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CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS DE Si3N4 SINTERIZADAS COM Y2O3-Al2O3
OU E2O3-Al2O3, POR DIFRATOMETRIA DE RAIOS X DE ALTA RESOLUÇÃO
C. Santos1, S. Ribeiro1, K. Strecker1, P. A. Suzuki1, S. Kycia2*, C. R. M. Silva3
1
Faculdade de Engenharia Química de Lorena - Departamento de Engenharia de Materiais (FAENQUIL-DEMAR) - Polo Urbo-industrial,
gleba AI-6, s/n, CEP 12600-970, Caixa Postal 116, Lorena - SP, Brasil.
2
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas - SP, Brasil.
3
Centro Técnico Aeroespacial – Divisão de Materiais (CTA-IAE-AMR), São José dos Campos - SP, Brasil.
[email protected]
RESUMO
Cerâmicas de nitreto de silício foram sinterizadas utilizando os sistemas de aditivos
de sinterização: Y2O3-Al2O3 ou E2O3-Al2O3, onde E2O3 é um óxido misto formado de
Y2O3 e uma mistura de óxido de terras raras. O objetivo deste trabalho foi a
investigação detalhada das fases intergranulares através da difratometria de raios X
de alta resolução com fonte de luz síncrotron. Além da presença da fase β-Si3N4,
foram identificadas as fases: Y3Al5O12 (YAG) e Y2SiO5 em ambas as amostras. O
refinamento dos parâmetros estruturais pelo método de Rietveld indicou que a
estrutura cristalina da fase β-Si3N4 não apresentou variação com a utilização do
óxido misto. Por outro lado, as fases intergranulares: Y3Al5O12 e Y2SiO5
apresentaram decréscimo nos parâmetros de rede, indicando a formação das
soluções sólidas E3Al5O12 e E2SiO5 respectivamente.
Palavras-chave: Si3N4, Y3Al5O12, Y2SiO5, difratometria de raios X, método de
Rietveld
* Endereço atual: University of Gwelph, Physics Department, Gwelph, Canadá.
INTRODUÇÃO
O nitreto de silício (Si3N4) têm sido intensivamente investigado devido às suas
propriedades termomecânicas, tais como resistência à fluência, a corrosão e a
oxidação(1-3). Um dos principais inconvenientes encontrados na sua fabricação é a
dificuldade de densificação durante a sinterização. Dada esta dificuldade, faz-se
necessária a utilização de aditivos que se fundem em temperaturas inferiores às da
2
sinterização, promovendo a formação de uma fase líquida que envolva as partículas
do material base, molhando-as em condições favoráveis e facilitando os processos
difusionais responsáveis pela redução da porosidade e transformação de fases
durante o processo de sinterização (3,4).
Como resultado da aplicação de tais aditivos, as principais propriedades do
Si3N4 em altas temperaturas tendem a sofrer degradação. A utilização de aditivos
que promovam a formação de fases intergranulares conhecidas e que apresentem
boas propriedades de sinterabilidade e mecânicas, pode reduzir esse problema.
Dentre os sistemas de aditivos mais utilizados para a sinterização do Si3N4,
estão AlN-Y2O3 e Al2O3-SiO2, promissores para a fabricação de SiAlONs, ou
soluções sólidas de Si3N4
(3,5,6)
e Y2O3-SiO2 e Al2O3-Y2O3, formadores de fases
intergranulares refratárias(7,8), que facilitam a densificação do material sinterizado e
que apresentam boas propriedades mecânicas. Os sistemas de aditivos Y2O3-SiO2 e
Al2O3-Y2O3, podem ser utilizados em frações molares variadas e promovem a
formação de fases intergranulares tais como: Y2SiO5, Y2SiO7, YSiO2N, Y2Si3N4O3
(melilita) ou Y3Al5O12 (YAG-Yttrium Aluminum Garnet) após os tratamentos térmicos.
