Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
ISOLAMENTO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS
DE FONTES NATURAIS
OBJETIVO
isolar e purificar o limoneno do óleo de laranja
TÉCNICAS UTILIZADAS
Destilação fracionada
Destilação por arraste à vapor
Extração
Limoneno
CH3
H 2C
CH3
1-metil-4 (1metiletenil)cicloexeno
C10H16
* óleo natural encontrado principalmente em limão e laranja.
* é usado como solvente, fabricação de resinas, agente dispersante e
umectante.
-1-
Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
RECORDANDO:
O que é Destilação?
Operação que consiste na separação de líquidos de suas eventuais
misturas, por passagem ao estado de vapor e posterior condensação
com retorno ao estado líquido, com auxílio de calor e/ou por redução
de pressão.
Os quatro métodos básicos de destilação são:
simples
a vácuo (reduzida)
fracionada
a vapor
Figura
-2-
Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
DESTILAÇÃO FRACIONADA
⇒ quando o ponto de ebulição entre líquidos miscíveis é muito próxima,
deveriam ser feito várias destilações simples, até se obter o
líquido puro.
Destilação simples – mistura de benzeno(pe 80ºC) e tolueno(pe 110ºC)
fração
Temperatura
De ebulição (ºC)
1
2
3
4
5
105-110
100-105
95-100
90-95
85-90
Figura 6 – pg 61
-3-
Percentagem
da composição
benzeno
tolueno
38
62
60
40
78
22
90
10
95
05
Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
⇒ ao invés de se fazer várias vezes a destilação simples, insere-se uma
coluna de destilação fracionada entre o frasco destilante e o
destilado.
Fração 1
38% benz
62% tol
Δ
20% benz
90% tol
105-110ºC
Δ
20% benz
90% tol
condens.
Fração 2
60% benz
40% tol
38% benz
62% tol
100-105ºC
78% benz
22% tol
Δ
38% benz
62% tol
condens.
Fração 3
78% benz
22% tol
60% benz
40% tol
Δ
90-95 ºC
78% benz
22% tol
95% benz
05% tol
95% benz
05% tol
-4-
60% benz
40% tol
condens.
Fração 4
90% benz
10% tol
Fração 5
90% benz
10% tol
95-100ºC
Δ
condens
90% benz
10% tol
85-90ºC
Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
Figura equipamento de dest. fracionada
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS
⇒ Lei de Raoult:
⇒ uma solução formada por dois componentes A e B entram em ebulição quando
P = PaNa + PbNb = Patm
⇒ se a pressão de vapor de um dos componentes for maior que a do
outro, o vapor será mais rico na substância mais volátil. Entretanto,
como ambas as espécies de moléculas estão presentes no vapor, a
técnica de destilação simples não é conveniente.
Figura dos 3 vapores
-5-
Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
COMO FUNCIONA A COLUNA DE FRACIONAMENTO?
⇒ considere-se que uma solução de dois líquidos está em equilíbrio com
o seu vapor, o qual contém dois componentes, a uma determinada
Temperatura, evidentemente este vapor está mais rico no
componente mais volátil. Se condensarmos este vapor e deixarmos
que o condensado entre em equilíbrio com o seu vapor, esse segundo
vapor apresentará maior proporção do componente mais volátil do
que o seu condensado.
⇒ a maioria das colunas não vão permitir destilação em estágios
discretos, como indicado. Ao invés disso, o processo é continuado,
permitindo que o valor esteja continuamente, mudando a composição
a passos diretos na coluna.
FIGURA 7.5 - Pavia
-6-
Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
TIPOS DE COLUNA:
VIGREUX: inclinações idênticas para baixo num ângulo de 45º em
pares opostos saindo da coluna. A projeção para dentro da coluna
acrescenta possibilidades para condensação e para o vapor entrar
em equilíbrio com o liquido. Pode-se destilar rapidamente, mas sua
eficiência não é muito alta.
DUFTON: tubo vedado com metal (esponja de aço inoxidável ou
almofada de cobre), e o interior da coluna é composto por vidro
(gotas ou curtas sessões). O vidro tem a vantagem de não reagir
com compostos orgânicos.
HEMPEL: tubo vedado com metal (esponja de aço inoxidável ou
almofada de cobre), e o interior da coluna é composto por aço
inoxidável.
TABELA DE COLUNAS DE FRACIONAMENTO
TIPO
Vigreux
Dufton(vidro)
Hempel(metal)
FASES TEÓRICO
DIFERENÇAS ENTRE p.e.
