Volumetria de Neutralização
H3O+ + OH-
2H2O
ou
H+ +OH-
H2O
Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva
INDICADOR ÁCIDO-BASE
São ácidos ou bases orgânicas fracas que sofrem dissociação ou associação
dependendo do pH. O deslocamento do equilíbrio provoca a mudança de
coloração.
HIn + H2O
Cor ácida
In-
+
Cor básica
H3O+
[ H 3O  ][In ]
Ka 
[ HIn]

[
H
O
]  Ka
3
Reorganizando a equação (1) temos:
[ HIn]
[ In ]
2
Para que a mudança de cor seja visualmente perceptível, a razão
[HIn]/[In-] deve ser maior que 10 ou menor que 0,1.
Portanto, o indicador exibe sua cor ácida quando:
[HIn]
 0,1
E sua cor básica quando:

[In ]
[HIn]
 10

[In ]
(1)
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Substituindo as razões das concentrações na equação (2) :
[H3O ]  Ka 10 cor ácida
e
[H3O ]  Ka  0,1 cor básica
Para obter a faixa de pH do indicador basta aplicarmos o negativo do
logaritmo nas expressões anteriores:
pH(cor ácida)  log (Ka 10)  pKa  1
pH(cor básica)  log (Ka  0,1)  pKa  1
Portanto, a faixa de pH do indicador é igual ao pKa  1.
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Tabela 1- Exemplos de alguns indicadores ácido-base com seus respectivos
intervalos de viragem
Indicador
Intervalo de viragem
em unidades de pH
Mudança de cor de ácido
para base
Alaranjado de metila
3,1 a 4,4
Vermelho para alaranjado
Verde de bromocresol
3,8 a 5,4
Amarelo para azul
Vermelho de metila
4,2 a 6,3
Vermelho para amarelo
Azul de bromotimol
6,2 a 7,6
Amarelo para azul
Vermelho de fenol
6,8 a 8,4
Amarelo para vermelho
Fenolftaleína
8,3 a 10,0
Incolor para vermelho
Timolftaleína
9,3 a 10,5
Incolor para azul
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Exemplo: Suponha que observemos a cor do indicador vermelho de
clorofenol em soluções apresentando vários valores de pH.
In (aq) +
HIn (aq) + H2O
HIn
=
In- H3O+
HIn
(vermelha)
(amarela)
In-
H3O+ (aq)
KIn para este indicador é 1 x10-6
KIn
H3O+
InHIn
=
KIn
+
=
H3O
1 x 10-6
H3O+
A cor observada numa solução deste indicador depende
da relação entre In e HIn .
= KIn
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Em uma solução de pH 4,0:
InHIn
=
KIn
H3O+
=
1 x 10-6
1 x 10-4
1 x 10-2 ou
=
1
100
 Numa solução de pH 4,0 a concentração de HIn é 100 vezes maior que a de In-.
Em uma solução de pH 5,0:
Se o pH for 5,0 a relação entre In- e HIn é
InHIn
=
KIn
H3O+
=
1 x 10-6
1 x 10-5
1 x 10-1 ou
=
1
10
E a concentração da forma In- começa a aumentar.
A solução ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade
alaranjada.
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Em uma solução de pH 6,0:
InHIn
=
KIn
+
H3O
=
1 x 10-6
-6
1 x 10
=1
Concentrações iguais de HIn e In- darão à solução uma coloração alaranjada.
Como diferentes indicadores têm diferentes valores de KIn, o intervalo de pH,
no qual há variação da coloração, muda de um indicador para outro.
INDICADORES ÁCIDO-BASE
A ESCOLHA DO INDICADOR
●Uma das causas de erro no uso dos indicadores é o fato de a viragem dos
mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH.
●Quanto mais a curva de titulação se afastar da perpendicularidade ao
redor do ponto de equivalência, mais gradual será a mudança de cor do
indicador.
Nestes casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um erro
indeterminado devido à dificuldade em se decidir quando exatamente a
viragem ocorre.
● Outra causa de erro é devido ao fato de a mudança de cor do indicador
ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalência.
Fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do
volume do titulante no ponto de equivalência da titulação.
Erro da titulação = VPF – VPE/VPE
VPF = volume do titulante no ponto final e VPE = volume do titulante no ponto de equivalência
A ESCOLHA DO INDICADOR
Quando se observa num mesmo gráfico a curva de titulação e o intervalo de viragem de
um dado indicador, é possível decidir se o mesmo é ou não adequado para essa titulação.
●Alaranjado de Metila: 45 a
49/49,5mL – viragem muito gradual;
●No limite superior de pH de viragem
(49 a 49,5mL): Erro de titulação de
-2% a -1%.
Vermelho de metila: viragem do
indicador deve ser bem abrupta –
grande declividade da curva de
titulação no intervalo de pH de
viragem do indicador.
Viragem em pH 4,0 e vol. Titulante
49,90mL: E. Tit. é -2 partes por mil.
Viragem em pH 5,0 e vol. Titulante
49,99mL: E. Titul. É 0,2 partes por
