1
Funções Hidroxiladas
Introdução
A família dos compostos orgânicos discutida neste capítulo se encontra com
muita frequência na natureza. O ser humano logo apreendeu a produzir estes
materiais para o seu próprio uso. Desde o início das civilizações está registrado o
uso que povos primitivos já faziam do álcool. Assim de acordo com Gênesis, “
Noé plantou um vinhedo depois do dilúvio, bebeu vinho retirado das suas uvas e
se embriagou.”
A invenção humana descobriu que algumas espécies eram
capazes de fornecer a fonte “aqua vitae”, a água da vida. O
álcool foi obtido da fermentação das frutas, grãos, batata,
arroz, e por vezes de cactus. Ele foi prescrito para uso medicinal
no século XVII, mas na maioria das vezes foi utilizado sem esse
critério. O que nós sabemos do álcool atualmente, é que ele é
mais um membro de uma grande família e que possui o mesmo
nome. Nelas se incluem outros, também populares, tais como o
colesterol e os carbohidratos.
O nome de outras funções considerada neste capítulo, como o
éter , está relacionado com os anestésicos. Há também uma
outra classe química nas quais muito dos seus componentes são
empregados em hospitais cujas características são aroma
pungente, e um odor antiséptico sendo conhecida como fenol, e
constituem-se os membros da terceira família deste capítulo.
A razão de colocá-los todos em um mesmo capítulo, é porque podemos
considerá-los como derivados da água. Essa é sem dúvida o principal composto
inorgânico que nós estudamos. E não deve ser surpresas que compostos
orgânicos sejam de importância vital para a vida e saúde. Outros como os
carbohidratos, serão tratados separadamente nos próximos capítulos pois
merecem um estudo a parte.
1- O grupo funcional
Álcoois, fenóis e éteres podem ser comparados como derivados da água.
Considerando a molécula de água como:
O
H
H
Nesta molécula de água o átomo de oxigênio está ligado a dois de
hidrogênio. Se nós substituirmos um hidrogênio e adicionarmos um grupo
alquila (R-) [ sendo que o carbono ligado ao oxigênio deverá ter hibridização
sp3 (saturado)], nós obteremos o composto abaixo.
2
Carbono sp3
O
R CH2
H
Grupo substituínte
A fórmula geral de um álcool nos é familiar. O grupo alquila pode ser
metila, etila, isopropila ou pode ser mesmo um grupo alifático de cadeia
complicada para ter um nome simples. O que importa é que o grupo ligado a
hidroxila seja um grupo alifático (carbono saturado do tipo sp3).
Se o grupo hidroxila estiver ligado diretamente a um anel aromático, surge
uma família diferente de compostos. Compostos no qual o grupo arila (Ar-)
está ligado ao grupo hidroxila é denominado de fenol. Ex.
O
Ar
H
OH
Um exemplo da família dos fenóis é:
Hidroxibenzeno
-Fenol-
A química dos fenóis é bastante diferente das dos álcoois o que justifica a
separação destas famílias em duas classes distintas. Contudo, para ambas as
famílias, as propriedades químicas são muito influenciadas pela presença do
grupo funcional hidroxila. Também, as propriedades físicas, de ambas são
influenciadas pela presença do grupo funcional hidroxila.
Assim um grupo de átomos, os quais conferem propriedades químicas e
físicas a uma determinada família são denominados de grupos funcionais. O
grupo hidroxila é um entre vários grupos funcionas na química orgânica. Nós já
estudamos outros. A dupla ligação carbono-carbono (C=C) nos alquenos , a
tripla ligação carbono-carbono (C≡C) nos alcinos, constituem-se em grupos
funcionais. Em ambos, esta característica estrutural confere aos membros de
suas famílias propriedades químicas particulares. Por exemplo alquenos e
alquinos tendem sofrer reações de adição. Os halogênios nos compostos
denominados de halogenetos de alquila são também grupos funcionais. Os
alcanos por sua vez se caracteriza por baixa reatividade. Alguns dos mais
importantes grupos funcionais da química orgânica estão listados na tabela 1.
3
Grupo
funcional
Classe de
compostos
Fórmula Geral
Alcanos
Não
R H
R R
Alquenos
C C
R C C R
Alquinos
C C
Éteres
C O C
Aldeídos
O
C
O H
Cetonas
C
Aminas
R C C R
R O R
O
R C
H
O
R C
R
C N
R
R C N H R C N R
R H
Ácido
Carboxílico
C
C
R C
O C
O C R
O
O
C
N
R R
R
O
O
Amidas
R H
R C N R
OH
R C
OH
O
Ésteres
R
R
R
O
O
O
R C
N H R C
N H
H
R
R C
N R
R
2- Classificação e Nomenclatura dos Álcoois
A Propriedade dos álcoois depende dos arranjos estruturais dos átomos de
carbono na molécula Os álcoois podem se agrupar em três classes distintas
cuja as estruturas diferem entre si. Estas classes são denominadas de
primária, secundária, e terciária e um álcool é classificado de acordo com o
tipo de átomo de carbono ao qual o grupo hidroxila está ligado.
A) Átomo de carbono primário: é o átomo de carbono que está ligado
diretamente a um único átomo de carbono. Exemplo
C
C OH
Ambos átomos de
carbono são primários
4
b) secundário: O átomo de carbono é ligado diretamente a dois átomos de
carbono. Ex.
Carbono 2 ario
C
C C
OH
c) terciário: O átomo de carbono é ligado diretamente a três átomos de carbono.
Ex.
