Compostos voláteis do Azeite
Ana Maria Carvalho Partidário
INIAV - Instituto Nacional de Investigação Agrária e Veterinária
Unidade Estratégica de Investigação e Serviços de Tecnologia e
Segurança Alimentar
Azeite
É o óleo extraído dos frutos da oliveira, Olea Europeae,
por meios mecânicos ou processos físicos,
não sendo admitidos solventes ou
métodos químicos de extração
Principais diferenças entre AZEITE e outros Óleos vegetais:
• é um óleo obtido a partir do fruto e não de sementes
• não são permitidos solventes na sua extração, nem processos
de re-esterificação ou mistura com outros óleos de origem vegetal
Os aromas e sabores do Azeite, incluem descritores como:
Frutado, Doce ou Amargo, passando
por Erva fresca cortada e Tomate ,
e ainda sensações tácteis como Picante,
e odores associados a frutos mais maduros
como Frutos tropicais e Banana ou ainda
Noz, Canela e Especiarias.
O Azeite é um alimento versátil na sua utilização que, não só
enriquece em termos Nutricionais os alimentos, como também
contribui para os variados cheiros e paladares, que tornam o ato de comer,
para além de necessidade fisiológica, um prazer para os sentidos
Fração volátil de um Azeite Virgem Extra
• Azeitonas saudáveis e num grau de maturação adequado
• Frutos colhidos no estado de maturação correto, através de
técnicas de colheita adequadas
Nesta situação, os compostos voláteis do aroma são comuns a
muitos frutos e vegetais: Metabolitos de vias biogenéticas intracelulares
Produzidos por vias enzimáticas a partir de ácidos gordos polinsaturados:
C18:2
C18:3
ácido cis, cis, cis-9, 12,15-octadecatrienóico
As boas características organoléticas de um Azeite
vão depender do grau de maturação e do processamento
Eficiência da trituração da polpa
Temperatura da pasta durante o
esmagamento
Concentração final de voláteis
Tempo e temperatura da batedura
(malaxagem)
Sistema de extração do óleo
Principal via de formação dos compostos do aroma
Via da Lipoxigenase - LOX pathway
In: Molecules 2014, 19 (1), 881-895
aldeidos, álcoois
e ésteres em C6
J Chromatography A, 1054 (1/2), 17-31
Compostos em C5
Características comuns aos compostos responsáveis pelo aroma do Azeite
Baixo peso molecular
Elevada volatilidade
(atingem o epitélio nasal, como numa dispersão molecular,
através da inalação)
Hidrosolúveis
qb para se difundirem na mucosa com facilidade
Liposolúveis
para se dissolverem nos lipidos das membranas contíguas às
proteínas recetoras
Configuração quimica
adequada para ligação a proteínas especificas
In: Eur.J.Lipid Sci. Technol. 104 (2002) 639-660
Compostos voláteis com contribuição POSITIVA para o aroma
Aldeídos, álcoois e seus ésteres em C6: trans-2-hexenal, hexanal,
cis-3-hexene-1-ol, acetato de cis-3-hexenilo...
Compostos de carbonilo e álcoois em C5 e dímeros de penteno:
1-pentene-3-ona, 1-pentene-3-ol...
Compostos voláteis relacionados com DEFEITOS de aroma em azeite
Hexanal, trans-2-hexene-1-ol, acetato de hexilo, cis-2-pentene-1-ol (LOX)
Álcoois e cetonas em C8
(frutos com bolores)
Aldeídos e álcoois de cadeia ramificada em C4 e C5 (degradação de aminoácidos)
Ésteres metílicos e etílicos em C4, etanol e ác.acético (fermentação de açucares)
Produtos da quebra homolitica dos hidroperóxidos em C13
(auto oxidação)
Compostos voláteis
Odor
Limiares deteção
(mg/Kg)
3-metilbutanol
Madeira, Doce
Hexanol
Frutado, Aromático
2,5
2-hexene-1-ol
Erva verde, Folhas
8
2-heptanol
Doce, terra
0,01 *
Pentanona-3
Frutado
1-1,3
1-pentene-3-ona
Pungente
1-1,3
2-metilbutanal
Doce
0,01 *
Hexanal
Maçã verde, Erva
0,08 *
Trans-2 - hexenal
Amargo, Adstringente
0,42 *
Cis-3 - hexenal
Folhas verdes
Acetato de butilo
Verde, Pungente
0,30 *
Acetato de etilo
Doce, viscoso
0,94 *
Acetato de 2-metilbutilo
Frutado, Verde
0,005
Acetato de hexilo
Doce, Frutado
0,94 *
In: Shaker, 2013. International Food Research J. 20 (1): 197-204;
Morales, 1999. Grasa y aceites, 50, 2: 114-121
0,10 *
3,0
* l.d. em óleo
(restantes ld em água)
O aroma único de um Azeite de boa qualidade é o resultado de:
1-
Frutos na melhor qualidade sanitária;
2-
Colhidos no momento certo de maturação através de técnicas adequadas;
3-
Armazenados nas melhores condições, evitando processos de degradação
e fermentação;
4-
Extraídos com tecnologia adequada (controlo de tempo e temperaturas
baixas);
O azeite assim obtido deverá ser armazenado em condições que minimizem
o processo de oxidação que se inicia logo após a extração.
