Capítulo 9
9.1
9.2
9.2
9.4
Estruturas e Ligações Cristalinas
Propriedades Térmicas
Propriedades Eléctricas
Bandas de Energia
9.1 Estrutura e Ligações Cristalinas
Os átomos se arranjam de forma periódica em padrões extremamente regulares
O conjunto de pontos no espaço
ocupados por centros atómicos é
chamado de rede
Célula primitiva
A base são os átomos
rede + base = estrutura cristalina
Célula unitária = célula primitiva de volume mínimo
Vectores primitivos

T,


a  ai

b  bj

c  ck
Volume da célula primitiva
  
Vc  a  b  c
vector de translação, descreve toda rede e pode ser escrito como uma
combinação linear dos vectores a, b, c de um conjunto fundamental primitivo




T  u1a  u2b  u3c
u1, u2 , u3  Z
Exemplos de estruturas cristalinas
Cloreto de sódio (sal)
Diamante
As 14 Redes de Bravais
Redes tridimensionais
Em 1848, o cristalógrafo francês A.
Bravais mostrou que na natureza só
há 14 redes cristalinas, redes essas
que levam hoje seu nome
A classificação das redes cristalinas
faz-se em termos das operações de
simetria que cada uma aceita
Exemplo As redes cúbicas são
aquelas que ficam inalteradas sob
rotações de  / 2 em torno de certas
direcções
Existem 5 tipos de redes de Bravais em duas dimensões
Max von Laue provou a
existência
de
estruturas
cristalinas em sólidos em 1912,
usando difracção de raios X
Lei de Bragg
W. L. Bragg apresentou uma
explicação simples para os feixes
difractados por um cristal
Diferença de percurso entre os
raios reflectidos por planos
vizinhos
2d sin   n
Obtemos
um
ponto
luminoso
(interferência construtiva) para
n  0,1,2...
Lei válida para
  2d
No ecrã vemos os pontos da rede recíproca
Exemplo
Raios- X de comprimento de onda de 0,12 nm sofrem reflexão de segunda ordem
num cristal de fluoreto de lítio para um ângulo de Bragg de 28 . Qual é a
distância interplanar dos planos cristalinos responsáveis pela reflexão?
A lei de Bragg fornece a condição de máximos como sendo:
normal
2d sin   n
d é o espaçamento dos planos do cristal e
é o comprimento de onda.

O ângulo é medido a partir da normal dos
planos.
n
2  0.12  109
d

 0.26 nm

2 sin 
2 sin 28
Orientação dos Cristais
As propriedades dos cristais
Exemplos
Índices de Miller
Exemplos
X Y Z
1 1 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Plano (111)
Exemplos de planos
Distância entre os planos cristalinos
Espaçamento interplanar no
sistema cúbico
dhkl 
a
h2  k 2  l 2
h, k, l são os índices de Miller
Exemplo
a = 0.577 nm
d 010 
0.577 109
0 2  12  0 2
 0.577 109  0.577 nm
Empacotamento
As posições ocupadas pelos átomos podem ser visualizadas imaginando-os como
esferas rígidas, encostadas umas às outras
Factor de empacotamento (F.E.)
- nível de ocupação por átomos de
uma estrutura cristalina
NVA
F .E. 
Vc
ccc
cfc
A maioria dos elementos metálicos (90%)
cristaliza-se com estruturas altamente
densas :
• Cúbica de corpo centrado (ccc)
• Cúbica de face centrada (cfc)
• Hexagonal compacta (hc)
N - número de átomos que
efectivamente ocupam a célula
4 3
VA - volume do átomo ( r )
3
r - raio do átomo
Vc - Volume da célula unitária
Cálculo do parâmetro da rede, a
Teorema de Pitágoras
4R
2
 a a
2
2

