Síntese de diamantes em alta pressão e perspectivas de produção industrial no Brasil.
Sérgio Ivan dos Santos1 , Carlos Alberto M. Casanova1,2, Wilson Kindlein Jr.3, Marcelo
Sasso1, Nicolay V. Novikov4, João Alziro Herz da Jornada5.
1
Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados (LAPMA), Instituto de Física, UFRGS, Porto Alegre, RS.
Departamento de Materiais e Construção, FURG, Rio Grande, RS. 3Escola de Engenharia, Dpto de Materiais,
UFRGS, Porto Alegre, RS. 4Bakul Institute for Superhard Materials Científico, Kiev, Ucrania. 5INMETRO, Rio
de Janeiro, RJ.
2
Resumo
Neste trabalho foi estudada a tecnologia para síntese de diamante industrial tendo
como referência a tecnologia desenvolvida na ex-URSS. O objetivo deste trabalho foi avaliar
as condições para produzir diamantes friáveis no país, levando em conta as condições
brasileiras de tecnologia, equipamentos e matérias primas. Foi então realizado um amplo
estudo de nacionalização de câmaras e dispositivos, bem como matérias-primas,
especialmente grafite e catalisadores. Os diamantes foram sintetizados empregando a técnica
de altas pressões, entre 5,0 e 6,0 GPa, e temperaturas da ordem de 1700 K a partir de grafite, e
usando catalisador de NiMn. A técnica de alta pressão utilizada foi do tipo “chichivitza” com
gaxetas a base de carbonato de cálcio, ambas também nacionalizadas. O processo de
nacionalização foi plenamente exitoso, sendo os diamantes sintetizados com equipamentos e
insumos totalmente produzidos no país. O diamante sintetizado é do tipo friável, com
tamanho de grão entre 50 e 180 µm, muito usado na fabricação de rebolos resinóides e outras
ferramentas abrasivas. Concluímos que, com a escolha de parâmetros de processo adaptados
ao conjunto nacionalizado, é possível a produção de diamantes friáveis no Brasil aproveitando
as potencialidades locais, com excelentes perspectivas de viabilidade econômica para sua
produção nacional.
Palavras chave: Diamante, síntese, alta pressão, câmaras, grafite e catalisador.
Abstract
In this work it was studied the technology for the synthesis of low strength diamonds,
based on the approach developed in the former URSS. The aim of this work was to evaluete
the conditions for producing this kind of diamonds in our country, promoting the
nacionalization and adaptation of the technology, using local resources. An extensive study
about the nacionalization of all process, including the high pressure chambers, raw materials,
specially graphite and catalyst metal was then accomplished. The diamonds were synthesized
using the high pressure technique, is the range from 5 to 6 GPa, and temperature around 1700
K. Diamonds were synthesized from graphite, with the aid of catalyst solvent metal alloys of
NiMn. The techique used was the “chichivitza” type, with gaskets based on calcium
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carbonate, both nacionalized too. The synthetic diamond produced is of the low strenght type,
with grain size from 50 to 180 micrometers, frequenly used in resin bond wheels, and other
abrasive tools. We concluded that with a proper change of the process parameters it is
possible to make low strengh diamonds in Brasil, with local equipaments and raw materials,
with good economical viability.
Key words: diamond synthesis, high pressure chamber, graphite and catalyst.
Introdução
Por ser o material de maior dureza existente, o diamante tem um grande número de
aplicações na indústria. Perto de 95% do diamante consumido na indústria é sintético e
portanto, como produzi-lo com propriedades específicas e custo baixo são questões
importantes. A síntese do diamante foi realizada pela primeira vez na metade da década de 50
por Bundy et al(1955), nos laboratórios da G.E. Co. Atualmente vários países produzem
diamantes sintéticos: Japão, África do Sul, países do leste europeu, entre outros. A síntese
industrial do diamante é realizada a partir do grafite em processo envolvendo altas pressões
(A.P.) e alta temperatura dentro do equilíbrio da fase diamante. Além do diamante, o nitreto
de boro cúbico (cBN) de elevadíssima dureza também é sintetizado usando técnicas de A.P..
