Por que todos os
nitratos são solúveis?
Luciana Almeida Silva
Cláudia Rocha Martins
Jailson Bittencourt de Andrade
Quim. Nova, Vol. 27, No. 6, 1016-1020, 2004
Solubilidade
 O “desaparecimento” de uma substância
quando misturada a outra é um
interessante fenômeno que fascina
cientistas há anos, além de despertar
interesses econômicos e, até mesmo, de
saúde pública.
Solubilidade
 IUPAC (2001)
 Solublity Data Commission:
mais de 60 volumes produzidos
 Solubility Data Series
mais de 50 volumes adicionais em
preparação
Solubilidade





processos industriais
tratamento de esgoto
transporte de oxigênio no sangue
oceanografia
extração
Solubilidade
Saúde pública
Contraste a base de BaSO4
 medicamento usado para destacar
órgãos em radioscopia e radiografia
 Solubidade: 0,0002 g/100 g de água
Contraste a base de BaSO4
 presença de BaCO3
 14% do contraste
 limite máximo
aceitável de 0,001%
Contraste a base de BaSO4
 Solubilidade de BaCO3:
0,002 g/100 g de água
 a quantidade de bário
suportável no corpo
humano é de 2 a 3 mg/kg
de tecido
 nos corpos periciados
foram encontrados de 140
a 200 mg/kg de tecido
+
BaCO3(s) + 2H (aq)
2+
Ba (aq) + CO2(g) + H2O(l)
BaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)
Ba(HCO3)2(aq)
Regras de solubilidade para compostos iônicos em água a
298 K
Compostos solúveis
Exceções
Quase todos os sais de Na+, K+, NH4+
Haletos: sais de Cl-, Br- e IHaletos de Ag+, Hg22+ e Pb2+
Fluoretos
Fluoretos de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+,
Pb2+
Sais de NO3-, ClO3-, ClO4-, C2H3O2Sulfatos
Ácidos inorgânicos
Nenhuma
Compostos insolúveis
Exceções
Sais de CO32-, PO43-, C2O42- e CrO42-
Sais de NH4+ e de cátions de metais
alcalinos
Sais de NH4+, Ca2+, Sr2+ e de cátions
de metais alcalinos
Hidróxidos e óxidos de Ca2+, Sr2+,
Ba2+ e os cátions de metais alcalinos
Sulfetos
Hidróxidos e óxidos metálicos
Sulfatos de Sr2+, Ba2+, Pb2+ e Ca2+
Contribuição
 questionar afirmações muito comuns, porém
inconsistentes:
“todos os nitratos são solúveis enquanto a
maioria dos carbonatos apresenta baixa
solubilidade em água”
 analisar o processo de dissolução, tanto do
ponto de vista microscópico quanto do ponto
de vista macroscópico
Solubilidade
 concentração de soluto dissolvido em um
solvente em equilíbrio com o soluto não
dissolvido à temperatura e pressão
especificadas
Dissociação
 a atração eletrostática entre os íons no retículo
deve ser superada
 para separar completamente os íons sódio dos
íons cloreto em um mol de NaCl, a uma
distância de 10 cm:~1014 tf
 remover as partículas positivas ou negativas
desse sal para a superfície da lua: ~0,5 tf
Efeitos que operam em oposição às forças
interiônicas
 desordem
 permissividade do meio
 energia de interação entre moléculas do
solvente e os íons do soluto
Entalpia de dissolução
 calor envolvido na dissolução de uma
substância em um dado solvente a
pressão constante
 determinada pelo balanço energético das
etapas teóricas envolvidas na formação
da solução
