COLÉGIO META
QUÍMICA ORGÂNICA II
Prof. ABEL SCUPELITI ARTILHEIRO
SÃO PAULO
2012
1
CAPÍTULO 1 - FORÇAS INTERMOLECULARES
1) DEFINIÇÃO
As propriedades dos compostos dependem, parcialmente, da geometria e da estrutura do
retículo cristalino. Dependem também da natureza das unidades (átomos, íons, moléculas) e das
forças que mantêm essas unidades juntas.
As forças intermoleculares são forças mais fracas que as ligações químicas e são classificadas
em: íon-íon, dipolo induzido-dipolo induzido ou forças de Van der Waals, dipolo-dipolo e ligações de
hidrogênio. O tipo de força intermolecular dependerá muito da diferença de eletronegatividade entre
os átomos que constituem as moléculas.
Eletronegatividade é a capacidade que um átomo tem de atrair para si o par de elétrons na
ligação química.
2) CLASSIFICAÇÃO
2.1) ÍON-ÍON
São forças intensas e estão presentes em compostos iônicos. Num sólido iônico estão
presentes, em sua estrutura, íons positivos e negativos. Como as forças eletrostáticas (ligação iônica)
são fortes, é difícil distorcer o retículo cristalino (estrutura do sólido). Por isso, os sólidos iônicos são
tipicamente duros. É interessante, entretanto, que são também quebradiços.
Os sólidos iônicos, tipicamente, possuem pontos de fusão altos. A fusão envolve uma
destruição do retículo cristalino. Isto ocorre quando a vibração dos átomos, íons e moléculas no
sólido se tornam tão violentas que as forças que atuam entre estas partículas não são mais tão fortes
para mantê-las unidas. O ponto de fusão dos sólidos iônicos é caracteristicamente alto devido ao fato
das ligações iônicas serem fortes. O NaCl, por exemplo, funde a 808oC. A figura 1 mostra a estrutura
do retículo cristalino do NaCl.
FIGURA 1 – Retículo Cristalino do NaCl.
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Os sólidos iônicos são maus condutores de eletricidade. A condução elétrica é a passagem ou
movimento de partículas carregadas. Os íons são carregados, mas não estão livres para se
movimentar num sólido iônico. Por outro lado, NaCl no estado líquido é um bom condutor. Os sais de
ácidos carboxílicos são exemplos de compostos orgânicos mantidos por essas forças.
2.2) FORÇAS DE VAN DER WAALS OU DIPOLO INDUZIDO-DIPOLO INDUZIDO
Nos compostos moleculares as unidades que ocupam os pontos reticulares são moléculas.
Dentro de cada molécula os átomos se mantêm unidos através de ligações covalentes, forças
normalmente fortes e essas moléculas são mantidas unidas por forças.
As forças de van de Waals são relativamente fracas. São responsáveis pelo fato de que até
moléculas apolares podem formar um retículo cristalino. Tais forças, descritas teoricamente pela
primeira vez por London em 1930, se originam das flutuações momentâneas que ocorrem nas
nuvens eletrônicas em um átomo ou molécula. Isso ocorre pois os átomos que constituem as
moléculas fazem somente ligações apolares, ou seja, ligações com baixa ou nenhuma diferença de
eletronegatividade entre seus átomos.
Em uma molécula, num dado instante, a carga eletrônica pode ser distribuída de forma que
fique toda em apenas um lado da molécula. Nesse momento, a molécula não é simétrica e possui um
momento dipolar momentâneo (possui maior carga de um lado da molécula do que de outro). Esta
distorção momentânea da nuvem eletrônica tende a repelir a carga eletrônica do átomo vizinho. O
dipolo momentâneo de uma molécula induz assim um dipolo momentâneo semelhante na segunda,
resultando daí uma atração que acaba sendo muito fraca. A Figura 2 ilustra este tipo de interação.
Moléculas Apolares
Distribuição desigual da carga eletrônica
FIGURA 2 – Forças de Van der Waals.
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Os compostos moleculares tendem a apresentar pontos de fusão e ebulição relativamente
baixos pois as forças intermoleculares, nesse caso, são fracas e não são bons condutores de
eletricidade, visto que não existem partículas carregadas. Toda a classe de hidrocarbonetos (alcanos,
alcenos, alcinos, aromáticos) são compostos que são mantidos por esse tipo de força.
2.3) DIPOLO-DIPOLO
As forças dipolo – dipolo são interações entre moléculas polares sendo consideradas
forças intermediárias. A figura 3 exemplifica esse tipo de interação. Na molécula da acetona o átomo
de oxigênio, mais eletronegativo, faz uma dupla ligação com o átomo de carbono, menos
eletronegativo. Dessa forma há a formação de um dipolo na molécula pois o par de elétrons da
ligação C=O estará mais próximo do átomo de oxigênio pois este é o átomo mais eletronegativo. Este
adquire carga parcial negativa e deixa o outro lado da molécula (átomo de carbono) com carga
elétrica parcial positiva. O lado negativo de uma molécula atrai o positivo da outra e dessa forma
ocorre a interação entre as moléculas. As cetonas, os aldeídos, os éteres e os haletos de alquila são
compostos mantidos por esse tipo de interação.
FIGURA 3 – Interação do tipo dipolo-dipolo.
Esses compostos apresentam pontos de fusão e ebulição maiores que os compostos que são
mantidos por forças de Van der Waals pois neste caso tem-se a interação entre cargas parciais
efetivas e definidas nas moléculas.
2.4) LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO
A ligação de hidrogênio é a interação entre o átomo de hidrogênio ligado a um átomo de
O, N ou F de uma molécula com o átomo de N, O ou F de outra molécula. A ligação de hidrogênio é
uma força intermolecular mais fraca que a íon-íon mais é mais forte que as forças de Van der Waals
ou dipolo – dipolo.
Uma explicação plausível para a formação das ligações de hidrogênio é a de que o par de
elétrons que liga um átomo de hidrogênio a um átomo altamente eletronegativo está efetivamente
afastado do núcleo do hidrogênio, diminuindo muito a densidade de carga negativa ao redor do
núcleo de hidrogênio que é um simples próton. Assim, o próton não blindado atrai elétrons que
circundam o átomo eletronegativo de uma molécula vizinha. A Figura 4 ilustra esse tipo de interação.
Álcoois, ácidos carboxílicos, aminas e amidas são mantidos por esse tipo de interação.
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FIGURA 4 – Ligação de hidrogênio entre as moléculas de água.
Devido a essas ligações os compostos que formam ligações de hidrogênio apresentam
pontos de fusão e ebulição mais altos do que compostos menos eletronegativos ligados aos átomos
de hidrogênio. Um exemplo a ser comparado é a água (H2O) e o ácido sulfídrico (H2S). Ambos os
compostos apresentam um átomo central ligado a dois átomos de hidrogênio sendo que apenas a
água faz ligação de hidrogênio. Esse fato pode ser explicado pois como o átomo de oxigênio é muito
mais eletronegativo que o enxofre, atrairá o átomo de hidrogênio da outra molécula formando uma
atração intermolecular muito forte. Outro fato a ser observado é que como a atração intermolecular
entre as moléculas de água são mais intensas, a água à temperatura ambiente apresenta-se no
estado líquido enquanto que o ácido sulfídrico apresenta-se no estado gasoso.
3) FORÇAS INTERMOLECULARES E PROPRIEDADES FÍSICAS
As forças intermoleculares interferem diretamente em propriedades físicas dos compostos
como, por exemplo, nos pontos de fusão e ebulição e na solubilidade em água.
3.1) SOLUBILIDADE EM ÁGUA
O composto para ser solúvel em água deve fazer ligação de hidrogênio com a água. Desta
forma, compostos como álcoois, cetonas, aldeídos, éteres, ácidos carboxílicos, aminas e amidas são
solúveis em água como mostra a Figura 5.
FIGURA 5 - Ligação de hidrogênio entre a água e grupamentos hidroxila e carbonila.
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3.2) PONTO DE FUSÃO E EBULIÇÃO
A temperatura de fusão e ebulição dos compostos depende de duas características básicas:
tipo de interação intermolecular e estrutura espacial da molécula.
Quanto mais intensas forem as forças intermoleculares maiores serão os pontos de fusão e
ebulição pois maior será a energia necessária para passar o composto de estado sólido para o líquido
ou do estado líquido para o estado gasoso. Por isso, por exemplo, álcoois, que fazem ligação de
hidrogênio, possuem ponto de ebulição maior que cetonas, que fazem interação do tipo dipolodipolo, e as cetonas possuem ponto de ebulição maior que alcanos que são mantidos por forças de
Van der Waals. A Tabela 1 ilustra essa característica abordada neste tópico.
TABELA 1 – Comparação do ponto de ebulição de funções químicas diferentes.
NOME
FÓRMULA
FUNÇÃO QUÍMICA
PE (OC)
Propano
C3H8
Alcano
-42
1 - Propanol
C3H8O
Álcool
97,2
Propanona
C3H6O
Cetona
56
A estrutura espacial também é importante para uma atração mais intensa. Compostos
ramificados apresentam menores ponto de ebulição em relação a compostos não ramificados pois a
ramificação impede espacialmente uma aproximação melhor entre as moléculas dos compostos.
Tem-se como exemplo o 1-propanol e o 2-propanol. O 2-propanol por ser ramificado apresenta
ponto de ebulição menor que o 1-propanol, como mostra a tabela 2.
TABELA 2 – Comparação do ponto de ebulição de compostos ramificados e não ramificados.
NOME
FÓRMULA
FUNÇÃO QUÍMICA
PE (OC)
2 - propanol
C3H8O
Álcool
82,3
1 - Propanol
C3H8O
Álcool
97,2
Além das características citadas anteriormente, pode-se citar o tamanho da cadeia também
como fator importante para a diferença da temperatura de fusão e ebulição de compostos de uma
mesma função química. O aumento do ponto de ebulição é observado com o aumento da cadeia
carbônica pois, com esse aumento, aumenta o número de átomos de carbono na cadeia que podem
atrair outros átomos de carbono de outras moléculas do mesmo composto. Tem-se como exemplo o
hexano e o octano. Ambos são alcanos mas o octano possui 2 átomos de carbono a mais na sua
estrutura química e por isso apresenta maior temperatura de fusão e ebulição, como mostra a tabela
3.
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TABELA 3 – Comparação do ponto de ebulição de dois compostos lineares pertencentes a uma
mesma função química que apresentam tamanhos de cadeia carbônica diferentes.
NOME
FÓRMULA
FUNÇÃO QUÍMICA
PE (OC)
Hexano
C6H14
Alcano
69
Octano
C8H18
Alcano
126
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LISTA DE EXERCÍCIOS – FORÇAS INTERMOLECULARES
1) Defina interação intermolecular.
2) Coloque em ordem crescente os tipos de interação intermolecular existentes.
3) Qual é a relação entre o ponto de ebulição e o tipo de interação intermolecular do composto.
4) Qual é o tipo de interação que mantém os compostos abaixo:
a) água;
b) CH3-CH2-OH;
c) CH3-CH2-CH2-CH3;
d)
;
e)
;
f) CH3-CH2-NH2
5) Indique quais dos compostos abaixo são solúveis em água e justifique.
CH3-CH2-OH
/
CH3-CH2-NH2 / CH3-CH2-CH3 / CH3-CH2-O-CH2-CH3
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CAPÍTULO 2 - REAÇÕES ORGÂNICAS
Em síntese orgânica, as diversas reações são usadas na construção de novas moléculas
orgânicas. A produção de muitas substâncias pelo homem, tal como drogas, plásticos e matériasprimas depende de reações orgânicas. Dentre os principais tipos de reações químicas orgânicas
pode-se destacar: reação de substituição, reação de adição e reação de eliminação.
1) REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO
Nesta reação um grupo ligado a um átomo de carbono é removido e outro toma o seu lugar e
vice-versa. Ocorre uma substituição dos átomos envolvidos nas ligações químicas.
luz
CH3-CH2-H
+
Cl-Cl
CH3-CH2-Cl
+
H-Cl
2) REAÇÃO DE ADIÇÃO
Nesta reação dois ou mais reagente dão origem a um único produto.
Pt / Δ
CH2=CH2
+
H-H
H-CH2-CH2-H
3) REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO
Nesta reação um único reagente dá origem a dois ou mais produtos.
CH2-CH2 - OH
H2SO4 / 180oC
CH2=CH2
+
H 2O
H
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EXERCÍCIOS – REAÇÕES ORGÂNICAS
Classifique as reações abaixo em: reação de substituição, reação de adição ou reação de
eliminação.
a)
CH3-CH2-Br
+
Mg
CH3-CH2-MgBr
b)
H2SO4 (conc)
CH3-CH2-OH
+
CH2=CH2
180oC
H2O
c)
O
H2SO4
CH3 - C = O
+
CH3-CH2-OH
+
Δ
OH
H2O
O
d)
CH3-CH2-CH2-OH
+
HCl(conc)
CH3-CH2-CH2-Cl
+
H2O
e)
OH
H2SO4 (conc)
+
H2O
Produto Principal
f)
Pt / Δ
CH2=CH2
+
H2
H-CH2-CH2-H
g)
CH3-CH2-OH
+
CH3-CH2-O-Na+
NaH
+
H2
h)
2 CH3-CH2-OH
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H2SO4 (conc)
130oC
CH3-CH2-O-CH2-CH3
+
H2O
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EXERCÍCIOS – REVISÃO
1) Classifique as reações orgânicas abaixo indicadas pelas letras A, B, C em: substituição, eliminação
ou adição.
B
A
CH3-CH2-CH2-OH
+
HCl(conc)
CH3-CH2-CH2-Cl
+
H 2O
Mg
CH3-CH2-CH2-MgCl
C
O
H2SO4
CH3 - C = O
+
OH
CH3-CH2-OH
+
Δ
H2O
O
2) Atenolol é um fármaco que pertence ao grupo dos beta bloqueadores, uma classe de drogas
usadas principalmente em doenças cardiovasculares. A fórmula deste fármaco é representada
abaixo. A partir disso, indique e classifique quais são as funções orgânicas presentes na molécula
abaixo.
3) Em uma fábrica de tintas precisa-se desenvolver uma tinta base água que tenha a secagem
retardada (lenta). Quais dos compostos abaixo poderiam ser utilizados para a fabricação desta tinta?
Justifique sua escolha.
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Hexano
Tolueno
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Glicerina
Éter etílico
Butilglicol
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CAPÍTULO 3 - ALCANOS
1) DEFINIÇÃO
Alcanos são hidrocarbonetos saturados, ou seja, compostos formados apenas por átomos de
carbono e hidrogênio que apresentam apenas simples ligações.
CH3-CH3
- etano
CH3-CH2-CH2-CH3
- butano
2) PROPRIEDADES FÍSICAS
2.1) SOLUBILIDADE
Alcanos são insolúveis em água pois não fazem ligação de hidrogênio com as moléculas de
água. Estes compostos, porém, são solúveis entre si, em outros tipos de hidrocarbonetos como
alcenos e compostos aromáticos.
2.2) PONTO DE FUSÃO E EBULIÇÃO
Alcanos apresentam baixos pontos de fusão e ebulição comparados com outras classes de
produtos orgânicos, como por exemplo os compostos oxigenados (álcoois, cetonas e outros), pois o
tipo de interação intermolecular destes compostos é do tipo Van der Waals. O aumento do ponto de
ebulição nesta classe de compostos é observado com o aumento da cadeia carbônica pois, com esse
aumento, aumenta o número de átomos de carbono na cadeia que podem atrair outros átomos de
carbono de outras moléculas do mesmo alcano. Para alcanos ramificados observa-se que há um
decréscimo nos pontos de fusão e ebulição, em relação a alcanos não ramificados, pois a interação
entre as cadeias torna-se mais difícil devido à ramificação. A Tabela 1 apresenta os valores de ponto
de fusão e ebulição de diversos alcanos.
TABELA 1 - Pontos de fusão e ebulição de alcanos.
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3) REAÇÕES QUÍMICAS
3.1) COMBUSTÃO
A combustão completa de alcanos gera água, CO2 e energia na forma de calor.