Outro modo de produzir diamantes sintéticos é através de técnica de deposição química de
vapor, que emprega baixa pressão (Hinrichs, R., et al,1990, Fritzen, C. L., 1996), onde o
diamante é metaestável.
Apesar do método CVD ter muitos atrativos por possibilitar o recobrimento de
superfícies e de representar grandes perspectivas industriais para o futuro, praticamente a
totalidade do diamante sintético industrial é produzido hoje em dia por alta pressão. O
trabalho de processamento com técnicas de alta pressão estática exige a superação de muitos
problemas técnicos com respeito a escolha dos materiais e projetos adequados. Produzir
pressões de forma controlada da ordem de vários GPa não é trivial. Para se ter uma idéia,
basta lembrar que 1 GPa equivale a aproximadamente 10000 atm, que é dez vezes superior à
pressão existente na fossa submarina mais profunda, a mais de 10000 metros da superfície do
mar. Portanto, para a implantação da tecnologia de síntese de materiais superduros, diamante
e nitreto de boro cúbico (cBN), usando altas pressões, é necessário estudar a fundo não
somente os processos envolvidos mas principalmente a tecnologia de alta pressão. No Brasil,
o Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados (LAPMA) da UFRGS, tem realizado
a síntese de diamantes em laboratório há vários anos, dentro de trabalhos ligados à pesquisa
básica (de Oliveira, L.S.,1991, Hinrichs, R., et al,1990, de Oliveira e Jornada, 1993) tendo
sido pioneiro no país neste tipo de investigação. Contudo esta atividade a nível industrial é
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ainda inédita no Brasil.
A síntese de diamante em alta pressão estática é realizada a partir do grafite com o
auxílio de metal ou liga metálica que atua como um catalisador e solvente. O grafite, bem
como o diamante, são formas cristalinas alotrópicas do carbono. No grafite os átomos estão
arranjados em uma rede hexagonal formando planos fracamente ligados entre si. Esta é a
forma mais estável nas CNTP, onde o diamante é metaestável. O grafite ocorre naturalmente e
também pode ser sintetizado. O diamante por sua vez tem uma rede cúbica, estável em
pressões muito altas. Uma variedade grande de tipos de grafite pode ser usada na síntese do
diamante, com diferentes resultados quanto à eficiência e características do produto final.
O diamante tem a maior dureza entre os materiais conhecidos, nas condições ambiente
(CNTP). Além disso tem baixo coeficiente de atrito, grande condutividade térmica (20
W/cm.K, cerca de cinco vezes maior que a do cobre, nas CNTP ) e é quimicamente inerte
(Gardiner, 1988). Por apresentar estas propriedades é um excelente abrasivo. O seu emprego
cobre um extenso campo de aplicações, como o corte de pedras, cerâmicos, vidros, carbonetos
metálicos e metais não ferrosos. Uma característica importante do diamante para aplicações
em ferramentas de corte é a sua friabilidade. Diamantes de baixa friabilidade têm mecanismo
de degradação dos grãos por desgaste e apresentam maior tenacidade. Nos diamantes de alta
friabilidade os grãos se degradam preferencialmente por fratura e fragmentação. Os diamantes
usados como abrasivos podem ser comercialmente separados em duas grandes categorias
(Wedlake, R. J, 1979): Os SDA (saw diamond abrasive) e os RDA (resinoid diamond
abrasive). Os SDA têm maior resistência e tenacidade, baixa friabilidade e são usados, por
exemplo, em serras no corte de pedras. Por outro lado, diamantes do tipo RDA têm menor
resistência mecânica, são mais friáveis e são empregados em rebolos resinóides. Os rebolos
resinóides são usados para afiar ferramentas de corte de alta dureza, e os diamantes de alta
friabilidade (RDA) são preferidos porque quebram mais facilmente, apresentando sempre
novas pontas agudas, na área de corte. A diferença entre os grãos SDA e RDA também existe
nas suas formas físicas. Os SDA são monocristais bastante perfeitos, grandes e claros.