C
C
C C
OH
Carbono 3 ario
Assim podemos dizer que á álcool primário é aquele que possui uma hidroxila
ligada a um carbono 1ario, álcool secundário o que está ligado a um carbono 2ario e
álcool terciário o que está ligado a Carbono 3ario Ex:
Na tabela 2- Encontramos alguns exemplos de álcoois , com a sua nomenclatura
oficial e comum juntamente com a sua classificação.
5
Nome comum
Nome IUPAC
Primário
Álcool metílico
Metanol
CH3CH2OH
Primário
Álcool etílico
Etanol
CH3CH2CH2OH
Primário
Álcool propílico
Propanol
Secundário
Álcool
Isopropílico
Isopropanol
Primário
Álcool Butílico
1-Butanol
Secundário
Álcool secbutílico
2-Butanol
Primário
Álcool Isobutílico 2-Metil-1propanol
Terciário
Álcool T-butílico
2-metil-2propanol
Secundário
Álcool
ciclohexílico
Ciclohexanol
Primário
Álcool Benzílico
Fenilmetanol
Fórmula
estrutural
CH3OH
CH3CHCH3
OH
Classificação
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CHCH3
OH
CH3
CH3CHCH2OH
CH3
CH3CCH3
OH
OH
CH2OH
Tabela -2
6
3-Propriedades Físicas dos álcoois
Inicialmente podemos considerar o álcool como um derivado da água. Esta
relação tem algo de verdadeiro, especialmente para compostos homólogos de
baixo peso molecular, quando se refere as propriedades físicas e químicas.
Devemos lembrar que metano, etano e propano são gases e são insolúveis em
água. Em contraste metanol, etanol e propanol são líquidos e são completamente
miscíveis em água. Desta forma se nós substituirmos um átomo de hidrogênio (H) por um grupo hidroxila (-OH), isto resulta numa mudança na solubilidade e
propriedades físicas da molécula. Esta diferença é resultante da habilidade das
pontes de hidrogênio dos álcoois. As pontes de hidrogênio são as responsáveis
pelas atrações intermoleculares entre as moléculas de álcool. Em geral os
homólogos desta série de peso molecular mais baixo são líquidos a temperatura
ambiente. Os álcoois podem formar também pontes de hidrogênio com moléculas
de água, e também os homólogos de baixo peso molecular são solúveis na água.
A tabela 3, indica o peso molecular e ponto de ebulição de alguns álcoois
comuns. A tabela mostra também, que substâncias que possuem pequenas
diferenças em seus peso molecular nem sempre possuem pontos de ebulição
próximos.
Fórmula
Nome
CH4
H20
C2H6
CH3OH
C3H8
CH3CH2OH
C4H10
CH3CH2CH2OH
Metano
Água
Etano
Metanol
Etano
Etanol
Butano
1-Propanol
P.M. –peso
molecular16
18
30
32
44
46
58
60
Ponto de
Ebulição 0C
-164
100
-89
65
-42
78
-1
97
Tabela 3
No caso dos álcoois, o ponto de ebulição relativamente alto, são resultados
diretos das fortes atrações intermoleculares. Relembrando que, o ponto de
ebulição é medida da energia necessária para separar um composto do estado
líquido dos seus pares e passar para o estado gasoso. Se estas moléculas estão
muito fortemente atraídas uma pela outra, significa que são atraídas por pontes
de hidrogênio e será necessário fornecer uma certa quantidade de energia para
quebrar estas ligações. Somente então as moléculas no estado líquido poderão
escapar para o estado gasoso.
A figura 1 ilustra as pontes de hidrogênio na água e no álcool. Neste
esquema se pode perceber porque a molécula de água tem um ponto de ebulição
maior do que o álcool metílico, embora seja uma molécula de baixo peso
molecular. Observe que se forma um trímero de moléculas onde participam na
formação das pontes de hidrogênio tanto o átomo de oxigênio como dois de
hidrogênio, podendo eventualmente formar até um quarteto de moléculas de
7
água. Os álcoois resultam da substituição de um átomo de hidrogênio da
molécula de água por um grupo alquila. O grupo alquila não participa das pontes
de hidrogênio, desta forma o álcool está associado somente a duas moléculas. É
necessário mais energia para romper as pontes de hidrogênio de três ou quatro
moléculas do que somente duas. A energia necessária para quebrar uma ponte de
hidrogênio é de aproximadamente 5 Kcal/mol. Embora esta energia seja menor
do que a necessária para quebrar algumas pontes de hidrogênio intramoleculares
entre álcoois e água, mesmo assim é uma apreciável quantidade de energia.
Estes dados se tornam evidentes pela diferença de ponto de ebulição.
H
H
. . ..
O
H
..
O ..
H
H
H
..
.O. ....
H
. ..
O.
H
..
O ..
H
H
H
A
H
H
H
H
H
H
H
B
Fig. 1- Pontes de hidrogênio intermoleculares A) na água B) no álcool
Polaridade e pontes de hidrogênio são fatores importantes tratando-se da
solubilidade dos álcoois na água. Uma expressão comum entre os químicos é
“semelhante dissolve semelhante”, isto implica em aceitar que solventes polares
dissolvem solutos polares e solventes não polares dissolvem solutos não polares.
Entretanto, precisamos tomar cuidado de não aplicar esta norma para todos os
casos. Todas as moléculas de álcool são polares, no entanto nem todos os álcoois
são solúveis em água. Por outro lado nem todos os álcoois são solúveis em
solventes apolares ( cloreto de metila, éter, hexano). Somente os homólogos da
série, de baixo peso molecular, são bastante solúveis na água. A medida que a
cadeia de carbono cresce, a solubilidade diminui.