Esta última fase cristalina apresenta boas propriedades mecânicas, maior
resistência a propagação de trincas, maior aderência aos grãos de Si3N4, fatores que
propiciam melhorias na tenacidade à fratura das cerâmicas sinterizadas (9).
A utilização do aditivo E2O3 (óxido misto contendo óxido de ítrio e de terras
raras) fabricado na FAENQUIL demonstrou ser um potencial substituto ao Y2O3 na
sinterização do Si3N4, com propriedades físicas, químicas e mecânicas similares às
do material preparado com Y2O3 e um custo 80 % inferior(6,8,10). Em um trabalho
anterior,
foi
mostrado
que
este
óxido
misto
de
terras
raras,
composto
majoritariamente de: Y2O3 (44% em peso), Yb2O3 (17%), Er2O3 (14%) e Dy2O3 (11%)
e outros óxidos de terras raras com proporção inferior a 3%, forma uma solução
sólida com o óxido majoritário, Y2O3 (11).
Recentemente foram apresentadas as propriedades mecânicas de cerâmicas
de nitreto de silício sinterizadas com Al2O3-Y2O3 e Al2O3-E2O3 como aditivos(12). Os
resultados das duas amostras mostraram-se similares e são justificados pelas
características da fase líquida formada durante a sinterização, a densificação e pelas
características microestruturais do Si3N4 após a sinterização. No caso de SiAlONs, a
similaridade entre os materiais preparados com Y2O3 e óxido misto (E2O3) como
3
aditivos deve-se à formação de uma solução sólida que apresentam características
de viscosidades e molhabilidade próximas ao de Y2O3 puro(14).
Neste trabalho, objetivou-se investigar as fases intergranulares formadas nas
cerâmicas de nitreto de silício sinterizadas com Al2O3-Y2O3 e Al2O3-E2O3 como
aditivos, em especial a fase Y3Al5O12 (YAG). Para isso, foi utilizada a difratometria de
raios X de alta resolução com uma fonte de luz síncrotron, que oferece alta
resolução aliada a alta intensidade de raios X incidente sobre a amostra. Estas
características possibilitam a investigação de pequenas variações nas estruturas
cristalinas de materiais e detecção de fases presentes em pequenas proporções.
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparação de amostras
Amostras cerâmicas foram preparadas utilizando 86% em volume de Si3N4 e
14% das misturas de aditivos Y2O3-Al2O3 (SNYA) ou E2O3-Al2O3 (SNEA). Estes
aditivos foram calculados na estequiometria 40:60 %mol, visando a obtenção de
Y3Al5O12 como fase intergranular cristalina. A composição das misturas de pós
preparadas está mostrada na Tabela I. Os seguintes materiais de partida foram
utilizados: Si3N4 (UBE Industries – Japão, fase α, 92%), Al2O3 (Baikalox – Alemanha,
99,9%), Y2O3 (H. C. Starck – Alemanha, 99,98%) e E2O3 (FAENQUIL – DEMAR,
99,98%). Todos os pós apresentam tamanho de partícula inferior a 1,2 µm e área
superficial específica próxima de 12 m2/g.
Os materiais foram misturados em um moinho de atrito, com velocidade de 500
rpm, por 6 horas.utilizando álcool isopropílico como dispersante. A suspensão obtida
foi secada em um evaporador rotativo a 80 °C, e em seguida, peneirada para
desaglomeração. As misturas de pós foram compactadas em dois estágios:
prensagem uniaxial, aplicando-se uma carga de 50 MPa e em seguida, prensagem
isostática a frio, sob 300 MPa, por 1 minuto com despressurização lenta.
Tabela I - Composição química das misturas preparadas.
Composição
SNYA
Si3N4
81,4
(% em peso)
Al2O3
Y2O3
8,0
10,6
E2O3
---
(86 vol% Si3N4 + 14%Y2O3-Al2O3)
SNEA
(86 vol% Si3N4 + 14%E2O3-Al2O3)
78,8
7,6
---
13,6
4
As cerâmicas foram sinterizadas utilizando-se um forno de resistência de
grafite. As amostras foram colocadas em um cadinho e o volume vazio foi
preenchido com uma cama de sinterização com 70% de Si3N4 e 30% de BN.
