Química Inorgânica II
Professor: Eduardo Cassús
Teoria do Orbital Molecular
A Teoria do Orbital Molecular usa os métodos da teoria de grupos para
descrever a ligação química em moléculas. A simetria e a energia relativa
dos orbitais atômicos determinam como eles interagem para formar orbitais
moleculares.
Assim como ocorre nos orbitais atômicos, é possível escrevermos equações
de Schrödinger para moléculas. Soluções aproximadas para estas equações
de Schrödinger moleculares podem ser construídas a partir de combinações
lineares de orbitais atômicos (CLOA).
Estas combinações são as somas e as diferenças das funções de onda
atômicas. Para as moléculas diatômicas, como o H2, tais funções de onda
têm a forma:
ψ=caψa + cbψb
onde ψ é a função de onda molecular, ψa e ψb são funções de onda
atômicas e ca e cb são coeficientes ajustáveis.
Os coeficientes podem ser iguais ou diferentes, positivos ou negativos,
dependendo dos orbitais e suas energias. À medida que os átomos se
aproximam, seus orbitais se sobrepõem, com uma probabilidade grande se
que os elétrons dos dois átomos na região se sobreponham também. Como
resultado, orbitais moleculares (O.M.) são formados.
Elétrons em orbitais moleculares ligantes ocupam o espaço entre os núcleos.
As forças eletrostáticas entre os elétrons e os núcleos unem a estrutura.
Três condições são necessárias para que a sobreposição leve a uma ligação:
1) A simetria dos orbitais deve ser tal que permita que regiões com o
mesmo sinal de ψ se sobreponham.
2) As energias dos orbitais atômicos devem ser próximas, caso contrário a
energia para formação dos orbitais será pequena e a mudança total da
energia dos elétrons será muito pequena para ser efetiva.
3) A distância entre os átomos deve ser pequena o bastante para permitir a
sobreposição mas não tão pequena a ponto de que a repulsão entre elétrons
e entre núcleos interfira.
Se estas condições forem satisfeitas, a energia total dos elétrons nos orbitais
moleculares ocupados será menor do que a energia total dos elétrons nos
orbitais atômicos originais.
Exemplos:
• Hidrogênio (H2)
Embora possamos considerar todos os orbitais atômicos, apenas os orbitais
ocupados têm relevância para a ligação química. No caso do hidrogênio,
apenas os orbitais 1s são necessários.
Por conveniência, chamaremos os átomos de a e b, de modo que as funções de
onda dos orbitais atômicos sejam ψ(1sa) e ψ(1sb).
Podemos imaginar a aproximação dos átomos até que as nuvens eletrônicas
atômicas se sobreponham e se tornem nuvens eletrônicas moleculares
Os orbitais moleculares resultantes serão combinações lineares de orbitais
atômicos, ou seja, a soma e a diferença dos mesmos.
Em termos gerais:
Ψ(σ) = N[caψ(1sa) + cbψ (1sb)
Ψ∗(σ) = N[caψ(1sa) - cbψ (1sb)
No caso específico da molécula de H2:
Ψ(σ) = (1/√ 2) [ca Ψ(1sa) + cbΨ(1sb)
Ψ∗(σ) = (1/√ 2) [ca Ψ(1sa) - cbΨ(1sb)
N é o fator de normalização, exigido para que a probabilidade de se
encontrar o elétron no espaço todo seja igual a 1. Os coeficientes, ca e cb
são ajustáveis.
No caso do hidrogênio, os orbitais atômicos são iguais e os coeficientes são
praticamente iguais também.
As cores diferentes indicam sinais diferentes de ψ. A escolha do sinal (+)
ou (-) é arbitrária.
Como σ é a soma dos orbitais moleculares e resulta numa maior concentração
de elétrons entre os núcleos, é chamado de orbital molecular ligante e possui
uma energia menor do que os orbitais atômicos originais. Já σ* é a diferença
de dois orbitais atômicos, possui um nó com densidade eletrônica zero entre
os núcleos e possui uma energia maior do que os orbitais atômicos originais,
sendo chamado de orbital molecular anti-ligante.
