UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
PROJETO DE CURSO
Determinação da Adulteração do Álcool Etílico
Anidro Combustível por Metanol
ALUNO: Eduardo Campos França dos Santos
ORIENTADOR: Prof. Claudio J. A. Mota
1) Introdução
A adulteração de combustíveis (adição de substâncias estranhas ou substâncias permitidas
acima das quantidades pré-estabelecidas) é atualmente prática comum nosso País. O combate
a esse crime contra o consumidor e o País é dificultado pela grande extensão do território
nacional e por casos de corrupção na fiscalização. Este procedimento vem se tornando
freqüente nos últimos anos, apesar do crescente número de operações especiais efetuadas pela
Receita Federal e órgãos especializados no combate a esse crime de sonegação fiscal.
A adulteração possui inúmeras conseqüências prejudiciais ao Brasil, como danos ambientais
devido à queima de solventes tóxicos e a perda de arrecadação tributária [1]. Só para se ter
uma idéia do quanto é difícil uma fiscalização efetiva, recentemente, foi desmantelada uma
quadrilha formada por policiais, donos de distribuidoras e, até mesmo um fiscal da ANP, que
adulterava notas fiscais de combustíveis;desta forma, a quadrilha pagava menos impostos e
conseqüentemente lesava o nosso país.
Um levantamento feito pela ANP [2] mostrou que a adulteração de álcool Etílico anidro e do
álcool Etílico hidratado (álcool combustível) cresceu 85% nos três primeiros meses de 2002,
e que o índice de inconformidade desse combustível com as especificações legais já é quase
duas vezes e meia maior que o da Gasolina. No caso do álcool Etílico, a adulteração mais
comum é a adição de água; ao contrário da Gasolina, que só pode ser adulterada com a adição
de solventes, o Etanol é facilmente misturado à água sem que se possa perceber visualmente
a irregularidade.
Outra forma de adulteração do Etanol é a adição de Metanol, uma prática que vem crescendo
no Estado do Rio, onde é proibida por lei. O Metanol é extremamente tóxico, podendo, em
altas concentrações, causar cegueira e até mesmo a morte [3].
Como a Gasolina é um dos combustíveis de maior importância econômica no Brasil, a
fiscalização da adulteração deste produto é de grande interesse. Um dos tipos de adulteração
empregada é a adição de Metanol ao álcool Etílico anidro que é normalmente adicionado à
Gasolina A (Gasolina pura, sem álcool Etílico) para o preparo da Gasolina C (mistura de
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Gasolina e Etanol). Desta forma, a Gasolina C que é repassada aos consumidores, pode estar
“batizada” com Metanol.
Em uma distribuidora, a análise do álcool ocorre da seguinte maneira: Assim que o álcool
Etílico é recebido pela distribuidora, é retirada uma amostra dele para que possa ser
analisada. No primeiro teste realizado é medida a sua densidade e temperatura. Estes valores
são comparados com uma tabela que fornece um índice relacionado ao teor alcoólico
(°INPM). Com a adição de Metanol, uma significativa quantidade de água pode ser
adicionada ao sistema, sem que se modifique o índice. Sendo assim, uma pessoa de má fé,
pode “roubar” o álcool do caminhão tanque e adicionar água e Metanol, para que a sua carga,
agora adulterada, passe no ensaio do teor específico, que em algumas distribuidoras é feita
por pessoas não qualificadas para este tipo de serviço.
A tabela 1 mostra uma correlação entre a temperatura do Álcool Etílico retirado do caminhão
e sua densidade, que pode ser medida por qualquer pessoa através de um densímetro
específico e um termômetro.