As amostras foram submetidas a 1900°C, com uma taxa de aquecimento de
10°C/min por 120 minutos, sob uma pressão de N2 de 1,5 MPa. O material foi
resfriado dentro do forno, até a temperatura ambiente. A densidade das amostras
sinterizadas foi medida pelo método de Arquimedes (método de imersão) utilizando
como veículo, água desmineralizada, a 20 °C.
As amostras após sinterização, apresentaram β-Si3N4 como única fase
cristalina. Desta forma, toda a fase intergranular se encontrava amorfa. As amostras
foram posteriormente tratadas termicamente a 1400 °C durante 24 horas, sob uma
pressão de 0,1 MPa de N2, objetivando a cristalização das fases intergranulares
amorfas (9).
Caracterizações por difratometria de raios X de alta resolução
As amostras sinterizadas foram moídas em um almofariz. A seguir, passou-se o
pó em uma peneira de 20 µm. Estes pós foram utilizados nas medidas de
difratometria de raios X. As medidas de difratometria de alta resolução foram
realizadas no Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) em Campinas-SP, na
linha de luz XRD1 – D12A, em um difratômetro de múltiplos eixos de marca Hubber.
As medidas foram feitas em uma configuração de dois círculos concêntricos
acoplados (ω-2θ), com incidência de um feixe monocromatizado de 10 keV (λ =
1,2398 Å). Os pós foram pulverizados em um suporte cilíndrico (10 mm de diâmetro
e 2 mm de profundidade) e mantido em rotação para promover a aleatoriedade dos
planos cristalinos. O feixe difratado foi coletado por um cristal analisador de
germânio (200) e detector de cintilação.
A simulação da estrutura cristalina foi feita utilizando o programa PowderCell(11).
O refinamento dos parâmetros da estrutura cristalina foi realizado pelo método de
Rietveld usando o programa FullProf (13).
Obtenção das imagens por microscopia eletrônica de varredura
Para revelação da microestrutura, as amostras previamente polidas, sofreram
ataque por plasma utilizando uma mistura gasosa de CF4/O2, na proporção 4:2
5
durante 2 min. A análise microestrutural foi realizada utilizando microscopia
eletrônica de varredura (MEV) LEO 1450VP.
A distribuição de tamanho de grãos e a razão de aspecto foram determinadas
utilizando o método proposto por Wöetting et al(14), baseada nas medidas de
comprimento e largura de 10% do total de grãos presentes no espaço amostral
analisado.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização do material
A densidade relativa das amostras SNYA (Si3N4+14%vol.-Al2O3/Y2O3) e SNEA
(Si3N4+14%vol.-Al2O3/E2O3) foi de aproximadamente 99,5%, para ambas as
composições. As propriedades mecânicas destas cerâmicas, apresentadas em uma
publicação recente (12) mostraram resultados similares para ambas as amostras.
Caracterização cristalográfica
Os difratogramas das medidas das amostras SNYA e SNEA são mostrados
respectivamente nas Figuras 1(a) e 1(b).
A presença da fase predominante β-Si3N4, pode ser observada através da
comparação com o difratograma simulado de β-Si3N4 apresentado na Figura 1(c). As
reflexões de baixa intensidade, não coincidentes com as de β-Si3N4 pertencem às
fases intergranulares, como será descrito adiante. O refinamento dos parâmetros
estruturais da fase β-Si3N4 pelo método de Rietveld foi feita a partir das informações
reportadas na literatura (hexagonal, a=7,595(1)Å e c=2,9023(6)Å, grupo espacial P63
e as posições atômicas listadas em Grün
(15)
). Os parâmetros de rede refinados
foram: a=7,6145(4)Å e c=2,9154(3)Å para SNYA e a=7,6140(5)Å e c=2,9150(3)Å
para SNEA. Estes valores, levemente superiores em comparação com os valores da
literatura podem indicar uma possível dissolução de átomos de Al e/ou O
provenientes dos aditivos utilizados. A concordância dos parâmetros de rede das
amostras SNYA e SNEA indica que a estrutura cristalina de β-Si3N4 não deve ter
incorporado Y ou átomos de terras raras provenientes do óxido misto E2O3. A largura
a meia altura da reflexão (200) foi de 0,07° e 0,13° para a reflexão (002) nas duas
amostras. A reflexão (200) mais estreita pode indicar um maior ordenamento
atômico nesta direção, que pode estar relacionada com a facilidade de crescimento
6
de grãos cristalinos alongados na direção do plano a-b em relação à direção
cristalográfica c.