Volume do liquido no
final do destilado
2,5
5
13
60
36
17
1
4
7
FIGURA 7.7 - Pavia
-7-
Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
RESULTADO OBTIDO DE UMA DESTILAÇÃO FRACIONADA
FIGURA DAS FRAÇÕES - Pavia
Misturas que não são completamente separadas em seus constituintes
em destilação fracionada: AZEOTROPOS
⇒ mistura de líquidos miscíveis que não seguem a Lei de Raoult, mas
que a uma composição definida destilam a uma Temperatura constante,
como se fossem substâncias puras, são conhecidas como misturas
azeotrópicas.
⇒ o ponto de ebulição de um azeotropo nunca está entre os pontos de
ebulição dos constituintes mas, ou é maior do que o ponto de ebulição
do componente menos volátil (azeotropos de ponto de ebulição
máximo) ou menor do que o ponto de ebulição do mais volátil
(azeotropos de ponto de ebulição mínimo)
fig. 7.8 e 7.9 - Pavia
-8-
Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
DESTILAÇÃO POR ARRASTE À VAPOR
⇒é
usada na destilação de substâncias imiscíveis
figura11 – pg 70
⇒
empregada para destilar substâncias que se decompõem nas
proximidades de seus pontos de ebulição e que são insolúveis em
água ou nos seus vapores de arraste.
⇒ se o arraste for feito com vapor d’água, a destilação resultará na
separação do componente de ponto de ebulição mais alto, a uma
temperatura inferior a 100ºC.
⇒ o ponto de ebulição permanece constante até que um dos
componentes tenha sido separado, já que a pressão total do vapor
independe de N dos componentes. A partir daí, o ponto de ebulição
eleva-se rapidamente até atingir o ponto de ebulição do liquido
remanescente.
-9-
Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
⇒ VANTAGEM: o material é destilado a Temperatura menor 100ºC,
evitando a decomposição.
DIFERENÇA ENTRE DESTILAÇÃO DE MISTURAS MISCÍVEIS E
IMISCÍVEIS
⇒ miscíveis: segue Lei de Raoult:
Ptot = PaNa + PbNb
a pressão total dependerá de Pa e Pb e também de Na e Nb.
A composição do vapor também dependerá de ambos.
⇒ imiscíveis:
Ptot = Pa + Pb
a pressão total dependerá somente de Pa e Pb.
Quando a pressão total = 760 mmHg, a mistura ferve
ENTENDENDO ALGUNS CONCEITOS POR MEIO DE CÁLCULOS
PT = Pa + Pb
Como Pt independe de Na e Nb, estes serão diretamente proporcionais
às respectivas pressões parciais. Assim, a composição do vapor será:
nA Pa
=
nB Pb
- 10 -
Química Orgânica Experimental
Sabemos que
n=
m
M
Destilação por arraste à vapor
, então
ma Mana MaPa
=
=
mb Mbnb MbPb
ou seja, os pesos relativos de dois componentes de uma mistura de
fase vapor são idênticos aos pesos relativos do destilado, isto é, os
pesos de dois líquidos sendo recolhidos num recipiente são
diretamente proporcionais a suas pressões de vapor e aos seus pesos
moleculares.
⇒Quanto menor MaPa, maior é o valor de mb.
⇒ por este cálculo também pode-se identificar quanto de destilado se
obtem por 100g de água.
EXEMPLO:
Tem-se em um sistema anilina(A) e água(B) a 98,4ºC. A pressão de
vapor da anilina nesta temperatura é da ordem de 42mmHg, enquanto
que da água é, aproximadamente, 718mmHg. A pressão de vapor total é
718 + 42 = 600 mmHg, de modo que esta mistura ferve a 98,4ºC sob
1atm de pressão. A massa da anilina que destila para cada 100g de água
evaporada é
Wa = 100 g
(94 g / mol )(42mmHg ) ~ 31g.
(18g / mol )(718mmHg )
- 11 -
Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
BIBLIOGRAFIA
⇒ CASTELLAN, Gilberto W.
Físico-Química, volume 1
Livro Técnico S/A, 1973
⇒ GONÇALVES D.; WALL E., ALMEIDA R.R.
