FORMAÇÃO SECUNDÁRIA DE COMPOSTOS PARTICULADOS NUMA
ATMOSFERA MARINHA
L. M. CASTRO *, C. A. PIO † e M. A. CERQUEIRA†
*
Instituto Superior de Engenharia de Coimbra
†
Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro
RESUMO
Os oceanos constituem uma importante fonte de aerossóis e compostos gasosos que
desempenham um importante papel na química da atmosfera, nomeadamente através da
interacção dos aerossóis marinhos com os compostos gasosos presentes na atmosfera. Numa
zona costeira perto de Aveiro foram colhidas amostras de aerossóis e medidas as
concentrações de espécies gasosas em campanhas de monitorização distribuídas ao longo das
quatro estações do ano. Observou-se uma clara diminuição da concentração do cloreto
constituinte do sal marinho, particularmente na fracção fina, em resultado da volatilização de
HCl pelo ataque de substâncias ácidas às partículas de sal marinho. A Análise de Componentes
Principais permitiu verificar que a volatilização de HCl se encontra claramente correlacionada
com a concentração de SO42- não marinho e de HNO3. A formação de HNO3 mostra-se
fortemente associada à existência de H2SO4 e SO2, possivelmente resultando do ataque destes
compostos às partículas de NaNO3 e NH4NO3.
PALAVRAS CHAVE: Aerossóis, Interacção Gás-Partícula, Atmosfera Marinha, Análise de
Componentes Principais.
INTRODUÇÃO
A poluição atmosférica a nível global é fortemente condicionada pelos oceanos, pois estes
funcionam simultaneamente como reservatórios e como fontes de diversos constituintes
atmosféricos, que desempenham um papel importante num número significativo de processos
atmosféricos. A interacção das massas de ar limpas marinhas com as emissões antropogénicas
continentais determina o comportamento químico da atmosfera marinha costeira, bem como da
atmosfera continental Europeia, particularmente de Portugal que se encontra fortemente
influenciado por massas de ar com origem oceânica. Com o objectivo de estudar a atmosfera
costeira foi montado um posto de amostragem na zona litoral de Aveiro. As medições foram
efectuadas na praia do Areão, numa zona de pinhal rasteiro, aproximadamente 20 km a
sudoeste de Aveiro (latitude- 40º 30' N, longitude 8º 47' W). O posto de amostragem foi
erigido longe de fontes poluentes importantes, atrás das dunas, distando cerca de 300 m da
1
linha do mar. Os aerossóis foram recolhidos, no topo de uma torre de 10 m de altura, por meio
de um amostrador de elevado caudal, com períodos de colheita de 24 horas. O sistema de
amostragem encontrava-se equipado com uma cabeça de pré-separação de 10 µm Sierra
PM10 e um prato dum impactor em cascata Sierra, com vista a permitir a separação das
partículas em duas fracções granulométricas (Fina: dp < 0.95 µm; Grosseira: 0.95< dp <10 µm
– diâmetro aerodinâmico equivalente). As amostras foram recolhidas em filtros de fibra de
quartzo pré-tratados Whatman QM-A (Pio et al. 1996a).
Os aerossóis foram analisados em termos de Cl-, NO3 -, NO2-, SO4 2-, Na+, K+, Ca2+, Mg2+,
NH4+, H+, Cr, Cu, Fe, Cd, Mn, Pb, V, Zn, Be, Al, Sb, As, Se, partículas suspensas e
diferentes fracções do material carbonado. Os métodos de extracção e de análise encontramse descritos em trabalhos anteriores (Pio et al., 1993 e 1996a; Castro, 1997). As espécies
gasosas (NH3 , HNO3 , SO2 e NO2 ) foram amostradas em denuders bi-anelares impregnados
(Pio et al. 1996b). Foram, ainda, recolhidos dados meteorológicos em contínuo e analisadas as
trajectórias das massas de ar (baseadas nas isobáricas – 925 hPa, relativas aos quatro dias
antecedentes e calculadas para cada 6 horas).
RESULTADOS E CONCLUSÕES
Um total de 104 amostras foram recolhidas em quatro campanhas intensivas (17 de Novembro
a 20 de Dezembro de 1993 e 14 de Fevereiro a 11 de Março; 9 de Maio a 10 de Junho e 18
de Julho a 12 de Agosto de 1994).