a
4R
2
Cálculo do factor de empacotamento
4 3
 nº de át omos  4 3 


4

r
 R 



3
3
célula
3


16



R
 2






FE 
3
a3
 4R 
43 R 3  3


 2
 
3

2
  0.74
6
a) Determine a aresta da célula convencional cúbica do NaCl.
Raio iónico do sódio: rNa=0.097 nm
Raio iónico do cloro: rCl=0.181 nm
Temos dois átomos na aresta do cubo:
dois átomos de Na no vértice e um
átomo de Cl no centro da aresta.
Os iões se tocam ao longo da aresta do cubo
Na
a=2 rNa + 2 rCl=(2)(0.097)+ (2)(0.181)=0.556 nm
Cl
a
b) Qual é o factor de empacotamento?
Resolução
O factor de empacotamento:
 nº de átomosde Na  4 3   nº de átomosde Cl  4 3 

 rNa   
 rCl 
célula
célula
 3
 
 3

f 
a3
4 
4 
3
4  0.097  4  0.1813
3 
3 
 
 0.667
3
0.556
c) Qual é a densidade do NaCl ?
Resolução
 nº de átomosde Na 
 nº de átomosde Cl 


M


 Na 
M Cl 
célula
célula




a 3 nº de Avogadro
A massa atómica do sódio é 22.99 g/mol e do cloro é 35.45g/mol

422.99  433.45
0.55610  6.0210 
9 3
23
 2.26 g/m3
Os cristais reais apresentam defeitos
Os sólidos que não têm uma estrutura cristalina regular são
chamados de amorfos
O vidro: SiO2
Carbono amorfo: C
Alotropia - um mesmo elemento químico é capaz de formar várias substâncias
simples com características e propriedades diferentes
Formas Alotrópicas do Carbono
São conhecidas 5 formas alotrópicas
do carbono:
a) Diamante
b) Grafite
c) Lonsdaleíta (diamante hexagonal)
d,e,f) Fulerenos
g) Amorfa
h) Nanotubos de carbono
A forma amorfa é a forma presente na maioria
dos carvões e na fuligem
Ligações Cristalinas
a) Van der Waals
b) Iónicas
c) Metálicas
d) Covalentes
Van der Waals
Iónicas
Metálicas
Covalentes
Célula de Wigner – Seitz
Uma outra maneira de obter uma célula primitiva
1) Unimos com segmentos de recta um dado ponto de
rede a todos os seus vizinhos mais próximos
2) Traçamos planos bissectores destes seguimentos
3) A
região do espaço limitada pelos planos
bissectores é a célula de Wigner – Seitz
Rede Recíproca
O espectro de difracção é a projecção da rede recíproca sobre a película
fotográfica (espaço k)
tal como a imagem directa do microscópio
electrónico (se pudéssemos ver) seria uma
projecção da rede real
Vectores da rede recíproca
 

b c
A  2   
a b c
 

c a
B  2   
a b c
 

a b
C  2   
a b c

G
descreve toda rede recíproca (espaço k)




G  v1 A  v2 B  v3C
v1, v2 , v3  Z
A primeira Zona de Brillouin é a rede de Wigner –
Seitz no espaço recíproco
As regiões do espaço k separadas pelas de
Zonas de Brillouin definem os “gaps” de energia
ZONAS DE BRILLOUIN
Rede cúbica de face centrada (CFC)
Primeira Zona de Brillouin
Octaedros truncados
9.2
Propriedades Térmicas
Os átomos que compõem a rede cristalina não estão estacionários mas a oscilar
continuamente em torno da sua posição de equilíbrio devido à agitação térmica
A energia das vibrações da rede
cristalina é quantizada
1

   n  
2

O quantum de energia é chamado de
fonão, em analogia ao fotão das
ondas electromagnéticas
fotão  onda electromagnética
fonão  onda elástica
O fonão não tem momento linear,
porque está relacionado à um
deslocamento mas quando ele
interage com fotões (ou com neutrões,
ou electrões), ele se comporta como
se tivesse um momento linear
p  K
Capacidade calorífica de um gás de fonões
A capacidade calorífica a volume constante
medida experimentalmente
CV , é a mais fundamental, porque é
 E 
CV  