A combustão completa ocorre na presença de oxigênio em excesso e com ignição para que
esta se inicie. O principal uso dos alcanos é como fonte de energia através de suas combustões. A
energia gerada neste processo é utilizada para a movimentação de máquinas como os motores de
combustão interna dos automóveis.
3.2) HALOGENAÇÃO
Nesta reação, moléculas de halogênios (Cl2 ou Br2) reagem com o alcano, na presença de luz,
dando origem a haletos de alquila e o ácido halogenídrico correspondente.
Para alcanos com mais de dois átomos carbonos existe mais de uma possibilidade para o
halogênio se posicionar. Deste modo o produto da reação será uma mistura de isômeros de posição.
Entretanto, as quantidades dos isômeros formados diferem-se na mistura.
Outro fator determinante na quantidade do produto principal formado dependerá também
do halogênio que for utilizado na reação. O bromo é um halogênio mais seletivo e por isso tende a
formar em maior quantidade haletos de alquila terciário pois são mais estáveis. O cloro é um
halogênio mais reativo e por isso tende a formar em maior quantidade haletos de alquila primários.
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A quantidade de produto formado pode ser calculado através dos fatores de reatividade para
halogenação de alcanos mostrados na tabela 2.
TABELA 2 - Fatores de reatividade para reações de halogenação.
Carbono primário
Carbono secundário
Carbono terciário
Bromação
1
82
1640
Cloração
1
3,9
5,2
O cálculo da quantidade de produto formado acima é feito da seguinte forma:
a) Bromação: número de átomos de hidrogênio ligado ao carbono primário (9) multiplicado pelo
fator de reatividade para carbono primário (1): 9 X 1 = 9.
Número de átomos de hidrogênio ligado ao carbono terciário (1) multiplicado pelo fator de
reatividade para carbono terciário (1640): 1 X 1640 = 1640.
Valor total: 9 + 1640 = 1649
9/1649 x 100 = 0,5%
1640/1649 x 100 = 95,5%
b) Cloração: número de átomos de hidrogênio ligado ao carbono primário (9) multiplicado pelo fator
de reatividade para carbono primário (1): 9 X 1 = 9.
Número de átomos de hidrogênio ligado ao carbono terciário (1) multiplicado pelo fator de
reatividade para carbono terciário (5,2): 1 X 5,2 = 5,2.
Valor total: 9 + 5,2 = 14,2
9/14,2 x 100 = 63%
5,2/14,2 x 100 = 37%
3.3) NITRAÇÃO
Os alcanos reagem com ácido nítrico concentrado em condições energéticas para formar
nitrocompostos. Esta reação ocorre a altas temperaturas.
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4) APLICAÇÃO INDUSTRIAL
4.1) PETRÓLEO
Petróleo bruto é o termo para o óleo não processado. Ele também é conhecido apenas como
petróleo. O petróleo bruto é um combustível fóssil, o que significa que ele é formado pelo processo de
decomposição de matéria orgânica, restos vegetais, algas, alguns tipos de plâncton e restos de
animais marinhos - ocorrido durante centenas de milhões de anos na história geológica da Terra. O
petróleo bruto é o ponto de partida para muitas substâncias diferentes porque contém
hidrocarbonetos.
O petróleo bruto contém centenas de diferentes tipos de hidrocarbonetos misturados e, para
separá-los, é necessário refinar o petróleo. As cadeias de hidrocarbonetos de diferentes tamanhos
têm pontos de ebulição que vão aumentando progressivamente, o que possibilita separá-las através
do processo de destilação. Isso é o que acontece em uma refinaria de petróleo.
Os vários componentes do petróleo bruto são moléculas que possuem tamanhos, pesos e
temperaturas de ebulição diferentes. Por isso, o primeiro passo é separar esses componentes. E
devido à diferença de suas temperaturas de ebulição (que são próximas), eles podem ser facilmente
separados por um processo chamado de destilação fracionada. A seguir são explicadas todas as
etpaas deste processo de destilação.
O primeiro passo da destilação fracionada consiste em aquecer a mistura de duas ou mais
substâncias (líquidos) de diferentes pontos de ebulição. A mistura entra em ebulição formando vapor
(gases). A mistura a ser purificada é colocada no destilador, que é aquecido. Surge então um vapor
quente. Ele sobe pela coluna, mas vai se resfriando ao longo dela e acaba por condensar-se. Com a
condensação, o composto volta a forma líquida, que retorna à fonte de calor. Vapores sobem
continuamente pela coluna e acabam por encontrar-se com o líquido. Parte deste rouba o calor do
vapor ascendente e torna a vaporizar-se. Este ciclo ocorre repetidas vezes ao longo de todo o
comprimento da coluna.
Os vários obstáculos instalados na coluna, conhecidos como pratos, forçam o contato entre o
vapor quente ascendente e o líquido condensado descendente, gerando sucessivas destilações
simples. Quanto maior a quantidade de estágios de vaporização-condensação e quanto maior a área
de contato entre o líquido e o vapor no interior da coluna, mais completa é a separação e mais
purificada é a matéria final.
No processo de destilação, conforme o vapor sobe pelas placas da coluna, ele esfria. Quando
uma substância na forma de vapor atinge uma altura em que a temperatura da coluna é igual ao
ponto de ebulição da substância, ela condensa e forma um líquido. A substância com o menor ponto
de ebulição irá se condensar no ponto mais alto da coluna. Já as substâncias com pontos de ebulição
maiores condensarão em partes inferiores da coluna.
A destilação fracionada é uma etapa muito importante no processo de refino. A Figura 1
ilustra como funciona o processo.
Para entender a diversidade contida no petróleo bruto e o motivo pelo qual o seu refino é
tão importante, a seguir é mostrado exemplos de produtos que pode-se obter a partir do petróleo
bruto:
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FIGURA 1 – Processo de destilação fracionada do petróleo.
a) gás de petróleo: a primeira fração da destilação fracionada corresponde a alcanos de cadeia curta,
na faixa de destilação abaixo de 40oC, como metano, etano, propano e butano. Esses gases são
utilizados na indústria na produção do GLP – gás liquefeito de petróleo – (butano), como propelente
de desodorantes (propano e butano), dentre outras aplicações;
b) nafta: a segunda fração da destilação fracionada do petróleo corresponde a alcanos de cadeia
média, na faixa de destilação entre 60 e 100oC que passará por mais alguns processos para gerar
gasolina e compostos aromáticos utilizados na indústria química;
c) gasolina: terceira fração da destilação fracionada do petróleo que corresponde a alcanos de cadeia
média (em torno de oito átomos de carbono). Esta fração é muito importante pois corresponde à
etapa de obtenção de combustível para automóveis;
d) querosene: fração da destilação fracionada do petróleo que corresponde a alcanos de cadeia de
média a longa, na faixa de destilação entre 175 e 325oC. Esses alcanos são utilizados como
combustível para a aviação e tratores;
e) diesel: fração da destilação fracionada do petróleo que corresponde a alcanos de cadeia de média
a longa, na faixa de destilação entre 250 e 350oC. Esses alcanos são utilizados como combustível para
caminhões;
f) óleo lubrificante: fração da destilação fracionada do petróleo que corresponde a alcanos de cadeia
longa, na faixa de destilação entre 300 e 370oC. Estes compostos são alcanos, cicloalcanos e
aromáticos de longa cadeia que são utilizados como óleo de motor, graxa, e outros tipos de
lubrificantes;
g) resíduos: corresponde ao que sobrou no final do processo de destilação. Esses resíduos são
utilizados na indústria química como asfalto, breu ou ceras.
A destilação fracionada é útil para separar uma mistura de substâncias com diferenças
pequenas em seus pontos de ebulição sendo uma etapa muito importante no processo de refino.
Poucos compostos já saem da coluna de destilação prontos para serem comercializados.
Muitos deles devem ser processados quimicamente para criar outras frações. Por exemplo, apenas
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40% do petróleo bruto destilado é gasolina. No entanto, a gasolina é um dos principais produtos
fabricados pelas empresas de petróleo. Em vez de destilar continuamente grandes quantidades de
petróleo bruto, essas empresas utilizam processos químicos para produzir gasolina a partir de outras
frações que saem da coluna de destilação. É este processo que garante uma porção maior de
gasolina em cada barril de petróleo bruto.
Pode-se transformar uma fração em outra usando um destes três métodos: craqueamento,
polimerização e isomerização.
4.1.1) Craqueamento
O craqueamento divide grandes cadeias de hidrocarbonetos em pedaços menores, como
mostra a Figura 2.
FIGURA 2 – Processo de craqueamento das frações do petróleo.
C36H74 → C8H18 (iso-octano) + C3H8 (propano) + C4H10 (butano)
Após vários hidrocarbonetos terem sido craqueados em outros menores, os produtos
passam por mais uma coluna de destilação fracionada para separá-los. Essa reação ocorre na
presença de catalisadores específicos e em temperatura controlada.
4.1.2) Polimerização
Algumas vezes, é preciso combinar hidrocarbonetos menores para fazer outros maiores. Este
processo é chamado de polimerização. Nesta etapa ocorre a conversão de olefinas gasosas, tal como
duas moléculas de butano, em moléculas maiores, dentro da faixa da gasolina para aumentar o
rendimento e obtenção deste combustível no processo. Nesta etapa pode-se citar como exemplo a
polimerização do butano para gerar iso-octano (gasolina). Essa reação ocorre na presença de
catalisadores específicos e em temperatura controlada.
2C4H10 (butano) → C8H18 (iso-octano)
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4.1.3) Isomerização
Consiste na transformação de um compostos de cadeia normal em compostos de cadeia
ramificada que são isômeros. Esse fenômeno ocorre com porções de nafta que são transformados em
gasolina. Essa reação ocorre na presença de catalisadores específicos e em temperatura controlada.
C8H18 (octano) → C8H18 (iso-octano)
4.2) HALETOS DE ALQUILA
Como vimos anteriormente, a halogenação de alcanos gera os haletos de alquila. Esses
compostos são de extrema importância na indústria químicas e estão envolvidos em diversas
aplicações. Dois desses compostos, que iremos ressaltar suas aplicações e importância, são:
diclorometano e tetracloreto de carbono.
O diclorometano (CH2Cl2), também conhecido como cloreto de metileno, é utilizado como
solvente na indústria de tintas e lacas, como propulsor em aerosóis, atua como extrator de gorduras,
óleos, alcalóides, perfumes; atua como solvente em diversas reações de síntese na indústria
farmacêutica e é utilizado em lavanderias industriais para remover manchas de tecidos . Este haleto
de alquila é obtido pelo processo estudado anteriormente de cloração de haletos de alquila.
O tetracloreto de carbono (CCl4) é obtido pelo processo de cloração de haletos de alquila e
atualmente é muito utilizado como solvente em sínteses laboratoriais e também utilizado em alguns
tipos de agentes de refrigeração. Atualmente suas utilizações são bem restritas por se tratar de um
agente fortemente carcinogênico.
4.2.1) HALETOS DE ALQUILA NO COMBATE A PRAGAS URBANAS
O controle das pragas urbanas realizados por empresas dedetizadoras tem como finalidade a
proteção da saúde e do bem estar da população, impedindo a partilha dos alimentos, das habitações
e dos locais de trabalho e lazer com os insetos, roedores e outras espécies de pragas. Muitos desses
produtos são a bse de haletos de alquila, como por exemplo: gel baraticida (inseticida em gel que
envenena baratas por contato ou ingestão), inseticida organofosforado (concentrado emulsionável
organofosforado utilizado no combate de baratas), inseticidas organoclorados (utilizados muito no
processo de descupinização). A fórmula desses compostos são mostradas nas Figuras 3, 4 e 5.
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FIGURA 3 – Fórmula estrutural do princípio ativo do gel baraticida.
FIGURA 4 – Fórmula estrutural do princípio ativo do inseticida
organofosforado utilizado no combate a baratas.
FIGURA 5 – Fórmula estrutural do princípio ativo do inseticida
conhecido como Aldrin utilizado no processo de descupinização.
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20
LISTA DE EXERCÍCIOS - ALCANOS
1) Explique os seguintes fenômenos:
a) Alcanos não são solúveis em água;
b) Alcanos apresentam um aumento do ponto de fusão e ebulição com o aumento da cadeia
carbônica.
2) Escreva as reações químicas abaixo e, quando possível, calcule a quantidade de cada produto
formado.
a) Combustão completa do butano;
b) Combustão completa do heptano;
c) Cloração do 2,3-dimetil-butano;
d) Bromação do 2,4-dimetil-pentano;
e) nitração do etano.
3) Defina o que são alcanos, cite dois exemplos (mostrando a fórmula estrutural e nomeando-os
segundo as regras IUPAC) e as respectivas utilizações industriais destes produtos.
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CAPÍTULO 4 - COMPOSTOS AROMÁTICOS
1) DEFINIÇÃO
Os hidrocabornetos aromáticos são compostos formados apenas por átomos de
carbono e hidrogênio que possuam em sua estrutura o anel benzênico.
Benzeno
CH3
Tolueno
2) PROPRIEDADES FÍSICAS
2.1) ESTRUTURA DO BENZENO
Apesar de ser representado com 3 insaturações, o anel benzênico não é um alceno. O anel
aromático é muito mais estável que um alceno típico e não sofre as mesmas reações químicas. O
cicloexeno, por exemplo, reage rapidamente com o Br2 para formar o produto de adição 1,2dibromocicloexano, porém o benzeno reage lentamente com o Br2 na presença de catalisador para
formar um produto de substituição C6H5Br. Por causa dessa estabilidade a conjugação do anel
benzênico é mantida.
Outra evidência experimental que mostra a natureza diferenciada do benzeno é que todas as
ligações químicas carbono-carbono possuem o mesmo comprimento, igual a 139 pm, um valor
intermediário entre o comprimento de uma ligação simples (154 pm) e o de uma ligação dupla (134
pm).
Além disso, o mapa de potencial eletrostático mostra que a densidade eletrônica é igual
sobre todas as seis ligações carbono-carbono como mostra a Figura 1. Assim, o benzeno é uma
molécula planar com a forma de um hexágono regular. Na molécula de benzeno, todos os ângulos de
ligação C-C são de 120º e cada átomo de carbono tem um orbital (p) perpendicular ao plano do anel.
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FIGURA 1 – Mapa de potencial eletrostático.
Uma vez que todos os seis átomos de carbono e todos os seis orbitais p na molécula de
benzeno são equivalentes, é impossível definir as três ligações localizadas  em que um orbital p se
sobrepõe somente com seu orbital p vizinho. Ao contrário cada orbital p se sobrepõe igualmente
bem com ambos os orbitais p vizinhos a ele, levando a uma estrutura do benzeno na qual os seis
elétrons  estão completamente deslocalizados em torno do anel como mostra a Figura 2.
FIGURA 2 – Elétrons  deslocalizados.
Dessa forma, o benzeno é um híbrido de duas formas equivalentes. Nenhuma das duas
formas é a correta, a verdadeira estrutura do benzeno é um meio termo entre essas duas formas
mostradas, impossível de representar por meio de modos convencionais, como mostra a Figura 3.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
FIGURA 3 - Estrutura do benzeno.
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2.2) SOLUBILIDADE
Hidrocarbonetes aromáticos são insolúveis em água pois não fazem ligação de hidrogênio
com as moléculas de água. Estes compostos, porém, são solúveis entre si, em outros tipos de
hidrocarbonetos como alcenos e alcanos.
3) REAÇÕES QUÍMICAS
3.1) HALOGENAÇÃO
A halogenação de hidrocarbonetos aromáticos dá origem a haletos de alquila. Nesta reação
um dos átomos do halogênio reage com o anel benzênico, na presença de um catalisador a base de
ferro, retirando um de seus átomos de hidrogênio, gerando o haleto de alquila correspondente.
A reação não ocorre se não for utilizado o catalisador (FeBr3 ou FeCl3).
Br
FeBr3
+
Br2
+
HBr
3.2) SULFONAÇÃO
A sulfonação de hidrocarbonetos aromáticos, como na reação do benzeno representada
abaixo, dá origem ao ácido sulfônico. Essa reação ocorre na presença de ácido sulfúrico fumegante
(SO3 borbulhado em ácido sulfúrico concentrado) sendo que o ácido sulfúrico atua como catalisador
da reação.