Com o objectivo de detectar as principais fontes responsáveis pelos níveis de poluição
observados, foram aplicados os métodos de Análise de Componentes Principais (ACP) e de
análise por Regressão Multilinear (RM) às concentrações dos diversos constituintes do
aerossol, isoladamente e em conjunto com os dados meteorológicos e os valores das
concentrações de alguns poluentes gasosos (Pio et al., 1996a; Castro 1997). A ACP permitiu
identificar uma fonte associada à formação secundária de aerossóis fortemente correlacionada
com a concentração de NH4 +, SO4 2- e H+ a que se encontra também associada a
concentração dos gases precursores destes compostos particulados (HNO3 e SO2 ), bem
como as condições meteorológicas favoráveis à sua ocorrência, temperatura elevada, ausência
de precipitação e baixa intensidade do vento. Observou-se, ainda, uma correlação negativa
desta componente com o Cl-, sugerindo que a diminuição da concentração deste constituinte
das partículas de sal marinho resultava da interacção gás-partícula, conducente à volatilização
do cloreto sob a forma de HCl (Castro, 1997). Partindo desta observação pretende-se, com o
presente trabalho, aprofundar o estudo da interacção gás-partícula, incidindo sobre os
compostos particulados que resultam de reacções químicas ocorrentes na atmosfera, em
particular sobre a volatilização do cloreto e a formação secundária de nitrato e sulfato.
O aerossol marinho troposférico, sendo emitido pela água do mar em resultado da acção do
vento, é essencialmente constituído por sal marinho. No entanto, este constituinte do aerossol
tende a apresentar um decréscimo da concentração de Cl- e um enriquecimento em NO3- e
SO42-, relativamente aos valores encontrados em atmosferas de fundo marinhas. Este facto tem
vindo a ser observado por diversos autores, sendo atribuído à volatilização de HCl, em
2
Cl (neq/m ) - fracção fina
fr. grosseira
fr.grosseira- r. linear
1000
Cl- (neq/m 3) - fracção grosseira
resultado do ataque de substâncias ácidas, como o NOx, HNO3, SO2 e H2SO4, às partículas
de sal marinho, constituindo um dos principais
processos de emissão de HCl para a atmosfera
0
200 400 600
800 1000
(Clegg e Brimblecombe, 1985; Moller, 1990;
fr. fina
1200
fr.fina - r. linear
Matsumoto e Tanaka, 1996).
razão da água do mar
75
-
3
Conforme se pode observar pela figura ao lado,
60
800
nas amostras do Areão verificou-se a ocorrência
45
600
deste fenómeno, uma vez que a concentração de
30
cloretos na fracção fina é substancialmente
400
inferior ao valor que seria previsível, atendendo à
15
200
concentração do Na+ e à relação entre estes
0
0
dois iões presentes na água do mar (1.16, em
0
15
30
45
60
75
termos de equivalentes - Warneck, 1988). Esta
Na (neq/m ) - fracção fina
situação é menos visível na fracção grosseira (o
declive da regressão linear é de 1.10, r=0.98), Fig. 1: Relação entre as concentrações, em
termos de equivalentes, dos principais
em virtude de uma quantidade substancialmente constituintes do sal marinho. A cinza encontra-se
superior de aerossol marinho se encontrar indicada a relação existente na água do mar.
presente nesta classe granulométrica. No
entanto, a quantidade de Cl- volatilizado apresenta-se ainda significativa, assumindo mesmo, em
termos absolutos, valores superiores aos observados na fracção fina. O défice do cloreto devese ao ataque ácido ao sal marinho, que se traduz na volatilização de Cl- como HCl, mostrandose a reacção mais eficiente na fracção sub-micrométrica do material particulado, o que se deve
à maior área específica destas partículas.
+
3
Observou-se, claramente, uma variação sazonal no valor da fracção de cloreto volatilizado.
Enquanto que na primeira campanha, de Inverno, se verifica uma volatilização de 15.8 e 9.3%
de Cl-, na última campanha, de Verão, estes valores aumentam para 94.0 e 25.6%,
respectivamente para a fracção fina e grosseira. Este incremento na fracção volatilizada de Clpoderá, em parte, dever-se à diminuição da sua concentração em equilíbrio na solução aquosa,
em resultado da diminuição da humidade relativa e do aumento da pressão vapor do HCl (em
consequência das temperaturas ambientes mais elevadas, observadas nesta época do ano)
(Clegg e Brimblecombe, 1985). No entanto, o facto de se terem registado valores de
concentração mais elevados de substância ácidas, durante os meses de Verão, deverá
constituir a principal razão do incremento observado. Nalgumas amostras, particularmente nas
duas últimas campanhas de Verão, observa-se um ataque significativo aos cloretos presentes na
fracção grosseira, verificando-se que esta situação se encontra claramente associada a
períodos de elevada concentração de SO42-nm e de HNO3 (ver a figura seguinte), o que parece
demonstrar serem estas as principais espécies responsáveis pela volatilização de HCl.