As reações químicas “inter e intra” especificas que se
estabelecem nos compostos presentes, são afectadas
por toda a matriz envolvente (presença de metais, pigmentos,
composição em ácidos gordos, quantidade e tipo de
anti-oxidantes naturais, etc) e pelas
condições ambientais, como luz e temperatura.
diferentes atributos sentidos pelos provadores
Para os consumidores, e estando assegurada
a questão da Genuinidade e da Qualidade
(segurança química ou biológica), o que faz
a diferença na escolha de um azeite é o factor hedónico,
ou seja o gosto e a sensibilidade particular de cada indivíduo.
Resultados das análises realizadas por P/T-GC-MS
aos compostos voláteis do aroma de amostras de azeite
no âmbito da Operação REMDA-Olival
Purge and Trap concentrator
2012
Grupos dos principais compostos voláteis - Galegas
µg/Kg
20000
Galega101
Galega102
Galega104
Galega106
Galega110
Galega124
Galega131
Galega134
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
cetonas
aldeidos
alcoois
HC
HC aromaticos
Terpenos
esteres
2012
Grupos dos principais compostos voláteis - Arbequinas
µg/Kg
25000
Arbequina52
20000
Arbequina122
Arbequina129
15000
10000
5000
0
cetonas
aldeidos
alcoois
HC
esteres
comp. S
Amostras sem defeitos na AS
2012
cetonas
aldeidos
alcoois
hidrocarbonetos
HC aromaticos
Terpenos
esteres
comp.enxofre
comp.clorados
outros
Total (µg/Kg)
2012
Arbequina 52
1283
2952
24143 (76%)
1754
0
0
1108
99
172
357
31867
Galega 101
Arbequina 122 Arbequina 129
147
2050
8773 (68%)
1475
0
0
49
198
50
139
12881
Galega 102
cetonas
296
0
aldeidos
3909
1524
alcoois
4977
10650
hidrocarbonetos
3542
1969
HC aromaticos
112
67
Terpenos
1059
239
esteres
249
0
comp.enxofre
0
0
comp.clorados
20
20
outros
94
93
Total (µg/Kg)
14259
14563
Defeito < 3,5 Tulha/Borras Outros (queimado)
Comp.voláteis
1042
3115
21699 (74%)
2120
0
0
935
52
0
239
29202
Galega 110
112
2507
19301 (73%)
3301
173
461
75
18
179
190
26317
Galega 104
Galega 106
Galega 124
Galega 131
Galega 134
0
2135
4136
1498
145
277
100
0
200
373
8863
21
2612
3227
2297
85
0
142
0
125
66
8576
150
1731
846
946
68
0
0
21
75
9
3846
64
698
2000
2194
177
186
0
25
66
25
5436
78
1155
6774
2735
326
138
0
0
62
192
11460
Outros
Outros
Mofo
Tulha/Borras Tulha/Borras
ausência de 1-pentine-3-ol e de cis-3-hexenal, baixo teor de 2-hexene-1-ol
2012
RT:
6.03 - 35.52
NL:
3.50E 6
TIC F:
MS
galega110_3
27.92
22
Relative Abundance
20
16 ppm
7.54
1,4 ppm
1,6 ppm
18
cis-3-hexenal
1-pentine-3-ol
16
Frutado:3
Amargo: 1,5
Picante: 2,5
Hexene-2-ol
14
12
24.09
19.04
10
8
22.64
6
28.89
4
8.71
2
15.90
11.02
12.11
8.19
20.93
17.99
29.98
26.52
14.26
33.19
31.50
0
10
RT:
15
20
Time (min)
25
30
35
6.28 - 35.29
NL:
3.77E 7