mil.
A ESCOLHA DO INDICADOR
O pH do ponto final não precisa coincidir com o pH do ponto de
equivalência quando se escolhe um indicador.
A escolha ou não de um determinado indicador, ou a necessidade de se
fazer ou não correções para o uso deste indicador, depende obviamente da
exatidão desejada.
A ESCOLHA DO INDICADOR
CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO
Considere-se o seguinte problema:
Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL-1 é titulado com NaOH 0,100molL-1
e uma solução de vermelho de metila é usada como indicador. Calcular o erro
de titulação admitindo-se pH = 5,00 no ponto final. (Z. V.: 4,2 a 6,3)
Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no
ponto final da titulação.
Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência:
Fazendo-se a aproximação: Va + VF  100,00mL
VPF = 49,99mL
Erro da titulação = 49,99 – 50,00/50,00 x 100 = - 0,02%
CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO
Considere-se o seguinte problema:
Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL-1 é titulado com NaOH 0,100molL-1 e uma
solução de fenolftaleína é usada como indicador. Calcular o erro de titulação
tomando-se o pH no ponto final da titulação como sendo igual a 9,00. (Z. V.: 8,0 a
10,0)
Como no problema anterior, deve-se obter uma expressão para o cálculo do volume
de titulante no ponto final da titulação.
Como neste caso o ponto final ocorre depois do ponto de equivalência:
Se pH = 9,00
[OH-]PF = 1,00 x 10-5
Fazendo-se a aproximação: Va + VF  100,00mL
VPF = 50,01mL
Erro da titulação = 50,01 – 50,00/50,00 x 100 = + 0,02%
TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS COM BASES FORTES
Embora não se tenha calculado o
erro de titulação, é fácil perceber
por estes gráficos que indicadores
cujos intervalos de viragem estão na
região ácida (alaranjado de metila e
vermelho de metila) não devem ser
utilizados na titulação de ácidos
fracos com bases fortes, enquanto
que a fenolftaleína mostra-se
adequada para esta titulação.
TITULAÇÃO DE BASES FRACAS COM ÁCIDOS FORTES
●Indicadores com intervalo de pH
de viragem na região alcalina, tal
como
a
fenolftaleína,
são
adequadas para a titulação de
uma base forte, mas não o são
para uma titulação de NH3 com
solução de HCl.
●Indicadores com intervalo de
viragem
na
região
ácida
(vermelho de metila ou alaranjado
de metila) seriam adequados para
esta titulação.
TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
●Ácidos polipróticos contêm mais de um hidrogênio
ionizável.
●A titulação de ácido poliprótico com uma base forte
assemelha-se à titulação de vários ácidos monopróticos
de forças diferentes.
●As diferenças entre as sucessivas constantes de
dissociação do ácido são suficientemente grandes para
que a neutralização ocorra etapa por etapa. Essa
diferença deve ser de aproximadamente 104.
Ka1
 104
Ka2
ou
pKa2  pKa1  4
Considerando o sistema:
H2A(aq) + H2O
(l)
H3O
+
(aq)
+ HA-(aq)
HA-(aq) + H2O
(l)
H3O
+
(aq)
+ A-2(aq)
Ka1
Ka2
A reação global de titulação deste sistema é:
H2A(aq) + 2NaOH(aq)
Na2A(aq) + 2H2O(l)
Ka1/Ka2> 104
Cálculo do volume de NaOH necessário para atingir ponto de equivalência
Para o 1º PE:
H2A(aq) + NaOH(aq)
NaHA(aq) + H2O(l)
n0 mol H2A = n0 mol NaOH
CH A x VH A = CNaOH x VNaOH
2
2
• Para o 2º PE:
HA-(aq) + NaOH(aq)
Na2A(aq) + H2O(l)
H2A(aq) + 2NaOH(aq)
Na2A(aq) + 2H2O(l)
n0 mol NaHA = n0 mol NaOH
2 x n0 mol H2A = n0 mol NaOH
2 x CH A x VH A = CNaOH x VNaOH
2
2
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO
COM BASE FORTE
Titulação de 25,0 mL de H2CO3 0,100 mol/L com uma solução padrão de NaOH
0,100 mol/L. Onde: Ka1=4,6 x 10-7 e Ka2=5,6 x 10-11
Reações envolvidas:
Reação
global:
H2CO3(aq) + NaOH(aq)
NaHCO3(aq) + NaOH(aq)
H2CO3(aq) + 2NaOH(aq)
NaHCO3(aq) + H2O(l)
Na2CO3(aq) + H2O(l)
Na2CO3(aq) + 2H2O(l)
Cálculo do volume de NaOH no 1º ponto de equivalência:
n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH
0,100.25,0  0,100.VNaOH
VNaOH  25,0m L
Cálculo do volume de NaOH no 2º ponto de equivalência:
n0 mol NaHCO3= n0 mol NaOH
2 x n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH
2  0,100.25,0  0,100.VNaOH
VNaOH  50,0mL
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO
COM BASE FORTE
1ª Etapa (Antes do início da titulação): O pH é dado pela dissociação do
ácido fraco.
H2CO3(aq) + H2O
HCO3-(aq) +H3O+(aq)
(l)

