A. Isenmann.......................................................................................................................................CORANTES
 Os direitos neste texto são exclusivamente com o autor.
Isenmann, Armin Franz
Corantes / Armin Franz Isenmann - Timóteo, MG :
2013. 1a Edição
Bibliografia
ISBN 978-85-913050-6-3
Imagem da capa: adaptação da gráfica em http://www.kumartextile.com/dyes.html
A. Isenmann
CORANTES
Conteúdo
1.
Preâmbulo........................................................................................................................... 9
2.
Desenvolvimento histórico dos meios colorantes ........................................................... 10
2.1.
Introdução................................................................................................................. 10
2.2.
Corantes antes da Malve de W. Perkin..................................................................... 11
2.3.
Os primeiros corantes sintéticos: corantes de anilina............................................... 16
2.4.
Fucsina ..................................................................................................................... 21
2.5.
Negro de Anilina ...................................................................................................... 23
2.6.
Alquilação e fenilação da anilina ............................................................................. 24
2.7.
A ascensão das indústrias alemãs e suíças de corante.............................................. 24
2.8.
A alizarina sintética .................................................................................................. 25
2.9.
Aumento da produção da alizarina por Perkin ......................................................... 29
2.10.
A queda da força econômica britânica na Alizarina............................................. 32
2.11.
Corantes ftaleínas e azo........................................................................................ 33
2.12.
A indústria de corantes dos Estados Unidos ........................................................ 41
2.13.
Índigo e a luta BASF contra Hoechst................................................................... 44
2.14.
A indústria dos corantes de 1900 a 1914.............................................................. 45
2.15.
O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a indústria dos corantes............... 46
2.16.
Inovações pós-guerra: corantes dispersos, ftalocianinas e novos produtos para
fibras sintéticas ..................................................................................................................... 50
2.17.
Tendências dos negócios de 1920 a 1939: protecionismo e a ascenção dos cartéis
internacionais ....................................................................................................................... 54
3.
2.18.
Indústria de corantes dos anos 1950..................................................................... 59
2.19.
Produtos tradicionais e corantes novos ................................................................ 64
2.20.
Diversificação dos corantes hoje.......................................................................... 67
2.21.
Literatura recente relaciona à história dos corantes sintéticos ............................. 68
Introdução teórica à absorção da luz ................................................................................ 68
3.1.
Transições eletrônicas .............................................................................................. 68
3.1.1.
Transições proibidas, transições permitidas e as regras de seleção ................. 70
3.1.2.
O espectro UV-Visível ..................................................................................... 73
3.1.3.
Dedicação das bandas de absorção às transições eletrônicas ........................... 75
3.1.4.
O coração dos corantes: o grupo cromóforo .................................................... 77
3.1.5.
Análise das partes funcionais em corantes, sob o aspecto da absorção ........... 79
Outros fatores que influenciam na cor ......................................................................... 80
3.1.6.
3.2.
Interpretação quantitativa do espectro UV-VIS ............................................... 81
Os grupos cromofóricos, isolados e em conjunto .................................................... 86
2
A. Isenmann
CORANTES
3.2.1.
Conjugação....................................................................................................... 86
3.2.2.
Ligações C=C em conjugação, os polienos...................................................... 89
Efeito mesomérico (efeito +M ou –M): ...................................................................... 90
Efeito indutivo (efeito +I ou –I)................................................................................... 90
Efeito estérico............................................................................................................... 91
3.3.
Absorções do benzeno e seus derivados .................................................................. 98
Aromáticos condensados............................................................................................ 103
3.4.
4.
Compostos com grupo carbonila............................................................................ 105
Corantes orgânicos, sua química e aspectos do seu manuseio ....................................... 111
4.1.
Classes de corantes, conforme o tipo de aplicação e fixação em cima da fibra..... 111
Corantes ácidos .......................................................................................................... 112
Corantes básicos ......................................................................................................... 114
Corantes diretos = corantes substantivos ................................................................... 114
Corantes de cuba ........................................................................................................ 115
Corantes dispersos...................................................................................................... 115
Corantes usados em solvente orgânico....................................................................... 116
Corantes Reativos....................................................................................................... 116
Corantes Naftol .......................................................................................................... 117
Corantes de mordente................................................................................................. 117
Corantes naturais ........................................................................................................ 118
4.2.
Classificação dos corantes segundo grupos funcionais, inclusive o grupo cromóforo
119
Acridinas .................................................................................................................... 120
Antraquinonas ............................................................................................................ 121
Corantes arilmetano.................................................................................................... 121
Corantes azo ............................................................................................................... 124
Corantes nitro ............................................................................................................. 126
Ftalocianinas............................................................................................................... 126
Quinoniminas (azinas)................................................................................................ 127
Corante tiazol ............................................................................................................. 128
Corantes Xantenos (= Fluorenos = Rodaminas) ........................................................ 128
4.2.1.
têxtil
4.3.
Indicações de livros sobre as famílias de corantes e o processo de tingimento
129
Corantes de cuba - química e fabricação................................................................ 129
4.3.1.
Introdução....................................................................................................... 129
4.3.2.
Fabricação de corantes de cuba mais usados.................................................. 131
3
A. Isenmann
CORANTES
1) Pardo de cuba ......................................................................................................... 132
2) Corante de cuba Amarelo 2.................................................................................... 134
3) Corante de cuba amarelo 4..................................................................................... 134
4) Corante de cuba Alaranjado 1................................................................................ 134
5) Corante de cuba Alaranjado 15.............................................................................. 135
6) Corante de cuba Azul 20........................................................................................ 135
7) Corante Verde de cuba 1........................................................................................ 136
4.3.3.
Fluxos de resíduos da fábrica dos corantes de cuba....................................... 136
4.3.4.
Referências ..................................................................................................... 138
4.4.
"Anil" - Rei dos corantes........................................................................................ 140
Retrato-falado do anil (em inglês e alemão: Indigo).................................................. 140
4.4.1.
Duas plantas diferentes - um corante em comum........................................... 143
A queda do pastel ....................................................................................................... 145
4.4.2.
Descoberta da estrutura química e síntese do anil.......................................... 147
4.4.3.
Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG .................... 153
4.4.4.
Anil sintético .................................................................................................. 155
4.4.5.
Os corantes azúis do século XX..................................................................... 157
4.4.6.
Anil - o colorido "Blue Denim" da calça jeans .............................................. 158
4.4.7.
A púrpura, parente nobre do anil.................................................................... 159
4.4.8.
Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba.............................. 161
4.4.9.
Resumo dos fatos sobre o anil........................................................................ 162
4.5.
A química dos corantes azo.................................................................................... 162
4.5.1.
Formação dos sais de diazônio....................................................................... 163
4.5.2.
Características gerais dos sais de diazônio..................................................... 164
4.5.3.
Reações dos sais de diazônio ......................................................................... 165
4.5.4.
Reações onde o nitrogênio permanece no produto......................................... 167
Reações de acoplamento com aromáticos ativados.................................................... 168
4.5.5.
Técnicas de tintura com corantes azo............................................................. 171
4.5.6.
Técnicas de colorir fibras celulósicas............................................................. 172
Tintura da celulose impregnada básica ...................................................................... 172
Tintura da celulose impregnada ácida ........................................................................ 173
Tintura da celulose não-impregnada .......................................................................... 174
4.6.
Corantes da família Naftol AS ............................................................................... 175
4.7.
Corantes inertes de dispersão ................................................................................. 177
4.8.
Corantes reativos ................................................................................................... 178
4.8.1.
Introdução ...................................................................................................... 178
4
A. Isenmann
CORANTES
4.8.2.
Os fixadores mais prominentes: aromáticos nucleofílicos ............................. 178
4.8.3.
Uma nova concorrente: Vinilsulfona ............................................................. 180
4.8.4.
Condições e restrições do tingimento com corantes reativos......................... 183
Ponto forte dos corantes reativos ............................................................................... 184
Como aplicar um corante reativo ............................................................................... 186
4.8.5.
Desenvolvimento mais recente: os corantes reativos bifuncionais. ............... 186
4.8.6.
Apresentação das características dos corantes reativos comerciais ............... 186
Procion MX ................................................................................................................ 187
Cibacron F .................................................................................................................. 187
Drimarene K ............................................................................................................... 187
Remazol...................................................................................................................... 188
Levafix ....................................................................................................................... 189
Procion H e Procion H-E............................................................................................ 189
4.8.7.
Efeito da temperatura sobre o corante reativo................................................ 189
Maneiras de aumentar a temperatura de reação ......................................................... 190
4.8.8.
Tempo de tingimento ..................................................................................... 190
4.8.9.
Efeito do pH no tingimento ............................................................................ 191
Corantes ácidos (para fibras de proteína) ................................................................... 191
Corantes reativos no algodão ..................................................................................... 191
Corantes de vinilsulfona (corantes do tipo Remazol) ................................................ 192
Corantes Lanasol ........................................................................................................ 192
4.9.
Corantes quinóides e a fotografia colorida............................................................. 192
4.10.
Corantes naturais ............................................................................................... 195
4.10.1.
5.
Bibliografias acerca de corantes naturais ....................................................... 197
Pigmentos ....................................................................................................................... 198
5.1.1.
5.2.
Princípio físico da absorção de luz por pigmentos......................................... 200
Desenvolvimento histórico dos pigmentos ........................................................... 201
5.2.1.
Surgimento dos pigmentos sintéticos ............................................................. 202
5.2.2.
Métodos industriais de aplicação dos pigmentos ........................................... 204
5.2.3.
Produção e padrões industriais ....................................................................... 205
5.2.4.
Classificação dos meios de coloração conforme DIN 55943......................... 206
5.2.5.
Classificação química dentro dos pigmentos inorgânicos.............................. 206
5.2.6.
Fichas técnicas de pigmentos ......................................................................... 207
5.2.7.
Aplicações industriais dos pigmentos inorgânicos......................................... 208
Metálico e carbono ..................................................................................................... 209
Pigmentos biológicos e orgânicos .............................................................................. 210
5
A. Isenmann
CORANTES
Pigments roxos (CI Pigment Violet; PV)................................................................... 210
Pigmentos azúis (CI Pigment Blue; PB) .................................................................... 211
Pigmentos verdes (CI Pigment Green; PG)................................................................ 211
Pigmentos amarelos (CI Pigment Yellow; PY).......................................................... 211
Pigmentos alaranjados (CI Pigment Orange; PO)...................................................... 212
Pigmentos vermelhos (CI Pigment Red; PR)............................................................. 212
Pigmentos marrons (CI Pigment Brown; PBr)........................................................... 212
Pigmentos negros (CI Pigment Black; PBk) .............................................................. 212
Pigmentos brancos (CI Pigment White; PW)............................................................. 212
5.2.8.
Pigmentos orgânicos ...................................................................................... 213
Pigmentos orgânicos naturais..................................................................................... 213
Pigmentos orgânicos artificiais .................................................................................. 213
Pigmentos azo ............................................................................................................ 213
Pigmentos bisazo........................................................................................................ 214
Pigmentos policíclicos................................................................................................ 216
Propriedades dos pigmentos orgânicos ...................................................................... 216
Toxicologia dos pigmentos orgânicos........................................................................ 216
5.3.
Pigmentos com efeitos especiais ............................................................................ 217
Efeito metálico ........................................................................................................... 217
Efeito perolizante ....................................................................................................... 218
Colorimetria em pigmentos especiais ........................................................................ 219
Pigmentos luminescentes ........................................................................................... 219
5.4.
6.
Literatura sobre pigmentos..................................................................................... 221
Aplicações específicas dos meios colorantes ................................................................. 221
6.1.
Tintas e vernizes - o reinado dos pigmentos. ......................................................... 221
6.1.1.
Dados econômicos sobre tintas e vernizes no Brasil...................................... 221
6.1.2.
Classificação das tintas................................................................................... 222
6.1.3.
Os componentes básicos em tintas ................................................................. 223
6.1.4.
As resinas mais usadas nas tintas ................................................................... 223
Resina alquídica ..................................................................................................... 223
Resinas epóxi.......................................................................................................... 224
Resinas acrílicas ..................................................................................................... 225
Resina poliéster ...................................................................................................... 226
Emulsões vinílicas.................................................................................................. 226
Resina nitrocelulose ............................................................................................... 227
6.1.5.
Os pigmentos e corantes mais utilizados em tintas e vernizes ....................... 227
6
A. Isenmann
CORANTES
6.1.6.
Cargas em tintas industriais............................................................................ 228
6.1.7.
Solventes usados em tintas ............................................................................. 228
Aditivos em tintas....................................................................................................... 229
6.1.8.
Etapas operacionais na fabricação de tintas ................................................... 230
Tintas para revestimentos - base solvente .................................................................. 230
Pré-mistura: ............................................................................................................ 230
Dispersão (Moagem): ............................................................................................. 230
Completagem: ........................................................................................................ 230
Filtração:................................................................................................................. 230
Envase: ................................................................................................................... 230
Produção de vernizes.................................................................................................. 231
Tintas para revestimentos - base água........................................................................ 232
Processo de fabricação de tintas látex .................................................................... 232
Tinta em Pó ................................................................................................................ 233
Processo de fabricação ........................................................................................... 234
Tintas para impressão................................................................................................. 235
6.2.
Corantes e pigmentos como protetores contra a auto-oxidação ............................. 236
6.2.1.
Controle da cinética e métodos de prevenção da auto-oxidação.................... 238
Motivos para o uso de antioxidantes .......................................................................... 239
1.1.1
Como funciona um antioxidante? .................................................................. 240
Espalhamento da luz UV............................................................................................ 240
Dissipação da luz UV ................................................................................................. 241
Reações reversíveis, induzidas por luz UV................................................................ 242
Novos materiais antioxidantes e tendências............................................................... 244
Antioxidantes naturais e aditivos protetores em alimentos ........................................ 245
6.3.
Corantes para alimentos ......................................................................................... 248
6.3.1.
Objetivo da coloração de comidas e bebidas.................................................. 248
6.3.2.
Corantes naturais versus artificiais................................................................. 248
6.3.3.
Legislação dos corantes alimentares .............................................................. 249
6.3.4.
Tonalidades dos corantes alimentares ............................................................ 251
Amarelo, cor laranja e vermelho ................................................................................ 252
Azul ............................................................................................................................ 255
Verde .......................................................................................................................... 256
Marrom e preto........................................................................................................... 257
Pigmentos brancos, vermelho e metais ...................................................................... 258
6.3.5.
Antocianinas................................................................................................... 258
7
A. Isenmann
6.3.6.
CORANTES
Coloração marrom: o reinado do caramelo .................................................... 261
Preparo do caramelo................................................................................................... 261
Reações químicas que levam ao caramelo ................................................................. 262
7.
8.
9.
Medição da cor ............................................................................................................... 264
7.1.
Aplicações e justificativas para a instrumentação.................................................. 264
7.2.
Fundamentos da colorimentria ............................................................................... 265
7.3.
O olho humano – uma obra-mestre da natureza..................................................... 266
7.4.
Os valores colorimétricos normalizados, X,Y,Z. ................................................... 266
7.5.
Geração da cor percebida ....................................................................................... 269
7.6.
Iluminantes padronizados....................................................................................... 271
7.7.
Metameria............................................................................................................... 273
7.8.
O observador padrão .............................................................................................. 274
7.9.
Geometria-padrão 45°/0°........................................................................................ 275
7.10.
As geometrias padronizadas 0°/d, d/0° e d/8° .................................................... 276
7.11.
O triângulo das cores da CIE.............................................................................. 278
7.12.
Espaço de cores CIE L.a.b. ................................................................................ 280
7.13.
Outros sistemas de cor ....................................................................................... 283
7.14.
Mistura aditiva e subtrativa das cores ................................................................ 284
7.15.
O problema da visualização das cores na tela do computador ........................... 287
7.16.
Cálculos de receitas de coloração....................................................................... 288
7.16.1.
Estratégia geral e metas.................................................................................. 288
7.16.2.
Cálculo da formulação segundo Kubelka e Munk .......................................... 289
7.16.3.
Etapas na prática............................................................................................. 290
O banco de dados dos meios colorantes - Colour Index ................................................ 291
8.1.
CI Generic Name.................................................................................................... 292
8.2.
CI Constitution Number ......................................................................................... 293
Propostas de ensaios práticos de síntese e aplicação de corantes .................................. 295
9.1.
Síntese de corantes e substâncias coloridas............................................................ 295
9.1.1.
Síntese de derivados do trifenilmetano .......................................................... 295
9.1.2.
Prova de aromáticos ....................................................................................... 298
9.1.3.
Síntese da Violeta de Genciana ...................................................................... 299
9.1.4.
Síntese de fenolftaleína .................................................................................. 302
9.1.5.
Síntese de fluoresceína ................................................................................... 303
Aplicação da fluoresceína: ......................................................................................... 303
9.1.6.
Síntese de corantes azo .................................................................................. 303
a) Síntese de um corante azo de cor púrpura.............................................................. 303
8
A. Isenmann
CORANTES
b) Síntese de Alaranjado de β-naftol (CAS 633-96-5)............................................... 305
c) Síntese do Vermelho do Congo.............................................................................. 306
9.1.7.
9.2.
Síntese do anil ................................................................................................ 307
Técnicas de tintura ................................................................................................. 307
9.2.1.
Exigências ao corante..................................................................................... 307
9.2.2.
Técnicas de tintura ......................................................................................... 308
Tintura direta ou substantiva: ..................................................................................... 308
Tintura reativa ............................................................................................................ 308
Tintura formativa do corante...................................................................................... 308
Tintura de cuba........................................................................................................... 309
Tintura com mordente ................................................................................................ 310
9.3.
10.
Procedimentos de tintura ........................................................................................ 310
9.3.1.
Tintura substantiva com corantes naturais. .................................................... 310
9.3.2.
Tintura substantiva com corantes artificiais................................................... 310
9.3.3.
Tintura formativa com Azul da Prússia.......................................................... 311
9.3.4.
Tintura formativa com Negro de Anilina ....................................................... 311
9.3.5.
Tintura de cuba com anil ................................................................................ 312
9.3.6.
Tintura com mordente .................................................................................... 313
Anexos........................................................................................................................ 313
1. Preâmbulo
O ser humano é literalmente impressionado com as cores do seu ambiente. Os sentidos do
homem captam cerca de 87% de todas suas percepções pelo órgão da visão, apenas 9% pela
audição e os 4% restantes por meio do olfato, do paladar e do tato. A cor é o resultado
produzido no cérebro pelo estimulo recebido quando a energia radiante penetra nos olhos,
permitindo a distinção do verde, do azul, do vermelho e de outras cores. Este processo será
discutido detalhadamente no contexto do cap. 7, "Medição da cor".
Este texto, assim como a maioria dos livros acerca do tema, divide os meios colorantes, entre
corantes solúveis e pigmentos. Os primeiros absorvem uma parte do espectro da luz visível,
cada molécula por si. Os pigmentos, por outro lado, têm seu efeito óptico também devido sua
morfologia cristalina, onde se tem efeitos tais como espalhamento da luz - o que falta nos
corantes verdadeiros. Conforme a sua importância econômica e também à sua diversificação
estrutural, serão apresentados em primeiro lugar os aspectos dos corantes moleculares - das
quais a grande maioria é de natureza orgânica (cap. 4). A discussão dos corantes orgânicos na
sua vasta diversidade requer uma classificação genérica. Em primeiro lugar podemos
organizá-los conforme suas características moleculares. Uma outra classificação será sob
aspectos mais práticos: conforme a técnica (= tintura) com que são aplicados no material
suporte a ser colorido.
9
A. Isenmann
CORANTES
Mais adiante, no cap. 5, serão tratados separadamente os aspectos dos pigmentos, aplicados
em todas as superfícies e materiais maciços onde se procura desviar o caminho da luz. A
aparência dos materiais que contêm pigmentos é, portanto, turvo ou, mais em geral,
opticamente fechado.
Mas antes de entrar nos detalhes destes materiais fantásticos, o leitor é introduzido aos
conceitos da absorção de luz ultravioleta e visível, por processos de excitação de elétrons
(cap. 3). Aqui procura-se explicar as características de cada grupo cromofórico por si e
também as absorções que se esperam de um conjunto de vários grupos cromofóricos na
mesma molécula.
O livro começa mesmo olhando na história grandiosa dos meios colorantes (cap. 2), vamos
acompanhar a ascenção, os sucessos e as (poucas) derrotas deste ramo industrial. Percebemos
uma íntima relação entre a produção dos corantes e a Revolução Industrial do século XIX.
Afinal, podemos afirmar que as indústrias química e farmacêutica de hoje são frutos dos
conhecimentos colecionados na produção industrial dos corantes.
2. Desenvolvimento histórico dos meios colorantes 1
2.1.
Introdução
Quem estuda os corantes, inevitavelmente, vai encontrar com o anil (inglês: Indigo), corante
azul mais antigo e até hoje mais utilizado. É o corante principal da calça jeans. Vale a pena ler
sobre a história do anil, pois as descobertas além a sua síntese no laboratório, o
desenvolvimento de métodos industriais da sua produção em grande escala, a confrontação
com os primeiros problemas ambientais, marcam o início da época industrializada e o fim das
grandes explorações das colônias. Nomes famosos tais como Perkin, von Baeyer, Heumann
ou Sandmeyer, estão interligados ao grande sucesso industrial deste corante, principalmente
na Alemanha.
O anil sintético certamente é uma das substâncias mais influentes, ao desenvolvimento da
química orgânica e da síntese industrial, cuja ascenção começou na segunda parte do século
XIX. Mas já durante os séculos anteriores o anil natural marcou a área dos corantes, pela sua
fascinação e também seu valor econômico. Índigo era o corante caro de países orientais que
trouxe a cor azul para os cidadãos europeus e o resto do mundo. Ao mesmo tempo que as
pessoas viram essa bonita cor na natureza, não foram capazes por muitos séculos isolar ou até
produzir o corante responsável. Portanto, podemos afirmar que o anil é um marco para o
desenvolvimento da química tecnológica, na forma que existe hoje. Nas primeiras tentativas
achou-se até um subproduto que logo se revelou como um dos primeiros medicamentos
sintéticos. Com admiração olhamos nos pioneiros desta substância e no rastro que ela deixou,
não só na pesquisa científica, mas também nas operações unitárias da indústria química e até
na cultura da sociedade.
A preparação e utilização de corantes é uma das mais antigas atividades humanas, como
evidenciado pela descoberta de tecidos em antigos sítios arqueológicos, bem como relatos na
bíblia e as obras da antiguidade clássica. Até dois séculos atrás, os materiais e métodos não
1
Baseado em um artigo de P.J.T. Morris, A.S. Travis. A History Of The International Dyestuff Industry,
disponível em:
http://colorantshistory.org/HistoryInternationalDyeIndustryRev1/HistoryInternationalDyestuffIndustryFirefox/dy
estuffs.html#bp7. Note que o artigo contém detalhes sobre os processos químicos do século XIX que não foram
incluídos neste texto. Também as fontes originais dos fatos históricos, ver este artigo.
10
A. Isenmann
CORANTES
tinham evoluído. Depois, com o advento da revolução industrial, a química começou a
desempenhar um papel de destaque na indústria têxtil. Isso levou a melhorias em corantes
existentes e seus métodos de aplicação. Portanto, analisamos com carinho a pré-história dos
corantes modernos que é intimamente ligada à ascensão da indústria química durante o século
XIX. Foi nesta época quando a ciência com base em inovações levou a produtos artificiais
que logo se provaram superiores em todos os aspectos aos derivados naturais. No século XX
surgiram novas fibras que os químicos, com seus conhecimentos já colecionados,
conseguiram colorir de maneira cada vez mais eficaz, econômica e de qualidade superior.
2.2.
Corantes antes da Malve de W. Perkin
Em 1630, um Sr. Higginson de Salem da Carolina do Norte, observou a vegetação local: "aqui
existem diversas raízes e frutos silvestres com as quais os índios extraem corantes excelentes
que usam nos seus feriados, que nenhuma chuva ou lavagem pode alterar...". Ele, assim como
outros colonialistas no Novo Mundo, ficou maravilhado com a notável variedade de corantes,
feitos a partir de madeiras e plantas que nunca eram vistos até então no Velho Mundo.
Até a chegada dessas novas fontes de corantes, a Europa dependia quase que exclusivamente
dos mesmos corantes que foram usados desde a antiguidade, como o pastel e o índigo. Nem
mesmo os métodos de aplicação mudaram desde que foram empregados no antigo Egito.
Mordentes 2 permitiram uma grande variedade de cores, especialmente quando usados junto à
ruiva dos tintureiros, mas os procedimentos não tinham desenvolvidos e continuaram
tradicionais. Mesmo assim,voltamos um pouco para trás, na idade média.
Notável progresso foi feito na Europa durante os séculos XIII e XIV, especialmente pelos
tintureiros venezianos. Comerciantes de Gênova estabeleceram o comércio com alúmen
(KAl(SO4)2.12 H2O), o mais importante mordaz do tintureiro, via Golfo de Esmirna. Havia
rivalidade com Veneza que trouxe o alúmen e corantes pela via direta do leste. A partir de
1429 Florença também entrou neste comércio. Em 1548 a primeira edição de um livro
dedicado exclusivamente aos tintureiros profissionais foi publicado em Veneza. Essa obra de
Gioanventura Rosetti incluiu detalhes de receitas de corante e técnicas empregadas em
Veneza, Gênova, Florença e em outras partes da Itália. Foi o registro mais completo sobre o
ofício dos tintureiros, numa época onde os primeiros paus colorantes da America do Sul
surgiram na Europa. Até então três cores primárias foram empregadas por tintureiros:
Azul era sinônimo de índigo, quer a partir do pastel ou da indigofera.
Vermelho estava disponível a partir do inseto Kermes, a partir da raiz da ruiva dos
tintureiros ou do chamado de "pau-brasil" que foi importado do oriente.
Amarelos foram extraídos da raiz da erva amarela (reseda lutea; yellow weed), da
folha da gonda (reseda luteola; weld), sementes da Pérsia, açafrão e vassoura dos
tintureiros. Muitas flavonas e flavonóides são de coloração amarela.
Através da combinação destas três cores foram obtidas verdes, marrons, violetas e outras
tonalidades, podendo ser variadas com o auxílio de mordentes.
2
Sob mordente (ou mordaz) na tinturaria se entende uma substância (inorgânica) que se deposita na fibra, sem
notavelmente prejudicar suas qualidades mecânicas. O pré-tratamento da fibra com mordente facilita a fixação
do corante, natural ou sintético, numa etapa posterior e aumenta sua resistência à radiação do sol. Como
mordentes servem, em geral, os sais ou hidróxidos de Al3+ e Cr3+, enquanto os mais usados e mais antigos são
alúmen (KAl(SO4)2.12 H2O), bicromato/ácido oxálico (o ácido serve como redutor para Cr3+), e taninos (da casca
de carvalho ou dos talos da uva). Em vez do alúmen pode-se também usar o sulfato de alumínio, Al2(SO4)3.12
H2O, porém é mais caro do que o alúmem e pode conter impurezas de Fe3+ - o que falsificará a tonalidade da
tintura. São submetidas aos mordentes todas as fibras de proteína e fibras celulósicas provenientes de folhas. Ver
também p. 117 e o procedimento na p. 313.
11
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 1.
Alguns corantes naturais, suas fontes e aplicações:
a) Cochonilha, um corante vermelho-carmim extraído da fêmea deste pulgão.
b) Tatajuba, uma madeira usada na coloração amarela de lã.
c) Nogueira preta, fornece um corante escuro.
d) Madeira do pau-brasil, não só usado para extrair cores marrons, mas também material
padrão para arcos de violino.
e) Garança, também conhecida como ruiva dos tintureiros ou rúbia, cuja raiz tem um corante
vermelho (= alizarina).
f) Hena, a planta e uma aplicação típica: tatuagem temporária na mão de uma noiva indiana.
A publicação de Rosetti não continha ainda a cochonilha (um bessouro), que só no século
XVI foi explorado e logo deslocou os corantes de Kermes do mercado, principalmente como
resultado das viagens de Cortez (a partir de 1523). O tingimento com a cochonilha foi
aperfeiçoada na Holanda por volta de 1630, mas em seguida os segredos do novo processo
foram roubados por um alemão que espalhou os detalhes em Londres.
A garança foi a base do tingimento com vermelho turquês, introduzido na Europa por técnicos
gregos no século XVIII. A garança também foi importante para as emergentes indústrias de
impressão de chita de Amesterdã, Basileia, Berlim, Elberfeld, Glasgow, Manchester e
Mulhouse. A impressão têxtil exigiu grande experiência do colorista, e incentivou a
publicação de livros impressos em chita, o primeiro dos quais foi "Assistente dos produtores
britânicos e dos impressores de chita" de Charles Obrien, que apareceu em Londres em 1790.
Mesmo que os exploradores do século XVII viajaram ao oriente remoto, o "verde chinês"
(Lo-Kao), não foi levado à Europa até o final do século XVIII, e atraiu muita atenção na
década de 1850. Às vezes, as cores tinham caído em desuso e os segredos da sua aplicação se
perderam. Assim aconteceu com o fabuloso azul bíblico e o roxo romano, primeiro extraído
do caramujo murex pelos antigos israelitas e depois adotado pelos fenícios e romanos.
Durante o século XIX muitos cientistas tentaram descobrir os segredos das cores da
antiguidade, ao extraír e modificar líquenes e os produtos de madeira do Novo Mundo.
12
A. Isenmann
CORANTES
Enquanto os novos corantes de madeira enriqueceram os métodos dos tintureiros europeus, os
profissionais da América continuaram, por enquanto, colorir com a garança, o índigo e outros
corantes vegetais que foram recentemente cultivados em Virginia (desde cerca de 1650).
Houve certa mudança, porque os corantes a base das madeiras (sul)americanas deslocaram
aqueles que tinham sido importados da Europa d Ásia. Tatajuba, cochonilha e novas madeiras
colorantes foram trazidas do Caribe, e aos poucos a Carolina do Sul e Geórgia tornaram-se
produtores significativos da cochonilha. A casca interna do freixo comum proporcionou um
substituto ao índigo, e por volta de 1770 acharam que a casca interna do carvalho negro
americano deu o corante amarelo logo conhecido como quercitron.
O desenvolvimento da indústria colonial acerca de corantes naturais coincidiu com uma
revolução transatlântica em métodos de fabricar os têxteis. A introdução de processos
mecanizados, melhorias no branqueamento e, por meados do século XIX, a impressão multicor por meio de rolos, causou uma ascenção rápida da indústria têxtil a partir do fim do século
XVIII. Notavelmente, o cloro se tornou agente de branqueamento preferido. Estes novos
processos, bem como a introdução da máquina a vapor, permitiram produção rápida e em
larga escala - o que causou uma demanda sem precedentes por corantes. Isto encorajou
estudos científicos, especialmente na França, buscando novos métodos para aplicação de
tintas na impressão e melhores processos de extração. O Imperador Napoleão I assinou um
decreto exigindo melhor tingimento da lã com a garança, e na década de 1820 a recémformada Société Industrielle de Mulhouse até ofereceu um prêmio para quem trouxesse
conhecimentos químicos sobre a garança. Isto, afinal, levou ao isolamento, análise e
identificação de alizarina e purpurina.
13
A. Isenmann
CORANTES
O
OH
O
OMe
OH
a)
OH
b)
O
O
O
OH
O
OH
OH
c)
d)
OH
O
O
OH
O
OH
OH
O
glicose
e)
COOH
f)
HO
OH
OH
OH
O
O
O
O
H
N
h)
g)
N
H
OH
O
O
O
O
NH
i)
N
H
Fig. 2.
Moléculas que foram isoladas e identificadas no século XIX nos corantes naturais: a)
alizarina (ver também Fig. 14); b) alizarina-1-metiléter; c) xantopurpurina; d) purpurina; e)
rubiadina (na rubiaceae); f) ácido carmínico; g) lawsona (na hena); h) e i) indigotina e
indirubina (no anil).
Os tintureiros e gráficos franceses em Mulhouse e Rouen, e os alemães em Berlim e
Elberfeld, mantiveram estreitas ligações com os locais de maior consumo na Inglaterra e na
Escócia, por muitos historiadores considerados como berço da grande revolução industrial.
Químicos foram atraídos nessas áreas onde ajudaram aos tintureiros e os fabricantes de chita,
enquanto os últimos começaram a apreciar a importância da química. Uma consequência
desta evolução foi que o estudo da química se tornou uma atividade respeitável já que oferecia
possibilidades de ganhar a vida.
Novas fontes de corantes foram investigadas a partir da década de 1840, como alcatrão de
carvão que, por enquanto, era um resíduo sem valor proveniente da extração de gás usado
para iluminação. Nitração de fenol (a partir do alcatrão) rendeu ácido pícrico (Fig. 3), que
servia como corante amarelo e era útil por mais de três décadas, a partir da década de 1850.
Justus Liebig e Friedich Wöhler em Giessen investigaram a murexida (Fig. 4), um produto
roxo obtido a partir de excrementos de cobra, porém, no final da década 1830 seu potencial
como corante não foi imediatamente reconhecido.
14
A. Isenmann
CORANTES
OH
O2N
NO2
NO2
Fig. 3.
Ácido pícrico, um dos primeiros corantes artificiais (amarelo), se obtém ao tratar
fenol com ácido nítrico concentrado (catalisador: H2SO4). Pela presença dos grupos nitro no
anel a acidez se eleva, de pKa = 14 no fenol, para pKa = 0,9 no ácido pícrico.
O
O
HN
NH
O
N
O
HN
N
O
-O
NH4+
Fig. 4.
Murexida (ou purpurato de amônio), descoberta e descrita na dissertação de F.K.
Beilstein em 1858.
O problema, como acontece com muitos outros corantes novos também, não haviam métodos
confiáveis para a fixação destes novos "semi-sintéticos". Nem houve matéria-prima em
abundância. Além disso, as receitas e procedimentos da coloração eram segredos que foram,
tanto que possível, mantidos dentro da tinturaria.
Esta situação começou a mudar quando coloristas quimicamente treinados viajaram pela
Europa e, por vezes, através do Atlântico, recolhendo os mais recentes desenvolvimentos e
vendendo suas habilidades para tinturarias e gráficas. Na década de 1840 a indústria dos
corantes ainda era nas mãos dos extratores dos corantes naturais, comerciantes e tintureiros.
Os franceses foram particularmente bem sucedidos, e seus métodos otimizados para a tintura
com garança logo foram investigados e imitado pelos holandeses. Durante a década de 1850,
coloristas franceses e produtores de corantes, especialmente Depoully em Paris, conseguiram
superar as dificuldades de fazer murexida a partir do abundante guano importando da América
do Sul e de aplicá-la às fibras naturais. Este método foi adotado na Grã-Bretanha, França e
Alemanha.
Mas a ascenção dos corantes começou nesta década achou seu auge com o anil sintético (a
partir de 1890, ver p. 152). Podemos afrimar que a partir dos 1860 o desempenho de poucos
industriais e pesquisadores prenunciava o fim dos corantes naturais e uma predominância
econômica da indústria dos corantes químicos. Os processadores restantes do índigo natural,
das madeiras colorantes e outros corantes vegetais foram forçados a unir-se, a fim de
sobreviver. Na Grã-Bretanha a British Dyewood Chemical Company era formada em Glasgow
em 1898 (em 1911 foi reestruturada e se tornou propriedade da United Dye Corporation de
Nova Jersey, EUA, voltou para as mãos dos britânicos em 1927 e sobreviveu até 1980).
Também fusionaram a United Indigo & Chemical Co. em 1899 (formada pelos escoceses e as
fábricas de índigo natural e produtos de pau-brasil, de Lancashire e Yorkshire), e a Yorkshire
Dyeware & Chemical Co. em 1900.
Em todo século XIX e até a década de 1920, a hemateína de campeche (= azul; ver Fig. 5)
ainda foi usada em grandes quantidades na coloração de lã. Hoje ainda esse corante natural é
usado com éxito na preparação e coloração de tecidos animais para fins de pesquisa medicinal
(inglês: staining, ver nota de rodapé 34 na p. 120). Suas cores se intensificam ao entrar em
15
A. Isenmann
CORANTES
complexação, especialmente com alúmen (complexo com Al3+) e sais férricos, sendo esse ao
mesmo tempo a explicação por que os tecidos, antes de ser coloridos, tinham que ser tratados
com um mordente destes sais. Sua tonalidade depende sensivelmente do pH no seu ambiente,
por isso mostra uma coloração diferente ao estar em contato com proteínas ácidas ou básicas.
Embora sua síntese (junto à brasilina) foi feita em 1937 3, sua produção em escala industrial
fica economicamente inviável. Note que o corante do pau-brasil difere da hematoxilina por
apenas um grupo hidroxila.
A tatajuba (Fig. 1) era um corante popular para produzir tons mistos na região do amarelo, e o
índigo natural foi muitas vezes preferido em lã para os azuis escuros. A maioria da madeira de
campeche véio do Haiti e foi exportada para os EUA.
OH
OH
O
O
Red.
HO
O
HO
OH
Ox.
HO
HO
OH
OH
Fig. 5.
Hemateína (esquerda), parente do corante natural do pau-brasil e do campeche. A
forma reduzida é conhecida como "hematoxilina" (= Natural Black 1; CI 75.290; CAS 517-282).
Afinal, podemos constatar que os corantes naturais e tradicionais eram muito caros, e, na
maior parte, não tinham permanência. Além disso, variaram bastante em concentração e
pureza - o que praticamente impediu manter padrão na tintura em uma linha de produção.
2.3.
Os primeiros corantes sintéticos: corantes de anilina
A anilina em si é um líquido incolor, oleosa, ligeiramente solúvel em água e utilizada na
fabricação de produtos farmacêuticos. Mas é facilmente oxidada e quase sempre contém
impurezas (incluindo compostos de enxofre e polímeros 4) que escurecem sua aparência. A
maioria dos lotes de anilina, até hoje, é vendida com aspecto preto!
3
W.H. Perkin Jr., A. Pollard, R. Robinson, Synthesis of brazilin and hematoxylin. IV. Synthesis of Odiethylenehematoxylone. J. Chem. Soc. 1937, 49-53.
4
A polianilina se forma facilmente, a partir da anilina, já na presença de traços de ácido. É um material colorido
e, o que o torna especialmente interessante, condutor elétrico. O curioso é que as propriedades deste material
dependem sensivelmente, tanto do pH como do estado de oxidação.
Nome trivial
Leucoesmeraldina
Estrutura
H
H
H
H
N
N
N
N
x
Cor
(abs.max.)
Características
amarela; 310
nm
isolante;
completamente
reduzida.
16
A. Isenmann
CORANTES
Anilina por si é um corante mediocre, mas certamente é a substância-mãe dos primeiros
corantes sintéticos comercialmente bem sucedidos.
Uma grande variedade de corantes sintéticos fabricados a partir de alcatrão de carvão (ou a
partir de derivados do benzeno encontrados nele) é usada no tingimento de têxteis e de
vestuário, em tintas de impressão flexográfica e de tela. (A flexografia originalmente foi
chamada de "impressão de anilina."). O estudo de produtos de alcatrão de carvão que iam
transformar o mundo dos corantes, foi liderado por A.W. Hofmann 5, um assistente de Liebig.
Durante o início de 1840, Hofmann conseguiu demonstrar a identidade de um composto
básico obtido de diferentes fontes, incluindo índigo e alcatrão. Este composto logo foi
chamado de "anilina", derivado da palavra árabe "anil" que significa índigo. Depois de 1845
Hofmann preparou esta amina aromática em duas etapas, a partir do benzeno, hidrocarboneto
do alcatrão de carvão.
Sal
de
esmeraldina
H
H
H
H
N
N
N
N
x
Base
de
esmeraldina
N
N
H
H
N
N
verde; 320,
420 e 800
nm.
condutor; parc.
oxidada
e
protonada.
azul; 320 e
620 nm.
isolante;
parc.
oxidada
e
desprotonada.
púrpura; 320
e 530 nm.
isolante; compl.
oxidada.
x
Pernigranilina
N
N
H
H
N
N
x
Com exceção da leuco-esmeraldina todas as formas da polianilina, quando em concentrações maiores, têm
aparência preta, por terem fortes extinções na faixa visível. Note que apenas o sal da esmeraldina é condutor,
com condutividades entre 10 e 1000 S.cm-1. Sua síntese é tão fácil que existe um roteiro para o laboratório de
ensino, ver R. Faez, C. Reis, P.S. Freitas, O.K. Kosima, G. Ruggeri, M.A. Paoli. Polímeros condutores, Qímica
Nova na Escola, 11 (2000), 13-18.
5
August Wilhelm von Hofmann (08/04/1818 - 05/05/1892), químico alemão, dedicou-se à química a partir de
1843, quando se tornou assistente de J. von Liebig. Dois anos depois, foi nomeado professor no Colégio Real de
Química, em Londres. Os vinte anos que passou nessa instituição foram vitais para o desenvolvimento da
química na Inglaterra. Em 1865 retornou para a Alemanha como sucessor do químico E. Mitscherlich, em
Berlim, onde permaneceu até sua morte.
A maioria de seus trabalhos refere-se aos compostos de alcatrão da hulha, seus derivados e reações. Embora a
anilina já foi descoberta independentemente por três químicos muitos anos antes (O. Unverdorben 1826; F.F.
Runge 1834; Fritsche 1840), foi somente Hofmann que mostrou que nestes três trabalhos se tratava da mesma
substância. Ele melhorou a síntese da anilina, ao reduzir o nitrobenzeno usando zinco em pó e ácido. Em
seguida, sua escola estudava a anilina e suas reações. Esse estudo foi estendido às alcoilaminas, e foi Hofmann
quem descobriu os sais de amônio quaternários e suas reações (regra de eliminação de Saytzeff-Hofmann).
Dedicou-se então à classificação de todas as aminas. O "rearranjo de Hofmann" transforma amidas, RC(=O)NH2, diretamente em aminas, R-NH2. Os compostos importantes descobertos ou analisados corretamente
pela primeira vez por Hofmann incluem, entre outros, o álcool alílico, a etilenodiamina e o formaldeído.
Seu nome também é lembrado pela operação chamada "metilação exaustiva de Hofmann" ou "degradação de
Hofmann", que, durante muito tempo, foi um importante instrumento para o estudo das estruturas dos alcalóides
e outras aminas. Hofmann foi um dos fundadores da "Sociedade de Química Alemã", sendo seu presidente por
diversos anos. Foi também presidente da "Sociedade Britânica de Química". Suas pesquisas sobre a anilina,
juntamente com as de Sir W. Perkin, ajudaram a lançar as bases da indústria de corantes de anilina.
17
A. Isenmann
CORANTES
NH3+ Cl-
NO2
a)
HNO3
Zn / HCl
NH 3+ Cl-
CaO
[H2SO 4]
b)
NO2
4
c)
NH2
+ 9 Fe + 4 H2O
[HCl]
4
+ 3 Fe3O4
NH2
Cl
+ NH2-
[NH3 liq.]
-33 °C
+ Cl-
Fig. 6.
Síntese da anilina:
a) Método clássico segundo Hofmann;
b) Variação usada hoje: após essa redução é neutralizado com CaO, anilina e água removidos
por destilação, enquanto o subproduto óxido de ferro pode ser usado como pigmento vermelho.
c) Acesso alternativo: amonólise de clorobenzeno (ou de fenol).
Houve ainda outros hidrocarbonetos do alcatrão, tal como tolueno, naftaleno e antraceno.
Foram introduzidas funções de amina nestes também, com o objetivo de imitar os alcalóides,
sobretudo a quinina, na época muito valorizados como drogas.
Fig. 7.
Pioneiros dos corantes sintéticos, A.W. von Hofmann (esquerda), Sir W.H.
Perkin(meio), J.P. Griess (direita) .
Hofmann se tornou diretor do Royal College of Chemistry em Londres em 1845, e seus
alunos e assistentes elaboraram reações que levam a uma variedade de amino-compostos.
18
A. Isenmann
CORANTES
Também trabalharam na análise de importantes substâncias naturais, incluindo as matérias
corantes. Em 1853, aos 15 anos de idade, W.H. Perkin 6 tornou-se um dos alunos de Hofmann.
Depois de absolver o curso introdutório, Perkin foi atribuído a um projeto de pesquisa
relacionado a compostos de alcatrão de carvão: o preparo de um derivado amino do antraceno.
Embora o projeto foi um fracasso, Perkin se entusiasmou para os compostos aromáticos
aminados e continuou com experiências semelhantes com benzeno e naftaleno, em 18551856. Entre os produtos tinham substâncias coloridas. Seu efeito de tingimento foi
investigado e publicado nos relatórios subseqüentes que apareceram durante 1857.
Em 1856, o jovem W. Perkin de 18 anos, estava tentando resolver o problema da doença da
malária que atingiu severamente as colônias britânicas na Ásia. Sabia-se que é transmitida por
um mosquito (Anopheles). Verificou-se que a quinina foi um remédio eficaz contra a malária,
daí os colonos britânicos a importaram dos holandêses 7. Tinha que ser importado porque a
quinina só é obtida naturalmente a partir da casca da planta quina, que na época só crescia no
Peru e em colônias indonésias - ambas de propriedade dos holandêses, que cobraram um
preço alto por isso. Tentativas para cultivar plantas da quinina na Inglaterra falharam, então
tornou-se um desafio entre os poucos químicos que tinha na época de desenvolver um meio de
criar quinina sintética. O que tinha em abundância era alcatrão, um produto residual da
produção de gás, que se verificou possuir substâncias muito semelhantes à estrutura química
da quinina.
Perkin também estava interessado em uma rota para a quinina sintética. Ele tentou isso
durante as férias da páscoa de 1856 em um laboratório que ele montou em um quarto na casa
dos seus pais, em East London. A idéia era provocar a autocondensação da amina
aliltoluidina, sob condições oxidantes usando dicromato de potássio. O experimento
fracassou, mas para descobrir o por-quê, Perkin mergulhou nos mistérios da oxidação dos
aromáticos. Ele tratou a anilina com o mesmo agente oxidante. O resultado: um precipitado
preto - não parecia muito promissor. Ao tratá-lo com álcool, no entanto, ele obteve uma
solução púrpura que manchou seu jaleco. Esta mancha resistiu ao sabão e à ação da luz, e logo
Perkin considerou suas possibilidades como um corante comercial.
N
OH
HN
O
N-alil toluidina
H2N
N
N
N
H
N
Quinina
Mauve A
6
Sir William Henry Perkin (12/03/1838 - 14/07/1907), químico britânico. Ficou conhecido pelo
desenvolvimento dos primeiros corantes síntéticos e pioneiro da indústria química. Mais detalhes, ver texto.
7
Curiosamente, os colonos britânicos descobriram que a quinina, de gosto amargo horrível, era mais palatável
quando misturado com água tônica. Ainda de gosto terrível, mas foi rendido completamente potável quando um
pouco de gin era adicionado. Assim, o gim e tônica resultante é provavelmente a única bebida alcoólica que pode
legitimamente reivindicar ter sido desenvolvido para "fins medicinais".
19
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 8.
A síntese acidental da mauve por Perkin em 1857. A química das etapas é bastante
complexa e fornece vários isômeros da mauve. A quinina mostrada aqui, ele infelizmente não
conseguiu.
N
H2N
N+
NHPh
OAc-
N
N
H2N
N+
N
H
OAc-
H2N
N+
N
H
OAc-
Fig. 9.
Estrutura da mauveína, originalmente proposta por Perkin (em cima). Hoje se sabe
que a Malve é uma mistura de dois isômeros (em baixo).
Perkin enviou amostras do seu corante para Pullars of Perth, tintureiros de quinquilharias de
tecido com conexões em toda a Europa, que emitiram um laudo favorável a esta nova
substância. Roxo foi uma cor bastante popular, mas quando obtida a partir de líquenes ou da
murexida de guano, não era resistente à luz, especialmente nas atmosferas ácidas das cidades
industrializadas. Daí Perkin sabiamente registrou uma patente para sua nova invenção, em
agosto de 1856, e já em outubro saiu do Royal College of Chemistry para se dedicar
inteiramente à melhoria do seu corante.
Foi em janeiro de 1857 que um tintureiro de seda de East London, Thomas Keith, relatou as
qualidades superiores da cor de anilina. Isso encorajou Perkin a construir uma pequena
fábrica em Greenford Green para produzir o roxo da anilina em escala piloto. Pronto o
primeiro lote, ele enviou a Thomas Keith em dezembro de 1857, e Perkin estava em negócio.
Infelizmente, o produto se mostrou difícil de vender, com excepção para a aplicação limitada
de tingimento de seda. Isso se devia às dificuldades de fixação em cima da fibra de algodão.
Consequentemente houve pouco entusiasmo entre os impressores de chita, em Lancashire e na
Escócia.
No entanto, o roxo tornou-se cor líder da moda em Paris e Londres, provavelmente por causa
da introdução de um corante brilhante de líquen, chamado de "roxo francês", fabricado por
uma empresa em Lyon. Perkin estava sob pressão para desenvolver um mordente adequado
para o algodão e ele o achou ao mesmo tempo que Robert Pullar. Em seguida, o produto teve
de ser vendido para os impressores, o que significava viajar muito por toda a Grã-Bretanha,
oferecendo demonstrações nas fábricas de potenciais consumidores. A campanha teve sucesso
e o corante sintético se vendia bem a partir de 1859 sob o nome fantasia "Levantine".
A produção do novo corante implicou um fornecimento seguro da anilina, que foi feita em
duas etapas a partir do benzeno (destilado a partir de alcatrão de carvão), nitração e redução.
20
A. Isenmann
CORANTES
No início, o aparelho de processo foi feito de vidro, mas quando a procura pelo corante
aumentou Perkin mudou para bateladas de ferro, agitadas a mão. Estes reatores foram bem
maiores e, em seguida, mecanizados por Edward Chambers Nicholson da fábrica de produtos
químicos, Simpson, Maule & Nicholson (os parceiros também foram ex-alunos de Hofmann).
Perkin não concedeu licença para outras empresas da Grã-Bretania para produzir seu corante
patenteado, o que não impediu o espalhamento do roxo no exterior. Tintureiros de Lyon,
França, especializados em seda, começaram logo a experimentar com a reação da anilina. A
partir do final de 1858, eles e inovadoras empresas parisienses, tais como Depoully e
Castelhaz, produziram o roxo de anilina em uma escala considerável, assim como uma ou
duas empresas alemãs. Assim, o corante se difundiu nos centros de moda da Europa. Na GrãBretanha, o roxo da anilina foi rebatizado em "Malve" (francês para a flor de malva) na
primavera de 1859, quando o corante atingiu seu auge em popularidade.
Dando-se à busca da quinina, Perkin tinha investido as economias do seu pai e nunca achou a
rota de síntese do alcalóide que quis. Mas logo depois tornou-se bastante rico,
inesperadamente, com o corante roxo que obteve por acaso. Infelizmente, não conseguiu
patentear sua descoberta de maneira esgotante. Primeiro os francêses, e mais tarde a indústria
química alemã, entraram no ramo dos corantes sintéticos, e de repente as cores sintéticas
estavam por toda parte.
Contudo, podemos atribuir o sucesso dos primeiros corantes sintéticos aos trabalhos de
Perkin, na década de 1850. Embora a anilina é raramente utilizada como um corante hoje, foi
Perkin que estimulou uma grande quantidade de investigações e de investimentos em corantes
de anilina, que levaram a uma ampla variedade de pigmentos e corantes atualmente
disponíveis.
2.4.
Fucsina
Ao mesmo tempo que a Malve tornou-se popular, um segundo corante de anilina, um
vermelho brilhante chamado de "Fucsina" (segundo a flor fúcsia; vermelho), foi desenvolvido
na fábrica dos irmãos Renard, uma parceria de tintureiros com sede em Lyon. Foi a invenção
de François Emmanuel Verguin, que se juntou aos Renards no início de 1859. O agente
oxidante foi o cloreto estânico. O produto entrou no mercado, já em maio daquele mesmo
ano.
NH2
NH2
+ H+
HSO 3SO3H 2N
NH 2
H2N
NH2
Fig. 10.
Fucsina (também chamada de fucsina básica; CAS 8075-08-9) e a adição de
compostos de enxofre de baixo NOX (sulfito, mono e polissulfetos). Isso leva à destruição
irreversível do sistema quinóide, e assim à perda da cor.
21
A. Isenmann
CORANTES
NH2+
-O
-O
3S
3S
H 2N
NH 2
SO 3
Fig. 11.
-
Fucsina sulfonada ("fucsina ácida"), com melhor solubilidade em água.
Durante o inverno de 1859/60, Nicholson em Londres descobriu um acesso melhor ao
vermelho, usando ácido arsênico em vez de SnCl4, para a condensação oxidativa da anilina
comercial. Henry Medlock, outro ex-aluno de Hofmann e consultor de uma firma de
tintureiros em Coventry, veio através de um processo quase idêntico.
Em janeiro de 1860, Medlock registrou sua patente, apenas uma semana antes de Nicholson.
Em outubro, os direitos de Medlock no processo usando ácido arsênico foram adquiridos pela
empresa Simpson, Maule & Nicholson (SM&N), que comercializou o vermelho que logo ficou
conhecido na Grã-Bretanha como "Magenta".
O terceiro corante de anilina foi descoberto em 1860 por C. Girard e G. de Laire, auxiliares
químicos de T.J. Pelouze em Paris. Pelouze, especialista na extração e reações de benzeno, era
dono de uma fábrica para a preparação deste hidrocarboneto e os intermediários nitrobenzeno
e anilina, em Brentford, perto de Londres. Enquanto ele trabalhava em Brentford na reação do
vermelho de anilina, Girard e de Laire chegaram, através de uma nova mistura, a um corante
azul. Eles descobriram que o melhor método para este azul era aquecer anilina pura junto com
o vermelho Magenta. Esta rota foi patenteada no início de 1861 e a patente logo vendida para
os Renards, que também compraram as dependências de Pelouze. Os Renards estavam
intimamente ligados com SM&N para os quais foi concedida uma licença para fabricar o azul
na Grã-Bretanha em 1862. Hofmann foi o consultor científico para as duas empresas, e
estudou a constituição de anilina vermelha e do novo azul. A partir daí, a ascenção da
indústria de corantes de anilina foi intimamente ligada aos trabalhos de Hofmann sobre
compostos aminados.
Hofmann analisou o azul para Nicholson, e em maio de 1863 revelou ao mundo científico que
era a anilina vermelha trifenilada. Esta evidência prometeu novas cores, ao se fazer outras
substituições no corante vermelho. Ele investigou a alquilação e chegou a cores violetas
brilhantes. O processo foi patenteado e em seguida licenciado para as empresas SM&N, os
Renards, e um fabricante alemão.
As novas cores violetas logo ficaram conhecidas como "Roxo de Hofmann" que a partir de
1864 desbancaram a Malve de Perkin. Ao contrário dos primeiros corantes de anilina, que
tinham sido descobertos através de métodos empíricos em manipulações ou em laboratório de
fábrica, as violetas de Hofmann foram fruto de uma pesquisa científica baseada em
conhecimentos teóricos. Pesquisas contínuas de Hofmann revelaram que a anilina vermelha
(fucsina, magenta, roseina, etc.), não era um produto de anilina por si só, mas se constituíram
de uma mistura de tolueno e anilina. Além disso, Nicholson atingiu por sulfonação um
aumento na solubilidade do azul de anilina - uma propriedade importante na aplicação ao
tecido.
22
A. Isenmann
CORANTES
Os Renards e SM&N tentaram controlar os mercados na França e Grã-Bretanha com
monopólios baseados em suas patentes. Um processo judicial que começou em Paris no início
de 1860 foi resolvido em março de 1863, quando o julgamento foi dado em favor aos
Renards. Esta foi uma decisão controversa, pois agora os Renards controlaram todos os
processos para o vermelho de anilina, e com este, também tinham um monopólio sobre seus
derivados, o azul de anilina e as violetas de Hofmann. SM&N teve menos sorte. Esta empresa
perdeu sua causa de patente do vermelho de anilina em 1865, embora tenha conseguido
manter o monopólio no azul de anilina.
Uma vez que o processamento do vermelho de anilina tornou-se propriedade pública na GrãBretanha, a indústria de corantes expandiu naquele país. Foi Thomas Holliday, filho do
destilador de alcatrão Read Holliday em Huddersfield, que tinha processado contra SM&N, a
fim de liberar a síntese do vermelho de anilina via ácido arsênico, e depois de 1865 sua
empresa cresceu rapidamente. Isso também ajudou a Ivan Levinstein, de Berlim, que em 1865
começou a fabricação de magenta em Manchester; sua fábrica foi um precursor da empresa
ICI Specialities que tem uma posição lider até hoje.
Injunções e os resultados de disputas de patentes eram também um estímulo para novas
atividades inovadoras. Uma vez que as rotas com base nas oxidações da anilina com ácido
arsênico foram aplicados com éxito na Grã-Bretanha (com exceção da empresa SM&N) até
início de 1865, as empresas nos outros países tinham que achar alternativas. Sendo assim, se
investiram nas pesquisas em novos corantes a base de fenol, corantes a partir do naftaleno,
modificações da Malve e finalmente também na exploração da descoberta sensacional de P.
Griess 8, o que mais tarde foi chamado de reação de diazotamento. Os trabalhos de Heinrich
Caro, o colorista alemão que trabalhava na época na Roberts, Dale & Co em Manchester,
rival principal da SM&N, foram fundamentais para a pesquisa sistemática que levou a todos
esses corantes, hoje conhecidos como “corantes azo”.
2.5.
Negro de Anilina
Caro inventou um processo para o corante Malve em 1860, em que usou sais de cobre como
agentes oxidantes. Assim, tornou-se o único concorrente ao processo de dicromato de Perkin.
A Malve de Manchester foi usada em Lancashire e na Escócia a partir de 1862. A reação feita
na Roberts, Dale & Co tinha um subproduto, um corante preto, adequado para a impressão em
algodão. No entanto, este foi usado por um número limitado de impressores na Grã-Bretanha
8
Johann Peter Griess (06/09/1829 – 30/08/1888), químico industrial alemão. Ele começou seus estudos em
Jena, em 1850, mas mudou para a Universidade de Marburg, em 1851. Em decorrência da sua excessiva vida de
estudante, ele foi várias vezes condenado para o cárcere e também foi banido da cidade por um ano, em que ele
ouviu as aulas de Justus Liebig em Munique. Depois de ter gasto a maior parte da bolsa da família ele teve que
começar a trabalhar na fábrica química de Oehler em Offenbach, em 1856. Isso só foi possível após a
recomendação de Hermann Kolbe, que foi chefe do departamento de química em Marburg, Alemenha. O fogo
devastador na fábrica em 1857 deixou Griess voltar ao grupo de H. Kolbe em Marburg. Seu novo entusiasmo
para a química rendeu a descoberta dos sais de diazônio. Em 1858 descreveu a reação de diazotamento (sem
saber da estrutura dos sais de diazônio que produziu) que formou também a base para o "teste de Griess", para a
deteção de nitrito. A descoberta de uma nova classe de produtos químicos convenceu A.W. Hofmann a chamar
Griess para seu novo grupo no Royal College of Chemistry. Durante esse tempo, Griess estudou as reações de
moléculas orgânicas ricas em nitrogênio. Levou bastante tempo para acostumar à sua nova casa na Inglaterra,
mas ele ficou. Ele saiu da universidade em 1862 e começou uma posição numa grande cervejaria, onde trabalhou
até sua aposentadoria. A maioria de seu trabalho, relacionado com a fabricação de cerveja, permaneceu
confidencial, mas seus trabalhos adicionais sobre química orgânica ele publicou em diversos artigos. Uma
animada troca de idéias e amizade o ligava por muitos anos com o químico Heinrich Caro.
23
A. Isenmann
CORANTES
por causa da ação corrosiva nas máquinas de impressão. Foi mais amplamente aplicado no
continente Europa, onde a impressão com blocos de madeira ainda era popular.
A primeira descoberta do negro de anilina foi feita em 1859 por John Lightfoot, ao norte de
Manchester. Ele notou que a aplicação direta da anilina no algodão na presença de um agente
oxidante, utilizando-se placas gravados de cobre nos cilindros da máquina impressora, rendeu
um resistente negro brilhante. No entanto, como já dito antes, não foi inteiramente satisfatória,
devido ás problemas de corrosão. Lightfoot finalmente patenteou seu processo no início de
1863. No continente europeu e nos Estados Unidos os direitos de patente foram atribuídos a
J.J. Müller-Pack da Basileia.
Em 1864, Charles Lauth em Paris saiu com a primeira das melhorias acerca do negro de
anilina que tornou possível a impressão com as máquinas convencionais, sem causar corrosão
demasiada. Tal foi conseguido através da utilização de sais de cobre insolúveis. Para o
restante do século XIX, o tingimento e a impressão com negro de anilina foram efetuados
numa vasta escala seguindo este procedimento.
2.6.
Alquilação e fenilação da anilina
Desde que os Renards manteram o controle exclusivo sobre a produção da anilina vermelha,
azul e violeta, os químicos em Paris e Lyon também procuraram novas reações a partir de
produtos do alcatrão de carvão mineral. Além disso, os Renards, que se tornaram Societé La
fucsine em 1864, tiveram problemas com a poluição severa que resultou da oxidação com
ácido arsênico em grande escala (1862). Por estas razões, os hidrogênios do grupo amina da
anilina e toluidina foram substituídos por grupos fenil e/ou alquila antes da oxidação. Este
trabalho, inspirado pelas publicações de Hofmann sobre as constituições dos corantes de
anilina, foi feito junto às variações em temperatura e pressão. A empresa Poirrier em Paris
conseguiu a alquilação em 1866, a temperatura e pressão bem elevadas. Com este novo
método conseguiram contornar as patentes dos Renards. Essa variação também levou ao
emprego de oxidantes menos tóxicos. Na Grã-Bretanha, Levinstein e Holliday usaram essas
reações de substituição para contornar os processos do azul e violeta que foram licenciados
por SM&N.
Em 1864, o preço do vermelho de anilina havia caído a cerca de 10% dos níveis de 1860 - o
que reflete tanto os métodos aperfeiçoados da produção em grande escala, como o alto nível
de competição. Uma grande variedade de cores a partir da anilina comercial estava agora
disponível, incluindo amarelo, marrom e cinza.
2.7.
A ascensão das indústrias alemãs e suíças de corante
Um pequeno grupo de empresários e químicos alemães fundou a "Hoechst Corantes" (Meister
Lucius & Co.), na localidade de Höchst, perto de Frankfurt, em 1863.
No mesmo ano, a Friedrich Bayer & Co foi fundada em Barmen, mais tarde se mudou para
Elberfeld. Eles tendiam a imitar processos franceses e britânicos, favorecidas pela ausência de
uma lei de patentes unificada em todos os estados e principados (lembre-se que, naquela
época, a "Alemanha" ainda não existia!).
A partir de 1861, os irmãos Clemm tinham sido envolvidos na fabricação de magenta em
Mannheim, e este tornou-se o núcleo do Badische Anilin-& Soda-Fabrik (BASF), formada em
1865.
24
A. Isenmann
CORANTES
No mesmo ano Hofmann deixou Londres para a Universidade de Berlim, onde C.A. Martius 9,
anteriormente na Dale Roberts & Co, foi um de seus assistentes e trabalhou em substituições
de hidrogênios do grupo amino em compostos aromáticos. No final de 1866, Caro partiu de
Manchester para trabalhar com Bunsen em Heidelberg, e tornou-se um consultor,
principalmente para a BASF. O monopólio de La Fucsine forçou vários químicos franceses e
empresas a mudar-se para a Suíça, onde a recém indústria de corantes começou a florescer em
torno de 1862. As primeiras empresas suíças para a fabricação de corantes do alcatrão de
carvão eram tintureiros, comerciantes de corante e destiladores do alcatrão na Basileia que
entraram em ação em 1860. Entre eles Alexander Clavel, um emigrante francês que criou uma
empresa que em 1884 tornou-se a Gesellschaft für Chemische Industrie Basel (Ciba). A J.J.
Müller-Pack originalmente só vendeu corantes em nome da família Geigy, mas começou a
fabricação da Malve e da Magenta. Eles continuaram negociar com negro de anilina, primeiro
o produto da Roberts, Dale & Co e, mais tarde, dos processos de Lightfoot (Manchester) e
Lauth (Paris). Em 1862, a Müller foi tomada por Johann Rudolf Geigy.
2.8.
A alizarina sintética
Em 1865, a jovem indústria da Europa Ocidental se reestruturou. As mudanças
organizacionais se deveram principalmente aos casos de patente na Grã-Bretanha e França.
Mas nesta época também a pesquisa científica fez um pulo para frente, por exemplo, F.A.
Kekulé apresentou sua teoria de anel do benzeno. Junto ao conceito de duplas ligações
conjugadas isto transformava a compreensão dos compostos aromáticos, especialmente pelos
químicos alemães, incluindo aqueles que tinham convivido com o crescimento inicial da
indústria britânica dos corantes. Muitos haviam retornado à sua terra natal depois de 1865,
prontos para contribuir e/ou fundar novas empresas. Martius, por exemplo, tornou-se um
parceiro no precursor da corporação Agfa em 1867. No final de 1868, Caro juntou-se à BASF
como vice-diretor técnico e melhorou os corantes que ele tinha descoberto em Manchester,
tais como a indulina azul (Fig. 12). Além disso, preparou importantes novos corantes, entre
eles o azul de metileno (Fig. 13), primeiro representante da família das fenotiazinas. Mais
ainda do que na tinturaria o azul de metileno é útil no laboratório, como indicador redox, e
especialmente no campo medicinal onde derivados desta família servem como psicofármacos.
9
Carl Alexander Martius, (19/01/1838 - 26/02/1920), químico industrial alemão.
Martius era um estudante de J. Liebig e assistente de A.W. Hofmann em Londres e Berlim. Em sua pesquisa e,
posteriormente, em produção, ele dedicou-se à produção de óleo de anilina e aos corantes de anilina, produtos da
destilação da hulha de alcatrão. Martius descobriu o dinitronaftol em 1867 que levou a uma valiosa tintura para
lã ("Amarelo de Martius"). Este foi o primeiro corante de naftalina técnicamente aplicado. Ele também é o
descobridor do corante azo "Marrom de Bismarck", com nome do fundador do Império Alemão, Otto von
Bismarck, que ainda hoje é usado na indústria têxtil.
Em 1867, ele fundou em Rummelsburg perto de Berlim a "Sociedade para Fabricação de Anilina", que se
converteu em 1872 através da fusão com a empresa de P. Mendelssohn Bartholdy na "Corporação para
Fabricação de Anilina" (Agfa). Mais tarde (1880) ele assumiu a direção geral após a morte do parceiro.
Também em 1867, ele foi membro fundador da Sociedade Química Alemã. Em 1874 foi Presidente da
Associação de Proteção de Patentes, além de outros altos cargos de confiança. Ele também foi membro do
Comité Económico e no Instituto de Seguros Imperial, na Comissão Tarifária Ferroviária e participou em 1911
na fundação do "Instituto Imperador Guilherme de Química".
25
A. Isenmann
CORANTES
H2N
N
NHPh
H2N
N
NHPh
Cl-
Fig. 12.
Indulina (C.I. Acid blue 20), parente da mauve.
N
Me2N
Fig. 13.
Cl-
S
NMe2
Azul de metileno, representante das benzotiazinas.
O
OH
O
OH
O
OH
O
OH
OH
a)
b)
O
O
OH
OH
OH
d)
c)
OH
N
O
O
Fig. 14.
A família da alizarina hoje existe em todas as cores. Alguns representantes: a)
substância mãe (vermelho); b) negro de alizarina; c) azul de alizarina; d) bordeaux de
alizarina.
26
A. Isenmann
CORANTES
O
OH
OH
[Al(OH) 3(H2O)3]
+
SO3O
-
O-
-
O3S
H 2O
OH
O
Al
O
.
OH
O
2 H2O
H 2O
Fig. 15.
Um precipitado de coloração típica (= laca vermelha) se alcança quando tratar
hidroóxido de alumínio com alizarina S. No laboratório essa reação serve para a análise
qualitativa deste metal 10.
COO- Na+
O 2N
N
N
OH
Fig. 16.
Este corante é conhecido como "Amarelo de alizarina", porém não dispõe de um
sistema quinóide, mas um grupo azo como cromôforo.
O
N
H
H
N
O
Fig. 17.
C.I. Pigment Red 122. O sistema cromóforo aqui é misto, anilina com antraquinona.
Derivado sem os grupos metilas: CI Pigment Violet 19.
Em 1869, ele começou a trabalhar na comercialização de um processo recentemente
patenteado: a síntese de alizarina artificial. Este foi a mais notável descoberta, de grande
alcance para a indústria do século XIX, preparar corantes referindo-se em fundamentos
teóricos, principalmente na nova teoria química da aromaticidade de Kekulé. Observou-se
10
Também forma-se um complexo estável com Zr4+. Este pode ser usado para comprovar indiretamente o
fluoreto, pois unicamente F- destrói o complexo colorido, formando [ZrF6]2-.
27
A. Isenmann
CORANTES
uma colaboração acadêmica-industrial nunca vista antes - certamente o mérito destes poucos
nomes mencionados. E isso trouxe lucros substanciais para as empresas e abriu os caminhos
para uma forte pesquisa industrial que a partir daí se mantém na Alemanha.
A alizarina, como também a quinina e muitos novos corantes potenciais, foram, a partir de
1850, considerados sendo relacionados ao alcatrão da hulha. Análises indicaram que o ponto
de partida para a alizarina pode ser o naftaleno. E realmente, quando as cores de anilina
apareceram, a síntese de alizarina a partir do naftaleno foi investigada na Alemanha, França e
Grã-Bretanha. No início, no entanto, nenhum produto útil apareceu. A descoberta ocorreu em
1867 no Gewerbe Institut, uma faculdade de comércio em Berlim. Desde 1860, A. von Baeyer
havia realizado estudos em produtos naturais e mostrou um grande interesse em índigo e
alizarina. Seu assistente, Carl Graebe estabeleceu que alizarina era, provavelmente, uma
quinona, e continuou se esforçando, junto com Carl Liebermann 11, para mostrar que era um
derivado de antraceno e não do naftaleno. Alizarina era, como se demonstrou finalmente em
1868, uma dihidroxi-anthraquinona. Sua síntese se conseguiu por bromação da antraquinona,
seguida por hidrólise.