TIC F:
MS
arbequina52
_2
27.88
75
12 ppm
70
Relative Abundance
65
Hexene-2-ol
60
55
50
Frutado:2,5
Amargo: 0,5
Picante: 1
45
40
7.47
8 ppm
35
1,2 -propanodiol
30
25
0,6 ppm
12.04
1-pentine-3-ol
20
15
10
5
0,3 ppm
8.12
8.49
cis-3-hexenal
22.58
12.77
15.84
14.19
18.15
18.99
28.86
24.04
26.55
30.05
33.18
0
10
15
20
Time (min)
25
30
35
2012
Relative Abundance
RT: 5.78 - 35.63
27.92
Hexene-2-ol
25
20
1-pentine-3-ol
7.54
15
0,3 ppm
cis-3-hexenal
Frutado:3
Amargo: 1,5
Picante: 2,5
24.09
19.04
2,4-dimetilhexano
10
22.64
5
0
NL:
3.50E6
TIC F: MS
galega110_3
16 ppm
8.19 11.02 12.11
9.13
7.60
15.90
28.89
20.93
26.52
11.10
33.19
NL:
1.39E6
TIC F: MS
galega101_3
28.01
1,4 ppm
25
29.98
3,7 ppm
2,4-dimetilhexano
Hexene-2-ol
20
15.98
22.74
15
Tulha/Borras: 3
18.31
10
23.34
8.25
5
12.13
19.15
26.64
25.41
29.00
33.30
30.19
30.55
14.35
0
10
15
20
Time (min)
25
30
35
2011
Amostras sem defeitos na AS
Galega 113
AAR - tradicional
compostos voláteis
cetonas
aldeidos
alcoois
hidrocarbonetos
esteres
terpenos
comp.aromáticos
acidos
comp.heterociclicos
outros
Total (µg/Kg)
µg/Kg
355
9282
2299
10508
183
1208
218
0
75
37
24167
2011
Galega 124
Amostras com defeitos na AS
Galega 131
CAV - tradicional ESAB - biológico
Galega 134
AJAM - intensivo
(%)
1.47
38.41
9.51
43.48
0.76
5
0.9
0
0.31
0.15
(%)
4.59
6.99
65.67
9.57
11.21
1.59
0.1
0
0.07
0.27
16610
(%)
3.95
28.71
40.07
22.56
0.41
3.25
0.13
0.02
0.27
0.64
9290
(%)
4.37
33.11
22.62
31.13
7.33
0
0
0
0.53
0.9
11270
Defeitos
Tulha > 3,5
Tulha > 3,5
Tulha = 3,5
comp. voláteis
Etanol
Acetato etilo
Etanol
Acetato isopentilo
2011
Amostras sem defeitos na AS
Cobrançosa 123
(%) Cobrançosa 135
compostos voláteis CAV - tradicional
AJAM - intensivo
cetonas
130
1.36
206
aldeidos
1963
20.63
7233
alcoois
5885
61.85
3301
hidrocarbonetos
1161
12.2
1919
esteres
202
2.12
887
terpenos
73
0.77
0
comp.aromáticos
49
0.51
28
acidos
0
0
0
comp.heterociclicos
16
0.17
27
outros
36
0.38
101
Total (µg/Kg)
9515
13702
(%)
1.5
52.79
24.09
14
6.48
0
0.21
0
0.2
0.74
Cobrançosa 136
AJAM - intensivo
198
7519
1692
3720
375
0
31
0
25
0
13560
(%)
1.46
55.45
12.48
27.44
2.76
0
0.23
0
0.19
0
2011
4 ppm
Isopropanol
RT: 9.94 - 49.89
12.17
100
NL:
1.90E6
TIC F: MS
Cobrancosa
123_1
95
90
85
Relative Abundance
80
Frutado:4,5
Amargo: 1,5
Picante: 1,5
75
70
65
60
55
0,9 ppm
50
45
Hexanal
40
35
0,7 ppm
30
Hexene-2-al
Acetato de
isopentilo
25
22.70
27.97
0,4 ppm
Hexene-2-ol
47.30
20
15
12.90
10
26.65
18.28
15.95
5
29.24
30.15
33.27
41.45
44.86
46.19
0
10
15
20
Metilciclo
hexanol
25
30
Time (min)
35
40
45
2011
Relative Abundance
RT: 9.85 - 47.87
100
80
Isopropanol
5,3 ppm
27.99
1,8 ppm
NL:
2.02E6
TIC F: MS
Cobrancosa
135_1
Hexene-2-al
