Todas as reações dos Compostos de Grignard
Primeiramente vamos relembrar os compostos de Gringnard.
Compostos de Grignard são os principais compostos organometálicos da química orgânica, onde o metal é o magnésio. Descobertos
por Victor Grignard que recebeu, por isso, o prêmio Nobel em 1912. São compostos de fórmula geral RMgX ou ArMgX onde R é um
radical alquil, Ar é um radical aromático e X é um halogênio (F, Cl, Br, I). São também conhecidos com haletos de alquil magnésio ou
reagentes de Grignard.
Exemplos:
CH3MgCl
MgBr
cloreto de metil magnésio
CH3-CH2MgBr
brometo de etil magnésio
brometo de fenil magnésio
Importância: são utilizados como matéria-prima na obtenção de
um grande número de compostos orgânicos de outras funções.
Segue uma tabela resumida com as principais reações dos compostos de Grignard de ensino médio.
Formação dos compostos de Grignard:
R−X + Mg(pó)  RMgX
Haleto
Reações de Zerewitinoff: teste para H ativos. Substituição eletrofílica.
+ H2O  RH + Mg(OH)X.
água
alcano
+ HX  RH + MgX2.
ácidos
alcano
+ R1–COOH  R1–COOMgX + RH.
ácido carboxílico
alcano
+ Ar–OH  Ar–OMgX
+ RH.
fenol
alcano
+ R1–OH  R1–OMgX + RH.
álcool
alcano
A reação com haletos não é de Zerewitinoff porque não tem H ativos, mas segue
a mesma lógica da substituição:
+ R1X  R–R1 + MgX2.
haleto alceno alílico
RMgX
Reações de adição nucleofílica ou adição à carbonila:
R
|
+ R1–CO–R2 (H2O) R1–C–R2 + MgOHX.
|
OH
aldeído ou cetona
álcool 1º, 2º, 3º
+ CO2 (HX) R–COOH + MgX2.
ácido carboxílico
+ R1–COO–R2  R1–CO–R + MgOR2X.
éster
cetona
+ R1–COX  R1–CO–R + MgX2.
haleto de acila
cetona
+ R1–C ≡ N (2H2O) R1–CO–R + NH3 + MgOHX.
nitrila
cetona
+ R1–NC (2H2O) R1–NH2 + R–CHO + MgOHX.
isonitrila
amina
aldeído
CH2CH2O (H2O) R–CH2–CH2–OH
óxido de etileno
álcool
Tabela elaborada pelo prof. Rossoni
+
+
MgOHX.
Haletos
Os haletos são importante matéria-prima para obtenção de compostos de Grignard. A formação ocorre com a adição de
metais, no caso magnésio, em haletos.
CH3–Br + Mg (éter/seco) CH3MgBr.
CH3−CH2–Cl + Mg (éter/seco) CH3−CH2MgCl.
Os compostos organometálicos (especialmente Grignard) são muito reativos e se prestam a inúmeras sínteses
orgânicas. A reatividade dos compostos de Grignard é explicada pela polaridade da molécula, que possibilita uma fraca
dissociação:
–
+
RMgX  R
+
MgX.
Onde forma-se um íon orgânico contendo carbono negativo (íon de carbânio) que irá atacar regiões positivas de outras
moléculas (ataque nucleofílico).
Os haletos reagem com compostos de Grignard para formação de hidrocarbonetos:
RX
+
R1MgX

R–R1
+
MgX2.
Éter
Os éteres tem caráter básico. Devido ao seu caráter básico, reagem com os ácidos de Lewis dando complexos
denominados eteratos.
C2H5–O–C2H5 + BF3  C2H5–O–C2H5.
BF3
eterato de fluoreto de boro
2 C2H5–O–C2H5 + RMgX 
C2H5–O–C2H5 .
R–Mg–X
C2H5–O–C2H5 .
eterato de compostos de Grignard
Por isso, os compostos de Grignard são sempre preparados e usados em solução etérica.
Alcanos
+
Os compostos de Grignard tratados com um ácido (H ) ou água produzem alcanos, desde que o radical seja saturado e
alifático.
CH3MgBr + H
+
 CH4 + Mg
+2
+ Br.
Obs: trata-se de uma substituição eletrofílica.
Alcenos
Os haletos do tipo alílicos são capazes de reagir com os compostos de alquil-magnésio e produzirem alcenos.
CH3CH2MBr + BrCH=CH2 (éter) CH3CH2CH=CH2 + MgBr2.
Obs:
 A reação não pode ser feita na água, pois hidrolisa o composto de Grignard
 O haleto deve ser do grupo alílico, pois assim a reação será bem mais fácil, devido a formação do carbocátion.
+
+
CH2=CHCH2Br  CH2=CHCH2  CH2CH=CH2. (íon carbocátion)
Aromáticos
Transformação do Ar-X em composto de Grignard:
CH 3
CH 3
Cl
+
MgCl
éter
Mg(p ó)
Hidrólise do composto de Grignard:
CH 3
CH 3
MgCl
+
+
H 2O
Mg(O H)C l
obs: Para aumentar os átomos de carbono no aromático, podemos reagir um composto de Grignard com um derivado de
preferência alílico:
MgBr
+ Br
CH 2
CH 2
CH
CH 2
+ MgBr2
CH CH 2
Ácidos carboxílicos
Os compostos de Grignard são usados na preparação de ácidos carboxílicos.
RMgX
+
CO2