O rendimento foi baixo, mas a patente foi registrada no final de 1868. Uma licença nessa
patente foi oferecida a várias empresas alemãs e estrangeiras, e em maio de 1869 um acordo
foi firmado com a BASF. Naquele mês, Caro na BASF, bem como Perkin em Londres, e a
Hoechst Corantes, todos independentemente descobriram que a sulfonação da antraquinona
pode ser alcançada, com o deslocamento subsequente dos grupos sulfônicos por hidroxilas, à
temperatura e pressão elevada. O resultado foi a alizarina com elevado rendimento. Isto se
tornou a base para a produção rentável nas fábricas de Perkin e Hoechst a partir do final de
1869, no anos seguintes também na BASF.
W. Perkin havia patenteado o seu processo em Londres em 26 de Junho de 1869, apenas um
dia depois de Caro, Graebe e Liebermann. Enquanto a produção técnica tinha sido atingida
por Perkin, que também apresentou o dichloroantraceno como percursor alternativo, a BASF
ainda tinha que lidar com a rejeição da sua nova rota de síntese via sulfonação, frente ao
escritório prussiano de patentes de Berlim. Mas resolvida essa formalidade, eles decidiram
que o melhor caminho era dividir o mercado com Perkin. Em março de 1870, haviam chegado
a um acordo sobre licenças cruzadas das patentes registradas em 1869. Perkin iria
monopolizar o fornecimento da alizarina artificial na ilha britânica e a BASF controlar o
continente Europeu e setores na América do Norte. Seguia uma transferência de informações
técnicas - principalmente em direção à Alemanha.
11
Carl Theodor Liebermann (23/02/1842 - 28/12/1914) foi um químico alemão.
Ele era filho do magnata têxtil Benjamin Liebermann, um primo do famoso pintor Max Liebermann e um tio-avô
do político Walter Rathenau. Liebermann estudou química em 1861 com Robert Wilhelm Bunsen em
Heidelberg, onde ele era um membro da fraternidade Allemannia. Desde 1862, ele trabalhou no laboratório de A.
von Baeyer no Instituto Industrial de Berlim. Lá ele recebeu em 1865 o título de doutor. Em 1868 Liebermann e
Graebe conseguiram a síntese e elucidação da estrutura da alizarina. Em 1870 seguiu sua habilitação. Depois que
Baeyer foi chamado para a Universidade de Estrasburgo (1872), Liebermann tornou-se seu sucessor como chefe
do laboratório do Gewerbe Institut de Berlim. Em 1873 Liebermann foi promovido para professor titular. Como
"reação de Liebermann" se conhece uma prova de análise de fenóis e derivados do fenol.
Seu companheiro, Carl Gräbe (1841 - 1927), também um químico orgânico alemão, sintetizou o corante
alizarina com C. Liebermann. Esta descoberta podia levar a indústria de corantes e pigmentos do Império
Alemão para proeminência. Gräbe também introduziu a nomenclatura 'para', 'meta' e 'orto' para descrever a
posição de grupos em benzenos dissubstituídos.
28
A. Isenmann
CORANTES
A alizarina sintética logo começou a substituir o produto natural, e também foi fabricada na
Suíça. Uma vez que os vários co-produtos foram isolados e caracterizados, um maior controle
sobre a reação tornou-se possível. A qualidade da alizarina também melhorou. A cor foi
consistente e mais fácil de aplicar do que o produto vegetal, cujo fornecimento foi sujeito aos
caprichos da natureza.
A Guerra Franco-Prussiana de 1870/71 implicou um revés nesta nova fase de crescimento da
indústria alemã de corantes, mas depois da guerra (vencida) não tinha mais como segurá-la.
Marketing e serviço ao cliente foram melhorados, e os produtos britânicos foram cada vez
mais subcotados. Os francêses nesta altura ficaram na segunda linha, pois tinham que digerir
ainda o colapso da La Fucsine, que abafou atividades competitivas na França até 1868. A
Alemanha anexou recentemente a área de fronteira da Alsácia, região líder de impressão logo
após Lancashire, que em seguida tornou-se um mercado cativo para os corantes alemães.
2.9.
Aumento da produção da alizarina por Perkin
W. Perkin foi o primeiro produtor bem sucedido de alizarina e de um composto de
antraquinona similar. Seus esforços, tanto quanto aqueles de Caro, Graebe e Liebermann,
tornaram a síntese da alizarina comercialmente viável. Subsequentemente, os corantes de
antraquinona foram estendidos de tal forma que a gama completa de tons pôde ser obtida,
embora as cores que variam do azul ao verde receberam maior atenção. Suas cores brilhantes
e duráveis foram consideradas quase sem igual. Décadas mais tarde sua diversificação e
aplicabilidade aumentaram ainda, quando a função da antraquinona foi combinada com outras
funções, especialmente com os indantrenos, para render produtos otimizados, tais como
corantes dispersos, corantes ácidos, corantes para lã e corantes catiónicos para
poliacrilonitrila. Até para colorir o algodão as alizarinas podem ser modificadas, ao
acrescentar a função de azo (corante azoanthraquinona), enquanto uma antraquinona simples
e não reativa mostra insuficiências neste tipo de fibra.
O
O
HN
NH
O
O
Fig. 18.
Indantreno Azul RS, um corante quinóide da segunda geração, usado como corante de
cuba com excelente estabilidade frente à luz e à lavagem. Em alguns países é permitido como
corante de alimentos, E 130. Ver outro representante da família, na Fig. 36.
A contribuição principal de Perkin era na concepção e elaboração de equipamentos químicos,
incluindo novos reatores e sistemas de fluxo de matéria e calor, que permitiram uma
otimização do processo, quer no rendimento da síntese, na controlabilidade ou sob aspectos de
segurança, tudo baseado quase inteiramente em estudos empíricos. Assim, podemos afirmar
que ele foi definitivamente um pioneiro da engenharia, ao inventar e aplicar o conceito das
operações unitárias. Seu trabalho servia como base para melhorias posteriores, realizadas uma
vez que surgiram os conhecimentos mecanísticas sobre as reações químicas, durante a década
29
A. Isenmann
CORANTES
de 1870. Felizmente, Perkin documentou detalhadamente o desenvolvimento da sua
fabricação de alizarina, de 1869 até o fim de 1873, publicado em 1879 e complementado
(1896) com informações em seu laudácio para Hofmann. Através dos seus processos foi
possível produzir os corantes numa escala de toneladas elevada, essencial para o crescimento
contínuo deste setor e, mais tarde, das indústrias de química orgânica.
No desenvolvimento da planta de alizarina, W. Perkin trabalhou de perto com seu irmão e
parceiro Thomas D. Perkin. Em primeiro lugar investigaram o fornecimento de quantidades
suficientes do material de partida, o antraceno, um componente menor de arremesso,
acumulado no piche (= resíduo não volátil) da destilação do alcatrão de hulha. Em bateladas
de ferro (desenvolvidas no Royal College of Chemistry e registadas em 1855) foi feita a
destilação do breu de alcatrão de carvão. O antraceno sólido bruto se depositou aos poucos do
destilado. Em seguida colocado em sacos de lona de modo que o óleo residual pode ser
pressionado para fora e drenado. Em julho de 1869, a primeira imprensa hidráulica foi
introduzida para fazer este trabalho mais fácil e mais eficiente. O material bruto foi então
lavado com nafta e redestilado em uma aparelho de duas retortas, uma ligada à outra através
de um tubo esquentado. O sólido resultante - uma mistura de cristais amarelos e um pó
esbranquiçado - não era mais do que um por cento da massa do piche da partida. Mas os
irmãos Perkin estavam cientes de que antraceno "pode também ser obtido a partir das últimas
frações da destilação do alcatrão, a partir do qual cristalizou por arrefecimento."
Tendo dominado a arte de separar o antraceno, Thomas Perkin visitou então as destilarias de
alcatrão de carvão mais importantes, para instruir os destiladores na extração correta do
antraceno, prometendo “pegar tudo o que podiam fazer, e desta forma uma oferta suficiente
para nossas necessidades”. E logo recebeu todos os tipos de qualidades, sendo algumas “não
muito mais espessas do que uma sopa de ervilhas, devido ao modo imperfeito em que foi
drenado".
Avaliar a qualidade do hidrocarboneto exigiu bastante criatividade química e os esforços de
muitos químicos durante a década de 1870. “O valor do antraceno foi estimado por lavagem
com dissulfureto de carbono; depois foi utilizado álcool; mas para os nossos propósitos se
mostrou mais adequado fazer o teste de antraquinona.” Este método, aperfeiçoado
posteriormente no continente européu, foi elaborado como teste prático tanto para comprador
como vendedor, mas “no momento em que estou escrevendo os destiladores alcatrão não têm
instrução suficiente - nem para aplicar os testes mais simples”.
A maioria do antraceno que chegava dos destiladores estava em forma de uma pasta grossa,
embalada em barris. Este material foi então colocado entre lençóis de linho e submetido às
prensas hidráulicas. No entanto, como observou Perkin, uma vez os destiladores começaram
extrair tudo o que podiam, a qualidade do material entregue deteriorou-se rapidamente, e
"qualquer lote testado pelo álcool, e que mostrou um ponto de fusão de ~190 °C foi vendido
como antraceno." A oxidação para a quinona tornou-se excessivamente cara, uma vez que os
reagentes (principalmente dicromato de potássio, K2Cr2O7) foram consumidos por reagir com
as impurezas do antraceno, também. Este problema foi finalmente superado, ao se aplicar uma
etapa de purificação adicional em que o antraceno bruto foi destilado sobre potassa cáustica
(= hidróxido de potássio), que removeu os componentes não desejados da mistura. (O por quê
só foi compreendido quando Graebe, em 1880, comprovou a presença de carbazol).
H
N
30
A. Isenmann
Fig. 19.
CORANTES
Carbazol (CI Pigment Violet 23)
A maneira pela qual a oxidação subsequente e as etapas de sulfonação foram realizadas por
Perkin & Sons, são de especial interesse porque representam a base dos métodos de produção
em massa, da primeira alizarina artificial efetuada por qualquer empresa, e foram usados
quase exclusivamente em Greenford Green até os meados de 1870. A sulfonação da
antraquinona purificada foi realizada com ácido fumegante importado de Nordhausen,
Alemanha. O ácido sulfúrico concentrado tornou-se disponível apenas em meados da década
de 1870. Geralmente usaram quatro ou cinco partes deste para cada parte de antraquinona, e
aqueceu-se a mistura até 270-280 ° C.
Especialmente na etapa da sulfonação se mostrou vantagem usar o dicloroantraceno, em vez
do antraceno, com o qual a substituição pelos grupos -SO3- ocorreu facilmente, com ácido
sulfúrico ordinário. Este método exigiu mais duas etapas operacionais, a preparação de cloro e
a cloração do antraceno, antes da sulfonação e o tratamento com cal (neutralização) e troca
dos cátions por barrilha (Ca2+ → Na+), para se obter os sais sulfonatos do antraceno. Mais
tarde foi comprovado que se tratava de uma mistura de dois isômeros dissulfonados e um
monossulfonado do antraceno, Ar-SO3-Na+. As proporções entre estes compostos dependem
da proporção, (ácido sulfúrico):(antraquinona), e também é questão da rota usada, do
antraceno ou do dicloroantraceno. Embora seja possível separar os compostos sulfonados, é
pouco provável que Perkin jamais efetuou esta etapa na sua fábrica. Mesmo assim, ele obteve
lotes de corantes de qualidade bem constante.
Os estágios finais, a fusão alcalina dos sulfonatos da antraquinona a 180 °C (troca de -SO3por -OH) e a acidificação para os produtos prontos para o mercado, eram comuns a ambos os
processos, antraceno e dichloroanthraceno.
31
A. Isenmann
Fig. 20.
2.10.
CORANTES
Vista geral sobre a planta de alizarina de Perkin.
A queda da força econômica britânica na Alizarina
Apesar da grande conquista de Perkin, os vencedores finais na batalha da alizarina foram os
alemães. O segredo do seu sucesso foi a melhor compreensão dos fundamentos da ciência,
melhorias na tecnologia e na capacidade de controlar o mercado mundial. Na época de Perkin
já operaram várias empresas alemãs em grande escala. Um problema típico que foi resolvido a
base de evidências científicas foi a sulfonação múltipla de aromáticos, usando ácido sulfúrico
em excesso, que também proporcionou o dissulfonato da antraquinona de Perkin. Bastante
cedo, no entanto, observou-se que tanto os ácidos di e monosulfônicos foram formados
(Graebe e Liebermann, 1871), e isto tinha implicações consideráveis quanto à natureza do
produto colorante. Apenas o ácido monossulfônico levou à alizarina pura, de tom violeta.
Os alemães tiveram o maior compromisso com o desenvolvimento das sínteses acerca da
antraquinona. Um dos primeiros produtos de sucesso foi a própria alizarina como principal
produto a partir do ácido monossulfônico, e logo conseguiram controlar as condições de
reação para se otimizar o rendimento. Perkin, no entanto, continuou a explorar o processo via
dicloroantraceno, o que levou sempre à uma mistura de dois ácidos dissulfônicos e muito
pouco do monossulfônico. Um corante vermelho, a Antrapurpurina (ou Isopurpurina; um
derivado de três grupos hidroxilas) era o produto principal, enquanto a Alizarina S (Fig. 15)
foi formada somente em baixa porcentagem.
As plantas do processo da alizarina também passaram por mudanças consideráveis na
Alemanha (assim como na Suíça), durante e após a década de 1870. Notavelmente, a adição
32
A. Isenmann
CORANTES
de cloreto de potássio impediu a liberação de hidrogênio na etapa da fusão alcalina, o que
acabou na redução de produtos quinóides. Além disso, essa variação diminuiu os perigos para
o operador, como visto numa explosão na fábrica de Perkin), já que permitiu operar sob
pressões mais baixas. A negligência de tais melhorias técnicas e do processo que deu o
produto de maior demanda (de tom violeta) prenunciava o fim da liderança inovadora por
empresas britânicas, ainda durante o século XIX. Os alemães ganharam o controle do
mercado por meio da criação da "Convenção da Alizarina" em 1881, que incluiu um
fabricante britânico e vários alemães. A empresa britânica Burt Boulton & Heywood assumiu
a fábrica de Perkin em Greenford Green e os direitos em seus processos. Mas continuou com
massivas dificuldades com o processo de dicloroantraceno. Em seguida começaram novas
obras em Silvertown em East London onde a alizarina de tom violeta foi fabricada. Em 188283, os consumidores britânicos de alizarina se libertaram do controle alemão por criação da
Companhia British Alizarine, que comprou a fábrica de Silvertown. Isto, junto à recessão
vivida na Alemanha, causou o colapso da "Convenção da Alizarina" em 1885. Mas o revés
dos alemães era de curta duração...
Corantes ftaleínas e azo
2.11.
Durante a década de 1870 a química acadêmica na Alemanha tornou-se cada vez mais
relacionada com os interesses da indústria de corantes. Em virtude dos estudos de compostos
aromáticos, von Baeyer, durante seu estágio na Universidade de Estrasburgo (1872 até 1875),
e com o apoio de Caro, elucidou a estrutura química da alizarina (1874). E esta colaboração
industrial-acadêmica teve ainda outros frutos, tais como os corantes ftaleínas, feitos por
condensação de ácido ftálico com fenóis (Caro e von Baeyer, 1874). O primeiro produto da
família era a eosina (Fig. 22), praticamente a fluoresceína bromada. Ela foi prontamente
intzroduzida ao mercado ainda no mesmo ano, em 1874. Anidrido ftálico foi feito por
oxidação rigorosa, a partir do naftaleno, por sua vez um hidrocarboneto abundante no alcatrão
de hulha e, até então, com poucas utilidades. Essa nova síntese aumentou rapidamente sua
demanda.
O
O
O
O
+
2 H
OH
H2SO 4 conc.
120 °C
- H2O
OH
O
Anidrido f tálico
Fenol
HO
Fenolftaleína
(f orma incolor)
Fig. 21.
A síntese da fenolftaleína, muito usada como indicador (pH<10: incolor; pH>10:
roxo). Ver também roteiro na p. 302.
33
A. Isenmann
CORANTES
Br
HO
Br
O
HgOH
O
HO
Br
Br
Br
O
O
O
Br
COOH
O
O
Fluoresceína
Eosina
Br
COOH
Mercuriocromo
Fig. 22.
Alguns corantes ftaleínas de importância. Note que o último é usado como antiséptico
na medicina até hoje.
Martius, co-fundador da AGFA com sede em Berlim, agora mudou as regras do jogo para
descobrir novos corantes sintéticos. Ele comprou alguns dos produtos de eosina da BASF, e os
encaminhou nas mãos de seu consultor, Hofmann da universidade de Berlim. Hofmann
rapidamente publicou a fórmula, e os detalhes da reação, que tornou pública uma importante
propriedade segreda da industria, pela surpresa e desgosto de Caro e outros industriais.
NH
.
H 2N
Fig. 23.
5)
HCl
NH 2
Magenta , também conhecida como Fucsina (Basic Violet 14; CI 42.510; CAS 632-99-
Esses avanços também contribuíram para a elucidação estrutural da magenta e seus derivados.
Os corantes do tipo magenta foram estudados por Emil Fischer 12, um assistente de von
12
Hermann Emil Fischer (09/10/1852 - 15/07/1919) foi um químico alemão. Por muitos historiadores é
considerado sendo o pai da química orgânica.
Filho de um homem de negócios, depois de graduar-se em ciências naturais, trabalhou com seu pai na empresa
da família, até concluir que não era adequado para este tipo de trabalho. Em 1872 estudou nas universidades de
Bonn e de Estrasburgo. Obteve o doutorado em 1874 e foi eleito para trabalhar na universidade como professor
auxiliar, posição que desempenhou de 1874 até 1878. Foi nesta época que realizou a primeira de suas pesquisas
sobre corantes. Mais tarde lecionou nas universidades de Munique (1879), Erlangen-Nuremberga (1882),
Würzburgo (1885) e na Universidade Humboldt de Berlim (1892).
Com a descoberta do Veronal, Fischer criou uma classe totalmente nova de medicamentos. Também demonstrou
que as proteínas eram compostas por cadeias de aminoácidos, e que as ações das enzimas eram específicas.
Revelou as estruturas moleculares da glicose e da frutose. Foi o primeiro químico que identificou as fórmulas
dos derivados da purina, como o ácido úrico e a cafeína. Efetuou a hidrólise de proteínas complexas em
aminoácidos. Estabeleceu um vínculo entre a biologia, a química orgânica e a estereoquímica. Entre suas obras
mais importantes está o título Einleitung zur Darstellung organischer Präparate (1901). Por seus trabalhos sobre
a síntese dos açúcares recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1902.
34
A. Isenmann
CORANTES
Baeyer em Munique, e seu primo Otto Fischer, em parte, com a ajuda de Caro. A magenta e,
um ano mais tarde, o verde de malaquita (Fig. 23 e Fig. 24, respectivamente) evidenciaram-se
como derivados do trifenilmetano. Já a partir de 1878 o verde de malaquita, o produto
otimizado, tornou-se um imenso sucesso.
NMe2
NMe2
Red.
CH
Me2N
Fig. 24.
Me2N
Verde de malaquita e sua redução para a forma leuco (= incolor).
Uma curiosidade: os trabalhos no Verde de malaquita provocaram indiretamente um avanço
da indústria dos agrotóxicos. Como se vê na Fig. 25, as estruturas moleculares do corante e do
DDT, o mais famoso e até hoje um dos mais eficazes remédios no combate da malária, se
assemelham muito 13.
Me2N
NMe2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
DDT
Fig. 25.
Os trabalhos no Verde de malaquita levaram à descoberta do pesticida DDT.
A década de 1870 vivenciou uma outra mudança dramática trazida pelo desenvolvimento
científico. Otto N. Witt 14, um químico que aprendeu seu ofício na Suíça e agora trabalhando
13
W. M. Jarman, K. Ballschmiter. From coal to DDT: the history of the development of the pesticide DDT from
synthetic dyes till Silent Spring. Endeavour 36 (2012) 131-142.
14
Otto N. Witt, químico alemão, nasceu em 31/03/1853 em S. Petersburgo e morreu em 23/03/1915 em Berlim.
Como filho de professor de química, ele se interessou desde pequeno para a química orgânica. Estudou na ETH
em Zurick (1875) e trabalhou em diversas fábricas na Inglaterra, Suíça e Alemanha. Em 1885 retornou à vida
acadêmica como docente particular e em 1891, finalmente, como professor em Química Aplicada na TU Berlim.
Foi ele que desenvolveu a teoria básica dos grupos cromóforos e tentou relacionar as estruturas químicas com a
região da luz absorvida - uma teoria vital para o entendimento e desenvolvimento dos corantes. Ele foi o
primeiro que isolou os corantes naturais, crisoidina e tropeolina. Desenvolveu e introduziu vários corantes azo e
mostrou caminhos para diazotar até aminas de reatividade baixa. Em 1884, Witt descobriu os indofenóis,
preparou os devidos compostos leuco e propôs métodos de sulfonar a α-naftilamina.
35
A. Isenmann
CORANTES
na Williams Thomas & Dower em Brentford, perto de Londres (no site da antiga fábrica de
Pelouze), foi investigar a relação entre cor e constituição, usando os novos corantes azo como
substâncias-modelos. Essa classe de corantes foi descoberta por Peter Griess no Colégio Real
de Química de 1858. Kekulé tinha, em 1866, proposto a existência de um radical diazo, nos
quais dois átomos de nitrogênio substituíram um átomo de hidrogênio no anel de benzeno.
Corantes amarelos e marrons já tinham sido fabricados na Roberts, Dale & Co durante a
década de 1860, mas naquela época pouco se sabia sobre sua constituição química. Durante a
década de 1870 então foi estabelecido que o amarelo continha um e o marrom três grupos
amino livres (ver esquema na Fig. 26). Witt especulou que entre estes existou um composto
desconhecido, contendo dois grupos aminas, cuja cor ficaria entre os dois. Ele acreditava que
era uma cor laranja, e de estabilidade moderada, a julgar pelas propriedades dos outros dois
membros. Em 1875, von Baeyer e Jäger propuseram o mecanismo do acoplamento azo, que
se tornou a chave do sucesso de Witt.
Witt havia encontrado o corante alaranjado, com as propriedades previstas, e foi
comercializado como "Amarelo de Londres". Caro tinha encontrado uma rota semelhante, e
ele compartilhou os detalhes com Witt na "Exposição de Empréstimo Especial" no Museu
South Kensington, Londres, em 1876. O produto da BASF se tornou logo conhecido como
crisoidina. Este foi o primeiro corante azo de sucesso com base em duas diferentes aminas de
partida. Em seguida Francois Zacharie Roussin 15 fez outros corantes azo usando
intermediários derivados do naftaleno, e estes foram fabricados por Poirrier em Paris
(Poirrier havia comprado os direitos de patentes dos Renards após o colapso da La Fucsine).
15
François-Zacharie Roussin (06/09/1827 - 08/04/1894), farmacêutico francês. Entusiasta da química desde a
infância, ele se tornou um treinador de química na Escola de Medicina e Farmácia de Rennes, com Destouches
seu mestre. Ele conseguiu o embarque dos hospitais de Paris, em 1849, 1851 isolou manitol em folhas de lilás e
aumentou o rendimento da síntese de nitroprussiato de sódio em 1852. Em 1858 foi nomeado Professor
Associado de Química e Toxicologia. Conhecido por sua descoberta dos corantes azo ácidos, em 1861 obteve
naftazarina, corantes alizarinas roxo e azul. Ele publicou um livro sobre o envenenamento e tornou-se perito
judicial neste campo. Em seguida, ele provou a culpa em vários casos de assassinato. Roussin morreu em Paris
em 1894 devido a um acidente em seu laboratório, de asfixia devido a fuga de gás de iluminação.
36
A. Isenmann
CORANTES
2
N
HNO2
NH2
N
NH2
Amarelo de anilina
(M artius, Caro, 1863/64)
Anilina
H2N
H2N
H2N
2
NH2
N
HNO2
m-f enilenodiamina
N
NH2
Marrom de Bismarck
(M artius, Caro, 1863/64)
H2N
NH2
H2N
NH2
HNO2
N2
HCl
+
Cloreto de diazônio
Cl-
N
N
NH2
Crisoidina, laranja
(W itt, Caro, 1875/76)
Fig. 26.
Sínteses dos corantes azo que levaram à teoria da relação constituição-coloração de
O. Witt. Note que a cor laranja fica aproximadamente entre amarelo e marrom.
H2N
N
N
Fig. 27.
NH3+ Cl-
Crisoidina (cor laranja)
37
A. Isenmann
CORANTES
NH2
NH2
N
H2N
N
N
N
NH 2
Marrom de Bismarck
-
O3S
N
N
NMe2
Alaranjado de metila
N
N
NMe2
COOH
Vermelho de metila
Fig. 28.
Exemplos de corantes azo contendo anéis aromáticos simples: marrom de Bismarck,
alaranjado de metila e vermelho de metila.
Todos esses processos foram mantidos em segredo, como a lei de patentes foi considerada
pouco confiável, tanto na Alemanha como na França (mesmo na Grã-Bretanha uma patente
nem sempre era a melhor maneira de proteção).
E de novo Martius comprou os produtos azo novos da BASF e os entregou a Hofmann que
logo publicou as fórmulas dos três conhecidos corantes azo, bem como as condições da sua
síntese, e de repente o novo processo foi adotado por todas as empresas renomadas de
corantes. Na Alemanha, esta prática incentivou a formulação de uma lei de patentes unificada,
que foi introduzida em 1877. Ela foi feita com a ajuda de Hofmann, representante da recémformada Sociedade Interesses da Indústria Química (1876; hoje Verband de Chemischen
Industrie, VCI). Os monopólios sobre os corantes azo e outros, podiam agora ser protegidos
efetivamente com validade em todo o Império Alemão, e o impacto do método científico
promoveu a criação de laboratórios de pesquisa industrial muito bem equipados. Não
demorou que as novas invenções alemãs também foram patenteadas em outros países.
Percebeu-se a facilidade com que diferentes agrupamentos atômicos puderam ser introduzidos
na etapa do acoplamento azo, e essas diferentes combinações pareciam levar a uma variedade
infinita de corantes. Daí muitos milhares de experimentos foram realizados. No entanto, não
foram tantos corantes que foram levados à produção em alta escala, mas aqueles que eram
produzidos trouzeram enormes lucros e alimentaram a demanda por mais pesquisa. Novos
intermediários foram introduzidos, incluindo a anilina em que hidrogênios do grupo amino
foram substituídos (parcialmente) por hidroxilas, assim que derivados do naftaleno. Quando
os compostos dominados do tolueno foram investigados, os corantes avermelhados foram
criados.
O avanço dos corantes azo planou o caminho para Witt que apresentou sua teoria da cor e
constituição molecular em 1876. Este foi o início de todas as teorias modernas de tingimento.
38
A. Isenmann
CORANTES
Foram identificados os agrupamentos de átomos, essenciais para as propriedades específicas
de cor e tingimento. Isso tornou possível prever, tanto a cor como o grau de fixação do
corante em cima da fibra, e influenciou assim o curso da pesquisa industrial de uma maneira
que não era possível antes. Versões posteriores da teoria, como a teoria quinonóide de Henry
E. Armstrong (1888) representam refinamentos da teoria pioneira de Witt; a teoria será
apresentada resumidamente no capítulo 4.5 (corantes azo).
Corantes azo foram fabricados na Grã-Bretanha em escala considerável por Ivan Levinstein e
Holliday Ler & Sons. No entanto, os alemães consideraram muitas dessas atividades sendo
violações contra suas patentes válidas na Inglaterra, o que levou ao litígio demorado e caro.
Desde o início dos anos 1880 houve movimentos para reformar a lei de patentes britânica,
com uma cláusula que exigia o trabalho à base de patentes. Mas isso estimulou os Alemães
ainda a mais aumentar suas atividades naquele país, assim criaram muitas filiais na GrãBretanha. O impacto dos corantes alemães foi espectacular; os corantes nas prateleiras de
alguns consumidores escoceses foram, invariavelmente, "Made in Germany".
A partir de 1881, a BASF lutou com Ivan Levinstein em um caso de patente acerca de um
importante corante azo vermelho, Fast 16 Red AV (Fig. 29). A empresa alemã foi declarada
vencedora em 1887, depois que o caso chegou à Câmara dos Lordes. Os irmãos Dawson de
Huddersfield também entraram em ação contra o poder da BASF, em disputa de patentes.
CH 3
O 2N
N
N
OH
Fig. 29.
Fast Red AV, um corante vermelho especialmente firme em cima da fibra de algodão.
SO3-
N
N
H
O
SO3-
N
N
OH
16
A palavra inglesa "fast", no contexto de corantes, não deve ser traduzido por "rápido", mas se entende no
sentido de firme, fixado, estável. Os coloristas também falam em "sólido".
39
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 30.
Tautomeria ao longo do extenso sistema de duplas-ligações conjugadas, mostrada na
molécula de "Acid Red 88", assim que a alocação de retirador/fornecedor de elétrons em
aromáticos distantes, que intensivou a coloração (= efeito auxocrômico).
Em 1890, a Bayer e a AGFA juntaram-se para assumir o controle da fábrica de Levinstein em
Manchester, bem como para manter um monopólio sobre "corantes azo diretos". Estes
aderiram ao algodão sem pré-tratamento com mordente. O primeiro destes foi o vermelho do
Congo, introduzido pela AGFA em 1884, seguido pela Bayer cuja versão foi conhecida como
"Benzopurpurina". Isso finalizou em outro cartel, a "Convenção da benzopurpurina". Como
as duas empresas, Bayer e AGFA, foram participantes na Levinstein, eles lutaram com meios
legais para proteger o monopólio contra Read Holliday e outros. Mais tarde Levinstein se
livrou dos seus parceiros alemães (1895) e embarcou em uma campanha de reforma das
patentes e uma lei nacional que protegia os produtores de corantes britânicos. Finalmente, a
reforma ocorreu em 1907, mas já era tarde demais para ajudar à enfraquecida indústria de
corantes britânica.
NH2
H2N
N
N
N
N
(H 3C)
-O S
3
(CH3)
Vermelho do Congo
(com grupos metilas: benzopurpurina)
SO 3-
Fig. 31.
Vermelho do Congo (AFGA); variação com grupos metilas na unidade bifenileno
(Bayer): benzopurpurina.
O corante azo direto (expressão explicada na p. 174), Primulina (Fig. 32), foi inventado por
Arthur Green durante 1887 na Brooke Simpson & Spiller (sucessor de S,M&N). Green juntouse com a Clayton Aniline Co de Manchester em 1894, e continuou desenvolvendo este tipo de
corante. A Clayton foi construida em 1876 por um emigrante da Alsácia, Charles Dreyfus 17,
principalmente para a fabricação de produtos intermediários, especialmente para fazer negro
de anilina (Fig. 34) para impressão.
N
S
S
NH2
N
SO3-
Fig. 32.
Primulina (amarelo)
17
Charles Dreyfus (1848 -11/12/1935) nasceu na Alsácia, França e estudou química em Estrasburgo. Ele
emigrou para Manchester em 1869, onde estabeleceu a Clayton Aniline Company em 1876. Como vereador
liderou a campanha para um hospital judeu. Dreyfus era empregador de Weizmann em Manchester e permaneceu
um amigo até a sua morte. Charles Dreyfus era um parente distante de Alfred Dreyfus, o oficial de artilharia
judeu jovem no centro do escândalo político francês famoso ("o caso Dreyfus").
40
A. Isenmann
CORANTES
Na Grã-Bretanha sentiram a necessidade de um órgão profissional que servia tanto aos
fabricantes como aos consumidores de corantes. Assim se reuniu um grupo de interesse
comum e fundou a Society of Dyers and Colourists em 1884, publicando um periódico técnico
de grande renome.
Entretanto, a Suíça também se expandiu na área dos corantes azo. Um recém-chegado foi
Kern & Sandoz, criada em 1886 por Alfred Kern, um químico que trabalhou antes na Ciba, e
Edouard Sandoz, anteriormente na Durand & Huguenin (empresa que havia sido formada no
início dos anos 1870; Durand foi previamente La Fucsine em Lyon). Eles dependiam dos
intermediários alemães, como também a Ciba que desenvolveu projetos em conjunto com a
BASF no campo dos corantes rodaminas (ver representante famoso na Fig. 33).
Et2N
O
NEt2
Cl-
COOH
Fig. 33.
Rodamina B
Em 1888, o químico Traugott Sandmeyer (ver N° de rodapé 43) juntou-se à Geigy.
Anteriormente ele tinha investigado a primulina de Green (Fig. 32), um corante que não
estava protegido por patente. Sandmeyer estabeleceu a constituição e o método de preparação,
que foi imediatamente elevado à escala industrial pela fábrica de Geigy, na Basiléia, Suíça.
Praticamente sozinho, Sandmeyer foi o autor de uma série de sucessos de pesquisa, incluindo
o uso de sais de cobre na diazotação anteriormente impossível, de 1,2-diaminonaftóis (1901).
Este foi, em termos comerciais, o maior do sucesso de Sandmeyer.
2.12.
A indústria de corantes dos Estados Unidos
Enquanto a Europa vivia o primeiro impacto dos corantes de anilina, os Estados Unidos foram
sacudidos pela Guerra Civil. No entanto, isto não impediu completamente a transferência de
novas tecnologias da Europa, e um ou dois imigrantes alemães fizeram tentativas de fabricar
corantes, em início dos anos 1860. Os Renards tentaram dominar o mercado, o que não deu
certo devido aos esforços de Friedrich Hoffmann, um químico alemão que procurou seu
sucesso, como também tiveram seus conterrâneos no velho continente, naqueles anos.
Quando S,M&N na Grã-Bretanha ganharam o monopólio (por pouco tempo) sobre o processo
mais importante para a magenta, seus concorrentes tinham que procurar outro lugar para
realizar suas oportunidades. A família Holliday de Huddersfield abriu um escritório em Nova
York em 1864, e começou a fabricar anilina, corantes de anilina e produtos a partir de
corantes naturais. Esses produtos claramente promoveram a impressão com o Negro de
anilina (Fig. 34) nos Estados Unidos.
41
A. Isenmann
CORANTES
N
HN
N
H
N
N
HCrO4-
Fig. 34.
NH
N
H
N
N
HCrO4-
2
H
N
N
HCrO4-
Negro de anilina
A Albany Aniline & Chemical Company (AA&CC) de Nova York era outra fábrica pioneira
que começou já no início de 1868. Quando A. Bott, um dos fundadores da AA&CC, visitou os
laboratórios de Hofmann em Berlim, ele levou as idéias cruciais para a produção de corantes.
Também a mencionar os esforços de Carl Rumpff que tentou associar-se à Bayer. A magenta
já estava em produção, mas houve problemas com outros corantes de anilina a serem
resolvidos. A empresa Bayer entrou como parceiro nos meados de 1860, e a gama dos
corantes prontamente disponíveis foi aumentada até 1881, quando as partes da Bayer foram
adquiridas por um Sr. Hendrick que foi acompanhado por W. Lesser.
Oakes & Rathbone, um fabricante de ácido sulfúrico, juntou-se com J.A. Moffat para definir
as obras para a American Aniline Works, durante o ano 1870. A anilina foi preparada na
escala de 3,1 a 3,6 t em uma velha caldeira que foi arrefecida por fora com jatos de água. O
inventor F. Shuman contribuiu na produção da magenta com a introdução da oxidação de
anilina usando ácido arsênico. No entanto, como também na AA&CC, não houve sucesso com
outras cores. Eventualmente, toda a planta foi derrubada por uma enchente do rio Ohio.
A indústria téxtil dos Estados Unidos era representada por uma lobby forte e tinha a demanda
por quantidades significativas de corantes, a um preço mais baixo possível. O governo então
baixou as barreiras tarifárias, e isso melhorou a posição competitiva das empresas alemãs e
suíças. Na década de 1860 as taxas de importação foram ainda de US $ 1 por libra de corante,
mais uma IVA de 35% (uma taxa inferior do que para índigo e corantes de madeira). Na
década de 1870 a sobretaxa foi reduzida a 50 centavos, mais a IVA de 35%. Óleo de anilina, o
importante intermediário e base para a impressão com negro de anilina, até foi completamente
liberado da taxa de importação. Isso caiu muito bem, já que o gás americano e produtores de
coque descuidaram da extração de hidrocarbonetos a partir de alcatrão de carvão.
Em 1911, Jacob F. Schoellkopf18 tentou explicar a ausência de uma forte indústria de corantes
nos Estados Unidos. Notou que havia um excedente de químicos na Alemanha depois de
1880, e isso encorajou muitos deles a emigrar, com certa preferência para os Estados Unidos.
Ele também afirmou que, até a década de 1880 as baixas taxas de importação não impediram
a criação de indústrias de corantes sintéticos. Assim, durante 1880 a 1883 nove plantas foram
abertas e suas perspectivas apareceram brilhantes. No entanto, a lei de importação de julho de
1883, que deixou apenas a IVA de 35% (sem imposto sobre produtos intermediários),
possibilitou incursões maciças pelos alemães e suíços. Cinco fábricas existentes foram
obrigadas a fechar, incluindo a AA&CC (1886), as subsidiárias da família britânica Dawson
18
Jacob F. Schoellkopf (02/12/1827 – 13/10/1903). Emigrante alemão, começou com uma pequena fábrica de
curtumes. Logo expandiu suas ações e adquiriu moinhos de trigo, partes na ferrovia, bancos, companhias de gás
e cervejarias. Em 1877 fundou a Niagara Falls Hydraulic Company e em 1879 a Schoellkopf Aniline & Chemical
Co. em Buffalo, Nova York.
42
A. Isenmann
CORANTES
de Huddersfield (Dan Dawson & Sons, da Filadélfia) e a empresa de Williams & Ekin
Brentford. No entanto, Schoellkopf sobreviveu, produzindo intermediários bem estabelecidos
e corantes azo, assim imitando em pequena escala o estilo alemão de pesquisa. Corantes
negros, diretos e resistentes, eram muito procurados, e um produto notável de Schoellkopf foi
"Negro Erie GXOO", descoberto por Oscar Müller, em 1901. Seis anos mais tarde, o primeiro
corante Schoellkopf de enxofre, "Marrom de enxofre", apareceu.
-
O3S
N
N
H2N
SO 3-
N
N
H2N
HO
N
N
NH2
Fig. 35.
Negro de Erie GXOO, também conhecido como "Negro Direto".
Outro sobrevivente foi Heller & Merz, formada na década de 1860 para produzir o popular
mineral corante ultramarino. Por volta de 1880 a empresa começou a fabricação de corantes
de anilina, em particular o roxo feito a partir da oxidação da anilina alquilada. O sucesso deste
ramo de actividade foi, provavelmente, devido aos esforços do recém-chegado engenheiro
químico alemão G. Prochazka19.
A Bayer foi a empresa alemã mais ativa nos Estados Unidos no início da indústria de
corantes. Em 1882, um ano depois de vender suas partes na AA&CC, a Bayer AG juntou-se a
E. Sehlbach; assistidos pelos ex-colaboradores da Albany, W. Lesser e H. Preiss, fundaram a
Hudson River Aniline & Color Co., em Albany. Mas em seguida Lesser e Preiss mudaram-se
(1898) para fundar, juntos a L.I. Waldman, a American Color & Chemical Co., no outro lado
do rio Hudson, em Renselaer. Mas no início de 1903, suas obras ao longo do Rio Hudson
foram destruídas por um incêndio. Esta foi, por sua vez, uma oportunidade para a Bayer
adquirir o que sobrou, ao mesmo tempo comprar a American Color (em outubro de 1903).
Tab. 1.
Matérias corantes, nos Estados Unidos. Consumo de corantes, produtos
intermediários e matérias-primas, de 1867 a 1914, em toneladas anuais.
1867
Produzido nos EUA
Importados
--
27,000
19
George Prochazka (1855 – 1936): engenheiro químico norte-americano, com raizes na Alemanha, onde se
tornou doutor em filosofia em 1874 em Heidelberg, mas também estudou os processos químicos nos laboratórios
de Bunsen, Kirchoff, Kopp, Wallach e Kekulé. Seus destaques: otimização das linhas de produção da magenta e
da eosina; melhoramentos na produção do ultramarino, produto principal da empresa Heller & Merz. Ele deixou
a empresa em 1897 para construir a Central Corante & Chemical Co. em Newark.
43
A. Isenmann
CORANTES
1883
--
1,200,000
1890
700,000
1,900,000
1900
1,500,000
4,500,000
1910
4,300,000
7,000,000
1914
9,000,000
10,000,000
A mudança dos impostos de consumo de 1883 não foi a única razão para o considerável
aumento das importações alemãs. O mercado da alizarina foi dominado pela BASF que
aproveitou das patentes de Graebe e Liebermann e suas melhorias. Isso achou sua expressão
na "Convenção da Alizarina", quando a Bayer tentou desenvolver seus negócios nos Estados
Unidos, através do seu ponto de venda de alizarinas em Glasgow. Havia várias disputas e
batalhas judiciais. O que era de interesse dos consumidores foi que, enquanto a BASF
manteve o monopólio nos Estados Unidos, os preços tanto dos corantes naturais como dos
sintéticos foram mantidos elevados. O caso chegou ao Supremo Tribunal Federal, e o
julgamento foi contra a BASF em 1884. O tenor desta decisão foi que um produto análogo ao
natural não pode ser protegido por uma patente, mesmo que tenha sido feito via síntese
química. Isso significava que toda alizarina produzida pelas demais empresas alemãs podia
agora chegar sem impedimentos aos consumidores dos Estados Unidos. O preço da alizarina
rapidamente caiu, e as toneladas do produto natural também, como já era visto alguns anos
antes na Europa.
Em 1885, um ano após a decisão do Supremo Tribunal, a "Convenção Européia da Alizarina"
entrou em colapso, e até 1900 não havia mais controles sobre a produção e comercialização
da alizarina. Mas nesta época as empresas alemãs já eram tão poderosas que foram
principalmente os produtos deles, a alizarina, corantes azo e corantes ftaleínas, que chegaram
aos portos americanos.
2.13.
Índigo e a luta BASF contra Hoechst
Devido à sua importância será dedicado um capítulo inteiro ao anil, o "Rei dos corantes"
(Cap. 4.4, na p. 140).
Desde o final dos anos 1870 as fábricas de corantes na Grã-Bretanha perderam
sucessivamente sua liderança em desenvolvimento técnico, e foram incapazes de desenvolver
mercados fora do Império Britânico. Eles não tinham o mesmo compromisso de produção
adotado pelos alemães, que colocaram grande ênfase na produção e qualidade, baseando-se
em testes frequentes dos produtos e um moderno atendimento ao cliente. Essas atitudes se
propagaram para as gerações posteriores de fábricas de corantes. Novas descobertas
adequadas às necessidades dos consumidores em todo o mundo atingiram o mercado, ao
menor tempo possível.
Em comparação aos alemães, o compromisso que os ingleses tiveram com sua indústria não
era o mesmo. Além disso, eles ainda tinham responsabilidade para a produção do índigo
natural nas suas colônias, portanto não tinham grande interesse num anil sintético.
Isso elevou as fábricas alemãs que conseguiram produzir o anil sintético em escala industrial,
a partir de 1890 - sem dúvida alguma, um outro triunfo na história industrial daquele país.
44
A. Isenmann
CORANTES
Ao contrário do caso de alizarina e os outros corantes de alcatrão de hulha, não houve um
esqueleto carbônico pronto do anil. Isso tinha que ser criado primeiro.
Inicialmente, isto foi feito através de benzaldeído, partindo do tolueno. A pesquisa de von
Baeyer foi promovida pela BASF e a Hoechst, que estavam na concorrência para alcançar o
índigo artificial.
A estrutura do anil se tornou pública (von Baeyer em 1883, naquela época professor na
Universidade de Munique). No entanto, nos anos seguintes, os líderes científicos e técnicos,
von Baeyer e Caro, foram cada vez menos envolvidos nos trabalhos acerca do índigo.
Sucesso na solução do quebra-cabeça científico veio da Suíça, onde foram encontradas rotas a
partir de matérias-primas mais abundantes. Em 1890, Karl Heumann da ETH Zurick
descobriu que a anilina e o naftaleno foram possíveis matérias-primas. O processo via anilina
partiu do benzeno; o precursor naftaleno foi oxidado para o anidrido ftálico, e este
transformado num derivado da fenilglicina. Rudolph Knietsch começou suas pesquisas em
índigo na Ciba na Basiléia, mas, em seguida, lançou mão à BASF. Este apoio tornou-se crítico
para o sucesso da BASF.
Em julho de l897, usando o processo de naftaleno, a BASF começou a comercializar o anil
sintético. O processo foi baseado na oxidação econômica de naftaleno para anidrido ftálico,
com ácido sulfúrico fumegante e mercúrio. O subproduto desta, o dióxido de enxofre, foi
recuperado e voltou a ser oxidado para ácido sulfúrico, através do então novo "processo de
contato", recentemente desenvolvido por Knietsch e agora aplicado em grande escala. A
BASF também realizou uma das primeiras sínteses eletroquímicas, para produzir cloro e
álcali, essenciais na síntese do índigo.
No início o novo produto mal consegiu competir com o corante natural. Mas a BASF estava
confiante de que indigo sintético ganharia se a qualidade fosse boa. Eles estavam certos. O
produto sintético começou a fazer progressos rápidos, uma vez que estava na mão dos
tintureiros ele foi atestado ser fácil de aplicar (como era a alizarina sintética na década de
1870), a cor ficou firmemente aderida na fibra de algodão. A partir da virada do século, o anil
alemão começou a desbancar o índigo indiano, para a preocupação dos senhores de engenho e
comerciantes britânicos. BASF e Hoechst montaram outras unidades de fabricação na França,
em Villeneuve St. Georges e Creil, respectivamente, e Hoechst abriu uma fábrica de índigo na
Grã-Bretanha em Ellesmere Port.
As tentativas dos suíços em produzir o anil em grande escala foram parcialmente bemsucedidas. O processo de Sandmeyer foi revivido com algumas modificações, por Rathien de
Hamburgo durante 1910, e no mesmo ano von Heyden de Dresden começou a fabricação do
anil pela rota da fenilglicina.
2.14.
A indústria dos corantes de 1900 a 1914
A influência alemã sobre os mercados mundiais se tornou tão grande que praticamente todos
os países importaram corantes alemães, incluindo os consumidores principais na Ásia, a
China e o Japão. Essa dependência se devia à formação de cartéis e à introdução de novos
produtos. Em 1900, a "Convenção da Alizarina" foi revivida sob pressão dos alemães.
Durante 1901, René Bohn na BASF (nota de rodapé 47, na p. 157) desenvolveu um amarelo
firme (Fast Yellow) conhecido como flavantrona (Fig. 36), seguido pela Indantrona Azul RS
(= indantreno azul; ver Fig. 18). Estes novos corantes de cuba, feitos a partir da antraquinona
já utilizada no processo da alizarina, estavam em demanda mundial. Juntaram-se a versões da
Bayer e da Hoechst, logo conhecidas como “Corantes indantreno”.
45
A. Isenmann
CORANTES
O
Z1
N
N
Z2
O
Fig. 36.
Flavantrona, um corante da família dos Indantrenos. Ver outro representante da
família, na Fig. 18.
Logo após a virada do século, os alemães formaram comunidades de interesses, isto é,
associações poderosas de empresas que se tornaram mais intimamente ligadas do que em
monopólios, mas não eram fusões. Isso ajudou a manter a força por meio de acordos sobre os
preços e as quantidades de diversos produtos que os membros individuais jamais poderiam
produzir. Em 1904, juntaram-se a Hoechst e a Cassella de Frankfurt para formar a dupla
aliança; mais poderoso ainda se tornaram a Bayer, BASF e AGFA, ligados à Tríplice Aliança
("Dreibund"), também conhecida como a "Pequena IG Farben". Neste mesmo ano, 20% da
produção total das fábricas alemãs foram exportados para os Estados Unidos, sendo assim o
cliente mais importante (embora comprassem muito pouco do anil sintético).
Durante 1907, a Kalle de Biebrich tornou-se associada com o grupo Hoechst-Cassella,
posteriormente conhecida como a "associação tripartite". No mesmo ano, a nova lei de
patentes britânica incluiu cláusulas que fazem o trabalho sob patentes obrigatório. Embora
houvesse lacunas, esta lei forçou a Hoechst e a BASF abrirem novas fábricas na Inglaterra, em
Ellesmere Port (Hoechst, produzindo anil), e em New Ferry, Birkenhead (Mersey Chemical
Works da BASF).
Considerando que, em 1914, os fabricantes britânicos British Alizarine, Ivan Levinstein, e
Read Holliday produziam 4000 t de corantes, as oito principais empresas alemães fabricaram
140.000 t (!) - alguma parte em outros países. Os alemães e suíços exportaram grande parte da
sua produção, o que levou a encontros frequentes dos produtores, para discutir um único
assunto: como controlar os mercados. Os maiores consumidores dos corantes alemães em
1913 foram: os EUA (13.855 t), a China (8.461 t), a Índia (3.822) e o Japão (3.500 t).
2.15. O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a
indústria dos corantes
A Primeira Guerra Mundial eclodiu em agosto de 1914, e um mês mais tarde, o governo
alemão proibiu as exportações para a Grã-Bretanha e seus aliados. O bloqueio naval britânico
começou a restringir o comércio alemão com as nações não-beligerantes, especialmente os
Estados Unidos. Além disso, alguns intermediários feitos pelos britânicos já não estavam mais
disponíveis na Alemanha. Então, as indústrias alemãs rapidamente integraram suas atividades
para apoiar os esforços de guerra do Imperador, especialmente em forma de programas de
auto-suficiência, e em 1916 as duas comunidades de interesses, Dreibund e tripartite (ver cap.
46
A. Isenmann
CORANTES
2.14), mesclaram. Dois anos depois, as três maiores empresas suíças, a Ciba, Geigy e Sandoz,
igualmente formaram sua própria comunidade de interesses (a Baseler
Interessengemeinschaft).
A partir de 1914, os suíços tomaram o lugar como fornecedores para a Grã-Bretanha e a
França, muitas vezes disfarçando corantes alemães ou vendendo corantes feitos a partir de
intermediários da Alemanha. Seus negócios cresceram, e Sandoz, por exemplo, aumentou o
volume de negócios por oito vezes (!) entre 1914 e 1920. Os suíços substituíram a Alemanha
como fonte de muitas especialidades, bem como o anil feito a partir de intermediários
britânicos. Os britânicos, com muitos esforços e dedicação, investigaram o por-quê da
estagnação no desenvolvimento da sua indústria de corantes; eles responderam com grande
entusiasmo que deixou renascer sua própria indústria. A fabricação de corantes de cuba - a
indantrona e o anil sintético - foram sucessos notáveis.
James Morton de Carlisle, um novato no mundo dos corantes, conseguiu o primeiro sucesso
britânico em sua fábrica de têxteis e tingimentos. Em 1914, ele contratou alguns químicos
para realizar a conversão de antraquinona-ácido-2-sulfônico em corantes de cuba do tipo
indantrona, nas cores amarelo e azul. Usando um autoclave de aço e trabalhando a
temperaturas e pressões elevadas, eles atingiram os objetivos visados em pequena escala. Até
o final de 1915, os corantes estavam sendo produzidos só para uso doméstico, e os
intermediários também foram feitos em Carlisle. Em 1916, a equipe de Morton inventou um
substituto para o corante azul de lã do tipo alizarina, que se tornou conhecido como Solway
Blue. Outros consumidores pressionaram Morton a colocar seus produtos no mercado livre,
inclusive para a poderosa Bradford Dyers Association Ltd. Respondendo a essas demandas, a
Sundour Fabrics Ltd de Morton montou a Solway Dyes Company (que em 1920 se tornou em
Scottish Dyes Ltd.).
Herbert Levinstein, filho de Ivan, adquiriu a fábrica de índigo da Hoechst que foi ocupada
pelo militar em Ellesmere Port. Lá ele produziu em seguida a fenilglicina de anilina, e índigo
de boa qualidade se tornou disponível a partir de 1916, em quantidades suficientes para
satisfazer os impressores escoceses e os tintureiros de Lancashire. A demanda por uniformes
militares pôde ser cumprida. (A fábrica da BASF em Birkenhead foi vendida para o Coronel
E.A. Brotherton de Leeds.)
Os produtores de corantes tiveram de repente outras grandes funções estratégicas: eles foram
os principais fornecedores de nitro compostos para explosivos, e, a partir de 1915, também
produtos químicos usados para fazer gás de combate. Consequentemente, a consolidação da
indústria britânica foi incentivada pelo governo. Read Holliday tinha ligações estreitas com a
"Associação dos Tintureiros de Bradford", um contato valioso para assegurar o fornecimento
de negros de enxofre. Não precisava de muita persuasão pelo lado do governo, para deixar
fusionar Lead Holliday com essa mesma Associação e também com a "Associação dos
impressores de chita", para formar a "British Dyes Ltd." em 1914 (o prospecto foi publicado
em março de 1915). No entanto, imediatamente após a a guerra, com a ajuda da recémformada "Associação dos Usuários de Corantes" (1919), foi necessário trazer os rivais Read
Holliday e Levinstein na mesma mesa (maio de 1919). Neste encontro foi então fundada a
Corporação dos Corantes Britânicos, que veio a ser uma congregação das fábricas British
Dyes de Huddersfield e a Levinstein Ltd. de Manchester. Outro ramo da família Holliday, L.B.
Holliday & Co. Ltd., foi criada em 1916, em Huddersfield, e esta permaneceu independente.
Desde o início das hostilidades, o governo francês apoiou movimentos de auto-suficiência. A
maior fábrica em 1914 foi a Societé Colorantes et Produits Chimiques de Saint-Denis,
antigamente empresa de Pointer. As fábricas importantes da Hoechst e da BASF na França
47
A. Isenmann
CORANTES
foram tomadas pelo governo. Em 1917, através do Serviço de pólvora (um órgão que deu
assistência aos produtores não-governamentais de explosivos), o governo francês ajudou na
criação da Compagnie Nationale des Matières Colorantes Chimiques et Produits, perto de
Rouen, que empregava 2.000 trabalhadores, e que produziu anil sintético em larga escala, a
partir de 1921.
A ausência dos produtos alemães incentivou a fabricação de corantes em países europeus que
anteriormente não tinham aparecidos no cenário. A primeira fábrica italiana, Industria
Nazionale Colori di Anilina, foi aberta em Milão durante 1915 com a ajuda da Manchester´s
Claus & Co. Ltd. (que foi tomado por Levinstein já no ano seguinte), e especializada em
corantes de enxofre, azo e trifenilmetano. A indústria espanhola foi concentrada na Catalunha,
em Barcelona, onde J. Pellicier e L. Sangier foram unidos pela Sociedad Espanola de
Productos Quimicos.
Na Rússia, onde em 1913 cerca de 10 empresas - algumas de propriedade estrangeira produziram cerca de 8.000 t de corantes, e um quarto de todas as importações chegou da GrãBretanha, houve graves carências a partir de 1914. Isto forçou os tintureiros e impressores a
agir, produzir corantes de enxofre, fenol e naftaleno.
Mas foi no outro lado do Atlântico onde ocorreu a maior transformação. Em 1914, os
fabricantes de corante nos EUA se invocaram fortemente em intermediários importados da
Alemanha, e os tintureiros e impressores em corantes alemães - apesar da IVA de 30%. A
Schoellkopf (então conhecida como Schoellkopf, Hartford & Hanna Co., especializada em
corantes azo e negros diretos e de enxofre) e Heller & Merz juntos não produziram mais do
que 12% do corantes consumidos pelo mercado nacional. Com a eclosão da guerra havia
escassez e os preços de corantes aumentaram consideravelmente. Houve um aumento na
demanda por corantes naturais, nomeadamente pelo vermelho do pau-brasil, o azul da
campeche e o amarelo da tatajuba. As instalações da Bayer ao lado do rio Hudson foram
apreendidas e vendidas para a Sterling Products que estava interessada principalmente na
divisão que produziu farmacêuticos. As plantas dos corantes foram compradas pela Grasselli
Chemical Co. (1919) que operava uma fábrica de tintura em Linden, Nova Jersey.
A produção doméstica foi incentivada pela lei conhecida como Revenue Act, de 1916, que
proporcionou uma barreira de proteção frente à mercadoria importada por um período de
cinco anos. Em 1915, Herbert Dow tinha começado a trabalhar com índigo em Midland,
Michigan, e no final de 1916 o primeiro índigo artificial de fabricação americana foi
disponível. A Calco Chemical Company, em Bound Brook, Nova Jersey, foi fundada em 1915
e imediatamente começou a produzir intermediários. Um ano mais tarde, a Federal Dyestuff
Corporation em Kingsport, Tennessee, foi aberta, e tornou-se grande produtora de negros de
enxofre.
Em maio de 1917 foi criada a Nacional Aniline & Chemical Company (NACCO), produto da
fusão de 4 empresas:
Schoellkopf,
Aniline & Chemical Works (fundada em Brooklyn durante 1912 por William Becker),
Century Colors Corporation de Nutley, Nova Jersey e
Benzol Products Company (formada em 1910, uma coprodução da Barrett
Manufacturing Co., maior distribuidor e destilador de produtos de alcatrão, da
48
A. Isenmann
CORANTES
General Chemical Co., fabricante de ácidos, e da Semet-Solvay Co., conhecida por
seus álcalis).
Logo em seguida foram incorporadas a Standard Aniline Products de Wappinger Falls, Nova
York, assim como instalações da Barrett, General Chemical e Semet-Solvay. Juntos, eles
formaram uma rede totalmente integrada de produtos de alcatrão de hulha, produtos
intermediários, ácidos, álcalis e corantes, com uma produção anual de 16.000 toneladas.
Em Deepwater Point, Nova Jersey, a E.I. Du Pont de Nemours & Co., com ajuda técnica da
Levinstein, começou a produção de índigo em 1917. Os Estados Unidos entraram na Guerra
Mundial, e a recente lei "Trading with the Enemy Act", do outubro de 1917, deu mais impulso
ainda para o crescimento da indústria doméstica de corantes. Posteriormente, a Comissão de
Comércio Federal começou a emitir licenças para patentes alemãs, através da Chemical
Foundation Incorporated. Índigo e negros de enxofre foram os produtos mais importantes
fabricado nos Estados Unidos.
Em 1919 os Estados Unidos investiram US $ 466.000.000 em sua indústria de corantes, do
qual Du Pont emergiu como líder. Mais de 2.600 químicos foram empregados na indústria,
em comparação com 1.700 em 1917 (e um total de 214 colaboradores em 1914). A NACCO
iniciou a produção de índigo artificial em 1919. O sucesso pôde ser medido pelo valor das
exportações, que em 1920 chegou a US $ 17 milhões. Só em abril de 1920, corantes de cerca
de US $ 3 milhões foram exportados, dos quais cerca de um terço alcançou a China e o Japão
(isso ainda antes da introdução de altos impostos sobre importações pelos japonêses).
A Allied Chemical & Dye Corporation foi formada em 1920, e isso trouxe uma maior
integração de Barrett, General Chemical, Semet-Solvay, Solvay, e NACCO. Em seguida, as
operações se concentraram no local de Buffalo. Para proteger a nova indústria de corantes dos
EUA, uma lei conhecida como "Longworth Bill", a introdução de uma tarifa protecionista, foi
aprovada pela Câmara dos Deputados em setembro de 1919, assim como a lei de "controle de
químicos e corantes", aprovada em 27 de maio de 1921. Estas restringiram em primeira linha
a entrada de corantes alemães aos Estados Unidos. Mais de 200 intermediários foram
produzidos, mas a falta de alcatrão de hulha (e assim do antraceno) criou vários problemas,
até que este hidrocarboneto foi sintetizado a partir de anidrido ftálico e benzeno em 1922.
Note que esta síntese era o oposto do que foi feito na Europa (antraceno → anidrido ftálico;
compare cap. 2.11, na p. 33).
No entanto, em 1922, uma depressão afligiu o inteiro mundo industrializado, e a produção
diminuiu severamente nos Estados Unidos. A situação não se tornou melhor ao atacar
novamente os fabricantes alemães, embora estes foram interrompidos pela greve generalizada
na sua maior região de mineração de carvão, a Ruhr, em 1923. Houve uma forte batalha com
os alemães, suíços e franceses por uma fatia do mercado chinês no setor do índigo sintético,
país que consumiu a metade da oferta mundial. Mais em geral, os chineses foram os maiores
consumidores de corantes, com cerca de 32.000 t por ano, em comparação com as 25.000 t
utilizadas pelo segundo maior consumidor, os Estados Unidos.
O Japão, anteriormente totalmente dependente da Alemanha no que diz respeito aos corantes
sintéticos (6.000 t só em 1913), também começou sua produção própria durante a guerra.
Várias empresas estabelecidas no negócio, e a maior empresa, a Japanese Dyestuff
Manufacturing Co. (Nippon Senryo Seizo Kabushiki Kaisha), de Osaka, receberam apoio
considerável pelo governo. Mitsui Mineração e Tóquio Gás extraíram hidrocarbonetos do
alcatrão de hulha em 1914. Negros de enxofre e corantes azo foram produzidos, bem como os
corantes trifenilmetano, e Mitsui (em Omuda, Qushu) e a Japanese Dyestuff Manufacturing
49
A. Isenmann
CORANTES
Co. se exercitaram na produção de índigo. Após a guerra houve corantes japoneses
especialmente nas cores básicas, corantes diretos de algodão, corantes ácidos e corantes de
enxofre, além dos mordentes apropriados para cada processo de tingimento. Mitsui continuou
com anil e a produção de alizarina. Em 1920 exportações de corantes japoneses para a China
estavam competindo de forma eficaz com os produtos da Suíça, Alemanha e Estados Unidos.
A mineiração de ferro, 100% em mão do governo japonês, e as coquerias da Ferrovia
Manchurian começaram a aumentar a disponibilidade de produtos de alcatrão de carvão.
A British Dyestuff Corporation (BDC) abriu uma agência no Japão durante o tempo em que as
importações alemãs foram interrompidas logo após a guerra, enquanto os corantes feitos nos
Estados Unidos não foram bem recebidos. A BDC também criou a American Dyestuffs
Corporation, absorvendo a produção transatlântica de Levinstein e os pontos de venda de
Read Holliday na América. Assim, tornou-se um vendedor internacional importante que
também ofereceu corantes da Du Pont.
Voltou a confiança nas indústrias britânicas, como foi demonstrado em 1922, na feira British
Industries Fair realizada em Londres, onde os novos e velhos fabricantes de corante exibiram
seus produtos coloridos. Os principais participantes foram a BDC, British Alizarine Co.Ltd.,
L.B. Holliday & Co. Ltd., Scottish Dyes, John W. Leitch & Co. Ltd., Hickson & Partners,
Ltd., John C. Oxley Dyes & Chemicals Ltd., James Robinson & Co. Ltd., Gray´s Dyes &
Chemicals Ltd., JB & WR Sharp Ltd., Williams Bros & Co., Alliance Colour & Chemical Co.
Ltd., e Ajax Aniline Dye Manufacturing Co (holandesa). Dentro de uma década, o número de
expositores caiu, principalmente como resultado de fusões dentro das indústrias químicas que
foram acopladas com a formação de um só grande produtor nacional.
Tab. 2.
Produção nas novas nações produtores de corantes, em milhares de toneladas.
1918
1919
Itália
0,9
França
2,7 - 3,2
EUA
26,6
Japão
7,3 (85%
de cor. de
enxofre)
1923
1925
Itália
EUA
42,5
4,5 (80%
de cor.
de
enxofre)
2.16. Inovações pós-guerra: corantes dispersos, ftalocianinas
e novos produtos para fibras sintéticas
A década de 1920 viu várias inovações tecnológicas, principalmente nas áreas de maior
solidez da cor e corantes para fibras sintéticas. Ainda nessa década os químicos da Scottish
Dyes descobriram o primeiro corante de cuba verde brilhante, chamado de “Caledon Jade
Green” (Fig. 37), que era popular durante os próximos 50 anos. Com a introdução de tecidos
de acetato de celulose em larga escala, logo após a guerra, químicos da tinturaria tiveram que
adotar conceitos completamente novos de fixação. Acetato de celulose foi também conhecida
como seda de acetato, uma das formas de seda artificial, e foi comercializada como Celanese
na Grã-Bretanha e Lustron nos Estados Unidos; o termo "Rayon" foi somente introduzido em
1924. Anteriormente, tingimento tinha sido realizado em meios aquosos e as fibras de fontes
naturais (algodão, lã, seda e linho) absorveram o corante. Agrupamentos iônicos que
polarizam as moléculas de corante favorecem sua solubilidade e aplicabilidade no meio
aquoso. No entanto, estes agrupamentos se mostraram adversários à aplicação no acetato de
celulose cujo caráter é muito pouco hidrofílico.
50
A. Isenmann
CORANTES
O
O
O
O
Fig. 37.
Caledon Jade Green, também conhecido como Vat Green 1.
Corantes dispersos 20 forneceram uma resposta ao desafio apresentado pelos novos materiais
têxteis. Sua descoberta e desenvolvimento começou na Grã-Bretanha. Eles foram aplicados
em forma de dispersão de partículas em água (ordem de grandeza: poucos micrômetros), uma
prática que se baseava em recentes avanços na química teórica dos colóides. Arthur Green e
William Perkin Júnior (filho do descobridor da Malve) haviam realizado estudos sobre estes e
outros novos corantes para as empresas British Alizarine, Levinstein, e Morton.
OH
N
O2N
S
N
OAc
N
N
N
N
O2N
Disperse Blue 106
S
N
N
Disperse Blue 124
AcNH
N
N
Disperse Yellow 3
O 2N
HO
N
N
O2N
NH
N
N
Disperse Orange 1
NH2
Disperse Orange 3
OH
O2N
N
N
Disperse Red 1
N
OH
O2N
N
N
N
OH
Disperse Red 17
Fig. 38.
Exemplos de corantes de dispersão, aplicáveis em fibras sintéticas (sem
necessariamente grupo funcional).
20
Uma revisão da história dos corantes dispersos, ver tese de doutorado de T.A. El-Fetouh Ameen, disponível
em:
http://www.zu.edu.eg/thesis/9717617%20.%20Synthesis%20Of%20Some%20New%20Disperse%20Dyes%20A
nd%20Their%20Application%20On%20Polyester.pdf
51
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 39.
Mais exemplos de corantes de dispersão, junto às percentagens com que podem ser
aplicados em cima da fibra de polilactídeo. (Fonte: D. Karst, D. Nama, Y. Yang, Effect of
disperse dye structure on dye sorption onto PLA fiber, Journal of Colloid and Interface Science
310 (2007) 106–111.)
Os resultados foram corantes que se mantiveram firme em fibras sintéticas, nomeadamente as
aminas com grupos iônicos (ionominas 21), descobertas por Green e K.H. Saunders no
laboratório da BDC em 1922, e que foram aplicados com êxito no acetato de celulose. Uma
vez ligados à fibra foram diazotados e revelados numa maneira semelhante à primulina de A.
Green (Fig. 32). Eles rederam uma série de novos tons amarelos, laranjas, vermelhos,
marrons, roxos, pretos e azuis.
Estes foram rapidamente seguidos por uma gama de corantes azo insolúveis e novos corantes
de antraquinona que se tornariam conhecidos como "corantes de acetato". Os ionaminas
mostraram que era possível aplicar corantes solúveis em água na fibra do acetato, mas a ICI
teve pouco sucesso com esta pesquisa, que também foi retomada na Alemanha. Os primeiros
experimentos foram realizados também com o que foi mais tarde conhecido como "corantes
reativos na fibra" (ver cap. 4.8, na p. 178). No entanto, eles não foram completamente
21
Ionominas foram os precursores dos corantes dispersos de hoje. São corantes onde os grupos aminas foram
sulfometilados. Por esta substituição das aminas primárias e secundárias aumentou-se a solubilidade do corante
que em si era praticamente insolúvel.
52
A. Isenmann
CORANTES
entendidos nem explorados, até a década de 1950. O progresso foi invariavelmente impedido
por conceitos enganosos. Corantes diretos para rayon viscose também apareceram nos anos
1920, e foram copiados por fabricantes suíços e alemães.
A vasta gama de corantes pediu um novo sistema de classificação. Anteriormente, este foi
baseada nas "Farbstofftabellen" (Tabellarische Übersicht der Künstlichen Organischen
Farbstoffe = Vista geral tabelada dos corantes orgânicos artificiais) de G. Schultz e P. Julius,
publicado pela primeira vez em 1888, por ocasião do setuagésimo aniversário de A.W.
Hofmann. Em 1914, cinco edições já tinham surgido. Essas tabelas continham detalhes de
cerca de 1000 corantes que eram conhecidos por cerca de 10.000 nomes comerciais! Como
esta obra era em alemão, muitos coloristas ao redor do globo não aproveitaram
satisfatoriamente, e desejaram um guia de idioma inglês. Então a Sociedade Britânica de
Tintureiros e Coloristas assumiu a tarefa de indexar todas as matérias colorantes.
A primeira edição do Colour Index (= Índice de Corantes, ver cap. 8), editado por F.M. Rowe,
apareceu em 1924, mas a reclamação de estabelecer uma nomenclatura sistemática a longo
prazo foi somente alcançada em 1956 (com a participação da Associação Americana de
Químicos Têxteis e Colorists depois de 1945).
Não só os corantes, mas também os negócios internacionais foram reorganizados. Na Europa
(fora da Alemanha), América do Norte e no Japão, observaram-se duas tendências:
1. A introdução de tarifas protecionistas que possam ajudar o crescimento das indústrias
domésticas e
2. Fusões para tornar as empresas mais poderosas e capazes de exercer força econômica
no cenário internacional.
Na França, por exemplo, a partir de 1924, a Compagnie Nationale des Produits Matières
Colorantes et Produits Chimiques veio sob o controle acionário da Etablissements Kuhlmann,
que teve uma participação minoritária nas empresas com sede em Paris, a Société des Produits
et Matières Colorantes et Chimiques de Saint-Denis, e uma participação maioritária na
Compagnie Française de Produits Chimiques et Matières Colorantes de Saint-Clair-duRhone. O único rival depois era a fábrica da Ciba em St. Fons, perto de Lyon.
O grande evento na Grã-Bretanha foi a formação da Imperial Chemical Industries (ICI) em
1925, pela fusão das quatro maiores empresas químicas na ilha, uma das quais era a British
Dyestuffs Corporation. Através de compras de ações anteriores, a Scotish Dyes já foi
absorvida em 1928, assim que a Soledon Ltd. (criada em 1920; anexada em 1934). Essa
ligação escocesa provou ser particularmente valiosa.
