UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Química Analítica Clássica
Soluções aquosas de substâncias
inorgânicas
Profa. Kátia Messias Bichinho
2010/2
Química Analítica Clássica
O que é uma solução?
Soluto
Solvente
Reações Químicas
Solução  produto
homogêneo obtido quando
se dissolve uma substância
(soluto) em um solvente.
Solução aquosa quando o
solvente é a água.
Química Analítica Clássica
A importância de soluções aquosas?
 Mais de 2/3 do planeta é coberto por água;
 Substância mais abundante no corpo humano;
 Propriedades físico-químicas únicas;
 Solvente para uma ampla variedade de substâncias,
sendo considerado como solvente universal;
 Diversas reações bioquímicas, que garantem o
adequado funcionamento do organismo humano,
envolvem substâncias dissolvidas em água;
 Inúmeras reações químicas conhecidas ocorrem em
meio aquoso.
Química Analítica Clássica
O que são eletrólitos?
O que são não-eletrólitos?
Eletrólitos são substâncias químicas que
formam íons quando dissolvidas em água ou
outro solvente e assim produzem soluções
que conduzem a corrente elétrica.
Eletrólitos
Corrente elétrica
Química Analítica Clássica
O que são eletrólitos?
O que são não-eletrólitos?
Corrente elétrica
Conduz eletricidade
Sofrem modificações
Eletrólitos
Substâncias inorgânicas
(ácidos, bases e sais)
Não conduz eletricidade
Não se modificam
Não - Eletrólitos
Substâncias orgânicas
(glicose, glicerina etc.)
Química Analítica Clássica
Química Analítica Clássica
Teoria de dissociação eletrolítica
Corrente elétrica  conduzida pela
migração de partículas carregadas em
soluções de eletrólitos;
Soluções de eletrólitos  nº de
partículas é 2, 3 ou mais vezes maior
que nº de moléculas dissolvidas.
Química Analítica Clássica
Teoria de dissociação eletrolítica
Teoria de Arrhenius  moléculas
dissociam-se reversivelmente em
átomos ou grupamentos de
átomos carregados que conduzem
corrente elétrica.
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Teoria de dissociação eletrolítica
Teoria de Debye-Hückel explica
porque a condutividade molar de
soluções de eletrólitos fortes é
maior quando as soluções são
mais diluídas.
Efeito de solvatação
Efeito eletroforético
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Teoria de dissociação eletrolítica
Processo de solvatação
Composto iônico
NaCl  Na+ + Cl-
Solubilização
CH3 OH
Dissolução apenas
Dissociação eletrolítica
Química Analítica Clássica
Teoria de dissociação eletrolítica
Dissociação
inorgânicas:
eletrolítica
de
substâncias
NaCl  Na+ + ClMgSO4  Mg2+ + SO42-
CaCl2  Ca2+ + 2ClNa2SO4  2Na+ + SO42Cargas positivas = cargas negativas
nº de cargas do íon = valência
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Teoria de dissociação eletrolítica
Grau de dissociação de uma substância química
nº de m oléculasdissociadas

nº total de m oléculas
 0
 1
 Não há dissociação
 Dissociação Total
Química Analítica Clássica
O que são eletrólitos fortes?
Eletrólitos fortes são substâncias químicas que se
ionizam completamente em um solvente.
O que são eletrólitos fracos?
Eletrólitos fracos são substâncias químicas que se
ionizam parcialmente em um solvente.
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Eletrólito fraco  Ex: ácido acético (CH3COOH)
Eletrólito Forte  Ex: cloreto de sódio (NaCl)
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Teoria de dissociação eletrolítica
Exemplos de eletrólitos fortes e fracos
TABELA 9-1 - Classificação de Eletrólitos
FORTES
1. Ácidos inorgânicos como HNO3, HClO4, *H2SO4, HCl, HI, HBr,
HClO3, HBrO3
2. Hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos;
3. A maioria dos sais.
*H2SO4 é completamente dissociado para formar os íons HSO4 - e H3O+
e, por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve-se
observar, entretanto, que o íon HSO4 - é um eletrólito fraco, sendo
apenas parcialmente dissociado para formar SO42- e H3O+.