Intensidade (unidades arbitrárias)
(a)
10
20
30
40
(411)
(301)
(321)
(120)
(201)
(110)
(100)
(c)
(101)
(200)
(b)
50
60
2θ ( )
o
Figura 1 – Difratogramas de raios X das amostras de: (a) nitreto de silício sinterizado com Y2O3-Al2O3,
(b) nitreto de silício sinterizado com E2O3-Al2O3 e (c) simulação da fase β-Si3N4. Em (a) e (b) são
apresentados os resultados de refinamento pelo método de Rietveld. Os dados experimentais estão
simbolizados por: (+). As linhas contínuas representam os difratogramas calculados. As barras
verticais indicam as posições das reflexões de β-Si3N4. As linhas contínuas abaixo dos difratogramas
representam a diferença entre os difratogramas experimentais e calculados. No difratograma
simulado (c) são apresentados os índices de Miller das reflexões mais intensas.
As fases intergranulares podem ser identificadas a partir de uma ampliação
dos difratogramas, Figura 2. Uma das fases identificadas é Y3Al5O12, conhecida
também por YAG. A outra fase foi identificada como Y2SiO5. Esta fase, não prevista
inicialmente, pode ter se formado a partir de átomos de Si agregados na superfície
do nitreto de silício. Ressalta-se que todas as reflexões, tanto de β-Si3N4 como das
fases intergranulares aparecem em ambos os difratratogramas, indicando que as
7
fases formadas foram as mesmas, independentemente dos sistemas de aditivos
utilizados: Y2O3 - Al2O3 ou E2O3 - Al2O3.
* * *o *
o
∆
o ∆
o
* * *o *
∆
o
∆o
∆ ∆ ∆ ∆ o ∆∆
o
o
*
*
*
*
*
*
o
o
o
*
o
o
*
20
30
40
* *
*o
50
(842)
(800)
(640)
(642)
(321)
(400)
(c)
(532)
∆
(422)
o
*
**
*
o
∆
∆∆
∆ o o
∆
*
*
*
o
o
(420)
∆
o oo
o
o
10
*
*
(521)
*(b)
∆
* * * ** *
* *
*
*
*
**
*
∆
∆ o
∆
o∆ ∆
(211)
Intensidade (unidades arbitrárias)
o
∆
∆
*
∆
∆
∆
∆ ∆ ∆
o
∆
∆
o
(444)
*(a)
60
2θ ( )
o
Figura 2 – Difratogramas de raios X ampliados das amostras de: (a) nitreto de silício sinterizado com
Y2O3-Al2O3, (b) nitreto de silício sinterizado com E2O3-Al2O3 e (c) a simulação da fase Y3Al5O12. Em
(a) e (b) as fases presentes estão indicadas por: (*) β-Si3N4, (o) Y3Al5O12 e (∆) Y2SiO5. Em (c) são
apresentados os índices de Miller das reflexões mais intensas.