Em 1928, os químicos que trabalharam nas obras de Grangemouth da Scotish Dyes
observaram uma cor azul no reactor de aço em que ftalimida foi preparada a partir de anidrido
ftálico e amoníaco. Este foi um composto de ferro contendo pigmentos semelhantes aos
naturais, como a clorofila e o sangue, e o complexo análogo contendo cobre tornou-se
Monastral azul firme (1934) . Este protótipo dos novos corantes da família de ftalocianina tem
sido descrito como o corante mais importante descoberto no século XX.
53
A. Isenmann
CORANTES
N
N
Cu
N
N
Ftalocianina
Fig. 40.
Monastral fast blue - o protótipo dos corantes ftalocianinas.
-O
3S
O
S
-
O3S
NH
O
N
Cu
N
NH
N
N
H2N
N
N
N
Cl
-O S
3
SO 3-
Fig. 41.
Variação de um corante ftalocianina, para ser um corante reativo (do tipo Procion).
Os grupos sulfona facilitam seu manuseio em ambiente aquoso. O metal pode ser variado, por
Co2+, Fe2+, Mg2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Pt2+. As cores geralmente são azúis.
Em 1934, a corporação IG Farben (ver próxima seção) apresentou sua versão dos
ftalocianinas, o Heliogen Azul B, feito por um método melhorado, para o grande espanto do
setor dos corantes da ICI, que ponderou que era "uma revelação dos recursos que eles [IG
Farben] são capazes de jogar em qualquer abertura para a pesquisa, quer a base da sua própria
iniciativa ou pela de seus concorrentes." A ICI mais tarde adquiriu uma licença para utilizar
esse processo alemão.
2.17. Tendências dos negócios de 1920 a 1939: protecionismo
e a ascenção dos cartéis internacionais
A enorme corporação química IG Farben foi criada na Alemanha no final de 1925. Havia
67.000 trabalhadores, incluindo 1000 químicos. Cerca de 36% das vendas foram feitas com os
corantes. A fábrica da Bayer em Uerdingen se especializou em compostos intermediários, e a
planta em Leverkusen, também da Bayer, em corantes azo. A criação da IG Farben anunciou
e realizou muitas mudanças em outros lugares. Assim, embora a ICI na Inglaterra e a Du Pont
nos EUA, ambas semelhante em tamanho e ambas as maiores do segmento em seus
respectivos países, não foram páreos para a gigante IG Farben.
54
A. Isenmann
CORANTES
A ICI e seus precursores poderiam até ter introduzido os corantes mais invovadores no
período entre-guerras, mas ela não tinha a mesma experiência no marketing internacional que
a IG Farben. Além disso, os corantes alemães foram incluídos nas reparações a serem pagas
aos Aliados e apesar da falta de renda, a indústria alemã promoveu uma volta à confiança em
seus produtos, de uma maneira que nenhum esforço de vendas poderia ter igualado.
(Quantidades consideráveis de corantes alemães foram apreendidos após a guerra, e por um
período de cinco anos os alemães foram forçados a fornecer um quarto da sua produção a
preços ditados pelo Aliados).
Antes da Primeira Guerra Mundial (1914 a 1918), o domínio alemão no mercado mundial era
tão significativo que não havia necessidade para a criação de cartéis internacionais - embora
certas discussões foram conduzidas com a Suíça. Com a entrada de vários novos países no
setor dos corantes e a crescida concorrência internacional comprovada pelas exportações dos
anos 1920 (ver Tab. 5), os alemães foram obrigados a procurar novas estratégias, assim como
seus concorrentes.
Embora os alemães tiveram dificuldades em recuperar suas antigas posições na América do
Norte e na Europa, principalmente por causa da retomada das indústrias domésticas e das
novas barreiras tarifárias, eles foram capazes de fazer incursões maciças em importantes
mercados no Oriente e ampliar o mercado para seus novos corantes sintéticos. Isso criou uma
dependência dos fornecedores alemães, não muito diferente à que experimentaram a Europa e
a América do Norte antes de 1914. O resultado foi que as exportações de outros países
europeus foram ameaçados. Consequentemente, por meados de 1920, os alemães estavam em
uma posição forte para exercer influência considerável sobre outros fabricantes de corantes na
Europa. Em parte, seus esforços se explicam também com as medidas de outros governos
européus, visando a restrição da entrada de produtos alemães em seus países.
Nos Estados Unidos ainda houve grande necessidade dos corantes alemães na década de
1920, particularmente as tinturas de cuba do tipo indantreno, portanto as empresas alemãs
pretendiam recuperar os mercados nos EUA que foram perdidos durante a guerra. Isto levou à
formação do antecessor da General Aniline & Film (GAF; de propriedade alemã), um dos
principais fabricantes de tinturas de cuba e corantes azo em Rensselaer, Nova York, e em
Linden, Nova Jersey.
Na Grã-Bretanha, uma restritiva lei de importação de corantes entrou em vigor em 15 de
janeiro de 1921. Esta cortou o fluxo de muitos produtos alemães, numa tentativa de promover
sua produção na Grã-Bretanha. No entanto, as indústrias britânicas de corantes precisavam do
apoio alemão para controlar vários importantes mercados. A British Dyestuffs Corporation e
os alemães começaram imediatamente discussões sobre uma cooperação em matérias
colorantes e outros setores, assim como a divisão do mercado. Apesar da oposição de
químicos profissionais na Inglaterra, muitos industriais e membros do parlamento, as
negociações foram revividas em 1927. A ICI estava ansiosa para manter o mercado no
Império Britânico, e também para adquirir o controle sobre a Clayton Aniline que estava em
mãos suíças. Essa última ligação, porém, não se concretizou, em parte como resultado da
pressão pelo governo. Além disso, em 1927 o governo britânico introduziu uma tarifa de
33,3% sobre importações de compostos orgânicos sintéticos.
Tab. 3.
Capacidades dos países produtores de ponta (com ano), em mil toneladas.
Alemanha (1913)
127
França (1923)
11
55
A. Isenmann
CORANTES
Estados Unidos
(1923)
43
Itália (1922)
4,5
Grã-Bretanha (1920)
19,5
Japão (1919)
4,5
Suíça (1920)
11
Fonte: "The American Dye Industry", Journal of the Society of Dyers and Colourists, 40
(1924) 428-429.
Tab. 4.
Corantes de alcatrão de hulha em 1926, na época das grandes fusões, produção
em mil toneladas.
Alemanha
63-75
Suíça
8.7-10
Estados Unidos
36-43
Itália
7
Grã-Bretanha
13.5-18
Japão
7
França
11-17
Tab. 5.
A exportação de corantes, em percentagem do mercado mundial em 1926.
Alemanha
64,8
Tchecoslováquia
1,0
Suíça
16,4
Holânda
0,9
Estados Unidos
8,3
Itália
0,6
Grã-Bretanha
4,1
Bélgica
0,4
França
3,3
Polônia
0,2
Fonte para Tab. 4 e Tab. 5: Harm G. Schroter, "Cartels as a Form of Concentration in Industry: The Example of
the International Dyestuffs Cartel from 1927 to 1939" (Cartéis como uma forma de concentração na indústria: o
exemplo do cartel internacional dos corantes de 1927 a 1939), em "German Yearbook on Business Histroy 1988
(Springer Verlag Berlim, 1990), pp. 113-144.
Dentro de um ano, no entanto, acordos de cartel foram iniciados pelas duas maiores nações
exportadoras, a Alemanha e a Suíça. Estes foram favorecidos por novas e já existentes
corporações nacionais e parcerias. Os alemães, suíços e franceses (cuja indústria foi
controlada pela Kuhlmann), se vincularam em 1928, um cartel em que também entrou a ICI
em 1932. A empresa britânica se tornou, ao longo das discussões, pressionada para assumir
seus pequenos rivais britânicos. De fato, adquiriu a British Alizarine Company em 1931 e
exerceu influência sobre a maioria das outras empresas. No entanto, a L.B. Holliday,
responsável por um quarto das exportações britânicas, rejeitou todos os avanços da ICI. Ao
aumentar a produção de determinados corantes, Holliday conseguiu convencer o governo
britânico a promulgar a retirada da licença de importação para esses corantes específicos. A
ICI e a IG Farben ficaram furiosos, e em resposta criaram em conjunto a Trafford Chemical
Co. (1938), para que os corantes da IG Farben pudessem ser fabricados e vendidos na GrãBretanha.
56
A. Isenmann
CORANTES
A legislação anti-cartel americana impediu a penetração do mercado dos Estados Unidos pela
nova congregação européia. A resposta européia foi a criação de fábricas alemãs e suíças na
América do Norte, onde a parede de taxas de importação foi um sério obstáculo nos primeiros
dias do seu funcionamento. Não só para estas, mas para toda a indústria americana um vento
frio soprava da frente, em forma da Grande Depressão que reteu o progresso de todos os
participantes. O volume de negócios da Du Pont, por exemplo, caiu de US $ 214 milhões em
1929, para US $ 127 milhões em 1932.
É interessante notar que na União Soviética, apesar de uma falta de matérias-primas, foram
produzidos 10.000 t de corantes cada ano para o mercado doméstico, em fábricas recémabertas e também ex-fábricas suíças e alemãs perto de Moscou. Após a Revolução de 1918, o
Bureau for Aniline Manufacture foi estabelecido, que dois anos mais tarde controlou sete
fábricas especializadas, principalmente em corantes de enxofre e azo. Nesta época foram
importados corantes alemães em quantidades consideráveis.
Na segunda metade da década de 1930 as indústrias se deram bem melhor e cresceram
consideravelmente. Em 1938, a ICI teve cerca de 60% das vendas britânicas, a Clayton
Aniline (proprietária Ciba) cerca de 25% e L.B. Holliday pouco menos de 15%.
Os suíços, quase completamente orientados para a exportação, reestabeleceram suas posições
e suas comunidades de interesse. A Ciba foi a principal fábrica de tintura; com um volume de
vendas maior que a Chemische Fabrik vorm. Sandoz (a partir de 1939 chamada de Sandoz
AG) e a J.R. Geigy AG juntas. A última especializada em tinturas de cuba, e Sandoz em
derivados da antraquinona. Pequenas empresas suíças foram Chemische Fabrik Rohner AG,
uma empresa familiar criada em 1906 no Pratein, e Durand & Huguenin AG que
reprocessaram corantes da IG Farben. A Geigy mantinha produções em Grenzach e Rouen,
enquanto a Ciba, que a partir de 1919 era proprietária única da Clayton Aniline, manteve sua
fábrica de St. Fons. A IG Farben tinha 50% das ações na Durand & Huguenin, e em 1928
adquiriu a Rohner. Nos EUA a Swiss IG tinha comprado a fábrica de corantes de Ault &
Wiborg (Cincinnati Chemical Works) em 1920. Somando tudo, cartéis internacionais e
participações em fábricas estrangeiras, podemos afirmar que os suíços controlaram quase 20%
das vendas mundiais em corantes.
A maioria das vendas francesas em 1938 veio da Compagnie Nationale de Matières
Colorantes et Manufactures de Produits Chimiques du Nord Reunies de Kuhlmann, Paris. Um
quarto foi fornecido pela fábrica de Saint-Denis e a unidade de Saint-Clair-du-Rhone
(igualmente controlada por Kuhlmann). Todos eles eram membros da Centrale des Matières
Colorantes, fazendo parte no acordo de cartel com a IG Farben e os suíços. A Kuhlmann
manteve ações em outras empresas francesas, incluindo pequenos produtores.
Os italianos se especializaram em corantes de enxofre para algodão. Estes foram
desenvolvidos comercialmente na década de 1890, exigiram baixa tecnologia e foram, por
conseguinte, baratos de produzir. Em 1931 assumiu a Montecatani Aziende Colori Nazionali
Affini (ACNA) de Milão uma fusão de seis empresas. A Cassella tinha comprado em 1920 a
segunda maior empresa, a Soc. Chimica Lombarda A.E. Bianchi & Co. de Rho, e essa
participação foi usada para puxar a Bianchi para o cartel internacional. Em 1925, a Swiss IG
adquiriu a Soc. Italiana Begamasca per l´Industrial Chimica de Seriate. A ACNA foi
responsável por pouco mais de 50% das vendas, a Bianchi por cerca de 16%, Begamasca por
15%, a Industria Chimica Dot. Saronnio de Melegnano por 13%, e a Industria Piemontese
Colori Anilina de Ciriè por 5%.
57
A. Isenmann
CORANTES
A união nos Estados Unidos em 1938 foi dirigida por Du Pont, Nacional Anliline & Chemical
Co. (NACCO) e a American Cyanamid (que havia assumido Calco em fevereiro de 1929). Em
1930, a divisão Calco da Cyanamid absorveu a Heller & Merz. A Geral Aniline & Film
Corporation (GAF; propriedade da IG Farben), a Dow Chemical Co. e a Cincinnati Chemical
Works (propriedade dos suíços) foram responsáveis por outros 20% das vendas. Du Pont e
NACCO podiam orgulhar-se com consideráveis exportações, além do mais a Du Pont foi
considerada a mais inovadora entre as empresas americanas.
No Japão haviam operado apenas a Japanese Dyestuffs e a Mitsui em 1923, apesar da
introdução de uma taxa de importação de 35%. O drástico regresso no número de produtores
foi causado por uma grave recessão e também as crescentes importações da Alemanha e dos
Estados Unidos. A indústria foi reativada durante a década de 1930 e, no final dessa década,
as seguintes empresas aumentaram suas produções: Japanese Dyestuffs (que controlaram
cerca de dois terços do mercado local), a Mitsui Bussan Kaisha Ltd. de Tóquio, a Mitsui
Kozan Kabushki Kaisha de Tóquio e Miike, e a Mitsubishi Dye Co., também de Tóquio.
Havia acordos sobre o controle do mercado do anil, com o cartel internacional.
Antes da Segunda Guerra Mundial grande parte do restante da indústria de corantes em todo o
mundo foi controlada, direta ou indiretamente, pelo cartel, às vezes por causa de participações
dos suíços, franceses, britânicos ou alemães. Na Polónia, Pabjanicer AG, fundada em 1899
por Ciba, era de propriedade da Swiss IG, e Winnica foi formada em 1929 pela IG Farben e
Kulhmann. O tcheco Aussiger Verein aderiu ao cartel em 1934, junto com a Tofa (criada em
1925; parte da IG Farben, com fábricas em Reichenberg e Brunn). Outras empresas que foram
alinhadas pelo grande cartel:
na Holanda a N.V. van Chemische Producten Vondelingenplaat em Schiedam e a
Niederländische Farben-und Chemikalienfabrik em Delft;
na Espanha a Fabricacion Nacional de Colorantes y Explosivos em Barcelona e a
Chimica Industrial Espanola SA em Quiesa;
na Romênia a Colorom Chemische Fabrik R.A.O. em Zeiden, Codlea;
na Bulgária a Coloriska SA em Sofia;
na Grécia a S.A. Oeconomides & Co. em Piraus;
no Brasil a Companhia de Productos Industriais M. Hamers S.A. no Rio de Janeiro. A
produção brasileira começou em 1922, com duas fábricas em São Paulo e uma no Rio
de Janeiro. Negros de enxofre foram produzidos numa escala considerável, enquanto
os intermediários foram importados.
Com a eclosão da Segunda Guerra Mundial, em agosto de 1939, o cartel internacional entrou
em colapso. A Swiss IG foi desmanchada alguns anos mais tarde, e Geigy, Sandoz e Ciba
adquiriram a maioria das ações em Durand & Huguenin.
A ocupação alemã da Europa continental trouxe novas estruturas na indústria de corantes,
embora na realidade o efeito era um contínuo dos acordos anteriores do cartel. Em março de
1941, o governo francês concordou com a formação de uma empresa franco-alemã a ser
chamada de Francolor. Desta forma, a IG Farben absorveu os principais fabricantes de
corantes franceses. Livre do controle alemão depois da guerra, a Francolor continuou a
negociar e até o nome foi mantido, mesmo que sendo adquirida pela ICI da Grã-Bretanha.
58
A. Isenmann
CORANTES
A hegemonia alemã foi particularmente forte na Europa Oriental, onde, por exemplo, o
fabricante lider de corantes da Tchecoslováquia, Spolek, veio sob o controle da IG Farben.
Depois que a União Soviética entrou na guerra em 1941, sua produção de anilina foi
aumentada, mas a produção de corantes caiu.
2.18.
Indústria de corantes dos anos 1950
Em 1945, o Conselho de Controle Aliado assumiu os ativos da IG Farben, e equipes de
aliados, investigadores científicos e técnicos, sugaram os segredos e todos os aspectos da
indústria alemã. Suas descobertas foram documentadas, nos relatórios Fiat (Field Intelligence
Agency, Technical; responsável os EUA) e BIOS (British Subcomission Objective
Intelligence Agency); ver exemplos na p. 138. Posteriormente foram amplamente divulgados,
e livros sobre corantes sintéticos começaram a citar os avanços alemães a partir de 1930.
Nomeadamente a obra de Krishnasamy Venkataraman, "Chemistry of Synthetic Dyes", de
dois volumes, foi escrita com base em sua visita na Alemanha pós-guerra. Aqui já estavam
descritos, entre outros:
Corantes solúveis para acetato de celulose,
Corantes azo metalizados para nylon 6,
Corantes directos para algodão e
Corantes benzocromo permanentes para lã e celulose.
Poucos anos após a guerra foi decidido que as fábricas alemãs que outrora compunham a IG
Farben seriam liberadas do controle dos Aliados. As sucessoras, a Hoechst e a Bayer foram
reformadas em 1951, e a BASF em 1952 (a fábrica da BASF em mãos francesas foi liberada
somente em março de 1953). A Bayer, anteriormente na zona britânica, continuou com
corantes ao lado de outros produtos sintéticos, produtos medicinais, plásticos, etc, e absorveu
a AGFA de Berlim. A Hoechst, anteriormente na zona americana, assumiu a Cassella em
1969.
Durante os anos 1940 / início dos anos 1950, a pesquisa teve como objetivo os corantes firmes
na celulose e novos corantes para a fibra de nylon que se tornou cada vez mais popular, assim
como outros fios sintéticos. Também era desenvolvida a teoria química relacionada à cor,
resistência e constituição dos corantes. Registaram-se progressos com novos corantes azo,
corantes básicos, antraquinonas, corantes de enxofre, indigóides, ftalocianinas e pigmentos.
As linhas de pesquisa pré-guerra foram seguidas energicamente. Por exemplo, a ICI já tinha
apresentado em 1933 sua série de corantes Solacet, solúveis em água e apropriados para
colorir o acetato de celulose; L.B. Holliday havia lançado com Supracet corantes dispersos
para acetato e, depois, para o nylon. Mas nos seis anos da guerra (1939 a 1945) ninguém
esforçava-se muito em otimizar estes produtos.
Por volta de 1950, a maioria dos corantes foi aplicada em algodão e rayon de viscose, e cerca
de sessenta novos corantes diretos de algodão apareceram, feitos principalmente pela Bayer e
as suiças Ciba, Geigy e Sandoz. As empresas que a IG Farben tinha controlado na Europa
voltaram ao original ou se tornaram propriedade dos respectivos governos. Assim que
aconteceu com Spolek na Tchecoslováquia. Durante os anos 1950, outras nações começaram a
fabricação de corantes sintéticos, incluindo a Argentina, a Índia e o México. Em virtude deste
desenvolvimento as empresas européias abriram unidades fabris nos países em
59
A. Isenmann
CORANTES
desenvolvimento, participaram em joint ventures e assumiram negócios já estabelecidos. O
crescimento das indústrias têxteis fora da Europa Ocidental e os Estados Unidos, onde eles
estavam em declínio, e as restrições legais sobre o uso de vários produtos químicos que foram
usados para fazer os corantes tradicionais - tudo incentivou a expansão da indústria dos
corante para outros lugares.
Impostos direcionados a certos bens importados também promoveram a produção em novas
terras. Quando as restrições foram parcialmente aliviadas no México, por volta de 1980, os
corantes estrangeiros que inundaram o mercado doméstico já tinham prejudicados a indústria
mexicana. Recuperação era possível após o aumento de impostos em produtos estrangeiros,
seguindo uma evidência que já se ganhou após a Primeira Guerra Mundial: "Um país só pode
montar sua própria indústria sob os impactos de uma boa proteção tarifária, uma vez que
serão necessários muitos anos antes que a economia chegue à escala de produção em
quantidade suficiente". Afinal, a indústria de corantes dos EUA usufruiu deste princípio
protecionista por muitos anos (e até hoje se sente confortável com tal).
No entanto, como já visto em outros lugares e outra época, as barreiras de importações,
licenças a serem compradas dos inventores e impostos incentivam as empresas estrangeiras a
abrir novas fábricas naquele país. É assim que aconteceu no México, onde durante o início
dos 1980s, haviam sete fábricas estrangeiras, e apenas quatro empresas nacionais, liderados
por Pigmentos Y Oxidos em Monterrey (agora Pyosa; eles também exportaram). A primeira
empresa mexicana, a Argo SA, que iniciou sua produção em 1952, tornou-se intimamente
ligada à Bayer; a Colorquim, originalmente criado pela Sun Chemical, foi tomada pela Du
Pont. A Anyl Mex, inaugurada em 1968, baseou-se numa planta projetada na
Tchecoslováquia, e mais tarde foi vendida para a ICI Grã-Bretanha.
O governo mexicano subsidiou a produção de produtos intermédios, proporcionando benzeno,
tolueno, xilenos e naftaleno de plantas petroquímicas estaduais, para chegarem a 10-20%
abaixo dos preços do mercado mundial.
Acordos de transferência de tecnologia entre as empresas da Europa Ocidental e as nações em
desenvolvimento também foram incentivados pelos regulamentos cada vez mais rigorosos e
controles ambientais na Europa e na América do Norte, além da mudança geográfica dos
centros da produção têxtil. Assim se explica que muitas plantas na Argentina e no Brasil têm
um rosto alemão ou suíço.
A partir dos anos 1950, a indústria de algodão de Hong Kong que tradicionalmente satisfaz as
necessidades da Tailândia, Indonésia e da Ásia central, começou a fazer incursões maciças
nos mercados europeus e americanos. Crescente produção de têxteis significa também
consumo crescente de corantes e produtos químicos coadjuvantes no processamento, assim
como novas oportunidades para os fabricantes asiáticos desses produtos. As indústrias de
corantes da Indonésia, Paquistão, Coréia do Sul, Taiwan, Tailândia e República Popular da
China, como a do México e uma série de países em desenvolvimento, começaram com
produtos de baixa tecnologia que satisfizeram os mercados locais. Hoje a Coréia fabrica
intermediários importantes, e a China tem considerável capacidade de produção, incluindo os
intermediários, tais como o β-naftol. No Paquistão, a Corantes Pak, criada em colaboração
com a Bayer e Hoechst, produz grandes quantidades de corantes azo (200 toneladas por ano) e
negro de enxofre (300 toneladas por ano). A indústria no Paquistão é parcialmente estadual,
mas em agosto de 1992 uma comissão de privatização pediu propostas para participações.
No Japão, a Sumitomo tinha tomado o grande produtor, Japanese Dyestuffs Manufacturing
Co., em 1944. A Mitsui Chemical Industries, fundada em 1941, e a Mitsubishi Chemical
60
A. Isenmann
CORANTES
Industries, criada em 1944 a partir da Japan Tar Industries (formada em 1934), tornaram-se
rivais formidáveis. De muitas formas isso marcou a emergência do Japão como um dos líderes
mundiais na fabricação de corantes. Por volta de 1966, o Japão já era o quarto maior produtor
de corante, e cada uma das cinco maiores empresas (Sumitomo, Nippon Kayaku, Mitsui
Toatsu Chemicals, Mitsubishi e Hodogaya Chemical) tinham estabelecido joint ventures com
empresas estrangeiras. Em 1968, a Mitsui Toatsu Chemicals fundiu com Toyo Koatsu e
Mitsui. O Japão logo se tornou um dos principais exportadores de tinturas, e foi o principal
responsável pelo aumento notável em novos produtos e marcas em todo o mundo, num total
de nada menos do que 964 (!), durante 1974.
A produção japonesa no final da década de 1970 chegou a 60.000 t, isto é 50% a mais do que
em 1975. Em 1980, o governo japonês permitiu a criação de um cartel para resolver questões
acerca do excesso de oferta, e para auxiliar pesquisas e estratégias de desenvolvimento.
Quando a Mitsubishi fechou acordos com a Atlantic Chemical Corporation, dos EUA, sobre a
comercialização dos corantes do outro, houve preocupação considerável na indústria
americana de corantes e tintas.
Intervenções governamentais também se observaram na Índia, onde, como resultado da
política dos preços competitivos, um terço da produção foi exportado em 1979. A indústria de
corantes indiana tinha crescido rapidamente após a independência do país. A Atul Products
Ltd., situada em Gujaret, 200 km de Bombaim, foi formada em 1949 e criou empresas mistas
com a ICI (Atic Industries, 1955) e a Ciba (Cibatui, 1960). Agências foram abertas na Europa,
nos Estados Unidos e na Ásia. A Indian Dyestuffs Industries situada em Bombaim é a
segunda maior produtora, foi formada em 1950. Entre as importantes empresas estão também
a Amar (50 km de Bombaim, criada em 1954), Rathi / Chemiequip, e a Exim.
Na União Soviética a produção de corantes continuou a crescer após a Segunda Guerra
Mundial, a partir do 4° Plano Quinquenal (1946-1950), atingindo mais de 95.000 t no início
de 1970. No entanto, a produção diminuiu um pouco para chegar em 75 a 80.000 t no final da
década de 1980. A Sandoz colaborou em um joint venture em uma nova fábrica na Ucrânia,
onde deviam, como planejado, ser produzidos 6.000 t por ano de corantes de enxofre.
A fusão da Ciba com a Geigy, que assim se tornaram o maior produtor mundial de corantes
com sede na Basiléia, ocorreu em 1970. Na Itália a Montecatani e a Edison uniram em 1966 e
a nova corporação foi rebatizada em Montedison Group em 1970; eles continuam a produzir
corantes e intermediários. Em 1980, a ACNA, um membro deste grupo, expandiu
consideravelmente a produção dos intermediários. A Montedison assinou um contrato de
cinco anos com a autoridade química polonesa em 1981, para troca de produtos; a Polônia iria
fornecer outros intermediários necessários para corantes.
Havia inúmeras turbulências na França, caracterizadas por fusões nem sempre bem-sucedidas
e também diversificações. Mais da metade das indústrias químicas francesas caiu sob controle
do governo e sofreu uma considerável reorganização em 1982-1983 e durante o início de
1990. A Kuhlmann tornou-se parte do grupo Pechiney-Ugine-Kuhlmann em 1972 e a
produção de matérias colorantes e outros produtos químicos foi sistematicamente reduzida ou
vendida. Em 1989 cerca de 40% do setor privado estava nas mãos de empresas estrangeiras.
Também houve transtornos na Grã-Bretanha. Em 1981, a Comissão de Desenvolvimento
Econômico Britânico previu para a Indústria Química um declínio da produção na Europa
Ocidental (principalmente na Grã-Bretanha, Alemanha e Suíça), devido ao surgimento de
fabricantes na Europa do Leste e na Ásia. Isso levou a uma reorganização considerável.
Assim, a antiga Yorkshire Dyeware & Chemical Co., a partir de 1971 conhecida como
61
A. Isenmann
CORANTES
Yorkshire Chemicals Limited (época em que as preparações de corantes naturais foram
substituídos pela fabricação de produtos sintéticos), trabalhou especialmente agressiva na
promoção de seus produtos. Novos pontos de venda foram estabelecidos na Europa
(especialmente na Itália), na Ásia, e nos Estados Unidos (Yorkshire Pat-Chem, Inc.). Hoje, a
divisão de corantes da Yorkshire Chemicals Plc. está sediada em Leeds, enquanto as
especialidades são fabricadas em Selby, no norte de Yorkshire.
L.B. Holliday teve menos sorte. Embora a empresa recebeu um prêmio da Rainha para suas
exportações em 1978, a recessão nos anos seguintes levou à falência em 1981. E.M. Bray
comprou os ativos em 1982 e montou a Corantes Holliday & Chemicals Ltd., em 1992 uma
empresa próspera. Esta empresa está atualmente expandindo seus esforços nos Estados
Unidos e em outros mercados estrangeiros.
A resposta da ICI era consolidar sua posição como fornecedor lider mundial de corantes,
pigmentos e auxiliares, através de uma proposta de aquisição da empresa química francesa
PCUK (Produits Chimiques Ugine Kuhlmann)". A aquisição da PCUK, cujos corantes foram
vendidos sob a marca Francolor, teve lugar no final de 1982, e incluiu unidades fabris em
Oissel (no sul de Rouen, especializada em corantes azo e pigmentos). Também fizeram parte
nesta aquisição a fábrica de Saint Clair du Rhône (a meio caminho entre Lyon e Grenoble;
produção de couro tingido com corantes azo e corantes trifenilmetano), e Villers Saint Paul
(norte de Paris; ftalocianinas azúis e tinturas de cuba do tipo Solanthrene).
A subsidiária da PCUK, a Société des Produits Chimiques et des Matières Colorantes de
Mulhouse igualmente foi tomada pela ICI, como também suas filiais britânicas, Alliance Dye
& Chemical Co. e Química Catco Bolton, ambas em Lancashire, e a fábrica Fosfanil no
Brasil. Isso aumentou as vendas da ICI em corantes em 50%, com um volume de negócios
anual superior a US $ 380 milhões.
As condições de venda haviam sido aceitas em 1 de Outubro de 1982, e no início do ano
seguinte a ICI Francolor SA foi criada, uma filial integral da ICI incorporando sua agência de
vendas anterior, a ICI France. Assim, a ICI herdou não só os interesses das sucessoras de
Perkin, Simpson Maule & Nicholson, Levinstein, as Hollidays e a Morton, mas também a
antiga empresa inovadora de Poirrier em Saint Denis, Paris (onde foi realizado em 1860 o
novo processo da alquilação da anilina). Não muito longe, em Villers Saint Paul, a fabricação
de uma gama de corantes foi completamente computadorizada em 1982, enquanto em Oissel
"os corantes azo vermelho e amarelo são sintetizados por um processo contínuo. Este é
acreditado ser o primeiro e único de seu tipo no mundo".
Muitos fatores contribuiram para as mudanças na indústria de corantes dos EUA. Os anos de
crescimento foram os 1950s e 60s. Em março de 1950, 70% da Arnold Hoffman & Co, Inc. de
Providence, Rhode Island, e a Dighton de Massachusetts foram compradas pela ICI GrãBretanha. Na Dighton foram feitos os corantes do tipo Soledon e Caledon, com o suporte de
mais instalações em Charlotte, Carolina do Norte. A aquisição da ICI logo foi completa, e o
nome ICI Organics foi adotado em julho de 1963 ("ICI America Inc." já existia desde outubro
de 1958). Este foi o nascimento da ICI nas Américas que continua até o presente. Em 1954, a
Althouse Chemical Company em Reading, Pensilvânia, foi comprada por Crompton &
Knowles, uma empresa estabelecida há muito tempo por fabricantes de máquinas têxteis. Eles
abriram uma filial belga, a Althouse Tertre SA em 1969. Uma empresa completamente nova
de corante, a Fabricolor, foi fundada em 1961, com fábrica em Paterson, Nova Jersey.
Na década de 1970 foi o início de uma série de cortes que reduziram o tamanho da indústria
nacional americana quase pela metade. Este declínio foi inicialmente causado pela produção
62
A. Isenmann
CORANTES
de excessos de corantes, na expectativa de um contínuo crescimento das fibras sintéticas (o
que não veio devido à crise do petróleo em 1974) e a preocupação com a poluição,
instrumentalizada por novas normas de segurança e preservação da saúde pelo Governo dos
EUA. Finalmente, caíram também nas sobras da recessão mundial. Em particular, os fatores
ambientais começaram a favorecer a fabricação dos importantes corantes de cuba do tipo
antraquinona, fora dos Estados Unidos.
Durante os anos 1970, a Allied Chemical & Nacional Dye Aniline Divisão, a General Anilina
& Film (GAF), e a American Cyanamid decidiram retirar-se do setor dos corantes. A Allied
vendeu sua produção de índigo para a recém-formada Buffalo Color Corporation em Buffalo,
Nova York. A GAF vendeu seu negócio de corantes para a BASF (1978), e a Harshaw
Chemical Co. (que tinha fabricado corantes desde que assumiu Zinnser & Co.) passou a fazer
parte do novo líder, Crompton & Knowles (1979). A Crompton & Knowles também comprou
a Belle Chemical Co. em Lowell, Carolina do Norte, a Otto B. May em Newark, New Jersey,
e a Atlantic Industries em Nutley, Nova Jersey. Os EUA perderam cerca de 40% de sua
capacidade de produção, e Du Pont, depois de alguns sucessos técnicos notáveis que não
foram pareados por sucesso nas vendas, saiu da produção de corantes em 1980 (a divisão de
corantes foi vendida para a Crompton & Knowles). A Ciba-Geigy adquiriu a Americana Color
& Chemical, e a Sandoz fez parte em uma fábrica em conjunto em Toms River, New Jersey.
A fábrica de Toms River abriu em 1950 para produzir os corantes de cuba da Ciba. Mais
tarde, através da nova parceria, a produção de corantes azo foi iniciada. Em 1988, exatamente
a metade dos 22 produtores ativos em 1976 tinham desaparecido. Importações subiram mais
de três vezes, atendendo mais de um quarto do consumo nacional de corantes (em comparação
com 8%, em 1976).
Hoje a divisão Dyes and Chemicals da Crompton & Knowles Corporation é a maior
produtora norte-americana de corantes, com plantas e escritórios em Reading e Gibraltar,
Pensilvânia, e escritórios e laboratórios em Charlotte, Carolina do Norte, entre outros. A
Crompton & Knowles Atlantic Industries Division opera em Nutley, Nova Jersey, e
Greenville, Carolina do Sul. Em 1990, uma nova fábrica foi instalada em Greenville que
impulsionou a produção de corantes líquidos em 300% e em 1992 a C&K comprou a planta
da ICI em Oissel na França.
O desaparecimento dos principais fabricantes de corantes dos EUA tem sido acompanhado
por um aumento dos investimentos pelos suíços e empresas alemãs, especialmente a Sandoz e
a Ciba-Geigy. A Sandoz introduziu novos corantes cujos métodos de fabricação superaram os
problemas da poluição. Desenvolveram atividades consideráveis na formulação e aplicação de
corantes que foram importados em forma de massa seca prensada, e promoveram um número
de empresas, tais como Carey Industries Inc. em Sunbelt e a Organic Chemical que
continuam atuar nesta área.
Colaborações com a Europa Oriental são fechadas nos Estados Unidos, onde a Fabricolor tem
ligações estreitas com a Synthesia e a Spolek da Tchéquia. Até o presente momento a Spolek
(fundada em 1856, tinha sido absorvida pela IG Farben no início de 1930) emprega em torno
de 800 pessoas e produz 4000 t métricas de corantes por ano. A Synthesia em Pardubice
emprega 1800 pessoas, com uma produção anual de 12.000 toneladas métricas (a divisão de
corantes da Synthesia foi formada em 1939; antigamente, a empresa foi envolvida na
fabricação de explosivos e munição). Ambas as empresas comercializam seus corantes através
da Ostacolor em Pardubice.
63
A. Isenmann
CORANTES
2.19.
Produtos tradicionais e corantes novos
Hoje temos uma ampla gama de corantes que podem ser fixados na fibra por ligação
covalente, conhecidos como corantes reativos (inglês: "reactive dyes"; ver cap. 4.8). Dentro
desta família foram desenvolvidos corantes com dois ou mais grupos funcionais, onde a taxa
de fixação na fibra celulósica fica bastante elevada. Antigos e ainda atuais são, por outro lado,
os corantes dispersos que não fazem ligações fortes com a fibra, mas apenas são retidos por
forças dipolares, pontes de hidrogênio e forças Van der Waals. O anil é, mais do que nunca,
procurado no mercado internacional, quase que exclusivamente para o tingimento da calça
jeans.
Em março de 1956 foi o centenário da descoberta da Malve de Perkin. O evento foi
celebrado, como o quinquagésimo aniversário, por encontros internacionais em Londres e
Nova York. Para este evento a Divisão Corantes da ICI apresentou o primeiro corante reativo,
quer dizer, um corante que ia ligar-se através de uma unidade de acoplamento reativa
diretamente à fibra formando uma ligação covalente. Esses corantes excepcionalmente
rápidos e firmes, tornaram-se os primeiros membros da família Procion, ideal para o
tingimento de algodão (Procion Amarelo R, Procion Brilliant Red 2B, e Procion azul 3G, ver
Fig. 42). Em 1957, foram complementados pelos corantes Cibacron (Ciba), e Remazol (da
Hoechst), que usou um princípio reativo diferente (ver Fig. 43). Os corantes da Ciba eram na
verdade o resultado de acordos técnicos com a ICI sobre o uso de cloreto cianúrico como
intermediário (resultando no grupo diclorotriazina), enquanto a própria Ciba elaborou a
técnica de fixação via grupo monoclorotriazina.
Yellow R
Cl
Cl
N
Cl
N
N
N
N
Cl
-O S
3
-O S
3
O
N
HN
NH
H 2N
O
N
N
N
SO3-
Cl
OH
N
NH
O
OH
N
SO3-
-
O3S
NH2
HN
N
N
Cl
N
-
SO3-
O3S
O
Blue 3G
Fig. 42.
Et
Brilliant Red
Típicos corantes reativos (Procion)
64
A. Isenmann
CORANTES
O
HO
O
corante
O
S
O
OH ∆
O
Sulfato etilsulfona
Fig. 43.
SO 3-
corante
S
O
fibra
ou
H2N fibra
corante
O
O
∆
corante
Vinilsulfona
O
fibra
H
N
fibra
S
ou
S
O
Princípio do acoplamento dos corantes reativos do tipo Remazol.
Em 1959, a Bayer apresentou sua família de corantes reativos Permafix que foram estendidos
e renomeados de Levafix, em 1961. Durante 1959, a ICI introduziu corantes dispersos
contendo cloro reativo, adequados para tintura de nylon, chamado de Procinyl. Seguido em
1961 por corantes Procinyl com complexo de metal na sua estrutura cromofórica e um grupo
reativo que aderiu ao algodão.
A ACNA da Itália apresentou a sua família Reacna de corantes reativos em 1965, e dois anos
depois a ICI trouxe os corantes Procion Supra para algodão e rayon de viscose. Todos estes
corantes contêm grupos reativos da mesma estrutura química, e são chamados "corantes
reativos homobifuncionais", alguns dos quais contêm grupos organofluorados.
Em 1959 e 1961, respectivamente, a ICI e a Hoechst registraram patentes para corantes
reativos contendo dois diferentes grupos funcionais ("corantes heterobifuncionais"), mas o
primeiro corante deste tipo somente foi produzido em grande escala a partir de 1975, quando
a Hoechst disponibilizou Remazol Brilliant Red SBB contendo três grupos reativos. A
primeira série completa de corantes multifuncionais foi a Sumifix Supra, introduzida pela
Sumitomo do Japão em 1979; hoje há 13 desses corantes disponíveis. Todos contêm um grupo
de monoclorotriazina e uma vinilsulfona. A Hoechst, a Nippon Kagaku, a Bayer e a CibaGeigy trouxeram corantes semelhantes ao mercado nos anos 1980, e o número de aplicações
de patentes para este grupo já atingiu mais de 100. Corantes reativos são produtos principais
da parceria alemã-japonesa entre a Hoechst e a Mitsubishi Kasei Co. Ltd.
Hoje em dia, os corantes reativos estão disponíveis em uma ampla gama de tons, são
extremamente brilhantes, são fixos e resistentes aos processos de lavagem (inglês: wetfast), e
podem ser aplicados economicamente. Eles foram originalmente aplicados à lã, mas suas
qualidades superiores eles mostram no tingimento da celulose. No Japão, por exemplo, os
corantes reativos são responsáveis por mais da metade dos corantes utilizados para fibras
celulósicas.
Também os corantes dispersos (que a princípio podem também ser classificados como
pigmentos) continuam ser bastante aplicados e ampliam as facetas do tingimento. São
produzidos com sucesso, principalmente pela ICI. Eles são utilizados para tingir fibras de
poliéster que não contêm os grupos funcionais que permitem a ligação química direta, nem se
apropriam à coloração em solução aquosa. Eles são aplicados como dispersões ultra-finas, e
podem ser usados em outras fibras sintéticas também, incluindo os nylons. Estes e outros
novos corantes abriram caminho para uma vasta gama de tecidos sintéticos querendo entrar no
mundo da moda.
Durante os anos 1970, a ICI desenvolveu um sistema de tingimento contínuo para malha de
poliéster misto com celulose (inglês: fabrics blend). Foi disponível para tingimentos em larga
escala em 1980, utilizando corantes dispersos e reativos (Procion Dispersol-T). O sortimento
65
A. Isenmann
CORANTES
atual de corantes ("Dispersol C") é recomendado para um processamento rápido de tecidos de
poliéster e poliéster misto com celulose; os corantes Dispersol D onde altos níveis de
resistência ao calor são necessários, enquanto os Corantes Procion MX oferecem máxima
versatilidade. Corantes líquidos tipo Caledon SF, usados em conjunto com um auxiliar multifuncional e uma resina, são adequados para "passagem única", um processo contínuo de
tingimento em cuba e acabamento de tecidos celulósicos e mistos, poliéster-celulose.
Corantes reativos e outros corantes especiais para materiais sintéticos apareceram na União
Soviética a partir da década de 1960. A produção de corantes dispersos chegou a 3000 t em
1987. A Everlight Chemical Industrial Corporation de Taiwan adicionou os reativos ao
sortimento de corantes de dispersão, diretos, ácidos e de couro, e na Coréia do Sul a Kyung-In
Synthetic produz corantes reativos e dispersos. Os corantes reativos da Crompton & Knowles
aparecem sob a marca Intracron; as vinilsulfonas nesta classe foram recentemente estendidas.
Estudos de mercado e previsões de crescimento, feitos pela ICI nos anos 70 e 80, sugeriram
um reforçamento dos corantes reativos, dispersos, Nylomine, e os verdes de ftalocianina,
sendo esses com melhor potencial do que muitas linhas tradicionais que foram então
eliminadas. Isso estreitou a gama de produtos bastante. Somente ao comprar a Kuhlmann em
1982, a ICI superou esta insuficiência e voltou a oferecer a gama completa dos corantes
modernos. Além disso, reativou suas pesquisas em corantes completamente novos.
Corantes do tipo benzodifuranona para tinturaria e estamparia de roupas íntimas femiminas,
feitas de blendas de poliéster e algodão, foram desenvolvidos no início dos anos 80. A maioria
foi vendida às freguesas contendo um corante vermelho, para disfarçar problemas de
sangramento. Para estes benzodifuranonas (Red CBN, Scarlet SF, Red BNPC) a ICI recebeu o
prêmio da Rainha para o avanço tecnológico em junho de 1990.
Y
X
O
O
O
O
X
Fig. 44.
Y
Estrutra geral da nova classe de corantes, as benzodifuranonas.
Nos anos 60 o visual desbotado dominou as modas. Desde então, a produção de índigo
aumentou e os locais mais importantes da sua produção são os EUA (Buffalo Color Corp), a
Grã-Bretanha (ICI Especialidades), a Alemanha (BASF), o Japão (Mitsui Chemicals Toatsu) e
também em outros lugares, como a Índia e o México (Pyosa). Em 1988 a demanda mundial
pelo anil atingiu 14.000 t.
Em 1988, na fábrica de anil em Ellesmere Port (adquirida por Hugo Levinstein durante a
Primeira Guerra Mundial), a ICI gastou US $ 1,4 milhões com a introdução de uma nova torre
de secagem por atomização, na busca de uma forma mais limpa do corante que previamente
era vendido principalmente em forma de pasta. O produto acabado é conhecido como "pérolas
de corante", vendido sob a Etiqueta Microperle, um nome herdado da Kuhlmann. A
formulação ainda contém outros corantes de cuba além do anil, principalmente à base das
antraquinonas.
66
A. Isenmann
CORANTES
Os métodos atuais de produzir o anil são semelhantes aos introduzidos no início do século
XX, mas a matéria-prima, como é o caso em todos os corantes contendo hidrocarbonetos
aromáticos, mudou desde os anos 1980, sendo o carvão substituído pelo petróleo. Todavia,
esta tendência pode reverter-se logo, em função da disponibilidade limitada das reservas
fósseis.
2.20.
Diversificação dos corantes hoje
A disponibilidade comercial dos mais diversos corantes levou também à diversificação nas
suas aplicações. Não só servem para decorações artísticas. Desde a década de 1890, os
corantes também foram utilizados em tratamentos de quimioterapia, e em 1930 um corante
azo vermelho brilhante tornou-se o primeiro fármaco da família das sulfonamidas. Muitas
empresas de corante logo se transformaram em produtores farmacêuticos (melhor exemplo: a
Bayer AG). O corante clássico de Caro, o Azul de Metileno (CI 52.015; ver Fig. 13) foi
recentemente testado com sucesso como agente ativo no combate dos "Tangles" - causa mais
provável da mal de Alzheimer - além de ter inúmeras outras aplicações medicinais (inclusive
em anti-depressivos e como remédio anti-malária; P. Ehrlich 1891). Em laboratório serve
como indicador redox, na deteção de detergentes aniônicas em águas servidas e na análise
quantitativa de sulfetos; na síntese orgânica como sensibilizador na geração de peróxidos e
oxigênio singleto, 1O2.
Hoje, a indústria eletrônica e de comunicações tornaram-se grandes consumidores de corantes
que absorvem a luz em certa faixa de comprimento de onda, usados na texturação
miniaturizada de semicondutores. Estes corantes, entre os quais as ftalocianinas metálicas
tocam um role prominente, receberam o nome de "corantes funcionais". Novidades como os
corantes líquido-cristalinos (usados nos dispositivos OLED), outros cuja cor varia muito com
a temperatura, que permitem a substituição da estampagem clássica em têxteis, agora usando
uma simples impressora a jato ou uma copiadora, mostram caminhos até então desconhecidos
e cada vez mais confortáveis para produzir objetos coloridos em pequena série. Sendo assim,
podemos constatar que novas moléculas estão sendo projetadas, tanto para o mundo da moda
como para as indústrias de alta tecnologia.
Tab. 6.
Os cinco corantes mais aplicados em 1996, em t por ano.
Fonte: H-J. Quadbeck-Seeger (editor), World Records in Chemistry, Wiley-VCH
Weinheim 1999.
Corante (nome genêrico do CI) 22
Indigo
t / ano
15,000
Disperse blue 79
15,000
Sulphur black 1
10,000
Reactive dye black 5
8,000
Acid black 194
7,000
22
Para os nomes sistemáticos do Colour Index, recorra cap. 6.3.
67
A. Isenmann
CORANTES
2.21.
Literatura recente relaciona à história dos corantes sintéticos
Simon Garfield. Mauve: How One Man Invented a Colour that Changed the World.
London: Faber and Faber, 2000.
Sharon B. McGrayne. Prometheans in the Lab: Chemistry and the Making of the
Modern World. New York: Mc Graw-Hill, 2001, pp. 15–29. (William Perkin)
Johann Peter Murmann. Knowledge and Competitive Advantage: The Coevolution of
Firms, Technology, and National Institutions. Cambridge: Cambridge University
Press, 2003.
Carsten Reinhardt, Anthony S. Travis. Heinrich Caro and the Creation of Modern
Chemical Industry. Dordrecht: Kluwer, 2000.
Anthony S. Travis (editor). "150 Years of the Coal-Tar Dye Industry, 1856-2006,"
special issue of History and Technology, volume 22, No. 2, June 2006.
Zvi Rappoport (editor). The Chemistry of the Functional Group: The Anilines.
Chichester: Wiley, forthcoming (2006). (inclui material histórico e resumos do
desenvolvimento da insústria dos corantes até 2005.)
Gerald W.R. Ward (editor), The Grove Encyclopedia of Materials and Techniques in
Art", Oxford University Press, Nova York 2008; capítulo "Textile".
3. Introdução teórica à absorção da luz
Na introdução deste livro (p. 2) já foi mencionado que a aparência dos pigmentos se deve ao
espalhamento (= reflexão não direcionada) da luz incidente, uma propriedade que depende
sensivelmente da morfologia deste material cristalino, principalmente da qualidade da sua
superfície (ver p. 217). Os corantes orgânicos, por outro lado, não precisam organizar-se em
partículas sólidos para ser coloridos. Aqui unicamente se discute a absorção na região do
ultravioleta e de uma faixa da luz visível, um processo que se deve à transição eletrônica em
cada molécula por si. Mais uma diferença constatamos entre os corantes moleculares e os
pigmentos: a geometria onde o efeito da absorção se percebe mais fortemente é em linha
direta da luz incidente, ou seja, na medição em transmissão. Aspectos da medição objetiva da
cor e as geometrias favoráveis serão tratados num capítulo aparte, mais à frente (Cap. 7).
O assunto principal deste capítulo são as propriedades dos corantes moleculares e sua
interação com a luz, ou seja, a relação entre a estrutura química do grupo cromofórico e a
absorção seletiva da luz UV/VIS.
3.1.
Transições eletrônicas
Quando uma luz de certa energia E (ou frequência ν, conforme E = h.ν) alcança uma molécula
que se encontre no estado eletrônico fundamental, ψ0, ela pode ser absorvida e elevar o nível
energético dos elétrons da molécula para um estado superior, geralmente o primeiro estado
excitado, ψ1. Deste estado elevado o sistema pode voltar para seu estado fundamental, que
68
A. Isenmann
CORANTES
seja via emissão espontânea ou ainda sob o estímulo da luz que vem da fonte luminosa. Nesta
frase é importante falar em "pode voltar", porque nem cada evento de absorção acarreta
necessaria e imediatamente a volta da molécula ao seu estado fundamental; existe uma
probabilidade para que essas transições, tanto para cima como para baixo, aconteçam.
A Fig. 45 mostra o dito para os processos da absorção e da emissão de radiação. A energia
desta radiação é idêntica com a distância dos níveis energéticos entre os orbitais moleculares
envolvidos:
∆E = E (ψ 1 ) − E (ψ 0 ) = h ⋅ν .
Fig. 45.
Transições eletrônicas e os processos de radiação.
O orbital energeticamente mais alto que contêm elétron(s) é denominado de HOMO (=
Highest Occupied Molecular Orbital), o próximo orbital mais energético que está vazio é
chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Daí podemos interpretar a Fig.
45 que a absorção da luz provoca a elevação de um elétron do HOMO para o LUMO, a
emissão de radiação o oposto, então a queda do elétron do LUMO para o HOMO 23.
A probabilidade para a absorção de energia, quando se discute a excitação em forma de
movimento molecular, pode ser expressa pela força do oscilador, f01. Esse modelo clássico
pode ser aplicado também à transição eletrônica; daí ela tem o significado da porcentagem de
cargas negativas (elétrons) que efetivamente são elevados (= aumentam a frequência da sua
23
Este modelo é bastante simplificado. Uma consideração mais detalhada revela que a diferença em energia
entre LUMO e HOMO é consideravelmente maior do que a energia necessária para a excitação eletrônica. Uma
imagem mais correta seria uma energia de excitação A que serve para elevar o elétron do estado singleto
fundamental, S0, ao primeiro excitado estado singleto, S1. Essa distância é resultado de uma interação entre os
elétrons que se exprime no termo de Coulomb J e o termo de troca, 2K. Nesta aproximação a distância energética
entre singleto e tripleto é de 2K. Como K > 0 podemos concluir que o estado eletrônico básico tripleto, T1,
sempre fica abaixo do estado singleto S1.
Como resultado desta interação configurativa anotamos que a transição HOMO → LUMO não é
necessariamente idêntica com a transição S0 → S1.
69
A. Isenmann
CORANTES
oscilação). Mais útil, no entanto, é o modelo mecanico-quântico, onde se fala, em vez de f, de
um momento de transição M01 que representa a mudança em momento de dipolo durante uma
2
transição eletrônica. A grandeza do dipolo, D01 = M 01 , é diretamente proporcional à força
do oscilador f. Com essa definição podemos indentificar três situações marcantes:
1. Em caso de D01 = M 01 = f 01 = 0 não haverá transição, mesmo se a condição da
ressonância ∆E = h ⋅ν for satisfeita.
2. Ao se ter um valor pequeno de f temos uma transição proibida (= improvável 24).
3. Um valor de f próximo a 1 indica o caso de transição permitida (= transição fácil e
provável).
3.1.1. Transições proibidas, transições permitidas e as regras de seleção
Uma molécula diatômica (HCl, Br2, N2, etc.) e em moléculas lineares (O=C=O, SO2, alenos,
etc.) podem ser postulados regras de seleção para predizer quando uma uma transição
eletrônica seja permitida. Em analogia à manutenção do ímpeto, geralmente aplicada em
átomos com mais de um elétron. Essas regras de seleção levam às transições interditadas ou
impedidas, quando aplicadas às moléculas não lineares - que logicamente é a grande maioria.
O impedimento de spin diz que o spin total da molécula S (ou seja, sua multiplicidade
M = 2 S + 1 ) durante uma transição eletrônica não deve mudar. Isso significa que a partir de
um estado singleto a absorção ou emissão de radiação somente deve levar a outro estado
singleto, mas não diretamente a um estado tripleto. Em outras palavras: o sentido do spin do
elétron durante uma interação com a luz não se inverte.
Outro critério limitante para a probabilidade de excitação (M01) é a simetria dos orbitais
envolvidos. Essa simetria é descrita pelas funções de onda, ϕ0 e ϕ1, que representam a parte
eletrônica nas funções globais da molécula, ψ0 e ψ1. Desta vez temos um impedimento de
simetria que indica baixa probabilidade de uma transição caso a simetria dos orbitais
envolvidos não muda. Falando positivamente, uma transição eletrônica a partir de um orbital
centrossimétrico (= simetria impar) deve levar a um orbital excitado de simetria de espelho (=
simetria par), e vice-versa. Isso se aplica de maneira mais evidente em moléculas que por si só
são centrossimétricas, onde as funções de onda dos orbitais moleculares são de simetria par ou
impar. O impedimento de simetria (também conhecido como regra de Laporte ou seleção por
pariedade) aplicado nestes casos indica probabilidade zero para transições entre orbitais MO
da mesma paridade:
Permitidos:
Proibidos:
par → impar
par → par
impar → par
impar → impar.
No entanto, um movimento dos núcleos desta molécula abaixa sua simetria durante a
transição. Isso tem por consequência que transições eletrônicas proibidas por simetria podem
ser observadas, sim. Um exemplo representa a banda de absorção do benzeno nos maiores
comprimentos de onda (ver Fig. 62), que se deve a uma transição eletrônica devido ao
movimento (vibratório) dos núcleos. Menos ainda vale a regra da simetria em moléculas ou
24
Na mecânica-quântica o "proibido" não quer dizer que nunca pode acontecer. Veja, por exemplo, o fenômeno
do tunelamento, onde uma barreira de energia potencial muito alta pode ser superada, porém com pouca
probabilidade.
70
A. Isenmann
CORANTES
agrupamentos tenham baixa simetria – tanto no estado fundamental como no estado excitado
(por exemplo, o grupo carbonila, C=O).
Outra restrição para uma transição eletrônica se conhece como impedimento de
sobreposição. Este indica baixa probabilidade para uma transição quando os lobos dos dois
orbitais envolvidos estejam em locais distantes. Positivamente falando, prováveis são aquelas
transições onde os lobos do MO de origem se sobrepõem com os lobos do MO de destino
(HOMO → LUMO). Isto é evidentemente dado numa transição sob transferência de carga,
onde a carga eletrônica seja transferida dentro do complexo, de uma parte doadora para outra
parte aceitadora (= charge transfer complex). Além disso, existem muitos exemplos
intramoleculares onde uma transição, devido à sobreposição, seja permitida (ver transição n
→ π* no grupo carbonila, p. 105).
Ao todo temos que lidar basicamente com três diferentes critérios que delimitam a
probabilidade da transição eletrônica:
O spin total da molécula não deve mudar.
A simetria dos orbitais dentro da molécula deve mudar.
Os orbitais envolvidos devem sobrepor-se.
Afinal, quando aplicamos todas essas regras, chegamos à conclusão de que a maioria das
transições eletrônicas deve ser proibida, por infringir uma ou mais destas regras. Na verdade,
observa-se que as transições proibidas são bastante comuns e as permitidas são a exceção.
Realmente observam-se muitas transições que, embora são proibidas, acontecem, no entanto
com menor probabilidade, quer dizer, com intensidade reduzida. Os valores da probabilidade
destas bandas de absorção ficam entre 10-1 ≥ f ≥ 10-6.
Destas regras, qual mais rigorosamente se aplica é o impedimento do spin. No entanto,
também essa regra é frequentemente quebrada, especialmente quando se tem um forte
acoplamento spin-órbita (= acoplamento de Russel-Sounders, uma qualidade atômica,
especialmente expressiva nos átomos mais pesados) ou na presença de espécies
paramagnéticas. Daí se fala em "transição proibida pelo spin".
Na Fig. 46 são representados os processos foto-físicos acerca de transições eletrônicas, num
diagrama de Jablonski. A partir do estado fundamental - em geral um estado singleto S0, a
absorção da radiação eleva um elétron a um nível superior do tipo S1, S2, etc. A volta para S0
pode ocorrer a partir de S1 - raramente a partir de outro nível Sn. Ao mesmo tempo se emite
radiação eletromagnética, o porcesso é então chamada de fluorescência; a alternativa seria a
desativação silenciosa (isto é, sem notável radiação na região visível; conhecida como "IC" =
internal conversion). Também ocorrem, porém com probabilidades menores, inversões do
spin daquele elétron que foi elevado. Esses processos de "ISC" (= intersystem crossing)
deixam o elétron ativado com spin invertido, ou seja, ele cai num nível tripleto T. Dalí ele
pode voltar - contra o impedimento devido à simetria - ao estado fundmental singleto, S0. Essa
queda é acompanhada por uma forma de emissão de luz conhecida como fosforescência;
alternativa seria seu relaxamento para S0 sem radiação, via um ISC na direção oposta.
O processo de longe mais importante para a absorção e emissão de luz visível por corantes é a
fluorescência, um processo espontâneo e rápido, na ordem de nanossegundos (ao contrário da
fosforescência que pode demorar vários segundos).
71
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 46.
Esquema de termos segundo Jablonski. Mostrada a configuração eletrônica da
molécula durante sua excitação por radiação (flechas para cima) e durante seu relaxamento
(flechas para baixo. Símbolos usados: setas diretas são processos envonvendo radiação na
região do visível: A = absorção; F = Fluorescência; Ph = Fosforescência. Flechas onduladas
= sem radiação: IC = Internal Conversion; ISC = Inter System Crossing. S representa a
multiplicidade singleto e T o tripleto.
Sob incidência da luz de intensidade moderada somente um elétron por molécula ou
agrupamento está sendo elevado. Outra situação onde se ativa a molécula via luz de laser, por
sua vez de altíssima intensidade (= densidade de energia). Sob esta condição podem ser
elevados dois elétrons simultaneamente ou um elétron já elevado pode absorver mais energia
e pular de um estado excitado a outro superior. Estes casos, no entanto, não são relevantes nas
condições normais de uso dos corantes, portanto não precisam ser discutidos aqui.
Ao contrário dos risquinhos nítidos de absorção que conhecemos dos espectros de emissão de
átomos isolados, os processos foto-físicos em moléculas, especialmente quando estes
estiverem em fase condensada (= envoltas por solvente ou outras moléculas da espécie),
mostram bandas de absorção e emissão relativamente largas. Isto se deve à sobreposição de
vários níveis de rotação e de vibração dentro da molécula em questão, mas também aos
processos de relaxamento devido aos contatos da molécula colorida com seu ambiente.
Vamos primeiro olhar nos movimentos que acontecem dentro da molécula excitada, vibrações
e rotações. Não podemos esquecer que as dimensões destas transições são de diferentes
ordens de grandeza: uma mudança do nível rotacional envolve energia eletromagnética da
região das microondas, enquanto uma troca do estado vibracional requer de radiação da região
do infravermelho (= calor). Agora uma elevação de um elétron a um nível superior, conforme
mostrado na Fig. 46, requer de radiação da região ultravioleta, às vezes do visível. Entre cada
uma destas energias temos um fator na ordem de 1000, crescente (ver Fig. 177, na p. 265):
E eletron >> E vib >> E rot .
Como os níveis de rotação e de vibração são situados relativamente próximos, podemos
esperar uma multidão de bandas finas, uma perto da outra. E até essa estruturação fina se
perde quando a molécula se encontra em fase condensada, pois daí ela pode relaxar sem
radiação, passando sua energia para seu ambiente em pequenas etapas, arbitrárias e
estatísticas. Resulta então uma região, mais ou menos larga onde se tem absorção ou emissão
contínua de luz. Na presença de transições eletrônicas (o que é o caso das moléculas
coloridas) esta região se encontra, como já dito, na região do UV-VIS e as bandas tem uma
largura típica de 10 < ∆λ < 50 nm.
Todavia, notamos que a energia total da molécula excitada se dá aditivamente, por uma parte
eletrônica, uma parte vibracional e uma parte rotacional:
72
A. Isenmann
CORANTES
E total = E eletron + E vib + E rot .
De acordo com isso, a energia da absorção ou emissão se calcula por:
∆E total = ∆E eletron + ∆E vib + ∆E rot .
Portanto, deve-se considerar, além das transições visualizadas no diagrama de Jablonski, os
relaxamentos R entre os estados rotacionais e vibracionais, também. Este fato e as dimensões
relativas são esboçados na Fig. 47. 25
Fig. 47.
Sobreposição dos níveis energéticos de rotação (representada pelo número quântico
J) e vibração (número v), aplicados a um nível eletrônico (seja Singleto ou Tripleto); R =
relaxamento.
3.1.2. O espectro UV-Visível
Um feixe de luz da intensidade I0 incide no meio onde há absorção. Este meio seja
homogêneo (= isento de variações locais em concentração) e isotrópico (= mesma absorção,
independente da direção de incidência/observação). Desconsideremos, além disso, as perdas
devido à reflexão nas beiradas do meio e os fenômenos de espalhamento não direcionado 26.
Daí, alguma quantidade da intensidade, Iabs, será absorvida pelo meio. Podemos afirmar que a
intensidade I que sai do lado oposto da incidência é
I = I 0 − I abs .
Também é evidente que a quantidade absorvida depende da espessura d do meio translúcido
absorvedor. Além disso, temos que levar em consideração que a variação da intensidade, dI,
depende da intensidade I mesmo, ou seja, quanto maior a intensidade incidente, maior será
também a queda em intensidade que passa pelo meio, dI.
dI = −α ⋅ I ⋅ dx ,
onde α é a constante de proporcionalidade, em seguida chamada de coeficiente de extinção);
x é o percurso da radiação dentro do meio absorvedor; o sinal negativo respeita o fato de que
se trata de uma diminuição em intensidade, ao longo do percurso.
25
Além dos processos mono-moleculares descritos aqui também existem fenômenos foto-físicos bimoleculares,
tal como a transferência de energia por sensibilização ou por quenching; mas isto é além do necessário para
entender a aparência colorida da matéria.
26
Justamente os fenômenos de reflexão e espalhamento são de suma importância nos pigmentos (de efeito
especial), ver cap. 5.3.
73
A. Isenmann
CORANTES
A integração da última equação fornece
I
d
d
1
∫I I ⋅ dI = − ∫0 α ⋅ dx ≈ −α ⋅ ∫0 dx
0
I = I 0 ⋅ e − α ⋅d
ou
ln
I0
=α ⋅d
I
A constante a é uma grandeza (dimensão: m-1) que nos interessa especialmente, pois descreve
a absorção específica da amostra, então é um valor característico do meio iluminado. Ainda
podemos separar do valor de a sua dependência da concentração c, ao definirmos:
α ≡ ε ´⋅c ou ainda α ≡ 2,303 ⋅ ε ⋅ c .
Inserimos na equação acima chegamos à lei de Lambert-Beer:
ln
I0
= 2,303 ⋅ ε ⋅ c ⋅ d .
I
Lambert-Beer
Mais simples ainda aparece esta lei quando definirmos a absorbância como A ≡ lg
A = ε ⋅c⋅d
I0
.
I
Lei de Lambert-Beer.
A absorbância logarítmica A 27 não tem dimensão. Mais comumente indicadas são a
concentração c em gramas a cada 100 mL e a espessura d da cubeta com o meio absorvedor
em cm. Daí lidamos com um coeficiente de extinção ε em unidades de [cm².g-1]. Essa lei
rigorosamente somente vale para luz monocromática e varia, além disso, com a temperatura.
Portanto, devemos indicar, por meio de índices no coeficiente α, o tipo de luz usado e a
temperatura durante o ensaio. Por exemplo, α D20 significa que na medição da absorbância foi
usada a luz laranja da linha D do sódio (λ = 589 nm) e a temperatura foi de 20 °C. O limite
superior em concentração, onde a lei de Lambert-Beer ainda fica linear, é geralmente ≤1
g/100 mL, o que corresponde aproximadamente ao α ≤10-2 mol.L-1.
Ao tiver diferentes espécies i no meio absorvedor, a absorbância total Atot se dá aditivamente
(salvo exceções 28):
Atot = d ⋅ ∑ ε i ⋅ ci .
i
Para caracterizar o comportamento de uma substância colorida é especialmente interessante
fazer as medidas da absorbância usando diversos comprimentos de onda da luz incidente. No
ideal se faz uma varredura sobre os comprimentos de onda, na região de 200 < λ < 800 nm. O
resultado é o espectro UV-Visível, geralmente representado num diagrama x-y onde a
absorbância é anotada na ordenada e os comprimentos de onda na abscissa. Esses espectros,
ao contrário dos espectros atômicos em fase gasosa, não contém riscos definidos, mas bandas
bastante largas de absorção, devido à sobreposição de estados eletrônicos, estados
vibracionais e rotacionais, conforme descrito acima. Somente em casos excepcionais se obtém
um espectro com estruturação fina (por exemplo, em espectros UV-VIS de gases diluídos).
Quanto maior a concentração do meio absorvedor e maiores as interações com o solvente,
menos informação estrutural contém o espectro UV-VIS (compare Fig. 48). A ausência da
27
A absorbância A às vezes é chamada de “extinção”, porém essa expressão frequentemente leva a enganos.
28
Atenção com as concentrações quando a espécie foto-ativa se dissocia ou se associa dentro da solução. A lei
de Lambert-Beer não vale para esses casos (exemplo: dimerização de ácidos carboxílicos em solução aquosa).
74
A. Isenmann
CORANTES
estrutração fina das bandas implica um perda em informação sobre a molécula absorvedora.
Todavia, a forma geométrica da banda, sua intensidade e a posição da absorbância máxima,
contém informações importantes, úteis para caracterizar a molécula colorida.
Fig. 48.
Perda da estruturação fina no espectro UV-VIS, mostrado numa amostra de 1,2,4,5tetrazina. O meio absorvedor foi aplicado:
a) em fase gasosa a temperatura ambiente;
b) congelado a 77K numa matriz de i-pentano/metilcicloexano;
c) em cicloexano a temperatura ambiente;
d) em água a temp. ambiente. Houve um deslocamento dos comprimentos de onda.
3.1.3. Dedicação das bandas de absorção às transições eletrônicas
Uma classificação das transições eletrônicas pode ser feita de acordo com os tipos de MOs
envolvidos. O orbital de partida, isto é, de onde um elétron pode ser excitado, pode provir de
uma ligação covalente simples(orbital σ) ou dupla (orbital π), ou então a partir de um par de
elétrons localizado num átomo (= elétron não ligante = n). O destino (LUMO) geralmente é
um orbital vazio antiligante, que pode ser de natureza σ* ou π*. Daí, podemos representar os
processos de absorção por
σ → σ*; π → π*; n → π*; n → σ*; etc.
A ordem de grandeza relativa das energias envolvidas se lê no comprimento da flecha, na Fig.
49. Fora desta nomenclatura simples e à base dos MOs, existe uma série de outras
representações das transições eletrônicas na literatura, conforme a Tab. 7.
75
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 49.
Sequência dos orbitais envolvidos na absorção de radiação. Os comprimentos das
flechas é a medida para a energia necessária para a respectiva transição.
Tab. 7.
Possíveis nomenclaturas das transições eletrônicas e seus inventores.
Sistema
segundo
MO
Mullikan
Platt
Kasha
Teoria de grupos
Símbolos
usados
S0 (singleto
fundamental)
N
(fundamental)
A
(fundamental)
σ, π, n
(partida)
A (simétrico)
S1, S2, S3,...
(singleto
excitado)
Q, V, R
(excitados)
B, C, L
(excitados)
σ*, π*
(destino)
(papel
na
absorção)
T1, T2, T3,...
(tripleto)
B (antissimétrico,
referente a um eixo
de simetria
rotacional, Cn)
E (estado
energético
degenerado 2
vezes)
T (estado
degenerado 3
vezes)
Índices #
Exemplos de
absorções
S0 → S1
V←N
B←A
σ → σ*
1
A2 ← 1A1
S0 → S2
Q←N
C←A
π → π*
1
B1i ← 1A1p
L←A
n → π*
1
B2i ← 1A1p
n → σ*
1
E1i ← 1A1p
S0 → S3
T1 → T2
#
Índices usados na teoria de grupos: índice p (par) ou i (impar): simétrico ou antissimétrico na operação de
simetria especular); índice 1 ou 2: denomina os eixos rotacionais de simetria perpendicular ao eixo principal Cn;
índice 1: planos de simetria σ perpendicular ao eixo principal Cn.
Mais interessante é a previsão da energia envolvida numa transição eletrônica, em
dependência do local e do tipo de orbital envolvido. Para ficar na nomenclatura segundo
76
A. Isenmann
CORANTES
Kasha, a Fig. 50 dá uma orientação grosseira. Não vamos esquecer que efeitos estéricos,
indutivos e especialmente os mesoméricos podem largamente deslocar as regiões indicadas:
deslocamento em direção à energia maior, caso o orbital de origem for estabilizado,
deslocamento em direção à energia menor, caso a posição do orbital de destino for
abaixado.
Afinal, até o solvente da molécula colorida pode ter influência sobre a posição energética das
absorções.
Fig. 50.
Natureza dos orbitais envolvidos na absorção por grupos cromofóricos.