Tabela 1: Determinação do teor alcoólico através da temperatura e densidade
Temperatura de Medição:
35,0°C
Me 35°C Me 20°C °INPM
0,7770
0,7896
99,9
0,7775
0,7902
99,7
0,7780
0,7906
99,6
0,7785
0,7912
99,4
0,7790
0,7916
99,3
0,7795
0,7922
99,1
0,7800
0,7927
98,9
0,7805
0,7932
98,7
0,7810
0,7936
98,6
0,7815
0,7942
98,4
Em grandes laboratórios de análise de combustíveis (e.g., Instituto Nacional de Tecnologia –
RJ [4] e Falcão Bauer –SP [5], existem analisadores portáteis de Gasolina, capazes de
detectar a presença do Metanol. Entretanto, estes equipamentos são de alto custo, o que limita
a sua aquisição/utilização pelas distribuidoras de combustíveis, às quais cabe a
responsabilidade de analisar os combustíveis que são comercializados. A ANP possui um
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analisadores de Gasolina, capazes de detectar uma concentração máxima de até 15% de
Metanol na Gasolina; desta forma a agência reguladora pode manter o controle dos
combustíveis nas distribuidoras.
Algumas distribuidoras improvisam um teste onde a adulteração do Etanol combustível por
Metanol pode ser verificada pela formação de uma coloração avermelhada, ao se misturar 25
mL de Etanol supostamente “batizado” a 75 mL de Gasolina A. Caso este teste dê resultado
positivo, o álcool Etílico é devolvido à usina açucareira. É importante observar que este
procedimento, ou seja, o retorno do caminhão tanque com a carga, envolve quantias elevadas
de dinheiro e é feito sem a emissão de um laudo baseado em normas técnicas (ABNT ou
ASTM).
A base do ensaio descrito acima encontra-se na apostila “De olho no combustível” editada
pela Petrobrás distribuidora no ano de 1996. Esta apostila não fornece um procedimento
propriamente dito. Ela apenas diz que uma Gasolina C que apresenta coloração rosa está
contaminada com Metanol e deve ser recusada pelos seus postos distribuidores. Nenhuma
informação acerca da(s) reação(ões) que ocorrem é fornecida.
Durante dois anos (2001-2003), tive a oportunidade de atuar como estagiário na Real
Distribuidora de Derivados de Petróleo (Duque de Caxias-RJ) onde se utilizava regularmente
o ensaio acima mencionado.
Um problema sério que ocorre quando o produto não está conforme, isto é, apresenta
Metanol, é a devolução da carga. Eu vivenciei esta experiência no período de estágio, quando
em uma ocasião o transportador não quis aceitar a devolução do produto, alegando a falta de
um laudo técnico e dizendo desconhecer o teste da apostila da Petrobras.
2) Objetivos
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I) O primeiro objetivo desse projeto é estudar as reações que acontecem neste ensaio, ou seja,
descobrir o porquê do aparecimento da coloração vermelha quando se mistura o Etanol
adulterado com Metanol com a Gasolina. Desta forma, pretende-se dar um embasamento
científico ao procedimento empírico descrito na apostila “De olho no combustível”.
II) Propor um novo ensaio para determinação do Metanol como adulterante em Gasolina.
Com o entendimento de todas as reações que ocorrem, será possível eventualmente
desenvolver um ensaio a ser credenciado pela ABNT para comprovar a inconformidade do
produto e a conseqüente devolução do mesmo dentro dos padrões da lei.
3) Resultados e Discussão
I) Estudo das reações do ensaio feito pelas Distribuidoras, baseado na apostila “De olho no
combustível”
Nas distribuidoras, este ensaio consiste simplesmente em misturar 25 mL de uma amostra da
carga de Etanol anidro trazida pelo caminhão tanque, com 75 mL de Gasolina A (isto é,
pura). Se não houver aparecimento de coloração nenhuma, o Etanol é considerado como
estando dentro dos conformes. Se, entretanto, houver formação de coloração vermelha, fica
evidenciada a adulteração por Metanol.
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Do ponto de vista da reatividade química, não se esperaria grandes diferenças entre o
Metanol e o Etanol, que possa explicar a diferença de coloração existente entre eles quando
são misturados com Gasolina. Ambos são álcoois primários e por conseguinte, possuem
praticamente a mesma reatividade.
Sendo assim, no teste em questão para averiguar a fraude não se deve estar verificando
diretamente a presença de Metanol, mas possivelmente do Aldeído Fórmico, que seria
oriundo da oxidação do Metanol em contato com o ar. O Aldeído Fórmico poderia reagir com
compostos aromáticos presentes na Gasolina para formar derivados do difenilmetano, de
acordo com a seqüência de reações mostradas a seguir (exemplificadas com o Tolueno)
conhecidas como ensaio de Le Rosen [6]. O ensaio de Le Rosen é específico para se detectar
compostos aromáticos, e se processa com a mistura do composto a ser analisado com uma
mistura formada por Aldeído Fórmico e Ácido Sulfúrico concentrado.
