COMPARAÇÃO ENTRE O DESEMPENHO ELETROQUÍMICO DOS COMPÓSITOS DE
PANI/NTC E PPI/NTC COMO ELETRODOS EM SUPERCAPACITORES DO TIPO 1.
1
1
2
Fárlon Felipe S. Xavier,
2
2
Fábio A. do Amaral e Sheila C. Canobre.
Bolsista de iniciação Científica PIBIC/Fapemig/UFU, discente do curso de Química Industrial.
Professor do Instituto de Química/UFU.
1,2
Instituto de Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121, Bloco 1D, Campus
Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP 38408-100
e-mail: [email protected]
RESUMO – Os compósitos condutores de polímero condutor e NTC apresentam boas
propriedades eletroquímicas, mecânicas, térmicas e um perfil predominante capacitivo com
um alto valor de densidade de corrente, possibilitando a sua aplicação como eletrodos em
supercapacitores. Os compósitos foram preparados a partir da síntese química dos polímeros
-1
condutores (PAni e PPi) em torno dos NTCs dispersos em solução aquosa de NaCl 3 mol L
-1
/HCl 1 mol L . Estes compósitos condutores foram submetidos à caracterização eletroquímica
por voltametria cíclica e aos testes de carga e descarga por cronopotenciometria
galvanostática. O voltamograma cíclico do compósito PAni/NTC apresentou um perfil
predominantemente capacitivo com altos valores de densidade de corrente e
consequentemente carga anódica (25,40 mC). Uma capacitância específica de 650 F g-1 e
eficiência coulômbica de 99,80 %, após 50 ciclos de carga e descarga superiores àquele obtido
para o Ppi/NTC (429 F g-1) e os constituintes. Portanto o compósito de PAni/NTC é promissor
para aplicação como eletrodos em supercapacitores do tipo 1.
Palavras-Chave: polímeros condutores, nanotubos de carbono, supercapacitores.
INTRODUÇÃO
Polipirrol (PPi) e polianilina (PAni), materiais pertencentes a classe mais recente dos polímeros, apresentam propriedades semicondutoras interessantes para a aplicação em dispositivos eletrônicos. Dentre elas, se destaca a boa
reversibilidade redox, facilidade de obtenção pela
síntese eletroquímica e degradação, eliminando
assim os compostos tóxicos que possam comprometer o meio ambiente.
Conhecidos como “metais sintéticos” os
polímeros condutores vem ganhando destaque
nas novas tecnologias que envolvem materiais
condutores devido às condutividades eletrônicas
serem semelhantes as dos metais mais utilizados
atualmente, tais como o Cobre e o ferro.
Os NTC são um dos materiais mais interessantes para a aplicação como eletrodos em
supercapacitores, pois têm um alto perfil capacitivo predominante. Os NTC tem alta área superficial, boa condutividade, estabilidade térmica e
elevada resistência mecânica (THOSTENSONA,
RENB, CHOU, 2001).
Estes materiais são arranjos hexagonais
de carbono com hibridização sp2 que originam
pequenos cilindros advindos de uma folha de grafite enrolada, de poucos angstroms de diâmetro e
dezenas de nanômetros ou até centímetros de
comprimento (HERBST, MACEDO, ROCCO,
2004). Os NTC apresentam-se basicamente de
duas formas os nanotubos de paredes simples
(NTCPS) e os de paredes múltiplas (NTCPM), os
quais se diferenciam apenas pelas quantidades
de folhas de grafite enroladas, sendo que os
NTCPS são de uma única folha e os de NTCPM
de duas ou mais.
A associação entre os polímeros condutores (PPi e PAni) e os NTC na produção de materiais compósitos têm mostrado que eles apresentam as propriedades dos componentes individuais com um efeito sinérgico (HUGHNES et al,
2002).
Tendo isso como base, compósitos poliméricos (PAni/NTC e PPi/NTC) e constituintes
(PAni, PPi e NTC) foram testados como eletrodos
em supercapacitores do tipo 1 e também compará-los com a eficácia do desempenho de seus
materiais constituintes para mesma aplicação.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Síntese eletroquímica dos compósitos e polímeros condutores
A síntese eletroquímica da PAni e PAni/NTC, PPi e PPi/NTC foram realizadas em uma
célula eletroquímica convencional de três eletrodos conectada a um potenciostato PGSTAT 30. A
célula eletroquímica foi montada utilizando-se
uma placa de Pt como eletrodo de trabalho e Pt
como contra-eletrodo. Como eletrodo de referência foi utilizado o Ag/AgCl saturado.