3.1.4. O coração dos corantes: o grupo cromóforo
O local dentro de uma molécula onde acontece a maior absorção de luz UV-VIS é chamado
de grupo cromóforo. Os mais importantes grupos cromóforos em corantes são:
O grupo azo, -N=N-,
o grupo carbonila, >C=O,
o grupo azometina ou imina, >C=N- (os corantes principais da fotografia colorida têm
este grupo)
os alquenos, >C=C<.
Eles absorvem intensamente a luz UV, isto é, têm altos coeficientes de extinção, ε. A maioria
destes grupos por si só (quer dizer, isoladamente) absorvem a luz na região de 300 nm – uma
luz que nosso olho ainda não percebe. Em cada caso o processo que absorve energia é a
elevação de um elétron do HOMO para o LUMO. Geralmente os processos n → π* são
menos eficazes (isto é, com menor extinção, ε) do que π → π*. Por outro lado, os processos n
→ π* geralmente requerem menos energia do que π → π*, então absorvem a luz de menor
energia, ou seja, com maiores comprimentos de onda λ, do que π → π*.
77
A. Isenmann
CORANTES
Os grupos azo, carbonilas e azometina têm um heteroátomo com elétrons não ligantes. Esses
grupos podem absorver pelo processo n → π* ; por outro lado, os alquenos e aromáticos não
têm elétrons n, portanto não fazem a transição n → π*.
A situação é diferente quando uma molécula contém dois ou mais grupos cromóforos
próximos. Nestes casos os orbitais HOMO e LUMO dos grupos vizinhos entram em contato
em formam novos orbitais HOMO´ e LUMO´ mais amplos, em cima de todos estes
agrupamentos; na química se conhece este fenômeno como conjugação (maiores detalhes, ver
cap. 3.2.1, na p. 86). Quando o cromóforo está em conjugação com um sistema aromático,
mais em geral, com um sistema extenso de duplas ligações C=C conjugadas, o máximo da
absorção se desloca para menores energias, ou seja, do UV para a região do visível. Quando
isso ocorre a gente percebe esta substância colorida. As cores mais brilhantes se observam
quando a banda de absorção é bem estreita. Na verdade, percebemos a "cor complementar",
isto são todas as demais cores que não foram absorvidas. Podemos afirmar que toda luz que
não foi engolida pela molécula está sendo refletida para o observador que percebe essas cores.
A Tab. 8 dá uma orientação grosseira, referindo as cores absorvidas e a aparência do meio
translúcido (isto é, suas cores complementares), sendo o sol a fonte de iluminação. Note que
os intervalos de comprimentos de onda variam a cada cor característica; isso tem a ver com a
sensibilidade diferenciada do nosso olho, demonstrada com maior clareza no triângulo das
cores (ver Fig. 198, na p. 279). A relação entre cor absorvida e cor complementar, ver também
Fig. 54, na p. 88.
Tab. 8.
Absorção de luz e a cor aparente
Luz absorvida
Aparência do absorvedor
Comprimento de onda (nm)
Correspondendo à cor:
400 a 440
violeta
verde-amarelado
440 a 480
azul
amarelo
480 a 490
azul-esverdeado
cor laranja
490 a 500
verde-azulado
vermelho
500 a 560
verde
púrpura
560 a 580
verde-amarelado
violeta
580 a 595
amarelo
azul
595 a 605
cor laranja
azul-esverdeado
605 a 750
vermelho
verde-azulado
750 a 800
púrpura
verde
78
A. Isenmann
Fig. 51.
CORANTES
Círculo R-G-B das cores que visualiza as cores complementares.
Em geral podemos afirmar: quanto mais fácil deslocar os elétrons π ou n, mais escura a cor e
menos energia se precisa para a absorção. Assim, os sistemas com maior facilidade de
absorver pelos processos
n → π* ou π → π* aparecem azúis, verdes ou até pretas.
3.1.5. Análise das partes funcionais em corantes, sob o aspecto da absorção
As exigências ao corante não se restringem à presença de grupos cromóforos, mas também
inclui a facilidade de ser fixado na fibra têxtil, que pode ser algodão, lã celulósica, lã de
ovelha, seda, couro, reyon ou fibras inteiramente sintéticas (poliamidas ou poliésteres).
Portanto, é importante introduzir um grupo auxocrômico no anel aromático que estabelece a
fixação do corante de maneira que não sai na lavagem, nem estraga sob incidência de luz. A
satisfação destes critérios é certificada pela indústria com a expressão "cor garantida". Os
grupos auxocrômicos mais importantes são os que doam elétrons n:
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OCH3. Do colorido azobenzeno, Ph-N=N-Ph, se obtém com um
destes grupos um corante azo, por exemplo p-aminoazobenzeno ("amarelo de anilina"), phidroxi-azobenzeno,...
Os corantes com grupos auxocrômicos de aminas são denominados corantes básicos, aqueles
que têm grupos -OH fenólicos são os corantes ácidos (lembra-se que um fenol é bem mais
ácido do que um álcool alifático, com pKa em torno de 10). Muitas vezes o caráter ácido do
corante pode ser estabelecido pela introdução de grupos sulfonilas, -SO3H, ou carboxilas, COOH que, ao mesmo tempo, aumenta sua solubilidade em água. Estes últimos grupos
auxocrômicos, porém, atraem os elétrons, então são aceitadores de elétrons.
Além da sua função principal ser fixar o corante na fibra, os grupos auxocrômicos também
provocam uma intensificação da cor. Quando desloca o máximo de absorção em direção a
energias menores é conhecido como efeito batocrómico. Isto é, a absorção se desloca em
direção vermelho (comprimentos de ondas maiores), enquanto o nosso olho percebe a
substância cada vez mais azul-verde.
79
A. Isenmann
CORANTES
Um exemplo:
A substituição dos hidrogênios no grupo -NH2 em corantes por grupos alquilas ou arilas tem
um efeito batocrómico. Pelo contrário, uma substituição de hidrogênios diretamente ligados
ao anel aromático, por grupos alquilas, leva o máximo de absorção em direção a energias
maiores (= efeito hipsocrómico).
Outros fatores que influenciam na cor
Muitos corantes têm dois anéis aromáticos que são interligados por meio do grupo
cromofórico. A presença de um aceitador de elétrons em um anel aromático e doador no outro
leva ao deslocamento dos elétrons dentro do sistema inteiramente conjugado. Nestes
cromogênios se observa uma mudança batocrómica da cor, quando formam um sal
("halocromia"). Sendo assim, o p-hidroxiazobenzeno é cor laranja, enquanto o seu sal de
álcali aparece vermelho. Isto tem sua explicação na maior participação dos elétrons do
oxigênio fenólico na mesomeria do anel aromático quando for desprotonado. Assim, a
qualidade do doador de elétrons melhorou, enquanto o aceitador de elétrons ficou o mesmo.
N
OH
N
N
OH
N
p -hidroxiazobenzeno (cor de laranja)
+ NaOH
N
- H2O
O
N
N
N
O
Na+
Ânion (vermelho)
Por esta razão o alaranjado de metila serve como indicador ácido-base, mas não é usado para
colorir tecidos, devido à forte dependência da cor e da solubilidade do pH:
80
A. Isenmann
CORANTES
N
+Na -O S
3
NMe2
N
Alaranjado de metila (amarelo)
+ NaOH (- H2O)
N
-O S
3
+ HCl (- NaCl)
NMe2
N
N
-O
H
3S
NMe 2
N
H
(vermelho)
Até o solvente pode influenciar a cor do composto azo ("solvatocromia"). Sendo assim, o 4Et2N
N N
NO2
dietilamino-4´-nitro-azobenzeno,
, fica amarelo em
ciclohexano (λmax = 470 nm), enquanto fortemente vermelho em etanol (λmax = 510 nm).
Isso tem a ver com o estado fundamental (HOMO) que é menos polar do que o estado
excitado (LUMO). O LUMO então é mais estabilizado pelo solvente polar do que o HOMO.
Em consequência o corante solubilizado no solvente polar requer menos energia
(deslocamento batocrómico), já que a absorção da luz se reflete na transição HOMO →
LUMO.
3.1.6. Interpretação quantitativa do espectro UV-VIS
A primeira fonte de informações num espectro, certamente, é a posição dos máximos de
absorção, conforme discutido acima. Mas também de interesse é a área abaixo de uma banda
de absorção, a partir da qual deduzimos valores característicos da molécula, no que diz
respeito à sua força como oscilador e o tempo de vida do estado excitado.
Na p. 69 introduzimos o momento M ou então a força do oscilador f sendo a medida para a
intensidade de uma transição eletrônica. No experimento obtemos áreas S abaixo de uma
banda que serve como medida da sua intensidade. A relação entre essas grandezas, S e f, em
boa aproximação é dada por:
m ⋅ c2
f ≈
⋅ 10 3 ⋅ lg S ;
2
N A ⋅π ⋅ e
f ≈ 4,32 ⋅ 10 −9 S
(m = massa do elétron; e = carga do elétron; NA = constante de Avogadro; c = velocidade da
luz). O acesso alternativo à área S, em caso de ausência da integração gráfica no software,
pode-se usar a largura na meia-altura da banda, multiplicada pelo valor da extinção no
máximo, εmax:
S ≈ l ⋅ ε max .
81
A. Isenmann
CORANTES
Em outras palavras, a área S se dá do retângulo cuja altura é a do pico máximo e as laterais
cortam a curva de absorção na meia-altura. Mas esse método somente é confiável em caso de
bandas de absorção bonitas e simétricas.
O tamanho da banda de absorção permite estimar também o tempo de vida do estado
excitado, τ0. Quando maior a probabilidade para uma transição, menor o tempo de vida do
estado excitado:
τ0 =
m ⋅ c3
1
⋅ .
2
2
2
8π ⋅ν ⋅ e f
Indicando τ0 em segundos, podemos esperar grosseiramente τ 0 ≈
1
.
10 ⋅ ε max
4
A extinção máxima tem valores que se estendem sobre 5 (!) ordens de grandeza:
Transições proibidas
ε ≤ 10
10 < ε < 1000
1000 < ε < 100.000
ε > 100.000
Transições pouco permitidas
Transições permitidas
Transições fortemente permitidas
Para a interpretação da estrutura fina e a forma geométrica de uma banda de absorção no UVVIS, temos que mergulhar um pouco na estatística quântica dos movimentos moleculares.
Como já dito acima (p. 73), não podemos esperar que todas as moléculas de uma amostra se
encontrem num nível energético nítido, por que as energias vibracionais e rotacionais se
adicionam à energia eletrônica. Cada modo de vibração de um conjunto de átomos e
moléculas somente pode ser realizada uma única vez (exclusão de Pauli). Através da
estatística de Boltzmann podemos indicar a probabilidade de uma molécula encontrar-se num
estado vibracional excitado.
Ni
e
=
N total
−
Ei
kT
∑e
−
Estatística onde cada nível energético pode ser realizado no máximo uma
Ei
kT
i
vez.
Observamos que no estado fundamental quase que exclusivamente o nível vibracional
fundamental (v = 0) é populado. Inserindo os valores realísticos para T ≈ 300 K, então a
energia térmica fica kT ≈ 200cm −1 , na escala de número de ondas tipicamente usada na
espectroscopia no infravermelho. Para uma banda de absorção típica de ν~ = 1000cm −1
calculamos
−
Ei
Ei
1000
−
−
N i e kT
E
= E = e j = e 200 = e −5 = 0,0067 ,
j
Nj
−
e kT
ou seja, apenas 0,67% das moléculas se encontram num estado vibracional excitado, enquanto
99,3% estão no estado fundamental. Além disso, a exclusão de dois estados vibracionais
idênticos dentro do sistema faz com que até nas maiores temperaturas os estados excitados
nunca podem ser mais populados do que o estado fundamental.
82
A. Isenmann
CORANTES
Diferente nos estados rotacionais. Rotações em volta de ligações σ requerem tipicamente uma
energia de ativação de ν~ = 50cm −1 . Isto significa que à temperatura ambiente já temos uma
distribuição entre dois níveis energéticos vizinhos ( ∆J = 1 ) de
50
−
Ni
= e 200 = 0,78 = 44 : 56 ,
Nj
ou seja, mais da metade está excitada. Mais um argumento: nas rotações não vale a exclusão
de Pauli, então cada estado rotacional pode ser realizado várias vezes. Isso se chama de
degeneração. Na fórmula estatística de Boltzmann isso se reflete na introdução de um fator g
de degeneração:
−
Ei
kT
Ni
gi ⋅ e
=
E
− i
N total
kT
g
⋅
e
∑ i
Estatística válida para a populacão dos níveis energéticos com
i
degeneração de g vezes. A energia do rotor é, neste caso,
Ei = h ⋅ c ⋅ B ⋅ J ( J + 1) ,
onde B é a constante de rotação e o fator g de degeneração é (2J + 1); J = número quântico da
rotação.
Isso faz com que seja possível, sim, popular um estado rotacional superior, mais do que o
estado fundmantal.
Visualizamos a situação de absorção e emissão sob fluorescência num gráfico, em analogia à
Fig. 47. A absorção de energia eleva um elétron, do nível S0 para S1. Ao mesmo tempo, essa
energia é suficiente para induzir vibrações, ou seja, o elétron vai chegar a um nível de
vibração v´= 0, 1, 2, 3,... O mesmo vale para as rotações: vários diferentes níveis podem ser
alcançados 29. De lá, o elétron sofre um relaxamento bastante rápido para o estado vibracional
fundamental, v´= 0. O elétron agora está na base do estado eletrônico S1. Em um período na
região de nanosegundos ocorre a queda para S0 que identificamos como fluorescência.
Note que as regras de seleção de ∆v = ±1 e ∆J = ±1 , para as transições vibracionais e rotacionais,
respectivamente, não se aplicam quando ao mesmo tempo ocorre transição eletrônica.
29
83
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 52.
Absorção e fluorescência (flechas diretas): as transições ocorrem entre diferentes
níveis rotacionais (riscos mais finos), vibracionais (riscos compridos) e eletrônicos. Os
relaxamentos entre os níveis rotacionais (flechas onduladas) se precebe como dissipação em
forma de calor. Note que praticamente o único nível vibracional de partida é v = 0.
Cada transição discreta deve provocar uma absorção discreta de energia – então deveríamos
esperar um espectro UV-VIS muito bem estruturado, onde cada “banda de absorção se
evidencia como acúmulo de muitas linhas finas. Realmente, essa estruturação somente se
observa quando medir uma amostra em fase gasosa, onde uma molécula tem pouquíssimos
contatos com seus vizinhos. Já em fase condensada ou na presença de um solvente temos que
lidar com não-homogeneidades locais na concentração e com impedimentos espaciais das
rotações. As moléculas excitadas podem relaxar, de maneira estatística e sem grandes
obstáculos, transferindo sua energia em parte para as moléculas vizinhas. Em consequência
disso, a estrutura fina no espectro se perde e temos má resolução. No melhor caso, podemos
ainda esperar algumas bandas de vibração, mas jamais bandas de rotação (o que correspondia
à resolução ultra-fina). E quando aumentamos ainda a temperatura, finalmente, a estruturação
das vibrações se perde também e temos apenas uma bandacontínua, bastante larga devido à
transição entre os níveis eletrônicos. Na Fig. 48 (p. 75) essa perda de informação estrutural foi
bem claramente ilustrada.
A constituição da molécula absorvedora também influencia na resolução do seu espectro.
Bandas de vibração podemos esperar em moléculas de estrutura rígida (muitas duplas
ligações, pequenos anéis, fixação em complexos queleantes, etc.), enquanto numa molécula
flexível e grande (muitas ligações σ), os níveis vibracionais são tão próximos e numerosos
que a resolução espectroscópica se perde.
Neste acontecimento podemos questionar: é possível prever o estado vibracional para onde o
elétron será elevado durante a absorção de luz UV-VIS?
A resposta é sim, aplicando-se o princípio de Franck-Condon. Este princípio fala que durante
a absorção de energia eletromagnética - isso ocorre muito rapidamente, então a posição dos
núcleos fica inalterada - a probabilidade de se popular um nível vibracional elevado do S1 é
84
A. Isenmann
CORANTES
especialmente grande quando a seta vertical (isso exprime a rapidez da absorção) liga o estado
fundamental do S0 com a curva parabólica hiperenergética do S1. O acontecimento durante a
absorção é esboçado na Fig. 53. As áreas de energia são mais favoravelmente ilustradas por
curvas de potencial, conhecidas como curvas de Morse. Sua posição horizontal reflete o
deslocamento do núcleos atômicos, da sua posição em repouso. A rapidez do processo implica
que no momento da absorção a geometria da molécula não varie, ou seja, os comprimentos
das ligações, as conformações rotacionais, gaiolas de solvente, etc. ficam inalterados.
Decissiva são então as posições relativas das duas curvas de Morse. Caso estas parábolas
sejam exatamente uma em cima da outra, a absorção de energia não levará notavelmente a
estados vibracionais elevados (caso a). Mas quando as curvas ficam deslocadas
horizontalmente (caso b) a população dos níveis vibracionais superiores será favorecida. Isso
se explica com o fato de que a probabilidade de se encontrar o elétron (= quadrado da função
de onda, Ψ ⋅ Ψ ∗ ) varia tipicamente com a distância à curva potencial de Morse. Observe as
alturas relativas das pequenas áreas em cinza, na Fig. 53. Absorção provável se espera onde a
linha vertical da excitação interliga duas áreas grandes.
Fig. 53.
Estruturação vibracional das bandas de excitação eletrônica, mostrada para uma
molécula diatômica. Aplica-se o princípio de Franck-Condon.
No caso a) observamos uma banda assimétrica, devido à forte transição v0 ← v´0
No caso b) observa-se uma banda de absorção simétrica, favorecida pela forte transição v0 ←
v´3.
r = distância interatômica.
Pode-se ver que na Fig. 53 que a população de elevados níveis vibracionais influencia
sensivelmente na geometria da banda de absorção eletrônica. Sem induzir as vibrações (caso
a), a banda é assimétrica, ou seja, íngreme (= bem definido) no lado de baixa energia,
enquanto fica rasa e larga no lado de alta energia. No outro caso, excitação para níveis
vibracionais elevados, a banda de absorção eletrônica fica mais simétrica para ambos os lados
energéticos (caso b).
85
A. Isenmann
3.2.
CORANTES
Os grupos cromofóricos, isolados e em conjunto
Na Tab. 41 (no anexo, p. 313) estão listados os valores das absorções máximas, suas energias
e intensidades absolutas, dos grupos cromofóricos isolados. Também, nesta tabela, a
identificação das absorções junto à natureza da transição eletrônica (orbital de partida →
orbital de origem).
3.2.1. Conjugação
O que é intimamente ligado à cor é o fenômeno da conjugação. Por isso, vamos tentar definir
o que significa conjugação 30.
Na química orgânica se entende por conjugação uma estabilidade extra pelas ligações que a
molécula ganha quando seu orbital molecular é o resultado da sobreposição de pelo menos
três orbitais atômicos p e/ou n. Isso implica que devem existir três ou mais átomos vizinhos,
em cada átomo existe um orbital com lobos de simetria axial (o que não é o caso no AO tipo
s, nem em MOs do tipo σ), e todos esses orbitais devem ser alinhados (isto é, os eixos
mostram na mesma direção).
O que não é critério para conjugação é o número de elétrons contidos nestes orbitais. Isso
pode ser então:
um elétron - o que é o caso na ligação π,
nenhum elétron: em caso de cátions, por exemplo, o alilcátion, ou
dois elétrons: em carbânions ou na participação de um heteroátomo, geralmente O ou
N, com um par de elétrons não ligantes.
Importante para uma interação construtiva entre os AOs vizinhos é, no entanto, que estejam
de tamanhos semelhantes. Sendo assim, podemos afirmar que em um sistema onde somente
participam elementos do 2° período (B, C, N, O, F) podemos esperar uma melhor
sobreposição dos lobos, do que em um sistema onde também participam também elementos
dos períodos maiores (S, P, As, Sn,...), pois estes têm AOs do tipo p muito maiores do que,
por exemplo, o carbono.
Conjugação não deve ser confundida com aromaticidade, por sua vez mais estável ainda.
Todo aromático tem um sistema conjugado, mas nem toda conjugação significa
aromaticidade. Além de ser conjugados, os aromáticos devem ser também cíclicos e o número
de elétrons contidos no sistema conjugado deve ser igual a 2, 6, 10, 14,..., conforme a regra
empírica de Hückel.
Como veremos a seguir, todas as moléculas de corantes têm um amplo sistema de conjugação;
a maioria destes, além disso, contém unidade(s) aromática(s).
Caso uma molécula disponha de vários grupos cromofôricos que não estiverem em contato
através de orbitais n ou π, podemos esperar um espectro UV-VIS que se dá aditivamente de
cada cromóforo isolado. No entanto, temos exceções, denominadamente devido aos efeitos
estéricos, isto é, quando dois grupos cromofóricos estão forçados em posições próximas, sem
ser vizinhos diretos. Isso inclui formas de fixação, tais como pequenos anéis, compostos
bicíclicos e anéis tensos, duplas ligações acumuladas, e outras estruturas rígidas. Outro
exemplo de geometria especial representam os sistemas cíclicos dos ftalocianinas (Fig. 84).
Nestes casos os grupos cromofóricos podem interagir, mesmo sem ser conectados através de
30
Kurt P.C. Vollhardt, Neil E. Schore. Delocalized Pi Systems. Organic
Chemistry: Structure and Function. 6a ed. Freeman, New York 2011. p. 642-47.
86
A. Isenmann
CORANTES
um sistema conjugado, levando a um deslocamento ou desdobramento (de Davidov) das
bandas de absorção. Uma molécula com dois grupos cromofóricos idênticos, fixados num
sistema rígido, mostram em vez de uma única banda de absorção forte, duas bandas mais
fracas donde uma aparece em comprimentos de onda menores, a outra em maiores do que um
grupo único.
Segue um exemplo simples, onde há deslocamento da banda sem ter um sistema eletrônico
conjugado.
λmax = 178 nm
εmax = 17 000
λmax = 205 nm
εmax = 2 100
1,4-pentadieno
Norbornadieno
A homoconjugação 31 no 1,4-pentadieno influencia pouco a posição da banda: ela começa
elevar-se a 200 nm e se prolonga até o UV longe conforme esperado de uma mono-olefina; o
máximo se observa em 178 nm e a intensidade da absorção é forte. Já no norbornadieno
começa a absorção em energias consideravelmente mais baixas, a 270 nm, mostra um ombro
a 230 nm e até absorções estruturadas entre 226 e 199 nm, com um pico alto em 205 nm
(intensidade média). Isso indica que a estrutura rígida bicíclica favorece uma forte interação
entre os grupos cromofóricos, mesmo que sejam isolados.
Todavia, podemos atribuir suma importância à conjugação entre os grupos cromofóricos.
Exemplos clássicos são os corantes polimetinos (= polienos; ver, por exemplo, os carotenos,
ver Tab. 37, na p. 252): quando mais extenso o sistema conjugado de duplas ligações C=C,
menor a energia onde absorvem e, ao mesmo tempo, maior a intensidade ε da absorção.
Podemos concluir que a transição π → π* requer cada vez menos energia, quanto mais
extenso o sistema conjugado. Neste exemplo, no entanto, as absorções dos poliolefinos não se
deslocam de maneira linear, mas aproximam-se num valor limite.
31
A expressão homoconjugação é usada em casos onde um orbital π com qual se estabeleceria conjugação, é
substituído por um grupo metileno, -CH2-.
87
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 54.
Deslocamento das absorções no UV-VIS devido à conjugação:
a) cianinas (aqui comparadas na forma catiônica);
b) merocianinas (envolvendo um grupo de aldeído na conjugação);
c) polienos.
Convergência observa-se, especialmente no exemplo c.
Os efeitos batocrómico e hipercrómico observam-se também quando agrumapementos com
elétrons localizados em orbitais n (= não ligantes; localizadas em um átomo discreto) se
encontram na vizinhança ao grupo cromofórico. Estabeleceu-se nestes casos a expressão
"grupo auxocrômico". Estes grupos podem ser -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -F. Já menos
influência se espera dos grupos -SH, -SR, -Cl e –Br, pois estes elementos são do 3° e 4°
período, então acomodam seus elétrons em orbitais n bem maiores do que se têm nos
elementos C, O e N. Em geral, podemos estabelecer três requisitos para uma conjugação entre
orbitais π e n:
1. ser próximos (isto é, em átomos vizinhos).
2. ter geometria favorável (todos orbitais devem ser alinhados paralelamente e não
cruzados)
3. possuir aproximadamente o mesmo tamanho.
O exemplo drástico é a próxima comparação, entre dois grupos cromofóricos C=O, uma vez
isolado, outra vez sob influência de um grupo auxocrômico. As substâncias modelos sejam o
formaldeído e o glioxal.
88
A. Isenmann
CORANTES
H
H
O
C
C
O
H
λmax = 303 nm
εmax = 18
C
O
H
λmax = 450 nm
εmax = 5
A transição proibida n → π* do formaldeído (em fase gasosa) gera uma banda bastante
estruturada, com máximo a 303 nm. Ao contrário do formaldeído incolor, o glioxal é um gás
verde-amarelado, ou seja, seu máximo de absorção é deslocado para 450 nm – o que parece
uma batocromia de 150 nm. Na verdade, nenhum dos orbitais envolvidos nesta absorção é
comparável com os orbitais do formaldeído, n e π*, respectivamente. As duas ligações p
conjugadas no glioxal geram 4 orbitais moleculares, os ligantes π1 e π2 e os dois anti-ligantes
π3* e π4*. No estado fundamental os dois MOs ligantes estão completos e os dois anti-ligantes
vazios. Mas também os dois pares de elétrons não ligantes (cujos orbitais têm caráter p)
entram em interação, o que se evidencia pelo desdobramento em n+ e n- (por definição a
combinação antissimétrica, n+, é energeticamente mais alta).
Fig. 55.
Transições eletrônicas de onda mais longa, S0 → S1, do formaldeído e do s-transglioxal.
3.2.2. Ligações C=C em conjugação, os polienos
A transição π → π* no etileno pode ser provocada por absorção no UV longe, com λmax = 165
nm. Essa transição, embora ser altamente energética, é permitida e muito intensa (εmax =
16.000). Ao substituir um dos hidrogênios por um grupo auxocrômico, a absorção se desloca
no sentido batocrómico (isto é, para comprimentos de onda maiores; enegia menor). Antes de
explicar esse deslocamento com os MOs envolvidos, temos que discutir os mecanismos com
que os orbitais do grupo auxocrômico entram em contato com o sistema π do etileno. As
mesmas considerações se aplicam nos auxocrômicos ligados em sistemas de Hückel, a serem
discutidos logo a seguir, nos aromáticos mais importantes.
89
A. Isenmann
CORANTES
Podemos contar, em resumo, com três tipos de efeitos:
1. Efeito mesomérico (= efeito M)
2. Efeito indutivo (= efeito I)
3. Efeito estérico.
Efeito mesomérico (efeito +M ou –M):
Um grupo funcional mostra um efeito +M quando o átomo diretamente ligado ao carbono sp²
(-C=C- em olefinas ou no anel aromático) tem pelo menos um par de elétrons não-ligantes.
Pode-se afirmar que o efeito mesomérico se deve à conjugação eletrônica entre os elétrons n
do substituinte e o sistema π do carbono onde está ligado. Auxocrômicos típicos onde se
discute um forte efeito +M contêm os elementos O (em viniléteres), N (em enaminas) e F;
menos pronunciado é o efeito mesomérico com os elementos S (em mercaptanos e tioéteres),
Cl, Br e I. Esse par de elétrons aumenta o sistema conjugado por mais lobos do tipo p, assim
que o número de MOs da molécula e, por consequência, também a densidade eletrônica nos
carbonos sp².
Este efeito doador de elétrons não-ligantes é especialmente pronunciado com os heteroátomos do segundo período cujos orbitais não-ligantes têm um tamanho semelhante ao orbital
2p do carbono sp² vizinho. Neste caso se espera a conjugação mais eficaz, do que com
elementos mais pesados onde o par de elétrons é do período 3 ou maior.
Caso o átomo diretamente ligado ao carbono sp² não tenha elétrons livres, o efeito do
substituinte é considerado –M. Átomos típicos são C, B, N (nos grupos nitro, sais
quaternários de amônio, sais de diazônio e N-óxidos), P(V), As(V), S(VI) - em geral, todos os
elementos de alto NOX, centros ácidos de Lewis ou cátions. Grupos auxocrómicos com efeito
–M abaixam a densidade eletrônica, não só no carbono sp² vizinho, mas em todo o sistema
conjugado, se houver.
O efeito mesomérico, quer -M ou +M, se propaga ao longo de todo sistema conjugado - quase
sem perder em intensidade. No entanto, percebe-se uma variação periódica do efeito, ao longo
da cadeia de átomos: mais forte, mais fraco, mais forte, mais fraco,...
Efeito indutivo (efeito +I ou –I)
O efeito indutivo é uma consequência da eletronegatividade do átomo ligado ao carbono sp².
Ao contrário do efeito mesomérico, o efeito I se propaga através da ligação σ (= ligação
simples, na linha direta entre os núcleos). Elementos mais eletronegativos do que o carbono
atraem os elétrons, então têm um efeito –I. Elementos menos eletronegativos (B, P, Si,
metais) disponibilizam elétrons para o carbono aromático, então exercem um efeito +I.
Caso o substituinte for um grupo alquila, a argumentação com eletronegatividade
naturalmente se dispensa. Mesmo assim, é possível indicar um efeito +I, usando o conceito da
hiperconjugação. Um grupo alquila é considerado ter um efeito indutivo mais positivo do que
o hidrogênio, enquanto um grupo alquila ramificado não necessariamente tem um efeito I
mais positivo do que um grupo alquila linear. Isto quer dizer que a sequência que é típica para
a estabilidade de carbocátions não é idêntica com a do efeito +I que grupos alquilas exercem
sobre um anel aromático ou um sistema alílico. Isto se explica com a capacidade de “doar”
elétrons, apenas da ligação C-H, mas não da ligação C-C (nem da ligação C-D!),
frequentemente ilustrada com as seguintes fórmulas (= "hiperconjugação"):
90
A. Isenmann
CORANTES
Hiperconjugação no sistema alílico:
H
H
H
H+
H C H
H C H+
H+ C H
H C H
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H
+
H C H
H2C
etc.
CH
Hiperconjugação no sistema aromático:
H
H C
H
H
H
H C H
+
H C H
H
+
H C H
H
+
H C H+
H+
H C H
etc.
Com essas estruturas é então possível explicar o efeito doador de elétrons por grupos
auxocrômicos, conectados ao grupo cromofórico por meio de um carbono. A importância
deste efeito +I diminui na seguinte sequência:
metila > etila > isopropila > t-butila,
conforme o número de hidrogênios ligados ao carbono em posição alílica/benzílica.
Porém, esta teoria tem certas limitações:
1) Esta sequência contém exceções que não são muito bem entendidas.
2) As fórmulas da hiperconjugação não devem ser entendidas como verdadeiros íons!
3) As posições dos núcleos nas fórmulas dadas acima são fixas; a parte positiva não é
independente da parte negativa, como seria o caso em íons verdadeiros.
Além disso, a hiperconjugação não achou apoio, por enquanto, pelos químicos quânticos.
Efeito estérico
Geralmente, o efeito M é mais pronunciado do que o efeito I, no que diz respeito aos orbitais
HOMO e LUMO do sistema cromofórico. Mas isso somente sob a condição de um
alinhamento perfeito entre os lobos dos orbitais atômicos a serem usados para construir os
respectivos MOs. Além da geometria favorável, esses lobos devem ser de tamanhos
semelhantes. Impedimentos estéricos, no entanto, podem ser adversos à geometria favorável e
91
A. Isenmann
CORANTES
assim reduzir drasticamente a sobreposição dos lobos. Isto vale explicitamente em sistemas
onde as conformações são restritas pela formação de pequenos anéis (especialmente onde o
cromóforo e auxocrômico fazem parte de um esqueleto bicíclico), mas também pode ocorrer
na presença de grupos vizinhos volumosos (t-Bu, i-Pr, Ph, etc.).
Para aplicar estes conceitos, vamos voltar para nossa substância-modelo mais simples, o
etileno. Considerando os efeitos M e I, podemos criar três novos MOs quando combinar o
etileno com o auxocrômico X. Como se vê na Fig. 56, HOMO e LUMO se aproximam - com
a consequência de precisar menos energia para a excitação eletrônica. Igualmente um
deslocamento batocrómico se observa quando grupos alquilas são ligados ao carbono sp² do
alqueno, como explicado acima, usando o conceito de “hiperconjugação”.
Fig. 56.
Diagrama dos MOs que explica o deslocamento batocrómico na combinação do
etileno com um grupo auxocrômico X (= posição vinila).
Outra consideração importante nos (poli-)olefinos diz respeito à conjugação entre as duplasligações C=C. Aqui esperamos uma sobreposição dos lobos especialmente favorável, já que
os orbitais atômicos que participam são idênticos – só carbonos sp². A tendência é mostrada
na Fig. 57. A fim de comparação fácil os níveis energéticos dos orbitais π foram colocados na
mesma altura - o que distorce a situação real: quanto mais extenso o sistema π, mais baixa a
energia média dos orbitais π. De qualquer maneira podemos observar que o comprimento das
flechas da absorção “A” diminui, o que corresponde a um deslocamento batocrómico da
absorção. Além disso (não mostrado) a transição HOMO-LUMO se torna cada vez mais
permitida, então os coeficientes de extição εmax aumentam.
92
A. Isenmann
Fig. 57.
CORANTES
Transições HOMO-LUMO no etileno, 1,3-butadieno e 1,3,5-hexatrieno.
Tab. 9.
As absorções de onda mais comprida em polienos all-trans, do tipo R(CH=CH)n-R.
n
R = CH3
λmax
R = C6H5
εmax
λmax (em benzeno)
εmax
(em éter de petróleo)
1
174
24.000
306
24.000
2
227
24.000
334
48.000
3
275
30.200
358
75.000
4
310
76.500
384
86.000
5
342
122.000
403
94.000
6
380
146.000
420
113.000
Cálculos exatos e o experimento mostram que o deslocamento da absorção máxima para
comprimento de onda maiores não anda linear com o número de MOs, mas se aproxima num
valor limite (para n → ∞).
Uma particularidade observa-se em sistemas muito extensos de elétrons π, como, por
exemplo, se tem em polímeros altamente insaturados (poli-acetileno, poli-pirrol, poli-anilina,
poli-tiofeno, poli-p-fenileno, poli(p-fenileno-vinilideno)), mas também em sistemas de
porfirinas e corantes polimetinos. Nestas moléculas particularmente grandes podemos
observar um deslocamento de λmax que vai além da região do visível e chega até a região do
93
A. Isenmann
CORANTES
infravermelho! A banda de absorção menos energética é situada tipicamente em λmax ≈ 2000
nm - uma região espectral pouca estudada, que somente pode ser medida com aparelhos
especiais. Ao dotar, por exemplo, o poli(p-fenileno-vinilideno), com um ácido de Lewis com
poder oxidante, isso pode levar à transferência de elétrons que transforma o polímero num
radical cátion - no caso extremo até a um íon de duas cargas positivas. Estes íons são
conhecidos como polarons ou bipolarons, respectivamente, com interessantes propriedades: o
material dielétrico (= isolante) se transforma em um semicondutor, depois em um condutor
elétrico e, abaixo de certa temperatura, até em um supercondutor elétrico!
A maioria destes materiais é preta (isto é, fortíssima absorção numa larga faixa, na região do
visível). E mais uma particularidade destes materiais: ao se medir a absorção em solução,
precebe-se também uma mudança em outras regiões do espectro eletromagnético: o
dotamento provoca novas bandas de absorção no UV, na beirada do visível.
R´
R
R´
R
SbCl5
R
Fig. 58.
n
R
n
Princípio do dotamento em poli(p-fenileno-vinilideno)
Também a configuração geométrica (E,Z) dos (poli)olefinos influencia sensivelmente sua
absorção. Isso veremos para os isômeros do estilbeno, Ph-C=C-Ph, na Fig. 59.
Fig. 59.
Espectro UV dos estilbenos (E) e (Z), solutos em hexano a 295 K.
94
A. Isenmann
CORANTES
Podemos observar que as absorções do isômero (Z) são menos intensas e acontecem com
energias mais altas, em comparação ao isômero (E). Este processo se torna muito importante
nas absorções mais energéticas, observadas nos poli-olefinos. Isso é mostrado no β-caroteno
(ver também p. 252), cujos isômeros têm um papel fundamental no processo da visão noturna
(contidos nos bastonetes do olho, ver cap. 7.3). O primeiro harmônico do β-caroteno fica em
340 nm. Só que na configuração all-trans essa transição é proibida por simetria (regra de
seleção de pariedade, ver p. 70). A implementação de uma configuração Z abaixa a simetria,
com a consequência que a transição eletrôncia se torne permitida e no espectro se observe a
absorção, o "pico Z" típico deste β-caroteno (ver Fig. 60).
Fig. 60.
Espectros UV-VIS dos β-carotenos de configuração diferente: a absorção do primeiro
harmônico a 340 nm não se observa no isômero centrossimétrico, all-trans.
Para os dienos e trienos foram estabelecidas regras empíricas que permitem calcular as
transições menos energéticas: para a transição π → π* por Woodward em 1942; mais tarde
por Fieser e Scott). O princípio é a adição de incrementos, a cada particularidade estrutural, a
partir de um valor-base típico para a estrutura do dieno. Como se vê resumido na Tab. 10,
esse valor-base é diferente, dependendo da maneira de fixação - e ainda se fizer parte em um
sistema anelado ou não.
Tab. 10. Cálculo do pico de absorção (de comprimento de onda maior), usando o
sistema de incrementos. Aqui mostrado para dienos e trienos.
flexível, com preferência cis (somente um anel):
trans (por exemplo, acíclico):
253 nm
217 nm
fixo
trans
condensados):
(ciclos
214 nm
Incrementos:
cada dupla ligação conjugada a mais:
+ 30 nm
cada dupla ligação exocíclica:
+ 5 nm
95
A. Isenmann
CORANTES
cada carbono ligado:
+ 5 nm
cada grupo auxocrômico:
-O-alquil
+ 6 nm
-O-acila
±0
-S-alquil
+ 30 nm
-N(alquil)2
+ 60 nm
-Cl
+ 5 nm
-Br
+ 5 nm
Seguem alguns exemplos deste cálculo via incrementos (Tab. 11). Como se vê nos últimos
dois exemplos, o método está falhando quando se tem impedimentos estéricos fortes dentro
do dieno. As falhas da regra de incrementos é mostrada mais uma vez na Tab. 12, ao se
comparar os dienos (Z,Z), embutidos num anel simples. Especialmente forte é o desvio no
1,3-ciclohexadieno.
Tab. 11.
Exemplos do cálculo da λmax pelo método de incrementos.
Composto
H 3C
CH3
CH 2
λmax experimental
λmax calculada
227 nm
217 + 2.5 = 227
231 nm
214 + 2.5 + 5 = 229
282 nm
253 + 4.5 + 2.5 = 283
234 nm
214 + 3.5 + 5 = 234
306 nm
253 + 30 + 3.5 + 5 = 303
220 nm
253 + 2.5 + 2.5 = 273 !
246 nm
214 + 2.5 + 5 = 229 !
CH3
O
O
96
A. Isenmann
CORANTES
Tab. 12. Absorções de UV (dos maiores comprimentos de onda) de 1,3-dienos
monocíclicos. Aqui não se aplica o cálculo por incrementos.
Composto:
λmax
εmax
238 nm
3400
257 nm
8000
248 nm
7500
228 nm
5600
Além dos compostos monocíclicos, a regra dos incrementos está falhando também ao se ter
condições eletrônicas especiais - denominadamente aromaticidade. Uma série de anulenos
poli-insaturados e altamente conjugados é mostrado na Tab. 13. Os anéis podem seguir a
regra de Hückel (2, 6, 10,.... elétrons π) e se tornam aromáticos; os anti-aromáticos,
especialmente instáveis, dispõem de 4, 8, 12,... elétrons π e, finalmente, os anéis onde os
núcleos dos carbonos não ficam no mesmo plano (quer dizer, os lobos dos AOs do tipo p não
ficam alinhados), são considerados os não aromáticos. No entanto, nenhum destes sistemas
mostra absorções calculáveis pelo método apresentado na Tab. 11.
Tab. 13. Absorções no UV-VIS dos anulenos (A = aromático, AA = anti-aromático, N =
não aromático).
Composto:
[10]-anuleno
λmax
lg εmax
~ 305 nm
~ 2,0
262 nm
2,41
208 nm
3,90
189 nm
4,74
285 nm
Solvente
Cor da
solução
Caráter
AA
hexano
incolor
A
2,3
CHCl3
amarelo
N
265 nm
4,30
metanol
amarelo
N
257 nm
4,46
97
A. Isenmann
[14]-anuleno
[16]-anuleno
[18]-anuleno
[24]-anuleno
3.3.
CORANTES
374 nm
3,76
314 nm
4,84
440 nm
2,82
282 nm
4,91
764 nm
2,10
456 nm
4,45
379 nm
5,5
530 nm
3,23
375 nm
5,29
360 nm
5,26
i-octano
vermelhomarrom
A
cicloexano
vermelho
AA
benzeno
amareloverde
A
benzeno
roxo
AA
Absorções do benzeno e seus derivados
Na p. 93 vimos a absorção do 1,3,5-hexatrieno. Ao contrário deste, o benzeno forma dois
pares de MOs com energias iguais ("degeneração"): π2/π3 e π4*/π5*, com consequências para
seu espectro de UV. Pode-se mostrar teoricamente que as quatro absorções possíveis de π2/π3
→ π4*/π5* elevam o estado fundamental do benzeno, 1A1g, aos estados singletos excitados da
simetria 1B2u, 1B1u e 1E1u (o "E" usado para o último representa um estado degenerado).
Devido à correlação eletrônica estes três estados excitados têm energias ligeiramente
diferentes (Fig. 61). Isso tem por consequência um desdobramento das bandas de absorção,
que são chamadas por motivos históricos banda α, β e p (ver Fig. 62).
Fig. 61.
Esquema dos MOs do benzeno (a) e as possíveis excitações eletrônicas (b):
1
I: A1g → 1B2u ou 1A → 1Lb ou Banda α; λmax = 256 nm (εmax = 204)
II: 1A1g → 1B1u ou 1A → 1La ou Banda p; λmax = 203 nm (εmax = 7.400)
III: 1A1g → 1E1u ou 1A → 1B ou Banda β; λmax = 184 nm (εmax = 60.000)
98
A. Isenmann
Fig. 62.
CORANTES
Espectro de absorção de UV do benzeno.
No espectro do benzeno se explica a forte estruturação da banda α com uma redução da
simetria por vibração, conforme:
νA´
ν B´
Fig. 63.
Vibrações durante a transição eletrônica do benzeno, usando os símbolos da Fig. 62.
A vibração νA´ requer a energia de 520 cm-1, a νB´ de 923 cm-1.
A banda α não mostra a transição 0 → 0, porque é fortemente proibida pela simetria. A
vibração νA´ evidentemente reduz a simetria hexagonal da molécula e leva à absorção menos
energética (= comprimento de onda maior). Outras bandas de desdobramento seguem em
direção às maiores energias, numa distância que se calcula com a vibração (= pulsação)
simétrica, νB´.
99
A. Isenmann
CORANTES
Apesar da intensidade média da banda p, podemos constatar que as duas absorções, α e p, são
transições proibidas por simetria e somente a banda β é permitida. A intensidade
surpreendentemente alta da banda p se explica com sua proximidade à banda β. É comum que
bandas muito próximas se assemelham nas suas intensidades, sendo a mais fraca o "ombro"
da mais forte.
A introdução de um substituinte no benzeno reduz drasticamente a simetria da molécula. Isso
tem por consequência que a banda α ganha em intensidade. Muitas vezes ela perde sua
estruturação fina e, além disso, mostra a transição 0 → 0 cujo impedimento se tornou menos
rigoroso. Afinal, as intensidades e também as energias de todas as três bandas mudam, ao
introduzir um substituinte no benzeno que, na verdade, amplia o sistema cromofórico do anel.
Com certos substituintes a banda p pode até "ultrapassar" as bandas α e absorver em
comprimentos de onda maiores. A seguinte tabela mostra as características dos benzenos
monossubstituídos.
Tab. 14.
Substituinte
R
Absorções no UV dos benzenos monossubstituídos.
Transição intensa
Transição proibida
(a comprimentos de onda
maiores).
(a comprimentos de onda
maiores).
Solvente
*
λmax (nm)
εmax
λmax (nm)
εmax
204
7.400
254
204
A
198
8.000
255
230
C
-CH3
207
9.300
260
300
E
-C2H5
200
31.600
259
158
E
-i-Pr
251
250
H
-F
259
1.290
E
-H
-Cl
210
7.400
264
190
A
-Br
210
7.900
261
192
A
-I
207
7.000
257
700
A
-OH
211
6.200
270
1.450
A
-O-
235
9.400
287
2.600
A
-OCH3
217
6.400
269
1.480
A
-O-C6H5
255
11.000
272
2.000
A
278
1.800
-NH2
230
8.600
280
1.430
A
-NH3+
203
7.500
254
160
A
-NMe2
251
12.900
293
1.590
E
296
7.800
A
-NO2
-CH=CH2
244
12.000
282
450
E
-C≡CH
236
12.500
278
650
H
-C≡N
224
13.000
271
1.000
A
100
A. Isenmann
CORANTES
-CH=O
242
-CO-CH3
243
14.000
13.000
280
1.400
330
60
278
1.100
319
50
H
E
-COOH
230
11.600
273
970
A
-COO-
224
8.700
268
560
A
-SO3H
213
7.800
263
290
E
* A = água; C = cicloexano; E = etanol; H = n-hexano;
A introdução de dois ou mais substituintes no anel do benzeno pode provocar uma mudança
drástica do espectro, comparado ao da substância monossubstituída, quando se trata de um
substituinte fornecedor e outro retirador de elétrons. Neste caso a ampliação do grupo
cromofórico é acompanhada pelo fenômeno de transferência de carga (charge-transfer). Isso
seja mostrado no p-nitrofenol cuja fórmula pode ser representada pela seguinte mesomeria:
-O
O
N
-
OH
-O
O
N
O
H
Uma pequena escolha de benzenos substituídos é referida na Tab. 15.
Tab. 15.
Absorções λmax (nm) de alguns aromáticos dissubstituídos em posição para.
X2 = H
-X1
λmax
log ε
-H
254
2,31
-OH
270
-NH2
-NO2
-OH
-NH2
λmax
log ε
3,16
293
3,43
280
3,16
294
269
3,89
310
-NO2
λmax
log ε
3,30
315
3,30
4,00
375
4,20
λmax
log ε
267
4,16
Um efeito ainda maior do que no p-nitrofenol se espera do ânion, o p-nitrofenóxido. A Fig. 64
documenta os deslocamentos. No entanto, estes espectros mostram também efeitos no
isômero meta, para o qual não existem fórmulas quinóides como mostrado acima, para o
derivado para.
101
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 64.
Espectros de UV-VIS dos derivados orto, meta e para-nitrofenol:
a) em 10-2 mol.L-1 de HCl
b) em 5.10-3 mol.L-1 de NaOH.
Nestes casos o solvente pode ter grande influência - até podem inverter-se as sequências das
bandas de absorção. Um bom exemplo deste efeito é a dimetilamino-benzonitrila.
H 3C
N
C N
H 3C
A transferência da carga intramolecular é facilitada neste caso, por uma posição girada do
grupo -NMe2, em relação ao plano do anel. Daí se fala de estado TICT (= Twisted
Intramolecular Charge Transfer), no qual a molécula mostra um momento dipolar
especialmente alto (µ = 12 D). Em solventes polares este estado fica ainda mais estabilizado,
o que implica um abaixamento do nível energético do estado eletronicamente excitado. Ele se
tornará S1 e isso significa que sua fluorescência (= cor) pode ter orbitais MOs diferentes, em
dependência da qualidade do solvente, "fluorescência dual". Novas tentativas de explicação
do grande efeito solvocrómico desta molécula se baséiam no ICT (= transferência de carga
intramolecular, sem necessariamente sofrer torção), enquanto o solvente induz um efeito
pseudo-Jahn-Teller; sob a condição de se ter dois estados eletrônicos excitados bem próximos
pode-se observar uma fluorescência dual.
102
A. Isenmann
CORANTES
Aromáticos condensados
Nos espectros dos aromáticos de anéis condensados se observa uma característica
interessante: ao contrário dos seus parentes monocíclicos os estados HOMO (πn-1 e πn) e
LUMO (πn+1 e πn+2) não são mais degenerados, mas se encontram em níveis energéticos
ligeiramente diferentes. Isso tem por consequência um desdobramento da banda de absorção.
Geralmente observam-se as bandas de quatro transições eletrônicas. O esquema MO é dado
na Fig. 65.
Fig. 65.
Transições eletrônicas em aromáticos condensados:
a) esquema dos MOs;
b) refinamento conforme a teoria HMO (= aproximação por Hückel 32);
c) transições eletrônicas sob a consideração das interações configurativas.
Com a ampliação do sistema anelado (Os carbonos anelados devem estar rigorosamente
coplanos) as bandas α, p e β se deslocam para energias menores. Nos compostos policíclicos
a banda p ultrapassa a banda α que nos homólogos menores sempre foi a menos energética (e
menos intensa, por ser uma transição proibida). Sendo assim, acontece que a banda α fica
escondida debaixo da sua forte vizinha, a banda p. A intensidade desta última, no entanto, não
varia notavelmente em comparação com os aneis simples; a ampliação do sistema anelar não
tem influência sobre a intensidade, pois essa transição eletrônica é polarizada em direção ao
eixo simétrico curto da molécula. A Fig. 66 mostra claramente o efeito batocrómico nos
homólogos dos aromáticos policíclicos. A partir do tetraceno as absorções caem na região
visível.
Benzeno, naftaleno, antraceno
incolor
Tetraceno
amarelo alaranjado
Pentaceno
azul-roxo
32
D.A. Bahnick. Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine
Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 71 (1994), 171.
E.I. Nagy-Felsobuki. Huckel theory and photoelectron spectroscopy. J. Chem. Educ. 66 (1989), 821.
103
A. Isenmann
CORANTES
Hexaceno
verde escuro.
Benzeno
Naftaleno
Antraceno
Tetraceno
(Naftaceno)
Fenantreno
Fig. 66.
Espectros UV-VIS dos
aromáticos condensados (em
solvente heptano).
O desvio da anelação retilínea acarreta mudanças drásticas no espectro UV-VIS. Comparamos
na Fig. 66 os espectros do antraceno e do fenantreno. Com quatro anéis condensados temos
até mais variações estruturais: o benz[a]antraceno, benzo[c]fenantreno, criseno, trifenileno e o
peri-pireno. Cada um tem seu espectro característico, portanto a espectroscopia UV-VIS é
uma importante ferramenta para identificar esses compostos, por exemplo, na fumaça de
cigarros.
104
A. Isenmann
CORANTES
Benz[a]antraceno
Fig. 67.
3.4.
Benzo[c]f enantreno
Criseno
Trif enileno
Pireno
Isômeros estruturais do tetraceno linear.
Compostos com grupo carbonila
No grupo carbonila podemos identificar quatro tipos diferentes de MOs: os ligantes σ e π e os
não ligantes (n) que podem ser de caráter s ou p. Esta imagem simplificada tem como base um
átomo de oxigênio não híbrido. Estudos mais detalhados dos MOs localizados no oxigênio
confirmaram que o HOMO do agrupamento C=O tem as características (tamanho; simetria;
orientação) de orbitais p. A excitação pode elevar o elétron num orbital anti-ligante, π* ou σ*.
Nos aldeídos e cetonas saturados essas transições permitidas, n → σ* e π → π* , provocam
absorções no UV - ainda longe da região visível. Já a transição (proibida) de n(p) → π* se
observa com energias menores, entre 275 e 300 nm. Sua intensidade fica normalmente entre ε
= 15 a 30, típica para uma transição proibida. No entanto, pode ser consideravelmente mais
intensa nas cetonas β,γ-insaturadas, pelo fator 10 a 100.
Fig. 68.
Geometria dos orbitais envolvidos no grupo carbonila (sem os orbitais anti-ligantes).
Grupos auxocrômicos, tais como -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2 ou -Hal, quando diretamente
ligados ao grupo C=O exercem os efeitos doador de elétrons π (efeito mesomêrico +M) e
aceitador de elétrons σ (efeito indutivo -I; ver p. 90). O conjunto destes dois efeitos aumenta a
energia do orbital π*, ao mesmo tempo abaixa o nível do MO tipo n do grupo C=O. O
resultado é um deslocamento hipsocrômico (= para energias maiores) da absorção n(p) → π*,
típica para os ácidos carboxílicos e seus derivados.
Tab. 16. Absorções da transição n → π* de compostos com grupo carbonila (sem
conjugação com outras duplas-ligações).
Composto:
λmax (nm)
εmax
Solvente: *
Acetaldeído
293
12
H
Acetona
279
15
H
Cloreto de acetila
235
53
H
Acetanidrido
225
50
I
105
A. Isenmann
CORANTES
Acetamida
205
160
M
Acetato de etila
207
70
P
Ácido acético
204
41
E
H = n-hexano; I = isooctano; M = metanol; P = éter de petróleo; E = etanol.
A conjugação do grupo carbonila com o agrupamento C=C acarreta um forte deslocamento
dos níveis π, enquanto o efeito sobre o orbital n é praticamente nulo.
Fig. 69.
Diagrama MO e as transições eletrônicas em enonas conjugadas, em comparação
com o alqueno simples e o composto carbonilado saturado.
O efeito batocrómico se reforça ainda quando aumentar o comprimento do sistema conjugado
dentro das enonas. Assim, a banda π → π* menos energética se desloca para a região visível,
ela ultrapassa a banda (fraca) da transição n → π* que fica completamente escondida, devido
à intensidade muitas vezes superior da transição π → π*. A Tab. 17 mostra os efeitos dentro
das enonas homólogas conjugadas.
Tab. 17. Absorções da transição π → π* dos homólogos C6H5-(CH=CH)n-CO-R
(medido em solvente metanol).
R=H
R = C6H5
n
λmax (nm)
εmax
λmax (nm)
εmax
0
244
12.000
254
20.000
1
285
25.000
305
25.000
2
323
43.000
342
39.000
3
355
54.000
373
46.000
4
382
51.000
400
60.000
O cálculo incremental permite a previsão dos valores λmax da absorção π → π* dentro dos
compostos carbonilados α,β-insaturados.
106
A. Isenmann
CORANTES
Tab. 18. Cálculo das absorções em compostos carbonilas α,β-insaturados via
incrementos.
Sistema cromofórico em geral e nomenclatura:
α
γ
δ
O
β
X
(medições em metanol ou etanol)
Valores-base em dependência do grupo X:
O
λmax
X
X = -H
207 nm
X = -Alquil
215 nm
X = -OH; -O-Alquil
193 nm
Incrementos:
a cada C=C em conjugação
+ 30 nm
a cada C=C exocíclica
+ 5 nm
a cada componente dieno homo-anular
+ 39 nm
cada substituinte nas posições:
α
β
γ
δ
-Alquil (ou parte de anel)
10
12
18
18
-Cl
15
12
-Br
25
30
-OH
35
30
-O-Alquil
35
30
17
31
-O-Acil
6
6
6
6
-N(Alquil)2
50
95
Esses valores valem quando medido em álcool. Em outros solventes devem-se aplicar as
seguintes correções:
Água
+ 8 nm
Clorofórmio
- 1 nm
Dioxano
- 5 nm
Dietiléter
- 7 nm
Hexano
- 11 nm
Ciclohexano
- 11 nm
107
A. Isenmann
CORANTES
Tab. 19. Comparação das absorções da transição π → π*, calculadas e experimentais,
para algumas enonas (solvente: etanol).
Experimental
Composto
Calculado
λmax (nm)
εmax
λmax (nm)
224
9.750
215 + 12 = 227
231
13.180
207 + 10 + 12 =
229
217
10.230
193 + 10 + 12 =
215
Tipo esteróide
241
-
215 + 10 + 12 +
5 = 242
Tipo esteróide
388
-
215 + 2.30 + 5 +
39 + 12 + 3.18 =
385
253
6.460
215 + 2.12 = 239
O
3-Penten-2-ona
O
C
H
Ciclohex-1-eno carbaldeído
COOH
Ciclohex-1-eno ácido carboxílico
O
O
O
(1S)-4,6,6trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-eno2-ona
(desvio devido à
tensão anelar)
108
A. Isenmann
CORANTES
Em vários lugares já encontramos uma forte dependência da λmax do solvente. Estes efeitos
solvocrômicos foram especialmente bem estudados no caso das cetonas. A Fig. 70 mostra isso
para a benzofenona. Quase todos os níveis eletrônicos da benzofenona são rebaixados pela
presença de um bom solvente. Isso vale explicitamente para solventes polares e próticos, pois
estabilizam o grupo carbonila por meio de ligações de hidrogênio de considerável
estabilidade.
Fig. 70.
Espectro de absorção da benzofenona:
 em cicloexano; - - - - - - - em etanol
b: efeito batocrómico provocado pelo solvente (aumentando a polaridade)
h: efeito hipsocrómico provocado pelo solvente (aumentando a polaridade).
O maior efeito se observa na transição que envolve os estados de maior polaridade, isto é, no
estado singleto com π e π*. O MO mais influente para o estabelecimento das ligações de
hidrogênio certamente é o localizado no oxigênio, o orbital n (de simetria p), contendo dois
elétrons. O estado singleto n,π* das cetonas acha condições de solvatação inferiores.
Resultam destas condições diferenciadas, tanto deslocamentos batocrómicas como
hipsocrómicas, conforme ilustrado na Fig. 71.
Fig. 71.
Explicando os deslocamentos batocrómico e hipsocrómico das transições π → π* e
n → π*, respectivamente, em cetonas ao aumentar a polaridade do ambiente (= solvatocromia).
109
A. Isenmann
CORANTES
Efeitos semelhantes provocados pelo solvente se observa em
Compostos azo,
Compostos nitroso,
Tiocetonas
certos aromáticos heterocíclicos
No entanto, a dedicação das absorções observadas, às transições π → π* e n → π* devido
aos efeitos do solvente, fica de longe mais seguro, nos casos de aldeídos e cetonas.
Um grupo cromóforo de enona especial representa a quinona. Temos os isômeros 1,4 (para) e
1,2 (orto), enquanto as o-quinonas geralmente absorvem energias mais baixas do que as pquinonas.
1,4-benzoquinona
O
O
λmax (nm)
εmax (em benzeno)
242
24.300 (π → π* permitida)
281
400 (π → π* proibida)
434
20 (n → π* proibida)
1,2-benzoquinona (vermelha)
O
O
λmax (nm)
εmax (em benzeno)
390
3.020 (π → π*)
610
20 (n → π* proibida)
A explicação desta diferença é que o orbital antiligante mais baixo, π*, fica em posição
energeticamente mais baixa no caso da o-quinona, onde temos um sistema de conjugação
linear. Além disso, temos que contar com um desdobramento da banda n → π* do isômero
orto, devido à interação dos orbitais n(p) nos dois oxigênios fixados em posições vizinhas.
Além disso, a simetria da molécula inteira da o-quinona é inferior à da p-quinona. Em
resumo, são as transições n → π* que são responsáveis pela cor visível das quinonas.
Os agrupamentos quinóides são importantes cromóforos em uma série de corantes. Sendo um
bom exemplo a fenolftaleína que serve também como indicador ácido-base (Fig. 72), a ser
estudada mais em detalhe a seguir.
A forma cíclica (= lactona) contém três anéis aromáticos isolados. A falta de conjugação entre
eles deixa a substância incolor - não importa se for protonada ou desprotonada. Acima de pH
8,4 os dois grupos fenólicos perdem seus prótons, formando o diânion. Neste, a abertura do
éster cíclico é facilitada, pelo forte efeito doador de elétrons do grupo fenóxido. Note que aqui
não se trata de uma hidrólise do éster, no sentido clássico, porque o oxigênio anelar da lactona
fica no mesmo estado de oxidação do grupo carbonila. Resulta então um novo diânion, desta
vez quinóide e de absorção forte na região visível (λmax = 552 nm; εmax = 31.000; vermelhoroxo). Ao aumentar o pH mais ainda (= excesso de NaOH), no entanto, o sistema quinóide é
destruído e forma-se um triânion. Neste carbinol novamente se tem três sistemas aromáticos
isolados, portanto fica novamente incolor.
110
A. Isenmann
CORANTES
HO
-O
OH
O
+2
rápido
O
- 2 H+
O
H+
O-
O
O-
COO-
O
desprotonada
(ainda incolor)
protonada
(incolor)
-O
OH- em excesso
-O
O
COO -
O-
OH
COO-
desprotonada
(f ortemente colorida, roxa)
triânion
(incolor)
Fig. 72.
A fenolftaleína em ambiente aquoso: a coloração se deve à formação de um sistema
quinóide, o que depende sensivelmente do pH do ambiente.
4. Corantes orgânicos, sua química e aspectos do seu
manuseio
4.1.
Classes de corantes, conforme o tipo de aplicação e
fixação em cima da fibra
A meta em qualquer aplicação de corantes é sua fixação permanente e eficiente, no objeto a
ser colorido. A maior parte das tinturas é aplicada em têxteis, daí podemos exigir uma ligação
íntima entre o corante e a fibra do tecido, não só para resistir ao movimento do tecido e ao
contato físico do toque seco, mas principalmente ao entrar em contato com a água da
lavagem. Os corantes mais permanentes geralmente são os da ligação mais forte com a fibra.
Mas também sua própria hidrofobicidade é um fator importante para sua permanência no local
onde foram aplicados. Finalmente podemos afirmar que a forma de embutir o corante na
estrutura secundária e terciária da fibra também influencia na sua durabilidade.
Uma possível classificação dos corantes surge do aspecto mais prático: a forma como é
aplicado no tingimento do tecido.
Tab. 20. Classificação dos corantes conforme seu uso no processo de tingimento de
tecidos
Corantes ácidos
Corantes básicos
Essa expressão é usada de maneira arbitrária, ver também cap. 3.1.4.
No contexto da sua aplicação à fibra “ácido” não significa
necessariamente que o corante é um ácido, mas quer dizer que esses
tipos de corante devem ser aplicados em solução ácida. As fibras a
serem tingidas nestas condições são em primeira linha a lã e a seda,
enquanto o algodão não absorve o corante de maneira satisfatória.
São corantes catiônicos que são aplicados em solução aquosa básica,
geralmente de pH > 10. Ambos, os corantes ácidos e os básicos, são
111
A. Isenmann
Corante azo
Corante direto
Corante de cuba
Corantes reativos
Corantes dispersos
Corante de
mordente
CORANTES
fixados em cima da fibra, devido à interação iônica.
O corante é feito por acoplamento azo, a partir de dois componentes,
um sal de diazônio e um aromático rico em elétrons. Esse
acoplamento fornece um corante hidrofóbico, então deve ser
executado nas imediações da fibra.
Corantes que são aplicados em solução aquosa, na presença de alta
concentração de um eletrólito (= sal). As forças que seguram o
corante em cima da fibra, são de natureza bastante fraca (dipolos;
pontes de H), portanto sua resistência à lavagem é modesta. Por outro
lado, estes corantes geralmente são bastante baratos.
Esses corantes são insolúveis, mas podem ser transformados
reversivelmente em uma forma solúvel na água na qual são aplicados
no tecido. Geralmente essa transformação para a forma "leuco" é uma
redução e acontece em solução básica, então é adequada para tingir
fibras celulósicas. O tingimento é um processo bastante complexo,
mas vale a pena, por que a resistência à lavagem é alta.
Essa família de corantes é a mais moderna (ICI, a partir de 1956), ao
mesmo tempo uma das mais resistentes frente à lavagem, porque
estabelece uma ligação covalente forte com a fibra. As reações
responsáveis pela ligação com a fibra (principalmente celulósica) são
a substituição nucleofílica em aromáticos e a "adição de Michael".
Certamente, esta família representa a mais importante hoje, no
contexto do tingimento do algodão.
Esses corantes são especialmente estáveis, moléculas grandes e
insolúveis. Sendo assim, eles são aplicados a partir de uma suspensão
aquosa.
O mordente, muitas vezes um sal de Cr3+, em segunda linha de Fe3+ e
Al3+, serve para pré-tratar o tecido (e especialmente o couro),
aumentando assim sua receptividade para o corante. São bastante
resistentes à lavagem, mas infelizmente trazem as desvantagens da
toxicologia complicada dos metais pesados.
Os requisitos para formar uma ligação durável entre corante e seu suporte, dependem então
principalmente dos grupos funcionais nos dois participantes, corante e fibra. Em segunda
linha também do tamanho da molécula do corante e, logicamente, do método como o corante
for aplicado. Em seguida serão apresentadas as características de cada família de corantes
orgânicos e os princípios do seu tingimento específico. Os mais simples destes procedimentos
serão descritos como ensaios em laboratório de ensino, no cap. 9.3.
Corantes ácidos
A grande maioria dos corantes são compostos aromáticos que contém grupos funcionais de
fácil ionização. Assim, eles são capazes de interagir com os constituintes do tecido com
cargas opostas. Corantes que são carregados negativamente a serem fixados em fibras com
cargas positivas, são denominados corantes ácidos. O Colour Index (cap. 8) usa essa
qualidade no seu sistema de classificação e nomenclatura:
"Acid + cor + número corrido".
Os grupos que são responsáveis pela capacidade de ionização, também chamados de
auxocrômicos, são: hidroxila fenólica, carboxila e sulfônico. O corante então se apresenta
112
A. Isenmann
CORANTES
como ânion. Dentre estes, somente o grupo sulfônico pode ser considerado sendo um ácido
forte. Os grupos positivos da fibra (protéica), por outro lado, são quase sempre bases fracas,
denominadamente grupos amônios. Portanto, o corante é aplicado de preferência em ambiente
ácido, já que um ambiente básico iria desprotonar o grupo amônio da fibra com facilidade.
Existem membros de famílias importantes de corantes, onde o grupo sulfônico foi introduzido
para inverter a polaridade natural da substância-mãe, do positivo para o negativo. O derivado
sulfonado se torna assim mais apropriado para colorir fibras protéicas.
Exemplo: a fucsina ácida (= Acid violet 19) é adequada para tingir a lã, enquanto sua
substância-mãe não sulfonada, a pararosanilina (= Basic red 9; ver também Fig. 10) não é.
Esse último corante, por outro lado, é apropriado para tingir fibras sintéticas de
poliacrilonitrila, onde uma pequena alíquota dos grupos nitrilas (-C≡N) foi devidamente
hidrolisada, formando grupos carboxilatos (-COO-).
NH2+
H2N
+
Na -O3S
NH2+
H2N
Cl-
SO3- Na+
SO3- Na+
NH2
Acid violet 19
(f ucsina sulfonada)
NH2
Basic red 9
(pararosanilina)
As ligações entre corantes ácidos e as fibras de proteína são as mais complexas de todas. As
proteínas são feitas de até vinte aminoácidos diferentes, cada um dos quais tem uma cadeia
lateral diferente. Em diferentes pHs, diferentes corantes podem formar pontes de hidrogênio
favoráveis a várias dessas cadeias laterais. O fato de muitos corantes conterem um grupo
sulfonato ou, em alguns casos, um grupo carboxilato, favorece a ligação eletrostática
(formação de um par de íons; "ligação de sal") com os grupos básicos (= amônio) na molécula
de lã. Note que uma ligação com base nas forças de Coulomb pode chegar numa estabilidade
equivalente à de uma ligação covalente, mas como ela diminui com o quadrado da distância
ela requer a melhor posição entre os íons participantes - o que raramente é dado. Todavia,
podemos afirmar que a força desta ligação proporciona aos corantes ácidos boa resistência à
lavagem.
Nota-se que certos corantes reativos, geralmente aplicados ao algodão, podem ser também
aplicados à lã. Por exemplo, corantes do tipo Procion MX (p. 187), são ditos que não reagem
apreciavelmente com lã sob condições ácidas, mesmo assim servem para colorir a lã de
maneira satisfatória - mesmo se os grupos reativos do corante reagirem mais com a água do
processo do que com a fibra (as condições alcalinas, tipicamente aplicadas no tingimento do
algodão, deveriam ser evitadas, pois irão danificar a lã de ouvelha- apesar de funcionar bem
na seda.)
113
A. Isenmann
CORANTES
Corantes básicos
Os corantes orgânicos são geralmente compostos coloridos, aromáticos que podem ionizar.
Assim, eles são capazes de interagir com os constituintes do tecido cujos grupos funcionais
dispõem de cargas opostas. Corantes que são carregados positivamente e são usados para ligar
aos componentes do tecido com carga negativa, são denominados de corantes básicos.
O Colour Index (C.I.) usa isso como um sistema de classificação e nomenclatura, onde cada
corante é denominado de acordo com o padrão:
"Basic + cor elementar + número corrido"
Isso especifica estes corantes, portadores de grupos auxocrômicos catiônicos, implicando que
o mecanismo de fixação principal é por ligação iônica. No entanto, essa nomenclatura do CI
não contém nenhuma outra informação química, nem significa que corantes com nomes
semelhantes têm alguma estrtura química em comum. Deve-se também notar que essa
nomenclatura do CI dá conta ao mecanismo principal de coloração. Outros mecanismos
podem ser possíveis, no entanto, com o mesmo corante.
Corantes básicos geralmente têm grupos auxocrômicos amino ou alquilamino. Sob condições
que geralmente se aplicam durante o tingimento e o uso posterior, estes serão em partes
protonados e têm uma carga positiva. Embora a carga molecular é geralmente mostrada num
átomo específico da fórmula, o amplo sistema conjugado de elétrons π faz com que a carga
positiva se encontre na molécula inteira do corante.
Um exemplo de corante básico de grupos -NH2 é a pararosanilina (= Basic Red 9, ver em
cima e na Tab. 44, na p. 321), e com grupos alquilamino que é azul de metileno (= Basic Blue
9, ver Fig. 13, na p. 26).
Corantes diretos = corantes substantivos
A grande maioria dos corantes são compostos aromáticos contendo grupos laterais que
tendem a ionizar. Essa constituição favorece interações iônicas com os grupos funcionais de
cargas opostas provenientes do tecido, às vezes com auxílio de um íon metálico que cria uma
"ponte iônica" entre corante e fibra (= mordente, ver mais em baixo). Mas tem exceções.