Figura 1: Seqüência de reações de Le Rosen, exemplificadas com o Tolueno
CH3
CH3
2
+
CH2O
H2SO4 98%
H3C
CH3
CH3
[O]
H3C
H3C
O
cor vermelha
A seguir, será apresentada a seqüência de experimentos realizadas neste trabalho, com a
finalidade de analisar esta hipótese.
-5-
-5-
1ª etapa:
Para se verificar a possibilidade do Aldeído Fórmico ser o responsável pela(s) reação(ões) de
formação de cor avermelhada, foram realizados os ensaios que constam das tabelas 1 e 2. A
descrição dos experimentos realizados neste trabalho, pode ser encontrada no tópico Parte
Experimental.
Tabela 2: Variação da coloração da Gasolina com adição de Metanol
Gasolina A* (mL)
Etanol* (mL)
Metanol PA** (mL)
75
75
75
75
75
20
15
10
5
0
5
10
15
20
25
75
0
0
Coloração
observada
Amarela
Amarela
Amarela
Amarela
Amarela
Amarela
Tabela 3: Variação da coloração da Gasolina com a adição de Aldeído Fórmico 40%(V/V)
Aldeído Fórmico
Coloração
24
23
22
21
20
40% (v/v) (mL)
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
observada
Amarela
Amarela
Amarela
Vermelha
Vermelha
0
0
Amarela
Gasolina A (mL)
Etanol (mL)
75
75
75
75
75
75
* O Etanol e a Gasolina utlizados foram obtidos na Real Distribuidora de Derivados de
Petróleo Ltda.
** O Metanol utilizado é de grau de pureza PA (Vetec)*, que apresenta teor muitíssimo baixo
de Aldeído Fórmico (0,0001 %).
-6-
-6-
Conforme pode ser observado por estes resultados, ao se misturar a Gasolina A (pura) ao
Etanol e ao Metanol não foi observada nenhuma coloração avermelhada. Todavia, ao se
introduzir o Aldeído Fórmico, a partir de um certo volume (4,0 mL) a coloração avermelhada
ficou evidente.
Estes dados reforçam a hipótese de que o teste em questão não identifica o Metanol, mas sim
o Aldeído resultante de sua oxidação que está associado a ele.
2ª etapa:
Para identificar o composto aromático que poderia estar reagindo com o Aldeído Fórmico,
realizou-se o ensaio de Le Rosen (reações 1 e 2) com cinco compostos aromáticos que
poderiam estar presentes na Gasolina. Os resultados obtidos estão na tabela 3.
Um fato relevante a ser considerado é que no ensaio feito nas distribuidoras, não é adicionado
Ácido Sulfúrico concentrado e mesmo assim ocorre formação da coloração vermelha. Com a
finalidade de reproduzir o mais fielmente possível o teste feito nas distribuidoras, os testes
com os compostos aromáticos também foram realizados sem a adição do Ácido Sulfúrico
cujos resultados igualmente mostrados na tabela 3.
Tabela 3: Ensaio de Le Rosen e reação dos compostos aromáticos com Aldeído Fórmico
Coloração observada na
Composto
Coloração
reação com Aldeído
Aromático
inicial
Fórmico e Ácido Sulfúrico
Incolor
(ensaio de Le Rosen)
vermelha
Tolueno
-7-
Coloração observada na
reação apenas com
Aldeído Fórmico
não alterou
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fenol
1,3,5 trimetil
Incolor
vermelha
não alterou
incolor
vermelha
não alterou
Benzeno
Pirrola
Incolor
vermelha
vermelha
anilina
escura
não alterou
não alterou
OBS.: Deve-se observar que nenhuma das substâncias teve sua cor alterada misturando-se
apenas o composto aromático com o Ácido Sulfúrico concentrado.
Conforme pode ser observado apenas a Pirrola apresentou mudança de cor, ficando a solução
vermelha ao se adicionar a solução de Aldeído Fórmico.