Nesta reação, o anel aromático sofre ataque, perde um átomo de hidrogênio e o grupamento
SO3 entra no anel sendo posteriormente protonado pelo átomo de hidrogênio que o anel havia
perdido.
SO3H
SO3
+
H2SO4
3.3) NITRAÇÃO
A nitração de compostos aromáticos ocorre na presença de ácido nítrico e ácido sulfúrico
concentrados, sendo que este último atua como catalisador da reação. A reação global do processo é
mostrada abaixo.
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NO2
+
H2SO4
HNO3
+
H2O
O ácido sulfúrico inicialmente desidrata o ácido nítrico gerando o íon nitrônio que reage com
o anel aromático fazendo com que este perca um átomo de hidrogênio. Na seqüência, o anel é
protonado novamente gerando o nitrobenzeno. O mecanismo detalhado da reação é mostrado na
figura 4.
Etapa 1
H
O
HO3SO H
+ O
+
H O N
+
O
H O N
+
O
-
HSO4
Nessa etapa, o ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte, o ácido sulfúrico
Etapa 2
O
H
+ O
H O N
+
O
H2O +
N+
O
Íon Nitrônio
Agora que está protonado, ácido nítrico pode se dissociar para formar um íon nitrônio
Etapa3
H
O
NO2
Lenta
N+
Outras formas de
ressonância
+
O
Íon arênio
O íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração, ele reage com o benzeno para formar um íon arênio estabilizado
por ressonância.
Etapa 4
+
O H
H
NO2
H
NO2
+
H3O
+
O íon arênio então perde um próton para uma base de lewis (nucleófilo) e torna-se nitrobenzeno.
FIGURA 4 – Mecanismo do processo de nitração do benzeno.
3.4) ALQUILAÇÃO
A reação de alquilação é muito importante pois é através dela que se consegue obter
hidrocarbonetos aromáticos derivados do benzeno que são de grande importância industrial. Nesta
reação, o benzeno reage com um haleto de alquila na presença de cloreto de alumínio (catalisador da
reação) perdendo um átomo de hidrogênio e o grupamento alquila entre em seu lugar no anel
aromático.
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CH2-CH3
AlCl3
+
CH3-CH2-Cl
+
HCl
3.5) ACILAÇÃO
Nesta reação o benzeno reagirá com um cloreto de ácido na presença de cloreto de alumínio
(catalisador da reação) gerando uma cetona.
O = C-CH3
Cl
AlCl3
+
CH3-C = O
+
HCl
3.6) OXIDAÇÃO DA CADEIA LATERAL
Os hidrocarbonetos aromáticos que possuem uma cadeia lateral podem sofrer reação de
oxidação energética quando aquecidos na presença de permanganato de potássio. Essa reação dá
origem ao ácido carboxílico correspondente, como é mostrado no exemplo abaixo.
OH
CH3
C=O
KMnO4
Δ
3.7) REDUÇÃO DA CADEIA LATERAL
Os hidrocarbonetos aromáticos que possuem uma cadeia lateral podem sofrer reação de
redução em meio ácido quando reagem com cloreto de estanho II, com posterior adição de solução
básica. Essa reação dá origem a amina correspondente, como é mostrado no exemplo abaixo.
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NO2
NH2
1) SnCl2/H+
2) OH-
4) APLICAÇÃO INDUSTRIAL
4.1) SOLVENTES INDUSTRIAIS
A indústria de tintas atualmente, em diversos segmentos, utiliza vários tipos de
hidrocarbonetos aromáticos como solventes para a fabricação de diversos tipos de tintas. Dentre os
solventes mais utilizados podemos citar o tolueno e o xileno.
O tolueno, também conhecido como metilbenzeno, é utilizado como solvente para pinturas,
revestimentos, borrachas, resinas, diluente em lacas nitrocelulósicas e em adesivos. É utilizado
também como matéria-prima na fabricação do fenol, TNT (utilizado como artefato explosivo) e uma
série de outras substâncias.
Tolueno
O termo xileno refere-se ao conjunto de compostos dimetilbenzeno, onde a diferença é a
posição relativa dos radicais metil. Esses compostos são: orto-xileno, meta-xileno e para-xileno.Esses
compostos são muito utilizados principalmente na indústria de tintas como solventes .
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4.2) PROTETORES SOLARES
O uso de protetores solares em anos recentes tem aumentado devido à preocupação
acentuada com o risco de câncer de pele e outras condições provocadas pela exposição à radiação
UV. No DNA, por exemplo, a radiação UV pode fazer com que as bases nitrogenadas formem dímeros
mutagênicos. Os protetores solares produzem proteção contra a radiação UV porque contém
moléculas aromáticas que absorvem esse tipo de energia. Esses compostos aromáticos absorvem a
radiação UV e a dissipa na forma de calor. Exemplos desses compostos aromáticos utilizados como
protetores solares são mostrados abaixo:
4-N,N-Dimetilaminobenzoato de octila
4-Metoxicinamato de 2-etilexila
4.2.1) Radiação UV
A radiação ultravioleta, conhecida como UV, faz parte da luz solar que atinge o nosso planeta
e é essencial para a preservação do calor e a existência da vida. No entanto, em função dos buracos
na camada de ozônio, provocados pela nossa civilização, estamos expostos a esta radiação sem
qualquer proteção. Sem a camada de ozônio, os raios UV podem causar queimaduras, fotoalergias,
envelhecimento cutâneo e até o câncer de pele.
A radiação Ultravioleta (UV) ao atingir nossa pele penetra profundamente e desencadeia
reações imediatas, como as queimaduras solares, as fotoalergias (alergias desencadeadas pela luz
solar) e o bronzeamento. Provoca também reações tardias, devido ao efeito acumulativo da radiação
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durante a vida, causando o envelhecimento cutâneo e as alterações celulares que, através de
mutações genéticas, predispõem ao câncer da pele.
Usamos o protetor solar para impedir que a luz ultravioleta cause danos à pele. Existem duas
categorias de luz UV, a UVA e a UVB, que são levadas em consideração quando falamos sobre o
protetor solar. A UVB provoca queimaduras solares e a UVA tem efeitos mais a longo prazo sobre a
pele, como o envelhecimento precoce. A radiação UVA corresponde à radiação com comprimento de
onda no intervalo de 290 – 320 nm enquanto que a radiação UVB corresponde à radiação no
intervalo de 320 – 400 nm.
A radiação UVA é a maior parte do espectro ultravioleta e possui intensidade constante
durante todo o ano, atingindo a pele praticamente da mesma forma durante o inverno ou o verão.
Sua intensidade também não varia muito ao longo do dia, sendo pouco maior entre 10 e 16 horas
que nos outros horários. Os raios UVA penetram profundamente na pele, sendo os principais
responsáveis pelo fotoenvelhecimento. Tem também importante participação nas fotoalergias e
também predispõe a pele ao surgimento do câncer. É interessante saber que o UVA também está
presente nas câmaras de bronzeamento artificial, em doses mais altas do que na radiação
proveniente do sol.
A Radiação UVB já tem uma incidência bem maior durante o verão, especialmente entre 10 e
16 horas. Os raios UVB penetram superficialmente na pele e são os causadores das queimaduras
solares, que são as principais responsáveis pelas alterações celulares que predispõem ao câncer de
pele. Alerta-se para o fato de que, sendo apenas os raios UVB que causam as queimaduras solares, o
fato da pessoa não ter ficado vermelha não significa que não tenha sido atingida danosamente pela
radiação UVB. Aquele sol de inverno que pareceu não causar problemas porque você não se
queimou nada, na verdade também está prejudicando sua pele favorecendo, principalmente, o seu
envelhecimento, da mesma forma que as câmaras de bronzeamento artificial.
4.2.2) Bronzeamento artificial
A quantidade de UVA emitida por uma câmara de bronzeamento pode chegar a ser 10 vezes
maior que a da luz solar. Pode-se imaginar o dano causado à pele por este tipo de tratamento. Este
dano só vai aparecer com o passar dos anos. O uso destas câmaras para bronzeamento deve ser
evitado apesar das alegações de que não fazem mal à pele. Elas provocam o envelhecimento precoce
e predispõem ao surgimento do câncer da pele.
4.2.3) Protetores solares
Como se sabe, o aspecto saudável que o bronzeamento confere nem sempre é verdadeiro,
pois os riscos de eritema, edema, dor, envelhecimento precoce e do câncer de pele estão
intimamente relacionados à exposição solar. Está comprovado que o uso de filtros solares diminui e
revertem os efeitos do foto envelhecimento da pele.
Os protetores solares são loções que bloqueiam os raios ultravioleta solares e reduzem
queimadura pelo sol e outros danos à pele, diminuindo, desta forma, o risco de câncer de pele.
Os melhores protetores solares bloqueiam tanto os raios UVB, que queimam a pele, quanto os raios
UVA, que podem danificar a pele sem causar queimadura. A maioria dos protetores solares contém
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um composto químico orgânico que absorve a luz ultravioleta, ou material opaco que reflete a luz, ou
combinação de ambos, o que atualmente é mais comum.
4.2.3.1) Mecanismo de ação
Os principais ingredientes dos protetores solares são moléculas aromáticas conjugadas com
grupos carbonila. Essa estrutura permite à molécula absorver raios ultravioleta de alta energia e
liberar a energia como raios de baixa energia, desse modo prevenindo o ultravioleta, que é danoso à
pele, de atingi-la. Então, quando da exposição à luz UV, a maioria dos ingredientes não sofrem uma
modificação química significativa, permitindo estes ingredientes reter o potencial de absorção de UV
sem uma fotodegradação significante.
Molécula aromática conjugada com grupo carboxilíco
4.2.3.2)Tipos de filtros químicos
Os filtros orgânicos são formados por moléculas orgânicas capazes de absorver a radiação UV
(alta energia) e transformá-la em radiações com energias menores e inofensivas ao ser humano.
Estas moléculas são, essencialmente, compostos aromáticos com grupos carboxílicos. No geral,
apresentam um grupo doador de elétrons, como uma amina ou um grupo metoxila, na posição orto
ou para do anel aromático. Ao absorver a radiação UV, os elétrons situados no orbital p são excitados
e passam para um nível de maior energia e, ao retornarem para o estado inicial, o excesso de energia
é liberado em forma de calor.
Os filtros solares inorgânicos são representados por dois óxidos, ZnO e TiO2. Estes filtros
solares representam a forma mais segura e eficaz para proteger a pele, pois apresentam baixo
potencial de irritação, sendo inclusive, os filtros solares recomendados no preparo de fotoprotetores
para uso infantil e pessoas com peles sensíveis. Um ponto negativo na utilização deste tipo de filtro
solar é a tendência em deixar uma película branca sobre a pele, que pode ser esteticamente
desagradável.
4.2.4) Fator de proteção solar - FPS
Os índices de FPS, ou fator de proteção solar, foram apresentados em 1962 para medir o
efeito de um protetor solar contra os raios UVB.
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Para determinar o FPS de um protetor, cientistas reuniram 20 pessoas com sensibilidade ao
sol e mediram a quantidade de raios UV necessária para que elas ficassem vermelhas sem usar o
protetor solar. Depois, refizeram o teste com o uso do protetor solar. O número "com protetor solar"
é dividido pelo "sem protetor solar", e o resultado é arredondado para baixo dentro dos cinco
números mais próximos. Esse é o FPS.
Os índices de FPS começam no 2 e recentemente chegaram ao 70. Para descobrir por quanto
tempo você pode tomar sol com um determinado FPS, use essa equação:
Quantidade de minutos até a pele ficar vermelha sem o protetor solar x o índice de FPS =
tempo máximo de exposição ao sol
Por exemplo, se a pele fica vermelha depois de 10 minutos de exposição, um FPS 15 irá
permitir que você tome sol por até 150 minutos sem se queimar. Antes de pegar sua calculadora e ir
para a praia, você precisa, porém, saber que essa equação nem sempre é exata. As pessoas
costumam usar uma quantidade bem menor de protetor solar do que a usada nos testes. No mundo
real, o típico amante de sol usa metade da quantidade de protetor solar utilizada em laboratório, o
que pode resultar em uma queimadura na metade do tempo.
Um índide de FPS mais alto significa mais tempo de exposição solar. Ele também indica o
nível de absorção de UVB, mas esse número não aumenta de maneira proporcional. Por exemplo,
um FPS 15 absorve 93,3% dos raios UVB, mas um FPS 30 absorve 96,7%. O FPS dobrou, mas o índice
de absorção aumentou apenas 3,4%. A Tabela 1 correlaciona o FPS e a % de UV absorvido.
Sabe-se que a maioria das pessoas aplica somente metade da quantidade de protetor solar
necessária. Além disso, apesar das marcas de resistência à água e ao suor, a eficácia de todos os
protetores solares diminui quando são expostos a essas substâncias. Se você não aplicar a
quantidade certa de protetor e não reaplicá-lo depois de entrar em contato com a água, uma larga
exposição pode causar uma queimadura bem grave.
TABELA 1 – Correlação entre o FPS e a % de UV absorvido.
FPS
% de UV
absorvido
2
50
4
70
8
87,5
15
93,3
30
96,7
50
98
4.3) OBTENÇÃO DE MATÉRIA-PRIMA
Muitos hidrocarbonetos aromáticos reagem para gerar outros compostos aromáticos que
são de fundamental importância como matéria-prima para a indústria em geral.
O primeiro exemplo é a obtenção de fenol e acetona pela oxidação do cumeno em meio de
ácido sulfúrico, que atua como catalisador no processo. O fenol tem diversas aplicações na indústria
como por exemplo: utilizado na preparação de resinas fenólicas, na composição de desinfetantes,
utilizado como catalisador de reações e como solvente.
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O segundo é a obtenção de anilina pela nitração do benzeno seguido pela redução do
nitrobenzeno como é mostrado a seguir:
A anilina é utilizada para fabricar uma ampla variedade de produtos como, por exemplo,
produtos químicos agrícolas, antioxidantes, estabilizadores para a indústria de látex, herbicidas e
vernizes. Uma das principais funções da anilina é como matéria-prima para a síntese de diversos
tipos de corantes.
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LISTA DE EXERCÍCIOS – COMPOSTOS AROMÁTICOS
1) Explique os seguintes fenômenos:
a) Benzeno não é um alceno;
b) No anel aromático os seis elétrons da ligação π estão deslocalizados;
c) Hidrocarbonetos aromáticos não são solúveis em água.
2) Cite dois exemplos de compostos aromáticos (mostrando a fórmula estrutural e nomeando-os
segundo as regras IUPAC) e as respectivas utilizações industriais destes produtos.
3) Escreva os produtos das reações abaixo:
4) Indique quais são os produtos ou reagentes, bem como as condições experimentais,
representados pelas letras abaixo:
a)
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b)
c)
d)
5) Em um laboratório de análise existem dois frascos com os rótulos danificados. Sabe-se que em um
dos frascos há hexano e no outro benzeno. Proponha um método analítico prático que envolva a
utilização de reações químicas para a identificação dos dois frascos.
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CAPÍTULO 5 - ALCENOS
1) DEFINIÇÃO
Alcenos são hidrocarbonetos insaturados, ou seja, compostos formados apenas por átomos
de carbono e hidrogênio que apresentam em sua estrutura a ligação dupla.
CH2=CH2
CH3-CH=CH-CH3
- eteno
- 2-buteno
2) PROPRIEDADES FÍSICAS
2.1) SOLUBILIDADE
Alcenos são insolúveis em água pois não fazem ligação de hidrogênio com as moléculas de
água. Estes compostos, porém, são solúveis entre si, em outros tipos de hidrocarbonetos como
alcanos e compostos aromáticos.
2.2) PONTO DE FUSÃO E EBULIÇÃO
Alcenos apresentam baixos pontos de fusão e ebulição comparados com outras classes de
produtos orgânicos como, por exemplo, os compostos oxigenados (álcoois, cetonas e outros), pois o
tipo de interação intermolecular destes compostos é do tipo Van der Waals. O aumento do ponto de
ebulição nesta classe de compostos é observado com o aumento da cadeia carbônica pois, com esse
aumento, aumenta o número de átomos de carbono na cadeia que podem atrair outros átomos de
carbono de outras moléculas do mesmo alceno. Para alcenos ramificados observa-se que há um
decréscimo nos pontos de fusão e ebulição, em relação a alcenos não ramificados, pois a interação
entre as cadeias torna-se mais difícil devido à ramificação. A Tabela 1 mostra os principais alcenos e
seus respectivos pontos de fusão e ebulição.