Enquanto que, os grãos RDA são bastante imperfeitos, podendo ser constituídos de mais de
um cristal ou monocristal com as faces muito irregulares, ou com rachaduras.
Para produção de diamantes sintéticos, tanto RDA como SDA, a pressão utilizada
situa-se na faixa de 5,0 a 8,0 GPa. As temperaturas situam-se entre 1300 e 2200 0C, e são
usados metais ou ligas metálicas catalisadoras (Bundy, F.P., et al, 1961). A figura 1 (Bundy,
F.P. 1963) mostra o mapeamento das experiências de síntese de diamantes em altas pressões.
Nesta figura também está graficamente representado o diagrama de fases de Pressão x
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Temperatura para o carbono. Dois fatores são marcantes durante a síntese de diamantes: os
processos de nucleação e o posterior crescimento. Em condições de pressão e temperatura
longe da curva de equilibro (fig. 1), na região de estabilidade do diamante, predomina a sua
rápida nucleação. Segue-se também um rápido crescimento e aderência entre grãos de
diamantes. Neste caso ocorre a formação de muitos grãos geminados de diamantes que
nucleiam próximos. Este é o processo que desejamos quando são produzidos grãos friáveis do
tipo RDA. Por outro lado, em região próxima à linha de equilíbrio na região estável do
diamante, o crescimento é lento gerando grãos com menos defeitos e de maior resistência
mecânica, como os diamantes do tipo SDA (Gomon, G.O, Rovsha and Shemanin, 1974).
70
Sólido III
60
Líquido
Alder
Christian
50
(GPa)
diamante
40
De Carli-Jamieson
1961
30
diamante e
grafite metaestável
20
Área explorada
com
catalisador
10
Bundy
1963
grafite e
diamante metaestável
grafite
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
T (K)
figura 1- Diagrama de fase P x T para o carbono (Bundy, 1963).
Para o caso da produção industrial no país, é importante que o desenvolvimento da
tecnologia esteja adaptado às condições brasileiras, principalmente no que diz respeito às
matérias primas e insumos, bem como equipamentos. A produção de pós altamente friáveis de
diamantes (tipo RDA) e a investigação sobre o desenvolvimento de uma tecnologia
apropriada à sua produção industrial no país, adequada portanto às condições existentes no
Brasil, foi a meta deste trabalho. Para isto, tomou-se como referência a tecnologia
desenvolvida na antiga União Soviética por L.A. Vereschagin, et al, (1987), cujos princípios
são usados amplamente nos países do leste europeu. Esta escolha foi baseada em dois
aspectos: simplicidade de uso, e menor custo do investimento em sistemas de produção. A
simplicidade de uso se traduz pelo menor número de componentes da célula de reação e na
maior simplicidade de câmara de altas pressão. Na tecnologia usada neste estudo existem
somente dois componentes descartáveis. Comparativamente, em outra tecnologia empregada,
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principalmente nos países ocidentais, o número de componentes descartáveis pode ultrapassar
uma dezena (Bundy, F.P, 1988).
Para a produção de diamantes de alta friabilidade foram realizados estudos
primeiramente com materiais e insumos importados no processo de síntese. Após esta etapa
foi feita uma substituição gradual de materiais e insumos, objetivando alcançar a completa
nacionalização da tecnologia. Esta nacionalização de materiais, insumos, projetos de câmaras
de A.P., passou também pelo estudo de novos parâmetros de síntese, mais adequados aos
materiais introduzidos como insumos para síntese de diamantes. A partir destes resultados foi
feita uma análise preliminar sobre a viabilidade econômica de produção de diamantes
sintéticos friáveis com materiais e insumos existentes no Brasil.
