Espectroscopia com raios-X
Introdução:
Raios-X são produzidos quando qualquer partícula eletricamente carregada, de suficiente
energia cinética, é rapidamente desacelerada. Elétrons são normalmente usados, a radiação sendo
produzida em um "tubo de raios-X" o qual contém uma fonte de elétrons e dois eletrodos metálicos. A
alta voltagem mantida entre os eletrodos (algumas dezenas de milhares de volts) rapidamente atrai os
elétrons para o ânodo, ou alvo, no qual eles colidem a alta velocidade. Raios-X são produzidos no
ponto de impacto e irradiam em todas as direções. Se q é a carga de um elétron e V é a voltagem
através dos eletrodos, então, a energia cinética (em Joules) dos elétrons no momento do impacto é dada
pela equação (8):
K = qV =
1 2
mv
2
(8)
Intensidade dos Raios-X (unid. arb.)
onde m é a massa do elétron e v sua velocidade em m/s exatamente antes do impacto. Para uma
voltagem de 30.000 V esta velocidade é, aproximadamente, um terço da velocidade da luz. A maior
parte da energia cinética dos elétrons que atingem o alvo é convertida em calor, menos de 1% é
transformado em raios-X.
Quando os raios-X que saem do alvo são analisados, é encontrado que eles são constituídos de
uma mistura de diferentes comprimentos de onda e a variação de intensidade com comprimento de
onda depende da voltagem do tubo. Figura 4 mostra o tipo de curvas obtidas. A intensidade é zero até
um certo comprimento de onda, chamado de limite de comprimento de onda curto (λSWL), aumenta
rapidamente até um máximo e, então, diminui, sem um limite definido no lado de comprimentos de
onda longos. Quando a voltagem é aumentada, a intensidade de todos os comprimentos de onda
aumenta e tanto λSWL quanto a posição do máximo se deslocam para comprimentos de ondas menores.
A radiação representada pelas curvas suaves mostradas na Figura 4 (correspondendo a voltagens de até
20 kV) é chamada de contínua, ou radiação branca, já que ela é constituída, como a luz branca, de
raios de vários comprimentos de onda. Radiação branca é também chamada de bremsstrahlung, termo
alemão para “radiação de frenagem”, porque ela é causada pela desaceleração dos elétrons.
radiação
característica
radiação
contínua
Comprimento de onda (Å)
Figura 4. Espectro de raios-X de um alvo de Molibdênio, em função da voltagem aplicada. As
larguras das linhas não estão em escala.
O espectro contínuo é devido à rápida desaceleração dos elétrons ao atingirem o alvo, já que
qualquer carga desacelerada emite energia. Nem todos os elétrons são desacelerados da mesma
maneira. Alguns são parados em um único impacto e liberam toda a sua energia de uma vez. Outros
são desviados várias vezes pelos átomos do alvo, sucessivamente perdendo uma fração de sua energia
cinética total até que ela seja totalmente gasta. Aqueles elétrons que são parados em um único impacto
dão origem aos fótons de máxima energia, isto é, a raios-X com comprimento de onda mínimo. Tais
elétrons transferem toda a sua energia qV em energia do fóton e podemos escrever:
qV = hν max ,
λSWL = λmin =
(9)
c
νmax
=
hc 12,40 × 103
=
.
qV
V
(10)
Esta equação fornece λSWL (em angstroms) como uma função da voltagem aplicada V. Se um elétron
não é parado em uma única colisão, mas sofre um impacto que somente decresce sua velocidade
parcialmente, então, somente uma fração de sua energia qV é emitida como radiação e o fóton
produzido tem energia menor que hνmax e um comprimento de onda maior que λSWL. A totalidade
destes comprimentos de onda, maiores que λSWL constituem o espectro contínuo.