TABELA 1 - Pontos de fusão e ebulição de alcenos.
NOME
FÓRMULA
PF (OC)
PE (OC)
Eteno
CH2=CH2
-169,1
-103,7
Propeno
CH2=CH-CH3
-185
-47,6
1-buteno
CH2=CH-CH2-CH3
-185,3
-6,3
Cis-2-buteno
CH3-CH=CH-CH3
-138,9
3,73
Trans-2-buteno
CH3-CH=CH-CH3
-105,5
0,96
2.3) ISOMERIA GEOMÉTRICA
Por apresentarem uma dupla ligação os alcenos apresentam isômeros geométricos, ou seja,
compostos com a mesma fórmula molecular, mesma função química mas que diferem nas suas
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propriedades físicas e químicas pois possuem estruturas espaciais diferentes. Na figura 1 esse
fenômeno pode ser observado.
FIGURA 1 – Isomeria geométrica
As duas estruturas são isômeros geométricos e recebem nomes ligeiramente diferentes: a
estrutura I é chamada Cis 1,2- dicloroeteno e a estrutura II é chamada Trans 1,2- dicloroeteno. O
prefixo cis indica que os grupos iguais estão do mesmo lado no plano que corta a dupla ligação. O
prefixo trans indica que os grupos iguais estão em lados opostos no plano que corta a dupla ligação.
Os isômeros geométricos diferem entre si em algumas propriedades químicas, especialmente quanto
à velocidade das reações, mas diferem principalmente nas propriedades físicas, tais como ponto de
fusão e ponto de ebulição, índices de refração, solubilidade, densidade, dentre outros.
2.4) ESTABILIDADE RELATIVA
2.4.1) Isomeria geométrica
Os isômeros cis e trans dos alcenos não possuem a mesma estabilidade. Há uma tensão
provocada pelos dois grupos alquilas volumosos do mesmo lado de uma ligação dupla fazendo com
que os isômeros cis sejam menos estáveis que os isômeros trans. Temos como exemplo os ácidos
fumárico e maleico mostrados na Figura 2.
FIGURA 2 – Isomeria geométrica dos ácidos fumárico e maleico.
Devido ao isômero cis (ácido maleico) apresentar dois grupamentos volumosos do mesmo
lado da molécula, há uma repulsão forte entre eles fazendo com que este apresente menor
estabilidade que seu isômero trans (ácido fumárico). Devido a essa maior estabilidade do isômero
trans, na indústria consegue-se fazer a transformação do ácido maleico em ácido fumárico mais o
inverso não é possível.
2.4.2) Estabilidade relativa geral
Os estudos de numerosos alcenos revelam um padrão de estabilidade que está relacionado
ao número de grupos alquila ligados aos átomos de carbono. Quanto maior o número de grupos
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alquila, ou seja, quanto mais substituídos forem os átomos de carbono envolvidos na dupla ligação,
maior é a estabilidade do alceno.
Pode-se citar como exemplo os compostos 1-buteno e 2-buteno.
Dessa forma, observa-se que o 2-buteno é um alceno mais estável que o 1-buteno.
3) REAÇÕES QUÍMICAS
3.1) HIDROGENAÇÃO
A hidrogenação é uma reação na qual o átomo de carbono insaturado torna-se saturado.
As condições para que esta reação ocorra envolve aumento de temperatura e pressão e a
presença de um catalisador metálico suportado, ou seja, finas partículas de um catalisador metálico
(platina) adsorvido em uma superfície extremamente porosa de carvão ativado.
CH2=CH2
+
H2
Pt / Δ
H-CH2-CH2-H
Pressão
As moléculas de gás hidrogênio se aproximem da superfície do catalisador e se ligam ao
metal no qual permanecem adsorvidas como mostra a Figura 3.
FIGURA 3 – A molécula de hidrogênio é adsorvida na superfície do catalisador.
A colisão de um alceno com a superfície contendo o hidrogênio adsorvido também provoca a
adsorção do alceno como mostra a Figura 4.
FIGURA 4 – A molécula de alceno se adsorve na superfície do metal.
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Em seguida, ocorre uma transferência por etapas dos átomos de hidrogênio, gerando um
alcano (Figura 5), antes que a molécula orgânica deixe a superfície.
FIGURA 5 – Transferência dos átomos de hidrogênio ao alceno.
3.2) HALOGENAÇÃO
A halogenação é uma reação na qual ocorre a conversão de um alceno em um haleto de
alquila na presença de um halogênio (Br2 ou Cl2).
CH2=CH2
+
Br2
Br-CH2-CH2-Br
Nesta reação ocorre a quebra da ligação π e a formação das novas ligações C-Br.
3.3) HIDRATAÇÃO
Na reação de hidratação, o alceno reage com água na presença de ácido sulfúrico dando
origem a um álcool. O ácido sulfúrico atua como catalisador pois não faz parte do produto final da
reação.
CH2=CH2
+
H2SO4
H2O
H-CH2-CH2-OH
Quando na reação for gerado dois ou mais produtos, será considerado como produto
principal o álcool no qual o átomo de hidrogênio for adicionado ao átomo de carbono mais
hidrogenado. Essa regra é conhecida como Regra de Markovnikov.
CH3-CH=CH2 +
H2O
H2SO4
CH3-CH-CH3
CH3-CH2-CH2-OH
+
OH
Produto principal
3.4) ADIÇÃO DE ÁCIDO HALOGENÍDRICO
Nesta reação o alceno reage com o ácido halogenídrico puro (HCl ou HBr) para gerar um
haleto de alquila. Nesta reação o ácido halogenídrico a ser usado não pode estar em solução aquosa,
ou seja, deve estar puro pois a presença de água faria que houvesse competição entre a água e o
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ácido. Isso daria origem à formação de uma mistura tanto do álcool quanto do haleto de alquila.
CH2=CH2
+
HCl(g)
H-CH2-CH2-Cl
Quando na reação for gerado dois ou mais produtos, será considerado como produto
principal o haleto de alquila no qual o átomo de hidrogênio for adicionado ao átomo de carbono mais
hidrogenado. Essa regra é conhecida como Regra de Markovnikov.
CH3-CH-CH3
CH3-CH=CH2 +
HCl
CH3-CH2-CH2-Cl
+
Cl
Produto principal
3.5) OXIDAÇÃO DE ALCENOS
Esse tipo de reação pode ocorrer de duas formas: branda ou energética. A oxidação branda é
a reação do alceno com ozônio ou a oxidação com permanganato de potássio diluído a frio; a
oxidação energética é feita com permanganato de potássio concentrado a quente.
3.5.1) Ozonólise
O ozônio reage com o alceno gerando aldeído, cetona ou ambos. Ocorre a quebra da dupla
ligação e os átomos de carbono passam a fazer uma dupla ligação com o átomo de oxigênio.
O
1) O3 / CH2Cl2
+
2) Zn
CH3 - C = O
+
ZnO
H
O zinco é utilizado no meio reacional para reagir com o peróxido que é gerado. Caso
contrário, o peróxido reagiria com o produto orgânico gerado e o degradaria.
3.5.2) Oxidação com permanganato a frio
Ocorre a quebra da ligação π da dupla ligação e 2 átomos de oxigênio do permanganato se
ligam aos átomos de carbono do alceno dando origem ao glicol. Nesta reação utiliza-se
permanganato de potássio à temperatura ambiente e diluído. Esse tipo de oxidação é considerada
branda.
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39
OH
KMnO4 (dil.) / 25oC /
OH-
+
MnO2
OH
3.5.3) Oxidação com permanganato concentrado a quente
Ocorre a quebra da dupla ligação e os átomos de carbono que faziam a dupla ligação são
oxidados a ácido carboxílico, cetona ou CO2 e água. Nesta reação utiliza-se permanganato de
potássio concentrado a quente. Essa consideração é considerada enérgica pois os átomos de carbono
são oxidados ao seu grau máximo.
KMnO4 (concentrado)
O
CH3 - C = O
+
Δ
OH
Se o átomo de carbono a ser oxidado não estiver ligado a nenhum outro átomo de carbono,
este será oxidado a CO2 e água.
KMnO4 (concentrado)
CO2 + H2O
Δ
+
CH3 - C = O
OH
4) APLICAÇÃO INDUSTRIAL
4.1) POLIETILENO
Os polímeros são macromoléculas formada pela união de pequenas unidades que se repetem,
os monômeros. Existem basicamente dois tipos de polimerização: adição e condensação. Na
polimeirzação por adição a maior parte dos monômeros utilizados são alcenos.
Atualmente, dentre os principais polímeros utilizados na indústria química, que utilizam o
processo de polimerização por adição, pode-se citar o polietileno.
O polietileno é quimicamente o polímero mais simples, sendo representado pela cadeia:
(CH2-CH2)n. Devido à sua alta produção mundial, é também o mais barato, sendo um dos tipos de
plástico mais comum. Este polímero é obtido pela polimerização do eteno (CH2=CH2). Os polietilenos
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40
são inertes face à maioria dos produtos químicos comuns, devido à sua natureza parafínica. O tipo de
interação entre as moléculas deste polímero é do tipo Van der Waals.
Atualmente, dois são os tipos de polietileno mais utilizados na indústria química: polietileno
de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD).
4.1.1) Polietileno de baixa densidade
A polimerização por adição ocorre em três etapas: iniciação, propagação e a terminação. A
iniciação se dá quando espécies reativas são geradas no meio a partir do monômero como mostra a
Figura 6. Um iniciador (geralmente peróxido de bezoíla) é utilizado para gerar os radicais de carbono
iniciais.
O PEBD é obtido através da polimerização do eteno, utilizando-se como catalisador O2 ou
peróxidos orgânicos como ilustra a reação a seguir.
Peróxido de benzoíla
Radical fenila
FIGURA 6 – Processo de iniciação da polimerização por adição.
Nesta reação, na presença de luz e calor, o peróxido de benzoíla se decompõe e gera um
radical fenila. Esse radical provoca a quebra da dupla ligação do alceno e então a polimerização tem
início. Na polimerização do PEBD as condições iniciais para início de polimerização são: pressão de
1000 a 3000 atm e temperatura entre 100 e 300oC.
A segunda etapa consiste na etapa de propagação da cadeia. Nesta etapa, o núcleo reativo
formado na iniciação se adiciona a uma molécula de monômero formando um novo núcleo reativo,
de cadeia maior, e assim sucessivamente como mostra a Figura 7. Esta é a fase de crescimento da
macromolécula.
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41
FIGURA 7 – Processo de propagação da polimerização por adição.
A principal característica do PEBD é que as cadeia do polímero são altamente ramificadas, ou
seja, na polimerização deste plástico não se consegue obter um polímero de cadeia linear. É nesta
segunda etapa da polimerização que surgem as ramificações do PEBD.
As ramificações surgem devido a dois fatores: transferência de cadeia intermolecular, como
mostra a Figura 8, ou formação de ramificações devido à transferência de cadeia intramolecular,
como mostra a Figura 9.
FIGURA 8 – Transferência de cadeia intermolecular.
FIGURA 9 – Transferência de cadeia intramolecular.
A terceira e última etapa corresponde à terminação. Nesta etapa a desativação de uma
molécula em crescimento é conseguida de diferentes modos mas sempre acarreta a terminação do
crescimento da macromolécula como mostra a Figura 10.
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42
FIGURA 10 – Processo de terminação da polimerização por adição.
O PEBD é um polímero que apresenta uma grande quantidade de ramificações e são estas
que serão responsáveis por várias características e propriedades físicas deste tipo de material como,
por exemplo, a sua densidade, que varia entre 0,912 – 0,925 g/cm3, e o seu ponto de fusão que está
entre 110 e 115oC. Essa temperatura de fusão mais baixa explica-se pois, como o polímero apresenta
um alto grau de ramificação, a interação entre as cadeias carbônicas deste compostos torna-se mais
difícil devido ao impedimento gerado por essas ramificações. Com isso, precisa-se de uma quantidade
menor de energia para separar as moléculas do composto, ou seja, uma temperatura menor para que
o polímero possa fundir.
O PEBD tem uma combinação única de propriedades: alta resistência ao impacto, alta
flexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e propriedades elétricas notáveis. Sendo assim, é
largamente utilizado em sacolas de supermercados, embalagem de alimentos (leite, água), frascos
para cosméticos e produtos farmacêuticos, brinquedos, utilidades domésticas, revestimento de fios,
cabos e mangueiras.
4.1.2) Polietileno de alta densidade
O PEAD é obtido também pelo processo de polimerização por adição mas as condições
reacionais para a obtenção deste polímero são diferentes das do PEBD, e é por isso que as estruturas
e propriedades físicas destes dois tipos de polímeros são diferentes.
No processo de iniciação, o PEAD é obtido através da polimerização do eteno, utilizando-se
como catalisador um composto conhecido como Ziegler-Natta (mistura de TiCl4 com um composto
organometálico). Este catalisador propicia que esta reação de polimerização ocorra a pressões entre
1 e 30 atm e temperaturas no intervalo de 50 a 100oC.
A principal característica do PEAD é que as cadeia do polímero apresentam muito poucas
ramificações, ou seja, na polimerização deste plástico consegue-se obter um polímero de cadeia
muito próximo à estrutura linear. É devido às condições brandas de polimerização e do catalisador
utilizado que as cadeias deste polímero apresentam baixo grau de ramificação.
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43
O PEAD é um polímero que apresenta uma pequena quantidade de ramificações e é este fator
que será responsável por várias características e propriedades físicas deste tipo de material como, por
exemplo, a sua densidade que varia entre 0,955-0,970 g/cm3 e o seu ponto de fusão que está entre
125 e 130oC. Essa temperatura de fusão maior em relação ao PEBD é explicada pelo fato da
linearidade das cadeias e conseqüentemente a maior densidade do PEAD fazerem com que a
orientação, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam mais eficientes. Com isso, precisase de uma quantidade maior de energia para separar as moléculas do composto, ou seja, uma
temperatura maior para que o polímero possa fundir
Dentre as principais propriedades deste composto, pode-se destacar: maior dureza (atuação
das forças intermoleculares das cadeias do polímero que estão bem próximas), menor flexibilidade
(menor mobilidade das cadeias poliméricas que estão fortemente atraídas entre si), alta resistência,
baixa transparência, maior resistência à tração e menor resistência ao impacto. Todas essas
propriedades estão associadas ao fato deste polímero apresentar uma cadeia muito pouco
ramificada. Sendo assim, este polímero é largamente utilizado para embalagens de detergentes e
shampoo, sacolas para supermercado, caixas para garrafas de refrigerantes, tambores, potes para
alimentos, tubo conta-gotas, banheiras, caixa d’água, dentre outros.
4.1.3) PEBD X PEAD
O PEAD e o PEBD têm muitas aplicações em comum, mas em geral, o PEAD é mais duro e
resistente e o PEBD é mais flexível e transparente. Um exemplo da relação de dureza e flexibilidade
está no fato de que o PEAD é utilizado na fabricação de tampas com rosca (rígidas) e o PEBD na de
tampas sem rosca (flexíveis).
A Tabela 2 apresenta um comparativo entre as principais características dos dois tipos de
polietileno discutidos até o momento.
TABELA 2 – Características do PEBD e do PEAD.
POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE
POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE
PRESSÃO: 1000 A 3000 atm
PRESSÃO: 1 A 30 atm
O
O
TEMPERATURA: 100 A 300 C
TEMPERATURA: 50 A 100 C
INICIADOR: PERÓXIDOS OU O2
INICIADOR: ZIEGLER-NATTA (mistura de TiCl4 e
compostos organometálicos)
3
DENSIDADE: 0,965 g/cm
DENSIDADE: 0,920 g/cm
3
CADEIA ALTAMENTE RAMIFICADA
O
CADEIA POUCO RAMIFICADA
O
TEMPERATURA DE FUSÃO: 110-120 C
TEMPERATURA DE FUSÃO: 130-135 C
ALTA FLEXIBILIDADE, RESISTÊNCIA AO IMPACTO,
BOA PROCESSABILIDADE, ESTABILIDADE, ALTA
TRANSPARÊNCIA.