A diferença de energia entre um orbital anti-ligante e os orbitais atômicos
originais é levemente maior do que a diferença de energia entre os orbitais
atômicos originais e o orbital ligante.
Existem ainda os orbitais não-ligantes, que possuem energia praticamente
igual a dos O.A. iniciais.
Usamos a letra sigma (σ) para indicar os orbitais que são simétricos em
relação ao eixo de ligação e o asterisco (*) para indicar os orbitais antiligantes.
Com o H2, vemos que dois orbitais atômicos geram dois orbitais
moleculares, um ligante com energia menor e outro anti-ligante com
energia maior. Para todos os casos, a regra é de que o número de orbitais
moleculares formado será sempre igual ao número de orbitais
atômicos originais.
Orbitais moleculares formados por orbitais p são mais complexos devido à
simetria desses orbitais, que inclui o sinal algébrico das funções de onda.
Se os orbitais se sobrepõem e na região de sobreposição tivermos:
• Sinais iguais: aumento da densidade eletrônica na região
• Sinais diferentes: diminuição da densidade eletrônica
O caso com sinais diferentes ocorre no orbital anti-ligante do H2. Deve-se
perceber que as funções de onda que compõem σ* têm sinais diferentes,
diminuindo a densidade eletrônica entre os núcleos.
O mesmo comportamento ocorre para os orbitais p. Quando desenhamos os
orbitais pz numa mesma direção, devemos subtrair para formarmos σ e
somar para formarmos σ*.
Usando a mesma idéia para px e py, obtemos π e π*.
Note que os orbitais moleculares π mudam de sinal com C2 em relação ao
eixo da ligação.
Assim como ocorre nos orbitais s, a sobreposição de regiões de sinais
iguais leva a um aumento da densidade eletrônica e a sinais diferentes
diminuem a densidade eletrônica. Se orbitais se sobrepõem com sinais
iguais e diferentes, como no caso s + px, os efeitos ligantes e antiligantes se
anulam e não há formação de orbitais moleculares. Se as simetrias dos
orbitais não encaixarem, também não haverá formação de orbitais
moleculares.
Os pares pz, px e py devem ser considerados individualmente. Vemos que o
orbital ligante formado pelos orbitais pz tem a mesma simetria que o orbital
ligante formado pelos orbitais s. Igualmente os orbitais anti-ligantes dos
dois casos têm também simetrias iguais.
Os orbitais py formam orbitais π ligantes quando somados e π* antiligantes quando subtraídos. O mesmo vale para os orbitais px.
Outro aspecto importante a ser considerado é a energia relativa dos orbitais
moleculares formados em relação aos orbitais atômicos originais. Quando
os dois orbitais atômicos têm a mesma energia, a interação é grande e as
energias moleculares são bem baixas (ligante) ou altas (anti-ligante). Se as
energias forem muito diferentes, a interação é fraca e os orbitais
moleculares têm quase a mesma energia dos orbitais atômicos originais.
Por exemplo, embora tenham a mesma simetria, os orbitais 1s e 2s
praticamente não se combinam em moléculas como o N2, porque suas
energias estão muito separadas. Como regra geral, quando mais próximas
forem as energias, melhor será a interação.
Embora possamos escrever
estruturas
de
Lewis
convenientes para o N2, O2
e F2, o mesmo não pode ser
dito para Li2, Be2, B2 e C2,
que não respeitam a
estrutura do octeto. Além
disso, a estrutura de Lewis
do O2 não revela que esta
molécula tem dois elétrons
desemparelhados. Veremos
que a descrição do orbital
molecular é mais completa
e apropriada.
A figura ao lado mostra o
conjunto completo de
orbitais moleculares para
moléculas homonucleares
diatômicas dos primeiros
10 elementos. O diagrama
assume apenas interações
entre orbitais de energia
idêntica.
