos os modelos fornecem curvas qualitativamente semelhantes para o potencial de interação,
representado na gura 1:
Figura 1:
variável
r
Potencial típico de interação entre dois átomos que podem formar uma molécula.
A
é a coordenada relativa (distância entre os átomos), e o potencial apresenta um ponto de
equilíbrio em
r = re ,
onde
V (re ) = −V0
é a profundidade do potencial.
Pela gura, vemos que à esquerda do ponto de equilíbrio o potencial cresce de forma intensa,
representando a repulsão entre os núcleos atômicos. À direita do mínimo, o potencial tende a um
valor constante (adotado como zero), signicando que a longas distâncias os átomos não mais sentem
a interação.
A descrição quântica exata de uma molécula diatômica é, na verdade, um problema muito complexo, pois consiste num sistema de várias partículas, os núcleos e os elétrons, todos interagindo entre
si. Um método muito usado para simplicar esse problema é a aproximação de Born-Oppenheimer.
Ela considera o fato de que os elétrons são muito mais leves do que os núcleos, o que conduz à
separabilidade entre as funções de onda nuclear e eletrônica. A partir disso, calcula-se os estados de
elétrons entre dois núcleos separados por uma distância xa
E1 (r) ≤ E2 (r) ≤ ...
r,
obtendo-se então níveis de energia
Considera-se então o estado fundamental, de energia
sistema eletrônico permanece no estado fundamental para qualquer
r
E1 (r);
quando
r
varia, o
(diz-se que os elétrons seguem
adiabaticamente o movimento do núcleo, o que é justicável pelo movimento rápido dos elétrons
em comparação com o do núcleo). Nessa abordagem, a função
E1 (r) cumpre o papel de uma energia
potencial, que é então adicionada à energia de interação dos núcleos (hipótese de separabilidade).
A aproximação de Born-Oppenheimer inspira um modelo bem simples para mostrar que a interação entre os átomos pode ser atrativa a certas distâncias. Vamos considerar uma molécula de
2
H2+ ,
constituída por dois prótons e um elétron. Sejam
|φ1 i
e
|φ2 i
os estados fundamentais (orbital 1s)
dos átomos indexados por 1 e 2, respectivamente. Se os núcleos estivessem innitamente separados,
a energia de cada orbital seria
Para uma distância nita
r,
E0 ,
e o hamiltoniano
H
do elétron seria diagonal na base
{|φ1 i, |φ2 i}.
sumpomos que o elétron tem uma probabilidade de tunelar entre os
dois núcleos, o que acrescenta um termo
J(r)
1
fora da diagonal no hamiltoniano :
(
H|φ1 i = E0 |φ1 i + J(r)|φ2 i
H|φ2 i = J(r)|φ1 i + E0 |φ1 i
E0 J(r)
H=
J(r) E0
(3)
(4)
O hamiltoniano acima é bem simples, e os níveis de energia são dados por
E(r) = E0 ± J(r).
Conforme o método que sugerimos, admite-se que o elétron permanece no nível de menor energia
E1 (r) = E0 − J(r)
ao longo do movimento do núcleo (assumindo spg.
calcular explicitamente
J(r),
J(r) > 0). Apesar de não
r diminui (ou seja,
é razoável admitir que seu valor aumenta conforme
quanto mais próximos estão os núcleos, maior é a probabilidade de tunelamento entre eles), desde que
r
seja grande o suciente para não ocorrer a superposição entre os orbitais. Desse modo, concluímos
que, a distâncias grandes, a interação entre os átomos pode ser atrativa, dado que a energia do
sistema
E1 (r)
diminui quanto menor for a distância.
Para distâncias menores, a repulsão coulombiana entre os núcleos passa a ter efeito, de modo que
os átomos são impedidos de se aproximarem muito. O balanço entre a força atrativa e a repulsão
eletrostática gera um potencial como o da gura 1, que possui um ponto de equilíbrio estável.
Na realidade, outros efeitos se adicionam ao cálculo do potencial, como por exemplo as forças de
Van-der-Waals [6] (dipolo induzido).