MAIOR DUREZA, MENOR FLEXIBILIDADE, BAIXA
TRANSPARÊNCIA, MENOR RESISTÊNCIA AO
IMPACTO.
SACOLAS DE MERCADO, BRINQUEDOS,
REVESTIMENTO DE FIOS, CABOS E MANGUEIRAS,
FILMES E EMBALAGENS PARA ALIMENTOS.
TAMBORES, POTES PARA ALIMENTOS, CAIXAS
PARA GARRAFAS DE REFRIGERANTES, BANHEIRAS,
CAIXAS D’ÁGUA.
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44
A Figura 11 apresenta uma ilustração do nível de ramificação das cadeias dos polímeros PEBD
e PEAD.
A
B
FIGURA 11 – (A) Cadeia do PEBD altamente ramificada; (B) Cadeia do PEAD com poucas ramificações.
4.2) GORDURA VEGETAL HIDROGENADA
A indústria de alimentos faz uso da hidrogenação catalítica para converter óleos vegetais
líquidos em gorduras semi-sólidas na fabricação de margarinas.
As gorduras vegetais hidrogenadas são obtidas pela a adição de hidrogênio nas insaturações
dos ácidos graxos insaturados, permitindo transformar óleos em gorduras, como a transformação de
óleo vegetais em margarina, tornando desta forma as gorduras mais rígidas.
A margarina é uma emulsão de óleos vegetais parcialmente hidrogenados em leite. Neste
processo, o hidrogênio gasoso reage com o óleo vegetal na presença de um catalisador (platina,
paládio ou níquel), industrialmente o níquel, por ser de menor custo. O catalisador adsorve os
regentes sobre a sua superfície, rompendo parcialmente as duplas ligações entre os carbonos e a
ligação simples entre os hidrogênios, efetivando em seguida a adição dos hidrogênios e a dessorção
da superfície do catalisador. Em geral a hidrogenação é conduzida de forma incompleta, visando a
produção de gorduras parcialmente hidrogenadas, podendo ser seletiva ou não seletiva. O processo
é considerado seletivo quando a adição de hidrogênio aos ácidos graxos mais insaturados prevalece
sobre a hidrogenação dos menos insaturados, sendo mais seletivo com o aumento da temperatura
de reação. Na hidrogenação parcial, uma parcela das duplas ligações remanescentes, podem formar
isômeros por troca de configuração de "cis" para "trans", ou por mudança de posição da dupla
ligação na cadeia hidrocarbônica. Além disso, também se adiciona a essa emulsão conservantes,
corantes e flavorizantes (substâncias que conferem ou aumentam o sabor e o odor).
O hidrogênio injetado é medido de forma a que a reação se processe até o grau de saturação
requerido, e uma vez que este seja atingido, cessa a entrada de hidrogênio, o residual é expurgado e
inicia-se o resfriamento até a temperatura de filtração (80oC).
Com a hidrogenação ocorrem as seguintes alterações nos óleos: aumento do ponto de fusão
do produto, maior estabilidade ao processo de oxidação, alteração de propriedades físicas visando
oferecer maior plasticidade (propriedade de o corpo manter sua forma resistindo a pressão), a
plasticidade é necessária na produção de croissant em folhas, onde a massa é espalhada ou rolada
em finas camadas, e maleabilidade, permitindo o uso em diferentes áreas como a produção de
margarinas, sorvetes e diferentes aplicações alimentícias.
A Figura 12 mostra a hidrogenação do ácido oléico, um dos ácidos graxos presentes no óleo
de soja, que é um dos ácidos graxos utilizados para a fabricação de margarina.
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FIGURA 12 – Hidrogenação catalítica do ácido oléico.
Um problema em potencial que surge do uso da hidrogenação catalítica para produzir
gorduras vegetais parcialmente hidrogenadas é que o catalisador utilizado para a hidrogenação
provoca a isomerização de parte das ligações duplas dos ácidos graxos que não são hidrogenados no
meio, ou seja, a dupla ligação dos óleos vegetais que são do tipo cis se transformam em trans. As
gorduras trans podem provocar vários problemas para o organismo dos seres humanos como
aumento do nível de colesterol e triacilgliceróis no sangue que aumentam o risco de doenças
cardiovasculares.
4.2.1) Margarina X Manteiga
A manteiga é composta por lipídios (gorduras) de origem animal e que são saturados. A
margarina é uma emulsão de óleos vegetais parcialmente hidrogenados em leite, ou seja, são
insaturados. Ambos devem ser consumidos de forma controlada para evitar o surgimento de
doenças cardiovasculares.
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LISTA DE EXERCÍCIOS – ALCENOS 1
1) Explique os seguintes fenômenos:
a) Alcenos não são solúveis em água;
b) Ácido fumárico é mais estável que o ácido maleico;
c) 2-buteno é mais estável que 1-buteno.
2) Defina o que são alcenos, cite dois exemplos (mostrando a fórmula estrutural e nomeando-os
segundo as regras IUPAC) e as respectivas utilizações industriais destes produtos.
3) Escreva os produtos da reações abaixo:
a)
b)
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4) Indique quais são os produtos ou reagentes, bem como as condições experimentais,
representados pelas letras abaixo:
a)
b)
c)
5) Comente as vantagens e desvantagens da hidrogenação catalítica de óleos vegetais para a
produção da margarina.
6) Defina polímeros e cite dois exemplos de monômeros.
7) Sobre o polietileno, responda:
a) Esquematize as 3 etapas de obtenção deste polímero utilizando peróxido de benzoíla como
iniciador;
b) Qual a diferença entre o PEBD e o PEAD;
c) Cite duas propriedades físicas do PEBD e o PEAD;
d) Cite duas aplicações do PEBD e o PEAD.
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LISTA DE EXERCÍCIOS - ALCENOS 2
1) Escreva os produtos formados nas reações abaixo:
a)
b)
2) A oxidação do metil propeno na presença de solução de KMnO4(aq) em meio de H2SO4 a quente
produz:
a) propanona, gás carbônico e água
b) propanona e o aldeído fórmico
c) ácido propanóico e o aldeído fórmico
d) ácido propanóico e o ácido fórmico
e) somente gás carbônico e vapor d’água
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3) Qual a fórmula estrutural de um alceno que por ozonólise produz 2-metilbutanal e propanona?
4) Quais os produtos gerados na reação abaixo:
1) O3 / H2C-Cl2
2) Zn
5) A reação do composto abaixo com permanganato de potássio diluído a 25oC, em meio levemente
alcalino, produz:
a) acetona e ácido acético
b) apenas acetona
c) apenas ácido acético
d) 2-metil 2,3-butanodiol
6) Os produtos da oxidação de um alceno são: ácido metil propanóico e acetona. Apresente a reação
química com os reagentes, produtos e dê o nome do alceno que gera esses produtos.
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CAPÍTULO 6 - ÁLCOOIS
1) DEFINIÇÃO
Álcoois são compostos que possuem a hidroxila ligada ao átomo de carbono saturado.
CH3-OH
HO-CH2-CH2-OH
- metanol
- etilenoglicol
2) CLASSIFICAÇÃO
Os álcoois são classificados de acordo com a sua estrutura em: primário, secundário e
terciário. Os álcoois primários possuem a hidroxila ligada ao átomo de carbono primário, os álcoois
secundários possuem a hidroxila ligada ao átomo de carbono secundário e os álcoois terciários
possuem a hidroxila ligada ao átomo de carbono terciário.
3) PROPRIEDADES FÍSICAS
3.1) SOLUBILIDADE
Álcoois são solúveis em água pois fazem ligação de hidrogênio com as moléculas de água.
Álcoois de cadeia curta como metanol e etanol são infinitamente solúveis em água mas álcoois de
cadeia maior já tem sua solubilidade diminuída devido ao número de átomo de carbono aumentar.
Dessa forma, observa-se que o aumento de átomos de carbono na cadeia carbônica diminui a
solubilidade dos álcoois em água. Estes compostos também são solúveis em cetonas e éteres.
3.2) PONTO DE FUSÃO E EBULIÇÃO
Álcoois apresentam elevados pontos de fusão e ebulição comparados com outras classes de
produtos orgânicos, como por exemplo hidrocarbonetos e éteres pois o tipo de interação
intermolecular destes compostos é do tipo ligação de hidrogênio. O aumento do ponto de ebulição
nesta classe de compostos é observado com o aumento da cadeia carbônica pois, com esse aumento,
aumenta o número de átomos de carbono na cadeia que podem atrair outros átomos de carbono de
outras moléculas do mesmo álcool. Para álcoois ramificados observa-se que há um decréscimo nos
pontos de fusão e ebulição, em relação a álcoois não ramificados, pois a interação entre as cadeias
torna-se mais difícil devido à ramificação. A tabela 1 apresenta os pontos de fusão e ebulição dos
principais álcoois.
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TABELA 1 - Pontos de fusão e ebulição de álcoois.
NOME
FÓRMULA
PF (OC)
PE (OC)
Metanol
CH3-OH
-98
64,5
Etanol
CH3-CH2-OH
-117
78,3
1-Propanol
CH3-CH2-CH2-OH
-126
97,2
Isopropanol
C3H7OH
-88
82,3
Hexanol
CH3-(CH2)4-CH2-OH
-52
156,5
Etileno glicol
HO-CH2-CH2-OH
-12,6
197
4) REAÇÕES QUÍMICAS
4.1) OBTENÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA
Álcoois reagem com ácidos halogenídricos (HCl, HBr, HI) concentrados para dar origem a
haletos de alquila. Nesta reação o átomo de hidrogênio ácido reage com a hidroxila do álcool para
gerar água e o átomo de halogênio entra e se liga à cadeia carbônica.
CH3-CH2-CH2-OH
+
HCl(conc)
CH3-CH2-CH2-Cl
+
H2O
4.2) ESTERIFICAÇÃO
Álcoois reagem com ácidos carboxílicos na presença de catalisador (ácido sulfúrico
concentrado) com aquecimento dando origem a ésteres e água.
O
H2SO4
CH3 - C = O
+
OH
CH3-CH2-OH
+
Δ
H2O
O
4.3) DESIDRATAÇÃO
Álcoois sofrem desidratação na presença de agentes desidratantes (ácido sulfúrico e ácido
fosfórico, ambos concentrados) com aquecimento. O produto gerado dependerá do tipo de álcool e
da temperatura na qual será realizada a reação.
A desidratação de álcool secundário e terciário, na presença de agente desidratante com
aquecimento, dá origem a alcenos.
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52
Para álcoois que geram alcenos assimétricos, o produto formado em maior quantidade será o
alceno mais substituído pois é o mais estável segundo a regra de Zaitsev.
OH
H2SO4 (conc)
+
+
H2O
Produto Principal
Nestas reações de desidratação, a hidroxila do álcool reagirá com o átomo de hidrogênio
ligado ao átomo de carbono vizinho (ao átomo de carbono que contém a hidroxila) gerando água e
simultaneamente o alceno. Esse tipo de reação recebe o nome de desidratação intramolecular.
O produto da desidratação do álcool primário dependerá da temperatura. Na faixa de 130oC
haverá a formação de éter e na faixa de 180oC haverá a formação de alceno.
CH3-CH2-OH
CH3-CH2-OH
H2SO4 (conc)
130oC
CH3-CH2-O-CH2-CH3
H2SO4 (conc)
CH2=CH2
180oC
+
H2O
+
H2O
No primeiro exemplo temos uma reação de desidratação intermolecular na qual uma
molécula de álcool ataca a outra dando origem ao éter e a água.
4.4) OXIDAÇÃO
Álcoois sofrem oxidação na presença de agentes oxidantes fortes ou fracos. O produto
gerado dependerá do tipo de álcool que está participando da reação bem como do tipo de oxidante
utilizado. Nesta reação, para que ocorra a oxidação do álcool, é necessário que ocorra o rompimento
de pelo menos uma ligação C-H do átomo de carbono ligado à hidroxila.
Os oxidantes podem ser classificados em dois tipos: fortes e fracos. Dentre os oxidantes fracos
pode-se citar: PCC (clorocromato de piridínio) e CrO3 em meio de piridina; dentre os oxidantes fortes
pode-se citar: permanganato de potássio concentrado e ácido crômico (H2CrO4).
Álcoois primários reagem com oxidantes fracos dando origem a aldeídos.
CH3-CH2-OH
PCC
CH3 - C = O
H
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Álcoois primários reagem com oxidantes fortes dando origem a ácidos carboxílicos.
CH3-CH2-OH
KMnO4
CH3 - C = O
OH
Álcoois secundários reagem com oxidantes fracos ou fortes dando origem a cetonas.
OH
O
KMnO4
Álcoois terciários não sofrem reações de oxidação pois não possuem um átomo de
hidrogênio ligado ao átomo de carbono no qual se encontra a hidroxila.
5) APLICAÇÃO INDUSTRIAL
5.1) ETANOL
O etanol, também conhecido como álcool etílico, é sem dúvida o álcool mais importante e
mais utilizado mundialmente pela indústria. O etanol pode ser obtido de duas formas: fermentação
de açúcares ou pela hidratação do eteno.
No primeiro caso, a fermentação de açúcares presentes em frutas e grãos dá origem ao
álcool presentes em diferentes tipos de bebidas alcóolicas como, por exemplo, o vinho (que contém
álcool proveniente da fermentação do açúcar das uvas) e a cerveja (que contém álcool proveniente
da fermentação dos açúcares presente no cereal).
A fermentação geralmente é realizada através da adição de fermento a uma mistura de
açúcares e água. O fermento contém enzimas que promovem uma série de reações que converte o
açúcar simples em etanol e dióxido de carbono.
No Brasil, este álcool é produzido pela fermentação do açúcar do caldo da cana enquanto em
alguns países europeus o etanol é produzido pela fermentação do açúcar proveniente da beterraba.
O etanol, além de ser utilizado em bebidas alcóolicas, é utilizado como combustível
automotivo utilizado sozinho ou misturado à gasolina no qual funciona como antidetonante (retardar
a queima do combustível durante a fase de compressão do motor fazendo com que este se inflame
somente na presença de uma centelha).
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54
Outra aplicação do etanol é na indústria de produtos de limpeza. Neste setor, este álcool
pode ser vendido na forma de álcool hidratado (96% álcool/4% água) para limpeza de superfícies ou
entrar na formulação de inúmeros produtos como, por exemplo, na formulação de desinfetantes.
5.2) GLICOL
Os glicóis são compostos orgânicos que possuem, na mesma molécula, duas hidroxilas
ligadas a átomos de carbono saturado.
Os glicóis são de extrema importância em diversos segmentos da indústria química devido às
suas propriedades físicas e químicas. Desta classe de compostos, os mais importantes e utilizados
são: etilenoglicol e butilglicol.
5.2.1) Etilenoglicol
O etilenoglicol tem uma massa molecular baixa e um alto ponto de ebulição sendo miscível
em água. Essas propriedades tornam o etilenoglicol um anticongelante automotivo utilizado em
radiadores de automóveis em regiões muito frias. Além disso, esse glicol é também utilizado pela
indústria de tintas para retardar a secagem do filme da tinta e também é um dos principais
componente na fabricação de resinas poliéster e do polímero PET (politereftalato de etileno).
A grande utilização do PET, sem dúvida, está na fabricação de garrafas descartáveis utilizadas
para envasar água, refrigerantes, dentre outros. A reação de polimerização para formação do PET é
representada pela Figura 1.
As resinas poliéster constituem uma família de polímeros de alto peso molecular, resultantes
da polimerização por condensação de ácidos dicarboxílicos com glicóis, classificando-se como resinas
saturadas ou insaturadas, dependendo especificamente dos tipos de ácidos utilizados que irão
caracterizar o tipo de ligação entre os átomos de carbono da cadeia molecular. Os produtos gerados
pelas resinas poliéster apresentam diversas características e propriedades diferentes dependendo do
tipo de ácido carboxílico que é utilizado para sua fabricação. Dentre as principais aplicações das
resinas póliéster pode-se citar: tinta automotiva (devido ao alto brilho, transparência e resistência),
artesanato, fabricação de telhas, banheiras, brindes, botões, tanques e gel coat.
FIGURA 1 – Reação de formação do PET.