As energias dos orbitais moleculares mudam de elemento para elemento,
mas o padrão geral é mantido. Os elétrons preenchem os orbitais
moleculares seguindo as mesmas regras usadas para o preenchimento de
orbitais atômicos:
a) preenchimento da menor energia para a maior
b) maior multiplicidade leva a menor energia
c) cada elétron tem um conjunto único de números quânticos
O número total de elétrons ligantes e anti-ligantes determina a ordem de
ligação:
Ordem de ligação:
½ [(nº de elétrons ligantes) – (nº de elétrons não ligantes)]
No caso do O2, o oxigênio
atômico
tem
configuração
2
2
eletrônica 1s , 2s , 2p4. Com isso,
o diagrama de energia de orbitais
moleculares fica como mostrado
na figura ao lado.
Temos 10 elétrons ligantes e 6
anti-ligantes, o que dá uma ordem
de ligação de 2, ou seja, uma
ligação dupla.
Observação: Em alguns orbitais, usamos a notação g e u, com relação a
simetria do orbital. Se o O.M. for simétrico em relação à inversão, será g
(gerade), caso não seja, ele é u (ungerade).
Mistura de Orbitais:
Até agora consideramos apenas interações entre orbitais de energia
idêntica. Entretanto, orbitais de energia próxima também podem interagir,
se a simetria for adequada.
Veremos esta interação de duas maneiras:
a) com os orbitais moleculares interagindo
b) diretamente com os orbitais atômicos
Quando dois orbitais moleculares de mesma simetria têm energias
próximas, eles podem interagir para reduzir a energia do orbital inferior e
aumentar a do orbital superior.
Por exemplo, nas
moléculas
homonucleares
diatômicas,
os
orbitais σg(2s) e
têm
σg(2p)
simetria σ e são
simétricos
em
relação à inversão.
Estes
orbitais
interagem
para
reduzir a energia
e
do
σg(2s)
aumentar a do
σg(2p). O mesmo
vale para o caso
σu(2s) e σu(2p) .
Igualmente, podemos considerar que quatro orbitais moleculares resultam
da combinação de quatro orbitais atômicos (dois 2s e dois 2p), que
possuem energias similares. Os orbitais moleculares resultantes terão a
forma geral:
ψ=c1ψ(2sa) ± c2ψ(2sb)± c3ψ(2pa) ± c4ψ(2pb)
Para moléculas homonucleares, c1=c2 e c3=c4 em cada um dos quatro
orbitais moleculares. Os orbitais moleculares com menor energia terão os
maiores valores de c1 e c2; os de maior energia terão os maiores valores de
c3 e c4 e os orbitais moleculares intermediários terão valores
intermediários para os quatro coeficientes.
A simetria dos orbitais não depende da mistura, mas a forma varia
levemente pelo caráter s ou p. Além disso, as energias mudam, ficando
maior para os que já eram maiores e menor para os que eram menores.
Veremos que esta mistura entre orbitais s e p pode influenciar bastante a
energia da molécula. Por exemplo, no inicio do segundo período, do Li2 ao
C2, o orbital σ formado a partir dos orbitais 2p tem mais energia do que os
orbitais π formados pelos outros orbitais atômicos 2p, o que é o inverso do
que ocorreria sem mistura.
Para o B2 e o C2, isto afeta as propriedades magnéticas da molécula.
• Tipos de Comportamento Magnético
• Compostos Paramagnéticos: São atraídos por um campo magnético
externo, em conseqüência de um ou mais elétrons desemparelhados.
• Compostos Diamagnéticos: Não têm elétrons desemparelhados e são
levemente repelidos por campos magnéticos.
Moléculas Diatômicas Homonucleares
• H2[σg2(1s)]
É a molécula diatômica mais simples. O diagrama mostra uma ligação σ
com um par de elétrons. A espécie iônica H2+, tem uma ordem de ligação
de ½ e já foi detectada experimentalmente.