O refinamento pelo método de Rietveld dos parâmetros estruturais da fase
Y3Al5O12 foi feita a partir dos dados reportados na literatura (cúbica, a=12,000(4)Å,
grupo espacial Ia3d e as posições atômicas listadas por Euler & Bruce(16)). O
parâmetro de rede do Y3Al5O12 foi determinado através do refinamento pelo método
de Rietveld. Os valores determinados foram: a= 12,032(3)Å para SNYA e a=
12,016(3)Å para SNEA. O parâmetro de rede a desta fase apresenta leve variação,
dependendo do aditivo utilizado. O decréscimo de 0,2% no parâmetro de rede da
8
amostra SNEA em relação ao da amostra SNYA indica a possível formação de uma
solução sólida E3Al5O12. Esta interpretação é razoável, em analogia à variação
observada no parâmetro de rede da solução sólida E2O3, que apresenta um valor
aproximadamente 0,2% inferior ao do Y2O3(17).
A presença da fase Y2SiO5 foi identificada nos dois difratogramas a partir da
comparação das distâncias interplanares e intensidades relativas com os dados
reportados na ficha 36-1476 dos arquivos JCPDS-ICDD(18) (monoclínico, a=12,50Å,
b=6,728Å e c=10,42Å e =102.68°). A distância interplanar das reflexões de SNYA e
SNEA apresentaram variações: d=6,098Å e 6,081Å para a reflexão (200),
respectivamente. A variação observada nas posições das reflexões indica a possível
formação da solução sólida E2SiO5.
Caracterização microestrutural
A Figura 3 apresenta a microestrutura de amostras sinterizadas SNYA e SNEA.
Nessas microestruturas é observada total similaridade entre os materiais. A análise
microestrutural indica um tamanho médio de grãos da ordem de 2 µm, e razão de
aspecto de 6,0, para ambas composições.
2µm
2µm
(a)
(b)
Figura 3 - Microestrutura das amostras sinterizadas, após o tratamento térmico: (a)
SNYA and (b) SNEA.
CONCLUSÕES
Nesse trabalho fica evidenciada, a semelhança entre cerâmicas de nitreto de
silício (Si3N4) sinterizadas com Y2O3 ou E2O3 como aditivos. Utilizando a técnica de
difratometria de alta resolução é possível demonstrar que a utilização do óxido misto
E2O3 na sinterização de nitreto de silício não afeta a estrutura cristalina da fase βSi3N4. Por outro lado, foi observada a possível formação das soluções sólidas
9
E3Al5O12 e E2SiO5 na composição SNEA. A semelhança dessas fases cristalinas
com as fases Y3Al5O12 e Y2SiO5, presentes nas amostras SNYA, justifica a
similaridade entre as microestruturas de ambas composições.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)
pela concessão das facilidades para a realização dos experimentos na linha de luz
D12A-XRD1, através do projeto #2047/03. C. Santos agradece à FAPESP pelo
suporte financeiro, através dos processos 04/04386-1 e 01/08682-6.
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CHARACTERIZATION OF Si3N4 CERAMICS SINTERED WITH Y2O3- Al2O3 OR
E2O3-Al2O3, USING HIGH RESOLUTION X-RAY DIFFRACTOMETRY
C.Santos1, S.Ribeiro1, K.Strecker1, P.A . Suzuki1, S.Kycia2, C.R.M.Silva3
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ABSTRACT
Silicon nitride ceramics were sintered using Y2O3-Al2O3 or E2O3-Al2O3 as additives,
where E2O3 is a mixed oxide composed by yttrium and others rare earth oxides. The
objective of this work is to investigate, in detail, the intergranular phases, using highresolution X- ray diffractometry with synchrotron radiation as source. Both
compositions have shown β−Si3N4 and Y3Al5O12 (YAG) and Y2SiO5 as crystalline
phases. The lattice parameter refinement, using Rietveld method, indicated that no
variations in the crystalline structure are observed in the β-Si3N4 phase. Furthermore,
the intergranular phases Y3Al5O12 and Y2SiO5 have shown alterations in the lattice
parameters, indicating the formation of the solid solutions E3Al5O12 and E2SiO5
respectively.
Key-words: Si3N4, Y3Al5O12, Y2SiO5, X-ray diffractometry, Rietveld Method.