5.2.2) Butilglicol
Butilglicol, cujo nome oficial é 2-butoxietanol, é um álcool muito utilizado na indústria de
tintas e na indústria de produtos domisanitários (produtos de limpeza).
Na indústria de tintas este composto é utilizado como solvente e aditivo devido às suas
propriedades físicas de solubilizar alguns tipos de resinas e retardar a secagem de filmes poliméricos.
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55
Na indústria de produtos domisanitários o butil glicol está presente na formulação de
produtos que atuam como limpadores de superfície pois este éter glicólico é um excelente solvente
para este propósito, pois têm a função álcool e a função éter na mesma molécula. Enquanto o grupo
álcool atua na sujeira solúvel em água, o grupo alquiléter penetra e dissolve a sujeira de natureza
graxa insolúvel em água, conforme representado na Figura 2. Assim, como solvente na formulação,
butilglicol auxilia o tensoativo na redução da tensão superficial da água e na penetração das sujeiras
solúvel e insolúvel em água. Quando a tensão superficial da água é reduzida, a água se espalha e
cobre mais eficientemente a superfície suja do material. Isto permite aos tensoativos e alcalinizantes,
carregados pela água, terem maior contato com a sujeira, emulsificando-a e mantendo-a em
suspensão.
FIGURA 2 – Fórmula estrutural do butil glicol.
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LISTA DE EXERCÍCIOS – ÁLCOOIS
1) Defina o que são álcoois e cite dois exemplos destes produtos mostrando suas fórmulas
estruturais e uma aplicação industrial de cada um.
2) Escreva os produtos das reações abaixo:
a)
b)
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57
3) Quais são os reagentes e as condições necessários para a obtenção do éster abaixo:
4) O que se forma se o composto abaixo for oxidado com KMnO4(conc) / ∆ ?
5) Indique quais são os produtos formados na desidratação do álcool abaixo e qual é o produto
principal da reação.
6) Indique quais são os produtos ou reagentes, bem como as condições experimentais,
representados pelas letras abaixo:
a)
b)
c)
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58
d)
e)
f)
7) Proponha uma rota sintética para a obtenção com alto rendimento do acetato de etila partindo-se
do 2-buteno. Utilize quaisquer reagentes que forem necessários para se obter o produto desejado.
8) Explique os seguintes fenômenos:
a) Álcoois são solúveis em água;
b) A solubilidade dos álcoois em água diminiu com o aumento da cadeia carbônica;
c) Apesar de apresentarem a fórmula (C2H6O), o álcool etílico possui ponto de ebulição (78,3oC) maior
que o éter metílico (-23oC).
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CAPÍTULO 7 - COMPOSTOS CARBONÍLICOS
1) DEFINIÇÃO
Os compostos carbonílicos são divididos em duas classes: aldeídos e cetonas. Os aldeídos são
compostos nos quais o átomo de carbono faz uma dupla ligação com um átomo de oxigênio e uma
simples ligação com o átomo de hidrogênio. As cetonas são compostos nos quais o átomo de
carbono, ligado a dois outros átomos de carbono por uma simples ligação, faz uma dupla ligação com
o átomo de oxigênio.
Propanona
2) PROPRIEDADES FÍSICAS
2.1) SOLUBILIDADE
Aldeídos e cetonas são solúveis em água pois fazem ligação de hidrogênio com as moléculas
de água. Aldeídos e cetonas de cadeia curta são infinitamente solúveis em água mas aldeídos e
cetonas de cadeia longa já tem sua solubilidade diminuída devido ao número de átomo de carbono
aumentar. Dessa forma, observa-se que o aumento de átomos de carbono na cadeia carbônica
diminui a solubilidade de aldeídos e cetonas em água. Estes compostos também são solúveis em
álcoois e éteres.
2.2) PONTO DE FUSÃO E EBULIÇÃO
Compostos carbonílicos apresentam pontos de fusão e ebulição maiores que
hidrocarbonetos similares no tamanho da acadeia mas esses valores são menores comparados com
os álcoois pois o tipo de interação intermolecular destes compostos é do tipo dipolo-dipolo. O
aumento do ponto de ebulição nesta classe de compostos é observado com o aumento da cadeia
carbônica pois, com esse aumento, aumenta o número de átomos de carbono na cadeia que podem
atrair outros átomos de carbono de outras moléculas do mesmo composto carbonílico. Para
compostos carbonílicos ramificados observa-se que há um decréscimo nos pontos de fusão e ebulição,
em relação aos não ramificados, pois a interação entre as cadeias torna-se mais difícil devido à
ramificação. A tabela 1 apresenta os pontos de fusão e ebulição dos principais compostos
carbonílicos.
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TABELA 1 - Pontos de fusão e ebulição de compostos carbonílicos.
NOME
FÓRMULA
PF (OC)
PE (OC)
Butilraldeído
C4H8O
-97
76
Acetaldeído
C2H4O
-123
20,2
Propanona
C3H6O
-95
56
Butanona
C4H8O
-86
80
MIBK (Metil
isobutil cetona)
C6H12O
-84
117
3) REAÇÕES QUÍMICAS
3.1) REDUÇÃO COM HIDRETOS METÁLICOS
Aldeídos e cetonas reagem com hidretos metálicos dando origem a álcoois. Os principais
hidretos utilizados no processo são: hidreto de boro e sódio (NaBH4) e o hidreto de lítio e alumínio
(LiAlH4).
Os hidretos metálicos são extremamente reativos com solventes próticos (água, álcool,
ácidos carboxílicos) e por isso as reações nas quais estes reagentes participarem não podem utilizar
estes tipos de solventes.
Como cada molécula de hidreto metálico possui 4 átomos de hidrogênio, 1 molécula de
hidreto reagirá com 4 moléculas de cetona ou aldeído para gerar 4 moléculas de álcool.
3.2) REDUÇÃO COM COMPOSTOS DE GRIGNARD
O reagente de Grignard é um redutor, a base de magnésio, que provoca um aumento do
tamanho da cadeia carbônica do produto final. Esse composto é formado pela reação entre um
haleto de alquila e magnésio metálico. A reação de obtenção do composto de Grignard é mostrada
abaixo:
CH3-CH2-Br
+
Mg
CH3-CH2-MgBr
Os reagentes de Grignard são extremamente reativos com solventes próticos (água, álcool,
ácidos carboxílicos) e por isso as reações nas quais estes reagentes participarem não podem utilizar
estes tipos de solventes. O solvente mais indicado para este tipo de reação são os éteres.
Os reagentes de Grignard reagem com aldeídos e cetonas gerando, respectivamente, álcoois
secundários e terciários. Este tipo de reação ocorre da seguinte forma: o átomo de carbono ligado ao
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magnésio apresenta carga parcial negativa por ser mais eletronegativo que este metal. Dessa forma,
este átomo de carbono atacará o átomo de carbono da cetona ou do aldeído, pois este átomo de
carbono possui carga parcial positiva, gerando um etóxido. Na segunda etapa da reação, o composto
intermediário formado é protonado em meio ácido e o álcool é formado.
OH
OMgBr
O
CH3-CH2-MgBr / éter
HBr
+
MgBr2
Os reagentes de Grignard reagem com dióxido de carbono (CO2) gerando ácidos carboxílicos.
Este tipo de reação ocorre da seguinte forma: o átomo de carbono ligado ao magnésio apresenta
carga parcial negativa por ser mais eletronegativo que este metal. Dessa forma, este átomo de
carbono atacará o átomo de carbono do dióxido de carbono, pois este átomo de carbono possui
carga parcial positiva, gerando um sal orgânico derivado de ácido carboxílico . Na segunda etapa da
reação, o composto intermediário formado é protonado em meio ácido e o ácido caroxílico é
formado.
3.3) OXIDAÇÃO DE ALDEÍDOS
Aldeídos são oxidados a ácido carboxílico na presença de oxidante forte como permanganato
de potássio (KMnO4) e ácido crômico (H2CrO4). Cetonas não sofrem reação de oxidação.
3.4) CONDENSAÇÃO ALDÓLICA
Nesta reação compostos carbonílicos reagem entre si em meio básico para dar origem a
compostos de funções mistas.
Na condensação aldólica moléculas de compostos carbonílicos reagem entre si em meio
fortemente básico para dar origem a compostos de função mista. Pode-se citar como exemplo a
reação de condensação aldólica do acetaldeído (etanal).
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62
Nesta reação, duas moléculas de acetaldeído reagem entre si em meio de solução de
hidróxido de sódio concentrado gerando um composto de função mista (álcool e cetona). O átomo
de carbono que está ligado ao carbono carbonílico de uma molécula de acetaldeído perde um átomo
de hidrogênio e ataca o carbono carbonílico de outra molécula de acetaldeido e se une a ele. Por sua
vez, o átomo de carbono que sofreu o ataque rompe a ligação π que fazia com o átomo de oxigênio e
este átomo de oxigênio é protonado pelo átomo de hidrogênio que foi perdido no início da reação.
Numa segunda etapa, pode-se obter um alceno se o produto da reação anterior for aquecido.
3.5) HIDROGENAÇÃO
A hidrogenação é uma reação na qual o átomo de carbono insaturado torna-se saturado. O
mecanismo é similar a hidrogenação de alcenos e o produto formado é um álcool.
As condições para que esta reação ocorra envolve aumento de temperatura e pressão e a
presença de um catalisador metálico suportado, ou seja, finas partículas de um catalisador metálico
(platina) adsorvido em uma superfície extremamente porosa de carvão ativado.
4) APLICAÇÃO INDUSTRIAL
Nesta seção abordaremos a utilização de compostos carbonílicos de grande importância para
a indústria química: formol e a acetona.
4.1) FORMOL
O formol cujo nome oficial é metanal, também conhecido como aldeído fórmico, é o aldeído
mais conhecido e utilizado na indústria química. Dentre as suas aplicações pode-se citar: atua como
agente esterilizante, agente preservante (utilizado em alguns tipos de produtos de limpeza), agente
conservante de cadáveres e peças anatômicas, reagente em síntese orgânica, e matéria-prima para
diversos produtos químicos como, por exemplo, os produtos para alisamento de cabelos.
Uma das principais e mais importantes aplicações do formol, no entanto, é na produção de
resinas do tipo uréia-formol, fenol-formol e resina melamínica.
A resina uréia-formol é um polímero formado pela condensação da uréia e o metanal (formol
ou formaldeído) como mostra a Figura 1. Esse polímero é utilizado na indústria de vernizes e tintas,
na impregnação de papéis, na indústria de adesivos e de compensados. A indústria de compensados
utiliza as resinas uréia-formol para produção de painéis de uso interno. A indústria de adesivos utiliza
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63
essa resina para colagem de madeiras em geral, fabricação de portas, divisórias e painéis, pois esta
resina possui alta resistência ao calor e à umidade.
FIGURA 1 – Reação de polimerização para obtenção da resina uréia-formol.
As resinas fenol-formaldeído são formadas pela reação entre o formol e o fenol como
mostra a Figura 2. Nesta reação, na presença de um ácido (usualmente ácido sulfúrico ou ácido
clorídrico), o formaldeído é protonado e, em seguida, atacado pelo fenol pelo mecanismo de
substituição para gerar o hidroxi-metil-fenol. A protonação da hidroxila gera um cátion que reage
com outra molécula de fenol para dar um dímero com uma ponte de metileno. Adição de fenol e
formaldeído se repetem para resultar em um polímero cruzado. A densidade da estrutura de
cruzamento depende da proporção entre fenol e formaldeído. Por exemplo, quando há menos
formaldeído do que fenol o polímero resultante (sem aquecimento e na ausência de agente de cura))
é de baixo peso molecular que é fundível e solúvel, como a resinas que são usadas na manufatura de
adesivos. Quando há mais formaldeído que fenol o polímero resultante (com aquecimento) é uma
resina termorrígida que é utilizada em interruptores, peças industriais elétricas, tampas e telefones.
FIGURA 2 - Reação de polimerização para obtenção da resina fenol-formaldeido.
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As resinas melamina-formaldeído são formadas pela polimerização da melamina com o
formol resultando em um polímero termorrígido, sendo semelhantes às resinas uréicas e fenólicas
mas muito mais duras e bem resistentes ao risco. São utilizadas como: promotores de adesão na
indústria de tinta têxtil, fabricação de peças para banheiro e como principal constituinte de
laminados como a fórmica.
4.2) ACETONA
A acetona é usada principalmente como um solvente e como intermediário na produção
química. Os maiores usos são na produção de bisfenol A e MIBK (metilisobutilcetona), remédios e
aplicações farmacológicas e como um solvente para revestimentos de acetato de celulose. A acetona
é utilizada como solvente em esmaltes, tintas e vernizes; na extração de óleos e na fabricação de
fármacos. Possui emprego na indústria de explosivos como gelatinizante da pólvora sem fumaça
(nitrocelulose) e como produto inicial de sínteses químicas, em especial na indústria farmacêutica.
Acetona também é freqüentemente utilizada na remoção de esmalte de unha e como removedor de
cola.
Um importante uso industrial da acetona envolve a sua reação como o fenol para a
fabricação do bisfenol A como é mostrado na Figura 3. O bisfenol A é um importante componente
para a fabricação de policarbonatos e resina epóxi como mostra a Figura 4.
FIGURA 3- Obtenção do bisfenol A.
Resina epóxi
FIGURA 4 – Reação de obtenção da resina epóxi.
As resinas epóxi apresentam alta adesividade, brilho e dureza sendo muito utilizadas em
tintas anticorrosivas e tintas para piso.
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LISTA DE EXERCÍCIOS – COMPOSTOS CARBONÍLICOS
1) Explique os seguintes fenômenos:
a) Aldeídos são solúveis em água;
b) Propanona (C3H6O) apresenta ponto de ebulição 56oC enquanto 1-propanol (C3H8O) apresenta
ponto de ebulição 97,3oC.
2) Cite dois exemplos de compostos carbonílicos (mostrando a fórmula estrutural e nomeando-os
segundo as regras IUPAC) e as respectivas utilizações industriais destes produtos.
3) Escreva os produtos das reações abaixo:
a)
b)
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4) Indique quais são os produtos ou reagentes, bem como as condições experimentais,
representados pelas letras abaixo:
a)
b)
c)
5) Elabore uma rota sintética para a obtenção do 2-butanol partindo do iodeto de metila (CH3I) e
quaisquer outros reagentes.
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CAPÍTULO 8 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS
1) DEFINIÇÃO
Os ácidos carboxílicos são ácidos orgânicos caracterizados em sua estrutura por uma ou mais
carboxilas. Os ácidos carboxílicos são compostos nos quais o átomo de carbono faz uma dupla
ligação com um átomo de oxigênio e uma simples ligação com uma hidroxila.
ácido acético
2) PROPRIEDADES FÍSICAS
2.1) SOLUBILIDADE
Ácidos carboxílicos são solúveis em água pois fazem ligação de hidrogênio com as moléculas
de água. Ácidos carboxílicos de cadeia curta como o ácido fórmico e acético são muito solúveis em
água mas ácidos carboxílicos de cadeia maior já tem sua solubilidade diminuída devido ao número de
átomo de carbono aumentar. Dessa forma, observa-se que o aumento de átomos de carbono na
cadeia carbônica diminui a solubilidade dos ácidos carboxílicos em água. Isso ocorre pois a água não
faz ligação de hidrogênio com a cadeia hidrocarbônica do ácido.
2.2) PONTO DE FUSÃO E EBULIÇÃO
Ácidos carboxílicos apresentam elevados pontos de fusão e ebulição comparados com outras
classes de produtos orgânicos, como por exemplo hidrocarbonetos e éteres pois o tipo de interação
intermolecular destes compostos é do tipo ligação de hidrogênio, como mostra a Figura 1.
FIGURA 1 – Ligação de hidrogênio intermolecular.
2.3) ACIDEZ
Ácidos carboxílicos são ácidos orgânicos fracos, ou seja, não possuem a capacidade de se
dissociar por completo em meio aquoso. Esses ácidos existem em solução aquosa em equilíbrio com
o seu respectivo ânion. Por isso os valores de pH das soluções ácidas destes compostos são maiores
do que as de ácidos inorgânicos fortes, como por exemplo o ácido clorídrico e sulfúrico.
