À procura da árvore do biodiesel
Luiz Alberto Colnago
Mini-curso sobre Biodiesel– UFSCAR
08/10/2007
[email protected]
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
Motivos
Ø Altos preços do petróleo
Ø Gases do efeito estufa
Ø Combustíveis renováveis
Ø Reciclam o gás carbônico
via fotossíntese
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
2
Ciclo do carbono
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
Juliana Petrochi Rodriques UNB
3
Gasolina
Álcool
Ø Brasil - líder mundial
Ø Balanço energético cana ~ 8 vezes
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
4
Óleo diesel
Ø Transporte e máquinas agrícolas
Ø P&D
álcool
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
5
Alternativas para óleo diesel
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
6
Triglicerídeos (óleos e gorduras)
Estrutura de um triglicerídeo
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
7
Principais Ac. Graxos
Caprílico
C8
CH3(CH2)6COOH
Cáprico
C10
CH3(CH2)8COOH
Láurico
C12
CH3(CH2)10COOH
Palmítico
C16:0
CH3(CH2)14COOH
Palmitolêico
C16:1
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
Esteárico
C18:0
CH3(CH2)16COOH
Olêico
C18:1
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Linolêico
C18:2
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Linolênico C18:3
CH3(CH2)2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Araquídico
C20:0
CH3(CH2)18COOH
Gadolêico
C20:1
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)9COOH
Behênico
C22:0
CH3(CH2)20COOH
Erúcico
C22:1
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
8
Triglicerídeos (TG)
1- Uso do óleo virgem
2- Pirólise
3- H- Bio
4- Conversão dos TG em biodiesel
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
9
1- Uso direto dos óleos vegetais.
Vantagens
- Fácil obtenção (prensagem e filtragem)
- Baixo custo de produção
- Acessível à região de difícil acesso
(produção local)
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
10
Cetano
Estrutura de um triglicerídeo
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
11
Desvantagens (motores convencionais)
Alta viscosidade
- Entupimento de filtros/bicos injetores
- Depósito de carbono nos motores
- Contaminação do óleo do motor
Opção para motores estacionário
Motor diesel
- Geradores (Aquecimento do óleo)
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
12
2- Pirólise (craqueamento)
+
+
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
13
Craqueador
UNB
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
14
Pirólise
2- Vantagens
-Produz dezenas de produtos químicos
- Além do diesel: solventes, matéria primas
(plásticos)
Desvantagem
- Custo?
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
15
H-bio
( Petrobras)
Hidrogenação total
(H2)
+
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
Propano
16
HDT ( hidrogenação do diesel para uso em grandes cidades).
- Redução do teor de enxofre.
Diagrama do processo HDT/H-Bio
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
17
Rendimento do processo
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
18
H- Bio
Vantagens
Similar ao diesel
Sem custo adicional de produção
(Além do H2)
Desvantagens:
Refinaria
Logística
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
19
Biodiesel
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
20
Produto da reação de transesterificação
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
21
Biodiesel
Vantagens:
Ø Logística
Ø Incentivos governamentais
Ø Semelhantes ao diesel
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
22
Cetano
Monoester de ácido esteárico
Moléculas do biodiesel
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
23
Biodiesel
Desvantagens:
Ø Custo
Ø Catálise química ou enzimática
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
24
Biodiesel do ponto de vista
do agronegócio
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
25
Cenário Biodiesel
120
B i l h õ e s d e l i tr o s
100
Total geral
Mercado interno
Mercado externo
80
60
40
20
0
2005
2010
2015
2020
2025
2030
2035
Ano
Plano nacional de agroenergia MAPA – 2006-2011
www.embrapa.br
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
26
Cenário Biodiesel
M ilh õ es d e h ectares
25
20
15
10
5
0
2005
2010
2015
2020
Ano
2025
2030
2035
Plano nacional de agroenergia MAPA – 2006-2011
www.embrapa.br
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
27
Cenário Biodiesel
6000
5000
kg/ha
4000
3000
2000
1000
0
2005
2010
2015
2020
2025
2030
Ano
Plano nacional de agroenergia MAPA – 2006-2011
www.embrapa.br
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
28
Gargalos?
Ø Produtividade
Ø Qualidade do óleo
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
29
Produtividade
Ø
Soja, Mamona, girassol
Ø Até 1 Ton/ha/ano de óleo
Ø
Dendê – 5 Ton/ha/ano
Ø
Alta temperatura e água
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
Amazônia
30
BIODIESEL: ZONEAMENTO AGROECOLÓGICO POTENCIAL
BABAÇ
BABAÇU
MAMONAMAMONA-PALMA
DENDÊ
SOJASOJA-MAMONAMAMONAALGODÃO (CAROÇ
(CAROÇO)
SOJASOJA-ALGODÃOALGODÃOGIRASSOL
SOJASOJA-ALGODÃOALGODÃOGIRASSOLGIRASSOL-CANOLA
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
31
O que fazer?
Ø Cultivares dedicada ao biodiesel
üAlta produtividade >3 Ton/ha/ano
üAdaptadas a todas as regiões brasileiras
ü Incluindo o semi-árido nordestino.
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
32
Como fazer?
Ø Melhoramento genético
ü Plantas comerciais para alto óleo
Ø Identificação de plantas silvestre
ü Pinhão manso, macaúba, pequi, tucumã, etc
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
33
Bocaiuva/Macaúba
2 a 4 ton/ha/ano
Adap. Renato Roscoe
Embrapa
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
34
Pinhão Manso
0,5 a 5T/ha/ano
~ 35% óleo
Ácaro
branco
Adap. Renato Roscoe
Embrapa
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
35
Como acelerar?