• He2[σg2σg*2 (1s)]
A teoria prevê dois elétrons no orbital ligante e dois no anti-ligante, com
ordem de ligação zero, ou seja, sem ligação. O hélio é um gás nobre e não
tende a formar compostos diatômicos, existindo como átomo livre.
• Li2[σg2 (2s)]
O modelo prevê uma única ligação Li-Li no Li2. A fase gasosa confirma
essa previsão
• Be2 [σg2σu*2 (2s)]
O número de elétrons ligantes e não ligantes é o mesmo e a ordem de
ligação é zero. Be2 não é estável.
• B2[πu1 πu1 (2p)]
B
B2 só existe na forma gasosa e é paramagnético. Explica-se pelos dois
elétrons de maior energia estarem em dois orbitais π separados. A teoria de
Lewis não consegue explicar este fenômeno.
B
B2 é um bom exemplo da mistura dos orbitais s e p.
B
Sem mistura, o orbital
σ(2p) deveria ter energia
menor do que o π(2p) e a
molécula
seria
diamagnética. Entretanto
a mistura do orbital σ(2s)
com π(2p) abaixa a
energia do orbital σ(2s) e
eleva a energia do σ(2p)
acima dos orbitais π. Por
isso, os últimos dois
elétrons
ficam
desemparelhados
em
orbitais π degenerados
(de mesma energia).
• C2[πu2 πu2 (2p)]
Deveríamos esperar uma molécula com uma ligação dupla e todos os
elétrons emparelhados, mas com os dois orbitais moleculares tendo
simetria π. Isto é incomum pois seriam duas ligações π e nenhuma σ.
As energias de dissociação para B2, C2 e N=2 indicam que temos uma
ligação simples, dupla e tripla respectivamente. Embora o C2 não seja
comum, o íon C2-2 é bem conhecido.
• N2[σg2 πu2 πu2 (2p)]
N2 tem ligação tripla, o que concorda com os dados experimentais. A energia
dos orbitais moleculares diminui à medida que o número atômico aumenta.
O efeito blindagem e as
interações elétron-elétron
levam a uma diferença
entre as energias dos
orbitais 2s e 2p à medida
que Z aumenta. Por isso,
os orbitais σ(2s) e σ(2p)
não se misturam tanto
quanto no B2 e no C2.
Note σg e πu se aproximam energeticamente.
• O2 [σg2πu2πu2πg*1πg*1(2p)]
O fato do O2 ser paramagnético não é explicado pela teoria de Lewis, mas
isto fica evidente pela Teoria do Orbital Molecular.
O fenômeno é demonstrado ao se
verter O2 líquido entre os pólos de um
magneto forte. Observa-se que parte
do gás fica retida entre os pólos até
que evapore
Várias formas iônicas de
oxigênio diatômico são
conhecidas, como O2+, O2- e
O2-2.
A distância internuclear O-O
pode ser correlacionada
com a ordem de ligação
prevista pela teoria.
• F2 [σg2πu2πu2πg*2πg*2(2p)]
Teoria e experimento concordam que F2 é diamagnético com uma ligação
F-F simples. A ordem de ligação total para N2, O2 e F2 não depende de
levarmos ou não a mistura de orbitais em consideração.
Uma troca entre σg(2p) e πu(2p) pode ocorrer porque estes orbitais
moleculares estão tão próximos que pequenas variações em qualquer um
deles pode levar a uma inversão. A separação entre os orbitais atômicos 2s
e 2p aumenta nos átomos com o aumento da carga nuclear e, no caso do
flúor, já é suficiente para diminuir a interação s-p e restaurar a ordem
“normal” esperada para os orbitais.
• Ne2
Todos os orbitais moleculares estão preenchidos, a quantidade de elétrons
ligantes e não-ligantes é a mesma, deixando a ordem de ligação igual a
zero.
Caso exista, o Ne2 deve ser apenas uma espécie transiente.
Um triunfo da teoria do orbital molecular é prever dois elétrons
desemparelhados para o O2. Era há muito sabido que o oxigênio é
paramagnético, mas as teorias anteriores não tinham boas explicações para
este fenômeno. Por outro lado, a teoria descreve os elétrons
desemparelhados diretamente.