Alguns corantes são usados na indústria têxtil para tingir algodão sem o uso de mordente. Um
nome antigo para o tingimento sem mordente é "tingimento direto", e os corantes são
denominados corantes diretos ou, às vezes, corantes de algodão diretos.
O Colour Index especifica esses casos (excepcionais) em sua nomenclatura genérica. Cada
corante deste tipo ganha a sigla:
"Direct + cor base + número corrido".
Expressivamente, estes corantes podem ser usados sem pré-tratamento com mordente. Notase que esta é uma classificação que não contém nenhuma informação química, nem implica
que os corantes com nomes semelhantes são de alguma forma relacionados. Deve-se também
notar que essa classificação se refere somente ao procedimento principal de tingimento.
Outros procedimentos, de repente, também podem ser possíveis.
Muitos corantes diretos têm a tendência de portar carga negativa. Todavia, são as ligações de
hidrogênio (= pontes de hidrogênio) que são as principais responsáveis pela fixação do
corante no algodão. Este mecanismo também é o responsável na coloração histológica (=
análise de microscopia de tecidos biológicos), e explica por que alguns destes corantes
mostram boa seletividade para a amilose. No entanto, eles também são capazes de ligar-se aos
componentes do tecido com carga positiva, via interação dipolar - em certa analogia aos
114
A. Isenmann
CORANTES
corantes ácidos. Sendo assim, eles podem ser vistos como subgrupo dos corantes ácidos,
sendo muitos deles corantes azo.
O corante direto mais utilizado (também para colorir especificamente os amilóides) é o
Vermelho do Congo (= Direct Red 28) - ao mesmo tempo um dos corantes da época pioneira
do séculao 19 (fórmula ver p. 174). Erie Granada (= Direct Red 10) pode ser usado em um
método de coloração sob congelamento e o "Sirius Red F3B" (= Direct Red 80) pode ser
utilizado para tingir o colágeno ionicamente num procedimento adaptado de Van Gieson, bem
como amilóides, por ligação de hidrogênio (= contrastamento de células biológicas).
Tingimento direto (ou tingimento substantivo) é geralmente feito num banho de tingimento
neutro ou ligeiramente alcalino, perto do ponto de ebulição, na presença de um eletrólito
(NaCl, Na2SO4 ou Na2CO3). Os corantes diretos são bem universais: podem ser aplicados com
éxito em algodão, papel, couro, lã, seda e nylon. Alguns também são utilizados como
indicadores de pH e como corantes da pele viva.
Corantes diretos, incluindo os corantes universais ou "corantes todos os fins", são apenas
fracamente associados com a fibra celulósica, uma propriedade chamada de substantividade,
que é a tendência do corante de associar-se à fibra sem laços fortes. Esta substantividade
aumenta junto ao tamanho da molécula, então as maiores moléculas são geralmente os
corantes diretos mais duráveis. Sendo assim, a classe dos corantes substantivos (ver também
p. 174) encosta, sob os aspectos de qualidade da cor, solubilidade e tamanho da partícula, na
área dos pigmento (ver definição na p. 198)
Substantividade é o resultado da combinação das forças relativamente fracas, de Van der
Waals e pontes de hidrogênio (que são na ordem de 100 e 10 vezes, respectivamente, mais
fracas do que uma ligação covalente). Pequenas moléculas de corante tendem a ser brilhante,
enquanto as grandes moléculas de corante tendem a ser mais maçante - uma consequência de
ter mais sítios que podem absorver a luz de comprimentos de onda adicionais. Então, os
corantes diretos são geralmente menos brilhantes do que os corantes reativos.
Corantes de cuba
Corantes de cuba (ver cap. 4.3) - o membro mais famoso é o índigo - são insolúveis (na água)
e presos no interior da fibra. Como chegam lá? Em sua forma solúvel pela qual foi
transformado, logo antes de ser aplicado na solução aquosa da cuba. Neste estado, conhecido
como "forma leuco" ou "forma reduzida", o corante penetra nas fissuras da fibra. Note que
esta é uma forma puramente física de ligação, estabelecendo apenas as ligações fracas de Van
der Waals e, no máximo, pontes de hidrogênio. Assim é uma surpresa que os corantes de cuba
são tão resistentes à lavagem.
Na maioria os corantes de cuba têm a tendência de serem aderidos, principalmente na
superfície do tecido (ver p. 190, "tingimento em anel"), o que acontece quando o tintureiro
deixa de se certificar de que o corante penetrou completamente o eixo da fibra. Quando
apenas a superfície de cada fibra for revestida, então a camada colorida poderia soltar após
poucas vezes usar e lavar a roupa. Normalmente, este é um atributo ruim. Com uma exceção
prominente: o desaparecimento da cor em calças jeans, às vezes até provocada por uma
abrasão mecânica forçada ("stone washed"), é geralmente apreciado, uma vez que implica
uma maior idade da peça de roupa, sinônimo para mais comodidade e até numa filosofia de
vida de algumas gerações em nossa sociedade.
Corantes dispersos
Corantes dispersos (Cap. 4.7) são aplicados principalmente em fibras sintéticas tais como o
poliéster ou poliuretano. São aplicados ao ser vaporizados pelo calor do ferro de engomar ou
por uma prensa quente. Assim, podem condensar sobre e dentro da fibra. Eles também podem
migrar para a fibra por meio de um veículo químico especial, mas sempre a uma temperatura
elevada. Não é surpresa que este corante vagamente associado pode sair do tecido ao esfregar
115
A. Isenmann
CORANTES
- embora isso geralmente não acontece visivelmente. O fato de que o corante pode passar para
o usuário torna esta classe de corantes alergênicos, mais do que outros tipos de corante. As
poucas pessoas que mostram sensibilidade elevada são, portanto, aconselhadas usar roupas de
fibras naturais que foram tingidas com corantes reativos.
Corantes usados em solvente orgânico
A definição mais comum para os corante orgânicos é: composto aromático com amplo
sistema de elétrons deslocalizados (cromofórico) e a presença de grupos polares, ácidos ou
básicos (auxocrômicos). No entanto, uma classe de corantes é uma exceção a isso, onde os
grupos auxocrômicos são completamente ausentes. Estes corantes se dissolvem
molecularmente em um solvente apolar. Nesta forma são aplicados à fibra, onde, devido à sua
hidrofobicidade, podem ser depositados ao trocar o solvente pela água. O Colour Index
classifica esses corantes na seguinte forma:
"Solvent + cor elementar + número corrido".
Nota-se que a classificação refere-se a um mecanismo primário de coloração. Outros
mecanismos também podem ser possíveis com estes corantes, mas são raros.
Característica geral é que estes corantes (também chamados de corantes lipócromos) não
ionizam, mas a sigla não diz nada sobre a natureza química do sistema cromofórico. Muitos
são da família azo. Os solventes não polares, no ideal, são de baixa toxicidade e de fácil
remoção após o tingimento. Triglicerídeos (gordura) são bastante usados. Assim se explica
também sua utilidade como colorantes na bioquímica, onde podem realçar seletivamente a
matéria gordurosa (triglicerídeos, ácidos graxos e lipoproteínas, principalmente). Assim a
parte gordurosa pode ser facilmente caracterizada e quantificada.
Sudan III (= Solvent Red 23), Sudan IV (= Solvent Red 24) e Vermelho de óleo O (= Solvent
Red 27) são comumente utilizados para demonstrar gordura nas seções. Negro do Sudã B (=
Solvent Black 3) também é muito eficaz, mas também pode manchar ionicamente em algumas
circunstâncias.
Corantes Reativos
Corantes reativos criam ligações fortes (= ligações covalentes) com a fibra durante o processo
de tingimento. Um dos primeiros corantes desta classe era o Procion MX, com fixação através
de um anel de diclorotriazina. Assim, corante e fibra tornam-se uma única molécula. Esta
família de corantes, melhor falado esta maneira da fixação do corante em cima da fibra, é hoje
tão importante que representa mais da metade do volume dos corantes produzidos nos países
altamente industrializados (p. ex., no Japão). Por isso dedicamos um capítulo inteiro na
química destes corantes (cap. 4.8).
Os corantes reativos mais sucedidos são (ver descrição mais detalhada, a partir da p. 186):
•
•
•
Cibacron (Ciba AG), a base de monoclorotriazina
Remazol e Dystar (Hoechst), onde o princípio reativo é um éster do ácido sulfúrico de
β-hidroxietilsulfonas
(Ar-SO2-CH2-CH2-O-SO3H) ou uma vinilsulfona, (Ar-SO2-CH=CH2).
Levafix (Bayer AG), com o grupo Ar-SO2-NH-CH2-CH2-O-SO3H.
Os reativos são hoje os mais importantes corantes na tinturaria têxtil, porque são especiais na
sua capacidade de conferir tons de forma durável, inclusive no processo da lavagem. Seu
brilho se mantém em tecidos celulósicos por um longo tempo e podemos afirmar que para o
116
A. Isenmann
CORANTES
consumidor de roupas de algodão (que ainda é a maioria) eles representam a classe de
corantes mais confiáveis.
Corantes Naftol
Como os corantes de cuba, os corantes naftol (ou corantes Naftol AS, ver cap. 4.6) são retidos
dentro da fibra de forma insolúvel. A técnica é bastante interessante: qualquer um de uma
variedade de sais de diazônio (Ar-N2+ X-) é combinado no tecido, com qualquer um dos
agentes de acoplamento, que é no caso um naftol. A reação de acoplamento azo acontece
então no interior da fibra. Resulta um corante insolúvel em água, tipicamente de uma cor
totalmente diferente de qualquer um dos dois componentes. A variedade de diferentes cores e
tonalidades é, portanto, especialmente ampla nesta classe.
Estes corantes são amplamente utilizados na técnica de bática, muito aplicada na Índia e no
sudeste da Ásia. O uso de cera na bática exige que a reação do corante não requeira nem
libere calor - o que realmente é o caso no acoplamento azo (eles até reagem sob refrigeração).
Por isso, somente dois corantes, tipo Naftol e tipo "Reativo a frio", são adequados para esta
técnica. Corantes de naftol são menos caros do que muitos corantes reativos, e
particularmente adequados para a tintura "arco-iris", quer dizer, onde diferentes cores
encostam uma à outra, no mesmo tecido. Infelizmente, os precursores dos corantes de naftol
são bastante tóxicos, e provavelmente significativamente cancerígenos, e, portanto, não são
considerados adequados para tingimentos caseiros ou em estúdio de artista.
Corantes de mordente
Em analogia aos corantes substantivos, a fixação dos corantes de mordente na fibra também
não acontece via ligação iônica. Mas, ao contrário dos seus parentes, também não são capazes
de formar ligações de hidrogênio estáveis o suficiente para serem atribuídos de "prova ao
processo de lavagem". Portanto, precisam de um íon metálico de alta carga como
intermediário, sendo uma ponte entre o corante e os grupos polares da fibra (ver esboço da
situação, na p. 310). O Colour Index denomina estes corantes na sua nomenclatura genérica,
conforme:
"Mordant + cor elementar + número corrido".
De novo, essa denominação não contém nenhuma informação química; além disso, ela não
exclui a possibilidade de o corante ser fixado através de outro mecanismo, também.
Os corantes mordentes mais utilizados têm grupos hidroxilas e carboxilas e são de caráter
aniônico. É conveniente classificar estes como subgrupo especial, dos "corantes ácidos” (ver
p. 112). Alguns corantes a mordente podem possuir também grupos -NH2, representando
sítios catiônicos, mas nunca sem a falta dos grupos hidroxilas ou carboxilas. O princípio de
fixação na fibra é, contudo, a ligação iônica, mais especificamente a complexação na
imediação de um íon metálico. Certamente, podemos identificar esta forma de ligação como
laca (ver nota de rodapé 70, na p. 210).
Desvantagem desta técnica: as colorações são muitas vezes claras, às vezes tão pálidas que os
resultados nem têm valor comercial.
Muitas vezes se anota uma drástica mudança em saturacão e tonalidade quando um pigmento
mordente forma um complexo com um metal de fixação. Isto se deve à presença de elétrons d
que facilmente são encorporados no sistema deslocalizado de elétrons do corante. Os
coloristas falam de um efeito batochrómico (definição ver p. 79). Como íons de metais
diferentes têm elétrons em diferentes níveis de energia, a cor dos complexos logicamente
depende do tipo de metal.
117
A. Isenmann
CORANTES
Fibras
-O
3S
OH
N
N
Fibra
OH
-
O3S
N
O2N
Fibra
Cr
O
K2Cr 2O7
Fibra
O
N
O2N
Fig. 73.
Exemplo de fixação do corante na fibra, por meio de um mordente.
O corante mordente mais utilizado é, sem dúvida, a hemateína (= CI Natural Black 1), cujo
status como um produto natural, aparentemente, supera a questão acerca do seu modo de
tingimento que, aliás, é complicado e ecologicamente problemático. Outros representantes
desta família são a cromoxana cianina R (= CI Mordant Blue 3) e o celestino azul B (= CI
Mordant Blue 14), ambos usados como substitutos para a hematoxilina, com a diferença de
serem usados com sal de Fe3+ em vez de alúmen como mordaz. Vermelho de alizarina S (= CI
Mordant Red 3) é valioso, além da coloração de tecidos, como indicador do cálcio (seja na
titulação no laboratório químico ou na medicina, visualizando o esqueleto de embriões).
Corantes mordentes exigem um mordaz, o que melhora sua solidez, estabilidade na lavagem,
indiferença frente à luz solar e também à transpiração do usuário. A escolha do mordente é
muito importante porque diferentes mordentes podem mudar a cor final significativamente
(ver exemplo na p. 313). Historicamente interessante é que a maioria dos corantes naturais
usados na idade média eram corantes mordentes. Há, portanto, uma grande base de literatura
que descreve as técnicas de tingimento. Os mais importantes corantes mordentes são,
portanto, de origem natural, que são aplicados à fibra (principalmente na lã) via íons de Cr6+.
Assim, se consegue especialmente os tons escuros, preto e azul escuro. Interessante é que o
mordente, no caso o dicromato de potássio (Na2Cr2O7), é aplicado em um pós-tratamento. É
importante notar que muitos mordentes, particularmente os metais pesados, podem ser
perigosos à saúde, causar alergias e devem ser usados com bastante cuidado. Menos
alergênico, entre todos os mordazes, certamente é o íon Al3+.
Corantes naturais
Materiais colorantes naturais têm sido usados por milhares de anos pelo homem. Couro,
tecidos, alimentos, cerâmica e invólucros têm sido modificado desta forma. As duas maneiras
antigas foram cobrir o objeto maciço com uma camada pigmentada (= pintar), a outra de
passar a cor na massa inteira (= tingir). Pigmentos para a pintura foram feitos geralmente de
pó a partir de pedras coloridas e minerais, enquanto os corantes foram obtidas a partir de
animais e plantas. Hoje, as fontes de corantes tradicionais são raramente usados, salvo
exceções (casca de cebola, suco de beterraba, por exemplo). No entanto, alguns dos corantes
ainda mais comuns são derivados ou cópias das fontes naturais. Estes são denominados
corantes naturais.
Os corantes naturais (ver também cap. 4.10) são, na maioria dos casos, corantes ácidos, razão
pela qual são especialmente adequados para tingir lã e outras fibras de origem animal, mas
não o algodão. Um modo para melhorar a fixação na lã (e até de criar alguma ligação modesta
118
A. Isenmann
CORANTES
no algodão), é a utilização de íons metálicos, por vezes tóxicos, incluindo os íons de metais
pesados, de modo a formar uma ponte entre o corante e a fibra, o que é chamado de
"mordente". O algodão é tipicamente pré-tratado com mordentes tais como taninos, além de
sais de Al3+ ou Cr3+. O mesmo vale para couro.
O anil é um corante natural, mas que é muito diferente de outros corantes naturais, por ser um
membro (o primeiro membro conhecido) da classe dos corantes de cuba.
O Colour Index denomina esses corantes e pigmentos de:
"Natural + cor elementar + número corrido".
Esta classificação especifica a cor da tintura, mas não fornece informação química, nem
implica que os corantes com siglas semelhantes estejam em relação próxima. Também não dá
nenhuma informação sobre o procedimento pelo qual ocorre a coloração.
O uso destes corantes, como já dito, é muito antigo. Kermes (= Natural Red 3) é identificado
no livro bíblico de Êxodo, onde são feitas referências ao linho de cor vermelha-escarlate.
Corantes similares são o carmim (= Natural Red 4) e laca 33 (= Natural Red 25). Estes três
corantes são parentes quimicamente próximos, obtidos a partir de insetos do gênero Coccus.
Todos exigem uma mordaz.
O corante natural mais utilizado, sem dúvida, é a hemateína (Natural Black 1), obtida a partir
do cerne de uma árvore. Este corante também requer um mordente.
O açafrão verdadeiro (= Natural Yellow 6), é obtido a partir dos estigmas da flor de Crocus
sativus, e é usado sem mordente, tingindo como um corante ácido. Embora seu uso seja muito
antigo, é mais usado hoje na cozinha como tempero do que para o tingimento, devido seu
custo elevado (os preços variam entre 100 e 200 R$ por grama!).
4.2.
Classificação dos corantes segundo grupos funcionais,
inclusive o grupo cromóforo
Hoje conhecemos mais de 50 diferentes grupos cromóforos, isto é, grupos específicos dentro
da molécula que absorvem seletivamente uma parte do espectro eletromagnético, próximo à
33
CI Natural Red 25, a laca (inglês: gum lac), é uma mistura de ácidos lacaínicos.
Esse corante é obtido em forma de um pó vermelho-amarelado. Pequena quantidade pode ser dissolvida em
água, daí o corante mostra um vermelho azulado escuro. O corante faz parte do grupo de corantes de origem
animal, sendo um parente da cochonilha (Kerria Lacca), que vivem em árvores de figo da Índia. O piolho se
alimenta da seiva açucarada de seringueiras, e segrega uma resina contendo o corante. A produção de resinas é
tão forte que os próprios produtores, os piolhos, são completamente embutidos na camada e morrem sufocados.
Os ramos revestidos com a resina são colhidos e extraídos. A resina é moída para um pó e agitada em água. Daí
o corante solúvel em água pode ser precipitado com alúmen. O resto da resina é material base para a goma-laca
(Shellac), material de que eram feitos os primeiros discos de música.
O corante laca é uma mistura de diferentes ácidos lacaínicos (A, B, C, D e E), enquanto o ácido A está presente
na maioria. Esses ácidos são da família das antraquinonas e estão relacionados ou idênticos com o corante obtido
da cochonilha.
O corante laca é solúvel nos alcoóis etílico e metílico, bem como na acetona e no ácido acético. Em água é pouco
solúvel e praticamente insolúvel em éter. O corante é bastante resistente ao calor, funde a 180 °C e decompõe-se
a cerca de 230 °C. A resistência à luz e a boa resistência à lavagem eram outros atributos apreciados
anteriormente. Entretanto, temos hoje corantes sintéticos superiores à laca em todos esses aspectos. O ponto
fraco da laca: ela é muito sensível frente a íons metálicos, especialmente ao Fe3+. Recomenda-se usar um agente
de geleificação durante o processo de tingimento.
Com a laca se consegue diversas tonalidades, que vão desde o carmesim, escarlate até alaranjado.
119
A. Isenmann
CORANTES
região visível (ver Fig. 177, na p. 265). No entanto, uma discussão abrangente dos grupos
cromóforos fica fora do escopo deste livro.
A seguinte tabela contém um resumo das classes dos corantes orgânicos comuns, organizadas
sob três possíveis critérios: na primeria coluna estão mencionados as estruturas químicas dos
seus grupos cromóforos, na segunda conforme suas qualidades e técnicas de aplicação e na
terceira conforme seus grupos auxocrómicos (= grupos funcionais que não fazem grande
papel no sistema que absorve a luz visível). Note que uma lista mais abrangente se encontra
no anexo, onde os corantes são listados, em atendimento ao Colour Index, conforme seu nome
em ingês (ver Tab. 45, p. 322).
Tab. 21. Resumo das classificações mais aplicadas nos corantes orgânicos: conforme
seu grupo cromóforo, conforme as classes do Colour Index e outros classificações.
Fonte: http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/dyes.htm 34
Natureza dos cromôforos
Classe no Colour Index
Natureza dos auxôcromos
Acridina
Ácido
Corantes anfotéricos
Antraquinona
Básico
Corantes neutros
Diarilmetano, triarilmetano
Direto
Classificados por
Azo
Mordente
Nitro
Natural
Ftalocianina
Solvente
Quinonimina
Alimentos
Edward Gurr
Tiazol
Xanteno
Segue uma descrição breve de cada grupo cromofórico mencionado na primeira coluna da
Tab. 21. A apresentação das classes do Colour Index (segunda coluna da Tab. 21) foi objetivo
do cap. 4.1; a classificação conforme os grupos auxôcromos (não aplicada neste livro) tem
menor importância para a aplicação industrial, porém pode ser importante na coloração
biológica, de amostras e tecidos naturais.
Acridinas
A fórmula geral do cromóforo mostra um sistema anelado quinóide. Também mostra uma
carga positiva no nitrogênio, ou seja, a natureza destes corantes é "básica". Aguns destes
corantes são fluorescentes. Os representantes mais famosos são o Alaranjado de acridina (=
CI Basic Orange 14; CI 46005) e a acriflavina (CI 46000).
34
"Staining", tópico da fonte desta lista, é a expressão para o tingimento seletivo de partes em tecidos naturais. O
objetivo geral é o contrastamento histológico.
120
A. Isenmann
CORANTES
N
CH3
H+
N
Me 2N
N+
H2N
NMe2
NH2
Cl-
Cl-
Fig. 74.
Fórmula geral do cromóforo das acridinas (em cima); Alaranjado de acridina
(esquerda); Acriflavina (direita).
Antraquinonas
O cromóforo é uma quinona, e os grupos auxocrômicos mais frequentemente encontrados são
hidroxila e amina. Representantes são a alizarina (corante natural na raíz da Rubia
Tinctorium; ver Fig. 1e e Fig. 14; CI Mordant Red 11; CI Pigment Red 83; CI 58000), o
Vermelho de alizarina S (usado como indicador para Ca2+ e Al3+; CI Mordant Red 3; CI
58005), sendo ambos usados como corantes de mordaz. Outros são o azul de antraceno SWR
(substituto para a hematoxilina; CI Mordant Blue 32; CI 58605) e o Helio Fast Rubim BBL
(CI 60760; um corante de mordaz para colorir o núcleo em células vivas).
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
SO3O
Alizarine Red S
O
Alizarine
OH
O
OH
O
OH
NH2
OH
HO
OH
O
OH
Anthracene Blue SWR
Fig. 75.
SO3O
OH
Helio Fast Rubim
Fórmula básica do cromóforo das antraquinonas e alguns corantes representantes.
Corantes arilmetano
Corantes da família arilmetano (ou fenilmetano) podem ser subdivididos em diarilmetanos e
triarilmetanos:
121
A. Isenmann
CORANTES
Y
Y
C
C
.
Diarilmetanos têm dois anéis aromáticos conectados via ponte de metileno. Um exemplo é a
auramina O (= Basic Yellow 2; CI 41000), um corante fluorescente (descrição deste
fenômeno óptico, ver p. 219). É usado no contrastamento biológico, especialmente na
visualização de bactérias. Lá é transformado em um reagente de Schiff 35, já que neste
reagente trata-se de uma amina secundária. O cromóforo, no sentido mais estreito, é o
agrupamento C=N.
NH2+
C
Me2N
Fig. 76.
NMe2
Auramina O, um corante fluorescente básico.
Triarilmetanos (ou trifenilmetanos) possuem três anéis aromáticos ligados ao mesmo carbono.
Entre os corantes estes são bem mais prominentes do que os diarilmetanos. Bons exemplos
são a fenolftaleína (Fig. 72), a magenta (Fig. 23), a fucsina (Fig. 10) e o roxo de Hofmann (p.
22). Devido à sua sensibilidade frente ao pH do ambiente, estes corantes são menos usados no
tingimento de tecidos, mas representam valiosos indicadores no laboratório. Outros membros
desta família são os homólogos da pararosanina. Estes têm grupos -NH2, portanto são corantes
de caráter básico, também denominados de aminotriarilmetanos. Na pararosanilina mostrada
abaixo cada um dos anéis aromáticos tem um grupo amino, enquanto somente o anel quinóide
comumente é considerado sendo o cromóforo.
Isso mostra claramente que é difícil identificar exatamente o grupo funcional dentro da
molécula que é responsável pela cor, enquanto temos que lidar com um sistema amplo de
conjugação.
35
Existem na literatura vários nomes para estes compostos: azometina, Base de Schiff, imina. A unidade
estrutural: >C=N-R ou -CH=N-R.
122
A. Isenmann
CORANTES
NH2+
NH 2+
NH2+
C
C
C
H2N
NH2
H2N
Pararosanilina
CI 42500
H2N
NH2
NH 2+
C
C
NH2 Me2N
C
NMe2
Me2N
NMe
Violeta de metila 6B
CI 42540
Violeta de metila 2B
CI 42535
2
NH 2
-
-
O3S
O 3S
C
NMe3 H 2N
NHEt Me2N
Fig. 77.
NH
C
C
Roxo de Hof mann
CI 42530
Magenta II
NMe2
NHEt
EtHN
NH2
Rosanilina
CI 42510
NH2+
Fucsina nova
CI 42520
H 2N
Verde de metila
CI 42585
SO 3NH 2
Fucsina ácida
CI 42685
Corantes trifenilmetano, parentes da pararosanilina.
Nem todos os corantes triarilmetano são de natureza básica. Aqueles que têm grupos
sulfônicos, entre outros, certamente são de caráter ácido, já que são os ânions de um ácido
forte, sempre presente como –SO3-. Isto quer dizer que, sob condições normais, a carga
negativa prevalece nestes corantes. Exemplos são a Fucsina Ácida (última fórmula na Fig. 77)
e o Azul Brilhante (Fig. 78).
O leigo olha nestas estruturas, aparentemente complexas e frágeis, com admiração. Mas sua
síntese química é geralmente bastante simples, tanto no mecanismo como na sua execução. O
seguinte exemplo mostra uma síntese típica de um corante trifenilmetano, neste caso o Azul
Brilhante (que até é permitido em alimentos; E 133). Este composto é feito por apenas dois
componentes, nas proporções 1:2, por etapas mecanísticas que se conhecem como
condensação e oxidação:
123
A. Isenmann
CORANTES
SO3-
-O S
3
SO3-
CHO
H
H
N
N
1. Condensação
2. Oxidação
-O S
3
SO3
SO3-
-
C
N
N
Fig. 78.
Síntese do corante trifenilmetano ácido, Azul Brilhante.
Outro subgrupo dos arilmetanos tem grupos hidroxilas, em vez de aminas. Também estes
podem ser classificados como corantes ácidos - bem que esse caráter não é muito
pronunciado. Um exemplo é Cromoxano cianina R. Dentre os triarilmetanos são o menor
grupo.
Corantes azo
Corantes azo certamente representam a classe mais versátil e são também os corantes
orgânicos produzidos em maiores toneladas hoje. Portanto, dedicamos o capítulo 4.5
inteiramente ao corantes com este tipo de cromóforo. Neste lugar somente a menção que uma
subdivisão destes corantes pode ser feita, conforme o número de unidades -N=N- na
molécula. Além deste, eles podem mostrar as mais diversas características, provenientes tanto
do componente diazo como do componente de acoplamento.
Seguem alguns exemplos:
Classe monoazo:
N
N
SO3-
HO
SO3Fig. 79.
Orange G (Acid Orange 10; CI 16230)
124
A. Isenmann
CORANTES
Classe bisazo:
NH2 OH
O2N
Fig. 80.
N N
N N
-
SO3-
O3S
Negro Amido 10B (Acid Black 1; CI 20470)
HO
-O S
3
N N
N N
SO3-
Fig. 81.
Biebrich Escarlato (Acid Red 66; CI 26905)
Classe tetrakisazo:
HO
-
O3S
Fig. 82.
N N
OH
N N
N N
SO3- -O3S
SO 3- -O3S
NH C NH
O
N N
SO3-
Vermelho Sírio F3B (Direct Red 80; CI 35780)
Sob "corantes lipocrómicos" entendemos corantes solúveis em gordura, geralmente do tipo
bisazo, com um único grupo -OH em posição orto ao grupo azo. Nesta posição se estabelece
uma forte ponte de hidrogênio entre o nitrogênio e o grupo hidroxila que proporciona à
molécula um agrupamento quinóide, com a consequência de perder a hidrofilia do fenol e se
tornar lipofílico.
Muito comum também é a expressão de "corantes de naftol" (p. 117). Todos eles são corantes
com o grupo azo, formados a partir de um sal aromático de diazônio e um naftol.
O acoplamento azo, reação química pela qual se forma a unidade Ar-N=N-Ar´, não se
restringe aos compostos naftóis; igualmente acoplam com os sais de diazônio os seguintes
aromáticos:
Compostos com grupos fenólicos em geral
Arilaminas primárias e (poucas) secundárias
Aromáticos com grupo metileno reativo que são capazes de enolizar
Heterocíclicos, tais como pirol, indol e imidazol
o-alquilfenóis, naftóis, os etiléteres dos fenóis e naftóis, N-acilaminas,
acetilnaftilaminas
125
A. Isenmann
CORANTES
Até enóis alifáticos (!) podem acoplar. Exemplos são o acetoacetato, compostos com
carbono alicíclico, entre outros presente no ácido ascórbico e na dimedona 36.
Corantes nitro
Os elétrons π dentro do grupo nitro são deslocalizados. As duas ligações N-O dentro do grupo
-NO2 são equidistantes, então sua distância fica entre simples e dupla-ligação. Quando este
grupo for ligado ao anel aromático, então resulta forte interação com os elétrons π do sistema
de Hückel. Em consequência os compostos nitro aromáticos têm curta distância entre HOMO
e LUMO, e muitos deles absorvem a luz na gama do visível. Os corantes assim formados são
invariavelmente corantes ácidos.
OH
O
OH
O 2N
NO2
NO 2
N
Ar
O
NO2
Ar N O
O
O
HO
O
N
Ar
NO2
NO2
Fig. 83.
Ácido pícrico (CI 10305) e Amarelo Martius (Acid Yellow 24; CI 10315), exemplos de
corantes nitro (diferentes representações do grupo nitro e fórmula geral destes corantes).
Ftalocianinas
O grupo dos corantes ftalocianinas, por sua vez mais novo dentro dos corantes, é
relativamente pequeno. Eles têm um amplo sistema anelado , são N-heterocíclicos e seguram
no seu centro um íon metálico, formando um complexo quelato tetradentado.
X
SO3-
X
-
N
N
N
N
N
N
N
N
Cu
N
N
Cu
Cu
O 3S
N
N
SO3-
X
-O S
3
X
X=
CH2 S
NHR2
R = alquila ou arila
a
NH2
NR2
N
H
b
N
H
2
c
Fig. 84.
Exemplos para corantes ftalocianinas:
a) Alcian Blue 8GX (Ingrain Blue 1; CI 74240). b) Azul Durazol 8G. c) Luxol Fast Blue MBS
(Solvent Blue 38; CI 74180).
36
Essas estruturas, como também sua síntese e sua reatividade química, são descritos no livro “Princípios da
Síntese Orgânica”, disponível no site :
http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/sintese/
126
A. Isenmann
CORANTES
Quinoniminas (azinas)
Corantes de quinonimina têm a unidade de para-quinona-di-imina - um composto que em si
não existe, mas deu o nome para essa classe de corantes. Existem 5 subgrupos dentre as
quinoniminas: indaminas, indofenóis, azinas, oxazinas e tiazinas.
NH 2
HN
HN
N
S
O
NH2
Indamina
NH
OH
Indofenol
H
N
O
NH
NH
NH
N
Tiazina
N
Oxazina
N
Azina
Fig. 85.
Quinonimina e seus subgrupos. Note que a indamina neste gráfico é representada por
sua forma reduzida, na qual ainda aparece incolor. Somente ao ser oxidada, sob formação do
sistema quinóide, ela aparece na sua forma colorida.
N
H2N
N
Me2N
N
H
N
NH2
NH2
Fig. 86.
Exemplos de azinas: Neutral Red (Basic Red 5; CI 50040); Safranin O (Basic Red 2;
CI 50240)
OH
Me2N
O
OH
OH Me2N
O
OH
OH Et2N
N
N
COOH
O
OH
N
CONH2
CONH2
Fig. 87.
Exemplos de oxazinas: Galocianina (Mordant Blue 10; CI 51030); Galamina azul
(Mordant Blue 45; CI 51045); Celestina azul (Mordant Blue 14; CI 51050).
127
A. Isenmann
CORANTES
N
Me2N
S
NMe2
Azul de metileno
CI 52015
Me2N
S
NH2
Azul de Toluidina O
CI 52040
N
Me2N
H2N
S
Tionina
CI 52000
NH2
Me2N
NH2
N
N
S
Azur A
CI 52005
Fig. 88.
N
N
NHMe MeHN
S
Azur B
CI 52010
S
Azur C
CI 52002
NH2
Os análogos do Azul de metileno, corante tiazina.
Corante tiazol
H 3C
S
S
NMe2
N
CH3
N
Fig. 89.
Fórmula geral dos tiazóis e um exemplo: o corante Tioflavina T (Basic Yellow 1;
49005).
Corantes Xantenos (= Fluorenos = Rodaminas)
Os corantes da família dos xantenos podem ser divididos em três subgrupos: Fluorenos,
fluoronas e rodóis. A Fig. 90 somente representa os esqueletos que todos têm em comum –
sem tomar conta das variações em grupos auxocrómicos.
O
O
NH2
Xanteno
(fórmula geral)
Fluoreno
Pironina
H2N
O
NH2
HO
O
O
COOH
Rodamina B
Fig. 90.
O
OH
O
O
Rodol
(f enolf taleína)
Fluorona
(Eosina; Fluoresceína)
Corantes da família dos xantenos.
128
A. Isenmann
CORANTES
4.2.1. Indicações de livros sobre as famílias de corantes e o processo de
tingimento têxtil
David G. Duff, Roy S. Sinclair. Giles's Laboratory Course in Dyeing, Fourth Edition
(1989). ISBN 0 901956 49 X. (Bom livro para que quer começar colorir tecidos em
escala artesanal.)
John Shore (editor). Cellulosics Dyeing (1995). ISBN 0 901956 68 6. (Muitas
informações úteis; contém também desenhos dos mecanismos das reações.)
Alan Johnson (ed). The Theory of Coloration of Textiles, Second Edition (1989,
1995). ISBN 0-901956 48 1. (Informações bastante detalhadas, mas difícil de ler
para iniciantes.)
Victor B. Ivanov. Reactive Dyes in Biology. (original em russo, publicado em 1982;
tradução para o inglês em 1987.) Harwood Academic Publishers. ISBN 3-71860235-0.
David R. Waring, Geoffrey Hallas (editores): The Chemistry and Application of
Dyes (1990). ISBN 0306432781.
David M. Lewis. Wool Dyeing. Society of Dyers and Colourists 1992. (Altamente
técnico e completo, este livro explica todos os aspectos de tingimento de lã de forma
compreensível, para profissionais têxteis e estudantes de ciências avançadas.)
Heinrich Zollinger. Color Chemistry: Synthesis, Properties, and Applications of
Organic Dyes and Pigments. 3a Edição, Wiley VCH 2001 (Caro, mas vale a pena
para químicos com interesses em corantes).
James A. Kent (editor). Riegel's Handbook of Industrial Chemistry Springer Nova
York 2003, pp. 880-962: Dye Application, Manufacture of Dye Intermediates and
Dyes.
Wilfred Ingamells. Colour for Textiles: A User´s Handbook, The Society of Dyers e
Colourists, 1993, ISBN 0 901956 56 2.
4.3.
Corantes de cuba - química e fabricação.
Dentro dos corantes de cuba se destaca, sem dúvida alguma, o anil. Não só por ter a maior
fatura anual de todos os corantes de cuba, mas também devido à sua história movida e seu
grande significado para o desenvolvimento da indústria química do século XIX. Portanto,
dedicamos um capítulo extra ao "rei dos corantes" (cap. 4.4).
4.3.1. Introdução
Corantes de cuba 37 (inglês: vat dye; alemão: Küpenfarbstoffe), que incluem o anil (= índigo)
e os corantes de antraquinona, são corantes quimicamente complexos, insolúveis em água.
Eles devem primeiro ser reduzidos para a forma leuco, solúvel na água do tingimento e
aplicável à fibra igualmente hidrofílica. O sistema redutor é quase que exclusivamente uma
solução alcalina de hidrossulfito de sódio (= ditionita de sódio; Na2S2O4, ver Fig. 103), Este
método pode ser aplicado com sucesso em todas as fibras de origem vegetal, principalmente
ao algodão e no rayon. Depois da penetração completa da forma leuco no tecido, segue a
etapa da oxidação no ar que fixa fortemente o corante sobre a fibra, resultando numa
excelente resistência à lavagem e à luz. As tinturas de cuba foram uma das mais importantes
invenções da tintura de têxteis no início do século XX.
37
Traduzido de Robert J. Baptista, The Chemistry and Manufacture of Vat Dyes (2009), disponível em
http://www.colorantshistory.org/files/Vat_Dye_Chemistry_Manufacture_Express_PDF_version_web.pdf
129
A. Isenmann
CORANTES
Azul de Indantreno foi o primeiro corante de cuba da família da antraquinona, sintetizado por
René Bohn (BASF, Alemanha, 1901). Usou as condições de reação que já eram estabelecidas
para a síntese do índigo, a partir da 2-aminoanthraquinona, fundindo-a com potassa cáustica,
para obter o corante. Em 1906, a Bayer introduziu o primeiro vermelho de cuba e já
comercializou uma gama de cores sob a marca Algol. Os Estados Unidos importaram esses
corantes de cuba da Alemanha, porque a produção nacional foi prejudicada pela proteção de
patente alemã, a falta de suficiente antraceno (matéria-prima da antraquinona). Mas também
por falta de experiência técnica dos químicos norte-americanos, e do grande investimento
necessário para as operações com solventes orgânicos, equipamentos especializados e
edifícios industriais a provas de explosão.
A qímica dos vat-dyes norte-americanos desencadeou em 1917, quando os químicos do
governo em Washington, DC desenvolveram um processo para a fabricação da antraquinona a
partir do prontamente disponível naftaleno e benzeno, extraídos em grande quantidade do
alcatrão de hulha. Em fase de vapor o antraceno foi oxidado para o anidrido ftálico, o qual foi
condensado com benzeno para formar o 2-benzoíla-ácido benzóico (reação de Friedel-Crafts),
seguido pelo fecho do anel com ácido sulfúrico para se obter a antraquinona.
O
[O], catalisador
O
O
[H2SO4]
Acilação de Friedel-Craf ts
COOH
O
O
H2SO4
O
Fig. 91.
Rota americana para a antraquinona
A sulfonação da antraquinona leva ao 2-ácido sulfônico da antraquinona, conhecido de "sal
prateado" por causa do brilho prateado dos seus cristais. A reação do sal prateado com amônia
em autoclave a 200 ºC e pressões de até 1.000 psi leva à 2-amino antraquinona, componente
versátil que se encontra em vários corantes de cuba. A utilização de tolueno em vez de
benzeno leva à 2-metilantraquinona, material de partida para corantes de cuba alaranjados.
Muito mais importante, porém, é a 1-amino antraquinona. Ela é feita a partir da antraquinona
via sulfonação, catalisada por mercúrio. O produto intermediário, o ácido 1-sulfônico da
antraquinona (conhecido como "sal de diamante"), é submetido à aminação catalisada por
arsênico. O "sal de diamante" faz parte em corantes de tons verdes olivas, marrons, cinzas,
entre outro.
Notamos que a maioria das sínteses de corantes de cuba envolve múltiplas etapas e vários
procedimentos de purificação, secagem e acabamento.
130
A. Isenmann
CORANTES
Em 1919, a DuPont realizou a primeira produção comercial bem sucedida nos Estados
Unidos, de tinturas de cuba à base da antraquinona. Já um ano mais tarde era disponível uma
gama de cores comercializados pela DuPont sob o nome Ponsol. Em 1927, a Nacional Aniline
& Chemical Company, uma subsidiária da Allied Chemical & Dye Corporation, entrou no
mercado com corantes de cuba Carbantreno. A General Aniline and Film Corporation
Divisão Química Calco da American Cyanamid logo seguiram com os seus próprios
sortimentos de corantes de cuba. Em 1928 a produção de tinturas de cuba, fora do índigo,
cresceu para 2.900 toneladas, o que representa quase 7% da produção total de corantes nos
EUA. Na década de 1950 os fabricantes americanos estavam produzindo o espectro completo
de cores do tipo tintura de cuba, ou em forma de pasta ou em pó , como mostrado na Tabela 1.
(Referências 2 a 6, na p. 138):
Tab. 22. Corantes de cuba comuns, indicados por seu nome sistemático do Colour Index
(CI).
Nome do Colour Index (CI)
Vat Yellow 2
Vat Yellow 4
Vat Orange 1
Vat Orange 9
Vat Orange 15
Vat Orange 2
Vat Orange 3
Vat Blue 5
Vat Blue 14
Vat Blue 20
Vat Blue 6
Vat Blue 18
Vat Green 1
Vat Green 2
Vat Brown 3
Vat Brown 1
Vat Red 1
Vat Red 10
Vat Red 13
Vat Violet 9
Vat Violet 1
Vat Violet 13
Vat Green 8
Vat Black 27
Vat Green 3
Vat Black 25
Vat Black 34
Número dos Chemical Abstracts
129-09-9
128-66-5
1324-11-4
128-70-1
2379-78-4
1324-35-2
4378-61-4
2475-21-2
1324-27-2
116-71-2
130-20-1
1324-54-5
128-58-5
25704-81-8
131-92-0
2475-33-4
2379-74-0
2379-79-5
4203-77-4
1324-17-0
1324-55-6
4424-87-7
14999-97-4
2379-81-9
3271-76-9
4395-53-3
12271-03-3
4.3.2. Fabricação de corantes de cuba mais usados
Antes de entrar em detalhe, já vamos deixar claro que a síntese dos corantes de cuba é uma
das mais exigentes de todos os corantes, em termos de etapas operacionais, ou seja, o
rendimento sobre toda a linha de fabricação é baixo. Também os processos de tintura na cuba
sempre são acarretam uma série de efluentes nocivos ao meio-ambiente. Portanto, e com
exceção do anil, a tendência atual é reduzir os processos que envolvem corantes de cuba.
131
A. Isenmann
CORANTES
1) Pardo de cuba
O
O
O
HN
O
Fig. 92.
NH
O
O
CI Vat Brown 1 CAS 2475-33-4
Um grande volume de tinturas de cuba se tornou padrão (= "commodity" = produto
industrializado disponível em qualquer quantidade) de vários fornecedores. Os conhecimentos
sobre as sínteses estavam livremente disponíveis após a Segunda Guerra Mundial, quando os
governos britânico e norte-americano publicaram seus relatórios BIOS e Fiat,
respectivamente, que as inteligências pegaram dos fabricantes alemães, principalmente da IG
Farben (ver cap. 2.18). Os detalhados relatos continham dados sobre os processos e os
equipamentos, os mais desenvolvidos na época e baseados na engenharia química mais
avançada do mundo.
O corante de cuba CI Vat Brown 1, um derivado da antraquinona com carbazol, é um
exemplo representativo da complexidade dos corantes de cuba que eram conhecidos na época
da guerra. O processo descrito abaixo vêm da Ciba que fez seu Cibanone castanho BR na sua
fábrica de Toms River, Nova Jersey, e publicou detalhes do processo em 1954 (Ref. 7).
Dois intermediários diferentes são preparados em primeiro lugar e, em seguida, feitos reagir
em conjunto para formar o corante. Sendo assim, o processo é exemplo para uma síntese
convergente. As etapas desta são apresentadas a seguir (Fig. 93):
132
A. Isenmann
CORANTES
OH
O
O
O+
O
Cl
H2SO4 O
O
H2SO4
O
OH
O
NH3
OH
O
KCl
O
NH
SO3- K+
O
O
Cl
NH
O
O
AlCl3
O
O
NH2
1 : 2
O
O
NH2
Cl2
O
SO3H
Brown BR
O
O
Fig. 93.
Síntese do pardo Vat Bown BR (CI Vat Brown 1)
O anidrido ftálico e p-clorofenol reagem, na presença de ácido sulfúrico, formando
quinazirina. A quinizarina é aminada para dar 1,4-diaminoantraquinona. A conversão da
antraquinona para o ácido 1-sulfônico da antraquinona precisa do catalisador sulfato de
mercúrico, para aumentar a seletividade da sulfonação em posição 1 no anel da antraquinona.
A cloração, no entanto, leva à 1-cloroantraquinona sem grandes dificuldades.
A fase seguinte é a condensação dos dois compostos intermediários, na presença de um
catalisador de cobre, para formar a triantrimida do pardo BR (= 1,4-(diantraquinoilamino)antraquinona). Fechar as útimas partes abertas para anéis de cabazol, isso pode ser feito em
piridina na presença de cloreto de alumínio. O processo de sete etapas do pardo BR tem um
133
A. Isenmann
CORANTES
rendimento global estimado de apenas 19%. Baixos rendimentos químicos e o uso de
matérias-primas e solventes perigosos faz com que tinturas de cuba se tornem a classe mais
poluente de todos os corantes fabricados. Nem falar dos perigos e altíssimos padrões de
segurança que os operadores da fábrica têm que seguir.
2) Corante de cuba Amarelo 2
A primeira etapa na fabricação deste corante é a preparação da
intermediária 2,6-diaminoantraquinona. A etapa da condensação da
2,6-diaminoantraquinona com benzotricloreto (=
triclorometilbenzeno) e enxofre é feita no solvente naftaleno,
enquanto CuCl serve como catalisador. O naftaleno é recuperado por
arraste a vapor, no equipamento "secador Venuleth" (Ref. 8-10).
N
S
O
Fig. 94.
CI Vat Yellow 2; CAS 129-09-9.
O
S
3) Corante de cuba amarelo 4
N
O
O
Fig. 95.
CI Vat Yellow 4; CAS 128-66-5
Este corante é um representante da classe dibenzopirenoquinona. Ele é preparado a partir de
1,5-dibenzoilnaftaleno, que por sua vez é feito por acilação de Friedel-Crafts (= benzoilação)
do naftaleno. O 1,5-dibenzoilnaftaleno é recristalizado em monoclorobenzeno e então fundido
junto com cloreto de alumínio (anidro) para formar o Vat Yellow 4. A solução do corante
pode ser ainda purificada e branqueada com hipocloreto de sódio, para dar um tom mais
brilhante (Ref. 11).
4) Corante de cuba Alaranjado 1
134
A. Isenmann
CORANTES
O
Br
Br
O
Fig. 96.
CI Vat Orange 1; CAS 1324-11-4
Este corante foi feito por bromação do Vat Yellow 4 em cloreto de alumínio fundido (Ref.
12).
5) Corante de cuba Alaranjado 15
O
O
HN
O
NH
Fig. 97.
O
N
H
O
O
CI Vat Orange 15; CAS 128-70-1
O corante de cuba CI Vat Orange 15 é um membro da classe do antrimidocarbazol; sua
síntese é a condensação dos intermediários 1-amino-5-benzoilaminoantraquinona e 1benzoilamino-5-cloroantraquinona, seguida por fecho do anel. A síntese funcionou sob
catálise de mercúrio metal (Referências 13-17).
6) Corante de cuba Azul 20
O
Fig. 98.
O
CI Vat Blue 20; CAS 116-71-2 (Dibenzantrona ou Violantrona)
135
A. Isenmann
CORANTES
O primeiro passo é a preparação da benzantrona (ver Fig. 99), através da reação de
antraquinona com glicerol na presença de ferro, que no caso tem o papel de redutor:
H2C
O
H
OH
+ HO
OH
CH 2
[Fe]
O
Fig. 99.
CHO
O
O
Síntese de Benzantrona
A benzantrona em seguida é convertida para dibenzantrona, também conhecida como
violantrona, por fusão alcalino (Ref. 18-19).
7) Corante Verde de cuba 1
O
Fig. 100.
O
H3CO OCH 3
CI Vat Green 1; CAS 128-58-5 (Verde Jade), ver também Fig. 37.
O tratamento de benzantrona com potassa cáustica alcoólica rende o intermediário 2,2'dibenzantronil (Ref. 20). O 2,2'-dibenzantronil pode ser oxidado com dióxido de manganês,
para formar dihidroxi-dibenzantrona. A última etapa envolve a metilação da dihidroxidibenzantrona (Ref. 21).
4.3.3. Fluxos de resíduos da fábrica dos corantes de cuba
A síntese de corantes sintéticos em larga escala requer, além de uma série de reações químicas
para formar o corante, procedimentos posteriores de acabamento para produzir um pó seco
(hoje feito no secador por atomização) ou uma pasta grossa. Além disso, reagentes não
convertidos e solventes devem ser recuperados e reaproveitados nas etapas da síntese. A
maioria dos clientes prefere a pasta, por ser de manuseio mais fácil.
Cada etapa operacional, quer de transformação química ou apenas física, pode gerar efluentes
do processo, emissões aéreas ou, no caso mais fácil, resíduos sólidos. Os corantes de cuba tipo
antraquinona exigem mais etapas de síntese do que os corantes ácidos, básicos, diretos,
dispersos, mas geralmente menos esforços químicos do que os corantes reativos. As reações
em múltiplas etapas aumentam o consumo de matérias-primas, o que deixa os corantes de
cuba ser uma classe com elevada taxa de matérias-primas em relação ao produto acabado, em
comparação com as outras classes de corantes. Esta relação é relatada como 4,8:1 para a
produção de corantes cuba de empresas alemãs e como 5,5:1 por Ciba em Toms River, New
Jersey, em 1954 (Ref. 23). A alta taxa de matéria-prima por corante faz as tinturas de cuba o
principal gerador de águas residuais e de resíduos perigosos, em relação a outras classes de
corantes. Águas residuais da fabricação de corantes de cuba é da ordem de 8000 litros por kg
136
A. Isenmann
CORANTES
de produto, em comparação a um máximo de 700 litros por kg, para as outras classes de
corantes (Ref. 24).
As perdas de matéria mais significativas na produção do corante se devem às reações
químicas incompletas. O rendimento das várias etapas reacionais apresentadas acima varia
39-98%, com uma média de somente 79% do valor teórico. Alguns dos corantes de cuba
exigem cinco ou mais etapas sintéticas. O rendimento global de um processo de cinco etapas
consecutivos, por exemplo, cai para (0,795) = 31% do valor teórico. No entanto, a queda em
rendimento é menor em sínteses convergentes, isto é, quando a síntese contiver etapas
paralelas em vez de etapas consecutivas - o que é o caso no Pardo 1 (Fig. 93).
A maior parte das matérias-primas utilizadas na fabricação de corantes de cuba é perigosa,
uma vez que inflamável, corrosiva ou tóxica. A baixa produtividade significa grande
quantidade de substâncias perigosas nas águas residuais e em forma de resíduos sólidos, tais
como o fundo da destilação de solventes e as lamas de filtração da clarificação.
O efluente da fábrica do corante de cuba ainda contém matérias-primas que não reagiram e
produtos paralelos que são solúveis; além destes, contém sais inorgânicos formados pela
neutralização. Os catalisadores de metais pesados e reagentes utilizados nas principais etapas
intermediárias, tais como mercúrio, arsênio, cobre e cromo, são encontrados principalmente
em águas residuais na forma de sais solúveis e podem contaminar o solo e as águas
subterrâneas - se inadequadamente tratados ou eliminados.
Os corantes das classes ácido, básico, direto, disperso e reativo, geralmente são feitos no meio
aquoso. Os corantes de cuba, no entanto, requerem solventes orgânicos, muitos destes de
ponto de ebulição elevado (por vez > 200 °C) em muitas das sua etapas intermediárias. Os
solventes mais comuns são:
• o nitrobenzeno,
• o naftaleno e
• os solventes clorados clorobenzeno, 1, 2-diclorobenzeno e 1, 2, 4-triclorobenzeno
(Ref. 25).
Todos estes solventes são produtos químicos perigosos, com potencial de contaminação
ambiental grave.
Na indústria de corantes de cuba os solventes podem ser recuperados através do recolhimento
do licor-mãe do passo de filtração, em um balão de destilação equipado com um condensador
e receptor. No entanto, é mais comum usar um secador rotativo do tipo Venuleth. Este é um
secador que trabalha a vácuo, com pratos num sistema rotativo horizontal, utilizado para se
obter um pó seco a partir de soluções ou bolo molhado que permite ao mesmo tempo
recuperar o solvente. O vapor é fornecido por meio de revestimento exterior e através de um
eixo oco, dentro da unidade de pás.
137
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 101.
Secadores rotatórios a vácuo, com recuperação do solvente. Fontes:
http://www.aaronequipment.com/usedequipment/dryers-drying-equipment/rotary-vacuumdryers e http://www.foodonline.com/doc/Turbo-Dryer-Assists-In-Achieving-Specified-Pr0001.
Recuperação de solventes gera borras de destilação que devem ser removidas do equipamento
frequentemente, a fim de facilitar a transferência de calor. O resíduo de alcatrão é raspado do
interior do equipamento e normalmente embalado em tambores que vão à deponia. Porém, são
listados como resíduos perigosos dentro da lei RCRA (Resource Conservation and Recovery
Act de 1976). A incineração, ou seja, queimar a temperaturas acima de 1000 °C, é o caminho
mais adequado de se liberar destes resíduos. A temperatura não deve ser menor que 800 °C, se
não se corre o perigo de liberar dioxinas muito tóxicas - já que o lixo é repleto de compostos
aromáticos e organoclorados.
Operações de filtração também produzem resíduos sólidos quando os intermediários não
podem ser purificados por recristalização em solventes. Nestes casos se adiciona terra de
diatomáceas e carvão activado à solução para adsorver a matéria-prima que não reagiu e
outras impurezas, para evitar o entupimento dos meios filtrantes. Também os sólidos da
filtração de lamas (nas operações de clarificação) contêm os resíduos perigosos listados,
incluindo produtos clorados e metais pesados.
4.3.4. Referências
1) Robert J. Baptista, Anthony S. Travis, “IG Farben in America: The Technologies of
General Aniline and Film”, History and Technology, Vol. 22, No. 2, June 2006, pp. 196-197.
2) “Alphabetical List of American-Made Dyes”, 1952 Technical Manual and Year Book of
the American Association of Textile Chemists and Colorists, Vol. 28, American Association
of Textile Chemists and Colorists, Lowell, MA, 1952, p. 170.
3) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 7, 1953, p.
811.
4) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 1, 1958, p.
821.
138
A. Isenmann
CORANTES
5) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 14, 1959,
p.85.
6) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 6, 1954, p.
807.
7) Kevin J. Bradley, Phillip Kronowitt. “Anthraquinone Vat Dyes”, Industrial and
Engineering Chemistry, Vol. 46, No. 6, June 1954.
8) J.C. Cain and J.F. Thorpe, The Synthetic Dyestuffs and Intermediate Products From
Which They Are Derived, Charles Griffin & Co., London, 1946, p.35.
9) “Anthraquinone Dyestuffs and Intermediates”, BIOS Final Report No. 1484, British
Intelligence Objectives Sub-Committee, London, 1946, p. 14.
10) “German Dyestuffs and Dyestuff Intermediates Including Manufacturing Processes, Plant
Design, and Research Data”, FIAT Final Report No. 1313, Technical Industrial Intelligence
Division, U.S. Department of Commerce, Washington, DC, 1948, pp. 61-63.
11) FIAT Report No. 1313, pp. 122-124
12) US Patent No. 1,901,307, 1933
13) FIAT Report No. 1313, pp. 54-55
14) BIOS Report No. 1484, pp. 4-5
15) FIAT Report No. 1313, pp. 36-37
16) FIAT Report No. 1313 pp. 34-35
17) FIAT Report No. 1313, p. 120
18) FIAT Report No. 1313, pp.31-33
19) US Patent No. 1,993,667, 1935
20) Cain and Thorpe, Synthetic Dyestuffs, p. 242
21) FIAT Report No.1313, pp. 85-87
22) Julia E. Godwin and David C. Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and
Pigments: Volume 4, Anthraquinone Dyes and Pigments, U.S. EPA, June 1984, p. 45
23) Godwin and Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and Pigments, p. 46
24) Nicholas P. Cheremisinoff, Handbook of Pollution Prevention Practices, CRC Press,
2001, p. 238
25) Godwin and Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and Pigments, p. 72
139
A. Isenmann
CORANTES
4.4.
"Anil" - Rei dos corantes
Retrato-falado do anil (em inglês e alemão: Indigo)
Massa molar M = 262,26 g.mol-1; temperatura de fusão Tfus = 390 a 392 °C; sublimação a
partir de 170 °C formando prismas avermelhados; em etanol se acha um máximo de absorção
a 606 nm, com alto coeficiente de extinção (lg εmax = 4,23). No entanto, o anil é praticamente
insolúvel em água, etanol e dietiléter, até mesmo em ácidos diluídos. Somente em ácido
sulfúrico concentrado se dissolve sob formação do ácido 5,5´-dissulfônico ("indigocarmin"),
uma solução de aparência verde a frio e azul a quente. Antigamente este derivado era usado
como corante para lã e seda, porém mostrou insuficiências em estabilidade ao ser exposto à
luz UV e se perdeu durante repetitivos processos de lavagem. Por muitos anos era usado
também como corante em alimentos (ver Indigotina, na p. 255; formula Fig. 2 e Fig. 108).
O
H
N
2
1
3
N
H
7
4
6
5
O
Índigo (= anil)
Fig. 102.
O anil - "Rei dos corantes". A contagem das posições no outro anel é 1´, 2´,...
O alto ponto de fusão e também a má solubilidade se explicam com a formação de pontes de
hidrogênio. Em forma cristalina cada molécula é intimamente ligada a quatro outras
moléculas - um arranjo extraordinariamente estável.
É relativamente fácil reduzir o anil. Para este fim se usam tetrationato de sódio em ambiente
alcalino (até hoje o redutor mais usado), hidroxiacetona (= acetol), zinco em pó, H2 e
catalisador ou então uma redução bioquímica (método tradicional). O produto é a "forma
leuco" do anil (ver Fig. 124), solúvel em álcali e levemente amarelada, que pode ser obtido
em forma cristalina. Este, quando aplicado ao tecido de algodão, reoxida-se em questão de
poucas horas ao anil (fortemente azul). Devido à sua insolubilidade nos solventes domésticos
comuns e a facilidade de cristalizar, o anil permanece como partícula sólida no tecido, sem
estabelecer fortes ligações químicas com a fibra. Isso é o princípio da coloração de cuba.
-
O
O
S
S
-
O
O
Ditionita
Fig. 103.
As
S
S
S
As S As
S As S
As2S3
(auripigmento)
O
HO
Hidroxiacetona
Potenciais redutores do anil: ditionita, auripigmento e hidroxiacetona.
Podemos classificar o anil como corante de carbonila. Nesta classe se contam todas as
moléculas coloridas que dispõem pelo menos dois grupos carbonilas conectados por um
sistema de duplas ligações conjugadas. Também fazem parte desta classe de corantes, as
antraquinonas (ver Fig. 122).
140
A. Isenmann
CORANTES
A larga aceitação do anil se deve a uma razoável durabilidade no tecido, quer na exposição à
luz quer na lavagem. No entanto, conhecemos hoje corantes de cuba modernos que superam
as qualidades do anil em qualquer sentido. Em cima da lã de ouvelha, no entanto, o anil até
hoje é um dos melhores corantes azuis. Nota-se que durante a exposição prolongada à luz UV
o anil perde sua cor (diminuindo o coeficiente de extinção), mas ao contrário de muitos outros
corantes orgânicos azuis os produtos de degradação não aparecem com tons estranhos - o que
certamente é uma vantagem para quem valoriza a moda colorida.
Desde os tempos pré-históricos o homem aplica-se em colorir peles, depois têxteis e outros
utensílios. Sempre se servia de corantes diretamente da natureza, quer de origem vegetal ou
animal. Nos hieroglíficos do Velho Egito acham-se instruções gravadas como isolar os
corantes naturais e também qual a maneira certa de aplicá-los. Mas por muito tempo faltava
simplesmente o azul - enquanto as pessoas enxergaram muito azul no seu ambiente: o céu, a
água, diversas flores e frutas. Embora admiraram este azul, especialmente o azul escuro e
intenso, por exemplo, no lapis lázuli, uma pedra semi-preciosa e desde a antiguidade muito
valorizada, não conseguiram imitar essa cor mágica. Alguns corantes não conseguiram isolar
em quantidade e concentração suficiente, outros estragaram durante as tentativas, ainda outros
conseguiram aplicar, mas duraram por muito pouco tempo.
Embora a natureza providencie diversas fontes da cor azul, o corante responsável tinha que
ser extraído e ativado, por meio de técnicas adequadas. Portanto, podemos afirmar que as
técnicas da coloração azul são uns dos primeiros processos biotecnológicos aplicados pela
história humana.
Afinal, em quase todas as regiões do mundo (com exceção da Austrália e da parte sul da
África menos a Madagascar) se conheciam técnicas de colorir azul. A fonte destes corantes
foram plantas, das quais as duas mais importantes são apresentadas a seguir.
Pastel do tintureiro
Nas zonas de clima moderado cresce um cruzífero com nome latim de Isatis tinctoria, em
português conhecido como pastel do tintureiro. A planta é bienal e chega numa altura de 1,20
m. Por muitos séculos esta planta foi usada com a finalidade de colorir tecidos principalmente da lã e do algodão. A planta contém nas folhas e no caule uma substância que
desenvolve, após o tratamento adequado, um corante azul. Desde a idade do ferro essa planta
foi largamente distribuída e cultivada na Europa ocidental. Sua aplicação é descrita por Julius
Caesar em 54 a.c. no seu texto ´De bello Gallico´: "...Omnes vero se Britanni vitro inficiunt,
quod caeruleum efficit colorem, atque hoc horribiliores sunt in pugna aspectum...." (Todos os
Britanos pintam-se com pastel, o que lhes dá uma cor azulada, e os torna de horrível aspecto
na luta). No entanto, a falha dos romanos na ilha britânica não deve ser atribuída unicamente
neste detalhe...
141
A. Isenmann
Fig. 104.
CORANTES
Isatis tinctoria, principalmente cultivada na Europa.
Como as outras plantas colorantes também, o pastel se evoluiu ao longo dos séculos: desde a
tintura caseira dos camponeses, ao cultivo em jardins de fazendas e mosteiros, até ao cultivo
planejado e organizado em grande escala. A produção comercial do pastel teve seu auge na
Europa no século XIII, as regiões mais fortes foram a Alsácia e Turínga, hoje França e
Alemanha, respectivamente.
O teor em corante nesta planta varia bastante, de acordo com o tipo de solo e do clima onde
cresceu. Os camponeses foram responsáveis pelo plantio e a coleta, mas também para a
moagem da folhagem para chegar num mingau que foi levado à fermentação. Por duas
semanas essa massa tinha que ser virada várias vezes, para depois ser formada em bolas de
pastel, do tamanho de uma bola de futebol, e deixar secando ao ar. Pela lei, a continuação do
processo era proibida aos camponeses; as bolas eram enviadas para os tintureiros.
Os tintureiros desmancharam as bolas do pastel e a massa era umedecida com água e urina,
para ser submetida a uma segunda fase de fermentação. Esta etapa precisava seguir uma
legislação rigorosa, pelo mau cheiro que envolveu. Sob multas pesadas era proibido executar
em dias de feriado. O produto desta fermentação era então transportado, por via terrestre e em
barris de carvalho, aos tecelões consumidores.
Em resumo, o pastel era de longe o mais importante corante na Europa da idade média. Por
exemplo, o imperador Carlos Magno deu ordem já no século VIII que todas suas granjas
tinham que ter áreas reservadas para o plântio do pastel.
Indigofera tinctoria
Nas regiões trópicais e subtrópicais cresce uma planta da família da vagem, a Indigofera
tinctoria ou curto índigo, que se mostra muito superior ao pastel, quer no rendimento quer na
qualidade da coloração azul. Os rastros desta técnica podem ser seguidos até no 3o milênio
a.c., principalmente no sul da China e na Índia. Igualmente conhecida foi a arte da coloração
no Antigo Egito. Foram descobertas múmias em túmulos, embrulhadas com faixas de pano
azulado. A partir do 1o século a.c. o índigo foi utilizado também na medicina, devido seu
efeito adstringente. Sendo assim, servia no tratamento externo de inflamações, tumores e
feridas abertas. Mas devido às restrições legais que regulavam o comércio com o oriente, esta
planta de cultura e seus produtos ficaram praticamente desconhecidos na Europa da
142
A. Isenmann
CORANTES
antiguidade e da idade média. Os raros casos de importação foram documentados somente na
Itália, onde o índigo servia como cor de pintores, de altíssimo custo.
As primeiras indicações documentadas do anil vêm do comerciante veneziano, Marco Polo
(1254 - 1324), que trouxe por volta de 1300 o corante das suas viagens extensas. Em seus
diários ele descreve a extração do corante no reinado de Kulam, na costa oeste da Índia,
também menciona Gujarat e Cambai no noroeste da Índia sendo centros da produção do anil.
Outros pólos de produção do anil se encontraram na Ásia sudeste, especialmente na ilha Java
(onde tem produção até hoje), Indonésia e no Vietnam. A disseminação pelos negociantes
europeus levou a anileira bem mais tarde também às Antelas e para o continente americano,
onde em seguida foi cultivada em grande estilo.
Fig. 105.
Indigofera tinctoria: coleta e procedimento manual da extração, até hoje executadas
na ilha Java.
A planta cortada da anileira é fermentada numa lixívia de água e diversos aditivos, a 35 °C.
Após 18 horas as partes sólidas são separadas e o líquido é batido numa outra bacia com varas
ou ripas, por algumas horas. O oxigênio introduzido por este procedimento, oxida o indoxil
(solúvel), ao índigo (insolúvel; depósito em flocos azuis). Ao mesmo tempo, o gás carbônico
formado através da fermentação é expulso. Depois de algumas horas de repouso os flocos do
anil são recolhidos do fundo do tanque, secados e prensados em pedaços, prontos para o
comércio. Desta planta se consegue em torno de 30 vezes mais corante do que da Isatis que
era cultivada na Europa central.
Além destas duas plantas do índigo, ainda se conhece a Polygonum tinctorium,
principalmente cultivada na ilha Shikoku, Japão e na China.
4.4.1. Duas plantas diferentes - um corante em comum
O que se nota nas imagens das plantas acima: nenhuma mostra partes azuis. E mais: não se
aproveita das flores, mas o anil se esconde nas folhas e no caule, no caso da anileira numa
concentração de 0,2 a 0,8%. O aspecto químico interessante vem dos conhecimentos
estruturais que temos hoje: as duas plantas, o pastel e a anileira, contêm o mesmo corante, o
indoxil, fixado em forma de um glicosídeo incolor:
143
A. Isenmann
CORANTES
H
H
N
N
CH2OH
Indicano
(indigofera tictoria)
OO
OH
O
Isatano B
(isatis tictoria) O C
OH
O
HO
OH
OH
CH2OH
OH
Fermentação
O
N
Indoxil
Fig. 106.
H
Fixação do precursor do corante nas plantas de cultivo, pastel e anileira.
Como se vê na Fig. 106, o indoxil é fixado em uma molécula de glicose, no caso do indicano
em forma de acetal e no isatano em forma de éster. Essas ligações têm que ser quebradas - o
que pode ser feito pelo processo de fermentação, também conhecido como "maceração". No
caso do pastel isso foi feito sob adição de urina, em tonéis típicos (cubas). Daí se formou a
expressão "corante de cuba" (em inglês: vat dye).
Ao se encharcar o tecido nesta solução quase incolor, ainda não dá para prever o efeito final.
Somente depois de deixar aberto no sol por algumas horas a cor azul se revela.
O
O
H
N
O2
2
N
H
Indoxil
Fig. 107.
N
H O
Índigo
Acoplamento oxidativo do indoxil (quase incolor) para o corante anil.
É claro que os antigos tintureiros não tinham conhecimentos de oxidação e redução. Até
mesmo a fórmula e os grupos funcionais (= grupos cromóforos) do anil eram desconhecidos,
até 150 anos atrás. Os ingredientes foram segredos bem guardados, e a corporação estabeleceu
e padronizou detalhadamente o procedimento. Mesmo assim, o alcance de um padrão na
coloração era uma arte - às vezes pura sorte. Por que ambos os extratos vegetais contêm
naturalmente isômeros do anil, a dizer a indigotina (= isômero cis) e o indigorubi, ambos de
cores estranhos. A composição exata variou bastante e isso exigiu bastante experiência do
tintureiro, ao lidar com este corante. Raramente se obteve a mesma intensidade e tonalidade
da cor ao seguir uma receita fixa.
144
A. Isenmann
CORANTES
O
O
N
O
N
H
H
Indigotina
Fig. 108.
N
H O
N
H
Indirubi
(vermelho)
Impurezas contidas no anil de origem vegetal.
A queda do pastel
Depois da descoberta da rota naval para a Índia (Vasco da Gama, em 1498) o índigo asiático
rapidamente entrou nos mercados europeus. Os portugueses que trouxeram este corante o
chamaram de "anil", o que provavelmente vem do indiano antigo "nilah" = azul escuro. Nos
primeiros anos o uso do novo corante foi afetado por grandes dificuldades que levou à falta de
aceitação entre os tintureiros. Para a transformação do corante na sua forma solúvel, também
chamada de forma leuco (= anil reduzido, iônico, solúvel, amarelo-pálido), os tintureiros
europeus usaram sulfeto de arsênio 38. Este redutor brando formou um precipitado preto ao ser
tratado com ferro. Naturalmente, o trabalho com este sulfeto acarretou grandes riscos de saúde
para os tintureiros. Além disso, tinha efeito cáustico em cima da fibra - o que rapidamente
levou à má reputação do novo anil, como "corante corrosivo". Mais tarde usava-se uma cuba
de sulfato ferroso (FeSO4, "vitriol"), que junto à cal levou igualmente à redução do anil.
Porém, o vitriol deixou a fibra rígida e quebradiça, então causou uma danificação inaceitável
do tecido. Por estes motivos, mas também a fim de proteger os produtores domésticos do
pastel, na Europa ocidental este "corante diabólico" foi então proibido: em parte da Alemanha
via proclamação imperial em 1577, já na França em 1558, até sob pena de morte! Unicamente
na Inglaterra, onde o cultivo do pastel não era extenso, o anil não sofreu tanta rejeição.