Química Analítica Clássica
Teoria de dissociação eletrolítica
Exemplos de eletrólitos fortes e fracos
TABELA 9-1 - Classificação de Eletrólitos
FRACOS
1. Ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S,
H2SO3;
2. A maioria dos ácidos orgânicos;
3. Amônia e a maioria das bases orgânicas;
4. Haletos, cianetos e tiocianatos.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Considerações
1. As reações químicas não resultam na completa
conversão de reagentes em produtos.
2. As reações químicas tendem a um estado de
equilíbrio químico, descrito como a condição de
reação em que a razão das concentrações de reagentes
e produtos é constante.
3. A constante de equilíbrio químico de uma dada
reação é a expressão algébrica da razão das
concentrações entre reagentes e produtos.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
ác.arsênico
ác.arsênioso
iodeto
triideto
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Posição de equilíbrio químico: relação de concentração
no estado de equilíbrio, que independe do caminho
pelo qual o estado de equilíbrio foi alcançado, ou seja,
considerado para reações reversíveis.
Importante: as reações químicas não cessam quando o
estado de equilíbrio químico é atingido. Em vez disso,
as quantidades de reagentes consumidos e produtos
formados são constantes, pois as velocidades das
reações direta e inversa são idênticas.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
Perturbação aplicada ao sistema: altera a posição do
equilíbrio. São exemplos de perturbações variações
de temperatura, pressão ou concentração de
reagentes ou produtos.
Princípio de Le Chatelier diz que a posição de um
equilíbrio químico sempre é deslocada no sentido
que alivia ou minimiza a perturbação que é aplicada
a um sistema.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
1. Variação de temperatura aplicada a um sistema
em estado de equilíbrio químico:
A formação de amônia a partir de seus elementos é uma
reação revesível: N2(g) + 3H 2(g)  2NH3(g)
A formação da amônia é acompanhada pelo desprendimento
de calor, ou seja, é uma reação exotérmica.
A reação reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, é uma
reação endotérmica.
Se a temperatura do sistema em equilíbrio é aumentada, a
reação que absorve calor será favorecida , promovendo decomposição
da amônia até atingir novo estado de equilíbrio químico.
Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formação da
amônia.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
2. Variação de pressão aplicada a um sistema em
estado de equilíbrio químico:
A formação de iodeto de hidrogênio a partir de seus
elementos é uma reação revesível em fase gasosa:
1H2(g) + 1I2(g)  2HI(g)
Os coeficientes estequiométricos das moléculas em cada lado
da equação são iguais, ou seja, mesmo número de móis de reagentes e
de produtos: não existe variação de volume quando se forma o HI.
Nessa condição, se ocorrer um aumento de pressão, ambos as
reações direta e inversa serão afetadas, ou seja, a composição da
mistura no equilíbrio químico permanece constante.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
2. Variação de pressão aplicada a um sistema em
estado de equilíbrio químico:
Se avaliarmos a reação para a formação da amônia, o
número de móis dos reagentes é quatro enquanto que do
produto é dois:
1N2(g) + 3H 2(g)  2NH3(g)
Isto significa que há diminuição de volume quando a
amônia é formada. Um aumento da pressão favorecerá a
formação da amônia, ou seja, favorecerá a formação de
substâncias que ocupam um volume menor.
* Lembre que aumentando a pressão, diminui o volume.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
3. Adição de reagentes ou produtos a um sistema
em estado de equilíbrio químico.