3ª etapa:
i) Verificação da presença da Pirrola na Gasolina.
Para tal foi realizado o teste com o p-dimetil-aminobenzaldeído, que é específico para Pirrola
[6]; o produto formado apresenta coloração violeta.
O
H
H
N
H
N
+
HCl
+
+
N
N
H3C
H 2O
CH3
Cl
-
Figura 2: Reação da Pirrola com p-dimetilaminobenzaldeído
Ao se misturar a Gasolina à solução ácida de p-dimetil-aminobenzaldeído, foi obervado o
aprecimento de forte coloração violeta.
-8-
-8-
ii) Espectro de UV-VIS das seguintes misturas:
Conforme foi mostrado, o Aldeído Fórmico reage com compostos aromáticos presentes na
Gasolina e forma produtos de coloração vermelha. Para que se tenha uma comprovação de
que o produto obtido pela reação do Aldeído com a Pirrola e o produto obtido pela reação do
Aldeído com a Gasolina A são bastante semelhantes, foram obtidos os espectros UV-VIS
destes compostos. O resultado está mostrado na figura 3.
pirrol
gasolina
2,5
2
Abs
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
comp. onda
700
800
900
1000
Figura 3: Espectros UV-VIS dos produtos obtidos pela reação do Aldeído Fórmico
com a
Pirrola e com a Gasolina A
A partir do gráfico, pode-se notar que as duas misturas apresentam absorbância máxima no
mesmo comprimento de onda, apenas diferindo pela concentração de cada espécie.
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iii) Espectro no infravemelho do produto obtido na reação:
O espectro no infravermelho (figura 4) sugere uma Amina secundária, devido as bandas de
absorção observadas em 1633 cm-1 (vibração axial no plano de C=C e também a vibração
angular de N-H) em torno de 1020 cm-1 (vibração axial de C-N) e 3883 cm-1, que pode ser
uma banda de N-H mascarada pela presença de água. Como a banda de carbonila não está
bem definida (em 1737cm-1), observou-se que a o produto formado pela reação entre o
Aldeído e a Pirrola, pode dar origem as estruturas do anexo 2.
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Figura 4: Expectro no infravermelho do produto da reação Pirrola/Aldeído Fómico
4ª etapa:
Uma vez tendo sido identificados o Pirrola, ou qualquer derivado heterocíclico e o Aldeído
Fórmico como sendo um par de substâncias que poderiam estar reagindo entre si para formar
o produto de cor vermelha, procurou-se desenvolver um método qualitativo para que a reação
ocorra quaisquer que sejam as concentrações do Aldeído e da Pirrola.
1°) Diluição do Aldeído Fórmico em água e do Pirrola em Hexano, para simular a interação
que existe entre o Álcool Etílico “batizado” e a Gasolina. Ao se misturar as duas soluções, ao
invés de formar uma única fase, houve a formação de duas fases, sendo que a fase aquosa
liberou grande quantidade de calor e apresentou uma leve coloração laranja.
As diluições preparadas foram as seguintes:
Aldeído Fórmico em água: 1, 5 e 10%.
Pirrol em Hexano: 1, 5 e 10%.
2°) A fim de evitar a formação de duas fases, preparou-se uma solução alcoólica de Aldeído
Fórmico (5%); ao se misturar esta solução com uma de pirrol em Hexano a 5%, observou-se
formação de cor vermelha [7].
.
II) Desenvolvimento de um ensaio para determinar o Metanol adulterante, mesmo que a
quantidade de Aldeído associado a ele esteja abaixo do limite de detecção.