Embora tantas restrições, continuavam-se experimentos com o anil asiático. Frequentemente
os tintureiros usaram uma cuba de pastel mantendo o procedimento típico, mas substituíram a
maior parte do pastel pelo novo anil. Logo vieram novos ingredientes na cuba de fermentação,
por exemplo, a cuba de potassa (KOH) ou de soda (NaOH), que substituíram em grande parte
a antiga cuba de urina. Mas vale salientar que o método tradicional tinha suas vantagens,
também. Especialmente ao colorir a lã, a cuba de urina mostrou-se especialmente branda.
Devido à alta sensibilidade da lã frente a valores de pH extremos, a urina que é praticamente
neutra, se manteve especialmente na coloração caseira e artesanal, até no século XX.
Cada vez mais os tintureiros souberam lidar com o anil asiático, e o pastel perdeu em
importância. Na Índia os portugueses foram deslocados pelos holandeses e com a fundação da
"Companhia comercial indo-oriental" no ano 1602 as importações do anil da Índia e Indonésia
para a Europa aumentaram muito. Anos depois os espanhóis levaram mudas do anil nas suas
extensas viagens navais, para as terras colonizadas da América Central e do Sul. O anil foi
plantado em grande estilo, em fazendas extensas que somente funcionaram com novos
escravos da África e condições de trabalho que já conhecemos dos livros de história. A
própria França promoveu novas plantas de anil em São Domingo, por sua vez colônia
38
Sulfeto de arsênio, As4S6, é um redutor moderado. Em outras ocasiões também era usado como pigmento
amarelo, na idade média também como agente reativo na coloração preta.
145
A. Isenmann
CORANTES
francesa mais importante na Caribe, e os ingleses fundaram suas primeiras culturas de anil por
volta de 1700 na Carolina.
Embora o cultivo do pastel tintureiro ainda era bastante espalhado na Europa e seus
produtores lutaram para sua continuidade, a queda econômica desta planta era inevitável.
Especialmente com a eclosão da Guerra de 30 anos, em 1618, os campos do pastel foram cada
vez reduzidos, seja por falta de mão-de-obra, seja por necessidade de produzir alimentos. E
nesta lacuna entrou agora o anil da Ásia que, afinal, era de qualidade superior e, devido seu
alto rendimento, bem mais barato.
A Inglaterra perdeu suas colônias na América do Norte em 1783. Então focou a exploração do
índigo na Bengala, Índia. E depois da revolta dos mulatos e negros em São Domingo (1795) a
Grã-Bretanha até chegou à posição de monopólio mundial no comércio do anil. A resposta da
França foi, por meio do imperador Napoleão 1o, uma lei que subsidiou o cultivo do pastel, ao
mesmo tempo colocou altos impostos de importação para o anil inglês. Em 1810 ele até expôs
um prêmio de 425.000 Francos para quem trazer melhoras no processo tintureiro de pastel ou
para quem achar uma planta substituta de fácil cultivo. Já um ano depois, em função de essa
chamada não ter sucesso, na França inteira foi ordenado por lei o plântio do pastel. Mas todos
esses incentivos não levaram à sobrevivência do pastel - já que o império de Napoleão não
durou muito.
Durante o século XIX a produção do anil alcançou um aumento de mais de 100%,
principalmente devido às melhoras no método de cultivo na Índia Britânica.
Aproximadamente 75% da produção mundial veio desta região. Outros países de exportação
foram a Java, Ceylon, Guatemala, São Salvador, Nicarágua, México e Venezuela. E como
todas as monoculturas, as grandes plantas do anil foram frequentemente objetos de ataque de
pragas que reduziram ou até estragaram toda a safra. Um avanço considerável no
processamento trouxe a descoberta de um novo agente de cuba por P. Schützenberger 39 em
1873. Ele experimentou com ácido hidrossulfídrico e seu sal, a ditionita (= hidrossulfito),
S2O42-. Este redutor relativamente forte desencadeou uma pequena revolução nas fábricas de
tintura. Agora era possível solubilizar o corante, de maneira rápida e segura (mais rápido
ainda foi a dissolução do anil sintético, anos depois). Em apenas 60 minutos a frio ou 30
minutos à quente a redução pude ser levada ao éxito.
Em 1897 a produção do anil vegetal chegou em 9 milhões de quilogramas; somente na Índia a
área cultivada era de 650.000 hectares e Calcuta foi o centro comercial para o anil. As
melhores variedades (da ilha Java) continham o corante numa pureza de até 90%, enquanto as
inferiores mal saíram dos 20%. O valor do corante foi considerável, assim é claro que se
39
Paul Schützenberger (23/12/1829 - 16/06/1897)
Em 1849 fez o bacharelado sob a orientação de L. Pasteur. Trabalhou como assistente no laboratório de Caillot,
depois no Conservatoire de Arts et Métiers em Paris. A partir de 1854 trabalhou como professor na escola
profissionalizante de Mulhouse. Em paralelo ele continuou seus estudos de medicina e promoveu em 1855 como
Dr. med. Já em 1863 ele fez outro doutorado na Sorbonne, como Dr. Chim. e se tornou assistente no Collège de
France em Paris. Em 1868 ele foi eleito na diretoria da École pratique des hautes da Sorbonne. Como professor
ele se especializou em 1867 em química mineralógica no Collège de France e em 1882 assumiu a cadeira de
diretor na Ecole municipale de physique e chimie em Paris. O mérito de Schützenberger se estende, tanto na área
da química orgânica como inorgânica. Ele isolou os corantes da raiz da ruiva dos tintureiros e mostrou que
apenas a alizarina e a purpurina serviam como corantes para fibras têxteis. Em 1865 ele produziu pela primeira
vez o acetato da celulose - material de partida até hoje para seda artificial. Em 1869 conseguiu isolar e
caracterizar a ditionita de sódio. Usou o anil como indicador para a determinação da sua concentração, já que
este corante foi rapidamente descolorido pela ditionita. Enfim, foi também ele que propôs o uso deste redutor, no
processo industrial da tintura com anil. Durante trabalhos sobre a platina, seus compostos e ligas, achou que os
compostos CO, NH3 e PCl3 podem ser acoplados em substâncias orgânicas. Em 1875 começou a estudar reações
catalisadas por leveduras, o que foi estendido mais tarde aos estudos de carboidratos. Além disso, contribuiu na
área dos carbetos metálicos e no isolamento dos íons das terras raras.
146
A. Isenmann
CORANTES
tentaram fraudes ao misturar com amido, azul da prússia, fuligem, resina e até recortes
moídos de seda e lã coloridos. Só que a era do anil vegetal ia achar um fim súbito - com o
advento da química tecnológica e os corantes sintéticos a base do alcatrão.
4.4.2. Descoberta da estrutura química e síntese do anil
Somente aos poucos os cientistas químicos se esforçaram a revelar os segredos do anil. A
operação mais simples de purificar uma substância orgânica é sua evaporação e
recondensação, no processo da destilação. Em 1826 o farmacêutico O. Unverdorben 40
aplicou este processo ao anil. O resultado foi um desastre: o corante se decompôs, e
Unverdorben denominou a parte volátil desta pirólise de “anilina”. Enfim, uma descoberta
ocasional de uma das substâncias mais elementares da química orgânica. Novos ramos da
química sintética surgiram, e até hoje algumas empresas mantêm a palavra "anilina" no seu
nome: Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) ou Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation
(= empresa de produção de anilina; breve Agfa).
O
H
N
NH2
pirólise
N
H O
Anil
Fig. 109.
Anilina
Descoberta da anilina
Em 1841 se conseguiu o ácido antranílico(= o-amino ácido benzóico) a partir do anil,
aplicando a degradação sob condições mais brandas. Outros métodos levaram ao indol e e à
isatina (Fig. 110). Já os nomes revelam o parentesco com o corante natural. Embora em
quantidades diferentes, foram obtidos os mesmos produtos de decomposição, tanto a partir do
pastel como da anileira, sendo esses os primeiros indicativos que o corante contido nas duas
plantas poderia ser idêntico.
H
N
O
Indol
(Indigofera tictoria)
H
N
N
H O
Anil
H
N
O
Isatina
(Isatis tictoria)
O
40
Otto Unverdorben (13/10/1806 - 28/11/1873)
Trabalhou como químico em Dresden, Leipzig e Halle. Sua dedicação principal foi a destilação a seco de
diversas substâncias orgânicas. Já em 1829 herdou um mercearia e em seguida parou suas atividades científicas.
147
A. Isenmann
Fig. 110.
CORANTES
Produtos de decomposição do anil vegetal.
Em 1865 o grande cientista A. von Baeyer 41 iniciou seus trabalhos visando a revelação da
estrutura do anil, ao mesmo tempo procurando por rotas de síntese. Suas primeiras
experiências ele já fez como menino, na idade de 13 anos, quando comprou um pedaço do
corante e nele fez reações segundo o livro-padrão de síntese de Wöhler. Para o éxito de seus
estudos ele ia gastar 15 anos!
Fig. 111.
Adolf von Baeyer (1835 - 1917)
O primeiro sucesso de von Baeyer foi em 1866, quando submeteu o anil a uma destilação com
zinco em pó. O produto ele identificou como indol (ver Fig. 110). Em 1870 ele conseguiu o
primeiro anil sintético, a partir da isatina: primeiro fez uma cloração, seguido por uma
redução. Só que este material de partida, a isatina, ele tinha obtido a partir do próprio anil por
oxidação. Daí se abriu o novo problema de como conseguir a isatina. E ele gastou mais 8 anos
41
Adolf von Baeyer (31/10/1835 - 20/08/1917)
Inicialmente estudou matemática e física em Berlim. Só mais tarde, em Heidelberg nos grupos de Bunsen e
Kekulé, dedicou-se à química. Fez o doutorado em 1858 e seguiu seu orientador Kekulé para Gent. Voltou a
Berlim onde habilitou-se em 1860, no Instituto de tecnologia de Berlim. Neste instituto seus alunos, Gräbe e
Liebermann, descobriram a estrutura química da alizarina. Um dos principais métodos neste estudo foi a
destilação redutora com zinco em pó, uma invenção de von Baeyer. Também conseguiram sintetizar a alizarina,
a partir do antraceno. Após um curto estágio na universidade de Estrasburgo ele seguiu uma vocação como
sucessor de Liebig, para a universidade de Munich. Lá ele realizou importantes trabalhos sobre ftaleínas
(fluoresceína em 1871), hidrobenzenos, acetileno, terpenos, sais de oxônio e pironas. Geralmente é considerada
sua obra principal, a descoberta da estrutura química do anil. Comprovou os grupos funcionais do anil por meio
da sua síntese. A condensação de fenol com formaldeído no ano 1872 formou a base para um dos mais
importantes materiais plásticos do início do século XX, a baquelite. Através da oxidação de Baeyer-Villiger
(1899) é possível transformar cetonas em ésteres, usando perácidos. Famosa também a "prova de Baeyer",
indicativo aos alquenos por meio de ema solução alcalina de permanganato. Foi homenageado pelos seus méritos
na química orgânica, com o prêmio Nobel de Química em 1905.
148
A. Isenmann
CORANTES
para achar uma rota sintética: a partir do ácido fenilacético. A primeira síntese total do anil
data do 6 de junho de 1878. Porém, a estrutura exata do corante não se soube ainda.
Grande apoio ganhou von Baeyer na época pelo então diretor técnico da BASF, H. Caro 42.
Por muitos anos se desenvolveu uma amizade e uma colaboração fértil, entre a pesquisa
acadêmica e a indústria de tintas. Assim, von Baeyer conseguiu uma série de outras rotas
sintéticas para o anil, porém nenhuma pôde ser aplicada em grande escala, devido aos
rendimentos baixos e/ou custos elevados das matérias-primas. Certamente uma luz no fim do
túnel foi a síntese a partir do ácido cinâmico (von Baeyer, patente alemã 11 857, do 19 de
março de 1880). Foi evidente que o derivado o-nitro ácido cinâmico (ver Fig. 112) superou
todos os demais materiais de partida e métodos já testados, para se produzir anil, isatina e
indol.
Br
COOH
COOH
Br2
Br
NO2
NO2
COOH
base
- 2 HBr
o-nitro ácido cinâmico
NO2
o-nitro ácido propargílico
Degradação alcalina
O
H
H
N
N
Redução
O
N
H O
Anil
Fig. 112.
Isatina O
Síntese do anil a partir do ácido cinâmico, segundo Baeyer.
A partir do benzaldeído ele achou outra rota de síntese, especialmente simples na sua
execução (von Baeyer, patente em 1883. Ver Fig. 113 e proposta de prática, na p. 307). Mais
remarcável do que a obtenção do anil foi que através desta síntese ele conseguiu identificar
pela primeira vez a constituição química do anil. De plena satisfação von Baeyer constatou
que "finalmente, cada átomo achou seu lugar nesta molécula". Apenas a preponderância da
forma isomêrica trans, fato que é plausível pelo estabelecimento de duas ligações
intramoleculares de hidrogênio, somente pôde ser comprovado após o falecimento de von
Baeyer, em 1928 via cristalografia de difração de raio X.
42
Heinrich Caro (13/02/1834 - 11/09/1910)
Começou seus estudos de Química em Berlim, depois foi treinado em impressão de chita, um tecido grosseiro de
algodão fabricado na Índia. Durante um estágio na empresa Roberts em Dale, Inglaterra, ele apreendeu muito,
nas tentativas de análise da alizarina. Quando voltou à Alemanha, passou pelo laboratório de V. Meyer em
Berlim, até que em 1858 retornou a Mühlheim, mas não conseguiu dar prosseguimento a seu trabalho, e por isso
voltou para a Roberts. Em 1861 retornou à Alemanha, onde trabalhou no laboratório de Bunsen até ser
contratado pela Chemische Fabrik Dyckerhoff Clemm & Co, empresa química que mais tarde se tornaria a
Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF). Lá, Caro foi responsável pelas pesquisas com índigo e, junto com von
Baeyer, sintetizou o primeiro corante índigo em 1878. Caro também patenteou o corante alizarina em nome da
BASF, foi o primeiro a isolar a acridina, e experimentou com o "ácido de Caro", H2SO5.
149
A. Isenmann
CORANTES
OH
CHO
NO2
Acetona
[OH-]
NO2
O
O
- H2O
o-nitro ácido cinâmico
NO2
Degradação alcalina
O
H
H
N
Redução
N
O
N
H O
Anil
Fig. 113.
Isatina O
Síntese do anil a partir do benzaldeído, segundo von Baeyer.
Com esta última síntese se conseguiu sintetizar também o derivado 6,6´-dibromo do anil, mais
conhecido como púrpura (ver p. 159). Na antiguidade a coloração com púrpura foi um
privilégio exclusivo do imperador. E na idade média a realeza gastou fortunas para extrair
quantidades modestas de púrpura, a partir de um caracol marinho, para colorir suas roupas
oficiais. Este corante altamente valorizado se consegue a partir do 4-bromo-2nitrobenzaldeído.
Ao contrário do procedimento, o mecanismo da síntese do anil a prtir do o-nitrobenzaldeído é
nada simples. Ela contém as seguintes etapas mecanísticas (Fig. 114):
1a linha: oxidação seletiva do grupo benzílico, para o aldeído; em seguida: condensação
aldólica, enquanto o benzaldeído funciona como aceitador e a acetona (via formação do
enolato) como componente metilênico.
2a linha: a forma enólica do aldol é especialmente rica em elétrons, portanto pode atacar o
nitrogênio do grupo o-nitro. Ocorre a ciclização e aromatização, tudo sob catálise de OH-.
3a linha: A hidratação da cetona favorece a perda do grupo acetato, para que resulte a forma
oxidada do indoxil.
4a linha: a adição de água favorece a formação do grupo de endiol, também conhecido como
"grupo reduton" (ver vitamina C; antioxidante), por sua vez fácil de ser oxidado. A última
etapa é, portanto, um acoplamento oxidante que leva a um sistema extenso de duplas-ligações
conjugadas, ao nosso produto final - o anil.
150
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 114.
Etapas mecanísticas da síntese do anil a partir do o-nitrobenzaldeído.
Nota-se que há ainda explicações mecanísticas alternativas: em vez de se formar o enol na 2a
linha, discute-se também a desidratação do enol formando um sistema conjudado (sistema de
Michael), onde a parte negativada da ligação C=C ataca o nitrogênio do grupo nitro, fechando
em seguida o anel de 5 membros.
OH
δ-
O
O
δ+
δ-
δ+
NO 2
NO 2
- H2O
Para o professor universitário von Baeyer o trabalho com o anil foi então concluído. Ele
mostrou que a síntese deste corante a princípio é possível - certamente um marco no
desenvolvimento da ainda jovem indústria de tintas e corantes sintéticas. Uma exploração
industrial e aplicações da sua invenção não constaram do seu interesse.
No final do século XIX o plantio racionalizado em grandes fazendas barateou muito o índigo
asiático. Os indianos abasteceram o mercado com este corante por um preço que colocou
margens estreitas a qualquer anil sintético. Daí a síntese de von Baeyer não justificaou sua
produção em escala industrial. Especialmente a nitração do aromático foi um ponto fraco, pois
sempre levou a uma mistura de isômeros. Uma série de novas fábrica químicas usaram os rios
para seus rejeitos, pois ninguém tinha experiência nas consequências ambientais. Muitos
novos corantes se provaram tóxicos e prejudicaram os trabalhadores. Rapidamente se
espalharam apelidos para estas fábricas, tais como "cozinha de veneno" ou "inferno de
anilina".
Nos anos depois dos sucessos de von Baeyer se iniciou um desenvolvimento fulminante das
sínteses orgânicas, entre elas também novas rotas para o anil. Uma destas a síntese de
151
A. Isenmann
CORANTES
tiocarbanilida de T. Sandmeyer 43, na Basiléia. Uma das mais importantes, no entanto, foi a de
K. Heumann 44 que patenteou em 1890 uma rota a partir da anilina (ver Fig. 115). Heumann
achou na fundição alcalina de N-fenilglicina cerca de 10% de anil. Embora este rendimento
ainda foi bastante baixo (grande parte da fenilglicina se degradou irreversivelmente sob as
condições drásticas da fundição de 300 °C), todos os ingredientes necessários para a Nfenilglicina, tais como anilina, ácido acético, cloro e álcali, já estavam disponíveis em
abundância e a preços acessíveis.
NH
NH2
COOH
KOH
+
Anilina
Cl
COOH
300 °C
Cloroácido acético
N-fenilglicina
Fig. 115.
Primeira síntese de anil segundo Heumann, mais tarde otimizada por Pfleger.
Material de partida era a N-feniglicina.
Ainda no mesmo ano Heumann descobriu uma segunda síntese do anil que partiu da naftalina
(Fig. 116). O produto desta sequência foi o o-ácido carboxílico da N-fenilglicina que, por sua
vez, forneceu até 90% de anil, no álcali fundido!
O
O2
Naftalina
O
O
NH3
O
Anidrido ftálico
NH
Ftalimida
O
COOH
ClCH2COOH
COOH
NH2
NH CH2 COOH
Ácido antranílico
43
N-fenilglicina ácido o-carboxílico
Traugott Sandmeyer (15/09/1845 - 09/04/1922), químico suíço.
Começou seus estudos em química, de maneira autodidática, então achou emprego como assistente nas aulas de
V. Meyer na ETH Zurique. Em 1888 mudou como cientista prático para a empresa Geigy na Basiléia, onde se
tornou diretor em 1901. Em 1884 achou a "Reação de Sandmeyer", uma reação de substituição por via de
radicais que partiu de sais de diazônio e sais cúpricos. Nos anos 1899 e 1912 publicou dois métodos para a
síntese do anil. Além destes, desenvolveu métodos para uma série de outros corantes e compostos
intermediários.
44
Karl Heumann (10/09/1850 - 05/08/1894)
Heumann estudou a química nas universidades técnicas de Darmstadt, Heidelberg e Berlim. Sua vida
profissional começou como professor contratado em Darmstadt, mas logo depois (1877) foi chamado como
professor titular para a ETH em Zurique. Além de trabalhos na área da química inorgânica, ele se dedicou
também aos compostos azo e diazo. Suas obras-primas foram as duas sínteses do anil, em 1880.
152
A. Isenmann
Fig. 116.
BASF.
CORANTES
Segunda síntese de anil segundo Heumann, mais tarde otimizada pela Hoechst e a
Essa rota foi patenteada pela empresa Meister Lucius & Brüning (depois renomeada em
Hoechst AG) e a produção industrial foi aperfeiçoada. Mas Heumann morreu antes de se
realizar o sucesso desta síntese: mais 7 anos passaram até que a BASF lançou seu primeiro
anil sintético ("Indigo rein BASF", julho de 1897). Neste período foram desenvolvidas muitas
novas operações unitárias e sínteses técnicas o que levou às substâncias básicas da indústria
química de hoje (entre outras, a síntese de ácido sulfúrico no catalisador de contato).
Qual era a diferença mais marcante entre as duas sínteses de Heumann? Os dois caminhos
levam a uma amina aromática, à anilina na primeira e à anilina o-carboxilada (= ácido
antranílico) na segunda síntese. Mas este grupo carboxílico se perde na penúltima etapa, em
forma de CO2, devido às altas temperaturas na fundição. Portanto, o que segue é idêntico em
ambas as sínteses.
NH
COOH
O
N-fenilglicina
Degradação
alcalina
O
H
N
O2
N
COOH
H
Indoxil
N
H O
Anil
NH CH2 COOH
N-fenilglicina ácido o-carboxílico
Fig. 117.
As duas sínteses de Heumann em comparação. Note que as reações na fundição são
idênticas.
4.4.3. Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG
As fábricas de tintas trabalharam paralelamente e com muito entusiasmo, no desenvolvimento
de outros corantes azúis. Em 1886 a Bayer AG introduziu, através de uma campanha em
grande estilo, o corante azo Benzazurina G (Fig. 118), prometendo qualidades superiores às
do anil. Já era planejado ampliar a capacidade de produção a 10.000 Kg por dia, a ser feito em
uma nova fábrica. Mas as promessas foram enganosas: uma exposição deste corante ao sol
direto provocou a aparência de uma coloração estranha, na região do vermelho. Todavia, a
produção subiu logo a mais de 1000 Kg diários, já que não havia corante melhor na época.
153
A. Isenmann
CORANTES
OH
H3CO
OCH3
N N
SO3H
Fig. 118.
OH
N N
Benzazurina G
SO3H
Um corante azul da família dos corantes substantivos.
Na primeira etapa se aplicou uma nitração do fenol:
NO2
OH
Fenol
Fig. 119.
HNO3
OH + NO2
o-nitrofenol
OH
p-nitrofenol
Isômeros na nitração do fenol.
Daí houve um produto paralelo em grandes quantidades que não servia para fazer corantes: o
p-nitrofenol. Naquele momento não houve uso para tal, então foi estocado em barris, no pátio
da fábrica. Em curto período a fábrica estava repleta com estes barris - e já nasceu um dos
primeiros problemas de triagem e descarte, da ainda jovem indústria química.
Após a metilação do grupo OH e a redução do grupo nitro se obteve o composto acoplado de
hidrazo, da estrutura Ph-NH-NH-Ph. O reagente da redução era Zn em pó em ambiente
alcalino. Esse composto entra num rearranjo de benzidina (ver p. 174) o que leva à dianisidina
(anisidina = metoxianilina). O diazotamento desta amina (p. 162) e o acoplamento azo (p.
168) com 1-naftol-4-ácido sulfônico levou finalmente, em bom rendimento, ao corante
substantivo, a Benzazurina G (Fig. 118).
Na solução do problema do resíduo ajudou, como tantas vezes na história da indústria, o
companheiro acaso. Um farmacêutico de Estrasburgo vendeu para dois jovens médicos, Dr.
Kahn e Dr. Hepp, acidentalmente acetanilida em vez de naftalina. Os dois médicos
suspeitaram um efeito antitérmico da naftalina e queriam testar a substância em um cachorro
adoecido de esgana. Mas agora acharam o efeito procurado, inesperadamente na acetanilida.
Enviaram uma amostra para a empresa Kalle & Co onde trabalhava o irmão de Hepp, para
assegurar a identidade química. Enfim, esta empresa identificou e apresentou em 1886 a
substância ao mercado sob o nome-fantasia "Antifebrin". Isso era um truque para disfarçar a
acetanilida que em si era muito barata e acessível, assim manterem a natureza do remédio em
segredo e asseguraram uma boa venda por alguns anos. Mas este primeiro medicamento
sintético não era livre de efeitos colaterais. E nos anos seguintes a Bayer AG conseguiu
produzir um remédio menos tóxico do que o Antifebrin - justamente a partir do antigo
resíduo, p-nitrofenol. Foi lançado em 1888 sob o nome "Phenacetina" (Fig. 120), o primeiro
remédio e o começo de uma longa história de sucesso da Bayer AG na indústria farmacêutica.
154
A. Isenmann
CORANTES
O
EtO
NH C CH3
Fenacetina
N-(4-etoxifenil)-acetamida
Fig. 120.
Primeiro medicamento da Bayer AG.
O remédio foi lançado na época certa, pois em 1889 uma onda de influenza percorreu o
mundo - especialmente a América. Dai a Phenacetina se tornou uma salvação para inúmeros
doentes. A Phenacetina ajuda em casos de dor de cabeça (crônica), ciática, neuralgias,
reumatismo, etc. e foi ingrediente indispensável em uma série de preparados de febre e
analgésicos, até sua proibição em 1986. O consumo durante um período prolongado, como se
sabe hoje, prejudica os rins e aumenta o risco de câncer.
A procura por um novo corante azul desencadeou assim - indiretamente - a indústria
farmacêutica, e muitas fábricas de corantes começaram a pisar neste segundo pé.
4.4.4. Anil sintético
Voltamos um pouco ao "rei dos corantes". A primeira síntese de Heumann (Fig. 115)
funciona a partir da fenilglicina, material de acesso fácil e barato. É uma substituição
nucleofílica (SN2) no ácido cloroacético, enquanto o nucleófilo é anilina. Mas o
processamento da fenilglicina se provou problemático; embora de muitas variações e
tentativas durante 11 anos não conseguiram aumentar o rendimento em anil
significativamente - assim, o processo todo não era rentável.
Na segunda síntese de Heumann, a partir do ácido carboxílico da N-fenilglicina, já a primeira
etapa era a mais problemática, onde a naftalina é oxidada para o anidrido do ácido ftálico. No
início esta etapa somente era possível por tratamento da naftalina com ácido nítrico
concentrado, um reagente bastante caro na época. Sendo o HNO3 impróprio para ser aplicado
em escala industrial, começou uma busca intensa, nas empresas BASF e Hoechst, por um
meio oxidante mais barato. Finalmente, eles tornaram essa reação viável, por diferentes
caminhos.
Na Hoechst se experimentou com ácido crômico e cromatos. Realmente uma maneira viável
de se oxidar a naftalina, mas o problema era a recuperação do sub-produto, a lixívia de cromo.
Até não achar um método de levá-la de volta para o ácido crômico, o processo não era
econômico (sem falar do aspecto ecológico deste metal pesado...). Uma solução acharam com
a eletrólise, um processo relativamente limpo, porém bastante energético. Precisava-se de
eletricidade barata. No sul da Alemanha, em Augsburgo, fecharam um contrato com uma
companhia de energia hídrica. Construíram em seguida uma nova fábrica perto, com a única
finalidade de produzir o anil e suas matérias-primas.
A nova planta da Hoechst já foi erguida, enquanto a BASF ainda procurou por um oxidante
viável para a naftalina. Experimentaram com ácido sulfúrico concentrado que por si não é um
oxidante muito forte, mas era barato. Sendo assim, os primeiros resultados foram nada
empolgante. Mas daí entrou o acaso no jogo, um dos mais famosos na história da química
tecnológica. Em um dos experimentos de oxidação o termômetro quebrou e o mercúrio se
derramou dentro do balão. As caras chateadas dos químicos em volta - o grupo foi liderado
por René Bohn 47 - logo se clarearam quando perceberam que o Hg foi o catalisador ideal para
esta oxidação. E de repente a BASF chegou a realizar seus sonhos: a pesquisa de muitos anos
155
A. Isenmann
CORANTES
e um investimento de 18 milhões de Reichsmark (praticamente o inteiro capital de valores)
não foram à toa. Em fevereiro de 1897 começou a produção em grande estilo e já em julho do
mesmo ano o primeiro anil sintético entrou no mercado.
No início os tintureiros enfrentaram o novo anil com bastante desconfiança e preconceitos.
Além disso, a BASF ganhou concorrência forte, logo depois da introdução do seu novo
produto. Foi J. Pfleger 45 da Degussa 46 que achou um efeito bastante benéfico de amideto de
sódio, NaNH2, quando adicionado à fundição alcalina da fenilglicina (1a síntese de Heumann).
Com este aditivo ele chegou a 90% de rendimento em anil! E um detalhe de vantagem: o
amideto foi um subproduto na Degussa até então não utilizado, que obteram em toneladas na
produção de cianeto de sódio (o que serve para a complexação e extração dos metais nobres).
O efeito do amideto é provavelmente um indireto: não entra diretamente em contato com o
reagente, mas ajuda a remover os últimos restos de umidade da mistura. Com esta medida foi
então possível abaixar a temperatura da etapa, de >300 °C antes, para 180 a 200 °C. Sob estas
condições o segundo anel do indoxil se fechou, sem correr o risco de decomposição térmica
do mesmo.
A patente de Pfleger foi então adquirida pela Hoechst (antiga Meister Lucius & Brüning) que
produziu a partir daí o "Índigo ML&B". A BASF perdeu sua posição líder e começou uma luta
entre os rivais (que dura até hoje). Afinal, quando o preço do anil caiu a 7 Reichsmark por
quilograma, entraram em acordo e o mercado foi dividido a partir de 1904. Mas o futuro
coube ao método de Pfleger. A planta eletroquímica em Augsburgo não foi ampliada e as
toneladas produzidas foram regressivas. Somente a Hoechst produziu 4,5 milhões de
toneladas de anil em 1913. Em 1926, finalmente, as duas fábricas fecharam um contrato que
permitiu a cada um produzir o anil conforme o método de Heumann/Pfleger. Este papel
estratégico introduziu uma fase preliminar para a fundação da mega-empresa IG Farben, uma
das mais poderosas na época da Alemanha nazista.
Remarcável é a virada dos poderes econômicos no mundo antigo nesta época: em 1900 a
Alemanha ainda importava o anil no valor de 20 milhões de Reichsmark. Já em 1905 a
exportação de anil sintético chegou num volume de 25 milhões de marcos. O monopólio do
anil natural e orgulho econômico da Inglaterra foi derrubado em curto período; os
historiadores vêem neste o começo da queda econômica do império do Commonwelth. Ao
mesmo tempo, a auto-estima dos alemães aumentou bastante - o que devia se mostrar fatal
mais tarde, como todos sabem. Fato é que a ciência e tecnologia conseguiu pela primeira vez
derrubar o monopólio de um grande império colonial.
O índigo natural teve uma curta revivência, durante a Primeira Guerra Mundial (1914 - 1918),
por que o fluxo do anil sintético para muitos países foi cortado, em virtude do bloqueio das
rotas navais pelos Aliados. Lembramos que este corante era exclusivamente produzido na
Alemanha e na Suíça. Após a retomada da produção química o anil foi produzido em outros
países, também, daí as fazendas e manufaturas do anil vegetal decresceram rapidamente. Em
1930 o cultivo do índigo na Índia foi praticamente erradicado.
A produção do anil ainda hoje é a partir da fenilglicina, mas sua obtenção é a base da
fenilaminoacetonitrila que é saponificada, conforme mostrado na Fig. 121.
45
Johannes Pfleger (11/09/1867 - 08/08/1957)
Desde 1891 Pfleger foi empregado como químico, mais tarde como químico-chefe, na Degussa em Frankfurt.
Em 1901 achou com o amideto de sódio o aditivo ideal para a condensação da fenilglicina. Somente com este
aditivo a síntese do anil segundo Heumann prosseguiu ao sucesso - na época de longe a síntese mais eficaz e
econômica deste corante.
46
Abreviação de Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt = Companhia alemã para a purificação de ouro e
prata.
156
A. Isenmann
CORANTES
O
NH2
H
H
NH
CH2OH
CN-
NH
CH2
CN
H2O
NH
CH2
Fenilglicina
Fig. 121.
Síntese moderna do anil, via fenilaminoacetonitrila.
Além do anil foi desenvolvida, no início do século XX, uma série de corantes "indigóides",
que se tornaram importantes especialmente na coloração de têxteis. Um exemplo é o
tioíndigo, desenvolvido por Paul Friedländer 48 em 1905, onde o grupo NH foi substituído
por enxofre. Esse corante foi produzido pela empresa Kalle em Biebrich e comercializado sob
nome "Vermelho de Tioíndigo" - muito bem aceito pelos aplicadores e consumidores.
4.4.5. Os corantes azúis do século XX
O que foi aspirado por tanto tempo e investigado com esforços extraordinários, agora era
presente em várias versões: o acesso ao anil sintético. Mas a preponderância deste corante não
durou por muito tempo. Logo foram descobertos novos tipos de corantes orgânicos, através
dos conhecimentos que se ganharam na tintura com o anil. A tintura via cuba serve
evidentemente também para aplicar outras familias de corantes ao tecido. O princípio é
sempre o mesmo: tornar o corante solúvel por meio de uma reação química reversível e nesta
forma “leuco” aplicá-lo à fibra de algodão. Destacam-se neste sentido os corantes da família
de antraquinona que foram com sucesso reduzidos à estrutura de hidroquinona e nesta forma
impregnaram a fibra. Sua reoxidação deixa o corante fixo no local e o tornou resistente ao
processo de lavagem. Neste aspecto as antraquinonas são superiores ao "rei dos corantes".
Já em 1901 foi desenvolvido por R. Bohn 47 na BASF, uma síntese então conhecida como
"Indantreno", pela fusão de 2-aminoantraquinona em álcali (Fig. 122). O nome fantasia
escolhido por Bohn também mostrou sua motivação para tal síntese: ele queria fazer índigo a
partir da antraquinona. Embora essa idéia falhou, o novo produto era igualmente azul.
47
René Bohn (07/03/1862 - 06/03/1922)
Estudou a química e fez o bacharelado em 1882. Em 1883 fez o doutorado com Heumann. Entrou na BASF em
1884, onde trabalhou nas divisões de "pesquisa em corantes" e "técnicas de tintura". Em 1906 entrou na chefia
da empresa. Bohn desenvolveu corantes a base do ácido gálico, pirrogalol, naftaleno e antraceno. Foi em 1889
que achou o grande efeito catalítico do mercúrio, ao introduzir grupos hidroxilas em derivados da antraquinona
por meio de ácido sulfúrico concentrado ("Reação de Bohn-Schmidt"). Em 1901 descobriu os indantrenos
(índigo a partir do indantreno) que logo se tornaram a uma das classes mais importantes de corantes. E mais uma
classe de corantes ele descobriu (1912): os corantes de complexo cromo-ácido.
157
COOH
A. Isenmann
CORANTES
O
O
NH2
O
2-aminoantraquinona
Fig. 122.
O
HN
NH
Degradação
alcalina
O
O
Indantreno
A síntese do "Indantreno" segundo Bohn.
Bohn descreve seu novo corante na seguinte maneira: "O novo azul é aplicável na mesma
forma que o anil e também é prova à luz igual o original. Mas ele senta na fibra como se
fosse queimado." Através de uma campanha nunca vista antes este novo corante foi
introduzido ao mercado: em 1903 pela BASF sob o nome "Azul de indantreno RS" e em 1906
pela Bayer AG sob o nome "Algol". Não só o tintureiro foi o alvo deste reclame, mas também
o usuário da moda. A partir de agora o próprio consumidor devia determinar o que compete
no mercado.
O novo princípio de síntese não se restringiu ao azul. Seguiram outras cores, cada uma de
estabilidade extraordinária frente detergentes e à radiação UV. Em 1922 a expressão
"Indantreno" se tornou marca para praticamente todos os corantes de qualidade que foram
aplicados pelo processo de cuba.
Em seguida foram desenvolvidos os corantes azuis à base do enxofre - por sua vez bem mais
baratos do que o anil. É interessante como a tradição segurava os corantes de moda antiga.
Sendo assim, o anil tradicional manteve sua posição líder nas tinturarias por várias décadas.
Os tintureiros sentiram uma grotesca “falta do cheiro típico”, então a indústria colocou
aditivos fedorentos – nada a ver com a qualidade do corante nem com seu processamento, só
para atender os desejos dos seus clientes tintureiros. Capacidades maiores nas fábricas e
métodos cada vez mais baratos deixaram cair o preço do anil constantemente. A favor do anil
foi a convenção de se usar roupas de trabalho azuis. Nos países em fase da industrialização se
fabricaram cada vez mais destes vestuários resistentes, especialmente na China onde foi
propagada uma nova cultura trabalhista sob o líder Mao. No auge de Mao a China consumava
mais anil do que todos os demais países do mundo.
Mesmo assim, a produção do anil era regressiva e várias fábricas pararam sua produção. Por
algumas décadas o anil era usado ainda para produzir a isatina (ver Fig. 110) que serve como
intermediário na linha de outros corantes. Quando ainda acharam caminhos alternativos e
mais econômicos para a isatina, muitos produtores pensaram em fechar a linha
completamente. Mas aí começou uma nova era que, inesperadamente, elevou o anil a uma
longa alta que dura até hoje:
4.4.6. Anil - o colorido "Blue Denim" da calça jeans
Vamos alguns anos para trás. O jovem negociante judeu Levi Strauss (1829 - 1902) emigrou
em 1850, de Buttenheim (sul da Alemanha) para São Francisco (oeste dos EUA). No seu novo
lar regia naquela época uma loucura por ouro. Strauss produziu neste ambiente um trespano
colorido com anil, para os costureiros de roupa de serviço. Aquele pano robusto, o trespano,
158
A. Isenmann
CORANTES
ele importava de Nîmes na França; junto ao azul (em francês: bleu) ele negociou então com o
"bleu de Nîmes" - que entre os americanos logo virou “Blue Denim”. Até hoje o mundo da
moda usa esta expressão para o tipo de pano. E como o próprio pano era transportado via
Geneva ("bleu de Gênes"), também nasceu a expressão Blue Jeans. Em 1872 foram
introduzidos e patenteados os rebites de cobre que até hoje reforçam as juntas das costuras
neste tipo de roupa - pronta era a calça que se mantém até hoje, sem grandes mudanças na sua
estrutura.
Começou rolando uma nova onda de jeans no final dos anos 1960. Os jovens daquela época
estavam cansados dos ícones de um mundo chique, perfeito, mas infelizmente também
corrupto e falso. Portanto, o anil, um corante nem tão perfeito, era ideal para representar a
postura de vida daquela geração. O "rei dos corantes" virou símbolo destes não-conformistas.
Hoje a calça e jaqueta jeans são simplesmente padrão das roupas informais - todo mundo as
usa.
A produção anual do anil subiu nos anos 1988 e 1995 ao valor recorde de 14.000 toneladas.
90%, outra fonte fala de até 99%, deste corante são usados para colorir a jeans. Para uma
calça jeans precisam-se, na média, 10 g de anil. Supomos um preço de 25 $ ao Kg de anil,
então chegamos num valor de 25 centavos que se gasta para o corante a cada roupa. A base do
cálculo da fatura anual é uma produção anual de aproximadamente 1 bilhão (!) de calças
jeans, isto é, a cada 7 pessoas uma compra uma calça!
As quatro empresas líderes entre os produtores do anil sintético de hoje são:
•
Buffalo Color Corporation (EUA),
•
BASF (Alemanha),
•
ICI (Inglaterra) e
•
Mitsui Toatsu (Japão).
Mais de 400 empresas produzem o pano para a roupa jeans e todos usam quase que
exclusivamente o anil para sua coloração típica. Mais de 70% dos têxteis vêem da Ásia,
especialmente de Hong Kong. A Ásia também é o maior mercado desta roupa, seguido pelos
EUA e a Europa.
4.4.7. A púrpura, parente nobre do anil
Aproximadamente em 1500 a.c. os Fenícios acharam dois tipos de moluscos marinhos
carnívoros, Murex brandaris e Murex trunculus, que produzem uma secreção incolor na
parede interna do seu trato respiratório. Ao colocar este muco na fibra de têxteis e expor ao ar
e sol, uma coloração intensa entre vermelho e roxo se revela. Como um molusco produz
somente pouco deste muco, a produção do corante e o procedimento da tintura de pano eram
extremamente demorados e trabalhosos.
Para se obter o extrato, os moluscos foram mortos, triturados e tratados com sal. Após 3 dias
se diluía com água e urina e essa mistura foi cozida por 10(!) dias. Pedaços de carne e outros
corpos estranhos foram devidamente decantados. É claro que este processo não era livre de
odores, e assim se explica que a importante cidade fenícia, Tyrus, famosa para seus negócios
internacionais e também como pólo de produção da púrpura, fedeu para caramba! Uma
notação deste procedimento já se tem no velho testamento (Ezéquiel 27:7 e 2o livro
cronológico 2:7). A arte da coloração púrpura começou então no médio oriente e se espalhou
em toda a costa mediterrânea. Na busca de novas colônias naturais destes moluscos os
fenícios avançaram até o Atlântico. Até hoje se acham indicações da produção fenícica da
púrpura, na costa noroeste da África.
159
A. Isenmann
CORANTES
No entanto, os produtos sempre ficaram, devido seu custo elevadíssimo, reservados para a
nobreza, a púrpura se tornou a cor dos reis. No livro de Moisés a púrpura é descrita como
corante dos monges (= Tekhelet; Exodus 26:1,31). Igualmente o Alexandre Magno e a
Cleópatra se erguiam ao luxo das roupas de púrpura. Nos romanos o avental de púrpura
sempre era o privilégio dos comandantes. O Cesar até restringiu o uso deste tipo de roupa a si
mesmo (o triunfador) e seus funcionários mais altos. Somente eles eram permitidos de vestirse com "vestae clavatae", faixas em púrpura. O Imperador Augusto reservou este direito
exclusivamente aos senadores da Roma. Uma exceção foi Tibérius que renunciou a púrpura:
ele queria dar exemplo para liberar os romanos do seu vício para a púrpura, daí proibiu o uso
destas roupas sob pena de morte. Após a morte de Nero as leis foram afrouxadas, mas o vestir
de roupas inteiramente coloridas com púrpura ficou o privilégio do imperador.
Na época instável dos cruzeiros da idade média (século XII) a coloração com púrpura se
deslocou para a Sicília, onde sua reputação chegou ao auge. Com o advento dos corantes
sintéticos no final do século XIX, porém, a coloração de púrpura foi em poucos anos
completamente extinta.
Independente do oriente médio a tintura com púrpura se desenvolveu também na América do
Sul. Também em dois moluscos marinhos do Pacífico se achou a púrpura antiga,
especificamente a purpura aperta e purpura lapillus. Os índios colocaram estes animais em
cima dos panos umedecidos e estimularam a secreção do muco com suco de limão. Depois do
seu serviço os animais foram devolvidos vivos ao mar. O então tratado tecido se tornou
vermelho após pouco tempo exposto no sol.
Em 1909 P. Friedländer 48 da Universidade Técnica de Darmstadt isolou cerca de 1,4 g do
corante, a partir de 120.000 (!) moluscos. Com esta amostra ele conseguiu determinar a
estrutura química 49. Trata-se do derivado 6,6´ dibromo do anil (Fig. 123). É bastante raro,
encontrar na natureza um composto orgânico contendo bromo. Além do mais, a posição dos
bromos não obedece o sentido com que os demais substituintes no anel aromático estão
dirigindo: o grupo C=O está dirigindo em posição meta, enquanto o grupo NH dirige um
eletrófilo em posição orto e para. Daí, qualquer introdução de bromo no anil no laboratório,
usando Br2 e um catalisador ácido de Lewis, leva em primeira linha ao produto 5,5´-dibromo
(ver Fig. 102).
O
H
N
Br
Br
N
H
O
Púrpura
Fig. 123.
6,6´-dibromoíndigo, conhecido como púrpura.
48
Paul Friedländer (29/08/1857 - 04/09/1923)
Estudou a química em Königsberg (hoje Kaliningrad), Estrasburgo e Munique, onde se tornou assistente de von
Baeyer e a mão direita no desenvolvimento da síntese do anil. Em 1882 achou várias reatividades interessantes
da síntese orgânica: a síntese da quinolina e a condensação entre 2-aminobenzaldeído e compostos carbonilas
(com grupo -CH2- ativado em posição α ao grupo C=O). Em tentativas de revelar a estrutura químca de corantes
a base de enxofre da empresa Casella (1906), nasceu a idéia para sintetizar o tioíndigo. A partir de 1908 ele
sintetizou diversos compostos indigóides, com as mais diversas tonalidades. Em 1909 ele isolou a partir de uma
quantidade elevada de moluscos, a púrpura e identificou sua estrutura química.
49
Chemische Berichte, 42 (1909) 765.
160
A. Isenmann
CORANTES
Por este motivo uma síntese técnica e a purificação da púrpura teria sido caríssima.
Remarcável é que todos os demais derivados halogenados deslocam a tonalidade do anil para
a região do verde (= deslocamento hipsocrômico), somente na púrpura, quer dizer o derivado
dois átomos de bromo na mencionada posição, a cor se desloca para a região do vermelho. A
posição extraordinária que a púrpura sempre teve na sua história, continua valendo sob
aspecto científico...
4.4.8. Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba
Como já dito na p. 140, o anil pertence ao grupo dos corantes de cuba. Para tais é
característico que a molécula, melhor falado em partícula, não é fixada por ligação química
forte à fibra. Em vez disso, forças fracas mantêm a partícula no local por meio de ligações
fracas, que podem ser interações entre dipolos, pontes de hidrogênio ou forças Van der Waals.
O campo principal da aplicação dos corantes de cuba hoje são as fibras celulósicas. O
consumo ao mundo todo é estimado de 65.000 toneladas anuais.
Os corantes de cuba são na sua maioria (e com exceção do anil mesmo) derivados da
antraquinona ou sistemas de anéis aromáticos condensados onde há um amplo sistema de
duplas ligações conjugados. O número de grupos carbonilas nestes corantes geralmente é 2, 4
ou 6, enquanto pelo menos dois devem ser de redução fácil.
A tintura com corantes de cuba (inglês: vatting) ocorre em solução aquosa. Como o corante
em si é praticamente insolúvel na água, então deve ser solubilizado numa primeira etapa - o
que se alcança pela redução dos grupos carbonilas. No caso do anil (azul escuro) isso leva à
"forma leuco", um sal de sódio solúvel na água, sob coloração pálida-amarela. A
concentração desta forma leuco do corante não precisa ser muito alta: ela geralmente é de
0,15 a 0,2%.
O
O-
H
N
H O
Anil
(azul; insolúvel)
Fig. 124.
N
Redução alcalina
Oxidação no ar
N
H
2 Na+
N
H -O
Sal de cuba
(solução amarelada; aplica-se no tecido)
Solubilização do corante de cuba, no processo da tintura de fibras celulósicas.
Mais difícil no processo de tintura de cuba é a etapa da redução. Na maioria das fábricas ainda
se usa a ditionita (Fig. 103) como agente redutor, por ser superior aos demais redutores em
eficiência, rapidez, durabilidade e manuseio. Este se torna sulfita de sódio que, junto ao
oxigênio soluto na água servida, logo se oxida em sulfato de sódio. Embora estes sais não
tenham grande impacto à saúde humana, eles não são facilmente degradados na natureza. Sob
condições anaeróbicas alguns microorganismos reduzem o sulfato para o sulfeto, ou seja, para
um gás muito tóxico e fedorento, o H2S. Não é raro que também alguma ditionita não reagida
é lixiviada nos esgotos. Com as leis e controles ambientais cada vez mais rigorosos, a alta
carga de enxofre na água servida e sua difícil remoção levou ao regresso ou até abandono da
tintura de cuba, em várias fábricas.
161
A. Isenmann
CORANTES
Resumindo, podemos afirmar que o sobreviver da técnica de tintura de cuba depende
criticamente do desenvolvimento de novas técnicas biocompatíveis, da solubilização do
corante. Em diversos programas de pesquisa ao redor do mundo procuram-se caminhos
ecologicamente viáveis para a tintura, especialmente com o anil. Uma possível alternativa é o
uso do redutor hidroxiacetona, substância que libera exclusivamente subprodutos
biodegradáveis. Ao escolher e adaptar os demais parâmetros do processo, é possível reduzir o
corante em tempos hábeis. A redução neste caso pode ser feita à temperatura baixa, assim se
economiza ainda energia.
4.4.9. Resumo dos fatos sobre o anil
Até 1900 o anil se obteve a partir de plantas.
Anos de pesquisa e altíssimos investimentos foram precisos, para finalmente em 1897
lançar o anil sintético ao mercado.
Os primeiros corantes sintéticos marcam o início da indústria química.
Em 1883 A. von Baeyer identificou a estrutura química do anil; constituição trans
confirmada em 1928.
Síntese mais importante na história do anil: Heumann-Pfleger
Anil é insolúvel. Para o processo da tintura: reduzir com ditionita para a "forma leuco"
que é solúvel.
Aplicação principal do anil: calça jeans (cerca de 10 g por calça).
4.5.
A química dos corantes azo
Os corante azo representam hoje a classe mais diversificado de todos os corantes orgânicos. Já
na época da Primeira Guerra Mundial se conheciam mais de 1000 diferentes compostos! Não
só as variações estruturais, mas também suas cores mais brilhantes, a facilidade da sua síntese
e vantagens durante o tingimento fizeram com que essa classe é ao mesmo tempo a mais
produzida, com faturas anuais consideráveis.
Tab. 23. Economia dos compostos
http://atlas.media.mit.edu/hs4/2927/)
diazo,
azo
Exportação
País
China
Valor (US $)
$184.302.102
Indonésia
$63.693.413
Japão
$60.556.578
Alemanha
$41.084.281
Coréia do Sul
$30.209.288
Índia
$23.486.186
e
azoxi
em
2011
(fonte:
Importação
Por cento
País
Valor (US $)
Por cento
35,56% EUA
12,29% Coréia do Sul
$61.610.200
13,64%
$53.405.178
11,82%
11,68% Alemanha
7,93% Hong Kong
$37.595.486
8,32%
$33.892.991
7,50%
$26.551.094
5,88%
$24.734.933
5,48%
5,83% Ásia (outros)
4,53% Japão
162
A. Isenmann
EUA
Volume total:
CORANTES
3,72% Suíça
$19.270.254
US $ 518 milhões
$23.702.240
US $ 452 milhões
5,25%
Este capítulo tem por objetivo apresentar os conceitos básicos da química acerca dos corantes
azo, mais do que mostrar todas as variações estruturais que são possíveis com esta química.
As três expressões usadas em seguida são muito parecidas, portanto definimos para maior
clareza:
Compostos diazo
(também diazocompostos)
Compostos azo
(também azo-compostos)
Compostos de diazônio
(também sais de diazônio)
R
R
C N N
C N N
R
R
R N N
R
R N N
X-
Além destas, usaremos as expressões:
"Diazoamino", para compostos com a unidade Ar-N=N-NH-Ar.
"Aminoazo", para compostos com a unidade Ar-N=N-Ar-NH2.
"Diazotamento", para a criação do sal de diazônio, a partir de amina primária.
"Acoplamento azo", para a reação do composto diazônio (“componente diazônio”) com um
aromático rico em elétrons (“componente de acoplamento”), no sentido de uma substituição
eletrofílica.
4.5.1. Formação dos sais de diazônio
Ponto de partida para os corantes azo é um sal de diazônio, de fórmula geral de [Ar-N+≡N ] X. Este sal representa o eletrófilo que ataca um aromático Ar´-H rico em elétrons, formando o
corante da estrutura Ar-N=N-Ar´. Primeiramente, queremos olhar no mecanismo sob qual
este sal altamente reativo se forma.
Sais de diazônio aromáticos são reagentes muito versáteis, tanto no laboratório quanto em
escala industrial. Eles reagem em pelo menos 3 diferentes maneiras (ver lista na p. 165).
Devido sua alta reatividade os sais de diazônio sempre são produzidos in situ, a partir de uma
amina aromática primária (= anilina; Ar1-NH2), por tratamento com um agente nitrosilante,
isto é, uma fonte do cátion nitrosil, [N≡O]+. Esta etapa é chamada de diazotamento.
Ar NH2
Anilina
"NO+"
Ar
N2 +
+ H2 O
Diazotamento
Os sistemas mais comuns, geradores do cátion nitrosil, são:
163
A. Isenmann
CORANTES
•
Nitrito de sódio e um ácido mineral, geralmente ácido clorídrico de 3 a 5 mol.L-1
•
N2O3
•
Éster do ácido nitroso, R-ONO (por exemplo, nitrito de amila).
51
50
.
.
Mecanismo do diazotamento:
Ar
NH2
Tautomeria
+ HNO2
Ar NH2 N O
- H+
Ar
NH N O
Ar
N N OH
Nitrosamina
(uma amina secundária pára aqui)
Ar
N N OH
+ H+
Ar N N OH2
- H2O
Ar
N 2+
Sal de diazônio
Os sais de diazônio - na maioria das vezes cloretos de diazônio - são obtidos como solução
aquosa; eles geralmente não podem ser isolados nem purificados por serem muito instáveis,
reativos ou até explosivos. Portanto, sempre são preparados in situ e a baixas temperaturas
(banho de gelo de 0 °C), para evitar uma decomposição precoce.
A solução do sal de diazônio geralmente é moderadamente ácida: ou o sistema foi acidificado
com HCl ou foi empregado o cloreto de anilínio, Ph-NH3+Cl-, em vez da anilina livre no
diazotamento. Esse último método traz vantagens preparativas, já que o ArNH3+Cl- é de
manuseio mais fácil do que a anilina livre: é um sólido não volátil, fácil de pesar, fácil de
purificar, além disso, é completamente solúvel em ambiente aquoso.
4.5.2. Características gerais dos sais de diazônio
Os sais de diazônio, Ar-N2+ X- são incolores e cristalinos que escurecem rapidamente ao
entrarem em contato com o ar (= auto-oxidação). São tipicamente produzidos sob refrigeração
(0 °C), a partir de aminas aromáticas e nitrito de sódio (catalisador: um ácido mineral de baixa
concentração). Ao aquecer-los a temperatura ambiente em estado seco ou sob batida eles
explodem; especialmente sensíveis são os nitratos e percloratos. Em água os sais de diazônio
de ácidos fortes são completamente dissociados.
Existem poucos sais que são realmente estáveis a temperatura ambiente: o sal duplo com
cloreto de zinco, os tetraflúoroboratos e sais do ácido p-toluenossulfônico (= tosila = Ts = ptoluenossulfônico):
Ar-N+≡N| ZnCl42-
Ar-N+≡N| BF4-
Ar-N+≡N| TsO-
50
A espécie nitrosilante pode ser formulada como [N≡O]+ Cl- ou como O=N-Cl. Na fórmula covalente o grupo
nitrosil tem o papel de "pseudo-halogênio"; em vez do Cl- também funcionam NO2-, Br-, HSO4-, SCN-, entre
outros.
51
N2O3 é um gás que aparece azul quando dissolvido em solventes orgânicos. No laboratório é produzido ao
gotejar HNO3 de concentração média, em cima de granalhas de Cu.
164
A. Isenmann
CORANTES
Estes sais, ao mesmo tempo, são os únicos usados de modo seguro, na técnica de coloração in
situ de Naftol AS (ver p. 175).
4.5.3. Reações dos sais de diazônio
Os sais de diazônio mostram um largo espectro de reações que podem ser divididas em
aquelas onde o nitrogênio é abstraído e onde o nitrogênio permanece no produto. Em
particular dividimos em:
1)
Reações de substituição do grupo N2 por um nucleófilo, que pode ser:
• via mecanismo iônico
• via mecanismo radicalar
2)
Redução do grupo N2.
3)
Substituição eletrofílica num aromático, enquanto o grupo N2 represente o
eletrófilo.
Embora os corantes azo são feitos pela terceira estratégia, temos algumas reações nas duas
primeiras que deveríamos conhecer, também.
1) A decomposição do sal de diazônio em solução aquosa fornecendo fenóis:
N N
+
OH
H2O
Cl -
N N
+
+ HCl
Fenol
O mecanismo é em etapas: primeiro a saída do nitrogênio gerando o altamente reativo
fenilcátion. O nucleófilo mais abundante é água :
H
N N
- N2
+ H2O
O
H
- H+
OH
2) Formação de anisol quando aquecer o sal de diazônio em metanol (a reação paralela é uma
oxido-redução fornecendo benzeno e formaldeído):
165
A. Isenmann
CORANTES
O
N N
+
R
CH2 R
+ N2 + Cl
CH2 OH
Cl -
+ N2 + HCl + R
CHO
3) A introdução de haletos no anel aromático, especialmente fácil na presença de sais de Cu+,
conhecida como reação de Sandmeyer:
[CuCl]
N N
Cl
+ N2
Cl 4) A introdução de flúor no anel aromático foi um grande desafio por muito tempo. Até achar
a possibilidade de um simples aquecimento do tetraflouroborato de diazônio seco (reação de
Schiemann), ou melhor, ao dissolver este sal em acetona e acrescentar quantidades pequenas
de cobre em pó:
aquecer
N N
F
+
N N
+ BF3
BF45) Arilação de Gomberg:
N N
+
+
NaOH
Cl -
+
N N
+
NaCl + H2O
Bif enil
A maioria destas reações já ocorre à temperatura ambiente, aproximadamente a metade delas
via mecanismos radicalares.
Um exemplo: cloração segundo Sandmeyer.
166
A. Isenmann
CORANTES
N N
Cl-
+
N N
CuICl
CuICl
Cl
CuIICl
+ Cl
Cl
+
CuIICl
+
- N2
Cl-
CuICl
4.5.4. Reações onde o nitrogênio permanece no produto
Os exemplos mais importantes são a síntese de fenilidrazina (= reagente para cristalizar e
caracterizar cetonas e aldeídos), de fenilazida (Ar-N3) e as reações de acoplamento (que enfim
levam aos corantea azo).
Fenilidrazina:
O tratamento de cloreto de diazônio com solução de sulfito de sódio fornece sulfito de
diazônio que faz um rearranjo para o azossulfonato.
N N
Cl -
+ Na2SO 3
N N
N N
NaSO 3-
- NaCl
SO 3- Na+
Azossulf onato
Sulfito de diazônio
A adição de HCl provoca a liberação de ácido sulfuroso que funciona como redutor, a seguir
representado como “H”.
N N
SO3- Na+
+
H H
N N
2 H
SO3- Na+
Finalmente, ao aumentar a concentração do HCl e a temperatura, ocorre hidrólise do
sulfonato, liberando o hidrocloreto da fenilhidrazina.
H H
N N
SO3- Na+
+ HCl + H2O
H
N
NH3+
Cl -
+ NaHSO4
Hidrocloreto da fenilidrazina
A fenilidrazina livre se obtém por neutralização com a quantidade calculada de NaOH.
167
A. Isenmann
CORANTES
Reações de acoplamento com aromáticos ativados
Este caminho certamente é o mais importante, já que leva aos corantes azo de alta importância
industrial. O sal de diazônio representa um eletrófilo que pode reagir com sistemas aromáticos
ativados. Ativado neste caso significa: especialmente rico em elétrons. Isso se tem quando:
o anel aromático Ar-X tem um ou mais substituintes fornecedores de elétrons (grupos
X podem ser -OH, -O-, -OR, -NHR, etc.); Atenção: pode-se ter um desvio reacional na
presença do grupo amina primária (p. 169).
dentro do sistema aromático participam pares não ligantes de elétrons provenientes
dos heteroátomos O ou N (furanos, pirróis).
o sistema aromático consiste de anéis condensados, onde aumenta a mobilidade
eletrônica (naftaleno, indeno, fluoreno, antraceno, benzpireno, etc.).
Assim, o acoplamento pode acontecer com um fenol ou uma amina aromática (= anilina). No
caso mais simples acopla aquela parte da amina aromática que sobrou da síntese do sal de
diazônio, caso o diazotamento foi incompleto. A densidade eletrônica do fenol, quando usado
como componente de acoplamento azo, aumenta mais uma vez ao tratá-lo com NaOH. Devido
à alta acidez do composto Ar-OH forma-se o ânion fenóxido em alta porcentagem (os valores
de pKa dos fenóis ficam entre 10 e 12). Porém, existe um valor ótimo de pH que deve ser
mantido durante o acoplamento azo. Os melhores rendimentos e velocidades se obtêm por
volta de pH 11. Ao operar em ambiente fortemente alcalino uma parte do reagente
eletrofílico, Ar-N2+, se perde devido à formação de diazotatos:
Ar
N2+ + OH-
Ar N N OH
- H+
Ar N N ODiazotato ,
que evidentemente não tem mais qualidades como eletrófilo.
Grande importância têm as reações do sal de diazônio com os seguintes componentes de
acoplamento:
• aminas aromáticas
• fenóis
• éteres aromáticos (p. ex.: anisol)
• particularmente os fenóxidos.
Todos são aromáticos ricos em elétrons, sendo assim de elevada reatividade frente ao
eletrófilo, Ar-N2+. A etapa do acoplamento é então uma substituição aromática eletrofílica
(sigla: SE).
O mecanismo da SE seja mostrado no exemplo da N,N-dimetilanilina sendo componente de
acoplamento:
168
A. Isenmann
CORANTES
N N
H
NMe2
Componente diazônio
N,N-dimetilanilina
(= eletróf ilo)
Componente de acoplamento
N
N
N
N
H
N
H
NMe2
N
H
NMe2
NMe2
Complexo σ
- H+
N
N
NMe2
Dimetilaminoazobenzeno
(acoplamento em posição p ara; produto principal)
Fig. 125.
Mecanismo do acoplamento azo. Note que a entrada do eletrófilo em posição para é
facilitada, pelas particularidades eletrônicas e estéricas da N,N-dimetianilina.
No caso de aminas primárias e secundárias pode ocorrer, em dependência do pH que deve ser
levemente ácido, um acoplamento no nitrogênio (acoplamento N) que leva aos compostos
diazoamino.
N N +
Cl -
H
N N
H2N
+ HCl
N
Diazoaminobenzeno
Interessante neste contexto é a simplicidade desta síntese: a uma solução do hidrocloreto da
anilina, Ph-NH3+ Cl-, acrescenta-se tanto nitrito, NaNO2, que for preciso para transformar
aproximadamente a metade da anilina em seu sal de diazônio (diazotamento). Em seguida
acrescenta-se simplesmente acetato de sódio que tem o papel de tampão. O acoplamento
ocorre imediatamente e a “One pot reaction” está pronta em poucos minutos. Tudo isso a zero
graus.
N N +
Cl -
H2N
H
N N
+ AcO- Na+
N
- NaCl, - AcOH
Diazoaminobenzeno
Muitos destes compostos mostram a tendência de fazer rearranjo (provavelmente uma reação
intermolecular) para o composto p-aminoazo:
169
A. Isenmann
CORANTES
H
N N
H
(anilina; HCl)
N
N
H2N
N
Diazoaminobenzeno
p -Aminoazobenzeno
Maior importância prática, no entanto, têm os acoplamentos com o carbono aromático
(acoplamento C), já que levam a produtos mais estáveis. Ocorrem com aminas primárias e
secundárias, geralmente em ambiente alcalino. O acoplamento C é a única maneira de acoplar
em casos de o componente de acoplamento ser uma amina terciária:
N
N2+ Cl- + H
NMe2
NMe2
N
- HCl
p -Dimetilaminoazobenzeno
e com fenóis:
N2+ Cl- + H
N
O - Na+
OH
N
Fenóxido de sódio
+ NaCl
p -Hidroxiazobenzeno
.
Também têm importância os acoplamentos dos sais de diazônio com grupos metilenos
duplamente ativados (a última etapa da síntese descrita a seguir é uma tautomeria, do
composto azo para a aril-hidrazona).
COOR
COOR
N2+ Cl- + H2 C
COOR
Éster malóico
N
- NaCl
N
COOR
H
N N
COOR
COOR
Hidrazona do
éster mesoxálico
Certas reações deste tipo levam aos corantes da classe de pirazolona. Sendo um exemplo a 3(etoxicarbonil)-1-fenil-5–pirazolona, usada em tinturas e como intermediária na fabricação do
pigmento Vermelho 38 (CAS 6358-87-8) 52:
52
Um outro exemplo para corante com a unidade de pirazolona é dado na Fig. 135; porém, naquele exemplo o
heterociclo foi feito por um método diferente.
170
A. Isenmann
CORANTES
Cl
O
Ph
N
N
OEt
N
N
O
Pirazolona
Cl
COOEt
N
N
O
EtOOC
N
N
CI Pigment Red 38
N
N
O
4.5.5. Técnicas de tintura com corantes azo
Devido ao largo espectro das possíveis combinações de componente diazo / componente de
acoplamento o número de corantes azo superou de longe as variedades nas outras classes de
corantes orgânicos.
Os sais de diazônio mais utilizados hoje são feitos a partir de:
•
anilina e derivados,
•
naftilaminas e derivados e
•
benzidina e derivados (ver abaixo).
Como componentes de acoplamento servem, além dos fenóis, os naftóis e seus derivados,
especialmente os di-ácidos sulfônicos ("ácido R" e "ácido G", ver Fig. 126) e os ácidos
sulfônicos aminonaftólicos ("ácido γ", "ácido I" e "ácido H"). O ácido γ ganha preferência na
tintura de lã, enquanto os ácidos I e H são os componentes de acoplamento preferidos na
coloração do algodão.
171
A. Isenmann
CORANTES
SO3H
OH
6
OH
8
2
3
2
6
HO3S
SO3H
HO3S
Ácido R
(2-Naf tol-3,6-ácido dissulf ônico)
Ácido G
(2-Naftol-6,8-ácido dissulf ônico)
OH
HO3S
NH2
8
NH2
7
2
6
2
5
HO3S
Ácido γ
(2-Amino-8-naf tol-6-ácido sulf ônico)
NH2
OH
Ácido I
(2-Amino-5-naf tol-7-ácido sulf ônico)
OH
8
6
HO3S
3
SO3 H
Ácido H
(8-Amino-1-naf tol-3,6-ácido dissulfônico)
Fig. 126.
Componentes de acoplamento no processo de Naftol AS.
A regiosseletividade do acoplamento usando ácidos sulfônicos aminonaftólicos depende
fortemente do pH médio. Quem dirige mais o local do acoplamento é o grupo ácido sulfônico.
Em ambiente ácido observa-se um acoplamento no lado do grupo amina (flecha direta),
enquanto no meio alcalino o grupo diazo entra pelo lado do grupo hidroxila (flecha
pontilhada, nas fórmulas acima).
4.5.6. Técnicas de colorir fibras celulósicas
A importância dos corantes azo e historicamente a primeira aplicação foi a tintura de lã e
seda. Estas fibras de origem animal são proteínas cujos aminoácidos têm caráter anfotérico,
portanto conseguem fixar tanto corantes ácidos quanto básicos, sob formação de pares iônicos
(sal). Mais difícil é a coloração das fibras vegetais que consistem da quimicamente neutra
celulose, portanto não sustentam a formação de pontes de sal com o corante. O desafio aos
químicos é, portanto, como fixar o corante na celulose. As estratégias mais aplicadas sejam
rasculhadas a seguir.
Tintura da celulose impregnada básica
Para assegurar uma boa fixação é preciso pré-tratar a fibra celulósica (“macerar”) com
algum sal de hidrólise fácil e proveniente de bases fracas, tais como:
•
acetato de alumínio,
172
A. Isenmann
CORANTES
• alúmen,
• sais de cromo(III), ferro(III) ou estanho(IV).
Os mencionados sais, quando usados para a finalidade de preparar o tecido de celulose, são
conhecidos como "mordentes". Esse nome já é um indicativo para a agessividade de alguns
destes reagentes frente à fibra. O tecido é então mergulhado nestes sais e depois tratado com
um ferro a vapor. Assim se gera uma camada fina em cima da fibra, de caráter levemente
básico, que agora pode acomodar o corante ácido, formando um verniz de cor que resiste aos
ataques mecânicos durante o processo de lavagem.
Exemplo para um corante azo ácido:
Negro-azul de naftol 6B, também um importante corante de lã, produzido por acoplamento de
ácido H com 1 mol de cloreto de (p-nitrofenil)diazônio em meio ácido, depois com 1 mol de
cloreto de fenildiazônio em meio alcalino. Este é então um exemplo onde dois componentes
diazo são acoplados sucessivamente ao mesmo componente de acoplamento.
p -Nitroanilina
D
Ácido H
A
Anilina
D
NO2
OH
N N
+
Na -O3S
NH2
N N
SO3- Na+
Azul de naf tol 6 B
Fig. 127.
O Azul de naftol 6B é um exemplo para dois acoplamentos azo sucessivas.
Tintura da celulose impregnada ácida
Quando se pretende colorir com corante básico é útil um pré-tratamento da fibra com
compostos orgânicos de reação levemente ácida. O mordente 53 mais utilizado que atende
estas exigências é o tanino.
Exemplo para um corante azo básico:
Contém os grupos auxocrômicos -NH2 ou -NR2. A crisoidina (2,4-diamino azobenzeno) é
produzida por acoplamento de anilina diazotada com m-diaminobenzeno. É o primeiro
corante mono-azo básico que foi sintetizado em 1875 por Witt e Caro. Aliás, a maioria dos
corantes foi patenteada no século XIX, que pode ser visto como início do período industrial
moderno. Até hoje este corante é usado para tingir o algodão taninado, além de couro e papel.
53
Os agentes de pré-tratamento de fibras vegetais são denominados de "mordente", enquanto os agentes para
fibras e material de origim animal são conhecidos como "curtume".
173
A. Isenmann
CORANTES
N
4
N
NH2
2
H 2N
Crisoidina (alaranjado)
Fig. 128.
A crisoidina é um dos mais simples corantes azo básicos.
Tintura da celulose não-impregnada
Um grupo respeitável de corantes azo tem a habilidade de fixar-se diretamente na fibra
celulósica, sem pré-tratamento. Estes corantes de algodão são conhecidos como corantes
"diretos" ou "substantivos" (ver também p. 114). O componente diazo com qualidade
satisfatória pode ser feito a partir da benzidina que, por sua vez, pode ser sintetizada a partir
da difenilidrazina, percorrendo o famoso rearranjo de benzidina:
H
NH NH
Hidrazobenzeno
Fig. 129.