Para a síntese da PAni foi adicionado
0,001 mol L-1 de anilina em eletrólito aquoso de
NaCl 3 mol L-1 / HCl 1 mol L-1. As voltametrias
cíclicas foram realizadas, aplicando-se 10 ciclos
voltamétricos de -0,2 a 1,2 V vs. Ag/AgCl a 5
mV/s. Os ciclos voltamétricos seguintes de síntese foram realizados no intervalo de potencial de 0,2 a 0,8 V a 100 mV s-1 para completar a síntese
do filme polimérico. O procedimento de síntese
dos compósitos de PAni/NTC, é análogo ao da
PAni, porém com os pós de NTC aderidos à Pt na
forma de um filme. A síntese eletroquímica de
Ppi foi realizada por cronoamperometria a 0,8 V
(vs. Ag/AgCl) até uma carga anódica de 100 mC
sobre placa de platina em 20 mL de solução de
acetonitrila contendo 0,1 mol L-1 de pirrol destilado, 2% de H2O destilada e deionizada 0,1 mol L-1
de LiClO4. A síntese dos compósitos de PPi/NTC
é análoga a do PPi.
Caracterização por voltametria cíclica
A caracterização eletroquímica dos materiais e compósitos foi realizada por VC após 100
ciclos voltamétricos, nos intervalos de -0,2 V a
0,8 V vs. Ag/AgCl(sat); a 100 mV s-1 em meio de
EC/DMC contendo 1,0 mol L-1 de LiClO4.
Testes de carga e descarga
Os testes de carga e descarga dos dispositivos dos materiais poliméricos sintetizados por
via eletroquímica e NTC foram realizados em
solução de EC/DMC contendo LiCLO4 0,1 mol L-1.
As ciclagens dos testes de carga e descarga foram conduzidas a correntes distintas para cada
polímero ou compósito. Com a variação de potencial de -0,79 a 0,49 V. Densidade de corrente
de 0,5 mA cm-2 para o PPi e NTC, de 0,8 mA cm 2
para PPi/NTC, e PAni e PAni/NTC a densidade
-2
de corrente foi de 1 mA cm .
Os voltamogramas cíclicos de estabilidade eletroquímica dos compósitos binários PAni/NTC e PPi/NTC, e seus constituintes apresentaram o perfil predominantemente capacitivo. O
compósito de PAni/NTC foi o que apresentou
maior valor de densidade de corrente e consequentemente de carga anódica (32,70 mC) após
100 ciclos voltamétricos, quando comparado com
os demais materiais. O voltamograma do binário
de PPi/NTC e da PAni apresentaram valores próximos de carga anódica (28,70 mC e 29,55 mC,
respectivamente). O PPi e o NTC apresentaram
carga anódica de 8,79 mC e 5,86 mC, respectivamente. A Figura 1 mostra os voltamogramas
cíclicos dos compósitos binários e seus constituintes.
Figura 1 – Voltamograma cíclico dos compósitos binários e constituintes, em EC/DMC
contendo 1 mol L-1 LiClO4 a 100 mv s-1.
Para a aplicação como eletrodo em supercapacitor realizaram-se testes de voltametria
cíclica dos dispositivos, mostrados na Figura 2.
Nos voltamogramas cíclicos do dispositivo PAni/NTC observa-se que o mesmo apresentou uma
maior densidade de corrente e consequentemente de carga anódica, com o valor de 25,40 mC
após 50 ciclos de carga e descarga, comparado
ao do binário PPi/NTC (18,28 mC) e constituintes
(PAni de 17,35 mC, PPi 3,6 mC e NTC 2,5 mC).
Todos os voltamogramas indicaram que os materiais apresentaram uma boa reversibilidade redox
e um comportamento predominantemente capacitivo após a realização dos testes de carga e
descarga, uma vez que as densidades de correntes e consequentemente de carga anódica se
mantiveram constantes após 50 ciclos de carga e
descarga.
Figura 2 – Voltamograma cíclico (5º ciclo) dos
dispositivos dos compósitos binários e constituintes antes e depois dos testes de carga e
descarga, em EC/DMC contendo 1 mol L-1 LiClO4 a 100 mv s-1.
Realizaram-se testes de carga e descarga dos eletrodos de PAni/NTC, PPi/NTC, PAni,
PPi e NTC, aplicando-se distintas correntes pelo
método de cronopotenciometria galvanostática,
variando-se o potencial de -0,79 a 0,49 V., sendo
uma densidade de corrente de 0,5 mA cm-2 para
o PPi e NTC. Para o compósito de PPi/NTC aplicou-se uma corrente de 0,8 mA cm -2. Já para os
compósitos de PAni e PAni/NTC a densidade de
corrente foi de 1 mA cm -2.