Contudo se o grupo hidroxila for uma porção substancial na molécula, esta
será solúvel em água. O grupo hidroxila desta molécula ficará rodeado de
moléculas de água. Entretanto se o álcool se assemelhar mais a estrutura dos
alcanos (os quais são insolúveis em água) a solubilidade decresce. A habilidade
do grupo hidroxila de estabelecer pontes de hidrogênio com a água é quase
totalmente sobrepujado pela baixa atração entre a água e a longa cadeia de
alcano da molécula (fig. 2).
8
H2C
H
CH3
H2C
O
O
H
H
H
H O
H
Fig. 2. A- Ponte de
hidrogênio entre o
Álcool etílico e as
moléculas de água.
O álcool é
totalmente solúvel
Em água.
CH3
O
H
O H
H
H O
O H
H2C
CH3
Analisando a tabela 4, no qual estão listados a solubilidade de álcoois de
quatro carbonos na água, observamos uma diferença na solubilidade que não
pode ser atribuída a diferença no peso molecular, Já que todos possuem a mesma
massa molecular. A diferença de solubilidade é resultado da diferença da forma
geométrica dos álcoois. O álcool terc- butílico apresenta fraca interação com
outras moléculas e é mais facilmente “solvatado” (cercado pela molécula do
solvente). Por isto o álcool terc-butílico tem um ponto de ebulição menor (83 0C)
do que os outros isômeros todos superiores a 100 0C, e uma alta solubilidade
Álcool
Fórmula
Butílico
CH3CH2CH2CH2OH
Solubilidade (g/100g
H2O)
8
Isobutílico
(CH3)2CHCH2OH
11
Sec-butílico
CH3CH2CH(OH)CH3
12,5
Terc-butílico
(CH3)3COH
Completamente
solúvel
Tabela 4
Resumindo, a solubilidade envolve o balanço do grupo polar e apolar da molécula,
assim como a estrutura da molécula . Uma molécula mais polar tem a forma mais
compacta, e com isto aumenta a sua solubilidade na água. Moléculas que podem
efetivamente formar pontes de hidrogênio com a água são mais solúveis. Assim
cada grupo funcional, como a Hidroxila (-OH) , pode formar pontes de hidrogênio
com a água, permitindo solubilizar grupos alquila de 4 ou 5 carbonos. Este
número é uma fronteira entre os compostos solúveis e insolúveis na água. Na
9
fig. 2 está indicado a comparação de solubilidade entre os álcoois de quatro
carbonos.
CH3
CH3
OH
CH3
OH
CH
CH33
H3C
H3C C
H3C
OH
CH3
OH
Diminui o volume do grupo hidrofóbico
Aumenta a solubilidade na água
Grupo hidrofóbico
Grupo
Hidrófilo
Fig. 2
3- Preparação dos álcoois
Os álcoois mais simples são preparados pela hidratação de alquenos (adição
de água a dupla ligação). Devemos lembrar que os alquenos em geral são
obtidos pelo crackeamento do petróleo, assim o fornecimento da maioria dos
álcoois ( especialmente álcool etílico e isopropílico) depende em grande parte
do fornecimento do petróleo.
O etanol é obtido pela hidratação do etileno em presença do ácido sulfúrico
H
H
C
H
C
H
+
+
H
H OH
H
H C
H
C H
H OH
De maneira similar, o álcool isopropílico é produzido pela adição de água ao
isopropileno
H
H
H
C
C
CH3
+
H OH
H+
H
H C
H
C CH3
H OH
10
Com o 2-metilpropeno, produz o 2-metil-2-propanol
H CH3
CH3
H
H+
H C C CH3
C C CH3 + H OH
H
H OH
Observe que nas últimas duas reações o hidrogênio se dirige para o átomo
de carbono ( que envolve a dupla ligação) que é mais hidrogenado. O grupo
hidroxila se dirige para o menos hidrogenado. Desta forma adição de água ao
propileno produz o álcool isopropílico (2-propanol) e não o n-propílico (1propanol).
H
sempre
H
H
H
C
C
+
CH3
+
H OH
H C
H
C CH3
H OH
H
H
Nunca
H C
H
C CH3
HO H
A regra acima, é uma das mais gerais, ela foi formulada em 1870 por um
químico russo chamado de Vladimir V. Markovnikov. Ela é muito conhecida
como a regra de Markovnikov. Algumas vezes esta regra é memorizada com
a frase “quem é rico fica mais rico” ( ou seja o C da dupla mais hidrogenado
ganha mais hidrogênio).
Embora a hidratação de alquenos seja um método industrial importante
para a preparação de álcoois, ele é um método secundário nos laboratórios,
porque existem outros métodos mais convenientes. Contudo, a reação de
hidratação é muito comum na bioquímica. Muitos compostos hidroxilados que
estão presentes nos organismos vivos são formados desta maneira. A reação
seguinte por exemplo ocorre em uma etapas do ciclo de Krebs
H
HOOC C C COOH + H
Ác. fumárico H
OH
Enzima
H OH
HOOC
C C
H H
COOH
Ác. málico
Antes de 1923, o metanol era preparado pela destilação destrutiva da
madeira- assim ele era conhecido pelo nome comum, álcool da madeira.
Quando a madeira é queimada a 450 0C, na ausência de ar, ela se decompõem
em carvão e uma fração volátil. De 2 a 3% desta fração é metanol e pode ser
separada de outros componentes ( acetona e ácido acético) por destilação. Em
média, 1 tonelada de madeira produz 16 kg de metanol. Atualmente o metanol
é preparado de uma forma mais econômica, pela combinação de hidrogênio e
11
monóxido de carbono sob alta temperatura e na presença de óxido de zinco e
trióxido de cromo como catalisador.