Em alguns casos, os dados experimentais (B2 paramagnético e C2
diamagnético) precisavam da informação sobre o deslocamento de orbitais,
mas devemos notar que não é necessário apelar para nenhum tipo incomum
de orbital ou ligação para se explicar o que ocorre com a estrutura
eletrônica dessas espécies.
• Orbitais moleculares formados a partir de orbitais d.
Nos elementos mais pesados, especialmente nos metais de transição, os
orbitais d podem se envolver na ligação de um modo análogo.
• Quando os eixos z são
colineares, dois orbitais dz2
podem se combinar de
frente para formar uma
ligação σ.
• Os orbitais dxz e dyz
formam ligações π.
• Se os orbitais se encontram
na forma de planos
paralelos e se combinam
lateralmente, formam uma
ligação δ. Isto ocorre com
os orbitais dx2-y2 e dxy.
A notação δ indica mudança de sinal com uma operação C4.
• Ligações Polares
As moléculas diatômicas heteronucleares seguem o mesmo padrão de
ligação das homonucleares já vistas, mas uma carga nuclear maior em um
dos átomos leva a uma redução dos níveis energéticos neste átomo e
desloca os níveis moleculares resultantes.
No caso das moléculas heteronucleares, é útil poder estimar as energias dos
orbitais atômicos que podem interagir. As energias potenciais de valência
fornecem a informação necessária.
Os valores da tabela a seguir são negativos pois representam atração entre
o núcleo e os elétrons de valência.
Os valores são energias médias para todos os elétrons no mesmo nível (por
exemplo, todos os elétrons 3p). Eles são médias ponderadas de todos os
estados energéticos possíveis, por isso não vemos as mesmas variações que
existem nas energias de ionização. Os valores ficam mais negativos à
medida que a carga nuclear aumenta, pois a atração núcleo-elétrons tornase maior.
Nas moléculas homonucleares as energias dos orbitais atômicos são as
mesmas e ambos os átomos contribuem da mesma maneira na formação
dos orbitais moleculares. Por isso, na equação dos orbitais moleculares de
moléculas homonucleares, os coeficientes são iguais. Já no caso das
moléculas heteronucleares diatômicas, como o CO e o HF, os orbitais
atômicos possuem energias diferentes e um dado orbital molecular
receberá contribuições diferentes de cada orbital atômico.
Na equação do O.M., os coeficientes serão diferentes.
À medida que as energias dos orbitais atômicos se afastam, a interação
entre eles diminui. O orbital atômico com energia mais próxima do orbital
molecular formado terá uma contribuição maior e seu coeficiente será
maior na equação.
No caso do CO, o orbital ligante 2σ está mais próximo e recebe uma
contribuição maior do orbital atômico 2s do oxigênio. Já o 2σ* recebe uma
contribuição maior do orbital atômico 2s do carbono.
No caso mais simples, o orbital ligante tem quase a mesma energia e forma
do orbital atômico de menor energia e o anti-ligante se aproxima em
energia e forma do orbital atômico de maior energia.
Nas situações mais complexas, como o orbital 2σ* do CO, outros orbitais,
como o 2p do oxigênio contribuem na energia e na forma, o que dificulta a
previsão.
Para efeitos práticos, o limite na diferença de energia é de 12eV para que
eles sejam considerados próximos. Orbitais mais distantes do que isso não
interagem o suficiente a ponto de terem suas energias modificadas.
No CO, os orbitais s e pz têm a mesma simetria no grupo pontual D2h, já
que ambos são simétricos em relação à rotação em torno de z e à reflexão
nos planos que incluem z.
Por conta dessa simetria, os orbitais s e pz podem se combinar para formar
orbitais σ. Um ligante abaixo do orbital 2s e outro anti-ligante acima do
orbital 2pz.