A Figura 3 mostra os valores de variação
de potencial em função do tempo dos compósitos
binários de PAni e Ppi e seus materiais constituintes. Os materiais PPi e NTC foram submetidos
à baixa densidade de corrente e descarregaram
mais rapidamente que o compósito de PPi/NTC.
Já a PAni com uma densidade de corrente superior à de PPi e de NTC, demorou mais para se
descarregar, porém menos do que o compósito
binário de PAni/NTC que se descarregou em 52
s. Isso ocorre devido o sinergismo entre os materiais constituintes existente nos compósitos, o
qual faz com que, para uma corrente 2,4 vezes
maior ou mesmo igual à dos constituintes, o tempo necessário para carregar e descarregar seja
de até sete vezes superior àqueles obtidos para
os materiais constituintes.
Figura 3 – Gráfico de carga e descarga dos
dispositivos dos compósitos PAni/NTC e
PPi/NTC, e seus materiais constituintes, em
EC/DMC contendo 1 mol L-1 LiClO4. Para uma
massa de PAni/NTC de 0,10 mg, PAni de 0,09
mg, PPi/NTC de 0,12 mg, NTC de 0,085 mg e
de Ppi de 0,050 mg.
Pelos testes de carga e descarga dos
compósitos e seus materiais constituintes, calcularam-se os valores de capacitância específica de
acordo com a Equação 1:
x 2 (1)
O compósito PAni/NTC, com massa de
0,10 mg e carga anódica (Q+= 25,40 mC), supor-2
tou uma densidade de corrente de 1,0 mA cm ,
em um intervalo de tempo de aproximadamente
26 s para cada processo, e com um intervalo de
potencial de
= 0,80 V. A partir destes dados, o
valor de capacitância específica obtido foi de
650,0 F g-1 após 50 ciclos de carga e descarga.O
compósito PPi/NTC, com massa de 0,12 mg e
carga anódica (Q+= 18,28 mC), suportou uma
densidade de corrente de 0,8 mA cm -2, em um
intervalo de tempo de aproximadamente 37 s
para cada processo, e com um intervalo de potencial de
= 1,15 V. A partir destes dados, o
valor de capacitância específica obtido para
-1
PPi/NTC foi de 429,0 F g após 50 ciclos de carga e descarga. Já, para uma massa de PAni
0,090 mg, de NTC de 0,085 mg e de PPi de
0,050 mg, os valores de capacitância específica
-1
-1
-1
foram 361,0 F g , 105,6 F g e 222,0 F g , respectivamente após 50 ciclos de carga e descarga. As eficiências coulômbicas dos compósitos
de PAni/NTC e Ppi/NTC foram de 99,80 % e
99,20 %, respectivamente, indicando boa reversibilidade redox ao longo dos testes de carga e
descarga após os 50 ciclos.
HERBST, M. H.; MACEDO, M. I. F.; ROCCO, A.
M.; Tecnologia dos Nanotubos de Carbono: Tendências e Perspectivas de uma
Área Multidisciplinar. Química Nova,
2004, 27-6, 986-992.
THOSTENSONA, E. T.; RENB, Z.; CHOU, T. W.;
Compos. Sci. Technol. 2001, 61, 1899.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem os auxílios e bolsas disponibilizados pela FAPEMIG e CNPq.
Figura 4 – Gráfico de capacitância específica
de carga e de descarga dos dispositivos dos
compósitos PAni/NTC (A e a) e Ppi/NTC (C e
c) e dos materiais constituintes [PAni (B e b),
PPi (D e d) e NTC (E e e)], em EC/DMC contendo 1 mol L-1 LiClO4. Em uma densidade de
corrente de 1,0 mA para PAni/NTC e PAni, 0,8
mA cm-2 para Ppi/NTC e de 0,5 mA para Ppi e
NTC. Sendo as letras maiúsculas a capacitância específica de carga e as minúsculas a de
descarga.
CONCLUSÃO
Portanto, após análises dos ciclos voltamétricos e dos valores de capacitância específica
e eficiência coulômbica dos compósitos de PAni/NTC e PPi/NTC e seus constituintes, verificase que o compósito de PAni/NTC apresentou as
melhores propriedades eletroquímicas devido a
uma interação mais efetiva entre seus materiais
constituintes do que o compósito PPi/NTC, sendo
um material promissor para aplicação como eletrodos em supercapacitor do tipo 1. Essa interação será posteriormente investigada.
NOMENCLATURA
ΔE = variação de potencial;
F = Faraday;
J = densidade de corrente;
mC = miliCoulomb;;
mg = miligrama;
V = Volt
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
HUGHNES, M.; CHEN, G.Z.; SHAFFER, M.S.;
FRAY, D.J.; WINDLE, A.H.; Chem. Mater.; 2002, 14, 1610.