Ka1=4,6 x 10-7
[ H 3O  ][HCO3 ]

K1 
, no equilíbrio [ H 3O  ]  [ HCO3 ]
[ H 2CO3 ]
[ H 3O  ]  Ka1[ H 2CO3 ]
[ H 3O  ]  4,6 107  0,100
[ H 3O  ]  2,110 4 m olL1  pH  3,67
2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência.
Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado
está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão.
Logo o pH é dado pela equação:
VNaOH = VPE/2 =12,5 mL
Início
Adicionado
Final
pH  pK1  log
[ H 2CO3 ]

[ HCO3 ]
n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
n0 mol NaOH = 0,100x0,0125 = 0,00125 mol
H2CO3(aq) + NaOH(aq)
NaHCO3(aq) + H2O(l)
0,00250
----0,00125
--------0,00125
Volume final = VH
CO
2 3
----0,00125
-----
+ VNaOH = 25,0 + 12,5 = 37,5 mL
--------0,00125
H 2CO3   HCO3   0,00125 0,0333m ol/ L
0,0375
[ H 2CO3 ]
Como:pH  pKa1  log

[ HCO3 ]
Temos que:
pH  pKa1  pH  6,34
2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência.
Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado
está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão.
Logo o pH é dado pela equação:
VNaOH = 20,0 mL
[ H 2CO3 ]
pH  pK1  log

[ HCO3 ]
n0 mol NaOH = 0,100x0,0200 = 0,00200 mol
H2CO3(aq) + NaOH(aq)
Início
Adicionado
Final
0,00250
-----
----0,00050
Volume final = VH
CO
2 3
0,00200
-----
NaHCO3(aq) + H2O(l)
-----
-----
----0,00200
----0,00200
+ VNaOH = 25,0 + 20,0 = 45,0 mL
H 2CO3   0,0005  0,0111m ol/ L
0,0450
0,00200

HCO3 
 0,0444m ol/ L
0,0450
[0,0111]
pH  pKa1  log
 pH  6,94
[0,0444]