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Uma limitação séria desse ensaio realizado pelas distribuidoras é que se o Metanol
adulterante não estiver contaminado com o Aldeído Fórmico, ou estiver contaminado em
proporções muito pequenas, o resultado do teste será negativo. Sendo assim neste trabalho é
proposto um ensaio que caracteriza o Metanol que independe da concentração do Aldeído
Fórmico associado a ele. Este teste foi desenvolvido e envolve o Aldeído Fórmico com
posterior adição de Ácido Cromotrópico e Ácido Sulfúrico concentrado (Reagente de
Eegriwe), que é específico para este Aldeído [6], formando uma intensa coloração violeta,
conforme reação mostrada a seguir (figura 5):
SO3H
2
HO
+
CH2O
SO3H
HO3S
HO
H2SO4
HO
CH2
HO
SO3H
SO3H
+ H2O
OH
OH
HO3S
oxidação
SO3H
HO
HO
HO3S
CH
O
SO3H
OH
HO3S
cor violeta
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Figura 5: Reação específica para aldeído fórmico e Reagente de Eegriwe
Uma amostra contendo 2 gotas Aldeído Fórmico foi colocada em contato com 2 gotas do
reagente de Eegriwe (previamente preparado) e colocada em banho-maria. Observou-se uma
intensa coloração violeta. Em seguida, repetiu-se o experimento, utilizando uma amostra de
Metanol, onde também foi possível observar o surgimento da coloração violeta. Como último
teste, foi usada uma mistura Metanol-Etanol, e mais uma vez, notou-se o aparecimento da
intensa coloração violeta.
Desta forma, pôde-se desenvolver um novo ensaio para adulteração do Álcool Etílico anidro
combustível por Metanol. A cada chegada de caminhão-tanque seria retirada uma amostra de
Etanol anidro que seria, então, levada ao laboratório, onde, rapidamente, se executaria o teste
com Ácido Cromotrópico aprovando ou não o Álcool em questão.
4) Materiais e Métodos
4.1) Descrição dos procedimentos utilizados nos testes para a elucidação das reações que
ocorrem no ensaio utilizado pelas distribuidoras.
TABELA 1- Variação da coloração da Gasolina com adição de Metanol
Em uma proveta de 100 mL, foram realizadas misturas de Gasolina A, Etanol anidro e
Metanol PA nas diferentes concentrações mostradas na tabela utilizando-se bureta de 25
mL.
TABELA 2- Variação da coloração da Gasolina com a adição de Aldeído Fórmico 40%(v/v)
Em uma proveta de 100 mL foram adicionadas quantidades diferentes de Gasolina A, álcool
Etílico anidro e solução de Aldeído Fórmico 40 % v/v, nas proporções mostradas na tabela
2.
TABELA 3- Ensaio de Le Rosen e reação dos compostos aromáticos com Aldeído
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Em placa de toque foram misturados 2 gotas do composto aromático (Tolueno, Fenol,
1,3,5 trimetil Benzeno, Pirrola e Anilina), 2 gotas de Aldeído Fórmico 40 % (v/v) e 2
gotas de Ácido Sulfúrico concentrado, observando as variações de cor. Os ensaios foram
repetidos sem a adição de Ácido Sulfúrico.
4.2) Verificação da presença de Pirrola na Gasolina
Em uma placa de toque, adicionou-se uma gota de Gasolina A (sem álcool), duas gotas de
solução ácida de p-dimetil-aminobenzAldeído previamente preparada e observou-se a
variação de cor [7].
4.3) Métodos de identificação e confirmação do produto de coloração vermelha resultante da
reação entre Aldeído Fórmico e Pirrola.
As análises UV-VIS dos compostos obtidos nas misturas Aldeído Fórmico/Pirrola (2 mL
cada) e Aldeído Fórmico/Gasolina (2 mL cada) foram realizadas em um aparelho Cary 3E
UV-Visible Spectrophotometer Varian, com cuba de quartzo de 1 cm de caminho óptico
(Instituto de Química-UFRJ, laboratório 602).
A análise no Infravermelho foi realizada em um aparelho Violet Magna IR 360, com
pastilha de KBr, detetor DTGS KBr e com transmitância variando entre 0 e 55% (Instituto
de Química-UFRJ, laboratório 628). A amostra obtida da reação entre o Aldeído Fórmico e
a Pirrola, foi seca, utilizando-se capela e papel de filtro.