No entanto, a aplicação da Análise de Componentes Principais aos resultados do Areão
revelou uma associação inesperada do HNO3 com o SO42-, na Componente característica da
formação secundária de aerossóis (Castro, 1997), contrariamente ao que seria de esperar, na
medida em que aquele composto, sendo um precursor do NO3- e resultando essencialmente de
reacções atmosféricas em que intervém o NO2, deveria, em princípio, encontrar-se associado a
3
estas espécies, o que não se verifica. Estes dois compostos encontram-se, claramente,
associados à Componente da ACP representativa das emissões pelos veículos, situação que é
facilmente explicável pelo facto de esta constituir a principal forma de emissão antropogénica
do NO2.
2.5
18
Julho/ Agosto 1994
Maio/Junho 1994
15
9
3
1.0
(µg/m3)
50
12
2-nm
1.5
SO4
2.0
75
HNO 3 (µg/m )
Cl volat. (fr. grosseira) (%)
100
6
25
0.5
0
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0.0
9
10
11
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
3
Dia
-
Fig. 2 - Variação da volatilização do Cl na fracção grosseira e das concentrações de SO42-nm e de HNO3, nas
duas campanhas de Verão.
A associação entre o HNO3, com o SO42- poderia ser explicada pela formação simultânea dos
dois compostos, uma vez que ambos podem resultar da intervenção do radical OH, que se
pensa intervir na reacção limitante do processo de oxidação do SO2 em fase gasosa. A
concentração deste radical no meio ambiente depende da intensidade e comprimento de onda
da radiação ultravioleta e dos valores das concentrações de hidrocarbonetos não metano e
NOx presentes na atmosfera, uma vez que se encontra associada à concentração de ozono
(Finlayson-Pitts e Pitts, 1986). Assim, o radical OH poderia constituir o elemento limitante na
conversão do NOx e SO2 a HNO3 e SO42-, respectivamente, pelo que a concentração destas
duas espécies se apresentariam correlacionadas. No entanto, pela ACP efectuada observou-se
que, de uma forma clara, o SO42- resultava, essencialmente, de transporte a longas distâncias.
Consequentemente, não se mostra plausível que a formação longínqua de HNO3 se pudesse
fazer sentir no local de amostragem e que este composto tivesse acompanhado o SO42-,
formado simultaneamente, no transporte até ao mesmo. Esta observação, associada ao facto
de não se observar qualquer correlação do NO2 e do NO3- com esta variável em ambas as
fracções granulométricas, tornou esta hipótese pouco viável para o local em estudo. Assim, os
resultados parecem antes sugerir que os níveis de HNO3, observados no local, resultam da
interacção do SO42- transportado de longas distâncias com as partículas presentes no local,
nomeadamente do H2SO4 com o NH4NO3 e NaNO3 particulado, conduzindo à libertação do
HNO3 e à formação de (NH4)2SO4 e Na2SO4.
Com vista a procurar confirmar esta hipótese e partindo das concentrações de Cl-, Na+, H+,
SO42-,NH4+ determinou-se, a partir de balanços mássicos, a fracção não marinha dos sulfatos e
, posteriormente, os compostos particulados com origem secundária, nomeadamente o H2SO4,
(NH4)2SO4, Na2SO4, NaNO3, NH4NO3 e NH4Cl (Castro, 1997).
4
O estudo da concentração destes compostos permitiu observar que, nas amostras em que
ocorrem os picos de volatilização de cloretos, o NH4+ se encontra integralmente na forma de
(NH4)2SO4 em ambas as fracções, apresentando também picos deste composto. Verifica-se,
ainda, que os picos de volatilização de cloretos coincidem claramente com mínimos na
concentração de NaNO3, na fracção grosseira, contrariamente ao que seria de esperar pelas
elevadas concentrações de HNO3 e pelo facto daquele composto poder resultar do ataque do
HNO3 ao sal marinho. Este resultado indicia que a volatilização de HNO3 poderá resultar do
ataque ao NaNO3 por compostos de enxofre, com formação de Na2SO4. Outra hipótese
poderá decorrer da possibilidade da eficiência do ataque do HNO3 às partículas de sal marinho
ser reduzida, em resultado do aerossol se encontrar ácido por absorção de H2SO4. Assim, o
processo de remoção do HNO3 seria atenuado, acarretando a acumulação daquele composto
na fase gasosa. Qualquer destas hipóteses justificaria a correlação do HNO3 com SO42-nm, na
medida em que o maior nível do composto gasoso resultaria do aumento da concentração
deste último composto. Estas amostras coincidem, também, com valores muito elevados de
SO42-nm, em particular na forma de H2SO4, o que vem de encontro à hipótese avançada.