Quando a voltagem em um tubo de raios-X é aumentada acima de um certo valor crítico,
característico do metal do alvo, máximos de intensidade bem definidos aparecem em certos
comprimentos de onda, superpostos no espectro contínuo. Como eles são finos e como seus
comprimentos de onda são característicos do metal usado no alvo, eles são chamados de "linhas
características". Estas linhas pertencem a vários grupos, conhecidos com K, L, M, etc., em ordem
crescente de comprimento de onda, todas as linhas juntas formando o "espectro característico" do
metal usado como alvo. Há várias linhas no grupo K, mas somente as três mais fortes (Kα1, Kα2 e Kβ1)
são observadas normalmente. Estas linhas características podem ser vistas na curva superior da
Figura 4. A intensidade de qualquer linha característica, medida acima do espectro contínuo, depende
tanto da corrente no tubo e do valor pelo qual a voltagem aplicada excede a voltagem crítica de
excitação para aquela linha.
Qualquer elemento, se usado como alvo em um tubo de raios-X e bombardeado com elétrons
com energia suficientemente alta, emitirá uma linha característica do espectro. Estas mesmas linhas
serão emitidas se o elemento for bombardeado com raios-X com energia suficientemente alta
(fluorescência).
Neste fenômeno nós temos a base para um método de análise química. Se os vários elementos
de uma amostra a ser analisada forem induzidos a emitirem suas linhas características através de
bombardeamento com raios-X ou elétrons, então, estes elementos podem ser identificados através da
análise da radiação emitida. Esta análise é feita em um espectrômetro de raios-X de duas maneiras
diferentes:
1) Dispersão de comprimento de onda. A radiação emitida pela amostra é difratada pelos planos da
rede cristalina (com espaçamento conhecido d ) de um monocristal. De acordo com a lei de Bragg
(λ = 2d sen θ ) radiação de um único comprimento de onda é difratada para cada posição angular do
cristal e a intensidade desta radiação pode ser medida com um contador adequado, como na figura
5(a). Como radiação de vários comprimentos de onda é difratada em diferentes direções no espaço,
este método é algumas vezes simplesmente chamado de dispersivo. Um espectrômetro de dispersão de
comprimento de onda é também chamado de “espectrômetro de cristal”.
2) Dispersão de energia. Neste espectrômetro não é envolvida difração. Os vários comprimentos de
onda na radiação emitida pela amostra são separados com base em suas energias por meio de um
contador de Si(Li) em um analisador multicanal (MCA). Este contador produz pulsos de alturas
proporcionais às energias do feixe incidente e o MCA, então, separa as várias alturas de pulsos, como
indicado na Figura 5(b). Como não há separação espacial dos vários comprimentos de onda (energias),
tal espectrômetro é, algumas vezes, simplesmente chamado de "não dispersivo". Ele é mais recente e
menos comum que um espectrômetro de cristal.
tubo de raios-X
círculo do
espectrômetro
cristal
θ
radiação
secundária
amostra
e
2θ
radiação
primária
contador
(a) Espectrômetro de dispersão de comprimentos de onda
tubo de raios-X
radiação
secundária
contador λ1
contador λ2
e
radiação
primária
amostra
contador
Si (Li)
(b) Espectrômetro de dispersão de energia
Figura 5. Espectrômetros de raios-X. Neste exemplo, os elementos 1 e 2 na amostra emitem
comprimentos de onda característicos λ1 e λ2. Estes comprimentos de onda são medidos
separadamente através de difração em cristal em (a) ou por análise de altura de pulso em (b).
Experimento:
O objetivo do experimento será determinar as linhas características do metal que compõe os
alvos do tubo de raios-X (Tungstênio e Cromo). Analisaremos, também, algumas amostras para
determinar as suas composições químicas.
Difração de raios-X
Introdução:
A figura 1 mostra um corte de um cristal, cujos átomos estão arranjados em um conjunto de
planos paralelos A, B, C, ... , perpendiculares ao plano do desenho e espaçados de uma distância d’.
Assuma que um feixe paralelo e monocromático de raios-X de comprimento de onda λ incida neste
cristal a um ângulo θ, medido entre o raio incidente e o plano cristalino. Queremos determinar em
quais condições o feixe incidente será difratado pelo cristal.