2H2 + CO
0
200 atm, 350 C
ZnO, Cr2O3
CH3OH
A produção de espíritos alcoólicos é uma reação muito antiga. Desde os
tempos bíblicos o álcool etílico já era preparado pela fermentação de açúcar
ou de amido provindo de várias tipos de grãos os quais ao serem fermentados
produzem o etanol, (fig. 3). O etanol é muito popular e ele é denominado
simplesmente de “álcool”. O maior uso do etanol é para bebida. Vinhos contém
em média 12% de álcool por volume (garrafa); champanhe de 14-20%,
cervejas e cidras ( suco de maçã) 4%, Whisky, gin e brandy de 40-50%.
Cachaça de 40 a 60%. O conteúdo alcoólico é conhecido como “proof spirit”1.
O valor “proof” é o dobro é o dobro do conteúdo alcoólico por volume, e assim
whisky que possui 50% de álcool é conhecido como 100 proof. Álcool
fermentado pode ser concentrado a 95% por meio da destilação. O álcool de
grãos é muito usado como solvente para medicamentos de consumo interno.
Fig. 3- Os álcoois podem ser obtidos da fermentação de materiais que
contenham amido ou açúcares. Da esquerda para direita temos: vinho obtido
de arroz, vodka de batata, aperitivo de alcachofra, raki de passas de uva e
vinho de uva
5- Propriedades fisiológicas dos álcoois
Os álcoois mais simples são de uma certa forma tóxicos. Na tentativa de
quantificar o grau de toxidez, os cientistas empregam o termo LD50 (dose letal) ,
tal designação indicaria uma dose letal para 50% dos animais testados. Assim
como os humanos, diferentes animais respondem de forma diversa a vários
venenos. Alguns animais morrem numa quantidade muito menor do que o valor
LD50; por ouro lado outros sobrevivem a quantidade consideravelmente maior.
Desta forma, o termo LD50, é um valor estimado usado para animais. Extrapolar
esta toxidez para o ser humano pode levar a erros grosseiros. A dosagem
normalmente é expressa relacionando a quantidade de substância testada por
12
quilograma do peso corporal do animal. Um pequeno valor de LD50, significa que
uma baixa quantidade da substância já é suficiente para matar o animal, e por
isto a substância é muito mais tóxica. A tabela 5 lista valores de LD50, para ratos
com administração oral de álcoois. Observe que não é fornecido o LD50 do
metanol. Embora a sua toxidez seja por um período curto ela não é muito alta, o
metanol pode causar cegueira permanente ou a morte, mesmo em pequena
concentração. A cada ano muitos acidentes são atribuídos a este álcool. E não
devemos fazer pouco caso dos seus efeitos. O metanol não deve ser aplicado
diretamente no corpo humano, nem os seus vapores devem ser inalados, porque
ele é rapidamente absorvido através da pele e do trato respiratório.
Álcool
Estrutura
Álcool
Metílico
CH3OH
Ponto de LD50 (
Ebulição Kg/g por
(0C)
peso
corporal)
64
A
Álcool etílico
CH3CH2OH
78
7,06
Álcool
Propílico
Álcool
Isopropílico
Álcool
Butílico
Álcool
hexílico
Etileno Glicol
CH3CHOHCH3
97
1,87
Glicerol
Usos
CH3CH2CH2CH2OH 82
5,8
Solvente,
Aditivo de
combustível
Solvente,
bebidas
Solvente,
polimento
solvente
CH3CH2CH2CH2OH 118
4,36
solvente
CH3(CH2)4CH2OH
156
4,59
-
HOCH2CH2OH
198
8,54
anticongelant
e
Creme
hidratante
HOCH2CHOHCH2O 290
>25
H
Tabela 5
a
Nenhum LD50 foi atribuído ao metanol. Sua toxidade é curta e não é muito alta.
Contudo, ele é metabolizado a formaldeído (HCHO) no corpo, e nesta forma a
toxidez é prolongada (crônica) e bastante elevada. O LD50 administrado em ratos
por via oral é de apenas 0,70 g/kg do peso corporal. O LD50 do acetaldeído
proveniente do metabolismo do álcool etílico, já é 1,9 g/kg.
A razão para que o metanol seja tão perigoso é que seres humanos e outros
primatas possuem no fígado enzimas que oxidam álcoois primários a compostos
denominados aldeídos. O etanol por exemplo, é oxidado a acetaldeído.
CH3CH2OH
Etanol
Enzimas do fígado
CH3
Etanal
C
O
H
13
O acetaldeído por sua vez é oxidado a ácido acético, o qual é um
constituinte normal presente nas células. O ácido acético é oxidado a dióxido de
carbono e água.
De uma forma similar, o metanol é oxidado a formaldeído.
CH3OH
Metanol
Enzimas do fígado
H
C
O
Formaldeído H
O formaldeído reage rapidamente com os componentes da célula. Nas
proteínas ele causa coagulação, da mesma forma como um ovo é coagulado ao
ser aquecido. A grande toxidez do metanol se deve indiretamente a esta
propriedade do formaldeído. O LD50 do formaldeído administrado oralmente aos
ratos é de 0,070 g por quilograma corporal. Para o acetaldeído sob as mesmas
condições, o LD50 é de 1,9 g por quilograma corporal. Assim o formaldeído é
aproximadamente 27 vezes mais tóxico para os ratos do acetaldeído. Por sua vez,
o antídoto para o envenenamento com metanol é administração de etanol de
forma intravenosa. O etanol é preferido pelos sítios enzimáticos do fígado do
homem e de outros primatas. Desta forma as enzimas ficam ocupadas oxidando
o etanol a acetaldeído e assim não catalisam a oxidação do metanol para o
perigoso formaldeído. O metanol que não é oxidado é gradualmente excretado
do organismo.