Assim, os resultados parecem sugerir que as massas de ar continentais com elevados níveis de
compostos de enxofre, deslocando-se sobre o oceano, não dispõem de quantidades suficientes
de NH3 para neutralizar as espécies ácidas que se vão formando, pelo que vão interagir com o
NO3- particulado, volatilizando o HNO3, que fica assim associado aos elevados níveis de SO42nm. Alternativamente, pode acontecer que naquelas massas de ar, os compostos ácidos de
enxofre, devido à inexistência de NH3 que permita a sua neutralização, são absorvidos no
aerossol. Assim, quando chegam à costa onde interagem com os compostos de azoto emitidos
regionalmente, o ataque do HNO3 mostra-se menos eficiente, pelo que aos níveis elevados de
SO42-nm se associam valores elevados de concentração de HNO3.
Tentando averiguar de que forma se agrupavam os diferentes constituintes secundários
presentes no aerossol recolhido no Areão, efectuou-se a ACP com valores estimados das suas
concentrações, tendo-se obtido os resultados apresentados no quadro I.
Verifica-se que, associados na Componente Principal 1, surgem o H2SO4 de ambas as
fracções, o Na2SO4 da fracção grosseira e o HNO3, revelando que a reacção com as
partículas maiores do sal marinho ocorre, essencialmente, quando a presença de NH3 não é
suficiente para neutralizar o H2SO4, acompanhada da formação de HNO3. Na Componente 2,
encontra-se associado o NH4NO3 presente em ambas as fracções, bem como o precursor
NO2, sugerindo que aquele composto particulado resulta da formação secundária de NO3-,
tendo como precursor o NO2. Esta espécie gasosa apresenta uma formação regional
importante, encontrando-se, por isso, associado a ventos locais de terra. Uma vez que com
estas condições meteorológicas se observam níveis elevados de NH3, a concentração deste
composto será normalmente suficiente para permitir a rápida neutralização de uma parte
importante do HNO3, formado a partir do NO2, não se registando, por isso, qualquer
associação deste composto intermédio nesta Componente. Finalmente, na terceira
Componente Principal, surge o NaNO3 associado ao HNO3, demonstrando que uma parte
deste é efectivamente responsável pela formação do NaNO3 pelo ataque acídico às partículas
de sal marinho. A formação deste composto encontra-se, também, associada a níveis elevados
5
de sulfatos, reveladores de atmosferas poluídas. No entanto, estes compostos encontram-se
integralmente neutralizados (não se verifica qualquer associação com o H2SO4), permitindo
assim que o HNO3 reaja com as partículas de sal marinho.
Quadro I: Análise de Componentes Principais aplicada aos constituintes secundários do aerossol de ambas
as fracções granulométricas. Indicados apenas os coeficientes de ponderação, cujo valor absoluto é
maior ou igual a 0.200. Coeficientes de ponderação maiores ou iguais a 0.700 encontram-se carregados.
H2SO4 (FF)
(NH4)2SO4 (FF)
Na 2SO4 (FF)
NH4NO3 (FF)
NaNO3 (FF)
H2SO4 (FG)
(NH4)2SO4 (FG)
Na 2SO4 (FG)
NH4NO3 (FG)
NaNO3 (FG)
NH3
HNO3
NO2
SO2
Variância explicada
Perc. variância total
FF: fracção fina
CP1
0.907
0.253
-----0.203
0.823
0.523
0.761
-----0.162
0.615
--0.492
3.13
22.3
CP2
--0.287
-0.371
0.875
0.319
-----0.295
0.860
--0.615
--0.911
0.382
3.33
23.8
CP3
--0.797
0.425
----0.563
0.416
--0.874
--0.600
--0.204
2.56
18.3
Comunalidade
0.845
0.781
0.322
0.790
0.145
0.716
0.619
0.839
0.777
0.781
0.406
0.745
0.831
0.430
9.02
64.4
FG: fracção grosseira
Esta análise parece corroborar a hipótese, segundo a qual, a formação do HNO3 se encontra
fortemente associada à existência de H2SO4 (e SO2) e, consequentemente, ao ataque destas
espécie às partículas de NaCl, NaNO3 e NH4NO3 com posterior volatilização de HCl e
HNO3. Verifica-se, também, que uma parte do HNO3 contribui para a formação de NaNO3,
essencialmente na fracção grosseira, por ataque às partículas de sal marinho. No entanto,
mesmo esta fracção deste composto, parece não resultar da formação directa a partir do NO2,
na medida em que não se encontra minimamente associado a esta espécie gasosa.
Agradecimentos: Os autores desejam agradecer o financiamento deste trabalho pela
Comissão da Comunidades Europeias (Environment Project - contract nºEV5V-CT92-0094),
bem como as bolsas atribuídas a L. M. Castro e M. A. Cerqueira pela JNICT-Junta Nacional
de Investigação Científica e Tecnológica.
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7