Podemos definir um feixe difratado como um feixe composto de um número grande de raios
espalhados que se reforçam mutuamente. O processo de difração é complicado, mas as posições dos
máximos podem ser determinadas considerando-se que os raios-X sejam refletidos pelos planos
cristalinos do cristal.
1a’
1
1’, 3’
1a
2
A
θ
2’
R
Q
θ
θ
K
P
θ θ
3
M
B
3’
N
L
d′
2θ
C
Figura 1. Difração de raios-X por um cristal.
A diferença de caminho entre os raios incidentes 1 e 1a e os raios espalhados 1’ e 1a’ é dada
por:
QK – PR = PK cos θ – PK cos θ = 0 .
(1)
Isto significa que se os raios incidentes em um plano cristalino estão em fase, os raios espalhados
também estão em fase.
A diferença de caminho entre os raios incidentes 1 e 2 e os raios espalhados 1’ e 2’ é dada por:
ML + LN = d' sen θ + d' sen θ = 2 d' sen θ .
(2)
Para que a diferença de fase entre estes raios seja nula a diferença de caminho dada por (2) deve ser
igual a um múltiplo inteiro de comprimentos de onda::
nλ = 2 d' sen θ.
(3)
A equação (3) é conhecida por lei de Bragg. A lei de Bragg pode ser escrita como:
λ=2
d'
senθ .
n
(4)
Podemos considerar a difração de qualquer ordem como a difração de primeira ordem de um conjunto
de planos espaçados de 1/n do espaçamento original. Fazendo d = d′/n podemos escrever a lei de Bragg
como:
λ = 2d sen θ .
(5)
Para que a lei de Bragg seja satisfeita podemos variar tanto λ quanto θ durante o experimento.
A maneira como estas quantidades são variadas distingue os três principais métodos de difração de
raios-X, mostrados na tabela 1.
Método
Laue
Rotação do cristal
Pó
θ
λ
variável
fixo
fixo
Exemplo de aplicação
determinação da orientação e qualidade do cristal
determinação de estruturas desconhecidas
determinação de parâmetros de rede
fixo
variável
variável
Tabela 1. Métodos de difração.
Difratômetro:
O difratômetro é um instrumento para o estudo de materiais através da maneira que estes
difratam raios-X de comprimento de onda conhecido. A figura 2 mostra o arranjo básico do
instrumento.
amostra
0
o
2θ
θ
θ
raios-X
(monocromático)
detector
90o
Figura 2. Difratômetro de raios-X.
Para a realização das medidas a amostra é girada de um ângulo θ, enquanto o detector é girado
de um ângulo 2θ. Quando a condição de Bragg é satisfeita temos um pico no sinal do detector.
Sabendo-se o valor de 2θ e o valor do comprimento de onda do raio-X podemos determinar o
Intensidade
(unidades arbitrárias)
espaçamento entre os planos cristalinos que difrataram o raio-X. Um espectro característico é mostrado
na figura 3.
2θ (graus)
Figura 3. Espectro de difração de uma amostra cristalina.
Cada pico na figura 3 corresponde à difração por um plano cristalino. Sabendo-se o comprimento de
onda do raio-X usado, a partir da leitura do ângulo de cada pico, podemos determinar o valor de d para
este plano.
Para um cristal cúbico, o espaçamento entre planos é dado por:
1 (h 2 + k 2 + l 2 )
=
,
d2
a2
(6)
onde h, k e l são os índices dos planos e a é o parâmetro de rede. Combinado as equações (5) e (6)
temos:
λ2
sen 2θ
=
= constante .
( h 2 + k 2 + l 2 ) 4a 2
(7)
Portanto, conhecendo-se o parâmetro de rede do cristal podemos determinar os índices dos planos
cristalinos correspondentes a cada um dos picos presentes no espectro de difração. Para cristais que
não pertencem ao sistema cúbico as equações (6) e (7) são diferentes mas o procedimento para
indexação dos picos é o mesmo.