Produção de alta pressão
Altas pressões estáticas com elevado grau de hidrostaticidade são alcançadas em
câmaras especiais acionadas por prensas hidraulicas (Bundy, 1988). Entre os vários tipos de
câmaras de alta pressão é de especial interesse neste trabalho o sistema “chichivitza”
desenvolvido pelos soviéticos. A diferença entre o sistema “chichivitza” e outros que
usam“bigornas”, é o perfil das “bigornas” (Casanova, C.A.M. e Jornada, J.A.H. 1994). A
câmara do sistema “chichivitza”, figura 2, é composta por duas “bigornas” de carboneto de
tungstênio cintadas com anéis de aço e uma gaxeta. Ao ser acionada a prensa, as “bigornas”
movem-se axialmente comprimendo a gaxeta e amostra. A gaxeta é fabricada com materiais
cerâmicos apropriados que sofrem grandes deformações dando suporte lateral e mantém a
amostra encapsulada na região central da câmara. Para produção industrial, é importante que o
volume de processamento seja o maior possível. E para alcançar altas pressões, em grandes
volumes úteis de processamento, são necessárias prensas hidráulicas de elevada capacidade.
Isto porque o volume útil para síntese está diretamente ligado à quantidade de força necessária
para gerar pressão. Neste estudo foi necessário usar uma prensa de 4000 kN para trabalhar
com um volume útil de cerca de 1 cm3.
aço
WC-Co
câmara
amostra
gaxeta
anel da gaxeta
Figura 2- Representação esquemática da câmara chichivitsa. A câmara é composta por duas
bigornas de metal duro (WC-Co), cintadas com anéis de aço, uma gaxeta cerâmica com um
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furo central onde é colocada a amostra.
A câmara de alta pressão
A câmara de alta pressão usada para produção dos diamantes é do tipo chichivitsa. O
material para fabricar as “bigornas” é o metal duro (WC-Co, com 6% de Co) que tem uma
boa combinação entre tenacidade e dureza. O metal duro tem ótima resistência mecânica a
tensões de compressão, porém sua resistência a esforços de tração é muito baixa. As
“bigornas” sofrem tensões que têm componentes de tração presentes devido às elevadas
cargas usadas. Por isto, para trabalhar em altas pressões, é necessário cintar as “bigornas” com
anéis de aço (Jornada, J.A., et al, 1992). A finalidade do cintamento é produzir compressão
sobre a superfície lateral da “bigorna” reduzindo com isto os componentes trativos que atuam
no metal duro. Esta tensão compressiva induzida pelo cintamento é a responsável pelo
aumento do limite de força aplicável sobre a “bigorna” (eleva a capacidade de gerar pressão
da câmara). A compressão sobre a “bigorna” é obtida por interferência de montagem,
inserindo anéis um dentro do outro com diâmetros ligeiramente diferentes. As câmaras foram
construídas no LAPMA com anéis de aço do tipo ABNT 4340 tratados termicamente, e
“bigornas” de metal duro fabricadas no Brasil. Foram usados também vários valores de
pressão de compressão
sobre as “bigornas” de metal duro por cintamento (com interferência de montagem), com
pressões de contato final variando entre 0,8 e 1,1 Gpa.
Estrutura da célula de reação e gaxetas
A célula de pressão (ou reação) é a região comprimida pelas bigornas compreendendo
a amostra e a gaxeta, (figura 2). O volume destinado a reter a amostra localiza-se na região
central, ficando a amostra restrita lateralmente pelas paredes da gaxeta e na base pelo fundo
das calotas das bigornas. Neste sistema a pressão local varia de uma forma difícil de ser
expressa analiticamente, sendo impossível calculá-la simplesmente dividindo a força aplicada
pela área da amostra (Kindlein, Jr. W., Casanova, C.A. e Jornada, J.A,1994). A gaxeta é
construída com material cerâmico de grande plasticidade e atrito interno (Vereshchagin
1987). A sua finalidade é dar um suporte lateral para amostra e também ser o meio
transmissor de pressão, proporcionando uma distribuição hidrostática da pressão. Além disto,
o material cerâmico é isolante elétrico e térmico. Para fazer o aquecimento da amostra foi
usado o sistema de “aquecimento direto”, que ocorre quando se faz passar uma corrente
elétrica pela amostra que deve ser condutora. Tanto o grafite como os metais ou ligas
metálicas catalisadoras são condutores elétricos. A região de reação da amostra, é totalmente
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preenchida com grafite e metal catalisador para processamento. Isto possibilita um grande
aproveitamento do volume útil da célula de reação, o que é
importante por razões
econômicas.