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2.3.1) Efeito indutivo
O efeito indutivo é um efeito intrínseco de atração ou repulsão de elétrons que resulta de
um dipolo próximo na molécula e que é transmitido através do espaço e através das ligações de uma
molécula. Dessa forma, a acidez de um ácido carboxílico pode ser alterada de acordo com o
grupamento substituinte presente na molécula do ácido carboxílico.
No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. Por efeito indutivo, a carbonila fica com
déficit eletrônico, o que leva a um enfraquecimento da ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será
mais fácil a liberação do próton. Assim, o caráter ácido aumenta. Um exemplo desse tipo de
composto é o ácido cloro acético.
pKa = 2,86
No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. Por efeito indutivo, a carbonila fica com
superávit eletrônico, o que leva a um aumento da força de ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será
mais difícil a liberação do próton. Assim, o caráter ácido diminui. Um exemplo desse tipo de
composto é o ácido propanóico.
pKa = 4,9
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3) REAÇÕES QUÍMICAS
3.1) SAPONIFICAÇÃO
A saponificação é a uma reação ácido-base entre um ácido carboxílico e uma base forte. O
produto desta reação é um sal de ácido carboxílico e água. Este tipo de reação é importante na
obtenção de sabões, consevantes para a indústria alimentícia e matéria-prima para a indústria de
cosméticos. A reação abaixo mostra a obtenção do benzoato de sódio, um conservante alimentício.
3.2) ESTERIFICAÇÃO
A esterificação é uma reação que ocorre entre um ácido carboxílico e um álcool para dar
origem a um éster e água. Esta reação constitui um equilíbrio químico e ocorre com aquecimento e na
presença de ácido sulfúrico que atua como catalisador da reação. Esta reação é importante na
fabricação de diversos solventes utilizados na indústria bem como na preparação de aromas para a
indústria alimentícia.
3.3) OBTENÇÃO DE AMIDAS
Ácidos carboxílicos reagem com aminas com aquecimento para dar origem a amidas.
3.4) OBTENÇÃO DE ANIDRIDOS
Ácidos carboxílicos reagem com cloretos de ácidos com aquecimento para dar origem a
anidridos.
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3.5) REAÇÃO ENTRE ANIDRIDO E FENOL
Anidridos reagem com fenóis para dar origem a ésteres e ácidos carboxílicos. A reação ocorre
na presença ácido sulfúrico que atua como catalisador da reação.
Essa reação, mostrada na Figura 2, é muito utilizada para a obtenção do ácido acetilsalicílico,
vendido comercialmente como Aspirina.
FIGURA 2 – Síntese de obtenção do ácido acetilsalicílico (aspirina).
A Aspirina® é o medicamento multifuncional da Bayer que através de sua ação analgésica,
antitérmica e antiinflamatória é indicado para o alívio de dores de cabeça, dor nas costas, dores
musculares, dores de garganta, de dente e febre.
4) APLICAÇÃO INDUSTRIAL
Nesta seção abordaremos a utilização de compostos carboxílicos de grande importância para
a indústria química: tensoativos, ésteres aromáticos e poliamida.
4.1) TENSOATIVOS
4.1.1) Tensão superficial
A tensão superficial é um efeito que ocorre na camada superficial de um líquido que leva a
sua superfície a se comportar como uma membrana elástica. As moléculas situadas no interior de um
líquido são atraídas em todas as direções pelas moléculas vizinhas e, por isso, a resultante das forças
que atuam sobre cada molécula é praticamente nula. As moléculas da superfície do líquido,
entretanto, sofrem apenas atração lateral e inferior. Esta força para o lado e para baixo cria a tensão
na superfície, que faz a mesma comportar-se como uma película elástica.
A tensão existente na superfície de líquidos é proporcional a força de coesão de suas
moléculas. Os líquidos compartam-se como se sua superfície estivesse revestida por uma membrana
invisível causando uma resistência a penetração. A Figura 3 mostra líquidos com diferentes valores
de tensão superficial enquanto a tabela 1 apresenta os solventes e mistura de tensoativos em água
com os respectivos valores de tensão superficial.
FIGURA 3 – Tensão superficial em diferentes líquidos.
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TABELA 1 – Valores de tensão superficial para alguns solventes e misturas de tensoativos em água.
Composto / Mistura
Valor de tensão superficial (din/cm)
Água
72,7
Éter etílico
17
Etanol
23,06
1-Heptanol
27,6
Etileno glicol
43
Ácido acético
27,6
Hexano
18
Solução aquosa de lauril sulfato de sódio (0,1%)
25,28
Solução aquosa de Cocoamidopropril betaína
23,2
(0,5g/L)
4.1.2) Tensoativos: definição e ação
Tensoativos agem como conciliadores entre compostos sem afinidade, pela alteração da
tensão superficial.
Para entender a atuação do tensoativo, independentemente da aplicação e da área de
interesse, é preciso conhecer as características destas moléculas, que conferem propriedades
diferenciadas aos meios nos quais agem, quando comparadas a outras moléculas não tensoativas.
Um tensoativo pode ser definido como uma substância que tem, na mesma molécula, grupos
polares (hidrofílicos), que têm afinidade com água, e grupos apolares (hidrofóbicos ou lipofílicos),
sem afinidade com água (por exemplo, tem afinidade com óleos). Dessa forma, o grupo hidrofóbico,
também conhecido como cauda apolar, é composto por cadeia de hidrocarbonetos longas ou
estruturas apolares derivadas enquanto o grupo hidrofílico, também conhecido como cabeça polar, é
formado por grupamentos funcionais iônicos ou polares sem carga que fazem ligação de hidrogênio
com a água, como mostra a Figura 4.
FIGURA 4 – Tensoativo com grupamento polar e apolar.
Dentre as principais funções que os tensoativos podem exercer, pode-se citar: emulsionante,
umectante, dispersante e remoção de gorduras (poder de detergência). Como umectante, o
tensoativo tem a função de diminuir a tensão superficial do sistema e fazer com que ocorra uma
melhor penetração no substrato; como emulsionante, o tensoativo tem a função de juntar moléculas
apolares e polares (como água e óleo) formando uma emulsão; como dispersante, o tensoativo tem
a função de ajudar a formar uma suspensão de um composto sólido em um líquido (como pigmento
em água) através da separação da moléculas do sólido no líquido fazendo com que estas diminuam
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72
sua atração entre si; como removedor de gorduras, o tensoativo atua de forma similar a um
emulsionante e retira as moléculas de gordura da superfície que se deseja limpar.
Para entender a ação de um tensoativo vamos, primeiramente, analisar a distribuição do
tensoativo numa solução aquosa e o efeito na tensão superficial, através da seguinte representação
esquemática da Figura 5.
Um tensoativo, devido à dupla característica de afinidade presente na molécula, tende a se
concentrar na interface de um sistema. A molécula com a parte hidrofílica orienta-se voltada para
água, e a parte hidrofóbica orienta-se voltada para o ar ou outra substância que tenha pouca
afinidade com a água. Esta característica de orientação da molécula é a principal diferença dos
tensoativos em relação a outros solutos, como os sais inorgânicos que tendem a se distribuir
igualmente por toda a solução.
A adição de tensoativos à água tende a saturar todas as interfaces (situações B e C), de modo
que a partir de uma concentração denominada Concentração Micelar Crítica (CMC) há a saturação do
meio e a formação de micelas (situação D). A micela é a forma que o tensoativo assume para
melhorar a estabilidade na solução colocando, voltadas para o mesmo lado, as cadeias hidrofóbicas;
e voltadas para a água, as cadeias hidrofílicas.
FIGURA 5 – Mecanismo de ação de tensoativos em água.
Agora, torna-se possível a compreensão do mecanismo de ação dos tensoativos (detergentes
e sabões) que atuam como removedores de gorduras. A figura 6 esquematiza esse processo.
FIGURA 6 – Mecanismo de ação do tensoativo na remoção de gordura.
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73
A cauda da molécula de tensoativo é inserida na molécula de óleo ou gordura, que está
adsorvida em uma superfície, interagindo com a mesma por interações intermoleculares do tipo Van
der Waals, diminuindo a tensão superficial do sistema, enquanto que a cabeça polar interage com as
moléculas de água por interações do tipo ligação de hidrogênio. Dessa forma, a emulsão (águatensoativo-óleo) se desprende da superfície onde está, limpando-a.
4.1.3) Seleção do tensoativo
Uma vez que verificamos a existência de inúmeras possibilidades para a utlização de um
tensoativo, surge a seguinte questão: Como escolher o tensoativo mais apropriado para determinada
aplicação? O sistema HLB ajuda a orientar esta decisão. Ele pode ser definido como um número
associado à molécula de tensoativo que expressa a relação entre grupos polares e apolares da
molécula. O sistema HLB é o balanço hidrofílico/lipofílico da molécula de tensoativo, ou seja, a
relação entre o tamanho e quantidade de grupamentos polares e apolares na molécula do tensoativo
conforme mostra a Figura 7. Os tensoativos também podem ser classificados conforme seu valor
HLB, numa escala de 0 (totalmente lipofílico) a 20 (totalmente hidrofílico).
FIGURA 7 – HLB de tensoativos.
A representação gráfica mostra, proporcionalmente, os tamanhos da cadeia lipofílica e
hidrofílica. Num tensoativo de alto HLB há uma molécula, por exemplo, com maior cadeia hidrofílica
do que em um tensoativo de baixo HLB. HLB é um sistema empírico em que o número é obtido por
meio de cálculos a partir da estrutura da molécula. Apesar de orientar a escolha do tensoativo mais
adequado, não é o único fator que influencia. Existem outros, como a estrutura do substrato, as
condições do meio, a temperatura, etc. que também são decisivos na escolha do tensoativo mais
apropriado.
O objetivo de se determinar HLB é economizar tempo na seleção de tensoativos para se
atingir os efeitos desejados. Basicamente utiliza-se um tensoativo de HLB próximo ou igual ao HLB
requerido (número no qual a emulsão tem a sua maior estabilidade) para estabilizar o sistema
escolhido. O critério de se utilizar HLB permite usar uma concentração menor de tensoativo e obter
um sistema mais estável. De acordo com a aplicação e as faixas de HLB, podemos escolher os
tensoativos mais apropriados, como mostra a tabela 1:
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74
TABELA 1 – Relação HLB de tensoativos e aplicações.
Uma classe de tensoativos que podemos citar como exemplo são os nonilfenóis etoxilados,
como mostra a Figura 8. Quando o valor de n é igual a 2, o tensoativo possui valor de HLB entre 2-4 e
por isso atua como um emulsionante; quando o valor de n é igual a 9,5, o tensoativo possui valor de
HLB entre 13-15 e por isso atua como detergente.
FIGURA 8 – Estrutura básica do nonilfenol etoxilado.
4.1.4) Tensoativos: Tipos
Existem basicamente dois tipos de tensoativos: sabões e detergentes sintéticos.
As gorduras animais e óleos vegetais são insolúveis em água, mas reagem com soluções
alcalinas (soluções de hidróxido de sódio ou potássio) em ebulição, formando produtos solúveis. Essa
reação é um dos mais antigos processos orgânicos conhecidos e utilizados pelo homem, que permite
a conversão de gorduras animais em sabão. Por esta razão, ela é conhecida como reação de
saponificação. A reação de saponificação de um óleo vegetal ou gordura animal transforma um éster
em um sal de um ácido carboxílico mais um álcool (glicerina), conforme mostra a Figura 9:
FIGURA 9 – Reação de saponificação.
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75
Um sabão tem a fórmula geral R-COO-Na+ onde R é uma cadeia carbônica contendo
geralmente de 12 a 18 átomos de carbono. Essa cadeia carbônica é proveniente do ácido graxo que
deu origem ao óleo ou à gordura. A tabela 2 mostra os principais ácidos graxos encontrados na
natureza que dão origem aos óleos e gorduras naturais.
TABELA 2 – Principais ácidos graxos encontrados na natureza que dão origem a óleos e gorduras.
A característica mais importante de um sabão é que uma das extremidades da sua molécula
é altamente polar (iônica) enquanto que o resto dela é apolar. A extremidade polar confere
solubilidade em água (hidrofílica, atraída pelas moléculas da água) enquanto que a apolar é insolúvel
na água (hidrofóbica, repelida pela água).
Quando um sabão é agitado com água, forma-se um sistema contendo agregados
denominados de micelas. Numa micela, as cadeias de carbono apolares (hidrofóbicas) ficam dirigidas
para o centro e as partes polares (hidrofílicas) ficam em contato com as moléculas da água. Os íons
positivos (Na+) ficam na água próximo à micela como mostra a Figura 10.
FIGURA 10 – Micela formada pela adição de um sabão em água.
Enquanto que os sabões são solúveis em água (formam micelas), os ácidos correspondentes
são insolúveis. Por essa, razão, os sabões não podem ser usados em meios ácidos, onde ocorre a
precipitação do ácido e a perda da ação emulsiva.
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O sabão comum é, em geral, um sal de sódio; esses sais são solúveis em água (formam
micelas). Por outro lado, os sais de Ca2+ , Mg2+ ou Fe3+ são insolúveis em água. Dessa forma, um sabão
não pode ser empregado com eficiência num meio que contenha esses íons (água dura); neste caso,
os sais insolúveis precipitam e aderem ao tecido que está sendo lavado (ou na beira da pia, tanque,
banheira, ou mesmo nas mãos, etc.), segundo a seguinte equação química abaixo:
Problemas relacionados às reações químicas dos sabões comuns levaram ao
desenvolvimento de detergentes sintéticos. Através do estudo da molécula do sabão, estudou-se a
síntese de outras moléculas que tivessem a mesma (ou semelhante) constituição molecular mas com
uma melhor eficácia, daí surgiram os tensoativos sintéticos.
Os tensoativos sintéticos são moléculas orgânicas sintéticas que atuam melhor em meio
ácido e na presença de elétrólitos, como no caso da água dura, evitando a precipitação do princípio
ativo do tensoativo e dessa forma, não prejudicando seu poder de detergência.
De acordo com a característica da parte hidrofílica dos tensoativos, podemos dividi-los nas
seguintes classes: tensoativos aniônicos, tensoativos catiônicos, tensoativos não iônicos e
tensoativos anfóteros.
Os tensoativos não iônicos são produtos cuja parte hidrofílica é composta por cadeias que
não possuem cargas, ou seja, são tensoativos que não se ionizam em água. Estes tensoativos
possuem a cabela polar composta por grupamentos do tipo éter principalmente. Dentre os principais
tipos, pode-se citar: nonilfenol etoxilado (2) e álcool graxo etoxilado (1), conforme mostra a Figura
11.
FIGURA 11 – Estruturas de tensoativos não iônicos.
As principais características desta classe são: a elevada resistência a eletrólitos, à dureza de
água (íons de cálcio e magnésio) e o bom desempenho em ampla faixa de pH, quer em meio ácido ou
alcalino.
Os tensoativos aniônicos são produtos que apresentam a parte hidrofílica composta por
grupos com carga negativa, como por exemplo sulfatos, sulfonatos e carboxilas. Essa classe de
tensoativos apresenta exelente poder de remoção de sujeira de tecidos mas possuem resistência um
pouco menor a eletrólitos do que os não iônicos e eficiência um pouco menor em meio ácido pois os
grupamentos aniônicos acabam sendo protonados e a capacidade ternsoativo é reduzida. Apesar
disso, apresentam melhor eficiência que os sabões convencionais nas condições citadas
anteriormente e apresentam baixo custo sendo muito utilizados em diversas partes do mundo na
elaboração de detergentes e sabões em pó. Os principais integrantes desta classe são os
alquilbenzenosulfonatos de sódio (1) e os alquilsulfonatos de sódio (2), como mostra a Figura 12.
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FIGURA 12 – Estruturas de tensoativos aniônicos.
Os tensoativos catiônicos são produtos que apresentam a parte hidrofílica de sua cadeia com
carga positiva. Os grupamentos mais comuns nestas estruturas são os amínicos. Estes tensoativos
são muito utilizados como amaciantes de roupas e desinfetantes devido à sua capacidade
bactericida. A estrutura destes tipos de tensoativos é representada pela Fgiura 13.
FIGURA 13 – Estrutura de tensoativo catiônico.