Apesar de sua toxicidade, o metanol apresenta alto valor como solvente
industrial. Ele também tem grande uso como material de partida para diversas
sínteses ( transformações em novos produtos). Ele é usado como solução para
lavagem de parabrisa de automóveis, como solvente para tintas, colas, e gomalaca. O metanol juntamente com o etanol, é misturado na gasolina para aumentar
a sua octanagem.
O álcool etílico é potencialmente tóxico. Uma ingestão rápida de
aproximadamente 500 ml de etanol pode levar algumas pessoas a morte. O
álcool livre penetra no cérebro, onde deprime o centro respiratório, provocando
falhas no músculo respiratório do pulmão, causando sufocamento. Acredita-se
que o álcool atue nas membranas das células nervosas , provocando dificuldade
na pessoa em se comunicar, em pensar, nos atos de cognição (lembrar), e
julgamento. Ingestão prolongada por um longo período (anos), produz a
deterioração do fígado (cirrose), perda da memória e torna o indivíduo
dependente do álcool. Só nos Estados Unidos as estatística comprovam que há
40 vezes mais dependentes do álcool ( aproximadamente 10 milhões de pessoas)
do que dependentes de heroina. No Brasil com uma população inferior a
Americana o número de alcoólatras é equivalente, sendo que 90 % das
internações em hospitais psiquiátricos no Brasil se devem a dependentes do
álcool. Se o etanol for diluído ( como nas bebidas alcoólicas) ele é consumido em
menor quantidade, e ele é relativamente seguro. O organismo possui enzimas
14
que são capazes de metabolizar o álcool etílico em dióxido de carbono (CO2) e
água.
O álcool que é produzido com finalidade como combustível e não para
bebidas, é preparado a partir da hidratação do etileno, o qual é um sub produto
da indústria do petróleo. O álcool assim produzido contém uma concentração de
aproximadamente 95% os restantes 5% são água, a qual não se separa por
formar uma mistura azeotrópica. Este álcool com 95% de pureza é usado nos
laboratórios como solvente. Se for necessário utilizar um álcool 100% puro, são
necessários processos especiais de purificação e secagem. Um dos métodos
utiliza óxido de cálcio (CaO), o qual tem grande afinidade pela água e não se
combina com o álcool. O álcool assim preparado é conhecido como álcool
absoluto (100%).
O etanol é muito empregado como solvente para perfumes, formulações
medicinais ( tinturas), laques, vernizes, goma-laca. O álcool desnatura enzimas
em bactérias, por esta razão ele é muito usado como antiséptico em líquidos
bucais e desinfetantes de aerosóis. O etanol também é utilizado para síntese de
outros compostos orgânicos. Quando o etanol é empregado para propósitos
industriais ele não é sobretaxado como ocorre com o álcool utilizado nas bebidas
alcoólicas. Para assegurar o uso correto de tais álcoois o mesmo contém certos
aditivos que impedem o seu uso em bebidas, tal álcool é denominado de álcool
desnaturado. Um desnaturante comum é o metanol e o 2-propanol. Estes
compostos são tóxicos mas não interferem nas propriedades de solvente do
etanol.
A partir de 1979 começou- se a misturar etanol ( e metanol) na gasolina.
Os resultados foram satisfatórios e eles substituíram os aditivos de chumbo
(poluidores) usados na gasolina, empregando-se de 10 a 20% de álcool. O álcool
funciona, aumentando a octanagem da gasolina. Uma outra maneira de se obter
álcool etílico é a partir de grãos de cereais ou de cana de açúcar ou beterraba. No
Brasil devido a abundância de território e da possibilidade de plantação de cana
de açúcar, foi desenvolvido a produção de álcool a partir da cana numa tentativa
de sustentação energética alternativa ao petróleo.
Uma solução de 70% de álcool isopropílico (CH3CH(OH)CH3) é denominada
como “álcool de polimento”. Ele possui alta pressão de vapor e se evapora
rapidamente, esta rápida evaporação produz na pele uma sensação de
resfriamento e auxilia a baixar a febre. O álcool de polimento, da mesma forma
que o etanol, desnatura as enzimas das bactérias e por isso também é
empregado como antiséptico para a limpeza de pele, como ocorre antes de se
retirar uma amostra de sangue, por exemplo. O álcool isopropílico é tóxico se
ingerido, mas não da mesma forma como o metanol, pois ele não é rapidamente
absorvido pela pele como sucede com o metanol. Embora mais tóxicos que o
etanol, eles geralmente causam menos danos. Em caso de acidentes por
ingestão, pode-se induzir o vômito. Desta forma ele não permanecerá no
organismo por um longo período o que poderia causar a morte. Outros álcoois de
cadeias maiores comportam-se de maneira similar. A maior parte da produção do
isopropanol é para a produção da acetona e para introduzir outros grupos
funcionais em sua estrutura.
15
6-Propriedades Químicas Dos álcoois
A reação dos álcoois ocorre principalmente no seu grupo funcional. A
principal envolve o ataque ao átomo de hidrogênio situado no carbono vizinho ao
grupo hidroxila, ou em algumas vezes no mesmo carbono. Neste capítulo vamos
examinar as reações de desidratação e oxidação. A esterificação será vista mais
adiante.