Entre os materiais que têm um desempenho apropriado para serem usados na
fabricação das gaxetas está a pedra litográfica, que é uma forma de carbonato de cálcio. Este
material é muito usado na tecnologia desenvolvida pelos soviéticos para câmaras
“chichivitsa” porem inexiste no Brasil. É possível também usar outros materiais à base de
carbonato de cálcio. Neste trabalho foram usadas gaxetas de pedra litográfica, e à base de
carbonato de cálcio. As gaxetas à base de carbonato de cálcio foram desenvolvidas no
LAPMA, com matérias-primas disponíveis no país.
Insumos para síntese de diamantes
Dos poucos tipos de grafite fabricados no país, selecionamos para iniciar os testes um
tipo largamente usado em acearia como parte do eletrodo. Este grafite é o AGGS, fornecido
pela UCAR Carbon do Brasil, que apresenta menor teor de impureza. O metal catalisador
usado para síntese foi uma liga de NiMn. É reconhecido que o Ni é um dos metais
catalisadores mais efetivos, estando no grupo dos que dissolvem o carbono e não forma
carbonetos estáveis. O Mn é também um solvente do carbono e produz carbonetos estáveis. A
liga NiMn, na composição 40% de Ni e 60% de Mn tem a vantagem de fundir a uma
temperatura relativamente baixa (10180C, a 1 atm), o que permite a síntese em temperaturas e
pressões mais baixas.
Determinação da pressão e temperatura na célula de reação
Para o controle do processamento é necessário determinar a pressão existente na célula
de reação. A medida da pressão no interior da célula de reação sob condições extremas (altas
pressões e elevadas temperaturas) não é trivial, visto que acima de alguns GPa torna-se
impossível usar meios convencionais para inferir valores de pressão. Nestes casos o
procedimento usual é realizar uma calibração da câmara de alta pressão. Para isto, são usados
materiais que sofrem transições de fase em pressões bem definidas, com mudanças claras na
sua resistividade elétrica. Estes materiais são usados como sensores de pressão e são
colocados dentro da célula de reação (Kindlein, Jr. W., Casanova e Jornada, 1994). Os
materiais usados para calibrar as células de reação neste trabalho foram o Bi (2,5 GPa), Y (4,0
GPa), SePb (4,3 GPa) e Ba(5,5 GPa). Estes pontos permitem ter um bom indicativo acerca da
evolução da pressão no interior da célula de reação em função da força aplicada sobre a
câmara de alta pressão. Os valores pontuais de pressão são usados para construir curvas que
relacionam força aplicada pela prensa versus pressão dentro da célula de reação para o
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conjunto formado por câmara, gaxeta, grafite e catalisador. Após determinar a curva de
calibração de pressão do conjunto é realizada a calibração de temperatura, colocando-se um
termopar no interior da célula de reação e medindo a temperatura em função da potência
elétrica aplicada para aquecer a amostra. Conhecidas as referências de pressão e temperatura
para o conjunto, podem ser definidas as condições de síntese desejadas.
Procediemtos para processamento
O roteiro para sintetizar diamantes obedeceu a seguinte sequência de etapas: uma
calibração de pressão do conjunto onde é previamente determinada a quantidade de amostra
em peso e os pontos de pressão a serem alcançados; uma calibração de temperatura; após as
calibrações são escolhidas a pressão, temperatura e tempo de síntese; depois de realisada a
síntese é feito o pós-processamento, análise e caracacterização dos diamantes usando
espectroscopia Raman e a sua classificação por tamanho de grão.
A amostra é constituída por grafite (cominuido) e catalisador (em cavaco), misturados
homogeneamente, na proporção de 1:1 em peso. As variáveis controladas são: força aplicada,
potência elétrica e tempo de manutenção das condições de síntese. Uma estimativa da
evolução da pressão na célula de reação é obtida por calibrações de pressão dos conjuntos.