Entalpia de dissolução
 energia resultante do processo de dissolução
solH = H(soluto-solvente) + H(soluto-soluto) +
H(solvente-solvente)
 interações solvente-solvente (dipolo-dipolo)
 interações soluto-soluto (íon-íon)
 interações soluto-solvente (íon-dipolo)
Entalpia de dissolução
 interações solventesolvente
negligenciáveis
 somatório das
energias envolvidas
em duas etapas

ciclo de Born-Haber
Íons gasosos
∆solvH
∆Hrede
solH = Hrede + hidH
Sólido
∆solH
Solução
Entalpia de dissolução
 processo exotérmico: hidH > Hrede
-
-
+
+
+
-
+
-
calor
Hrede
hidH
+
-
+
-
+
+
-
+
-
solH
+
+
-
+
sal + água
água pura
Entalpia de dissolução
 processo endotérmico: hidH < Hrede
+
-
-
-
+
+
hidH
Hrede
-
+
-
+ - +
- + -
solH
calor
+
+
-
água
pura
sal +
água
Desordem
 ENTROPIA
 aumento da desordem
quando os íons deixam
o sólido e passam para
a solução
 reorganização das
moléculas do solvente
com a solvatação dos
íons
 não existe um meio
experimental de atribuir
entropias a cátions e
ânions separadamente
 as entropias de íons
hidratados são medidas
em relação à entropia
padrão de íons H+
[So (H+, aq) = 0]
Desordem
 So > 0
 So < 0
 organização das
moléculas de água
em torno do íon é
menor do que em
torno do íon H+
 organização das
moléculas de água
em torno do íon será
maior do que em
torno do íon H+
Permissividade do meio
 atração coulombiana entre um par de íons
Z  Z e2
E
4r
 tem efeito significativo sobre a intensidade das
interações dos íons em solução
 solvente atua como “blindagem”
o/o = 1,0
água/o = 81,7
e = 1,6 x 10-19 C
o = 8,85 x 10-12 C2. J-1.m-1
Efeito da carga e do raio dos íons
Entalpia de dissolução
 energia total para um mol de um cristal
atração
repulsão
ANZ  Z e 2 NB
E
 n
4o r
r
 energia de rede – Er: distância de equilíbrio de
separação dos íons é alcançada (r = ro)
ANZ  Z  e2  1 
Er  
1  
4 o ro  n 
e = 1,6 x 10-19 C
o = 8,85 x 10-12 C2. J-1.m-1
N = 6,02 x 1023
Efeito da carga e do raio dos íons
Entropia
 contribuição favorável
íons grandes
carga pequena
 organização das moléculas de água em
torno do íon é menor do que em torno do
íon H+
Solubilidade de nitratos
 por que todos os nitratos são
solúveis?
“A melhor maneira de avaliar o
comportamento de nitratos frente à água
é analisar as propriedades físicoquímicas deste ânion”
Íon nitrato
NO3íon poliatômico
32 elétrons
ri = 165 pm
q = -1
hidHo = -295 kJ.mol-1
So = 146,7 J.K-1.mol-1
Íon carbonato
CO32íon poliatômico
32 elétrons
ri = 164 pm
q = -2
hidHo = -1120 kJ.mol-1
So = -50 J.K-1.mol-1
por que todos os nitratos são
solúveis?
 Compostos solúveis
Haletos: sais de Cl-, Br- e I(exceto de Ag+, Hg22+ e Pb2+)
Fluoretos
(exceto de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+)
Sais de NO3-, ClO3-, ClO4-,
CH3CO2(sem exceção)
Sulfatos
(exceto de Sr2+, Ba2+, Pb2+ e Ca2+)
Ânion
FClBrIOHHCO3CH3CO2CO32NO3ClO4SO42-
r/
So /
pm
J.K-1.mol-1
136
181
195
216
119
142
148
164
165
226
244
-13,8
56,6
82,6
106,5
-10,9
98,4
87,0
-50,0
146,7
184,0
18,5
por que todos os nitratos são
solúveis?