Desidratação de Álcoois
A desidratação (remoção de água) é normalmente acompanhada pela
adição de ácido sulfúrico concentrado e aquecimento da mistura. O grupo
hidroxila é removido juntamente com o hidrogênio adjacente. Ex:
H H
H C C H
H OH
Álcool etílico
H2SO4 , 180 0C
Excesso de ácido
H
H
+ H2O
C C
H
H
Etlileno
Em condições apropriadas, é possível conduzir a reação de forma a
remover água de duas moléculas de álcoois. Neste caso de uma molécula é
removido o grupo hidroxilo e de outro o hidrogênio. Na combinação das duas
moléculas se produz o éter.
CH3CH2
O H
Álcool etílico
+ H O CH2CH3
H2SO4; 140 0C
Excesso de álcool
CH3CH2
O CH2CH3 + H2O
Éter etílico
Dependendo das condições reacionais, pode-se preparar ou alquenos ou
éter pela desidratação de álcoois. A 180 0C e com excesso de ácido se produz o
etileno pela desidratação do etanol. No entanto a 140 0C com excesso de etanol,
o principal produto da desidratação do álcool será o éter.
A reação de desidratação (e no caso reverso a hidratação) ocorre
continuamente no metabolismo celular. Na desidratação bioquímica, enzimas se
comportam como catalisadores no lugar de ácidos , e a reação ocorre a
temperatura de 37 0C e não a temperaturas tão elevadas como ocorre no
laboratório. A reação abaixo ocorre no processo denominado Embden- Meyerhof
16
O
HO H
O
H C C C
H OPO3
-
C
H
Enzima
C C
OH
OPO3
H
Ácido 2-fosforoglicérico
OH
+ H2O
Ácido fosfoenolpirúvico
Observe com mais atenção esta reação. O composto envolvido é mais
complexos do que o etanol e etileno usado anteriormente, mas a reação não o é.
Ignore todos os outro grupos funcionais presentes nesta molécula. Nesta reação
estes grupos funcionais permanecem intocáveis no produto. Só uma coisa ocorre
é que o grupo hidroxila (-OH) e átomo de H são eliminados do material de partida
e em consequência se forma a dupla ligação. Por certo você já deve ter visto nos
livros centenas ou mesmo milhares de compostos químicos diferentes. No entanto
álcoois tem um grande potencial para sofrer desidratação e nós poderemos
encontrá-los em substratos enorme ou mesmo pequenos, não importa, se as
condições forem adequadas, estes substratos com grupos alcoólicos tendem a
desidratar.
No sistema biológico a formação de éteres é menos comum do que as
reações de eliminação de água e que produzem alquenos. No entanto nós vamos
encontrar na química dos açucares algumas reações em que em última análise
consiste na desidratação e formação de éteres ( como no caso dos acetais).
Oxidação de Álcoois
Álcoois primários e secundários são rapidamente oxidados. Nós vimos
como o metanol e etanol são oxidados pelas enzimas do fígado para formar
aldeídos. Tais reações podem ser criadas no laboratório com agentes oxidantes.
Por exemplo, em solução ácida, o dicromato de potássio oxida o álcool etílico a
acetaldeído. Esta reação pode ser justificada como:
8
H+
2-
+
Cr2O7 + 3 CH3
ion dicromato
laranja
CH2
OH
2
3+
Cr
+
3 CH3
íon cromo (III)
Verde
O
C
+
7
H2O
H
A avaliação do grau de alcoolismo é feita pela
passagem de vapor de álcool sobre o sal de
dicromato ( cor laranja) que ao ser reduzida
transforma-se em CrVI o qual tem cor verde.
A intensidade da cor ( verde) dá medida de
ingestão do álcool.
17
De uma forma similar, o álcool isopropílico é oxidado a propionaldeído. Ex:
3 CH3CH2CH2OH
+
8
2
+
H
+
O
-
3CH3CH2C
Cr2O7
3+
+
H
2
Cr
+
7
H2O
Pode-se simplificar esta reação indicando apenas os reagentes. Exemplo
O
K2Cr2O7
CH3CH2CH2OH
H+
Àlc. Propílico
CH3CH2C
H
Propionaldeído
A forma abreviada desta equação indica que álcoois primários são oxidados
a aldeídos e estes aldeídos são facilmente oxidados a ácidos carboxílicos. Se por
outro lado for necessário obter o aldeído, é necessário isolá-lo do agente oxidante
e remove-lo antes que se oxide novamente. Isto é feito destilando o aldeído da
mistura reacional.
Álcoois secundários são oxidados a compostos chamados cetonas. A
oxidação do álcool isopropílico pelo dicromato produz a acetona.
OH
CH3
O
K2Cr2O7
CH CH3
Álcool Isopropílico
CH3
H+
C CH3
Acetona
(Álcool secundário)
Ao contrario dos aldeídos, cetonas são relativamente resistente a futuras
oxidações, e por isto precauções no sentido de isolar o produto obtido, para
prevenir futuras oxidações, não são necessárias.
Nós vimos, anteriormente, que a oxidação de álcoois é um importante
processo nos organismos vivos. Assim, reações de oxidação controladas por
enzimas fornecem energia permitindo as células funcionarem. Uma das etapas do
metabolismo dos carbohidratos , envolve a oxidação do álcool secundário
álcool
CH
secundário 2
CH
HO CH
COOH
COOH
COOH
Ácido Isocítrico
CH2
Enzima
CH
COOH
COOH
COOH
O C
Ácido Oxalsuccínico
18
Novamente se deve observar que a reação foi de transformação de um
álcool secundário em cetona, como ocorreu anteriormente com o álcool
isopropílico, e não nos devemos deixar impressionar pela estrutura complicada do
ácido Isocítrico, e sim nos atermos somente na reação envolvida.