A mistura dos dois níveis σg e dois níveis σu como visto no caso
homonuclear, gera uma maior separação de energia e podemos ver que o
nível 3σ é mais elevado do que os níveis π. Os orbitais px e py formam dois
orbitais ligantes e dois anti-ligantes. Quando preenchidos, os orbitais de
valência formam quatro pares ligantes e um anti-ligante. A ordem de
ligação é 3.
Os orbitais moleculares de maior interesse para as reações químicas são o
maior orbital molecular ocupado (highest occupied molecular orbital,
HOMO) e o menor orbital molecular desocupado (lowest unoccupied
molecular orbital, LUMO), conhecidos como orbitais de fronteira.
O diagrama de orbitais moleculares do CO ajuda a entender sua reatividade
com metais de transição. A eletronegatividade leva a pensar que o oxigênio
deveria ter maior densidade eletrônica. Se isto fosse verdade, os
compostos metal-CO (carbonilas metálicas) seriam do tipo M-O-C, com o
oxigênio negativo ligado ao metal. Na verdade, a ligação é do tipo M-C-O.
O HOMO é o orbital 3s. Com maior densidade eletrônica e um lóbulo
maior no carbono. O par de elétrons nesse orbital se liga a um orbital vazio
do metal.
HOMO do CO
Nos casos mais simples, os orbitais moleculares ligantes recebem maior
contribuição dos orbitais atômicos de menor energia e suas densidades
eletrônicas estão concentradas no átomo com os níveis de energia menores.
Podemos perguntar porque o HOMO do CO, um orbital molecular ligante
tem uma densidade eletrônica mais concentrada no carbono, que tem os
níveis energéticos mais elevados.
O pz do oxigênio tem uma energia que permite a ele contribuir com o 2σ*,
o 3σ(HOMO) e o 3σ*.
O pz do carbono, que possui maior energia, só contribui para os dois
últimos. Já que o pz do oxigênio contribui com 3 orbitais moleculares, ele
acaba tendo uma participação mais fraca em cada um e o pz do carbono vai
contribuir mais nos orbitais moleculares que ele ajuda a formar. Os
LUMOs são orbitais 1π* concentrados no carbono, como esperado.
LUMO do CO
Os orbitais de fronteira podem contribuir com elétrons (HOMO) ou receber
elétrons (LUMO) nas reações
• Compostos Iônicos
Os compostos iônicos podem ser considerados como o limite da ligação
polar em moléculas diatômicas. À medida que a diferença de polaridade
aumenta, aumenta também a diferença de energia entre os orbitais. A
concentração dos elétrons favorece o átomo mais eletronegativo. Numa
situação limite, o elétron fica totalmente no íon negativo e o íon positivo
fica com um orbital de alta energia vazio. Quando dois elementos com
grande diferença nas suas eletronegatividades (como Li e F) se combinam,
o resultado é um composto iônico.
Em termos moleculares, porém, podemos considerar um par iônico como
um composto covalente. A troca eletrônica na formação de uma ligação é
simplesmente a transferência de um elétron do orbital 2s do Li para o 2p do
F e uma redução da energia do orbital 2p causada pela interação com o 2s
do Li.
Numa descrição mais precisa dos cristais iônicos, os íons são unidos por
uma estrutura tridimensional pela combinação entre a atração eletrostática
e a ligação covalente. Embora exista sempre um caráter covalente mesmo
nas ligações mais iônicas, não há ligações direcionais e cada íon Li+ é
cercado por seis F-, sendo cada um destes cercado por seis íons Li+.
A formação dos íons pode ser descrita por uma série de passos
elementares, começando pelo Li sólido e F2 gasoso:
Com esse resultado, não haveria reação entre Li+ e F-.Entretanto, a forte
atração entre os íons libera 709 kJ/mol na formação de um único par iônico
Li+F- e 1239 kJ/mol na formação de um cristal.