1,3 ppm
Hexanal
60
Frutado:4,5
Amargo: 3,5
Picante: 2
12.13
40
22.73
12.92
20
15.97
19.14
26.68
30.18 33.29
40.21 44.03
47.25
44.88
0
27.93
100
1,9 ppm
80
0,8 ppm
NL:
2.89E6
TIC F: MS
cobrancosa
136_1
5,3 ppm
Hexene-2-al
Hexanal
Frutado:4,5
Amargo: 2,5
Picante: 2
60
40
22.67
12.07
12.87
20
19.07
26.61
28.96
33.24
36.77
0
10
15
20
25
30
Time (min)
35
40.12
46.02 47.41
40
45
Relative Abundance
2010
RT: 6.53 - 38.98
8.15
40
35
NL:
2.51E6
TIC F: MS
azeite_4771
3%
30
Isopropanol
25
6,5%
10%
etanol
20
23.18
12.59
10
5
28.84
18.14 18.46
16.03
20.99
10.98
8.17
5%
35
25
28.25
33.13
38.80
NL:
2.38E6
TIC F: MS
azeite_4772
23.24
40
30
Mofo: 2
3-metilbutanol-1
12.78
15
0
2%
17%
etanol
12.80
3-metilbutanol-1
Picual
Isopropanol
20
5
Mofo: 2
18.53
15
10
Picual
28.90
12.64
11.00
22.62
16.08
8.90
18.81
28.24
24.48
29.15
33.15
31.46
36.50 38.84
0
10
15
20
25
Time (min)
30
35
Factos comuns e algumas Conclusões da
análise cromatográfica realizada aos compostos voláteis
de Azeites produzidos em Portugal
1- valores de totais de voláteis situados entre 3846 µg/Kg (3,8 ppm) em azeites obtidos
de Galega e 31867 µg/Kg (31,9 ppm) em azeites de Arbequina. Estes valores estão dentro
dos encontrados em bibliografia
2- nos azeites das 3 cultivares, Arbequina, Cobrançosa e Galega, verificou-se uma quase
total ausência de ésteres. Apenas foram detectados:
acetato de etilo, acetato de pentilo, butirato de metilo e de isopentilo, valores < 1 ppm,
nalgumas das amostras analisadas.
3- os principais grupos de voláteis nos azeites das 3 campanhas, com variações,
nas importâncias relativas, foram : alcoóis, aldeídos e hidrocarbonetos
4- a análise por cromatografia gasosa - espectrometria de massa (GC-MS),
com pré concentração de voláteis pela técnica de purga e armadilha (P/T), revelou-se
uma técnica rápida, eficiente e simples, para o estudo da composição do aroma de Azeite.
5- exemplos de compostos voláteis, presentes nas amostras analisadas, que aparentaram
uma ligação mais directa com alguns dos atributos sensoriais.
Atributos
Compostos voláteis
FRUTADO
HEXENE-2-AL; HEXENE-2-OL; 1-PENTINE-3-OL; CIS-3-HEXENAL
2-HEXINE-1-OL
FENO
ACETATO ETILO; ISOPROPANOL
MOFO
3-METILBUTANOL-1; ISOPROPANOL; (ETANOL)
TULHA
ACETATO DE ETILO; 2-METIL-1,4-PENTADIENO ; 1,2-PROPANODIOL; (ETANOL)
MADEIRA
NONENE-3-OL; 3-METILBUTANOL; 2,4-DIMETILHEXANO
Em face dos resultados obtidos pensa-se ser fundamental, para
se conseguir uma caracterização mais completa dos compostos
voláteis do aroma de azeites portugueses, alargar este estudo
a um muito maior número de amostras provenientes da
mesma cultivar, modo de produção e regiões produtoras.
Obrigada pela Vossa atenção