Química Orgânica Experimental
Editora McGraw-Hill Ltda, 1988
⇒ PAVIA, LAMPMAN, KRIZ
Introduction to Organic Laboratory Techiniques-3a edição
W.B. Sarinders Company, 1988
⇒ The Merck Index, volumes 1 e 2
MÉTODO INDIRETO:
Figura 8.3 Pavilha
- 12 -
Química Orgânica Experimental
Destilação por arraste à vapor
⇒ este método é favorável para líquidos voláteis e para pequena
quantia de material.
⇒ sólidos podem gerar colisões excessivas, e em maior agitação,
podem formar espumas.
⇒ o método de vapor ativo elimina esses dois problemas.
- 13 -
DESTILAÇÃO
Operação que consiste na separação de líquidos de suas eventuais
misturas, por passagem de vapor e posterior condensação com retorno ao
estado líquido, com auxílio de calor e/ou por redução de pressão.
Um corpo líquido, quando entra em ebulição, passa para o estado de
vapor ou gasoso. Para que isto ocorra, o corpo deverá ser submetido a um
aumento de temperatura ou a uma diminuição da pressão. A concorrência
simultânea destes dois fatores facilitará consideravelmente o fenômeno.
Os compostos orgânicos, quimicamente puros, apresentam pontos de
ebulição distintos e definidos, daí o uso generalizado da destilação, não
somente para separá-los de misturas, como para purificá-los e caracterizá-los.
Se as substâncias quimicamente puras apresentam ponto de ebulição
constante e definido, destilam a esta temperatura, o mesmo não podemos dizer
das substâncias impuras ou das misturas de substâncias voláteis. Nas soluções,
a presença de um soluto menos volátil que o solvente impõe uma elevação no
ponto de ebulição do solvente, e que ocorre o inverso quando o soluto é mais
volátil.
Por outro lado, numa solução de dois líquidos miscíveis, x e y, as
moléculas de x estão dispersas entre as de y e vice-versa, de tal forma que a
tensão de vapor de x, neste caso, será sempre menor que a de y puro. Em
outras palavras, a pressão parcial de x é proporcional a sua concentração
molar. O mesmo se dá com y, e, então, temos a Lei de Raoult: a pressão
parcial de um componente, numa solução, a uma data temperatura, é igual à
tensão de vapor desta substância, multiplicada por sua fração molar na
solução, ou seja:
Px = Pºx . Nx
Onde:
Px = pressão parcial de x na solução
Pºx = tensão de vapor de x puro a tºC na solução
Nx = fração molar de x na solução
A pressão de vapor ou pressão total da solução será a soma das pressões
parciais de x e de y, logo:
Pt = Px + Py
Tipos de destilação: destilação simples, destilação fracionada, destilação a
pressão reduzida e destilação com arraste de vapor.
Frizaremos mais a destilação fracionada e destilação com arraste a
vapor.
Destilação fracionada
Destina-se à separação de líquidos miscíveis entre si, mesmo aqueles de
pontos de ebulição próximos.
A destilação simples segue a Lei de Raoult.
Para entendermos a destilação fracionada vamos analisar o exemplo :
Mediante o diagrama abaixo, podemos verificar o resultado da
destilação de uma mistura de benzeno-tolueno, a partir de 100% de benzeno e
0% de tolueno, até 100% de tolueno e 0% de benzeno.
Este diagrama, resultado de determinações experimentais, é válido,
também, para todas as soluções sujeitas à Lei de Raoult.
Os pontos de ebulição (temperaturas em ºC) estão representados em
função das concentrações molares. O benzeno puro ferve a 80,1ºC (ponto A),
enquanto o tolueno puro (100% de y) ferve a 110,6ºC (ponto B).
A curva inferior mostra que as misturas azeotrópicas das duas
substâncias apresentam pontos de ebulição intermediários, compreendidos
entre 80,1 e 110,6ºC. Já a curva superior representa a composição de vapor em
equilíbrio com o líquido a uma dada temperatura.
Por exemplo, seja uma solução de 20 moles% de benzeno (80 moles%
de tolueno). A 101,6ºC, correspondente ao ponto L1, o líquido começa a
ferver. A composição do vapor neste momento, ponto V1, será de 38% de
benzeno e 62% de tolueno (em moles), sendo, pois, mais rico em benzeno,
38%, que a mistura 20% desta substância. Continuando a destilação, a
concentração de tolueno na fase líquida e o ponto de ebulição vão
aumentando, até que, ao se atingir a temperatura de 110,6ºC, ponto de
ebulição do tolueno, a fase líquida restante só terá esta substância.