4.4) Determinação das concentrações necessárias de Aldeído Fórmico e Pirrola para que haja
aparecimento da cor vermelha
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Efetuou-se a diluição do pirrol em Hexano e do Aldeído Fórmico em água, nas
concentrações mostradas na tabelas de números 5 e 6. misturaram-se as duas soluções,
conforme as tabelas mostradas abaixo:
Tabela 5: Diluição da Solução de Aldeído Fórmico
Solução de aldeído
fórmico 40% v/v
Água
(mL)
(mL)
1,0
9,0
5,0
95,0
10,0
90,0
Tabela
6: Diluição da Pirrola em Hexano
Pirrola
Hexano
(mL)
(mL)
1,0
9,0
5,0
95,0
10,0
90,0
Preparação
de
solução
alcoólica de Aldeído Fórmico: utilizando uma aparelhagem de microretorta, colocou-se
em um dos tubos 50 mg de p-formAldeído e no outro tubo, 10 mL de Metanol (figura 6).
Com o auxílio de um bico de bunsen fez-se a pirólise do Aldeído, até que houvesse a
formação de bolhas no tubo contendo o líquido. Em seguida foram adicionados Hexano,
Gasolina e solução diluída de pirrol em Hexano, e observou-se a variação de cor.
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Figura 6: Aparelhagem de Microretorta
4.5) Desenvolvimento de um ensaio para determinar o Metanol adulterante, mesmo que a
quantidade de Aldeído associado a ele esteja abaixo do limite de detecção [8].
Teste com Ácido Cromotrópico
Em micro tubo, foram colocados 2 gotas de Reagente de Eegriwe e 2 gotas da amostra
problema. Aqueceu-se 5 minutos em banho-maria e observou-se a coloração formada.
As amostras problema utilizadas foram:
a) Aldeído Fórmico;
b) Metanol;
c) Metanol + Etanol.
Deve-se ressaltar que foi feito um ensaio em branco, utilizando-se apenas o Reagente de
Eegriwe, para observar se durante o aquecimento em banho-maria haveria algum tipo de
alteração na coloração.
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Figura 7: Teste com Ácido Cromotrópico
5) Conclusões (a partir dos Objetivos constantes no item 2)
I) Através dos experimentos realizados e dos resultados obtidos, pôde-se concluir que o
ensaio realizado nas pequenas distribuidoras, que estão baseados na apostila “De olho no
combustível” dos Postos Petrobras, não detecta o Metanol adulterante do álcool Etílico
combustível, mas sim o Aldeído Fórmico que é oriundo da oxidação dele e que o
aparecimento da coloração vermelha quando se mistura a Gasolina A com o Etanol
adulterado é devido reação do Aldeído Fórmico com a Pirrola ou derivados heterocíclicos
presente na Gasolina.
II) Foi desenvolvido um ensaio novo, confiável e específico para Metanol adulterante em
álcool Etílico combustível, baseado na reação do Ácido Cromotrópico com Aldeído Formico.
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Este ensaio que agora tem um embasamento científico permitirá que caminhões-tanque que
contiverem Álcool Etílico adulterado sejam rejeitados e devolvidos pelas distribuidoras.
6) Referências:
[1] www.anp.gov.br
[2] http://www.energynews.efei.br/anterior/EEN-020503.htm
[3] Revista Brasileira de Energia, Vol. 1, n° 2, 1990
[3] RESOLUÇÃO/conama/N.º 015 de 7 de dezembro de 1989.
[4] www.int.gov.br
[5] www.falcaobauer.com.br
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[6] Costa Neto,C. Análise Orgânica : Métodos e Procedimentos para Caracterização
Organoquímicos, Rio de Janeiro, Edsitora UFRJ, 2004.
[7] Feigl, F. Spot Tests in Organic Analysis, Elsevier, Amsterdam, 1966
[8] www.mj.gov.br/transparencia/Banco_Precos/banco_material_laboratorio_hospitalar.htm
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de
ANEXO
Anexo 1: Possíveis produtos resultantes da seqüência de reações de Le Rosen
i)
H
N
H
N
+
2
CH2O
N
H
H
N
N
[O]
N
H
N
H
cor vermelha
O
ii)
- 20 -
- 20 -
H
N
H
N
2
+
H
N
H
N
CH2O
H
N
H
N
[O]
N
O
cor vermelha
iii)
2
H
N
+
CH2O
N
H
N
H
O
N
H
[O]
N
H
N
H
N
cor vermelha
- 21 -
- 21 -
- 22 -
- 22 -