Ø Métodos de análise ultra-rápidos
ü Milhões de sementes por ano
Ø Teor de óleo e Qualidade
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
36
Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
ü Análise in vivo:
Ø Sementes analisadas podem ser plantadas
Ø Quantidade e qualidade (insaturação)
ü Métodos rápidos
Ø RMN de alta resolução (min.)
Ø Baixa Resolução (ms a seg.)
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
37
Quantidade de óleo
RMN (Baixa resolução ~ 3 análise/min.)
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
38
Quantidade de óleo
Ø RMN on-line
Ø CWFP – Continuous wave free precession
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
39
0,5s
SSFP Amplitude
A
B
C
D
E
F
G
H
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
0,3ms
RMN convencional e CWFP
Azeredo et al, Analytical chemistry 72,2401, 2000
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
40
D
V
d
RMN on-line
Colnago et al, Analytical Chemistry 79, 2382, 2007
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
41
RMN on-line
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
42
CWFP amplitude (au)
140
120
100
80
60
40
20
0
0
a)
2
4
6
8
10
12
14
Time (s)
Análise de 99 sementes
(+ 20 mil amostras hora)
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
43
0.7
0.6
Oil mass (g)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
CWFP amplitude (au)
Correlação r2=0.96
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
44
Qualidade do óleo
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
45
Qualidade
Parâmetros
Glicerina Livre
Triglicerídeos
Teor de água
Álcool
Viscosidade
Número de cetano
Índice de iodo
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
46
Cenário atual
Ø Soja, girassol, algodão
(poliinsaturados)
Ø Número de cetano (100) – linolen. = 20
Ø Mamona= Alta viscosidade (2x)
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
47
6
Oleico
4
60
Ll
40
Ln
2
2
Viscosidade (mm /s)
Número de cetano
80
20
0
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Ácidos graxos
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
48
Cenário desejado
ü G. Knothe, Fuel Processing Tecnology 86, 1059,2005
Ø Alto teor de ácido oleico
Ø Número de cetano = acima de 60
Ø Mais estável
Ø Menor viscosidade que os saturados
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
49
Composição de óleos e gorduras
Ácido Graxo (%total)
Matéria prima
18:3
Linolen.
18:2
Linol.
18:1
oleic.
saturados
Algodão
Algodão
-
54
19
27
Linhaça
Linhaça
58
14
19
9
Girassol
Girassol
-
68
19
Soja
Soja
6
62
22
13
10
Dendê
Dendê
-
2
25
73
Amendoim
Amendoim
-
32
49
19
Canola
Canola
5
22
62
6
Macadamia
Macadamia
Oliva
Oliva
2
10
73
14
1
10
76
13
Mamona
Mamona
-
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
7
80% Ricinoleico
Ricinoleico
6 80%
50
Qualidade por RMN
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
51
Espectrômetro de RMN (alta resolução)
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
52
Insaturação
RMN 13C : soja (A) mamona (B) e virola (C).
Leal et al. Ciên. Cult. 33,1475, 1981
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
53
Baixa resolução
Ø Medida da relaxação T2
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
54
CPMG echo amplitude (au)
1,0
0,5
A
B
D
C
0,0
0,0
0,5
1,0
Time (s)
A-linhaça; B- Soja; C- Macadâmia; D- Mamona
Prestes et al, 2007,
Ministério da
Agricultura, Pecuária
Analytica
Chimica
e Abastecimento
Acta
55
Similarity values
Dendrograma de HCA
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
56
a)
4.4
4.2
b)
4.0
54
3.8
3.6
3.6
3.8
4.0
2
4.2
4.4
4.6
-1
µ (mm .s ) calculated from GC
Cetane number from NMR
2
-1
µ (mm .s ) from NMR
4.6
51
48
45
42
Prestes et al, 2007,
Analytica Chimica Acta
39
42
45
48
51
54
57
Cetane number calculated from GC
Regressão multivariada (PLS)
Prestes et al, 2007,
Ministério da
Agricultura, Pecuária
Analytica
Chimica
e Abastecimento
Acta
57
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0
T e m p o (s )
Espectros de RMN das sementes
(+ 1000 amostras/hora)
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
58
Amendoim com alto oleico
Ignácio Godoy, IAC (3 x 7000 amostras)
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
0
10
20
30
40
50
Número da semente
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
59
Colaboradores:
Prof. Mario Engelsberg - Depto de Física/UFPe
Prof. Emanuel Carrilho – IQSC/USP
Dra Lucimara Forato - Embrapa
Prof. Rodrigo Azeredo - Depto Química/UFF
Estudantes e Bolsistas:
Dr Lucio Barbosa; Lucineia Vizzoto; MSc André Sousa (DTI)
Dout: Rosilene Prestes; Tiago Venâncio (IQSC/USP)
MSc: Fabiana Diuk; Daniela Toma (IQSC/USP)
MSc Cátia Correa (IQSC)
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
60
Financiamentos
FINEP
Ø
Ø
Avaliação on-line da qualidade de produtos agroindustriais por RMN
Novas oleaginosas como fonte de matéria prima para produção de
biodiesel
FAPESP
Ø Desenvolvimento de instrumentação e aplicações de RMN
na análise de alimentos
Ø
Desenvolvimento de tecnologias ultra-rápidas de RMN para determinação
da quantidade e qualidade de óleo vegetais em sementes intactas
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
61
[email protected]
Ministério da
Agricultura, Pecuária
e Abastecimento
62