3
Abordagem do problema
Podemos agora buscar descrever as rotações e vibrações ao redor do equilíbrio numa molécula diatômica. Uma vez que o efeito da nuvem eletrônica já foi contabilizado num potencial de interação
entre os dois átomos, reduzimo-nos a um problema de duas partículas, que pode ainda ser simplicado para uma única partícula ctícia com massa reduzida
µ,
sujeita a um potencial efetivo central
l
Ve
(r):
−
~2 d2
l
+
V
(r)
uν,l (r) = Eν,l uν,l (r)
e
2µ dr2
(5)
Onde:
l
Ve
(r) = V (r) +
µ=
Sendo
m1
e
m2
as massas dos átomos.
~2
l(l + 1)
2µr2
(6)
m1 m2
m1 + m2
(7)
A função de onda é a composição de
uν,l (r)
com os
harmônicos esféricos correspondentes:
ϕν,l,m (r, θ, ϕ) =
1
uν,l (r)Yl m (θ, ϕ)
r
(8)
Como é de se esperar, vamos considerar algumas aproximações para discutir a física do problema.
1 Pode-se mostrar que esse termo cruzado no hamiltoniano faz com que o estado
para o |φ2 i, e vice versa.
3
|φ1 i possa evoluir temporalmente
3.1
Aproximação harmônica
Na vizinhança do ponto de equilíbrio
re ,
V (r) = −V0 +
Aqui denimos
ω 2 = V 00 (re )/µ
e
o potencial de interação pode ser expandido conforme:
µω 2
(r − re )2 − V3 (r − re )3 + ...
2
V3 = −V 000 (re )/6,
(9)
duas constantes positivas
2.
Nosso estudo será feito considerando a aproximação harmônica, na qual desprezamos o termo de
terceira ordem. Para avaliar a validade dessa hipótese, vamos considerar a incerteza na posição da
partícula em um autoestado de oscilador harmônico com número quântico
ν,
que dá uma ideia da
dimensão ocupada pela função de onda:
s
1
ν+
2
(∆r)ν ≈
~
= (∆r)0
µω
s
ν+
1
2
(10)
Exige-se então que:
µω 2
V3 (∆r)ν
2
(11)
Na prática, a condição (11) é sempre satisfeita[4] para o nível fundamental, isto é,
que valida nossa análise para pequenas energias. Contudo, quando
ordem de
V0 ,
ν
ν = 0,
o
for tal que a energia for da
termos de maior ordem devem ser considerados. Nesse estudo, vamos nos restringir ao
primeiro caso.
3.2
Separação dos movimentos rotacional e vibracional
Mesmo com a aproximação harmônica, o termo centrífugo do potencial
uma dependência com
r
r
−2
~2 l(l + 1)/2µr2
adiciona
ao potencial. Classicamente pode-se pensar que, conforme a coordenada
oscila, ocorre uma variação no momento de inércia da partícula ctícia, mudando a energia de
rotação. Vamos avaliar a possiblidade de eliminar esse acoplamento entre os movimentos de rotação
e vibração.
Em
r = re ,
o termo centrífugo vale:
~2
l(l + 1) = ~Ωr l(l + 1)
2µre
(12)
Onde:
Ωr =
~
2µre2
(13)
é a chamada constante rotacional, e tem unidade de frequência angular. A separação entre dois
2~Ωr l, de forma que, para pequenos valores de l, o quanta de
2~Ωr . Tipicamente, o quanta de vibração de moléculas diatômicas
(~ω ) é da ordem de mil vezes maior do que 2~Ω [7]. Vamos então nos restringir a números quânticos
l sucientemente pequenos tais que ainda valha:
níveis rotacionais conscutivos é igual a
energia rotacional é da ordem de
~Ωr l(l + 1) ~ω ⇔ Ωr l(l + 1) ω
Para uma pequena amplitude
∆r
ao redor de
re ,
(14)
a variação do potencial centrífugo é aproxima-
damente:
2 ω é positivo porque o equilíbrio é estável, enquanto que
à esquerda de re do que à direita.
4
V3 é positivo porque o potencial cresce mais rapidamente
∆r
~2 l(l + 1)
∆r = 2~Ωr l(l + 1)
µre3
re
Para um mesmo
∆r,
a variação no potencial
V (r)
de interação vale:
1
µω 2
· (∆r)2 = ~ω
2
2
Sabe-se que
∆r/re 1,
enquanto que
∆r/(∆r)0
(15)
∆r
(∆r)0
2
(16)
é da ordem da unidade. Juntando isso com a
condição sobre os quanta (eq. (14)), conclui-se que as variações no termo centrífugo do potencial são
desprezíveis em face das variações no potencial de interação. Isso signica que podemos aproximar
o termo centrífugo pelo seu valor em
de interação
r = re
(eq. (12)), e considerar apenas variações no potencial
V (r).