R–COOMgX
(HCl)
R–COOH
+
MgXCl
por exemplo:
CH3–CH2MgCl +

CO2
CH3–CH2–COOMgCl
(HCl)
CH3–CH2–COOH
+
MgCl2.
E também ocorre substituição do H com compostos de Grignard:
CH3–COOH + CH3MgX 
CH3–COOMgX + CH4.
Essa é a reação de Zerewitinoff e serve para medir os H ativos.
Fenol
Substituição do H do fenol
Ar–OH
+
RMgX

Ar–O–MgX
+
RH
é a Reação de Zerewitinoff, teste para H ativos.
Como os fenóis são muito mais ácidos que os álcoois é interessante notar que os fenóis reagem com bases, enquanto os
álcoois não reagem (só reagem com os próprios metais alcalinos e alcalinos terrosos). Pelo contrario, enquanto os
álcoois reagem com ácidos dando ésteres, os fenóis não conseguem fazê-lo (os fenóis só reagem com cloretos de acila
ou anidridos).
Álcool
Substituição do H do álcool
R–OH
+
RMgX

R–O–MgX
+ RH
haleto de alcoxi magnésio
(por exemplo, CH3–OMgBr: brometo de metoxi magnésio)
Essa reação é conhecida como Reação de Zerewitinoff – usada para dosar H ativos como é o caso do R–OH; mede-se
então o volume do RH gasoso que é produzido.
Mecanismo geral de adição à carbonila:
Aldeídos, Cetonas e Álcoois
As reações de com compostos de Grignard com aldeídos e cetonas são importantes para produção de vários tipos de
alcoóis. São reações de adição nucleofílica que ocorre na carbonila. Analise o esquema do prof. Rossoni abaixo:
O
R1
C R 2 + R 3MgX
OMgX
R1
C R2
H 2O
OH
R1
R3
C R 2 + Mg(O H)X
R3
Assim:
aldeído fórmico ––––––––––––––––––> álcool primário
aldeído qualquer –––––––––––––––––> álcool secundário
cetona qualquer –––––––––––––––––-> álcool terciário
Analisando de outra maneira, podemos escrever a reação assim:
Um exemplo importante deste tipo de reação é a produção industrial do Tamoxifeno (é um Modulador Seletivo do
Receptor de Estrógeno oral que é utilizado no tratamento do câncer de mama, e é atualmente o tratamento mais vendido
para este tipo de câncer).
Éster
Os compostos de Grignard, reagem com a carbonila do éster:
Reação lenta:
R1
C
OMgX
O
+ R 2MgX
OR
R1
C R2
R1
OR
C R 2 + MgORX
O
Reação rápida:
O
OMgX
C R 2 + R 3MgX
R1
R1
C R2
H 2O
OH
C R 2 + Mg(O H)X
R1
R3
R3
Nesta seqüência de reações nós não podemos “parar” na cetona pois ela é muito mais reativa que o próprio éster de
partida.
Cloreto de acila
Os cloretos de acila reagem com compostos de Grignard produzindo cetonas que imediatamente reagem com excesso
de Grignard chegando a álcoois terciários.
R1
C
OMgX
O
Cl
+ R 2MgCl
R1
C R2
R1
Cl
C R 2 + MgCl2
O
Nitrilas
As nitrilas reagem com compostos de Grignard formando cetonas:
R2
R 1 CN + R 2MgX
R1
C NMgX
2 H 2O
R1
C R 2 + NH 3 + MgOHX
O
Isonitrilas
As isonitrilas reagem com compostos de Grignard formando aldeídos e aminas:
R2
R1
N
C + R 2MgX
R1
N
CMgX
2 H2 O
R2
C
O
H
+ R1
NH 2 + MgOHX
Óxido de etileno
Uma reação semelhante é do óxido de etileno com compostos de Grignard:
CH2
CH2 + RMgX
R CH2
CH2OMgX
H 2O
R CH2
CH2OH
O
óxido de etileno ––––––––––––––––––> álcool primário
Outros álcoois mais complicados poderão ser obtidos a partir de óxidos de etileno substituídos:
CR 2
O
CR 2
O reagente de Grignard poderá reagir com uma variedade de compostos carbonilados:
Outras reações com compostos de Grignard:
Fonte: http://en.wikipedia.org/wiki/Grignard_reaction (e tem mais reações por lá, vale a pena dar uma olhada).