3ª Etapa: No 1º ponto de equivalência.
Nesta região ocorre a neutralização total do H2CO3, mas NaHCO3, sal de
ácido fraco, sofre hidrólise.
HCO3-
(aq)
+ H2O
HCO3-(aq) + H2O
VNaOH = 25,0 mL
(l)
(l)
CO32- (aq) +H3O+(aq)
Ka2
H2CO3
Kh
Volume final = VH
(aq)
CO
2 3
+OH-(aq)
+ VNaOH = 25,0 + 25,0 = 50,0 mL
1
pH  ( pKa1  pKa2 )
2
pH  8,29
4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.
VNaOH = 26,0 mL
Início
Adicionado
Final
n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
n0 mol NaOH = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol
H2CO3(aq) + NaOH(aq)
NaHCO3(aq) + H2O(l)
0,00250
---------
--------0,00250
----0,00260
0,00010
--------0,00250
Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução:
NaHCO3(aq) + NaOH(aq)
Na2CO3(aq) + H2O(l)
Início
0,00250
--------Adicionado
----0,00010
----Final
0,00240
----0,00010
Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 26,0 = 51,0 mL
2
--------0,00010
3
0001
0,00240
CO   00,,0510
 0,0110m ol/ L e HCO  
 0,0471m ol/ L
0,0510
2

3
3

[ HCO3 ]
[0,0471]
pH  pKa2  log
 pH  pKa2  log
 pH  8,89
2
[0,0110]
[CO3 ]
4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.
VNaOH =3/2VPE1
=37,5 mL
Início
Adicionado
Final
n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
n0 mol NaOH = 0,100x0,0375 = 0,00375 mol
H2CO3(aq) + NaOH(aq)
NaHCO3(aq) + H2O(l)
0,00250
---------
--------0,00250
----0,00375
0,00125
--------0,00250
Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução:
NaHCO3(aq) + NaOH(aq)
Na2CO3(aq) + H2O(l)
Início
0,00250
--------Adicionado
----0,00125
----Final
0,00125
----0,00125
Volume final = VH CO + VNaOH = 25,0 + 37,5,0 = 62,5 mL

2
3
 

--------0,00125
0,00125
CO3  HCO3 
 0,0200m ol/ L
0,0625

[ HCO3 ]
pH  pKa2  pH  10,25
pH  pKa2  log
2
[CO3 ]
2

5ª Etapa: No 2º ponto de equivalência.
n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
VNaOH = 50,0 mL
n0 mol NaOHpara 2º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
NaHCO3(aq) + NaOH(aq)
Início
Adicionado
Final
0,00250
---------
Volume final = VH
CO
2 3
----0,00250
-----
Na2CO3(aq) + H2O(l)
--------0,00250
--------0,00250
+ VNaOH = 25,0 + 50,0 = 75,0 mL
CO3-2(aq) + H2O
HCO3-(aq) + OH-(aq)
(l)
CO 
2
3
Kb=Kw/Ka2
0,0025

 0,0333m ol/ L
0,0750
Kw = [OH-][HCO3 ] No equilíbrio [OH-] = [HCO3 ]
[CO32-]
Ka2
[OH-] =
pOH = 2,61
2,44 x 10-3 mol/L
pH = 11,39
6ª Etapa: Após o ponto de equivalência.
Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH
n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
VNaOH = 51,0 mL
n0 mol NaOHapós 2º PE = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol
NaHCO3(aq) + NaOH(aq)
Início
Adicionado
Final
0,00250
---------
Volume final = VH
CO
2 3
--------0,00250
--------0,00250
+ VNaOH = 25,0 + 51,0 = 76,0 mL
OH   0,000010
 0,0013m ol/ L
,076

Excesso de base:
Da hidrólise
da base:
----0,00260
0,00010
Na2CO3(aq) + H2O(l)
KW
KW 0,0025
2
[OH ] 
[CO3 ] 
 [OH  ]  0,0024m ol/ L
K2
K 2 0,076

[OH  ]total  [OH  ]excesso  [OH  ]hidrólise  0,0013 0,0024 0,0037
pOH  2,43  pH  11,57