Com a câmara e configuração indicadas concluímos que para obter temperaturas próximas a
1400 0C é necessário usar uma potência elétrica de aproximadamente 2040 W. Esta potência
elétrica é suficiente para promover a fusão do catalisador nos conjuntos testados, na pressão
de síntese (5 a 5,4 Gpa). Outro fator importante a observar é o aumento da pressão com a
elevação da temperatura dentro da célula de reação. Por este motivo é apenas indicado uma
pressão estimada para o início do processamento, considerando que a calibração de pressão é
realizada à temperatura ambiente. A temperatura também varia com o tempo dentro da célula
de reação em razão da trasformação do grafite em diamante, e ao “aquecimento direto”.
Ocorre também uma variação de volume na zona de reação.
Após a síntese obtém-se uma mistura contendo diamante, grafite, metal catalisador e
alguma impureza da gaxeta. É necessário separar os diamantes do resto do material. Esta
separação é realizada fazendo um ataque químico em duas etapas, é usada uma solução de
dicromato de potássio com ácido sulfúrico para dissolver grafite e água régia para atacar o
metal catalisador presentes. A análise dos resultados consiste na detecção do diamante nas
amostras que pode ser facilmente feita pelo seu aspecto óptico e pelo poder de riscar lâminas
de vidro. Análises mais detalhadas são feitas através de difração de raios X e espectroscopia
Raman. Após a separação as amostras são pesadas, e os diamantes classificados por tamanho,
usando peneiras. Uma posterior classificação mais fina pode ser feita por formato (através de
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mesa vibratória) e de inclusões magnéticas (através de separadores magnéticos).
Resultados experimentais
Foram testados vários conjuntos, observando que cada conjunto é considerado
diferente de outro quando há mudanças de qualquer um de seus componentes. Os
componentes de cada conjunto são as câmaras de alta pressão (projeto e materiais), gaxeta
cerâmica, liga de metal catalisador, e grafite. O conjunto tomado como padrão é composto
totalmente por componentes importados. A partir do conjunto padrão são progressivamente
mudados os componentes. Estes novos componentes testados são desenvolvidos no LAPMA,
usando fornecedores brasileiros. A tabela 1 apresenta um resumo dos componentes que
compreendem cada conjunto testado.
Tabela 1- Conjunto e componentes testados para síntese de diamantes.
Conjunto
1
(padrão)
2
câmara de alta
pressão
importada
importada
3
importada
4
importada
5
importada
6
LAPMA
(nacionalizada)
gaxeta
anel de gaxeta
grafite
catalisador
pedra litográfica
(importada)
pedra litográfica
(importada)
pedra litográfica
(importada)
pedra litográfica
(importada)
carbonato de cálcio
(nacionalizada)
carbonato de cálcio
(nacionalizada)
importado
importado
importado
AGGS
(nacionalizado)
importado
NiMn
importado
NiMn
importado
NiMn
(nacionalizado)
NiMn
(nacionalizado)
NiMn
importado
NiMn
(nacionalizado)
importado
importado
PVC amorfo
(nacionalizado)
PVC amorfo
(nacionalizado)
AGGS
(nacionalizado)
importado
AGGS
(nacionalizado)
Os valores de pressão conhecidos para o conjunto 1 (padrão, figura 3), foram obtidos
por calibração. Valores intermediários entre estes pontos têm de ser estimados. Sabe-se da
literatura que a curva de calibração para este sistema tem um formato parecido ao indicado na
figura 3 (Vereshchagin, 87).
No conjunto 1 todos os componentes são importados e sintetizamos diamantes em
várias pressões e tempos de síntese, mantendo a temperatura constante. Os resultados são
apresentados na tabela 2. Nas condições de síntese b, tabela 2, foram realizados estudos de
produção continuada de diamantes. Obtivemos uma reprodutibilidade entre processamentos,
realizando mais de duas repetições para cada situação, e os parâmetros de processamento
estão compilados na tabela 3.