Não há H no
Carbono terciário CH3
H3C C
OH
K2Cr2O7
H+
Nenhuma reação
CH3
Álcool terciário
Álcoois terciários são resistentes a oxidação. Normalmente agentes de
oxidação, tais como o dicromato, não provocam mudanças nesta classe de
compostos alcoólicos (3arios), os quais não possuem hidrogênio no carbono que
está ligado a hidroxila.
As reações de oxidação envolvem a formação da ligação dupla carbono
Oxigênio (>C=O), assim o carbono ligado ao grupo alcoólico deve possuir
também um hidrogênio para poder formar uma dupla ligação com o oxigênio.
Este hidrogênio será removido com relativa facilidade nas reações d oxidação. Por
isto tanto álcoois primários como secundários são rapidamente oxidados. Álcoois
terciários não são tão fáceis de oxidar, pois não apresentam hidrogênio no
carbono ligado a hidroxila. Por outro lado a presença de um H no grupo carbonila
do aldeído explica porque ele se oxida a ácido com maior facilidade do que
cetonas. A seguir as reações abaixo resumem as diferenças nos processo de
oxidação. O símbolo [O] significa reagente oxidante.
OH
R C H
[O]
H
Álcool Primário
OH
R C R
[O]
H
Álcool Secundário
OH
R C R
R
Álcool Terciário
[O]
O
R C H
Aldeído
O
R C R
cetona
Nenhuma Reação
[O]
O
R C OH
Ácido Carboxílico
19
7- Álcoois Multifuncionais: Glicol e Glicerol
Álcoois simples podem conter um só grupo hidroxila. Eles são
denominados de álcool monohidroxilado. Mas há várias estruturas importantes
que possuem mais de uma hidroxila em sua estruturas. Eles são denominados de
polihidroxilados. Aqueles que possuem duas hidroxilas são denominados de
dihidroxilados, com três, trihidroxilados.
Álcoois dihidroxilados ou dihídricos são frequemente denominados de
Glicóis. O mais importante deles é o etileno glicol. Este composto é empregado
como anticongelante para radiadores de automóveis, utilizado em países de clima
frio. O etileno glicol tem sabor adocicado e é um pouco viscoso, com duas
hidroxilas forma fortes interações por pontes de hidrogênio e seu ponto de
ebulição (p.e = 198 0C) é elevado. Ele é completamente miscível em água. Uma
solução contendo 60% de etilenoglicol resiste sem congelar até temperaturas de
– 49 0C. A cor da maioria dos anticongelantes se deve a aditivos neles
adicionado. O etileno glicol é também empregado para a fabricação de poliéster
(polímeros resultante da combinação de álcoois com ácidos carboxílicos), tais
como fibras (Dracon) e filmes ( Mylar) sendo que uma das aplicações, é combinálo com óxido de ferro para produzir fitas de disquetes onde são impressas as
informações do computador.
Etileno glicol é usado
como anticongelante
O etileno glicol é bastante tóxico, assim como o metanol, cuja toxidez
se deve a oxidação ao nível do fígado, no qual o etileno glicol é oxidado à ácido
oxálico
OH
OH
CH2
CH2
Etileno Glicol
O O
Enzimas do fígado OH C C OH
Ácido Oxálico
20
Este composto cristaliza na forma de sais de cálcio, produzindo oxalato de
cálcio, no fígado. Como consequência há sérios danos renais, podendo levar ao
mal funcionamento do fígado e também a morte. Da mesma forma como no
metanol, o tratamento para envenenamento com etilenoglicol é administração
forçada de etanol (injeção na veia) para bloquear as enzimas do fígado de
catalisarem a oxidação do etileno glicol à acido oxálico.
Outro álcool dihídrico é o propileno glicol. As propriedades físicas deste
composto é muito similar ao do etileno glicol. No entanto as suas propriedades
fisiológicas são bastantes diferentes.
O propileno glicol não é tóxico e pode ser usado como solvente para
medicamentos. Ele também é empregado como agente umectante de alimentos.
Da mesma forma como outros álcoois ele também pode ser oxidado pelas
enzimas do fígado.
OH
OH
CH3 CH CH2
Propileno Glicol
Enzimas do fígado
O O
CH3 C C OH
Ácido Pirúvico
Mas neste caso o produto resultante é o ácido pirúvico, o qual é um
intermediário muito comum para nós, sendo resultante do metabolismo dos
carbohidratos.
Glicerol (glicerina) é o mais importante dos álcoois trihidroxilados. Ele é
doce, e se apresenta como um líquido de aspecto xaroposo. O glicerol tem grande
uso industrial, podendo citar entre os seus usos o seguinte:
A) Usado na preparação de cosméticos e pomadas para as mãos.
B) Aditivo de tintas. Utilizado em produtos derivados do tabaco em
produtos plásticos que utilizam argila e que requerem glicerol para
umedecer.
C) Supositórios de glicerol
D) Agentes adoçantes e solventes para uso em medicamentos
E) Lubrificante
F) Fonte de produção de plástico. Capa de revestimento. Fibras sintéticas
G) Matéria prima para nitroglicerina
A equação que ilustra a preparação da nitroglicerina indica que três
moléculas de ácido nítrico são necessárias para cada molécula de
glicerina. A nitroglicerina necessita ser muito pura par assegurar a
estabilidade do produto.