Os tensoativos anfóteros são produtos que apresentam em sua molécula carga positiva ou
negativa, de acordo com o pH do meio, podendo ser aniônicos, catiônicos ou não iônicos. Quando o
pH for maior que 7, o tensoativo será aniônico; menor que 7, catiônico; e igual a 7, não iônico. Podese citar como exemplo desta classe de tensoativos as betaínas que são usadas em cosméticos. A
Figura 14 mostra a estrutura de um tensoativo anfótero.
FIGURA 14 – Estrutura de tensoativo anfótero.
É indispensável conhecer o caráter iônico dos produtos químicos, pois a mistura inadequada
pode resultar em precipitação do produto final:
- produtos catiônico + produto aniônicos = incompatível (precipita)
- produtos catiônico + produto não iônicos = compatível
- produto aniônico + produtos não iônicos = compatível
4.1.5) Principais Tensoativos
A indústria química utiliza vários tipos de tensoativos para diversas aplicações, dentre os
quais vamos destacar: dodecilbenzeno sulfonato de sódio, lauril éter sulfato de sódio, nonilfenol
etoxilado, cocoamidopropril betaína, cloreto de benzalcônio e cloreto de diestearil dimetil amônio.
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4.1.5.1) Dodecilbenzeno sulfonato de sódio (LAS)
O linear dodecilbenzeno sulfonato de sódio é o tensoativo mais utilizado e é comumente
chamado de ácido sulfônico. Praticamente todos os detergentes são formulados a partir dele. Sua
popularidade se deve tanto ao baixo custo como a sua excelência como detergente, agente
emulsionante, promotor de espuma e agente molhante. Este tensoativo apresenta uma elevada
capacidade de remoção de gordura e apresentam uma boa resistência à precipitação na presença de
sais de cálcio e magnésio, razão pela qual podem ser utilizados em águas duras. A Figura 15 mostra a
estrutura deste tensoativo.
FIGURA 15 – Estrutura do dodecilbenzeno sulfonato de sódio.
4.1.5.2) Lauril éter sulfato de sódio (LESS)
Este tensoativo apresenta uma parte hidrofóbica, composta pela cadeia graxa do álcool
laurílico, e uma parte hidrofílica, formada pelo grupo éter sulfato, como mostra a Figura 16. Este
composto reduz a tensão superficial, promovendo a umectação da superfície e o emulsionamento da
sujeira. Estas características conferem ao lauril éter sulfato de sódio excelente detergência, alto
poder espumante, boa solubilidade em água e espessamento na presença de eletrólitos.
Este tensoativo é amplamente utilizado pela indústria química devido às suas excelentes
propriedades e baixa toxicidade, principalmente nas formulações de detergentes para lavagem
manual de louças, de sabões líquidos para as mãos, detergentes líquidos para roupas e produtos para
limpeza geral.
Um bom diferencial deste produto é que este age em sinergia com outros tensoativos como,
por exemplo, o ácido dodecilbenzeno sulfônico, propiciando formulações menos irritantes à pele,
com maior poder espumante e alto espessamento.
O tensoativo mais comumente empregado nestas formulações é o dodecilbenzeno sulfonato
de sódio, citado na literatura como possuidor de excelentes propriedades de detergência e poder
espumante, porém apresenta baixa solubilidade em água, quando na presença de eletrólitos e sob
menores temperaturas, e alto grau de irritabilidade à pele. Por outro lado, o lauril éter sulfato de
sódio é extensivamente citado na literatura como um produto de baixo potencial de irritabilidade à
pele, alto poder espumante e excelente solubilidade em água; por isso, estudos mostram que uma
mistura de ambos na proporção de 80% de LAS para 20% de LESS potencializam as características de
espuma, detergência e espessamente, diminuindo consideravelmente a irritabilidade da pele.
onde n =3
FIGURA 16 – Estrutura do lauril éter sulfato de sódio.
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4.1.5.3) Nonilfenol etoxilado
A linha de nonilfenol etoxilado é composta por tensoativos obtidos através da reação do
nonilfenol com óxido de eteno. Em função do número de unidades de óxido de eteno (grau de
etoxilação), obtêm-se produtos que exibem diferentes valores de HLB (balanço hidrófilo-lipófilo),
permitindo a escolha de um produto para cada aplicação.
Esta classe de tensoativos pode ser representada pela fórmula geral mostrada na Figura 17,
onde: n = grau de etoxilação.
FIGURA 17 – Estrutura do nonilfenol etoxilado.
Esses compostos são tensoativos não iônicos, cuja parte hidrófoba da molécula é
proveniente do nonilfenol e a parte hidrófila é resultante da cadeia de óxido de eteno. Com o
aumento do grau de etoxilação, aumenta-se a hidrofilidade da molécula, alterando-se dessa forma a
sua solubilidade em água, seu poder espumante, sua molhabilidade e detergência, permitindo que
tais produtos sejam utilizados como emulsionantes, detergentes, solubilizantes, umectantes e
desengraxantes.
Quando n = 9,5, têm-se o nonilfenol 9,5 EO com HLB igual a 13. Este é um dos produtos desta
linha de tensoativos mais utilizados, pois têm aplicações em diversos segmentos da indústria. Na
área de detergentes é utilizado como detergentes de uso geral, sanitizantes, limpadores abrasivos,
polidores de prataria, detergente desengraxante para lavagem de roupas, mãos, peças automotivas e
automóveis, xampus para automóveis, limpa-vidros, detergentes para lavagem de roupas,
multifuncionais e amoniacados para limpeza geral, amaciantes e solubilizante de essência para
desinfetantes líquidos.
Na área têxtil é utilizado como emulsionante, detergentes para processos de purga e
alvejamento, lavagem de materiais pós-tingimento, lavagem de lã e umectante.
Na área de tintas base água é utilizado como dispersante de pigmentos, emulsionante e
umectante, enquanto que na área de tratamento de metais é utilizado como desengraxante químico
e eletrolítico e abrilhantador em deposições metálicas.
O principal incoveniente da utilização deste tipo de tensoativo é o seu custo mais elevado em
relação ao dodecilbenzeno sulfonato de sódio e ao lauril éter sulfato de sódio e às restrições
ambientais que alguns países e empresas fazem acerca da utilização de produtos à base de
nonilfenol, considerado como prejudiciais ao meio ambiente.
4.1.5.4) Cocoamidopropil betaína
A cocoamidopropil betaína é um tensoativo anfótero utilizado como co-tensoativo em
diversos produtos da área de cosméticos como, por exemplo, na linha de xampus. Nesta aplicação
este tensoativo é utilizado em conjunto com o lauril éter sulfato de sódio pois, ambos, atuando em
sinergia, apresentam bom poder de detergência para remoção da oleosidade capilar, bom
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espessamento, espuma estável e cremosa, além de apresentarem baixo grau de irritabilidade aos
olhos.
4.1.5.5) Cloreto de benzalcônio
O cloreto de benzalcônio é um tensoativo catiônico utilizado como antiséptico, espermicida,
descongestionante nasal, e historicamente como bactericida. Seu uso varia desde desinfecção de
pele e limpeza de membranas mucosas passando por esterilização de instrumentos e conservação de
preparações farmacêuticas. A fórmula deste composto é mostrada na Figura 18.
Muitos germicidas modernos são detergentes catiônicos derivados sintéticos do cloreto de
amônio. Além de serem usados como anti-sépticos de superfície de utensílios e de instrumentos
cirúrgicos, estes germicidas oriundos do amônio quaternário também são utilizados comercialmente
como constituintes inertes de medicamentos para preservar o principio ativo sob a forma de
pomadas, gelatinas e soluções aquosas. Além disso, este composto também é amplamente utilizado
nas formulações de desinfetantes domésticos.
FIGURA 18 – Estrutura do cloreto de benzalcônio.
4.1.5.6) Cloreto de diestearil dimetil amônio
O cloreto de diestearil dimetil amônio é um tensoativo catiônico amplamente utilizado na
indústria química como amaciante têxtil. A fórmula do diestearil dimetil amônio é mostrada na
Figura 19.
FIGURA 19 – Estrutura do diesteatil dimetil amônio.
Quando utilizado sabãos na lavagem de roupas, as fibras das superfícies dos tecidos são
reduzidas a um extremo estado de desordem, especialmente no caso das fibras naturais devido
também ao atrito que a fibra recebe na lavagem, fazendo com que esta fique parcialmente
eletrizada. Durante a subsequente secagem em temperatura ambiente, isto é, quando são secas em
regiões internas das casas, estas condições também tornam os tecidos ásperos com o passar das
lavagens. A adição de amaciante no final do enxágue faz com que os tecidos fiquem com sensação de
maciez e volume, conferindo-lhes propriedades dinâmicas, pois elimina a estática da roupa já que o
quaternário possui carga positiva. Isto impede o acúmulo de cargas eletrostáticas em fibras
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sintéticas, eliminando características desagradáveis, como a propriedade de grudar em vários
objetos, atração de sujeira e o toque áspero.
Além da eliminação da estática do tecido, a cadeia hidrofóbica do amaciante penetra no
meio da fibra, garantindo a sensação de volume.
4.2) OBTENÇÃO DO VINAGRE
O vinagre é obtido a partir de uma fermentação alcoólica seguida de uma fermentação
acética. Acredita-se que o primeiro vinagre surgiu a partir de um vinho que "passou do ponto". O
vinho é obtido a partir da fermentação alcoólica do mosto de uva fresca, sã e madura.
Neste processo, encontramos a ação das leveduras que, alimentando-se do açúcar presente no suco
obtido pela moagem das uvas, produzem o álcool. Em linhas gerais, a fermentação acética consiste
na oxidação do álcool etílico em ácido acético, pela atuação de bactérias acéticas do gênero
Acetobacter e Micoderma Aceti. Teoricamente se deduz que de cada grama de álcool se obtém 1.30
gramas de ácido acético, necessitando-se ainda de 2,35 litros de ar durante a transformação.
A reação biológica adquire um maior desenvolvimento e, portanto, um maior rendimento
se a temperatura situar entre 28 a 32º C. Em resumo, para obtenção do vinagre se necessita de
oxigênio, do extrato alcoólico e dos nutrientes contidos no vinho ou no fermentado de fruta para o
desenvolvimento das bactérias acéticas, tudo dentro de uma temperatura compreendida em torno
de 30ºC.
Tanto as leveduras como as bactérias Acetobacter e Micoderma Aceti são microorganismos
presentes na natureza; são agentes transformadores que não prejudicam a vida humana. O álcool
atua como alimento e o oxigênio é a fonte de vida das Acetobacter, as responsáveis pela
transformação do álcool em ácido acético. Neste processo, as propriedades originais da matériaprima (sais minerais, nutrientes, vitaminas, etc...) utilizada na fabricação permanecem, dando o
sabor característico de cada uma delas. O sabor "azedo" predominante é do ácido acético. A Figura
20 apresenta as reações químicas de transformação e obtenção do vinagre.
FIGURA 20 – Processo de oxidação do álccol etílico a ácido acético.
4.3) ÉSTERES AROMÁTICOS
Ésteres são compostos orgânicos produzidos através da reação química denominada de
esterificação: ácido carboxílico e álcool reagem entre si na presença de ácido sulfúrico concentrado e
os produtos da reação são éster e água.
Ésteres são compostos amplamente distribuídos na natureza. Os ésteres simples tendem a
ter um odor agradável, estando geralmente associados com as propriedades organolépticas (aroma e
sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os aromas e fragrâncias de flores e frutos devem-se a uma
mistura complexa de substâncias, onde há a predominância de um único éster.
Muitos ésteres voláteis possuem odores fortes e agradáveis. Alguns destes são mostrados na
tabela 3.
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TABELA 3 – Principais ésteres utilizados na indústria de aromas.
Químicos e Farmacêuticos combinam compostos naturais e sintéticos para preparar
aromatizantes. Estes reproduzem aromas naturais de frutas, flores e temperos. Geralmente, estes
flavorizantes contém ésteres na sua composição, que contribuem para seus aromas característicos. A
Figura 21 mostra a obtenção do aroma artifical de banana (acetato de isoamila).
FIGURA 21 – Obtenção do aroma artificial de banana.
Aromatizantes superiores reproduzem perfeitamente os aromas naturais. Em geral, estes
aromatizantes são formados de óleos naturais ou extratos de plantas, que são intensificados com
alguns ingredientes para aumentar a sua eficiência. Um fixador de alto ponto de ebulição, tal como
glicerina, é geralmente adicionado para retardar a vaporização dos componentes voláteis. A
combinação dos compostos individuais é feita por diluição em um solvente chamado de "veículo". O
veículo mais freqüentemente usado é o álcool etílico.
Existem três classificações para os ésteres, eles podem se encontrar na forma de essências,
óleos ou ceras, dependendo da reação e dos reagentes.
4.4) POLIAMIDA
Poliamida é um polímero termoplástico composto por monômeros de amida conectados por
ligações peptídicas, podendo conter outros grupamentos. A primeira poliamida foi sintetizada na
DuPont em 1935. As poliamidas como o nylon, por exemplo, começaram a ser usadas como fibras
sintéticas, e depois passaram para a manufatura tradicional dos plásticos.
A produção da poliamida é feita a partir de uma polimerização por condensação de um grupo
amina e um ácido carboxílico ou cloreto de acila. A reação tem como subproduto água ou ácido
clorídrico, como mostra a Figura 22. Essa polimerização ocorre entre um ácido dicarboxílico e uma
diamina.
FIGURA 22 – Reação de polimerização da poliamida.
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As poliamidas existem em uma grande variedade conforme sua composição polimérica.
Dependendo dos grupos funcionais ligados a ela e do número de carbonos que compõem os
monômeros dá-se um nome diferente. Tradicionalmente a poliamida sem grupos especiais tem
nomenclatura de poliamida x,y onde x e y representam, respectivamente, o número de átomos de
carbono da amina e do ácido presentes na molécula. O nylon 66, por exemplo, é formado pela
reação entre uma diamina com 6 átomos de carbono na molécula e um ácido com 6 átomos de
carbono na molécula.
As poliamidas são polímeros que apresentam importantes propriedades físicas, como boa
resistência mecânica, e químicas, como boa resistência a solventes.
Esses polímeros são utilizados na indústria para fabricação de fibras, tapetes, meias, linhas de
pesca, acessórios elétricos e mecânicos, uniformes, cordas para alpinismo, barracas, calçados
esportivos, airbags, dentre outros.
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LISTA DE EXERCÍCIOS – COMPOSTOS CARBOXÍLICOS 1
1) Explique os seguintes fenômenos:
a) Ácidos carboxílicos apresentam temperatura de ebulição elevada;
b) Ácido clorídrico é mais forte que o ácido acético.
2) Cite dois exemplos de compostos carboxílicos (mostrando a fórmula estrutural e nomeando-os
segundo as regras IUPAC) e as respectivas utilizações industriais destes produtos.
3) Escreva os produtos das reações abaixo:
a)
b)
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LISTA DE EXERCÍCIOS – COMPOSTOS CARBOXÍLICOS 2
1) Explique o que é tensão superficial e cite um exemplo de composto que apresenta um valor alto e
um valor baixo de tensão superficial.
2) Explique o que são tensoativos e como funciona o mecanismo de remoção de gordura de
superfícies sujas.
3) Explique o que é o HLB do tensoativo e como este valor está associado à sua forma de atuação.
4) Qual é a diferença entre sabão e detergente?
5) Escreva a reação química de obtenção do sabão.
6) Quais são as classes em que podem ser divididos os tensoativos? Cite um exemplo de cada classe.
7) Cite um exemplo de quaternário de amônio e explique como esse composto amacia a fibra do
tecido após a lavagem.
8) Explique a importância de se utilizar na formulação de um detergente de louça uma mistura de
lauril éter sulfato de sódio e dodecilbenzenosulfonato de sódio.
9) Explique a importância de se utilizar em conjunto nas formulações de xampus uma mistura de
lauril éter sulfato de sódio e cocoamidopropil betaína.
10) Deseja-se formular um detergente para a lavagem de louça e, para isso, utiliza-se como base o
dodecilbenzenosulfonato de sódio. O cloreto de benzalcônio poderia ser utilizado como conservante
deste produto já que possui ação bactericida? Justifique sua resposta.
11) Explique como ocorre o processo industrial de obtenção do vinagre, escrevendo a equação
química de sua obtenção.
12) Cite um exemplo de poliamida e sua aplicação industrial.
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