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6
pressão (GPa)
5
4
3
2
1
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
força (kN)
Figura 3 - Curva de calibração da gaxeta de pedra litográfica, para o conjunto 1 (tabela 1)
Tabela 2 - Síntese de diamantes com o conjunto 1 (padrão)
condição de síntese
a
b
c
d
e
Pressão estimada(GPa)/
força aplicada(kN)
5,2/2800
5,3/2900
5,2/2800
5,0/2600
5,0/2600
quilates sintetizados
tempo de síntese (s)
0,20
1,35
1,00
1,37
1,90
30
30
40
60
120
Verificamos uma dependência entre o tempo de síntese, a quantidade de diamantes
sintetizada, e a pressão em que se faz o processamento. Por exemplo (tabela.2), as condições a
e c diferem apenas no tempo de processamento. No entanto, a quantidade de diamantes é
muito maior em c (tempo maior). Também foi possível produzir a mesma ou maior
quantidade de diamantes nas condiçoes b, reduzindo a pressão e fazendo o processamento em
tempos mais longos, como em d e e.
Tabela 3 - Parâmetros de síntese do conjunto 1 para um grupo grande de processamentos na
condição b. Tempo médio referido é o necessário para alcançar a pressão desejada, realizar a
síntese e aliviar a pressão fechando o ciclo do processamento.
tempo médio (duração) de cada ciclo
tempo de manutenção de P e T para síntese
pressão interna estimada no início da síntese
temperatura interna estimada no início da síntese
quantidade média de diamantes produzida por ciclo
18 minutos
30 segundos
5,3 GPa
1400 0C
1,30 quilates
Nos conjuntos 2, 3 e 4 (tabela.1), foram testados novos materiais, grafite AGGS da
Ucar Carbon do Brasil, e uma liga 40% Ni e 60% Mn. Para obter-se uma boa relação entre
força versus pressão dentro da célula de reação, foram necessárias novas calibrações. Esta
relação foi obtida fazendo-se calibrações de pressão com várias quantidades em peso dos
insumos, na proporção de 1:1. A relação força versus pressão depende da quantidade de
grafite e catalisador e foi diferente para cada combinação de tipos de catalisadores e grafites.
As melhores relações de quantidade em peso dos insumos são as que produzem maior pressão
para uma menor força aplicada, e estão indicadas na tabela 4. Como as quantidades de
insumos em peso são diferentes, a comparação é feita através da relação entre a quantidade de
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11110
diamantes sintetizados e de grafite usado para síntese, que chamamos de eficiência de síntese.
A combinação do catalisador 40% Ni 60% Mn com o grafite importado apresentou a menor
eficiência (5%). A eficiência usando grafite nacional e catalisador importado (33%) é próxima
a do conjunto padrão (28%).
Tabela 4 - Síntese de diamantes e comparação da eficiência dos insumos.
quantidade de
grafite e catalisador
(g)
5,2/2600
1,64
2(1)
5,3/2600
1,60
3(1)
5,3/2600
1,63
4(1)
5,4/2800
1,60
5(2)
5,3/2700
1,79
6(2)
gaxetas de pedra litográfica; (2) gaxetas de carbonato de cálcio
Conjunto
(1)
pressão estimada(GPa)/
força aplicada(kN)
quilates
sintetizados
eficiênci
a
tempo de
síntese (s)
1,37
0,20
0,60
0,85
1,56
33%
5%
14,7%
20%
35%
60
60
60
30
60
Os testes dos conjuntos 5 e 6 representam a completa de nacionalização da tecnologia
de síntese de diamantes friáveis. Os resultados dos testes estão na tabela 4. No conjunto 5,
usando a gaxeta de carbonato de cálcio fabricada no LAPMA e insumos importados, a síntese
não deu resultado satisfatório. A eficiência de transformação e quilates sintetizados foram
considerados baixos. Nos testes com o conjunto 6 os resultados foram melhores. O conjunto 6
é composto por materiais e insumos desenvolvidos no LAPMA, com materiais encontrados
no país. Estes materiais são facilmente adquiridos e têm grande disponibilidade de oferta. As
câmaras nacionais não introduziram mudanças nas calibrações de pressão.