H
[H+]
H2N
NH2
Benzidina
Rearranjo de benzidina
Com a descoberta do Vermelho do Congo (Böttiger, 1884, ver Fig. 31) começou a história de
sucesso desta classe - que hoje representa o grupo da maior diversidade estrutural dentro dos
corantes azo. Não só a celulose nativa, mas também as fibras semi-sintéticas, Viscose e
Reyon, podem ser tingidas por este corante, sem necessitar algum pré-tratamento.
O Vermelho do Congo se obtém por acoplamento da benzidina bis-diazotada com 2 moles de
ácido naftotiona. Em primeira instância forma-se um ácido de cor azul que apenas após o
tratamento com cloreto de sódio se precipita em forma do sal di-sódico fortemente vermelho:
174
A. Isenmann
CORANTES
NH2
NH2
N N
H
N N
H
SO3-
SO3-
NH2
NH2
N N
H
N N
H
SO3-
SO3-
V ermelho do Congo protonado
Fig. 130.
Vermelho do Congo na sua forma protonada.
Essa mudança de cor é reversível: a cor azul reaparece sob adição de ácidos minerais. Sendo
assim, o Vermelho do Congo serve também como indicador para ácidos minerais. A
explicação da descrita batocromia da cor é uma mesomeria do sistema conjugado dos elétrons
π. Evidentemente é mais fácil deslocar os elétrons π no complexo quando estiver protonado.
Mais um exemplo: o corante triazo, "Negro direto E", é feito por acoplamento de benzidina
bis-diazotada com 1 mol de ácido H (em ambiente ácido), depois com 1 mol de cloreto de
fenildiazônio que reage na parte hidroxílica do ácido H (em ambiente alcalino). Finalmente o
segundo grupo de diazônio da benzidina é acoplado com m-diaminobenzeno.
N
H2N
N
NH2
Fig. 131.
4.6.
NH2
N
-O
Negro Direto E
OH
N
N
N
3S
SO 3- Na+
Exemplo de corante triazo: Negro Direto E, um corante substantivo.
Corantes da família Naftol AS
O desenvolvimento mais recente são os corantes da família Naftol AS. São acoplados em
contato direto com a fibra, portanto também chamada de "revelação direta". A histórica
expressão "corantes de gelo" se explica pelo fato de executar o tratamento da fibra em banho
de gelo, a 0 °C.
Um composto importante é o Para-vermelho (vermelho de p-nitroanilina): após mergulhar a
fibra de algodão em solução alcalina de β-naftol e a secagem ela fica impregnada com o
componente de acoplamento. O corante insolúvel é desenvolvido numa segunda etapa, ao
tratar essa fibra com uma solução de p-nitroanilina diazotada.
175
A. Isenmann
CORANTES
OH
N
NO2
N
Vermelho Para
Fig. 132.
O Para-vermelho é um corante simples do β-naftol.
O grande desafio sempre foi a geração de uma coloração uniforme em tecidos, já que o Paravermelho é um corante típico de estampa. Esse problema foi resolvido satisfatoriamente com
a invenção do Naftol AS (aplicado em solução alcalina; Laske, Zitscher, 1913) em vez do βnaftol, uma vez que esse componente de acoplamento (incolor) mostra a vantagem de
espalhar-se uniformemente em cima da fibra, sem a necessidade de algum mordente. O
acoplamento ocorre em posição 1 do anel naftólico (ver flecha). Os corantes azo do Naftol AS
têm resistências à lavagem e à luz, especialmente garantidas.
O
1
NH
2
3
OH
Naf tol AS
A síntese do Naftol AS é uma amidação usando 3-hidroxi-ácido 2-naftóico e uma arilamina,
muitas vezes anilina. Um catalisador eficaz é cloreto de fósforo (III), PCl3, que ativa o grupo
carboxílico e fornece a anilida em rendimentos muito bons.
Como já dito na introdução, os componentes diazônio têm que ser seguros, para serem
aplicados como tais na fábrica de tecido. No início do século XX houve casos de explosões
nas tinturaria, até o memento que inventaram sais de diazônio onde o ânion tem a qualidade
de estabilizante. Eis foram o sal duplo com cloreto de zinco, os sulfonatos aromáticos (TsO-) e
o tetrafluoroborato (compare p. 164). Todos esses sais duplos são completamente estáveis à
temperatura ambiente, desde que estejam absolutamente secos. Somente ao dissolver e
acidificá-los com ácido mineral se libera o componente diazo reativo.
Os "corantes rapidogênios" são uma sofisticação dentro da família dos corantes Naftol AS.
São feitos a partir de compostos diazoamino que representam uma alternativa para a
estabilização do sal de diazônio, pelo motivo mencionado acima. Eles podem ser produzidos
com bons rendimentos (isto é, evitando o acoplamento C), ao converter o cloreto de diazônio
com aminas aromáticas que são bloqueadas nas posições 2 e 4:
HOOC
HOOC
N N + H2N
Cl-
SO3H
H
N N
- HCl
SO3H
N
Ácido 2-amino-5-sulfobenzóico
O composto diazoamino é resistente ao ambiente alcalino, então pode ser misturado com o
naftolato AS, sem acoplar e formar o corante insolúvel descontroladamente. Na prática
manipula-se o tecido com a mistura dos dois componentes até atingir a desejada
176
A. Isenmann
CORANTES
uniformidade. Apenas após o seu tratamento com vapores de ácido fórmico ou acético o
composto diazoamino libera o sal de diazônio e o corante forma-se imediata e
irreversivelmente.
4.7.
Corantes inertes de dispersão
Fibras inteiramente sintéticas muitas vezes podem ser coloridas de forma suficiente durável,
ao colocar os pigmentos no banho de "regeneração" ou "precipitação” usado na sua fiação.
Sendo assim, a única ligação corante-fibra é do tipo Van der Waals, por sua natureza uma
ligação bastante fraca.
Bastante apropriados são os corantes de dispersão que não dispõem de grupos que promovem
a ionização. Assim são de baixa solubilidade em água e podem ser aplicados somente
dispergidos de forma coloidal.
Os componentes diazo e de acoplamento são representados por compostos aromáticos e
heterocíclicos, como ilustram as seguintes fórmulas.
O
CN
1
O2N
5
2
C
NH2
O2N
2-Amino-5-nitrobenzonitrila
2
5
3
N
O2N
NH2
S
NH2
2-Amino-5-nitrotiazol
NO2
2-Amino-3,5-dinitrobenzof enona
Fig. 133.
Muito utilizados no diazotamento são esses compostos.
Et
N
O
CH2 CH2 C CH3
4-(N-Etilanilino)-2-butanona
Fig. 134.
CH2 CH2 CN
N
CH2 CH2 OH
3-[N-(2-hidroxietil)anilino]propionitrila
Estes aromáticos são componentes de acoplamento úteis.
Além destes podem ser usados compostos heterocíclicos com anel de pirazolona. Corantes
azo com este anel (aromático de 5 membros, com dois nitrogênios vizinhos) são corantes
importantes para lã. A síntese da tartrazina (amarela–verde) pode ser referida como exemplo
típico:
177
A. Isenmann
CORANTES
+
N
N Cl
COOR
O
COOR
O
OR +
HN
4
NH2
[OH-]
O
1
N
N
- H2O; - ROH
SO3- Na+
Fig. 135.
4.8.
Na -O 3S
COO - Na+
N N
SO 3- Na+
H
3
O
5
1
N
N
(hidrólise)
SO3- Na+
Tartarazina
SO3- Na+
Síntese da tartrazina: o aromático de acoplamento é uma pirazolona.
Corantes reativos 54
4.8.1. Introdução 55
Entende-se por corantes reativos aqueles que formam uma ligação covalente com a fibra.
Assim a fixação dos corantes reativos é melhor do que nos vernizes descritos acima que
apenas são retidos por interações dipolares e iônicas. O protótipo foi desenvolvido nos anos
1960 pela ICI e se conhece como corante Procion. A síntese é a partir de corantes azo que são
solúveis em água, geralmente devido à presença de dois grupos sulfonatos. O grupo amina
presente no corante pode ser transformado em uma amida (mais corretamente: uma amidina)
usando cloreto do ácido cianúrico.
O que mais deve chamar a nossa atenção dentro dos corantes reativos é menos a unidade
colorida, mas como é feita sua fixação em cima da fibra (celulósica). Portanto, o foco deste
capítulo serão as unidades reativas que acoplam corante com o suporte por meio de ligações
covalentes (fixador).
4.8.2. Os fixadores mais prominentes: aromáticos nucleofílicos
Um exemplo é o alaranjado Procion brilliant GS, feito pelo acoplamento do o-amino ácido
benzossulfônico com ácido I (ver p. 172), na segunda etapa convertido com o cloreto do ácido
cianúrico (= tricloreto da 1,3,5-triazina):
54
Grande parte deste capítulo foi traduzida da página de Paula Burch, disponível em:
http://www.pburch.net/dyeing/dyeblog/C1845207367/E20120521071257/index.html
Esta página contém muitas dicas práticas como fazer a tintura em casa. Também dá respostas às dúvidas dos
visitantes, no estilo de um blog.
Artigo de revisão: A. Denizli, E. Piskin, Dye-ligand affinity systems. Journal of Biochemical and Biophysical
Methods 49 (2001) 391-416.
55
Riley Jo Carrigg, Process Development and Optimization for High Efficiency Fiber Reactive Dyes. Tese de
MSc,
Universidade
estadual
de
Carolina
do
Norte
2006;
disponível
em
http://repository.lib.ncsu.edu/ir/bitstream/1840.16/669/1/etd.pdf
178
A. Isenmann
CORANTES
SO3- Na+
OH
Cl
N N
+
N
N
Na -O3S
N
N
H
Alaranjado brilhante Procion GS
Fig. 136.
Cl
Exemplo de um corante reativo, derivado do diclorotriazina.
Sob balanceamento cuidadoso de pH e temperatura apenas um cloreto do componente
cianúrico pode ser substituído pelo corante, sobrando dois cloros que posteriormente vão
reagir com grupos hidroxilas da celulose formando ligações em forma de imidoéster. O
cloreto se fixa da mesma maneira às fibras poliméricas que tenham grupos -NH2. Essa reação
pode ser vista como substituição nucleofílica no sistema aromático cianúrico, onde os cloros
têm o papel de grupos nucleófugos que dão espaço para os grupos nucleofílicos (-OH ou NH2) da fibra. A fixação do corante na fibra de algodão acontece então por ligações
covalentes, enquanto o elo é o ácido cianúrico:
Cl
N
Corante
N
SN
SN
N
SN
Cl
N
Cl
Triclorotriazina
(Cloreto do ácido cianúrico)
Celulose
N
N
Celulose
Dentre os heteroaromáticos, certamente a 1,3,5 triazina representa o anel mais pobre em
elétrons, quer dizer, mais acessível aos grupos nucleofílicos da fibra 56. A seguinte
comparação refere as densidades eletrônicas nos carbonos, onde o valor de referência seja o
homoaromático não substituído (= benzeno).
N
0,951
N
1,010
0,989
Piridina
N
N
0,957
0,987
Piridazina
0,899
N
1,026
0,926
Pirimidina
N
N
0,960
N
Pirazina
N
N
0,833
Triazina
Fig. 137.
Eletrofilia nos carbonos dos anéis heteroaromáticos, em comparação ao benzeno
(eletrofilia relativa = 1,000).
56
Kris Kolonko, "Reactive Dyes", acessível em
http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/studsemin/kolonko/Kolonko-Sem.pdf (17/07/2013)
179
A. Isenmann
CORANTES
Também de influência são os grupos abandonadores nestes anéis heteroaromáticos. Os mais
importantes são referidos na Fig. 138. Interessante é o aspecto da temperatura na qual estes
grupos são trocados pelos grupos hidrofílicos da fibra:
•
Corantes reativos "frios"
•
Corantes reativos "mornos" temperatura ideal no tingimento entre 50 e 80 °C.
•
Corantes reativos "quentes" temperatura ideal no tingimento >80 °C.
H
N
Corante
N
F
Corante
N
Cl
Corante
Cl
N
S CH 2 COOH
N
S CH2 COOH
N
Cl
Cl
N
N
Corante
Cl-
H
N
Cl
H
N
N
N
SO3H
Cl
Corante quente
COOH
Cl
Corante frio
Fig. 138.
N
F
Corante morno
H
N
Corante
N
H
N
Cl
F
Corante f rio
H
N
temperatura ideal no tingimento = 30 a 40 °C.
Corante f rio
Corantes reativos com grupo de pirimidina, usando diferentes grupos nucleófugos.
4.8.3. Uma nova concorrente: Vinilsulfona
Já em 1958 a Hoechst AG lançou um novo sistema reativo acoplado ao corante, com
propósito de fixá-lo de maneira covalente à fibra celulósica. Trata-se do grupo altamente
reativo da vinilsulfona. E descobriram ainda mais: ela será mais estável antes e durante o
processo do tingimento (inglês: shelf life), se for presente de maneira mascarada, ou seja, em
forma do éster sulfato de β-etilsulfonato.
O
O
S
Corante
Na2CO 3
OSO3H
H2O
80 °C
O
O
S
Corante
-O
celulose
O
O
S
Corante
O
celulose
Vinilsulf ona
H+
O
O
S
Corante
H
OSO3H
O
O
S
Corante
O
celulose
OH -
Fig. 139.
Aplicação do corante funcionalizado como sulfato de β-etilsulfonato.
A vinilsulfona represta um alqueno altamente polarizado: através do efeito mesomêrico o
grupo sulfona atrai os elétrons da unidade C=C, então deixa o carbono 2 especialmente pobre
em elétrons e assim susceptível ao ataque por nucleófilos. O nuclófilo, no caso regular, é um
grupo hidroxila da celulose. Este tipo de reatividade, adição de um nucleófilo numa dupla
180
A. Isenmann
CORANTES
ligação C=C, é conhecida na literatura química como "adição de Michael"; a vinilsulfona tem
o papel de aceitador de Michael.
A síntese dos vinilsulfonas tem por objetivo o rendimento máximo em cromóforos
funcionalizados. Ao longo dos anos se destacaram principalmente dois caminhos: o
acoplamente deste grupo reativo através de uma anel aromático (ativado) e o acoplamento de
tioglicol num derivado do ácido carbônico, seguido pela oxidação.
Rota 1:
O
Ar
S
O
Na2SO 3
Cl
H2O
O
Ar
S
O
HS
O
OH
Ar
H
H2SO4
NH2
Ar =
O
Ar
Rota 2:
S
S
OH
20 a 30 °C
O
OSO3H
O
HN
OH ∆, N2
O + HS
oxazolidin-2-ona
tioglicol
H2N
OH
S
oxidação
H2SO4
esterif icação
H2N
O
Fig. 140.
O
S
OSO3H
O
Estratégias seguidas na síntese dos corantes reativos da família vinilsulfona.
(Fonte: Y.Z. Kim, J.P. Kim, Synth.Comm. 32 (2002) 1601-1605).
Como vimos na Fig. 139, o grupo sulfato estabiliza a parte reativa da molécula, ou seja, este
grupo serve para mascarar o grupo vinilsulfona que, por si, é altamente reativo e, portanto,
pouco durável. Além disso, a taxa de grupos reativos vinilsulfônicos que sofrem hidrólise
durante o processo do tingimento pode ser reduzida, ao usar o corante reativo na forma
mascarada. Uma alternativa equivalente a este grupo, por enquanto, não se conhece. Sob
restrição, pode-se usar também uma amina secundária para mascarar a vinilsulfona. No
entanto, existem duas restrições severas neste composto: primeiro, é preciso de um pH
bastante ácido para desmascarar o grupo reativo; além disso, essa etapa da ativação requer
temperaturas elevadas (> 80 °C). Contudo - são condições muito mais rigorosas do que se
precisa no sulfato de β-etilsulfonato, para liberar o grupo reativo. Sendo assim, este composto
somente serve para tingir lã, mas não se aplica em fibras celulósicas.
181
A. Isenmann
O
corante
S
CORANTES
O
N
O
+ H+
SO3-
-
corante
H+
S
O
H
N
SO3-
corante reativo mascarado
∆ eliminação β
O
corante
S
O
+
SO3-
HN
corante reativo
lã
O
corante
Fig. 141.
S
NH2
O
N
H
lã
Uma amina alifática, para mascarar a vinilsulfona.
Existem poucos aceitadores de Michael sendo boas alternativas ao sistema de vinilsulfona.
Uma é a α-bromo acrilamida, usada com sucesso no tingimento de lã. No entanto, essa rota
tem duas ressalvas: a fibra de lã pode sofrer ramificação, daí muda sua textura e diminui a
qualidade de uso; também pode-se observar certa fraqueza da ligação corante-fibra, quando o
pH sai da região neutra.
O
corante
O
OH-
N
H
Br
Br
- HBr
corante
N
H
H 2N
lã
O
corante
Br
N
H
lã
N
H
Br
α-bromoacrilamida
H 2N
lã
O
corante
N
H
lã
Fig. 142.
NH
N
H
lã
A bromoacrilamida - um aceitador de Michael alternativo?
Uma interessante alternativa foi apresentada pela Hoechst AG em 1992 57, usando cloreto de
alila como modificador do grupo reativo. A estratégia completa para este tipo de corante
reativo é mostrado na Fig. 143. O corante é comercializado sob o nome Dystar e o fabricante
promete uma elevada taxa de fixação na fibra, devido à presença de mais um grupo funcional
polar.
57
EP 513 657 (1992)
182
A. Isenmann
O2N
CORANTES
S Cl
Cl
cloreto de alila
Cl
O2N
Cl
S
O 2N
-40 a -20 °C
S
Cl
-
Cl
Cl 1. Ácido nitroso
O2N
S
Cl
2. Acoplar corante
O
S
O
corante
OH -
O
S
O
OH -
corante
Fig. 143.
OH
OH -
corante
Cl
- H 2O
corante
O
S
O
Cl
Cl
+ H2O
O
S
O
OH
Cl
Síntese de um novo corante com grupo vinilsulfona, segundo Hoechst.
4.8.4. Condições e restrições do tingimento com corantes reativos
Dentre os corantes de tingimento de algodão de hoje, certamente os reativos dominam o
mercado. Ele podem ser produzidos a um preço apenas pouco acima dos demais corantes e
assim deslocaram seus concorrentes - especialmente os corantes diretos, dispersos e de cuba
(com exceção do índigo).
Porém, a utilização dos corantes pode acarretar custos elevados em casos onde os níveis de
fixação ficam baixos. Os primeiros corantes reativos, por exemplo, mostraram uma taxa de
apenas 50% de fixação, enquanto o restante foi levado pelos efluentes da fábrica. Além disso,
níveis elevados de sal são geralmente necessários para atingir as tonalidades desejadas. O
tratamento desses poluentes é caro e difícil de conduzir. Portanto, há muitas preocupações
ambientais acerca do processo da coloração de tecidos. Junto às leis cada vez mais rigorosas,
os fabricantes de corantes têm motivos suficientes para investir em pesquisas por sistemas
mais sustentáveis. Até o momento os gastos do tratamento das águas servidas empatam
aproximadamente com os custos da síntese do corante e do tingimento juntos. Aumentar a
eficiência de fixação e levar o processo de tingimento até a exaustão não é só a maneira mais
econômica do tingimento, mas também um desafio constante para a indústria têxtil que atende
uma clientela cada vez mais atenta aos problemas ambientais acerca dos produtos que
compra.
Para otimizar um processo de tingimento em batelada é necessário controlar rigorosamente
a temperatura,
as concentrações de sal alcalino (estabilizar o valor ótimo do pH por meio de um
sistema tampão),
183
A. Isenmann
CORANTES
a concetração de outros eletrólitos que tenham o papel de coadjuvante (concentrações
elevadas de sal causam danos nas máquinas de tingimento e outros equipamentos
devido à corrosão),
o tempo do tratamento,
a concentração de corante e
a quantidade do veículo, a água, na cuba de tingimento.
No caso específico dos corantes reativos tem-se mais uma ferramenta para melhorar as taxas
de fixação: aumentar o número dos sítios reativos em cada molécula, uma estratégia que será
discutida na p. 186. De um tingimento otimizado usando corantes reativos se esperam hoje
rendimentos em torno de 60%.
Como já dito no início desta seção, os melhores corantes para o algodão e outras fibras
celulósicas são hoje - de longe - os corantes reativos (inglês: fiber reactive dyes). São os mais
brilhantes, mais duradouros e mais fácil na sua aplicação do que os corantes diretos (também
chamados de "corantes para fins gerais"). No mercado também existem corantes reativos
especificamente para lã, alguns dos quais são encontrados dentro da família Lanaset para
fibras protéicas. No entanto, isso são produtos de nicha. Quando se fala neste capítulo
de"corantes reativos", então subentendemos os que são adequadas para fibras de celulose,
incluindo a possibilidade de aplicar estes corantes também em fibras de proteína.
A história de sucesso dos crantes reativos começou há 50 anos atrás e continua sem
interrupção. Somente em 1998 se notaram 22 patentes de novos sistemas colorantes reativos:
Tab. 24. Comparação entre as classes de corantes, em termos de inovação e sucesso
econômico. A tabela refere as patentes internacionais pedidos em 1998.
Classe de corante:
Países ocidentais
Países orientais
Total
Ácidos
4
0
4
Diretos
0
5
5
Reativos
10
12
22
Cuba
1
0
1
Ponto forte dos corantes reativos
Um corante reativo pode estabelecer, durante o processo de tingimento, uma ligação
covalente com a fibra, sendo essa uma ancoragem mais estável do que todos os demais tipos
de ligações com corantes orgânicos. Uma vez que essa ligação for formada, o tecido tingido
em cor brilhante pode ser lavado com segurança, na mesma máquina que se lava uma peça
branca, quantas vezes quiser, sem pôr as peças em mínimo perigo - mesmo que sejam todas
de diferentes cores brilhantes, ou até mesmo preto sólido!
Tab. 25.
Os corantes reativos e suas funções químicas reativas com a fibra.
Nomes como Procion, Cibacron e Drimarene são marcas comerciais das empresas que
patentearam esses corantes. A tabela a seguir dá os nomes químicos reais das diferentes
classes de corantes reativos. Fonte: John Shore, Cellulosics Dyeing (ver indicação no final
deste capítulo).
Sistema químico
Nome comercial
184
A. Isenmann
CORANTES
típico
.............................Monofuncional.............................
diclorotriazina
Procion MX
aminoclorotriazina
(monoclorotriazina)
Procion H
aminofluorotriazina
(monofluorotriazina)
Cibacron F
clorodifluoropirimidina
Drimarene K
tricloropirimidina
Drimarene X
dicloroquinoxalina
Levafix E
sulfatoetilsulfona
Remazol
sulfatoetilsulfonamida
Remazol D
.............................Bifuncional..............................
N
Cl
N
bis(aminoclorotriazina)
Procion H-E
bis(aminonicotinotriazina
Kayacelon React
aminoclorotriazinasulfatoetilsulfona
Sumafix Supra
aminofluorotriazinasulfatoetilsulfona
Cibacron C
H
N
Cl
N
N
HN
Cl
N
N
F
N
N
HN
Diclorotriazina
H
N
N
Cl
Cl
Dicloroquinoxalina
O
Ar HN S CH2 CH2
O
Cl
F
Clorodif luoropirimidina
Aminoclorotriazina
N
H
N
O
Ar S CH2 CH2
O
O SO3-
Sulf atoetilsulf ona
O SO3-
Sulf atoetilsulf onamida
185
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 144.
Fórmulas das unidades reativas frente à fibra, de alguns corantes reativos.. A parte
do corante é simbolizada pela linha ondulada.
Como aplicar um corante reativo
Os detalhes da aplicação dos diferentes corantes reativos segue mais abaixo (p. 186). Em
geral, eles estão sendo usados sob condições brandas, quer dizer, em solução aquosa de
temperatura moderada. Geralmente se aplicam soluções concentradas, ou seja, com pouca
água na mistura. Isso pode ser feito encharcando o tecido durante algumas horas (sem deixar
secar!) ou até mesmo numa máquina de lavar, onde a homogeneidade da coloração é mais
facilmente atingida. Eles funcionam especialmente bem em tecidos ou fios de algodão, rayon,
seda, e também funcionam bem no linho, liocel (Tencel), cânhamo, e de qualquer outra fibra
celulósica. Embora sejam geralmente aplicados em ambiente alcalino, os corantes reativos
também podem ser usados como os corantes ácidos em fibras de proteína, incluindo a lã (que
não tolera o pH elevado do processamento de algodão) e seda (que pode ser tingida de
qualquer forma).
4.8.5. Desenvolvimento mais recente: os corantes reativos bifuncionais.
Os corantes reativos são a classe mais importante dos corantes para fibras de celulose, devido
à sua boa resistência à lavagem, tons brilhantes, e métodos de tingimento versáteis. Uma
característica estrutural desses corantes é o grupo reativo ligado, quer por meio de um
agrupamento de ponte ou diretamente, com o sistema cromogênico.
O grupo reativo, geralmente baseado em um heteróciclo halogenado (= aromático pobre em
elétrons) ou uma vinilsulfona, é capaz de formar uma ligação covalente com a fibra
celulósica, sob condições alcalinas. No entanto, em banhos de tingimento alcalinos, a reação
de hidrólise de um corante reativo, sempre acompanha a reação de fixação do corante na fibra.
A reação de hidrólise competitiva faz com que os níveis de fixação fiquem reprimidos e,
portanto, ela traz grandes prejuizos ambientais e econômicos. Uma vez o grupo reativo do
corante hidrolisou, ele não pode ser mais ligado covalentemente à fibra da celulose. Grande
parte do corante hidrolisado não permanece em cima do tecido, mas é descarregada junto com
o efluente da cuba ou da primeira lavagem. A fim de conseguir um maior grau de fixação e,
por conseguinte, uma poluição da água inferior, as investigações de fabricantes de corantes
tenham sido focadas no desenvolvimento de corantes reativos com dois grupos reativos, ou
seja, corantes bifuncionais, que são agora largamente comercializados. Como pode-se ver na
Tab. 25, mostrou-se mais vantajoso disponibilizar dois grupos reativos diferentes, na mesma
molécula de corante (heterobifuncional). Assim, as faixas de tempo, temperatura e pH da
solução do tingimento ficam mais largas - afinal, aumenta-se a probabilidade de reagir
realmente com grupos hidroxilas da fibra celulósica.
4.8.6. Apresentação das características dos corantes reativos comerciais
Esta secção é conceituada, em primeira linha, para pessoas animadas a experimentar com os
corantes reativos, em lotes de baixo volume e tecidos de pequena série. Como se conhece, por
exemplo, dos artesãos que vendem seus artigos nas feiras hippy.
186
A. Isenmann
CORANTES
Procion MX
Provavelmente a melhor escolha para um novato, assim como para muitos tintureiros
artesanais experientes, é o Procion MX, pois este corante é muito fácil de se trabalhar. Não é
preciso submeter o tecido ao vapor ou a outra forma de calor. Outra vantagem é que estes
corantes têm relativamente baixa toxicidade. Além destas, destacam-se por boa resistência à
lavagem (como quase todos os corantes reativos). Uma peça tingida de arco-íris brilhante
pode ser lavada com outras peças - até mesmo brancas - sem borrar as cores, uma vez que na
primeira lavagem após a tintura a maioria da tinta má aderida já foi eliminada.
Os corantes Procion MX são os mais fáceis e também os mais disponíveis para o tintureiro
amador. Geralmente se vendem em kits já prontamente com a quantidade de soda (Na2CO3)
que tampona a solução no pH certo, a serem comprados em lojas de artesanato e catálogos de
brinquedos (procure, por exemplo, o kit "Dylon a Frio").
Nota-se que a patente do corante Procion MX já expirou, então versões genéricas estão agora
disponíveis. Mais preciso seja, portanto, falar no princípio químico genérico, a diclorotriazina,
do que na marca Procion. A maioria dos fornecedores ainda estão usando as mesmas ou
muito semelhantes códigos MX, mas para ter a certeza de quais corantes se tem no produto, é
melhor orientar-se nos nomes do Colour Index (p. ex., 'Reative Red 2') 58.
As temperaturas ótimas de reação para os corantes Procion MX são entre 35 e 41 °C (exceto
para a cor turquesa, onde 55 °C são mais favoráveis). Não use em temperaturas abaixo de 22
°C, se a temperatura do estúdio é menor do que isso, prende cada peça em um saco plástico
separado ou em um balde e levá-los para um lugar mais quente para reagir durante a noite.
Cibacron F
Outro corante reativo bastante adequado para os artistas e artesãos é a linha Cibacron F
(vendidos também sob o nome Sabracron F). Como os corantes Procion MX, os Cibacron F
podem ser usados em água morna, em vez de água extremamente quente como alguns outros
corantes reativos. Suas vantagens sobre Procion MX: uma vez em solução aquosa eles têm
uma maior vida útil. Quer dizer, é possível armazenar e possivelmente até mesmo comprá-lo
já em solução (forma líquida), evitando assim correr o perigo de se intoxicar ao respirar o pó.
Também é mais fácil de lavar o excesso de corante solto depois do tingimento quando se usa
Cibacron F. No entanto, a linha tem um grande problema, quando comparado à do Procion
MX: a variedade de cores é bem restrita. Sendo assim, pode-se optar por comprar os Cibacron
F primários e misturar a sua própria cor, ou comprar misturas pré-fabricados do fornecedor de
corantes.
Corantes Cibacron F podem ser utilizados de acordo com as receitas dadas para Procion MX,
até mesmo podem ser misturados livremente com eles. No entanto, os corantes Cibacron F
são ligeiramente menos rápidos a reagir do que Procion MX, razão pela qual podem ser
armazenados de forma muito mais longa após a dissolução em água do que os corantes
Procion MX, o que também significa que as temperaturas no tingimento devem ser
ligeiramente mais elevadas. Ótimas são 55 a 65 °C; a recomendação para a linha Sabracron F
é 45 a 55 °C.
Drimarene K
Este corante (também divulgado sob o nome Dylon Permanent ou Dylon Machine Dye) é
outra excelente linha de tintura para uso doméstico ou em estúdio, é mais do tipo "água
morna" do que de "água fria". Ele requer temperaturas mais elevadas que o Cibacron F, mas
58
Os nomes do Colour Index para tintas puras do tipo MX, juntos com algumas fórmulas químicas dos corantes
são dadas na página http://www.pburch.net/dyeing/FAQ/pureMXcolors.shtml
187
A. Isenmann
CORANTES
não exige um tratamento com vapor 59. O maior inconveniente, além da necessidade de
encontrar um lugar quente para a reação corante-fibra ocorrer, é a ausência de um vermelho
verdadeiramente saturado. O Drimarene K não deve ser confundido com "Dylon multi
purpose dye", ou seja, corante para todos os fins, que é menos louvável para artesãos.
A temperatura mínima de se trabalhar com Drimarene K é de 35 °C, a temperatura ótima
cerca de 60 °C para a maioria das cores, para outras (cor turquesa) é de 80 °C.
Remazol
Corantes da linha Remazol ou vinilsulfona (princípio químico do grupo reativo, ver Fig. 43)
são normalmente utilizados para a pintura de seda e fixados por tratamento a vapor, mas,
como corantes Procion H, podem ser fixados ao algodão desde que o ambiente for fortemente
alcalino (pH > 11). Isso se estabelece de preferência com silicato de sódio (alternativamente
com fosfato trissódico) em vez do carbonato de sódio, à temperatura ambiente ou por
aquecimento moderado. Eles funcionam bem entre 40 a 60 °C. É possível aplicá-los na
técnica de tingimento de imersão com baixa água 60, em um tanque de água morna. Também
podem ser usados no forno de microondas. Corantes com grupo vinilsulfona são
particularmente úteis para a técnica de tingimento de duas tintas "chemical resist" 61, em que
dois tipos diferentes de corantes reativos são utilizados para aplicar um primeiro plano em
cima de um fundo de cor diferente. Remazol é o corante mais adequado em processos onde
partes do tecido tingido devem ser branqueadas posteriormente.
Corantes com o grupo vinilsulfona são menos reativos do que, por exemplo, Procion MX,
portanto se mantêm melhor em solução em água e requerem mais calor para a reação com a
fibra. Isto significa que estes podem ser definitivamente comprados já dissolvidos em água, ao
contrário do Procion MX ou Cibacron F, evitando assim os perigos acerca do trabalho com pó
químico.
Até em lã o Remazol se aplica com sucesso, porém isso requer altas temperaturas, ao contrário
do algodão.
A menor reatividade das vinilsulfonas não é o único diferencial aos reativos a base de
(di)clorotriazinas, Drimarene K e Cibacron F. Conforme abstraído na Fig. 43, o agrupamento
da vinilsulfona se forma in situ, isto é, no ato do tingimento. Na verdade este corante é
comercializado em forma do éster com o ácido sufúrico, ou seja, como sulfato de etilsulfona.
Esta forma "mascarada" da parte reativa da molécula impede uma reação precoce do corante
com a água. Isto explica, ao mesmo tempo, por que este corante é muito mais duradouro na
água. O grupo de mascaramento pode ser removido a um pH elevado (isto é, com o carbonato
de sódio ou silicato de sódio, que é apropriado para o algodão). Assim se provoca a
eliminação β do sulfato, liberando o grupo vinil. Alternativamente, a solução do corante será
aquecida a uma temperatura suficientemente alta, mantendo um pH ligeiramente ácido, o que
será adequado para a lã. Como já dito acima, este último é um processo mais lento.
59
Instruções em colorir com Drimarene K, ver site de Batik Oetoro:
http://www.dyeman.com/directions1.html#drimarene
60
Tingimento com pouca água de imersão é também conhecido como "tingir e amassar" ou "tingir e crepitar".
No tingimento de imersão tradicional, utiliza-se um grande volume de água, agitação frequente, e a utilização de
agentes niveladores, tais como sal e, opcionalmente, de óleo Calsolene, a fim de tornar a cor tão suave quanto
possível , sem marcas nos vincos. Na técnica de imersão, por outro lado, utiliza-se o mínimo de água possível,
esmagando o tecido. Com essa técnica se consegue bonitas gradações nas cores. Até misturar cores opostas,
como o vermelho e verde, fornece efeitos interessantes (enquanto isso feito em solução leva a um barrento feio).
61
Chemical resist = resistividade química; consulte a técnica em
http://www.emich.edu/textiles/PDFs/chemresist.pdf
188
A. Isenmann
CORANTES
Levafix
Este corante, feito pela Dystar para usuários de pequena escala, é menos usado. A temperatura
ótima é de cerca de 50 °C, então inferior à temperatura dos Drimarene K, mas superior à
temperatura para Procion MX. Mas notamos que resultados aceitáveis já se obtém a
temperaturas inferiores que a ótima. Isso vale para todos corantes reativos.
Procion H e Procion H-E
São corantes de água quente, normalmente usados para pintura em seda. Eles exigem vapor
ou água fervendo, para serem fixados em algodão ou seda. Corantes Procion H são
quimicamente semelhantes aos Procion MX, sendo monochlorotriazinas, mas eles são muito
menos reativos, e não funcionam nada bem à temperatura ambiente. Eles podem ser
comprados em forma de pó ou dissolvidos em água. A Pro Chemical & Dye diz que seu
Procion H em pó seja a alternativa ideal para os corantes franceses, por sua vez padrão na
pintura tradicional em seda, porque precisa de menos tempo de vapor e também está
concentrado. Os varejistas Jacquard vendem seus corantes Procion H na forma líquida,
enquanto a G&S Dye os oferece já pré-diluídos e com todos os produtos químicos auxiliares
adicionados. Tintureiros profissionais afirmam que somente o vapor proporciona a ótima
definição nesses corantes, cores mais ricas e mais brilhantes. A técnica de imersão em pouca
água (ver nota de rodapé 60) é melhor feita a 80 ° C.
4.8.7. Efeito da temperatura sobre o corante reativo
A velocidade com a qual ocorre a reação depende fortemente da temperatura. Por exemplo, se
dissolver o Procion MX em água fervente, muito do corante irá hidrolisar antes que possa
entrar em contato com a fibra, resultando em cores muito mais pálidas do que se pretendia.
Quase todo o corante permanecerá na água da cuba e será levado embora - uma perda
economica e ecologicamente não aceitável.
Para os corantes do tipo Procion MX, por exemplo, a taxa de hidrólise - isto é, a taxa à qual o
corante reage com água, tornando-se indisponível para reagir com a fibra - aumenta
aproximadamente três vezes a cada dez graus em temperatura. Assim, o armazenamento da
solução deve ser somente sob refrigeração (geladeira de 4 °C). Comparado com o estoque a
temperatura ambiente (25 °C) se estende a durabilidade da solução por cerca de nove vezes.
Na hora do tingimento, logo depois de se colocar o corante e o carbonato de sódio sobre o
tecido, quando aplicados a 35 °C em poucas horas a reação desejada ocorre e o excesso de
tinta pode ser enxaguado. Por outro lado, ao operar a apenas 15 °C, até mesmo dois ou três
dias podem ser insuficientes. Portanto, a temperatura ótima para o tingimento com Procion
MX é indicada na Tab. 26 com 30 °C, a ser aplicada durante um dia.
Tab. 26.
Resumo das temperaturas ótimas para diferentes corantes reativos.
Lista das reatividades relativas dos diferentes corantes reativos à fibra, de maior para o menor,
junto à temperatura de reação recomendada. Fonte: John Shore, Cellulosics Dyeing (ver p.
129).
Corante
Procion MX
Drimarene K
Temperatura
30°C.
40°C.
189
A. Isenmann
CORANTES
Levafix E
50°C.
Cibacron F
50°C.
Vinilsulfona (Remazol)
60°C.
Procion H
80°C.
Drimarene X
95°C.
Nota-se que as temperaturas ideais variam um pouco de acordo com a fonte da informação.
No entanto, uma vez que todas nesta tabela provêm da mesma fonte, eles são úteis para as
comparações entre as classes de corantes.
Maneiras de aumentar a temperatura de reação
A causa mais comum para cores pálidas, quando tingir com corantes reativos, é uma
temperatura de cuba muito baixa. Pior ainda é um tingimento não uniforme que pode ser o
resultado de um aquecimento não uniforme da mistura reacional. Os itens devem ficar em
contato com a solução do corante (mais os aditivos recomendados), pelo menos durante a
noite, alguns tintureiros preferem um total de 48 horas, à temperatura constante, uniforme e
indicada pelo fabricante. Se daí o resultado for ainda insatisfatório, então é aumentar a
temperatura e deixar por mais um dia.
Um método especial de aquecimento é por microondas - também uma maneira viável no
tingimento, seguindo algumas regras básicas. Logicamente, não deve-se colocar peças com
fechos, botões, rebites, etc. de metal, pois estes se esquentam demasiadamente. É prático
cobrir o recipiente com filme plástico e aplicar as microondas por um minuto ou dois de cada
vez, observando de perto. Deve-se parar o forno de microondas, no mais tardar, quando o
filme começar inflar-se. O aquecimento no microondas acelera o tingimento bastante. Pode-se
fazer necessário deixar a peça no banho de tingimento em repouso, uma ou duas horas à
temperatura ambiente antes do aquecimento, somente para garantir que o corante tem tempo
bastante para ser absorvido pela fibra. Caso contrário, obtém-se um efeito conhecido como
"tingimento em anel": a peça que foi exposta apenas brevemente vai ser tingida apenas nas
camadas exteriores, por sua vez mais expostas ao desgaste (em certas roupas de moda, este
efeito é até desejado).
Todavia, umidade suficiente na mistura do tingimento é essencial, pois qualquer tecido que
secou vai queimar no forno de microondas.
Isso vale em geral: a umidade é essencial!
Uma vez que o corante esteja completamente seco sobre o tecido, a reação entre o corante e a
fibra irá cessar. Pelo menos um pouco de umidade deve estar presente. A adição de pouca
uréia na mistura de reação ajudará consideravelmente na retenção de umidade.
4.8.8. Tempo de tingimento
A temperatura do tingimento e o tempo são inversamente relacionados. O tingimento de
imersão com baixa água (ver nota de rodapé 60) geralmente está completo dentro de uma
hora. Aplicar os corantes diretos em solução, por outro lado, pode demorar várias horas até
dois dias, para garantir a fixação completa no tecido. Esses tempos de reação prolongados se
explicam, em parte, com o fato de a maioria dos corantes reativos conterem grupos sulfonatos,
ou seja, carga negativa. A fibra ativada pela alcalinidade da solução também é negativa, daí a
aproximação dos reagentes à fibra fica mais difícil.
190
A. Isenmann
CORANTES
4.8.9. Efeito do pH no tingimento
Cada corante reativo funciona melhor em um determinado pH.
Corantes ácidos (para fibras de proteína)
No caso de tingimento ácido, um pH baixo ajuda a formar as ligações de hidrogênio entre
corante e a fibra. Sendo assim, a taxa de aproximação do corante à fibra fica elevada, então a
taxa de perda do corante por hidrólise mais baixa. As fibras tingidas no ácido são em geral as
fibras de proteína, seda, lã ou pêlo, mas também o nylon. Tingimento ácido não funciona em
fibras de celulose, como o algodão. O pH ótimo varia de acordo com o tipo de corante
(reativo), alguns requerem apenas um ácido muito leve, outros um pH significativamente mais
baixo. A estabilidade do pH é garantida ao se usar um sistema tampão, do tipo ácido
acético/acetato, ácido fosfórico/fosfato, ácido bórico/bórax, etc.
A seda é relativamente insensível frente ao pH. Ela pode ser tingida a pH baixo ou então,
como as fibras de celulose, em pH elevado. Por outro lado, a lã só pode ser tingida com pH
baixo porque um pH elevado danifica irreversivelmente a fibra.
Tab. 27.
Faixas de pH para o tingimento de lã usando corantes ácidos.
Classe de corante
faixa de pH
Ácido de ajustagem (tampão) / Kiton / ácido forte
2.5 a 3.5
Ácido em pó / ácido fraco
5.2 a 6.2
Pó ultrafino / ácido rápido
5.5 a 7.0
Lanaset
4.5 a 5.0
Procion MX usado em banho ácido
2.5 a 3.5
Corantes reativos no algodão
Ao contrário das fibras de proteínas, as fibras celulósicas, tais como algodão, linho, rayon,
etc, não podem ser tingidas a pH baixo. Ao contrário do tingimento no ácido, um pH alto
realmente influencia diretamente na velocidade da formação da ligação covalente, corantefibra. Lembra-se que os grupos hidroxilas (= álcool) são nucleófilos relativamente fracos;
para eles se tornarem nucleófilos mais fortes frente ao corante reativo eles devem ser
desprotonados - pelo menos em pequena prcentagem. Sem um pH elevado a taxa de fixação
do corante à fibra de celulose fica muito baixa. No tingimento de algodão e outras fibras de
celulose com corantes reativos populares, tais como Procion MX ou Sabracron F, o carbonato
de sódio (= soda) é utilizado a fim de elevar o pH e estabilizá-lo na faixa ótima (ver p. 191). É
interessante notar que alcalinizar com amônia ou até com soda cáustica não leva a um
resultado satisfatório - provavelmente devido à tendência destes reagentes de reagirem mais
rapidamente com o corante reativo, do que com a celulose. Isso já implica que alcalinidade
exagerada (pH > 12) prejudica o processo do tingimento, assim como valores muito baixos.
Tab. 28. Faixas de pH recomendadas para tingimento de algodão mercerizado com
corantes diclorotriazina (Procion MX)
Fonte: Ivanov, Reactive Dyes in Biology.
Corante Procion MX
Brilliant red 2BS
faixa de pH
10.2
nomes triviais
191
A. Isenmann
CORANTES
Brilliant red 5BS
Brilliant yellow 6GS
Blue 3GS
Yellow RS
Brilliant orange GS
Brilliant blue RS
Red GS
10.4
10.8
10.8
10.9
11.0
11.0
11.1
vermelho "light" ou "mixing"
azul "sky" ou "basic"
Os valores de pH ótimos podem deslocar-se, quer para cima ou para baixo, ao aplicar em
outros materiais. Com o rayon são entre 0,5 e 1,0 unidades acima das indicadas na Tab. 28.
Nota-se que o "S" em códigos MX na tabela acima indicam apenas que o corante é vendido a
uma concentração padrão. Caso diferente a concentração da solução é explicitamente
indicada. Por exemplo, Fúcsia MX-8B 50% é meio concentrado, em peso, em relação ao grau
padrão.
Corantes de vinilsulfona (corantes do tipo Remazol)
O pH ideal para o tingimento de algodão com corantes Remazol é provavelmente 11,5. Em lã
e outras fibras de proteína, corantes Remazol podem ser usados como verdadeiros corantes
reativos, basta ferver a solução a um pH baixo, que conforme a Batik Oetoro (nota de rodapé
59) deve ser de 5,5.
Corantes Lanasol
A linha Lanaset providencia corantes reativos que são otimizados para uso em fibras
protéicas: os corantes Lanasol. Apesar de serem verdadeiros reativos, eles são usados a um
pH ligeiramente ácido, como os corantes ácidos.
4.9.
Corantes quinóides e a fotografia colorida
Esses corantes não têm o grupo azo como cromóforo, mas um sistema quinóide, proveniente
de um processo oxidativo feito no anel aromático. As substâncias mãe são o indofenol e a
indoanilina:
N
N
O
OH
Indofenol
O
NH2
Indoanilina
O indofenol (marrom) é feito a partir de uma mistura equimolar de p-aminofenol e fenol,
numa reação de oxidação com hipoclorito em ambiente alcalino (água sanitária).
O “Azul de fenol”, um corante indoanilina, se obtém por oxidação com hexacianoferrato (III)
de potássio, de uma mistura de p-diaminobenzeno e fenol. Em primeira instância forma-se
uma leucobase, isto é, uma forma solúvel com que a fibra ou o papel fotográfico está sendo
tratado. A última etapa é a transformação da leucobase em sua forma definitiva e insolúvel o
que causa a fixação na fibra.
192
A. Isenmann
CORANTES
NH2
H
H
N
[O]
+
Me2N
OH
- H2O
Me2N
OH
Leucobase
[O]
- H2O
N
Me2N
O
Azul de f enol
O princípio dos corantes quinóides é aplicado com sucesso na fotografia colorida (Rudolf
Fischer, 1911). Uma emulsão de haleto de prata é revelada usando N,N-dialquil-pdiaminobenzeno. A reação é catalisada pelas partes iluminadas do filme, os produtos são prata
metálica e a diimina quinóide.
Et 2N
Et 2N
NH2
NH
+ 2 Ag+
N,N-Dietil-p -f enilenodiamina
+ 2 Ag + H+
Et 2N
NH
N,N-Dietil-quinondiimina
A diimina pode em seguida acoplar com um componente que dá a cor típica, que seja
amarela, púrpura ou verde-azul. Em qualquer caso o componente de acoplamento dispõe de
um grupo ativo de metileno ou metino (portanto, usa-se a expressão “componente de
metileno”). Podem ser compostos cíclicos ou abertos.
Exemplo: com a β-cetoanilida se obtém um “corante azometino” amarelo:
193
A. Isenmann
CORANTES
O
O
R
Et2N
NH
+ H2C
H
N
- H+
R
NH CH H
N
O
Et 2N
O
N,N-Dietil-quinondiimina
+ 2 Ag+ - 2 Ag
- 2 H+
O
R
Et2N
N
C
H
N
O
Corante azometina (amarelo)
Com pirazolinonas, sendo componente cíclico de metileno, a diimina acopla e um processo
oxidante revela um corante púrpura com o grupo cromóforo azometina. Finalmente pode-se
usar um fenol ou um α-naftol para se revelar uma indoanilina de coloração verde-azulada.
Et 2N
N
N
N
´R
Corante azometina (púrpura)
O
N
R
Et2N
O
R
Corante indoanilina (azul)
Nestas três cores se baseia a patente da Agfa-color de filmes coloridos de três camadas.
Na fotografia colorida é crucial que o componente de acoplamento fique móvel (= solúvel),
enquanto os corantes revelados sejam o mais insolúveis possível, por não difundir através das
camadas distintas do filme fotossensível. A solubilidade em água (alcalina) foi atingida pela
introdução de grupos sulfonilas ou carboxilas, a resistência à difusão pela implementação de
grupos alquilas compridos.
Em modernos filmes multicamada ocorre uma mistura subtrativa de três imagens parciais. Em
cada uma das três camadas se encontra um componente típico de acoplamento, mais o
brometo de prata que foi sensibilizado (isto é, misturado com um filtro de cor, para restringir
sua sensibilidade a uma certa região espectral). Assim é possível revelar as imagens latentes
de todas as três camadas em um único banho de revelação.
194
A. Isenmann
4.10.
CORANTES
Corantes naturais 62
O uso de corantes naturais começou há milhares de anos, havendo evidências entre os antigos
egípcios, na China e na Índia. No Brasil, os corantes naturais têm importante relação com sua
história, a começar pelo nome do país, proveniente da madeira de pau-brasil (Caesalpinia
echinata), importante fonte de corante vermelho no século XVI. Durante grande parte do
século XIX, o Brasil também forneceu corante índigo (Figura 1) extraído da planta Indigofera
tinctoria, de coloração azul.
Até a metade do século XIX, os corantes naturais eram essencialmente extraídos dos reinos
animal e vegetal, que ofereciam todos os recursos para sua obtenção. O cultivo de plantas e a
criação de animais ou suas coletas junto às fontes naturais, o processamento e a
comercialização de materiais corantes deles obtidos (Figura 2), tiveram importantíssimo papel
sócio-econômico no passado, em nível mundial. No entanto, com o desenvolvimento do
primeiro corante sintético em 1856, os corantes naturais foram rapidamente substituídos,
devido ao baixo custo decorrente das economias na escala de produção, da flexibilidade de
localização perto dos centros consumidores, homogeneidade da composição e garantia da
qualidade.
Fig. 145.
Venda de corantes na ilha Java
62
Artigo de Ticiane Rossi. Corantes Naturais: Fontes, Aplicações e Potencial para Uso da
Madeira (2008); disponível em http://www.ipef.br/tecprodutos/corantes.asp
195
A. Isenmann
CORANTES
Embora a maioria dos corantes sintéticos seja classificada como seguros, os consumidores
estão cada vez mais interessados em produtos de origem natural, que causa menores danos à
saúde humana e ao meio ambiente. Dessa forma, em busca de atender esse novo nicho de
mercado, as indústrias alimentícia, cosmética, papeleira e têxtil têm aumentado o uso de
corantes naturais. Atualmente há uma série de produtos, principalmente alimentícios, que já
utilizam corantes naturais tais como bebidas, molhos, sopas, maioneses, sorvetes, temperos,
massas etc. (a coloração de alimentos é um ramo industrial importante, portanto dedicamos o
cap. 6.3 ao assunto).
Os corantes naturais, em relação aos corantes sintéticos apresentam uma grande vantagem no
tratamento de efluentes, que representa um grande problema para a indústria têxtil.
Tradicionalmente, a etapa industrial de tingimento, é uma das que mais utiliza a água em seu
processo produtivo, o que gera uma grande quantidade de efluentes, que têm como destino os
rios. Cerca de 90% do consumo de água de toda indústria têxtil se dá no processo de
tinturaria. Sendo assim, um grande volume de efluentes é despejado nos rios causando danos
ao ambiente. Uma área promissora para o tratamento desses efluentes tem sido a dos métodos
de biodegradação. No entanto, os corantes sintéticos não foram degradados pelos
microorganismos, aumentando ainda mais o interesse sobre os corantes naturais, posto que
estes sejam facilmente tratados por métodos de biodegradação.
Se quiséssemos somente corantes naturais para tingir as fibras (igualmente naturais),
necessitaríamos de 100 milhões de toneladas ao ano. É claro que isso é muito além do viável economica e ecologicamente. Ainda lembramos que os rendimentos desses corantes naturais,
em relação ao peso seco de matéria-prima, são muito variados sendo que, para conchas de
Murex (utilizadas pelos fenícios para produzir corante púrpura) o rendimento é de 0,01 %,
chegando até 10 % em média, para corantes extraídos a partir de madeira. Portanto, até agora,
apenas um número muito limitado de corantes naturais tem-se revelado comercialmente
viável. Assim, a aplicação majoritária destes corantes é para coloração de gêneros
alimentícios e cosméticos (Tab. 29) e, mesmo assim, apenas corantes selecionados são aceitos
no mercado, devido às rigorosas normas de segurança em relação a dados toxicológicos e
farmacológicos.
Tab. 29. Alguns corantes naturais de plantas aceitos na indústria de alimentos e
cosméticos.
Cor
Nome
comum
Nome científico ou fonte
Vermelho
Beterraba
Beta vulgaris
Vermelho
Vermelho
Cochonilha
Páprica
Dactylopius costa
Capsincum anuum
Laranja
Urucum
Bixa orellana
Amarelo
Cúrcuma
Curcuma longa
Verde
Clorofila
Células de cloroplasto
Azul a
violeta
Azul
Antocianinas
Indigo
Uvas,framboesa,morango,
amora etc.
Indigofera tinctoria
Parte utilizada
Aplicação
Cosméticos e
alimentos
Inseto inteiro
Alimentos
Frutos
Alimentos
Cosméticos e
Sementes
alimentos
Cosméticos e
Rizomas
alimentos
Folhas de
Cosméticos e
diversas plantas alimentos
Cosméticos e
Flores e frutos
alimentos
Indigofera
Cosméticos
Raízes
196
A. Isenmann
CORANTES
tinctoria
Violeta
Paucampeche
Haematoxylum campechianum Cerne da madeira Cosméticos
Atualmente, a indústria têxtil é uma das mais afetadas pela concorrência com os produtos da
China, o que vêm incentivando o desenvolvimento da indústria brasileira de forma a
diferenciar seus produtos através de inovação e busca de novos ingredientes, entre eles os
corantes naturais, que agregará valor ao produto final, diferenciando-se dos outros.
Embora haja uma grande quantidade de pigmentos provenientes de fontes minerais e animais,
as plantas são fontes importantes para obtenção de corantes e pigmentos, os quais podem ser
encontrados em ramos, raízes, folhas, flores, cascas etc.
Uma fonte importante de material natural está presente nos extrativos provenientes da
madeira. Estes extrativos podem ser removidos facilmente da madeira, apresentando fácil
solubilização em água, ou em solventes orgânicos neutros, como etanol, sendo responsável
pelas características peculiares da madeira como sabor, odor e, principalmente, a cor. No
sentido de atender e reforçar o apelo ambiental dos corantes no mercado, uma fonte potencial
de extrativos de madeira é a utilização dos resíduos do processamento mecânico (serragem;
pó), devido à sua produção em grande quantidade por todo o Brasil. Por não terem uma
disposição final adequada, em geral, estes resíduos causam problemas ambientais na deponia.
Estima-se que o consumo de madeira nativa em toras seja de 34.000 m³ e considerando que,
em média, o aproveitamento é de 50 % no desdobre da madeira, tem-se, portanto
aproximadamente 17.000 m³ de resíduos florestais, somente no Brasil.
O estudo de algumas madeiras, notadamente amazônicas, verificou que os extrativos destes
resíduos apresentaram grande potencial como corantes naturais para tingimento têxtil em
algodão e papel, com características de boa permanência da cor à luz. Foi avaliado também, o
efeito da remoção dos extrativos nas características energéticas da madeira, em que se
concluiu não haver influência negativa no valor do material prontamente extraído e seco, para
uso como combustível.
Por fim, o crescimento do nicho de mercado que valoriza os produtos naturais incentiva, cada
vez mais, a busca por novas fontes de corantes naturais, cuja demanda tem aumentado. Dessa
forma, o Brasil destaca-se como um potencial fornecedor destas matérias-primas corantes,
mediante a riqueza em biodiversidade e fonte de resíduos de madeira, cujo potencial como
corante já foi avaliado. Nesse sentido, há necessidade de estudos para avaliar o fornecimento
de matéria-prima, seu custo e sazonalidade em busca da viabilidade econômica do corante.
Não obstante, são informações fundamentais no desenvolvimento de um produto para
indústria, a estabilidade do corante, sua fixação, as caracterizações químicas, estudos
toxicológicos e farmacológicos.
4.10.1.Bibliografias acerca de corantes naturais
H.S. Freeman, A.T. Peters. Colorants for non-textiles applications. Elsevier Science
B.V. 2000. p. 382-455
C. L. Green. Natural Colourants and Dyestuffs: A review of production, markets and
development potential. Non-Wood Forest Products. Rome, Food and Agriculture
Organization of the United Nations, 1995.
197
A. Isenmann
CORANTES
C.C.I. Guaratini, M.V. B. Zanoni. Textile dyes. Quím. Nova, v.23, n.1, p.71-78.
jan./feb. 2000. ISSN 0100-4042. Disponível no site:
http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf
D. Maimom. Estudo de mercado de matéria-prima: corantes naturais (cosméticos,
indústria de alimentos), conservantes e aromatizantes, bio-inseticidas e óleos vegetais
e essenciais (cosméticos e oleoquímica). Belém, PA, 2000. Disponível em:
http://www.genamaz.org.br/estudcosmetico01.html
T. Rossi, J.O. Brito. Pesquisa avalia os extrativos de madeira como fonte potencial de
corantes naturais. IPEF Notícias, n.184, p. 13. jan./fev.2007. Disponível no site:
http://www.ipef.br/publicacoes/ipefnoticias/ipefnoticias184.pdf
T. Rossi, J.O. Brito. Avaliação dos extrativos de resíduos gerados no setor madeireiro
da empresa Orsa Florestal, como fonte potencial de corantes naturais para tecidos e
papel. Estágio Profissionalizante em Engenharia Florestal. Universidade de São Paulo.
Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz". 2007.
5. Pigmentos
Um pigmento é um material sólido, insolúvel, que muda a cor da luz, como resultado da
absorção selectiva de alguma faixa do espectro da luz visível. A luz reduzida pelo pigmento
pode ser refletida (melhor falado: espalhada) ou transmitida, então o pigmento exerce o papel
de um filtro. Este processo físico difere da fluorescência, fosforescência, e outras formas de
luminescência, em que um material emite luz (exemplos na p. 219). Conforme a definição na
p. 200, o fenômeno óptico que resulta de vários pigmentos é uma mistura subtrativa das cores
espectrais.
Muitos materiais absorvem seletivamente certos comprimentos de onda de luz. Materiais que
os seres humanos têm escolhidos e desenvolvidos para uso como pigmentos geralmente
possuem propriedades especiais que os tornam ideais para a coloração de outras matérias. Um
pigmento deve ter uma elevada força de coloração, em relação ao material que ele deve
colorir (uma vasilha de plástico na cozinha, o pára-lama do nosso carro, a tela de fundo do
pintor, no rosto com maquiagem,...). Deve ser estável e sólido, à temperatura ambiente. Para
aplicações industriais, bem como nas artes, sua permanência e estabilidade frente ao ambiente
agressivo são propriedades desejáveis. Pigmentos que não são permanentes são chamados de
fugitivos; eles desaparecem com o tempo ou com a exposição à luz, enquanto alguns,
eventualmente, tornam-se escuros. Suas aplicações são relativamente raras.
Os pigmentos são utilizados para coloração de
tintas para pintura artística, lápis de cor
pintura de alvenaria e prédios,
impressão e escrever em papel (em forma de dispersão em solvente ou como pó a ser
polimerizado)
plásticos,
coloração e impressão em tecidos,
cosméticos (batom, maquiagem, tinturas de cabelo)
vidros,
velas e ceras,
alimentos e outros materiais.
198
A. Isenmann
CORANTES
Embora que não sejam coloridos, também temos que referir os pigmentos brancos
(espalhando tudo, por não absorver nada) e pretos (espalhando nada, então absorvendo tudo) muito usados como aditivo na produção de papel branco e pneus pretos, para mencionar os
dois maiores consumidores destes pigmentos.
Assim, podemos afirmar que as indústrias que mais consomem pigmentos são: tintas e
esmaltes, impressoras, plásticos, cosmética, papel, materiais de construção, cerâmica e vidro.
Na indústria têxtil se observa a tendência que os pigmentos (alí chamados de corantes
dispersivos; cap. 4.7) substituírem cada vez mais os corantes solúveis - especialmente aqueles
que necessitam de solventes orgânicos.
O mercado mundial de pigmentos inorgânicos, orgânicos e especiais chegou a um volume
total de cerca de 7,4 milhões de toneladas em 2006. A Ásia tem a maior taxa em quantidade
de pigmentos comercializados, seguida pela Europa e América do Norte. Em 2006, um
volume de negócios de US$ 17,6 bilhões foi atingido principalmente na Europa, seguida pela
América do Norte e a Ásia. Já em 2009 a demanda mundial de pigmentos foi de
aproximadamente US$ 20,5 bilhões, e se prevê ainda um crescimento mais acelerado nos
próximos anos - apesar da crise econômica na Europa. As vendas mundiais são ditas para
aumentar até US$ 24,5 bilhões em 2015, e atingir US$ 27,5 bilhões em 2018 63.
A maioria dos pigmentos utilizados nas fábricas e nas artes visuais são aplicados de forma
seca, geralmente moído para um pó fino, mas de granulometria controlada. As propriedades
deste material dependem então, além da sua estrutura química, das qualidades como sólido,
tais como:
•
•
•
•
•
da rede cristalina e modificação do cristal,
do tamanho médio das partículas e
da distribuição dos tamanhos,
do aspecto dos cristais (pauzinhos, discos, bolinhas, etc.)
que, em conjunto, definem sua superfície específica.
Este pó é adicionado a um veículo (ou juntura), um material relativamente neutro e incolor
que suspende o pigmento e fornece à massa a sua aderência. A maioria dos veículos são
polímeros e pré-polímeros orgânicos, sendo esses nas tintas e vernizes ou então em objetos
feitos inteiramente de plástico. Existem também veículos inorgânicos para os pigmentos, tais
como vidro incolor ou esmalte, a serem produzidos a altas temperaturas. Em qualquer
aplicação é importante que o pigmento seja distribuído de maneira uniforme neste meio
neutro. Às vezes isso requer de aditivos que promovem a dispersão das partículas finas; esses
aditivos têm o papel de compatibilizar as fases distintas, o pigmento (polar) e a matriz (muitas
vezes de natureza apolar). Isto é possível através do caráter anfifílico do aditivo, quer dizer,
cabeça polar e cauda apolar, do jeito que se conhece dos sabões e detergentes. A dispersão
perfeita apresenta-se, ou em forma de micelas ou partículas soltas de pigmento que agora
mostram uma tensão superficial muito baixa frente ao veículo.
Uma distinção é geralmente feita entre um pigmento, que é insolúvel no veículo (resultando
numa suspensão), e um corante que já por si é um líquido ou é solúvel no seu veículo
(resultando numa solução verdadeira). Essa definição, no entanto, não é muito nítida, porque
um meio colorante pode ser tanto um pigmento como um corante, de acordo com o veículo
63
http://www.acmite.com/market-reports/chemicals/world-pigment-market.html
199
A. Isenmann
CORANTES
em que é utilizado. Além disso, referimos os "corantes dispersivos" (cap. 4.7), insolúveis, que
naturalmente estão na beirada para os pigmentos. Em alguns casos, pode-se obter um
pigmento ao precipitar um corante solúvel por meio de um sal metálico (por exemplo, o
vermelho do carmim). E não esquecemos os "corantes de mordente", onde justamente um íon
metálico (Al3+, Cr3+, Fe3+) forma um compelxo insolúvel com o corante, ao mesmo tempo
estabelece uma ponte entre o complexo e a fibra do tecido.
5.1.1. Princípio físico da absorção de luz por pigmentos
Pigmentos aparecem em cores intensas porque refletem (mais corretamente falado: espalham)
a luz e, no caso dos pigmentos coloridos, absorvem seletivamente outros comprimentos de
onda da luz visível. A luz branca é uma mistura aproximadamente uniforme de todos os
comprimentos de onda do espectro da luz visível, numa gama de cerca de 375 aos 780 nm.
Isto implica que um pigmento branco ideal não absorve dentro da região do visível, mas
reflete toda a radiação, de maneira não direcionada. Quando esta luz encontra um pigmento
colorido, algumas partes do espectro são absorvidas pelas ligações químicas de sistemas
conjugados (expressão ver p. 86) e de outros detalhes estruturais do pigmento. O que não for
absorvido e transformado em calor, então é refletido ou espalhado. A maioria dos pigmentos
são complexos de transferência de carga, como por exemplo, os sais de metais de transição,
com largas bandas de absorção que subtraem a maior parte das cores da luz branca incidente.
Somente a parte da luz refletida cria a aparência da sua cor. Ultramarino reflete a luz azul,
enquanto absorve as outras cores. Pigmentos, ao contrário de meios fluorescentes ou
fosforescentes, só pode subtrair comprimentos de onda da fonte de luz, nunca adicionar novos
64
. Também é verdade que o pigmento se esquenta ao ser irradiado. Quem menos se esquenta
são os pigmentos brancos, já que retêm muito pouco e refletem/espalham quase todas as
frequências do espectro visível.
Como veremos no cap. 7.5, o aparecimento do pigmento está intimamente relacionado com a
cor da fonte luminosa. A luz solar tem uma alta temperatura de cor e um espectro bastante
uniforme; essa luz é imitada pelo padrão D65 (= Daylight 6500 K), com a temperatura de cor
mais ou menos igual ao sol. Fontes de luz artificiais da nossa casa, por outro lado, tendem a
ter grandes picos em algumas partes do seu espectro, e vales profundos nos outros. Visto sob
estas condições, os pigmentos aparecem em cores diferentes.
Fig. 146.
Reflexão parcial da luz natural deixa aparecer o pigmento colorido (reflexão total
seria branco).
64
Exceção: os pigmentos especiais luminescentes e materiais radioativos, ver p. 219.
200
A. Isenmann
CORANTES
Outras propriedades de cor, tais como a clareza ou a sua saturação, podem ser determinadas
pelas outras substâncias que acompanham os pigmentos. Aglutinantes e cargas, adicionadas
ao pigmento quimicamente puro, também têm seus próprios reflexos e padrões de absorção, o
que pode afetar o espectro final. Por exemplo, pode acontecer que em uma mistura do
pigmento dentro de uma matriz, algumas frequências da luz incidente nem chegam às
partículas do pigmentos, mas são espalhados antes, pela matriz. Estes raios de espúria
atenuam a saturação da cor com que aparece o pigmento puro. Em outras palavras: um
pigmento puro deixa escapar muito pouca luz branca, produzindo uma cor altamente saturada.
Uma pequena quantidade de pigmento misturado com uma grande quantidade de aglutinante
branco, no entanto, aparece pálida, devido à elevada quantidade de fuga de luz branca.
5.2.
Desenvolvimento histórico dos pigmentos 65
Muito antes da Revolução Industrial do século XIX a humanidade já aproveitou dos
pigmentos, que achou como tal na natureza ou que transformou levemente, por meios físicos e
simples (moer, misturar, esquentar, secar, suspender em água, suspender em óleo de linhaça
etc.). Óxidos de ferro são minerais da natureza e dão uma gama de cores (desde amarelo,
alaranjado, vermelho, até marrom e preto). Ocras (tons no amarelo) são argilas de pequena
granulometria, encontrados em regiões onde na última era glacial passaram as geleiras. Estes
pigmentos geralmente não foram tratados à alta temperatura, mas usados como encontrados
na nautreza. Embora estes pigmentos sejam conhecidos e utilizados desde tempos préhistóricos, hoje se prefere produzi-los de maneira mais controlada na fábrica química, como
todos os pigmentos inorgânicos.
O tom verde foi acessível a base de compostos do cobre (II), tal como seu carbonato básico ou
cloreto básico, mas também a malaquita, um mineral. O último se obtém ao mergulhar o
metal de cobre em uma salmoura. Raros eram os pigmentos azúis. Desde a antiquidade foi
produzido o azul do Egito, um silicato de cobre e cálcio, provavelmente feito por sinterização
de carbonato de cobre, carbonato de cálcio e areia (quartzo) - apreciado pela sua tonalidade
clara. Também antigo é o aluminato de cobalto que foi esquecido ao longo dos séculos e
somente redescoberto como "Azul de Thenard" em 1804.
O pigmento branco era - e ainda é - vital na pintura artística. Durante vários séculos o branco
de chumbo (Pb(OH)2 . 2 PbCO3) era o único branco confiável e disponível, até que no início
do século XIX surgiu o branco do zinco (ZnO) que, embora tiver menor opacidade, logo
ganhou preferência sobre o produto de chumbo, já que não é tóxico. Hoje se usa quase que
exclusivamente o branco de titânio TiO2 (rutilo). Note que é fisicamente impossível fazer um
corante (= solúvel) branco!
No entanto, a gama das cores e também a aplicabilidade eram limitadas. A maioria dos
pigmentos em uso eram terras e minerais, outros eram pigmentos de origem biológica.
Pigmentos a partir de fontes incomuns, tais como a dispersão coloidal de cobre (vermelho; a
partir da calcinação redutiva de malaquita ou azurita) ou materiais botânicos, resíduos animais
(urina de vaca, no "Amarelo da Índia"), insetos e moluscos foram colhidos e comercializados
a longas distâncias. Alguns eram caros ou impossíveis de se misturar com outros meios
colorantes que estavam disponíveis. Por exemplo, o azul e o roxo passaram a ser associados à
realeza - por causa da sua rariedade e exclusividade.
65
ver também http://www.webexhibits.org/pigments/intro/history.html
201
A. Isenmann
CORANTES
Não só a famosa púrpura (feito a partir do muco de um caramujo marinho, ver p. 159 e Fig.
4), mas também os pigmentos minerais foram negociados a longas distâncias. A única
maneira de conseguir um profundo e rico azul era a moagem de uma pedra semi-preciosa, o
lápis lazuli, para produzir um pigmento conhecido como ultramarino, e as melhores fontes de
lápis eram remotas. O pintor flamengo Jan Van Eyck (século XV), geralmente não utilizou
azul em suas pinturas. Encomendar um retrato pintado com azul-ultramarino foi considerado
sendo grande luxo. Se um patrão queria azul, então pagou extra. Quando Van Eyck usava
lapis, ele nunca misturou com outras cores. Em vez disso, ele aplicou em sua forma pura,
quase como um esmalte decorativo. O preço proibitivo de lápis lazúli forçou os artistas para
buscar pigmentos mais baratos, quer de minerais (azurita, vidro de cobalto) ou então
biológicos (índigo).
Os espanhóis conquistaram um império no Novo Mundo ao decorrer do século XVI e
introduziram novos pigmentos e cores para os povos de ambos os lados do Atlântico.