• Li+(g) + F-(g) Æ LiF(g)
• Li+(g) + F-(g) Æ LiF(s)
-709kJ/mol (par iônico)
-1239kJ/mol (entalpia de rede)
A entalpia de rede para formação do cristal é grande o bastante para
superar os processos endotérmicos e torna a reação favorável.
• Orbitais Moleculares para moléculas maiores
Os métodos usados para moléculas diatômicas podem ser estendidos para
moléculas maiores. Nos casos mais complexos teremos que usar os
métodos formais da teoria de grupos.
Estudaremos o ânion FHF- numa abordagem qualitativa.
Um modo de se enxergar as interações entre orbitais atômicos em espécies
poliatômicas é considerar separadamente os orbitais do átomo central e os
orbitais dos átomos externos. Esses orbitais dos átomos externos serão
chamados de orbitais de grupo, ou combinações lineares adaptadas à
simetria.
O FHF-, um exemplo de ligação de hidrogênio muito forte, é um íon linear.
Os eixos usados no orbital de grupo dos átomos de flúor estão abaixo.
São os orbitais 2s e 2p dos átomos de flúor, considerados aos pares. Vemos
as mesmas combinações que formavam os orbitais ligantes e anti-ligantes
nas moléculas diatômicas, mas agora separadas pelo hidrogênio central.
Novamente, apenas os orbitais de valência são considerados. Numeramos
os orbitais de 1 a 8 apenas para facilitar a referência.
Para cada tipo de orbital (2s, 2px, 2py e 2pz), os orbitais atômicos podem
ser somados ou subtraídos para formar orbitais moleculares ligantes ou
anti-ligantes, exatamente como foi feito no caso da molécula diatômica.
Por exemplo, os orbitais 2s nos átomos de flúor formam dois orbitais de
grupo, 1 e 2. A designação “orbital de grupo” não significa uma ligação
direta entre os átomos de flúor. Os orbitais de grupo devem ser vistos como
conjuntos de orbitais similares. Como antes, o número de orbitais é sempre
conservado, de modo que o número de orbitais de grupo é igual ao número
de orbital atômico original.
Vejamos como esses orbitais de grupo interage com os orbitais atômicos
do átomo central. No caso do hidrogênio, o único orbital disponível é o 1s.
Somente dois dos oito orbitais de grupo do flúor têm simetria para interagir
com o 1s: são os orbitais 1 e 3, vindos dos orbitais 2s e 2pz dos átomos de
flúor.
Embora a simetria seja favorável para a interação nos dois casos, a energia
do orbital 1s do hidrogênio (-13,6 eV) é muito mais próxima da energia do
orbital 2p do flúor (-18,7eV) do que a do orbital 2s do flúor (-46,4eV). Por
isso, o orbital 1s do hidrogênio irá interagir com o orbital de grupo 3 ao
invés do orbital de grupo 1.
No esboço dos diagramas de energia dos orbitais moleculares de espécies
poliatômicas, mostramos o átomo central na esquerda, os orbitais de grupo
na direita e os orbitais moleculares resultantes no meio.
Cinco dos seis orbitais de
grupo
oriundos
dos
orbitais 2p dos átomos de
flúor não interagem com o
átomo
central;
esses
orbitais continuam nãoligantes e contém pares
inertes de elétrons. O
sexto orbital de grupo,
vindo dos orbitais 2pz
interage com o orbital 1s
do hidrogênio e forma um
orbital molecular ligante e
um anti-ligante. Um par
de elétrons ocupa o orbital
ligante
A abordagem de Lewis exige que uma ligação simples seja feita com dois
elétrons, o que resultaria num total de quatro elétrons em torno do
hidrogênio no FHF-. A imagem do orbital molecular é mais bem-sucedida,
com uma ligação deslocalizada entre três átomos (uma ligação de dois
elétrons em três centros).
A baixa energia vista no orbital ligante no diagrama ilustra uma regra geral
de que quanto mais espaço for coberto por um orbital ligante, mais baixa
será sua energia. Orbitais moleculares vindos de três ou mais átomos
geralmente são mais estáveis do que aqueles formados por apenas dois.