Considerando a reação:
1H2(g) + 1I2(g)  2HI(g)
Adicionando-se uma quantidade de hidrogênio à mistura
em estado de equilíbrio químico, observa-se aumento da
quantidade de iodeto de hidrogênio quando o novo equilíbrio
químico é atingido, ou seja, o sistema reagiu para remover parte
do hidrogênio adicionado e deslocou a posição de equilíbrio para
a formação de HI.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS
O deslocamento da posição de equilíbrio
químico decorrente da variação da quantidade
de uma ou mais espécies químicas participantes
de
um
sistema
é
chamado
de
Efeito da Ação das Massas.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO E A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS
Deslocamento na posição do equilíbrio provocada pela
adição de um dos reagentes ou produtos
Lei da ação das massas
Equilíbrio químico: estado dinâmico no qual as
velocidades das reações direta e inversa são
idênticas.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Expressão da constante de equilíbrio químico
wW
+
xX ⇆
V1 = k1 x [W]w x [X]x
V2 = k2 x [Y]y x [Z]z
k1 Y  Z 
K

w
x
k 2 W  X 
y
z
yY
+
zZ
V1 = V 2
Forma aproximada da
constante de equilíbrio
termodinâmica
• Obs: produtos sempre no numerador e reagentes no
denominador.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Expressão da constante de equilíbrio químico
wW
+
xX ⇆

Y  Z 
K
w
x
W  X 
y
z
yY
+
zZ
Forma aproximada da
constante de equilíbrio
termodinâmica
• K é a constante de equilíbrio da reação.
• [W], [X], [Y], [Z]  concentração molar ou pressão parcial
(atm)
• Se W, X, Y ou Z for um sólido ou um líquido puro, as
concentrações destas espécies não serão incluídas na equação.
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Constantes de equilíbrio químico
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Expressão exata da constante de equilíbrio
y
K
aY a
w
W
a a
z
Z
x
X
Constante de equilíbrio
termodinâmica
aY, az, aw e ax  são as atividades das espécies
Y, Z, W e X.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Expressão exata da constante de equilíbrio
y
K
aY a
w
W
a a
z
Z
x
X
Constante de equilíbrio
termodinâmica
aY, az, aw e ax  são as atividades das espécies Y, Z, W e X.
A atividade de uma espécie química, uma
grandeza termodinâmica, permite contabilizar os
efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos.
A atividade ou concentração efetiva de uma
espécie química depende da força iônica do meio.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios
Por que
importante?
o
conceito
de
atividade
é
Porque em equilíbrios iônicos, a atividade de
uma espécie química e sua respectiva concentração
podem ser significativamente diferentes.
* Os equilíbrios também podem ser afetados
por eletrólitos presentes na solução, mesmo que
não estejam participando efetivamente da reação.
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios
Por que ocorre o efeito de um eletrólito?
O efeito de um eletrólito ocorre devido à
atração eletrostática que se estabelece entre os íons
do eletrólito e os íons da espécie química reagente
de carga oposta
Efeito salino ou efeito de
blindagem.
* Os equilíbrios também podem ser afetados
por eletrólitos presentes na solução, mesmo que
não estejam participando efetivamente da reação.
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios
Por que ocorre o efeito salino?
Eletrólitos que produzem íons de carga simples,
como o NaCl e o KNO3, promovem efeitos similares,
independentemente da natureza química do eletrólito, ou
seja, o efeito está associado à valência.
Quando apenas espécies neutras estão presentes,
o efeito do eletrólito praticamente não é percebido no
equilíbrio.
* A magnitude do efeito do eletrólito é tanto maior
quanto maior a carga: EFEITO CARGA
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Força iônica do meio reacional
Em uma faixa de concentração considerável
do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas
de um parâmetro de concentração chamado
FORÇA IÔNICA , : quantidade e tipo de espécies
iônicas em solução.
 =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)
[A], [B], [C]  concentração molar dos íons em solução
Za, Zb, Zc  carga dos íons
Para soluções com   0,1  O efeito do eletrólito
não depende do tipo dos íons, depende de .
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Exercícios
1. Calcule a força iônica µ de:
a) uma solução de KNO3 0,1 mol L-1
b) uma solução de Na2SO4 0,1 mol L-1
c) compare a força iônica e a concentração molar
 =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)
Química Analítica Clássica
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Exercícios
2. Qual é a força iônica µ de uma solução 0,05 mol L-1
em KNO3 e 0,1 mol L-1 Na2 SO4 ?
Compare a força
iônica e a concentração molar.