Ficamos então com o seguinte potencial efetivo aproximado:
l
Ve
(r) = −V0 +
4
µω 2
(r − re )2 + ~Ωr l(l + 1)
2
(17)
Solução do hamiltoniano aproximado
O hamiltoniano com o potencial efetivo da equação (17) é simplesmente um oscilador harmônico,
com uma energia deslocada pelo efeito do momento angular. A equação de Schrödinger:
2 2
~ d
l
−
+
V
(r)
uν,l (r) = Eν,l uν,l (r)
e
2µ dr2
(18)
Fornece os níveis de energia:
1
Eν,l = −V0 + ν +
~ω + Ωr ~l(l + 1)
2
(
ν = 0, 1, 2, ...
l = 0, 1, 2, ...
As autofunções são as mesmas de um oscilador harmônico com número quântico
dem de
l
(19)
ν,
e não depen-
porque o termo do momento angular no hamiltoniano é proporcional à identidade:
uν,l (r) = uν (r)
Recorrendo ao fato de que
~ω 2~Ωr
(ver eq(14) com
(20)
l = 1), podemos imaginar que o diagrama
~ω ), compostas por vários
de energias é composto de bandas vibracionais (igualmente separadas de
níveis rotacionais próximos uns aos outros.
vibracionais (ν
= 0, 1)
A gura 2 ilustra esse diagrama, com duas bandas
exibindo três níveis rotacionais (l
= 0, 1, 2)3 .
3 Note que, a princípio, dado um valor de ν , não há restrição nos possíveis valores de l. Contudo, para valores
muito grandes de l, a condição em (14) perde a validade, e nossa aproximação é invalidada.
5
Figura 2: Ilustração do diagrama de níveis de energia rotacional e vibracional de uma molécula
diatômica. São exibidas duas bandas rotacionais (ν
(l
= 0, 1, 2).
= 0, 1),
cada uma com três níveis vibracionais
As setas indicam as transições permitidas pelas regras de seleção, conforme descrito na
próxima seção.
5
Espectro rotacional e vibracional - Regras de seleção
A partir dos níveis de energia calculados acima, podemos calcular as frequências das transições
atômicas entre esses níveis. Contudo, como essas transições são efeitos da interação dos átomos com
radiação eletromagnética, elas estão sujeitas a regras de seleção, ou seja, regras que restringem as
transições possíveis.
Sabe-se [9] que a transição entre dois estados
hψ1 |µz |ψ2 i
|ψ1 i
e
|ψ2 i
só é permitida se o elemento de matriz
for não nulo (µz é a projeção do momento de dipolo atômico na direção
z,
considerada
a direção de polarização do campo elétrico).
O momento de dipolo de um átomo pode ser expandido (em primeira ordem) ao redor do ponto
de equilíbrio
r = re ,
conforme[8]:
D(r) = d0 + d1 (r − re ) + ...
A projeção do momento na direção do campo é então
µz = D(r) cos θ,
(21)
onde
θ
é o ângulo polar.
As transições permitidas serão aquelas para as quais o produto interno:
Z
hϕ
ν 0 ,l0 ,m0
|D(r) cos(θ)|ϕν,l,m i =
r2 drdΩϕ∗ν 0 ,l0 ,m0 (r, θ, ϕ)D(r) cos θ ϕν,l,m (r, θ, ϕ)
(22)
seja não nulo. Considerando a separação dos autoestados em termo radial e harmônico esférico
(eq. (8)), a integral (22) pode ser separada nas partes angular e radial:
Z
∞
∗
Z
dr uν 0 (r)uν (r)
m0 ∗
dΩ Yl0
(θ, ϕ) cos θ Ylm (θ, ϕ)
(23)
0
Usando propriedades das soluções
Hermite) e dos harmônicos esféricos
uν (r) do oscilador harmônico (que envolvem os Polinômios de
Ylm (θ, ϕ), pode-se mostrar [9] que as integrais não se anulam
com as seguintes regras de seleção:
6
(
l0 − l = +1, −1
ν 0 − ν = +1, 0, −1
O conjunto de transições correspondentes a
(24)
ν 0 − ν = 0 constituem o chamado espectro
puramente
rotacional, pois corresponde apenas a transições entre estados do momento angular da molécula.