Os diamantes sintetizados com os conjuntos 1 e 6 foram submetidos a espectroscopia
Raman e foi estimada a tensão interna dos grãos através do alargamento de pico Raman. Os
grãos sintetizados com o conjunto 6 (nacionalizado) apresentam tensão média de 0,12 GPa
enquanto que para o conjunto 1 (importado) a tensão média é 0,25 GPa. Há uma grande
variação de tamanhos de grãos em um único processamento, e a distribuição destes tamanhos
de grãos é diferente entre os conjuntos 1 e 6 em situações muito próximas, figura 4. Esta
diferença pode estar ligada à mudança de insumos (grafite e catalisador) empregadas em cada
caso. Tanto os espectros Raman como a tensão interna dos grãos nos conjuntos 1 e 6 não
sofreram alterações em virtude da variação do tamanho dos grãos de diamante.
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Distribuição de tamanho de grãos de diamantes
(%) retido
45
conj.1
conj.2
40
35
30
25
20
15
10
5
0
>37
53
74
105
149
177
tamanho de grão (micrômetros)
figura 4 - Histograma de distribuição de tamanho de grãos separados em peneiras, de dois
processamentos distintos. Com materiais importados no conjunto 1 e para o conjunto 6
totalmente nacionalizado.
Conclusões
Este trabalho insere-se dentro dos esforços do Grupo de Altas Pressões e Materiais
Avançados da UFRGS em desenvolver materiais superduros de interesse industrial. Seu
objetivo principal foi avaliar a aplicabilidade da tecnologia dos países do leste europeu,
adaptada às condições existentes no Brasil. Também procurou soluções satisfatórias na
adaptação da tecnologia de síntese de diamantes de alta friabilidade. A adaptação desta
tecnologia compreendeu a construção de câmaras de alta pressão, a fabricação da célula de
reação, o teste de matérias primas de síntese (grafite e liga metálica), bem como o processo
propriamente dito. O trabalho teve caráter exploratório e, devido à grande quantidade de
variáveis que envolvem o processo de síntese do diamante, foi escolhido apenas um patamar
de temperatura.
A produção de diamantes friáveis foi alcançada, tanto na reprodução de resultados
obtidos no exterior, como na nacionalização desejada. A gaxeta à base de carbonato de cálcio
desenvolvida e testada no LAPMA, pode ser usada em substituição às gaxetas de pedra
litográfica empregada no conjunto importado. As diferenças entre o conjunto importado e o
conjunto nacionalizado foram compensados por novos parâmetros de síntese.
O grafite testado é produzido no país, é barato e disponível em larga escala. Notou-se
que este grafite é adequado para síntese de diamantes. A associação do grafite AGGS, com a
liga 40% Ni 60% Mn produziu diamantes friáveis que têm menor tensão interna que aqueles
sintetizados com material importado. A quantidade e qualidade de diamantes sintetizada por
experimento no conjunto nacionalizado é comparável àquela do conjunto importado. Uma
avaliação completa e detalhada sobre o aspecto econômico da síntese de diamantes friáveis
com tecnologia nacionalizada, ainda não é possível, tendo em vista a necessidade de um
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estudo sistemático e abrangente sobre a vida das câmaras de alta pressão, que representam
cerca de 50% dos custos para produção de diamantes. Entretanto, todas as condições para esta
avaliação econômica em uma planta piloto foram criadas. Esta planta possibilitaria a
otimização das câmaras de alta pressão, item de maior custo no processo, e parâmetros de
síntese.
Agradecimentos: Agradeçemos aos Prof. Nicolay Novikov, Dr. Sergey Vinogradov, Dr. A. Borinsky,
Dr. Yory Voronim, Dr. Sergi Ivachnenko, todos do ISM de Kiev pela estreita colaboração no
desenvolvimento deste projeto. A empresa Perto S.A. pelo apoio prestado a este trabalho. E ao apoio
das agências de pesquisa e fomento CNPq, FAPERGS, FINEP e PADCT.
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