 =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)
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EQUILÍBRIO QUÍMICO
Atividade, coeficiente de atividade e concentração
O coeficiente de atividade é uma
grandeza que permite relacionar a atividade e
a concentração da espécie química no meio.
a X  [ X ] X
aX atividade da espécie X
[X]  concentração molar;
X grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade
Propriedades do coeficiente de atividade ()
•  é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual
participa:
Soluções diluídas   é mínima   =1  aX =[X]
A  moderada ( < 0,1)   < 1
A altos  ( > 0,1)   pode ser maior que 1. Interpretação do
comportamento da solução é mais difícil.
• Em soluções não muito concentradas:
 independe do TIPO do eletrólito
 depende apenas de 
•   1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica);
• Para uma determinada    de íons de mesma carga são aproximadamente
iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado.
•  de um determinado íon  descreve seu comportamento em todos os
equilíbrios em que ele participa.
Química Analítica Clássica
Atividade, coeficiente de atividade e concentração
a) À medida que:
  zero
1
aX [X]
b) Para uma determinada
 , o coeficiente de
atividade se distancia
cada vez mais da unidade
à medida que a carga da
espécie iônica aumenta.
O efeito da força iônica µ sobre os
c)
coeficientes de atividade 
µ

Química Analítica Clássica
Atividade, coeficiente de atividade e concentração
O coeficiente de atividade para uma molécula
não carregada é aproximadamente unitário,
independente da força iônica.
Em uma dada força iônica, os coeficientes de
atividade dos íons de mesma carga são
aproximadamente iguais . As pequenas variações que
existem tem relação com o diâmetro efetivo dos íons
hidratados. Exemplo: íons sódio e íons potássio.
Química Analítica Clássica
Atividade, coeficiente de atividade e concentração
O coeficiente de atividade de uma dada
espécie descreve o comportamento efetivo da
espécie em todos os equilíbrios em que ela participa.
Por exemplo, em uma dada força iônica, o coeficiente
de atividade do cianeto (CN-) descreve dessa espécie
em qualquer um dos equilíbrios:
HCN + H2O ↔ H3O+ + CNAg+ + CN- ↔ AgCN(s)
Ni2+ + 4CN- ↔ Ni(CN)42-
Química Analítica Clássica
Equação de Debye-Hückel
Em 1923, Debye e Hückel utilizaram o
modelo iônico para descrever uma equação
que permitisse calcular o coeficiente de
atividade de íons a partir suas cargas e de
seu tamanho médio de íon hidratado.
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Equação de Debye-Hückel

 log  X 
1  3,3 X 
0,51Z
2
X
para   0,1 mol L-1
X = coeficiente de atividade da espécie X;
ZX = carga da espécie X;
 = força iônica da solução;
X = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 m)
0,51 e 0,33  constantes (para soluções aquosas a 25 0C)
Química Analítica Clássica
Atividade e coeficientes de atividade para íons a 250 C
Coeficiente de atividade a  indicadas
Íon
X, nm
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1
H3O+
0,9
0,967
0,933
0,914
0,86
0,83
Li+, C5H5COO-
0,6
0,965
0,929
0,907
0,84
0,80
0,4-0,45
0,964
0,928
0,902
0,82
0,78
OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-, MnO4-
0,35
0,964
0,926
0,900
0,81
0,76
K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, HCOO-
0,3
0,964
0,925
0,899
0,80
0,76
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+
0,25
0,964
0,924
0,898
0,80
0,75
Mg2+, Be2+
0,8
0,872
0,755
0,69
0,52
0,45
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, ftalato2-
0,6
0,870
0,749
0,675
0,48
0,40
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-
0,5
0,868
0,744
0,67
0,46
0,38
Pb2+, CO32-, SO32-, C2O42-
0,45
0,868
0,742
0,665
0,46
0,37
Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42-
0,40
0,867
0,740
0,660
0,44
0,36
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+
0,9
0,738
0,54
0,44
0,24
0,18
PO43-, Fe(CN)63-
0,4
0,725
0,50
0,40
0,16
0,095
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+
1,1
0,588
0,35
0,255
0,10
0,065
Fe(CN)64-,
0,5
0,57
0,31
0,20
0,048
0,021
Na+,IO3-,HSO3- , HCO3-, H2PO4-, H2AsO4-, OAc-,