Usando a fórmula da eq. (19) para os níveis de energia, a transição puramente rotacional do estado
l−1
para
l
tem energia:
∆El = 2l ~Ωr , l = 1, 2, 3, ...
(25)
Ou seja, o espectro puramente rotacional é composto de múltiplos da frequência angular
2Ωr
(ver gura 3), e tipicamente cai na faixa do microondas ao infravermelho distante.
Figura 3: energia dos níveis puramente rotacionais (não há transição de estado vibracional). Em
a) estão os níveis de energia em si. Em b), exibe-se o espectro das possíveis transições entre esses
níveis, mostrando que as frequências são igualmente espaçadas entre si (todas múltiplas de
Considerando agora as transições com
ν 0 − ν = ±1,
as energias serão:
∆El = ~ω ± 2l ~Ωr , l = 1, 2, 3, ...
Tais energias representam uma banda composta ao redor da frequência
existir), separada em várias linhas equidistantes (de
na eq.
Ωr ).
2Ωr ).
(26)
ω
(apesar dessa linha não
As linhas à direita de
ω
(sinal positivo
(26)) compõem o chamado ramo R (R branch ), enquanto que as linhas à esquerda (sinal
negativo) são chamadas de ramo P (P branch ).
Essa banda ro-vibracional (assim chamada por
envolver uma transição entre estados vibracionais e rotacionais) tipicamente é observada na faixa
do infravermelho.
7
Figura 4: espectro ro-vibracional de uma molécula diatômica. Consiste de uma banda centrada na
ω (cuja
− l0 = ±1).
frequência de oscilador harmônico
entre estados rotacionais (l
6
linha inexiste), composta de várias linhas de transições
Conclusões
O problema da interação entre dois átomos que formam uma molécula é bastante complexo, pois
envolve a resolução da equação de Schrödinger para muitas partículas que interagem entre si. Nesse
trabalho, abordamos o problema por uma série de hipóteses e aproximações razoáveis, que nos
permitiram encontrar os níveis de energia usando conhecimentos sobre momento angular e oscilador
harmônico, tipicamente ensinados num curso de Mecânica Quântica de graduação.
Correções de
ordens superiores fornecem resultados mais precisos, mas a física básica do sistema pode ser discutida
com nosso modelo aproximado.
Os níveis rotacionais e vibracionais de moléculas são ainda objeto de estudo atual, recebendo
atenção de pesquisadores da área de física atômica, molecular e de átomos frios.
Referências
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Wideeld Raman Spectroscopy. ACS Nano v.6, n.1, p.373-80, 2011.
[3] COHEN-TANNOUDJI, C.; DIU, B.; LALOË, F. Complement F-VII - Vibrational-Rotational
Levels of Diatomic Molecules. In: Quantum Mechanics. 2.ed. Paris:Hermann. v.1, p.712-726.
[4] CHIQUITO, A. J.; ALMEIDA, N. G. O Potencial de Lennard-Jones: Aplicação a Moléculas
Diatômicas. Rev. Bras. Ens. Fís., v. 21, n. 2, p. 242-248, 1999.
[5] MORSE, P. M. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels.
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[6] DZYALOSHINKII, I. E.; LIFSHITZ, E. M.; PITAEVSKII, L. P. General theory of Van der
Waals' forces. Sov. Phys. Usp., v. 4, n. 2, p. 153, 1961.
[7] COHEN-TANNOUDJI, C.; DIU, B.; LALOË, F. Complement C-VI - Rotation of Diatomic
Molecules. In: Quantum Mechanics. 2.ed. Paris:Hermann. v.1, p.712-726.
[8] COHEN-TANNOUDJI, C.; DIU, B.; LALOË, F. Complement A-V - Some Examples of Harmonic Oscillators. In: Quantum Mechanics. 2.ed. Paris:Hermann. v.1, p.511-528.
8
[9] SELECTION Rules. Disponível em:
http://www4.ncsu.edu/ franzen/public_html/CH331/help/sel_rule/sel_rule.html. Acesso em
05 dez. 2014.
9