 T V
 Modelo clássico: Lei de Dulong-Petit
Os átomos são 3N osciladores harmónicos com energia
Energia total do sólido
  kT
cada um
E  3 NkT
(k é a constante de Boltzmann)
Independentemente da substância
CV  3Nk
Esta teoria não consegue explicar porque é que a capacidade calorífica tende para
zero a baixas temperaturas
 Modelo de Einstein
Os átomos são 3N osciladores harmónicos com sua energia calculada segundo as
leis da mecânica quântica
A energia n de cada oscilador harmónico é discreta
 n  n
A física quântica moderna acrescenta-lhe a
energia do ponto zero (não altera o essencial)


1
2
 n   n  
A energia média de cada um desses osciladores à temperatura T é
 
A energia total do sólido é

e / kT  1
E  3 N
e E / T
 E 
CV   
2
 T  e E / T  1
2


E  k E
E
E
é constante e representa a
frequência
dos
osciladores
harmónicos
é constante e chama-se temperatura
de Einstein. Experimentalmente é o
valor de temperatura na qual a curva
teórica se ajusta melhor aos dados
experimentais
Modelo de Einstein (linha tracejada) e
resultados experimentais para o diamante
O modelo de Einstein não deve ser aplicado à baixas temperaturas
• Modelo de Debye
Os átomos não são independentes e podem assumir várias frequências
A energia total é mais complicada
T 
CV  9kN  
 D 
D
é a temperatura de Debye e
3 
D
T
0
D

dx
e
x 4e x
x

1
2
D 
 D
k
a frequência de Debye
Limite das altas temperaturas  D / T «1, tende ao limite clássico 3Nk
Limite das baixas temperaturas  D / T » 1, e a capacidade térmica é dada pela expressão
12 14 Nk  T 
CV 
 
5
 
3
Diferença entre o modelo de Einstein e de Debye
O modelo de Einstein é
adequado para temperaturas
altas
O modelo de Debye é adequado
para temperaturas baixas
Esses dois modelos são aproximações
CV pode ser calculado utilizando a expressão correcta da densidade de estados
9.3 Propriedades Eléctricas
Do ponto de vista eléctrico os sólidos podem ser classificados de acordo com as
seguintes propriedades básicas:
• Concentração (ou densidade) de portadores de carga n
n
N
V
número de portadores de carga por unidade de volume (unidades: m-3)
• Resistividade 

E
J
[m]
onde E é o campo eléctrico e
J
I
A
a densidade da corrente eléctrica
• Coeficiente de temperatura da resistividade
(unidades: K-1)

n,  ,

de algumas substâncias
9.4 Bandas de energia
Num cristal os átomos estão muito próximos e portanto haverá uma sobreposição
dos níveis de energia de todos os átomos
A figura mostra que à medida que os átomos se aproximam os níveis de
energia vão se sobrepondo
(a) Átomo isolado
(b)Sistema de alguns átomos
c) Um mol de átomos
23
Considerando que um cristal contém ~ 10 átomos/mol os níveis de energia
estarão tão próximos que formam-se bandas de energia contínua
Os níveis de energia mais baixos, das camadas mais internas dos átomos, são
pouco influenciados pelos átomos vizinhos
A contribuição para as bandas é devido aos electrões de valência uma vez que
são mais livres e fazem parte de todo o sistema
Níveis de energia para um sólido cristalino – bandas de energia
Estados de energia preenchidos
Estados de energia vazios
Metal
Isolador
Semicondutor
(isolante)
• No metal a banda parcialmente cheia é a banda de valência
• No isolador e no semicondutor a banda de valência está cheia e a banda de
condução vazia. Eles diferem pelo valor de Eg (gap
banda proibida)