Paralelamente, o vapor, com o aumento da temperatura, vai se tornando
progressivamente mais rico em tolueno, curva V1-B, apesar de que o vapor,
em relação à fase líquida, tem proporcionalmente mais benzeno, como
indicam os pontos de interseção de uma linha horizontal com as duas curvas
de vapor e do líquido.
Naturalmente, jamais se poderia separar totalmente, através de uma
destilação simples, uma mistura molar de 20% de benzeno e 80% de tolueno.
Todavia, se condensássemos esses vapores e voltássemos a repetir a
destilação, teríamos o líquido correspondente ao ponto L2 com 38 moles% de
benzeno e 62 moles% de tolueno que destilaria a 94,5ºC e cujos vapores
teriam agora 59 moles% de benzeno e 41 moles% de tolueno, ponto V2. E
assim por diante.
Imaginemos, agora, um dispositivo que permita ao aparelho repetir
sucessivamente as destilações de modo que os vapores contendo uma mistura
dos líquidos componentes do produto inicial voltem a ser redestilados, e que
somente seja permitido sair do aparelho, a uma dada temperatura, o líquido
mais volátil, puro – teremos assim um aparelho de destilação fracionada.
Este aparelho é o mesmo da destilação simples com adaptação de um
dispositivo chamado coluna de fracionamento, disposto entre o condensador e
o balão que, neste caso, é simples, não possuindo, na sua parte superior, o tubo
de desprendimento. A coluna de fracionamento consta de um tubo longo,
adapatado pela extremidade inferior ao balão, contendo, na extremidade
superior, um tubo de desprendimento lateral que deverá ser ajustado ao
condensador. Pela abertura superior é introduzido um termômetro, cujo bulbo
deverá ficar à altura da saída do tubo de desprendimento. Internamente ao
tubo longo, colocam-se pequenos cilindros de vidro ou porcelana, dispostos
irregularmente, que agem como pequenos condensadores de refluxo para a
mistura de vapores.
A coluna é feita de tal forma que, pela extremidade conectada ao
condensador, somente saem vapores do líquido mais volátil, regressando ao
balão, por refluxo, para redestilação, a mistura de vapores dos componentes do
líquido inicial.
Destilação com arraste de vapor
Empregada para destilar substâncias que se decompõem nas
proximidades de seus pontos de ebulição e que são insolúveis em água ou nos
seus vapores de arraste.
Esta operação baseia-se no fato de que, numa mistura de líquidos
imiscíveis, o ponto de ebulição será a temperatura na qual a soma das pressões
parciais dos vapores é igual à da atmosfera, o que constitui uma decorrência
da leia das pressões parciais de Dalton.
Se, em geral, o arraste se faz com vapor d’água, a destilação, à pressão
atmosférica, resultará na separação do componente de ponto de ebulição mais
alto, a uma temperatura inferior a 100ºC.
Por outro lado, quando uma mistura de dois líquidos imiscíveis é
destilada, o ponto de ebulição da mistura permanece constante até que um dos
componentes tenha sido separado, já que a pressão total do vapor independe
das quantidades relativas dos componentes. O ponto de ebulição, a partir daí,
eleva-se rapidamente, até atingir o do líquido remanescente. O vapor que se
separa de tal mistura contém os componentes na mesma proporção, em
volume, que suas pressões de vapor relativas.
Por meio de cálculos simples e aplicando as leis dos gases, podemos
estabelecer a proporção dos vapores em função de seus pesos moleculares e
das suas pressões parciais.
Se Pa e Pb são as pressões parciais de vapor de líquidos A e B, no ponto
de ebulição da mistura, então a pressão total Pt será:
Pt = Pa + Pb
(1)
E a composição do vapor:
na Pa
=
nb Pb
(2)
onde:
na e nb são os números de moles das substâncias em dado volume da fase de
vapor.
Como:
na =
Wa
Wb
e nb =
Ma
Mb
onde:
W= peso em gramas da substância em um dado volume de vapor
M = peso molecular da substância
Então:
Wa Mana MaPa
=
=
Wb Mbnb MbPb
(3)
ou seja, os pesos relativos de dois componentes de uma mistura de fase vapor
são idênticos aos pesos relativos do destilado, isto é, os pesos dos dois
líquidos sendo recolhidos num recipiente são diretamente proporcionais as
suas pressões de vapor e aos seus pesos moleculares.
A equação (3) indica que, quanto menor o produto MaPa tanto maior é
o volume de Wb e daí a grande aplicação da destilação com arraste de vapor
nos processos industriais para separação de compostos de elevado peso
molecular e de baixa pressão de vapor.