 Compostos insolúveis
 Sais de CO32-, PO43-,
C2O42- e CrO42(exceto de NH4+ e de
cátions de metais
alcalinos)
 Hidróxidos
(exceto de Ca2+, Sr2+,
Ba2+ e os cátions de
metais alcalinos)
Ânion
FClBrIOHHCO3CH3CO2CO32NO3ClO4SO42-
r/
So /
pm
J.K-1.mol-1
136
181
195
216
119
142
148
164
165
226
244
-13,8
56,6
82,6
106,5
-10,9
98,4
87,0
-50,0
146,7
184,0
18,5
por que todos os nitratos são
solúveis?
 Compostos insolúveis
Cátion
Li+
Sais de CO3 PO4 C2O4 e
+
Na
2CrO4
+
(exceto de NH4+ e de cátions de K
metais alcalinos)
Rb+
Cs+
NH4+
Hidróxidos
Ag+
2+
(exceto de Ca2+, Sr2+, Ba2+ e os Mg
Ca2+
cátions de metais alcalinos)
Sr2+
Ba2+
2-,
3-,
2-
r/
hidHo /
So /
pm
KJ.mol-1
J.K-1.mol-1
78
98
138
149
165
151
113
78
106
127
136
-558
-444
-361
-305
-289
-355
-510
-2003
-1657
-1524
-1390
12,2
59,0
101,2
121,8
132,1
111,2
73,5
-138,1
-56,2
-9,6
9,6
Energia livre
 Processo espontâneo: G < 0
 solGo = solHo - TsolSo
 solHo = Horede + hidH (ciclo de Born-Haber)
 solSo = Soaq – Soc (Soaq = entropia padrão dos
íons em solução aquosa; Soc = entropia padrão
do cristal)
Solubilidade de nitratos
Sal
LiNO3
NaNO3
KNO3
RbNO3
CsNO3
NH4NO3
AgNO3
Mg(NO3)2
Ca(NO3)2
Sr(NO3)2
Ba(NO3)2
Horede/
solHo /
-TsolSo /
solGo /
Solub. /
KJ.mol-1
KJ.mol-1
KJ.mol-1
KJ.mol-1
g/100g
848
755
678
658
625
676
822
2503
2228
2132
2016
-2,5
20,5
34,9
36,5
40,0
25,7
22,6
-90,9
-19,2
17,7
35,7
-20,9
-26,9
-34,5
-35,9
-37,0
-32,4
-23,3
2,7
-13,8
-19,5
-26,4
-23,4
-6,4
0,4
0,6
3,0
-6,7
-0,7
-88,2
-33,0
-1,8
9,3
102,0
91,2
38,3
65,0
27,9
212,5
234,4
71,2
143,9
80,2
10,3
Solubilidade de nitratos
Sal
KNO3
RbNO3
CsNO3
Ba(NO3)2
Horede/
solHo /
-TsolSo /
solGo /
Solub. /
KJ.mol-1
KJ.mol-1
KJ.mol-1
KJ.mol-1
g/100g
678
658
625
2016
34,9
36,5
40,0
35,7
-34,5
-35,9
-37,0
-26,4
0,4
0,6
3,0
9,3
38,3
65,0
27,9
10,3
 a energia livre de precipitação é muito
pequena quando confrontados os termos
pptHo e -TpptSo
Produto de solubilidade
 Ba(NO3)2: 4,6 x 10-3
K ps  e
 sol G o

RT
 BaCO3: 2,6 x 10-9
 BaSO4: 1,1 x 10-10
Conclusões
 sais formados por cátions e ânions com tamanhos
substancialmente diferentes são solúveis devido à
baixa energia de rede
 a solubilidade aumenta com o incremento de cátions
ou ânions
 o efeito da carga é mais importante que o efeito do
tamanho
 sais de íons de carga baixa, geralmente, são solúveis
(ex.: sais de metais alcalinos, de ClO4-, NO3-, C2H3O2-)
 sais de ânions de carga elevada só são solúveis se
estiverem associados a cátions univalentes
 sais de ânions com relação carga/raio
reduzida são solúveis