21
CH2
OH
CH
OH
+
CH2 OH
Glicerina
3
HONO2
CH2
H2SO4
0
10 a 20 C
CH
ONO2
ONO2
CH2 ONO2
Trinitro Glicerina
A nitroglicerina também auxilia na construções de estradas e fabricação
de túneis
A nitroglicerina é um líquido amarelo que detona sob impacto. O poder
explosivo deve se a rápida transformação de um pequeno volume de líquido em
uma grande quantidade de calor gerado pela expansão dos gases.
4
C3H5(ONO2)3
6 N2 + CO2(g) + 10 H2O (g) + O2(g)
A temperatura produzida nesta reação é acima de 3000 oC e a pressão
acima de 2000 atm. A onda de calor e pressão provocada por tal explosão é
enorme o que acarreta grandes danos após a detonação.
8- Fenol
Compostos com o grupo hidroxila ligado diretamente a
um anel aromático são denominados de fenol. O composto de
fórmula C6H5OH é denominado de fenol. Ele é um cristal branco
com um odor característico (“cheiro de hospital”). Os outros
compostos desta família podem ser nomeados como derivados
do fenol, mas a maioria dos compostos conhecidos e de
interesse possuem nomes não sistemáticos.
Os fenóis em geral são sólidos com baixo ponto de fusão ou
líquidos a temperatura ambiente. A maioria são um pouco
solúvel em água. Eles são amplamente empregados como
gemicidas e antisépticos (substâncias que matam
microorganismos ou tecidos vivos) e como desinfetante (
substâncias que são
22
produzidas para matar bactéria em móveis, ornamentos, assoalhos e utensílios
domésticos.
O primeiro antiséptico usado largamente foi o fenol, o qual foi inicialmente
de ácido carbólico. Joseph Lister o utilizou como antiséptico em cirurgia em
1867. Infelizmente o fenol não mata somente os microorganismos indesejados.
Ele mata todo os tipos de células. Aplicado na pele ele pode causar queimaduras
graves. Na corrente sangüínea, ele é veneno sistêmico, isto significa que ele
pode produzir danos e afetar todo o organismo. Devido aos efeitos colaterais,
procurou-se pesquisar antisépticos mais seguros, e um grande número deles foi
encontrado.
Um dos mais ativos antisépticos locais é o 4-hexilresorcinol, ele é muito
mais poderoso como germicida que o fenol e tem poucos efeitos colaterais
indesejados. Por isto, ele é seguro o suficiente para ser utilizado como
ingrediente ativo de líquido de higiene bucal e tablete para infecção de garganta.
OH
OH
OH
OH
CH2
OH
Fenol
O-fenilfenol
CH2CH2CH2CH2CH2CH3
4-Hexilresorcinol
Cl
O-benzil-p-Clorofeno
Entre os principais desinfetantes estão os compostos o-fenilfenol e o-benzilp-clorofenol. Estes compostos são os principais ingredientes na preparação de
desinfetante como lysol. Os metil derivados são denominados de cresóis . Eles
são importantes ingredientes na preservação de madeiras na forma de creseoto.
OH
OH
OH
CH3
CH3
p-cresol
CH3
Ao contrario dos três isômeros de cresóis os hidroxilados possuem nomes
próprios. Eles tem muita importância comercial, e dois deles são importantes
moléculas bioquímicas. A hidroquinona está presente em uma coenzima, e o
catecol é parte de uma estrutura de um neurotransmissor chamado
catecolamina.
O-cresol
m-cresol
OH
OH
OH
OH
Catecol
Resorcinol
OH
OH
Hidroquinonaa
23
Hexaclorofeno foi amplamente utilizado como germicida em soluções de
limpeza (pHisohex) e como um ingrediente em cremes desodorantes e outros
cosméticos. Os produtos continham mais de 3% de hexaclorofeno. O composto
era geralmente considerado como seguro e um agente bactericida efetivo.
Entretanto, em 1972 as coisa mudaram de figura rapidamente. Uma explosão
de doenças neurológicas entre as crianças do norte da França foi tratada com
um poderoso bactericida chamado Bébé, o qual continha 20% de hexaclorofeno.
Mais de 30 crianças morreram. O hexaclorofeno foi banido de todos os produtos
e proibida a sua venda. Ele é ainda encontrado em prescrições hospitalares mas
em concentrações inferiores a 3%.
A mais importante reação comercial do fenol é a condensação com
formaldeído para a produção de um polímero denominado de Baquelite. Ele foi
usado inicialmente para como isolante elétrico e por último para produzir
componentes plásticos na indústria de automóveis e eletrônica. O fenol também
é empregado como indicador na forma de fenolftaleina, o qual é um indicador
ácido-base.
Cl
Cl
CH2
OH
H
OH
C
C
H
Cl Cl
Cl
OH
HO
OH
OH
Cl
Hexaclorofeno
O
Fenolftaleina
Baquelite
A maior diferença entre álcoois e fenóis é que este último é um pouco mais
ácido ( Ka = 10-10) do que os álcoois os quais são neutros. Os fenóis podem ser
neutralizados por bases fortes, mas por serem também ácidos fracos não
reagem com base fracas, tais como bicarbonato em solução aquosa. Esta última
reação serve para diferenciar dos ácidos carboxílicos os quais diferentemente
dos fenóis reagem com NaHCO3.
CH3CH2OH + NaOH
OH
+ NaoH
OH + NaHCO3
Não Reage
O - Na+
Não Reage