Química Orgânica Experimental
DESTILAÇÃO POR ARRASTE À VAPOR
Propriedades dos reagentes e solventes utilizados
Densidade
(g/cm3)
nomenclatura
fórmula
0,8402
1-metil-4
(1metilettenil)
cicloexeno
CH3
H 2C
Mol (g/mol)
pf (ºC)
136,24
pe (ºC)
toxidade
solubilidade
175,5 - 176
Irritante,
sensibilizante
Insolúvel em
água, solúvel em
álcool. Com HCl
ou HBr secos
forma
monohaletos, e
com HCl ou HBr
aquoso forma
dihaleto.
100
Não apresenta
CH3
C10H16
0,997
água
H2O
18
0
2,7
Sulfato de
sódio
Na2SO4
142,06
800
0,660
n-hexano
C6H14
86,18
-100 a -95
LD50:
4,47g/kg
69
Causa Nauseas,
dores de cabeça,
adormecimento
das
extremidades,
tontura, fraqueza
nos músculos,
irritação nos
olhos e nariz,
inflamação da
pele, pneumonia
química
Levemente
Solúvel em água,
Insolúvel em
álcool
Insolúvel em
água, miscível
com álcool.
Cloroformio e
eter.
Propriedades
físicas
Pó ou cristais
ortorrômbicos
incolor, líquido
muito volátil,
odor peculiar,
sufocante
Química Orgânica Experimental
DESTILAÇÃO POR ARRASTE À VAPOR
Química Orgânica Experimental
DESTILAÇÃO POR ARRASTE À VAPOR
ISOLAMENTO DO LIMONENO
transferir 30ml de óleo de laranja
para balão de 250ml
1) destilar utilizando sistema de destilação
por arraste à vapor, até que destile
somente a água;
2) para assegurar que o destilado apresente
uma única fase, coletar em um tubo de
ensaio e observar; se houver 2 fases,
continuar a destilação.
Destilado (2 fases)
3) adicionar 30ml de n-hexano;
4) transferir para funil de separação;
5) lavar o frasco com pequenas porções
de n-hexano
6) agitar o funil suavemente, aguardando
a separação das fases;
fase aquosa
água, traços de limoneno
fase orgânica (limoneno
e n-hexano)
7) coletar extrato orgânico
extrair com 20ml de n-hexano,
coletando a fase orgânica
no erlenmayer (A)
fase aquosa
água, traços de limoneno
COLETAR EM ERLENMEYER (A)
DE 250ML
fase orgânica (limoneno
e n-hexano)
COLETAR NO
ERLENMEYER (A)
fase orgânica (limoneno
e n-hexano)
COLETAR NO
ERLENMEYER (A)
8) repetir a etapa 7
fase aquosa
água, traços de limoneno
9) descartar em frasco
apropriado
-1-
Química Orgânica Experimental
DESTILAÇÃO POR ARRASTE À VAPOR
fase orgânica
(limoneno e n-hexano)
9) adicionar g de Na2SO4
10) guardar em geladeira até
a próxima aula
PURIFICAÇÃO DO LIMONENO
fase orgânica seca
11) filtrar usando a técnica
de filtração simples
Resíduo sólido
Na2SO4 hidratado
descartar em
frasco apropriado
Fase orgânica (limoneno,
n-hexano)
12) montar sistema de destilação fracionada (com
balão de fundo redondo de 250ml, e proveta de
100ml – frasco coletor);
13) aquecer com manta elétrica;
14) quando a mistura entrar em ebulição, observar
na coluna de fracionamento o anel do condensado
(região quente da coluna);
15) elevar a temperatura para que a coluna alcance
um gradiente de temperatura;
16) início da destilação (mantê-la constante, numa
velocidade de 40-60 gotas/minuto)
17) Temperatura até de 75ºC,
transferir o coletado na proveta
para um frasco;
Fração 1
Descartar em frasco
apropriado
18) leituras a cada 0,5ml
até a T na qual o
limoneno puro destila;
(175ºC)
Fração 2
Descartar em frasco
apropriado
19)-T estabilizada
(p.e. do limoneno)
- anotar T a cada 2ml
- destilar até que o balão
contenha 3ml do líquido.
Fração 3
Descartar em frasco apropriado
20) anotar a Pressão Barométrica
21)corrigir o ponto de ebulição das frações 1 e 3
22)construir um gráfico de ponto de ebulição x volume de destilado
-2-