Carmim, um corante e pigmento derivado de um inseto parasita encontrado na América
Central, alcançou grande status e valor na Europa. Produzido a partir de insetos cochonilha
colhidas, secas e trituradas o carmim podia ser, e ainda é, utilizado na tintura de tecidos,
alimentos, pintura corporal, ou, em sua forma sólida, em quase qualquer tipo de pintura ou em
cosméticos. Exemplos famosos da idade-média são os mantos dos cardeais católicos, outros
os uniformes militares dos Portugueses. Curiosidade: a fonte exata do pigmento, um inseto,
foi mantida em segredo até o século XVIII, quando os biólogos descobriram a origem
verdadeira.
5.2.1. Surgimento dos pigmentos sintéticos
Dois dos primeiros pigmentos sintéticos foram o "branco de chumbo" (carbonato básico de
chumbo, (PbCO3)2 . Pb(OH)2 e a "frita azul" (= azul do Egito). Branco de chumbo é feito
através da combinação de chumbo com vinagre, na presença de CO2. A "frita azul" é um
silicato de cálcio e cobre e foi feita a partir de vidro colorido junto a um minério de cobre,
como a malaquita. Estes pigmentos foram usados desde o segundo milênio a.C.
A revolução industrial (e científica!) do século XIX levou a uma enorme expansão do
sortimento de pigmentos. Pigmentos que antes foram fabricados ou refinado a partir de
materiais naturais, de repente eram disponíveis em abundância, tanto para o processamento
em série como na expressão artística. Áinda antes daquela época, em 1704, o "azul da
Prússia" (hexacianoferrato(II) férrico) foi descoberto por acaso, sendo assim o primeiro
pigmento inorgânico sintético (ver sua história e síntese, na p. 311). No início do século XIX,
os pigmentos azuis sintéticos e metálicos aumentaram consideravelmente o sortimento dos
azuis, incluindo o ultramarino francês, uma forma sintética de lápis lazuli, e as várias formas
de óxidos de cobalto e de cobre - ás vezes sinterizados mistos ("Azul Ceruleano").
O primeiro pigmento orgânico 66 foi o "Vermelho de Pará" (CI Pigmento Red 1), um
pigmento azo do grupo dos β-naftóis que data de 1885. Somente 50 anos depois, a química
orgânica contribuiu com a ftalocianina de cobre (1935), um organometálico sintético, um
pigmento com poder de tingimento nunca visto antes. Os pigmentos orgânicos mais recentes e
de importância econômica, são a quinacridona (do roxo ao vermelho escuro; 1955; ver Fig.
147) e o di-ceto-pirrolo-pirol (DPP; vermelho; 1986, ver Fig. 148).
66
K. Hunger, W. Herbst. "Pigments, Organic" em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH,
Weinheim, 2012.
202
A. Isenmann
CORANTES
H
N
O
N
H
O
Fig. 147.
Substância mãe das quinacridonas. A primeira foi feita por condensação do éster
succinosuccinato com anilina, seguido pela ciclização, levando à dihidroquinacridona. Esta
pode ser facilmente oxidada no ar e rende a quinacridona.
COOEt
+
HN
O
O
CN
Base
HN
NH
O
Fig. 148.
Síntese do di-ceto-pirrolo-pirol (DPP), um dos pigmentos orgânicos mais recentes.
São usados como fotossensibilizadores e em células fotovoltáicas.
O desenvolvimento rasante dos pigmentos químicos e corantes ajudou a trazer uma nova
prosperidade industrial, principalmente na Alemanha e em outros países do norte da Europa,
mas também causou dissolução e declínio em outros lugares. Melhor exemplo é o império dos
espanhóis no Novo Mundo, onde produziram o corante de cochonilha com emprego de
milhares de trabalhadores com baixos salários ou até escravos. Esse monopólio já sofreu uma
depressão no início do século XIX, quando a Guerra da Independência do México e outras
mudanças do mercado interromperam a produção. A química orgânica finalmente lançou o
golpe final para a indústria do “carmim”.
Antes da Revolução Industrial , muitos pigmentos eram conhecidos pelo local onde eles
foram produzidos. Pigmentos à base de minerais e argilas muitas vezes levavam o nome da
cidade ou região onde foram extraídas. Sienna Cru e Sienna Calcinado vieram de Siena, Itália,
enquanto Umber Cru e Umber Calcinado veiam da Úmbria. Esses pigmentos estão entre os
mais fáceis de se extrair, mas os químicos agora criaram cores modernas que eram mais
consistentes do que as cores extraídas do minério original. Mas os nomes tradicionais para
certos tons (entre o amarelo e marrom com toque de vermelho) permanecem até hoje. Por
convenção, uma mistura contemporânea de pigmentos que substitui um pigmento histórico
devia ser caracterizad pela sua tonalidade (inglês: hue), mas os fabricantes nem sempre foram
preocupados em cuidar e manter esta distinção. Os exemplos seguintes ilustram o uso
ambíguo de nomes históricos para pigmentos novos:
O "Amarelo da Índia" já era produzido através da recolha da urina de gado que tinham sido
alimentados apenas com folhas da manga. Pintores holandeses e flamengos dos séculos XVII
203
A. Isenmann
CORANTES
e XVIII favoreceram essa tinta devido suas propriedades luminescentes - muitas vezes usada
para representar o sol. Já que as folhas dea mangueira são nutricionalmente inadequadas para
o gado, a prática da colheita indiana foi finalmente declarada desumano. Os tons modernos de
"Indian Yellow" são exclusivamente feitos de pigmentos sintéticos.
O Ultramarino, originalmente da pedra semi-preciosa lápis lazúli, foi substituído por um
pigmento sintético barato moderno, o ultramarino francês, fabricado a partir de silicato de
alumínio com traços de enxofre. Ao mesmo tempo, o "azul marinho", um nome antigamente
dado às tonalidades produzidas a partir do lápis lazúli, evoluiu-se como marca que estava de
cor muito mais clara e mais brilhante. Como o ultramarino sintético é quimicamente idêntico
ao lápis lazuli, a designação de "tom" não se justifica aqui. "Azul francês", outro nome
histórico para o ultramar, foi adotado pela indústria têxtil e de confecção como um nome de
cor na década de 1990, e foi aplicado a um tom de azul que não tem nada em comum com o
pigmento ultramarino histórico. Hoje costuma-se produzir este tom, a partir da ftalocianina e
dióxido de titânio - de baixo custo e ainda mais brilhante.
O Vermelhão (= cinabre), um tóxico composto de mercúrio apreciado pela sua cor vermelhaalaranjada profunda desde os pintores antigos como Ticiano, foi substituído nas paletas de
pintura por vários pigmentos modernos, incluindo os vermelhos de cádmio. No século XX a
tinta "Vermelhão genuíno" ainda pode ser comprada para artes plásticas e aplicações de
conservação de arte, mas somente poucos fabricantes ainda o produzem por causa de questões
de responsabilidade legal. E poucos artistas o compram, já que foi substituído por pigmentos
modernos que são menos caros e bem menos tóxicos - e também menos reativo com outros
pigmentos. Como resultado, o "Vermelhão genuíno" é quase indisponível. Hoje as cores
avermelhadas estão devidamente designadas como "Hue Vermilion" para distingui-los do
cinabre original.
5.2.2. Métodos industriais de aplicação dos pigmentos
Pigmentos surgem normalmente em forma de partículas primárias. As partículas primárias
podem crescer em conjunto nas suas superfícies formando agregados. Fala-se de
"aglomerados" quando as partículas primárias e/ou os agregados estão ligadas por seus cantos
e arestas. Perante o processo de dispersão, no ato da incorporação dos pigmentos num meio de
aplicação, os aglomerados do pigmento são esmagados. Daí voltam para aglomerados
menores, agregados e partículas primárias. Imediatamente são umedecidos pelo meio
dispersante, assim se previne a re-aglomeração. Idealmente, devem ser distribuídos
aleatoriamente ao longo do meio de aplicação (processo industrial, ver p. 230).
Na forma sólida, o pigmento pode ser utilizado não diluído (pigmento primário), ou em forma
de mistura sólida de dois ou mais pigmentos, ou ainda em uma mistura com um ou mais
materiais de enchimento (= carga) e aditivos de dispersão. No último caso, misturando-se com
agentes de enchimento, a intensidade em cor abaixa-se. Desta maneira, baixas taxas de
aplicação podem ser melhor administradas. Esta opção é usada em revestimentos em pó. Em
geral vale: quando mais próximos os pigmentos primários, mais intensa a cor (= "contraste
simultâneo").
Em caso de tintas e lacas líquidas os pigmentos se aplicam muitas vezes em forma de prépreparados que podem ou não, conter aditivos de dispersão. São formulados de forma
semelhante à da própria tinta (onde geralmente são aplicados), que contêm pigmentos,
aditivos, solventes ou água, dependendo da formulação da base (ver detalhes no cap. 6.1). A
vantagem dos pré-preparados de pigmentos é sua fácil e precisa aplicação, uma vez que o
pigmento já está disperso e padronizado e, portanto, preparação de pigmentos de tintas só
precisam ser misturados, sob agitação relativamente leve. A desvantagem é que os aditivos
204
A. Isenmann
CORANTES
podem afetar na coloração, caso a preparação de pigmentos não estivesse compatível com
todos os ingredientes do sistema da tinta. Por esse motivo, a compatibilidade é um importante
critério nas preparações de pigmentos de desempenho. Denomina-se de sistema de tingimento
(inglês: tinting system) a combinação de vários pré-preparados de pigmentos (muitas vezes de
12 a 20 diferentes pigmentos), através de um sistema de dosagem automática e um software
especial que calcula as quantidades para reder a cor-alvo (ver cap. 7.16). Este método é usado
em tintas para alvenaria e tintas automobilísticas. Preparações de pigmento também podem
estar presentes como uma mistura com outros pigmentos ou agentes de enchimento. Além das
comumente usadas preparações de pigmentos líquidos, também existem preparados em forma
de granulado, feito com aglutinantes facilmente solúveis. Eles são usados, por exemplo,
quando solventes adicionais são indesejáveis na formulação final da tinta. Eles têm a
vantagem, em comparação aos pós de pigmento, de não ter mais a necessidade de ser
dispergidos cuidadosamente, além de serem livres de poeira.
Uma terceira forma de aplicação, particularmente na indústria de plásticos, é a possibilidade
de aplicar preparações de pigmentos sólidos, os chamados "masterbatches". Os pigmentos são
misturados e extrudados, a uma temperatura elevada, numa matriz de plástico – o mesmo
material do objeto alvo. Após arrefecimento, os sólidos são granulados e nesta forma dosados
e aplicados à matriz do objeto final. Assim é possível gerar cores mais precisos e
reproduzíveis quando incorporadas ao plástico. Masterbatches podem conter, dependendo do
efeito desejado, pigmentos ou agentes de enchimento em alta concentração.
5.2.3. Produção e padrões industriais
Antes do desenvolvimento de pigmentos sintéticos, e o aperfeiçoamento de técnicas de
extração de pigmentos minerais, os lotes eram muitas vezes inconsistentes e variáveis na cor.
Com o desenvolvimento de uma indústria de corantes moderna, os fabricantes e os
profissionais têm elaborados padrões internacionais que permitem a identificação inequívoca
(cap. 8), a produção constante e um controle rigoroso da qualidade através da medição
objetiva das cores (colorimetria; ver cap. 7) e testes químicos.
A partir da metade do século XX os métodos padronizados para a química dos pigmentos
estavam disponíveis. A International Organization for Standardization (ISO) e a Deutsche
Industrie Norm (DIN) desenvolveram normas técnicas para a fabricação de pigmentos e
corantes. Estas definem tanto os processos industriais e químicos da produção, como os
procedimentos de teste dos produtos. As principais normas industriais que dizem respeito aos
pigmentos em geral são:
•
•
•
•
•
ISO-787 Os métodos gerais de teste para os pigmentos e extensores.
ISO-8780 Métodos de dispersão para a avaliação de características de dispersão.
ISO 4618 Normas dos materiais aplicados na superfície de bens.
DIN 55943 Sobre meios colorantes em geral; definição das classes.
DIN 55944 Classificação dos meios colorantes sob ponto de vista do colorista.
Outras normas ISO se referem a determinadas classes ou categorias de pigmentos, com base
na sua composição química, como pigmentos ultramarino, dióxido de titânio, óxidos de ferro,
e assim por diante.
205
A. Isenmann
CORANTES
5.2.4. Classificação dos meios de coloração conforme DIN 55943
Pigmentos com propriedades comuns são agrupados em conjuntos respeitando sua aplicação.
A norma DIN 55943 inicialmente divide em meios colorantes orgânicos e inorgânicos. Daí
cada um dos grupos é dividido em corantes (solúveis) e pigmentos (insolúveis). No próximo
nível, a classificação segue o efeito óptico. Existe uma distinção entre pigmentos brancos,
pigmentos e corantes coloridos, pigmentos e corantes pretos, pigmentos de efeito e pigmentos
e corantes luminantes, Note que os grupos "corantes brancos" e "corantes de efeito" são
fisicamente impossíveis, uma vez que o branco se baseia unicamente em espalhamento e o
efeito especial em reflexão (pigmentos de efeito), e isto requer uma interface com um sólido
cristalino que os corantes não possuem.
Meios colorantes
Branco
Colorido
Corantes
Pigmentos
Fig. 149.
Preto
Efeitos especiais
Pigmentos
Pigmentos
Corantes
Pigmentos
Posição dos pigmentos dentro dos meios colorantes, conforme DIN 55943.
Segue uma discussão dos mais importantes pigmentos inorgânicos, seguidos pelos orgânicos.
5.2.5. Classificação química dentro dos pigmentos inorgânicos
Os pigmentos inorgânicos, industrialmente importantes, podem ser divididos em oito classes
de substâncias:
1. dióxido de titânio,
2. negro de carbono,
3. pigmentos de bismuto,
4. óxidos e hidróxidos de metais,
5. azul e ciano de ferro,
6. ultramarino,
7. pigmentos de cádmio
8. cromatos.
O grupo dos óxidos e hidróxidos é dividida em pigmentos de óxido de ferro, óxido de cromo e
pigmentos de óxidos mistos tal como o "verde de Rinmann" (este último com os subgrupos
espinelos, pigmentos da hematita, espinelos inversos e derivados do rutil). O grupo dos
cromatos contém o pequeno subgrupo dos molibdatos; são pigmentos amarelos e verdes.
206
A. Isenmann
CORANTES
A fuligem ocupa uma posição especial. Por definição a fuligem é considerada sendo
inorgânica, mas é frequentemente classificada como um pigmento orgânico, devido ao
tamanho pequeno das partículas e as propriedades de desempenho resultantes.
Pigmentos de
Fuligem
Bismuto
Óxido de titânio
Ultramarino
Óxidos
do cromo
Cromatos
Óxidos
mistos
Amarelo
Espinelos
inversos
Espinelos
Hematita
Fig. 150.
Ciano de
ferro
Pigmentos inorgânicos
Óxidos e hidróxidos
Óxidos
do ferro
Pigmentos de
cádmio
Verde
Molibdatos
Tipo rutil
Os importantes pigmentos inorgânicos.
5.2.6. Fichas técnicas de pigmentos
Um critério importante na seleção de um pigmento para certa aplicação é o custo. Também
interessam as propriedades físicas e os atributos do próprio pigmento. Por exemplo, um
pigmento que é usado para colorir intrinsecamente uma cerâmica deve ter uma estabilidade
térmica muito elevada, a fim de sobreviver ao processo de fabricação; por outro lado, sua
resistência aos reagentes alcalinos ou ácidos não é um problema, quando está suspenso no
veículo vidroso. Outro caso: na pintura artística, estabilidade térmica é menos importante,
enquanto a resistência à luz e a toxicidade são as maiores preocupações.
Seguem alguns dos atributos de pigmentos que determinam a sua aptidão para determinados
processos de fabricação e aplicações:
•
•
•
•
Resistência à luz e sensibilidade para danos causados por luz ultra-violeta
Estabilidade térmica
Toxicidade (especialmente problemáticos os pigmentos amarelos de sulfeto de
cádmio, cromato de chumbo e o vermelho de molibdato)
Tingimento
207
A. Isenmann
•
•
•
•
•
CORANTES
Coloração
Dispersão
Opacidade ou transparência
Resistência aos ácidos e álcalis
Reações e interações entre pigmentos
A grande maioria dos pigmentos inorgânicos se destacam por não reagir com o oxigénio do
ar, portanto, são extremamente resistentes ao envelhecimento e mantêm sua tonalidade por
tempo indeterminado. Porém, o veículo orgânico (em muitas pinturas se usaram óleos
insaturados, tal como óleo de linhaça) pode envelhecer e amarelar, enfim isso pode afetar
negativamente a coloração da superfície acabada.
Sua alta resistência ao calor facilita seu uso na pintura de porcelana, coloração de vidros e
cerâmicas. Aqui, apenas pigmentos inorgânicos podem ser utilizados, já que pigmentos
orgânicos não são aguentam as temperaturas do forno e são destruídos completamente.
Também em outras aplicações industriais se exige alta resistência ao calor, por exemplo na
coloração de plásticos (temperatura na máquina injetora: entre 200 e 300 °C), revestimentos
em pó e revestimentos "coil coating" 67, mas aqui as temperaturas não chegam tão altas e
portanto podem ser aplicados pigmentos orgânicos, também.
A tonalidade de muitos pigmentos inorgânicos é frequentemente descrita como sem graça, em
comparação com os pigmentos orgânicos. Isso certamente vale para os óxidos de ferro e os
óxidos de cromo. Mas há também alguns pigmentos inorgânicos com um tom puro e
brilhante. Entre esses se destacam o vanadato de bismuto, os agora desacreditados sulfeto de
cádmio, cromato de chumbo e o vermelho de molibdato que mostram um matiz brilhante,
combinada com uma boa opacidade ou solidez. Também bonitos são os pigmentos menos
usados, tais como o azul de cobalto ou o ultramarino.
5.2.7. Aplicações industriais dos pigmentos inorgânicos
Os pigmentos brancos certamente têm uma posição especial dentro dos pigmentos
inorgânicos. Somente na indústria de papel da Europa são usados bem mais de 10 milhões de
toneladas por ano, sendo os minerais brancos de carbonato de cálcio de longe os mais
consumidos. Note que a indústria de tintas acrílicas é também grande consumidora do
carbonato de cálcio, mas lá tem mais o papel de carga que deixa a tinta opticamente mais
densa, devido seu alto índice de refração, e ainda confere a importante qualidade da tixotropia
68
.
Também na área de tintas de dispersão o branco é de suma importância. Nas tintas de látex o
branco é a base para as demais cores (ou até a cor principal), principalmente devido sua
excelente opacidade. Pelo valor e também o volume de produção, os pigmentos de dióxido de
titânio estão em primeira posição, com cerca de 60% de todos os pigmentos usados em
material de acabamento! Em 2006 foram usados cerca de 4,5 milhões de toneladas de dióxido
de titânio, mundialmente. Sua posição líder como pigmento branco o TiO2 alcançou no
decorrer da década de 1960. O dióxido de titânio suplantou o branco de chumbo, devido à sua
resistência frente à luz e intempérie, mas também por sua inércia química e baixa toxicidade.
Os pigmentos de óxido de ferro são facilmente acessíveis e baratos e seguem em posição 2,
com uma fatura de 8% e um volume de produção de 22%, seguido pelo negro de fumo no
67
Processo contínuo de revestir metal bobinado.
68
Sob tixotropia se entende um comportamento não Newtoneano, no sentido de ter baixa viscosidade ao ser
aplicada (com pincel, rolo ou pistola de ar pressurizado), mas alta viscosidade quando estiver em repouso.
208
A. Isenmann
CORANTES
valor de 9% e 4% em quantidade. Os outros pigmentos inorgânicos e orgânicos são divididas
na quantidade restante. Devido seus preços bastante elevados, no entanto, estes chegam quase
a 30% em valor.
Produção de pigmentos em peso
Dióxido de titânio
Óxidos de ferro
Negro de fumo
Outros
Produção de pigmentos em valor
Dióxido de titânio
Óxidos de ferro
Negro de fumo
Outros
Fig. 151.
Mercado dos pigmentos inorgânicos. Entre os "Outros" se encontram o óxido de
cromo(III) (verde), o ultramarino (azul), vanadato de bismuto BiVO4 (amarelo), silicato de
zircónio(IV) ZrSiO4 (branco) e o grupo dos pigmentos óxidos mistos que são significativos.
Tab. 30.
Lista de pigmentos por elemento químico principal.
Metálico e carbono
•
•
Cádmio: pigmentos amarelos (CdS), vermelho, verde, laranja (CdSe).
Carbono: pigmentos negros de carbono (inclusive carvão ativado), negro de marfim
(cinza de ossos)
209
A. Isenmann
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
CORANTES
Cromo: pigmentos amarelos e verdes. Note que os amarelos contêm o mais tóxico
Cr6+ em forma do PbCrO4, enquanto os verdes o menos tóxico Cr3+.
Cobalto: cobalto violeta, azul (CoAl2O4) , azul Cerúleo (A. Höpfner, 1805), aureolina
(amarelo; N.W.Fischer, 1848)
Cobre: Azurita (mineral; Cu3(CO3)2(OH)2), púrpura de Han (sintético; BaCuSi2O6 ),
Han azul (sintético, BaCuSi4O10), azul egípcio (antigo; CaO·CuO·4SiO2), malaquita
(verde, mineral, Cu2CO3(OH)2), verde de Paris (acetoarsenita de cobre (II),
Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2), azul ftalocianina BN (1934; ver Fig. 40 e Fig. 84),
ftalocianina verde G (= azul policlorado), verdete (acetato de Cu(II)), viridian (verde a
azul; óxido de cromo(III) hidratado).
Óxidos do ferro: sanguine (cal avermelhada; mineral), caput mortuum (variedade da
hematita), óxido vermelho , ocra vermelho (mineral; Fe2O3 . H2O), vermelho
veneziano (variedade da hematita); argilas e terras (óxidos e silicatos de ferro):
amarelo ocra, Sienna cru, Sienna queimado, umber cru (óxido de ferro contendo
manganese, marrom), umber queimado.
Cianeto do ferro: azul da Prússia (1706; [Fe4[Fe(CN)6]3]).
Chumbo: branco de chumbo (PbCO3), cremnitz branco , amarelo Nápoles (PbCrO4),
zarcão 69 (vermelho; Pb3O4)
Mercúrio: vermelhão (= cinabre; HgS; tóxico)
Titânio: titânio amarelo (NiO . Sb2O5 . 20 TiO2), titânio bege, branco de titânio (TiO2),
titânio preto (Ti2O3)
Ultramarino: (mineral, fórmula muito complexa que pode variar nos limites de Na810Al6Si6O24S2-4; sua cor azul vem do radical ânion S3 ), ultramarino sombra verde.
Zinco: pigmentos brancos do zinco (ZnO), ferrita de zinco (marrom escuro; ZnxFe3xO4)
Pigmentos biológicos e orgânicos
•
•
Origens biológicas: alizarina (= vermelho turquês = Mordant Red 11; sintetizada),
gamboge , cochonilha vermelha , ruiva do tintureiro, anil , amarelo da Índia, púrpura.
Não biológico orgânico: quinacridona, magenta, verde ftalocianina, ftalocianina azul,
pigmento vermelho (PR 170 = sigla para Pigment Red 170).
Tab. 31. Lista de pigmentos inorgânicos, de origem natural e sintéticos. Somente os
corantes que são derivados diretamente dos pigmentos inorgânicos são mencionados.
Oferece-se uma organização pela cor-base.
Pigments roxos (CI Pigment Violet; PV)
do alumínio: Ultramarino violeta: (Pigment Violet 15) Silicato de sódio e alumínio contendo
enxofre.
do cobre: Han Purple: BaCuSi2O6.
do cobalto: Cobalt Violet: (PV 14) fosfato de cobalto.
69
O zarcão foi até 2000 um dos mais vendidos fundos para estruturas de ferro. Seu efeito anticorrosivo é
inegável, mas sua toxicidade, também. Hoje é largamente substituído, por tintas com alumínio em pó.
210
A. Isenmann
CORANTES
do manganese: Violeta de manganês (PV 16), fosfato de amônio e manganese, idêntico ao
mineral purpurita.
Pigmentos azúis (CI Pigment Blue; PB)
do alumínio: Ultramarino (PB 29): pigmento natural, complexo de silicato de sódio contendo
enxofre; fórmula sumária: Na8-10Al6Si6O24S2-4.
do cobalto: azul de cobalto (PB 28) e azul Ceruleano (PB 35): estanato de cobalto(II).
do cobre: azul do Egito: pigmento sintético, um silicato de cálcio e cobre (CaCuSi4O10).
Supostamente o primeiro pigmento sintético da humanidade. Han Blue: BaCuSi4O10.
do ferro: Azul da Prússia (Prussian Blue, PB 27): pigmento sintético, hexacyanoferrate
férrico (Fe7(CN)18). A solução conhecida como "Marking blue" é uma mistura de Azul da
Prússia e álcool.
do manganese: YIn1-xMnxO3: pigmento sintético. Na estrutura cristalina do YInO3 foi
inserido o manganês para coordenar-se trigonal-bipiramidal.
Pigmentos verdes (CI Pigment Green; PG)
do cádmio: ver do cádmio: pigmento verde claro, uma mistura de sulfeto de cádmio (cor
amarela do correio; CdS) e o viridiano (Cr2O3).
do cromo: verde de cromo (PG 17). Viridiano (PG 18): pigmento verde escuro, um hidrato de
óxido de cromo(III).
do cobre: verde de Paris: acetoarsenito de cobre(II), Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2. Scheele's
Green (also called Schloss Green): arsenito de cobre, CuHAsO3.
Pigmentos amarelos (CI Pigment Yellow; PY)
do arsênio: Opermento (ou orpimento), um sulfeto de arsênio(III) natural, monoclínico
(As2S3; ver estutura na Fig. 103).
do cádmio: amarelo de cádmio (PY 37): sulfeto de cádmio, CdS. É o pigmento tradicional
dos carros de correio.
do cromo: amarelo de cromo (PY 34): pigmento natural, cromato de chumbo(II), PbCrO4.
do cobalto: Aureolino (ou amarelo de cobalto, PY 40): cobaltinitrito de sódio, (Na3Co(NO2)6.
do ferro: Ocra amarelo (Yellow Ochre; PY 43): argila natural, um óxido de ferro hidratado,
Fe2O3.H2O.
do chumbo: Naples Yellow (PY 41)
do titânio: Titanium Yellow (PY 53)
do estanho: Mosaic gold: sulfeto de estanho, SnS2.
211
A. Isenmann
CORANTES
Pigmentos alaranjados (CI Pigment Orange; PO)
do cádmio: alaranjado de cádmio (PO 20): intermediário entre o vermelho de cádmio (CdSe)
e o amarelo de cádmio, então o sulfosseleneto de cádmio.
do cromo: alaranjado de cromo: pigmento misto de cromato de chumbo(II) e óxido de
chumbo, PbCrO4 + PbO. Esses compostos se encontram também na natureza como minerais.
Pigmentos vermelhos (CI Pigment Red; PR)
do cádmio: Cadmium Red (PR 108): seleneto de cádmio, CdSe.
do ferro: Sanguine, Caput Mortuum, Venetian Red, Oxide Red (PR 102). Ocra vermelho (PR
102), óxido férrico anidro, Fe2O3. Burnt Sienna (PBr 7), um pigmento feito por calcinação de
Sienna crua.
do chumbo (tóxico): zarcão (Red Lead), tetróxido de chumbo, Pb3O4.
do mercúrio (tóxico): cinabre (Vermilion; cinnabar; PR 106): pigmento sintético e natural;
sulfeto de mercúrio, HgS.
Pigmentos marrons (CI Pigment Brown; PBr)
Esses são os pigmentos naturais mais abundantes, feitos de argilas (= óxidos de ferro
formados pela natureza). Dentre estes se destacam:
•
Umber cru (PBr 7): pigmento de argila natural contendo principalmente óxido férrico,
óxido de manganês e óxido de alumínio: Fe2O3 + MnO2 + nH2O + Si + AlO3. Sua cor
se intensifica ao ser calcinado (Umber queimado).
•
Raw Sienna (PBr 7): também um pigmento de argila natural do tipo limonita. Este
pigmento é usado desde os tempos pré-históricos.
Pigmentos negros (CI Pigment Black; PBk)
do carbono:
•
•
•
•
Carvão ativado (Carbon Black, PBk 7)
Negro de marfim (Ivory Black, PBk 9)
Negro de vinho (carbonização de varas verdes de vinho; Vine Black, PBk 8)
Negro de queroseno (Lamp Black, PBk 6)
do ferro: Magnetita (Iron black, PBk 11; CI 77499); um espinelo inverso, Fe3O4.
do manganês: MnO2 (em alemão: Braunstein = pedra marrom), calcinado.
do titânio: Titanium Black
Pigmentos brancos (CI Pigment White; PW)
do antimônio: branco de antimônio, Sb2O3.
212
A. Isenmann
CORANTES
do bário: sulfato de bário (PW 5; não tóxico).
do chumbo (tóxico): White Lead (PW 1): (PbCO3)2·Pb(OH)2. Pigmento ultrapassado.
do titânio: Rutil (TiO2, Titanium White, PW 6): óxido de titânio(IV), TiO2. Pigmento mais
usado hoje.
do zinco: Zinc White (PW 4), óxido de zinco, ZnO, não é tóxico e até usado para fins
medicinais (em curativos).
5.2.8. Pigmentos orgânicos
Pigmentos orgânicos naturais
Pigmentos orgânicos são encontradas na natureza, tanto da fonte animal como vegetal. Alguns
destes pigmentos podem ser preparados facilmente. "Negro do vinho" (PBk 8), por exemplo,
é a madeira da uva queimada incompletamente. Alguns pigmentos historicamente
importantes, como o "Amarelo da Índia" intensamente colorida a partir da urina de vacas,
perderam a exclusividade na medida que a gama dos pigmentos sintéticos aumentou.
A forma solúvel do anil (= forma leuco), levemente amarelado e quase incolor, torna-se um
colorante azul e insolúvel ao ser oxidado pelo oxigênio atmosférico, portanto o anil é referido
no Colour Index (p. 292) sendo um pigmento - o PB 66 (= Pigment Blue 66).
Pigmentos orgânicos artificiais
Hoje existem muitos pigmentos orgânicos sintéticos; eles são classificados de acordo com sua
estrutura química. O grupo mais diversificado representam certamente os pigmentos azo.
Esses pigmentos são responsáveis por mais de 50% da quantidade de pigmentos orgânicos
vendidos. Outro grupo importante pode ser descrito como pigmentos policíclicos (também
chamado de pigmentos não azo; ver p. 216).
Pigmentos azo
Os pigmentos azo têm um sistema amplo de elétrons π conjugados, envolvendo pelo menos
um grupo azo (-N=N-). Os pigmentos azo são divididos em classes cuja química permite uma
indicação aproximada da estabilidade dos pigmentos. Essa estima é grosseira, já que os
detalhes se dão do tipo e do número dos substituintes nos aromáticos, mas também do
tamanho das partículas. Distingue-se pelo número de ligações azo contidos, entre pigmentos
monoazo e bisazo; as sub-classes descrevem os respectivos substituintes.
Os pigmentos monoazo incluem importantes materiais, tais como pigmentos do β -naftol e de
naftol AS, e também os pigmentos resinificados 70. Os pigmentos monoazo são os mais
antigos pigmentos azo produzidos em escala industrial. Alguns membros são entre os
70
Pigmentos resinificados, também conhecidos como "lacas" (a não ser confundidas com a genérica expressão
para o material "laca", ver nota de rodapé 33), são aplicados no couro ou no tecido e fixados com ajuda de sais,
contidos no banho do mordente. Resinas ou lacas coloridas são então complexos metálicos insolúveis, onde
corante e a fibra celulósica têm o papel de ligantes (quelantes) e o metal representa a ponte entre colorante e
fibra. Além dos pigmentos, existem também corantes (ainda solúveis) que podem ser fixados no tecido prétratado com mordente. Os mordentes mais usados são sais solúveis de Al3+, Cr3+, Fe3+ ou taninos.
213
A. Isenmann
CORANTES
pigmentos coloridos mais utilizados hoje; exemplos incluem os amarelos CI Pigment Yellow
1, 3 e 74, o CI Pigment Orange 5 e o CI Pigment Red 112.
Um caso especial são as benzimidazolonas, que por sua vez têm a unidade monoazo e ao
mesmo tempo substituintes policíclicos. Isso levou à elevada resistência às intempéries. Além
disso, podemos atribuir a estes pigmentos uma maior solidez 71 dentro do grupo monoazo.
Exemplos incluem CI Pigment Yellow 154 e Pigment Orange 36 (ver Fig. 152).
F3C
O2N
N
N
N
O
H
N
H
N
O
O
N
H
F3C
HN
O
Cl
N
O
H
N
O
N
H
O
NO2
N
H
N
O
H
N
N
H
N
N
H
N
O
Cl
O
H
N
O
H
N
N
H
O
Fig. 152.
Corantes benzimidazolonas: CI Pigment Yellow 154 (em baixo: o isômero
tautomérico) e o Pigment Orange 36 (em baixo: conformação preferida devido à ligação de
hidrogênio).
Pigmentos bisazo
Entre os pigmentos bisazo são o amarelo diarila (= CI Pigment Yellow 83), os pigmentos de
condensação bisazo (CI Pigment Yellow 128), e as anilidas do ácido acetoacético (CI Pigment
Yellow 155), conforme Fig. 153.
Cl
N
H
N
O
N
O
Cl
N
O
N
H
N
O
71
Solidez no contexto dos pigmentos significa opticmente denso, tampando os detalhes do objeto que foi
pintado.
214
A. Isenmann
CORANTES
Cl
O
CF3
Cl
HN
Cl
Cl
O
O
O
O
N N
HN
NH
N N
HN
O
Cl
O
MeOOC
O
CF3
COOMe
NH
N
O
O
N
O H
NH
O
N
HN
MeOOC
COOMe
Fig. 153.
Pigmentos bisazo (de cima para baixo): CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow
128 e CI Pigment Yellow 155.
Um colorante bisazo com mais uma unidade cromofórica temos na Crisofenina G (Fig. 154):
o meio desta molécula identificamos como estilbeno, então é um derivado do 4,4´diaminoestilbeno. É fortemente amarelo, insolúvel, tem apenas dois grupos ácidos e pode,
devido à sua aplicabilidade na fibra de algodão não tratada, ser contado também à família dos
corantes substantivos (ver pp. 114 e 174). Evidentemente, este foi feito por diazotamento do
4,4´-diaminoestilbeno-2,2´-diácido sulfônico e acoplamento com 2 mols de fenol. Para
aumentar sua estabilidade frente ao ambiente alcalino do banho de tintura (opcional), os dois
grupos fenólicos podem ser eterificados numa etapa posterior, usando brometo de etila e um
catalisador básico (= síntese de éter de Williamson). A crisofenina G 72 pode ser aplicada com
sucesso em quase todas as fibras naturais (lã, seda, algodão).
SO3EtO
3S
N
N
N
72
-O
C
H
C
H
OEt
N
Um derivado da mesma classe, com interessantes propriedades ópticas, é apresentado na p. 219.
215
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 154.
Crisofenina G, um corante bisazo com a unidade de estilbeno. Em baixo: estrutura da
substância-mãe, o estilbeno, que existe nos dois isômeros E e Z.
Pigmentos policíclicos
Pigmentos policíclicos geralmente são compostos onde o cromóforo é um sistema amplo de
elétrons π que se estende sobre vários anéis aromáticos condensados. Os mais importantes
pigmentos desta classe são as ftalocianinas de cobre (ver Fig. 40 e Fig. 84), que compõem
cerca da metade dos pigmentos policíclicos. Os principais representantes são os azúis de
ftalocianina e seus homólogos polihalogenados verdes. Também encaixam na categoria dos
pigmentos policíclicos as quinacridonas (Fig. 147), os pigmentos de diceto-pirrolo-pirrol (Fig.
148), as dioxazinas (Fig. 85), os perilenos, isoindolinas, os indantrenos (Fig. 36) e o Caledon
(Fig. 37 e Fig. 96).
Propriedades dos pigmentos orgânicos
Pigmentos orgânicos geralmente têm cores mais fortes do que os pigmentos inorgânicos. São
menos opacos, mas mais coloridos (= maior croma) e têm menor resistência à intempérie.
Além disso, os pigmentos orgânicos são na sua maioria mais caros.
Tab. 32.
Comparação entre os pigmentos orgânicos e inorgânicos
Critério de qualidade
Nitidez da cor
Intensidade da cor (croma)
Resistência à luz UV
Resistência à oxidação
atmosférica
Resistência térmica
Processabilidade
Preço
Inorgânicos
+
+
Orgânicos
+
+
-
+
+
+
-
Pigmentos orgânicos são tratados para melhorar certas características de desempenho como a
dispersibilidade ou opacidade. Pelo pós-tratamento também o tamanho da partícula é
selecionado, que é responsável pela solidez, a força da cor e ajustar as propriedades de cor.
Toxicologia dos pigmentos orgânicos
Devido à sua insolubilidade os pigmentos orgânicos podem ser vistos sendo muito pouco
tóxicos até fisiologicamente inertes. Preocupações com a saúde surgem principalmente
durante seu manuseio, por ser um material finamente particulado. Pigmentos orgânicos
praticamente não são biodegradáveis. Uma vez que os pigmentos sempre vêm aditivados
quando aplicados no produto final (os aditivos são dispersantes, aglutinantes, solventes), o
colorista deve ser mais preocupado com os efeitos toxicológicos dos aditivos. No entanto,
216
A. Isenmann
CORANTES
alguns pigmentos podem liberar toxinas após a sua degradação, por exemplo, quando
expostos à luz UV de alta intensidade. Um exemplo é a decomposição sob irradiação com luz
laser, para remover os pigmentos de tatuagens. Verificou-se a liberação da tóxica e
cancerígena 2-metil-5-nitroanilina, a partir do pigmento CI Pigment Red 22.
5.3.
Pigmentos com efeitos especiais
Os pigmentos de efeitos especiais são pigmentos que conferem ao sistema no qual eles são
incorporadas, certas características adicionais, tais como coloração dependente do ângulo de
observação ou alterações no brilho (efeito flop), mais outros conferem textura direcionada ou
rugosidade. Uma vez que quase todos os pigmentos de efeito afetam o brilho do objeto
colorido, o termo "pigmento de brilho" também se justifica. Especificamente os pigmentos
que aumentam o brilho são cristais em forma de plaquinhas ultra finas.
Os efeitos ópticos que acontecem nesta classe de pigmentos são a reflexão especular e a
interferência, enquanto nos pigmentos "comuns" se discutiu principalmente dispersão e
absorção (parcial).
Efeito metálico
Partículas de latão e de alumínio são de longe os pigmentos mais importantes para a criação
de um efeito metálico. Em segunda linha ficam as partículas de cobre. As cores obtidas são:
dourado por partículas de latão,
prateado pelo alumínio e
efeito avermelhado-marrom por cobre.
Uma ajustagem fina da cor é possível por meio da composição da liga.
A impressão visual é dependente do ângulo entre a superfície plana da partícula e o
observador. Em vista de cima (ou seja, perpendicular) se percebe o pigmento metálico que
aparece mais claro e brilhante; ao observar em ângulo raso se percebe mais a cor-base escura.
Isto significa que, ao contrário dos pigmentos comuns onde se tem espalhamento uniforme da
luz incidente, aqui a intensidade da luz refletida fica mais forte para ângulos típicos de
observação. Este efeito é chamado de "flop" ou "flip-flop". Condição é uma partícula
cristalina em forma de lamínula fina de superfície plana, enquanto seu diâmetro é de menor
importância para seu brilho. Tamanhos típicos são: espessura < 1 µm e diâmetro de 5 a 100
µm. Isto é, os tamanhos laterais são certamente maiores do que os comprimentos de onda da
luz visível e podem chegar a dimensões que a gente percebe de olho nu. O aspecto mais
realizado é em forma de discos, mas também existem partículas alongadas. A intensidade da
cor está associada com a dimensão do grão. Por outro lado, ao se ter partículas esféricas com
quase o mesmo tamanho das lamínulas, a superfície aparece uniformemente cinza.
A aparência exata do pigmento metálico, no entanto, é determinada pelo tamanho médio e da
regularidade das partículas. Quando mais grossas, mais forte o efeito de pisca (também
comparável com espumante ou faísca). Partículas mais finamente divididas produzem um flop
suave, isto é, uma transição mais suave quando mudar de ângulo de visão. Para conseguir o
efeito desejado, especialmente na pintura de automóveis, aplicam-se ambos os caráteres de
reflexão.
Os pigmentos de alumínio não tratados, especialmente quando expostos à umidade, são pouco
duráveis. Recentemente se desenvolveram marcas com partículas de superfície tratada, cuja
resistência à corrosão fica bem elevada.
217
A. Isenmann
CORANTES
Efeito perolizante
Enquanto os pigmentos de efeito metálico, inicialmente feitos de ouro, mais tarde de latão, já
eram conhecidos em 400 a 300 a.c., o desenvolvimento dos pigmentos perolizantes não
começou antes do século XVII d.c. Só com a elucidação do mecanismo de ação (cerca de
1920) os materiais com tal efeito podiam ser sintetizados de maneira planejada. Nos anos de
1963 e 1964, as primeiras patentes foram apresentadas, descrevendo a produção de pigmentos
de interferência. Nos anos de 1990 foram submetidos a um desenvolvimento muito rápido de
várias novas classes de pigmentos de interferência, tais como aqueles à base de polímeros de
cristal líquido (pigmentos LCD), mica sintética, alumina, sílica e borossilicato.
As partículas perolizantes consistem de um substrato de suporte em forma de plaquinha
(muitas vezes transparente, o que é o caso da mica), enquanto o índice de refração deste
material deve ser baixo. O mais usado são a mica natural, sílica ou flocos de vidro muito
finas. Estes materiais são revestidos com uma ou mais camadas bastante finas e uniformes de
óxidos. É importante que as camadas aplicadas tenham um elevado índice de refração, porque
nestas camadas pode ocorrer reflexão múltipla da luz incidente. De preferência, portanto, se
aplicam o dióxido de titânio, óxido de ferro(III) ou o dióxido de zircónio. Também são
utilizados óxidos mistos dos referidos. Os métodos mais importantes com quais essas camadas
finas podem ser aplicadas são:
o processo sol-gel,
processos de CVD (= Chemical Vapor Deposition; vapores gerados por reação
química) ou
processos de PVD (= Physical Vapor Deposition; vapor por aquecimento).
A espessura da camada fica na ordem de 100 nm (isto é, menor que o comprimento de onda
da luz visível). Decisivo no processo de fabricação é o controlo preciso da espessura do
revestimento (tolerância de apenas ± 3 nm) e sua homogeneidade. Na hora da aplicação devese respeitar uma alocação uniforme, não muito concentrada; além disso, as superfícies planas
das plaquinhas devem direcionar-se uniformemente.
Pela escolha judiciosa dos parâmetros de revestimento, que são:
os índices de refração,
a espessura das camadas de película e
a sequência da sua aplicação,
quase todas as cores e matizes podem ser realizados. O fenômeno físico é chamado de
interferência (ver Fig. 155). Sob certas condições podem-se ver assim diferentes cores,
dependente do ângulo (= flop colorido).
Fig. 155.
Princípio de funcionamento dos pigmentos de madrepérola. Dependendo do ângulo o
espectador percebe uma tonalidade diferente.
A Fig. 156 deixa mais clara a diferença entre estes pigmentos de interferência e os de efeito
metálico. Famosos são os flops coloridos, do dourado para o azul.
218
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 156.
Em cima: efeito de madrepérola (flop colorido); em baixo: efeito metálico (flop
escuro-claro; também chamado de reflexão especular ou reflexão direcionada).
Existe também uma classificação técnica dos pigmentos de interferência, por aparência,
levando em conta sua saturação em cor e sua transparência. Pigmentos opticamente densos
podem aparecer pretos, prata, coloridos ou goniocromático (= impressão de cor dependente do
ângulo). Note que nos pigmentos de efeito semi-transparentes e transparentes, não existem
tonalidades escuros ou até negros.
Pigmentos perolizantes são considerados seguros. Eles são até aprovados pela FDA 73 para a
coloração de produtos alimentares.
Colorimetria em pigmentos especiais
A medição das cores refletidas pelos pigmentos especiais, até hoje, é um grande desafio
tecnológico. Todos os pigmentos de efeito têm em comum uma impressão visual que depende
do ângulo. A caracterização colorística, portanto, deve ser realizada sob vários ângulos. Uma
comparação visual é feita pela inclinação manual das amostras, a serem comparadas de uma
forma simplificada. Para a avaliação colorimétrica rigorosa, no entanto, os aparelhos
convencionais já não são suficientes, uma vez que estes só podem medir em um ângulo. Os
colorímetros mais avançados para avaliar pigmentos de efeitos especiais são capazes de
determinar a cor em ângulos de até 10°.
Pigmentos luminescentes
Pigmentos luminescentes podem ser distinguidos em fluorescentes para cores fluorescentes
("Neon") e substâncias fosforescentes.
73
Food and Drug Administration, órgão governamental dos EUA para aprovação de aditivos em alimentos.
219
A. Isenmann
CORANTES
Os primeiros se destacam por emitir uma luminosidade acima da esperada, mas só no
momento de serem iluminados. Esse adicional em clariedade se deve à capacidade da
molécula iluminada de transformar uma parte da luz fora do espectro visível (λ < 400 nm;
parte ultravioleta), em luz visível. Durante esse processo alguma parte da energia da luz UV
incidente se perde, como ilustrado na Fig. 52 (p. 84), em forma de calor. O fenômeno da
fluorescência se percebe quase imediatamente quando iluminar e acaba logo depois de retirar
a fonte luminosa. Estes tipos de colorantes são usados, por exemplo, em marcações e placas
de trânsito, roupas de proteção sinalizantes, mas também e, em grandes toneladas, no sabão
em pó - especialmente adequado para lavar qualquer roupa colorida 74. Este tipo de pigmentos
normalmente consistem em corantes fluorescentes, incorporados numa matriz insolúvel, assim
tornam-se insolúveis como todo. Um bom exemplo é o Blancofor R, um aditivo muito usado
no sabão em pó de qualidade. Este foi feito por reação do 4,4´-diaminoestilbeno-2,2´-diácido
sulfônico (ver tambem p. 216), com dois moles de fenilisocianato, formando o bisuretano.
SO3-
O
N
H
N
H
C
H
-O
3S
C
H
O
N
H
N
H
6,6'-(ethene-1,2-diyl)bis(3-(3-phenylureido)benzenesulf onate)
Fig. 157.
Blancofor R, um exemplo de um pigmento fluorescente, usado em sabão em pó com a
finalidade de realçar cores brilhantes nas roupas.
A segunda classe de colorantes luminosos, os fosforescentes, armazenam por certo tempo a
radiação incidente e a emitam num tempo consideravelmente mais tarde, que pode chegar a
vários segundos até horas depois de parar a iluminação. A transição eletrônica responsável
pela fosforescência é, ao contrário da fluorescência, um processo "proibido", portanto muito
mais demorado (refere-se ao diagrama de Jablonski, Fig. 46). A maioria dos materiais que
mostram este fenômeno de "afterglow" são sais inorgânicos dopados. Estes incluem, por
exemplo, os pigmentos verdes fluorescentes a base de sulfeto de zinco 75, com traços de
outros íons de metais de transição ou metais raros. Uma aplicação típica de pigmentos
fosforescentes é a marcação de rotas de fuga em prédios.
Meios iluminantes radioativos, no entanto, são auto-luminoso. Eles, portanto, não são
contados juntos aos pigmentos - apesar de serem insolúveis.
Tab. 33.
Resumo dos pigmentos de efeito especial
Impressão da
cor
Negro
Pigmentos
opticamente densos
grafita;
MoS2;
Pigmentos semitransparentes
-
Pigmentos
transparentes
-
74
Ao invés dos pigmentos fluorescentes, os corantes azúis que também fazem parte na maioria dos sabões em
pó, servem mais para lavar roupa branca. Estes têm o papel de compensar o amarelamento natural de alguns
tipos de tecidos, com a idade e à exposição prolongada ao sol. Lembre-se que a cor complementar ao amarelo é
azul (ver Tab. 8).
75
ZnS é o pigmento que foi muito usado em telas de raios catódicos, tais como a antiga TV e monitores de
computador. Ainda é bastante usado para revestir por dentro os tubos de lâmpadas fluorescentes.
220
A. Isenmann
CORANTES
mica/Fe3O4
efeito metálico
Prata
Colorido
plaquinhas de Al com
revestimento simples
Cor dependente
do ângulo
plaquinhas de Al com
revestimento múltiplo
5.4.
mica/FeTiO3.
mica/Fe2O3;
Al2O3/Fe2O3;
Fe2O3 laminular;
Mica/TiO2
mica/TiO2/pigm.org.;
mica/Fe2O3
Fe2O3/SiO2/Fe2O3;
SiO2/Fe2O3;
recortes de poliéster
mica/TiO2
BiOCl
mica/TiO2
Polímeros de
cristais líquidos;
SiO2/TiO2
Literatura sobre pigmentos
G. Buxbaum, G. Pfaff (Editor). Industrial Inorganic Pigments, 3a edição, Wiley-VCH,
Weinheim 2005.
DIN Deutsches Institut für Normung e.V. (editor), DIN-Taschenbuch 157: Farbmittel
2. Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe. 3a edição, Beuth Verlag GmbH Berlim-VienaZurick 1997
W. Herbst, K. Hunger. Industrial Organic Pigments - Production, Properties,
Aplications. 3a edição, Wiley-VCH Weinheim 2004.
H.Smith (editor). High Performance Pigments. Wiley-VCH Weinheim 2002.
G. Pfaff: Spezielle Effektpigmente (em alemão). 2a edição. Vincentz Network,
Hannover 2007
6. Aplicações específicas dos meios colorantes
6.1.
Tintas e vernizes - o reinado dos pigmentos.
6.1.1. Dados econômicos sobre tintas e vernizes no Brasil
Composto por produtos das linhas imobiliária, industrial e automotiva, o setor de tintas e
vernizes tem números expressivos e grande potencial para crescimento. O mercado brasileiro
de tintas já é bastante consolidado, com os seguintes campos de aplicação:
veículos automotivos, bicicletas, capacetes, móveis, brinquedos, eletrodomésticos, vestuário,
equipamentos, artesanatos, na impressão e serigrafia, na construção civil e para aplicações
artísticas - superando assim a marca de um milhão de metros cúbicos de tintas produzidas
anualmente.
Com este volume o Brasil é posicionado no mercado como o quarto produtor mundial de
tintas, com um setor produtivo formado por grandes empresas (nacionais e multinacionais) e
fabricantes de médio e pequeno porte, voltados para o consumo em geral e para segmentos
com necessidades específicas. Estima-se que mais de 400 indústrias operem atualmente no
país, responsáveis pela geração de quase 16 mil empregos diretos.
Apesar de representarem pouco mais de 5% do faturamento total do setor de tintas e vernizes,
as exportações têm um papel importante para o desempenho do mercado brasileiro e possuem
221
A. Isenmann
CORANTES
ainda grande potencial para crescimento. Atualmente, o volume de exportação e importação
no setor é equilibrado.
6.1.2. Classificação das tintas
A indústria de tintas para revestimentos utiliza um grande número de matérias-primas e
produz uma ampla gama de produtos, em função da grande variedade de acabamentos
(coloridos) e tipos de superfícies a serem cobertas, formas de aplicação, especificidade e
desempenho da tinta.
De modo geral, a tinta pode ser considerada como uma mistura estável de uma parte sólida
(que forma a película aderente à superfície a ser pintada) e um componente volátil (água ou
solventes orgânicos). Uma terceira parte denominada aditivos, embora representando somente
5% em peso, é responsável pela obtenção das propriedades específicas, tanto na tinta líquida
como no revestimento seco.
A tinta é uma preparação, o que significa que há uma mistura de vários insumos na sua
produção. A combinação dos elementos sólidos e voláteis define as propriedades de
resistência e de aspecto, bem como o tipo de aplicação e o custo do produto final.
As tintas podem ser classificadas de várias formas dependendo do critério considerado. De
acordo com o mercado atendido e tecnologias mais representativas as tintas podem ser:
1) Tintas imobiliárias: tintas e complementos destinados á construção civil; podem ser
subdivididas em:
• Produtos aquosos (látex): látex acrílicos, látex vinílicos, látex vinil-acrílicos, etc.,
enquanto o fundo geralmente é alvenaria.
• Produtos base solvente orgânico: tintas a óleo, esmaltes sintéticos, etc., enquanto o
fundo geralmente é madeira ou metal.
2) Tintas industriais: serão denominadas aquelas tintas que são aplicadas no insumo, dentro
da fábrica. As tintas e complementos utilizados como matérias-primas no processo
industrial de fabricação de um determinado produto incluem, entre outros, os seguintes
produtos:
• Fundos (inglês: primers) eletroforéticos
• Fundos base solvente
• Esmaltes acabamento mono-capa e bi-capa
• Tintas em pó
• Tintas de cura por radiação (UV).
3) Tintas especiais: abrange os outros tipos de tintas, como por exemplo:
• Tintas e complementos para repintura automotiva
• Tintas para demarcação de trânsito
• Tintas e complementos para manutenção industrial
• Tintas marítimas
• Tintas para madeira, etc.
As tintas também podem ser classificadas quanto à formação do revestimento, isto é, levandose em conta o mecanismo da formação do filme protetor e a secagem ou cura das tintas.
Lacas: a película se forma através da evaporação do solvente. Exemplos: lacas
nitrocelulósicas e lacas acrílicas.
Produtos látex: a coalescência é o mecanismo de secagem. Exemplos: as tintas látex
acrílicas, vinil-acrílicas usadas na construção civil.
222
A. Isenmann
CORANTES
Produtos termoconvertíveis: a secagem ocorre através da reação entre duas resinas
presentes na composição, a uma temperatura adequada (entre 100 a 230 C); os
produtos utilizados na industria automotriz e em eletrodomésticos são exemplos.
Sistemas de dois componentes: a formação do filme ocorre à temperatura ambiente,
após a mistura dos dois componentes (embalagens separadas) no momento da pintura;
as tintas epóxi e os produtos poliuretânicos são os exemplos mais importantes.
Tintas de secagem oxidativa: a formação do filme ocorre devido à reação com o ar. Os
esmaltes sintéticos e as tintas a óleo usados na construção civil são os exemplos mais
marcantes.
6.1.3. Os componentes básicos em tintas
As matérias-primas básicas para a produção de quase todos os tipos de tinta são constituídas
por quatro componentes funcionais:
1) resinas,
2) pigmentos,
3) solventes,
4) aditivos.
6.1.4. As resinas mais usadas nas tintas
As resinas são formadoras da película da tinta e são responsáveis pela maioria das
características físicas e químicas desta, pois determinam o brilho, a resistência química e
física, a secagem, a aderência, entre outras. As primeiras tintas desenvolvidas utilizavam
resinas de origem natural (principalmente vegetal). Atualmente, com exceção de trabalhos
artísticos, as resinas utilizadas pela indústria de tinta são sintéticas e constituem compostos de
alto peso molecular.
As resinas atualmente mais utilizados são as alquídicas, epóxi, poliuretânicas, acrílicas,
poliéster, vinílicas e nitrocelulose. Segue uma breve descrição de cada uma destas resinas.
Resina alquídica
Polímero obtido pela esterificação de poliácidos (melhor: um derivado mais reativodo que o
ácido carboxílico livre) e ácidos graxos com polialcoóis. São usadas em tintas que secam por
oxidação ou polimerização via calor. Um exemplo típico para policondensados deste tipo é o
produto a partir do anidrido ftálico e a glicerina. O aquecimento a 250 °C leva a um
oligômero, altamente viscoso, mas ainda solúvel e fundível. Um excesso em anidrido ftálico
leva à resina firme e infundível; isso se deve à estrutura altamente ramificada do polímero
formado. Sua massa molar nesta etapa se torna infinita.
223
A. Isenmann
CORANTES
O
O
O +
HOOC
OH
HO
OH
OH
O
Anidrido f tálico
OH
O
(- H2O)
Glicerina
O O
O
O
OH
x
O O
O
O
O
+ Anidrido f tálico
O
O
(- H2O)
O
O
O
O O
Fig. 158.
Esquema reacional da resina alquídica
A adição de óleos que não ressecam, por exemplo, óleo de mamona, mas também o acréscimo
balanceado de óleos secantes (p. ex. óleo de linhaça) leva ao produto com as qualidades
exigidas: formando uma película fechada e altamente ramificada, ao mesmo tempo elástica e
flexível. O acabamento final destas tintas e esmaltes é por exposição à alta temperatura por
curto tempo. Daí são especialmente resistentes à intempérie e ao calor. Aspecto negativo desta
resina: as duplas ligações restantes dentro deste material seco podem levar ao amarelamento,
ao longo dos anos.
Uma variação desta é a famosa Resopal ou "resina melamínica", revestimento branco em
chapas de MDF, que é uma mistura de resina alquídica com a aminorresina:
NH2
NH2
N
H2N
N
N
+
NH2
N
O
H
H
Melamina Formaldeído
1
:
2,2
N
H
N
N
N
H
H2
C
x
Pré-polímero melamínico
+ Resina alquídica
Resopal
Fig. 159.
Reações de condensação na resina melamínica.
Resinas epóxi
224
A. Isenmann
CORANTES
Formadas na grande maioria pela reação do bisfenol A com epicloridina; os grupos glicidila
presentes na sua estrutura lhe conferem uma grande reatividade com grupos aminas,
introduzidos por meio de poliaminas e/ou poliamidas.
O
Cl
CH3
+ HO
OH +
O
Cl
CH3
Bisfenol A
Epicloridrina
[OH-]
HO
OH
CH3
Cl
O
O
Cl
CH3
[OH-]
O
- 2 HCl
O
CH3
O
O
CH3
Bisfenol A-bisepóxiéter (= Bisfenol A-diglicidil-éter)
[OH-]
+ Bisfenol A
OH
O
CH3
O
O
CH3
Fig. 160.
O
x
Esquema reacional da resina epóxi.
Resinas epóxi são então do tipo poliéter, a partir de um epóxido com mais um grupo reativo, e
um fenol ou outro álcool multivalente. Estes dois reagentes, quando aquecidos a 100 - 150 °C
na presença de álcali, formam os diepóxidos cuja massa molar depende principalmente da
relação [epóxido : fenol]. Quando usados na relação 2 : 1 ou maior, formam-se principalmente
os éteres bisepóxi (= diglicidil), conforme mostrado no esquema. Com proporções menores
em epicloridrina se consegue massas cada vez mais altas - até uma massa molar de ≈ 3000.
Essa massa é ainda relativamente baixa, mas pode ser aumentada consideravelmente com a
adição de uma di ou triamina ou um anidrido de ácido dicarboxílico (por exemplo, anidrido
ftálico). Esses reagentes provocam a ramificação - a resina endurece e torna-se insolúvel e
infusível, através de pontes de amina ou éster, respectivamente.
Resinas acrílicas
Polímeros formados pelos monômeros acrílicos e metacrílicos; por vezes também o estireno.
Afinal se obtém um copolimerizado com estes monômeros. A polimerização destes
monômeros em emulsão (base de água) resulta nas denominadas emulsões acrílicas usadas
nas tintas “látex”. A polimerização em solvente leva a resina indicada para esmaltes
termoconvertíveis (cura com resinas melamínicas) ou em resinas hidroxiladas para cura com
poliisocianatos (Fig. 161), formando os chamados “poliuretânicos acrílicos”.
225
A. Isenmann
O
CORANTES
OR
O
OR
R = Me, Bu.
Éster do ácido acrílico
Éster do ácido metacrílico
CH3
OCN
CH2
NCO
NCO
MDI
TDI
NCO
Estireno
Formação do uretano:
δ+
R N C O
H O R´
O
R N C O
H
R´
Fig. 161.
Os monômeros usados na resina acrílica (em cima);
diisocianatos metileno difenildiisocianato (MDI) e toluenodiisocianato (TDI), comumente usados
para a cura da resina.
Resina poliéster
Os poliésteres são produtos da reação de diácidos com di ou tri-alcoóis. Quando ela é
modificada com óleo, recebe o nome de alquídica, conforme descrito na p. 223. As resinas
poliésteres são usadas na fabricação de primers e acabamentos de cura à estufa, combinadas
com resinas amínicas, epoxídicas ou com poliisocianatos bloqueados e não bloqueados.
As resinas UP (= poliésteres insaturados) são feitas com componentes onde o diácido ou o
diol ainda contém uma dupla ligação C=C. Muito usado para este fim é o anidrido do ácido
maléico. Estes componentes são dissolvidos em monômero vinílico comum, por exemplo em
estireno. Sob adição de peróxidos se induz a copolimerização e então o endurecimento da
resina. As qualidades mecânicas frequentemente são melhoradas ao misturar fibras de vidro
com a resina enquanto ainda está liquida. A resina poliéster não só serve em tintas, mas
também como material de parede de estruturas maiores. Piscinas, caixas d´água e cabines de
caminhões são objetos típicos feitos deste material.
Emulsões vinílicas
São polímeros obtidos na copolimerização em emulsão (base água), de acetato de vinila com
diferentes monômeros: acrilato de butila, di-butil maleato, etc. Estas emulsões são usadas nas
tintas látex vinílicas e vinil-acrílicas.
226
A. Isenmann
CORANTES
O
O
OBu
O
O
O
BuO
OBu
Acetato de vinila
Acrilato de butila
Dibutil maleato
Fig. 162.
Monômeros usados na resina vinílica
Resina nitrocelulose
Produzida pela reação de celulose, altamente purificada, com ácido nítrico, na presença de
ácido sulfúrico. A nitrocelulose 76 possui grande uso na obtenção de lacas, cujo sistema de
cura é por evaporação de solventes. São usadas em composições de secagem rápida para
pintura de automóveis, objetos industriais, móveis de madeira, aviões, mas também para
produzir bolas de ping-pong e esmalte de unha.
H OH
HO
O
HO
H
H
OH
OH
H x
HNO3
[H 2SO4]
Celulose
(insolúvel)
Fig. 163.
NO2
HO
O
O2N
HO
O
H
H
OH
O
O 2N
H
x
Nitrocelulose
(solúvel)
Nitração da celulose
6.1.5. Os pigmentos e corantes mais utilizados em tintas e vernizes
Os pigmentos são substâncias insolúveis no solvente em uso (orgânico ou aquoso) e têm
como finalidades principais conferir cor ou cobertura (= solidez) às tintas. Como elucidado na
p. 200, o processo responsável pelo seu brilho é o espalhamento da luz. Os corantes, por outro
lado, são substâncias translúcidas, geralmente solúveis em água ou no solvente orgânico e são
utilizados para conferir cor a um determinado produto ou superfície, mas não proporcionam
cobertura. Sendo assim, é possível ver ainda os veios da madeira pintada. Produtos de
acabamento com esta finalidades são chamados de “verniz”.
Os corantes (solúveis) se fixam na superfície e trazem o efeito colorido através de
mecanismos de absorção seletiva da luz (ver cap. 3); são ancorados por ligações iônicas e
covalentes. Os pigmentos, por outro lado, fazem seu efeito colorido, principalmente por
espalhamento; são dispersos no meio (= base da tinta) formando uma dispersão relativamente
estável, enquanto suas ligações com a base são exclusivamente por interações fracas, van der
Waals ou dipolares, raramente pontes de hidrogênio.
Os corantes são muito utilizados na indústria têxtil e os pigmentos são fundamentais em tintas
para revestimento.
76
Esse nome é muito usado na indústria, porém é enganoso: a celulose não tem grupos nitro, mas é um éster do
ácido nítrico. A denominação mais correta seria "nitrato da celulose".
227
A. Isenmann
CORANTES
Nas tintas se aplicam pigmentos de todas as três categorias (ver cap. 5): pigmentos
inorgânicos, pigmentos orgânicos e pigmentos de efeito. Os mais usados são:
Pigmentos inorgânicos: dióxido de titânio, amarelo óxido de ferro, vermelho óxido de
ferro, cromatos e molibidatos de chumbo, negro de fumo, azul da Prússia, etc.
Pigmentos orgânicos: ftalocianinas azúis e verdes, quinacridona violeta e vermelha,
perilenos vermelhos, toluidina vermelha, aril amídicos amarelos.
Pigmentos de efeito: alumínio metálico, mica.
6.1.6. Cargas em tintas industriais
As cargas são minerais industriais com características adequadas de brancura e granulometria
sendo as propriedades físicas e químicas também importantes. Elas são essenciais na
produção de tintas látex e seus complementos, esmaltes sintéticos foscos e acetinados, tintas a
óleo, tintas de fundo, etc.
Os minerais mais utilizados são:
O carbonato de cálcio, agalmatolito, caulim e a barita.
Também são importantes as cargas sintéticas, como por exemplo:
O carbonato de cálcio precipitado, sulfato de bário, sílica, silico-aluminato de sódio.
As cargas, além de baratearem uma tinta, também ajudam a melhorar certas propriedades, tais
como cobertura e resistência às intempéries, principalmente.
6.1.7. Solventes usados em tintas
São compostos orgânicos ou água, responsáveis pelo aspecto líquido da tinta com uma
determinada viscosidade. Após a aplicação da tinta, geralmente por meio de pincel, rolo ou
borrifador, o solvente evapora deixando um filme seco aderido sobre o objeto.
Os solventes orgânicos são geralmente divididos em dois grupos: os hidrocarbonetos e os
oxigenados. Por sua vez, os hidrocarbonetos podem ser subdivididos em dois tipos: alifáticos
e aromáticos, enquanto que os oxigenados englobam os álcoois, , cetonas, éteres e ésteres
(acetatos).
As tintas com base água utilizam uma pequena quantidade de líquidos orgânicos hidrofílicos,
para promover a volatilização da água. A escolha do solvente em uma tinta deve ser feita de
acordo com a respectiva solubilidade da resina, a viscosidade e da forma de aplicação da tinta.
Também são critérios importantes o preço do solvente e seu impacto à saúde humana,
especialmente quando usados em ambiente fechado.
Note que uma exceção importante são as tintas látex, onde a água é a fase dispersora e não
solubilizadora, do polímero responsável pelo revestimento. Neste caso não se usam solventes
adicionais.
Atualmente existe um esforço mundial no sentido de diminuir o uso de solventes orgânicos
em tintas, perceptível com iniciativas tais como:
• substituição por água,
• aumento do teor de sólidos,
• desenvolvimento de tintas em pó,
• desenvolvimento do sistema de cura por radiação ultravioleta,
dentre outras.
228
A. Isenmann
CORANTES
Aditivos em tintas
Este grupo de produtos químicos engloba uma vasta gama de componentes que são
empregados em baixas concentrações (geralmente < 5%), que têm funções específicas e
conferem importantes propriedades às tintas e aos revestimentos respectivos, tais como:
•
•
•
•
•
•
•
•
consistência e aplicabilidade da tinta líquida,
aumento da proteção anti-corrosiva,
bloqueadores dos raios UV,
catalisadores de reações,
dispersantes e umectantes de pigmentos e cargas,
melhoria de nivelamento,
preservantes (bacterizidas, fungizidas)
anti-espumantes.
A tabela a seguir relaciona alguns aditivos com sua função específica, dando exemplos típicos
de substâncias – mas sem entrar em detalhe, já que alguns destes compostos são segredos da
fábrica.
Tab. 34. Os aditivos mais usados em tintas, sua função e exemplos destes agentes
ativos.
Aditivo
Função
Exemplos
Fotoiniciadores
Formação de radicais livres quando submetidos à ação da
radiação UV; iniciando a cura das tintas de cura por UV.
Secantes
Catalisadores da secagem oxidativa de resinas alquídicas e Óxidos ou oleatos de
óleos vegetais polimerizados. Secantes são catalisadores Pb, Mn, Co ou Zn.
da auto-oxidação de ácidos graxos poli-insaturados.
(= sicativo)
Agentes
reológicos
Peróxidos
Modificam a fluidez das tintas (aquosas e sintéticas):
aumento da tixotropia, nivelamento da grossura na hora da
aplicação, diminuição do escorrimento, ajustagem da
Espessantes
espessura da camada seca.
Inibidores de Conferem propriedades anti-corrosivas ao revestimento,
corrosão
especialmente quando o material pintado é aço-carbono.
Amido, polissilicatos
alcalinos.
Dispersantes
Melhoram a dispersão dos pigmentos na tinta.
Copolímeros polares.
Umectantes
Nos sistemas aquosos aumentam a molhabilidade de Uréia, silicatos.
cargas e pigmentos, facilitando a sua dispersão.
Biocidas
Evitam a degradação do filme da tinta devido à ação de Óxido cuproso,
bactérias, fungos e algas.
organilas do
estanho(IV).
Coalescentes
Facilitam a formação de um filme contínuo na secagem de Siliconas.
tintas base água unindo as partículas do látex; reduzem
defeitos mecânicos da camada na hora da aplicação.
Antiespumantes
Impedem a formação de pequenas bolinhas de ar na hora Siliconas
da aplicação.
Antioxidantes
Primários: sequestram radicais livres (= sustentadores da HALS, quinonas, sais
cadeia cinética). Secundários: decompõem peróxidos.
de Mn.
Cromatos, polifosfatos,
nitritos, molibdatos,
derivados da tiouréia,
benzotriazol; alumínio
em pó.
229
A. Isenmann
Plastificantes
CORANTES
Previnem a secagem demasiada da tinta a longo prazo; Ésteres do ácido ftálico.
fornecem maciez por lubrificação interna.
6.1.8. Etapas operacionais na fabricação de tintas
A indústria de tintas é caracterizada pela produção em lotes (= bateladas), o que facilita o
ajuste da cor e o acerto final das propriedades da tinta. Nas etapas de fabricação predominam
as operações físicas (mistura, dispersão, completagem, filtração e envase), sendo que as
conversões químicas somente acontecem na produção dos componentes (matérias-primas) da
tinta e na secagem do filme após aplicação.
As operações unitárias nestes processos variam bastante, principalmente em função do estado
físico dos ingredientes e da forma de agregação que o produto acabado deve ter. A seguir a
descrição da produção de tintas a base de solvente orgânico, vernizes, tintas a base de água,
tintas látex, tintas em pó e tintas para impressão.
Tintas para revestimentos - base solvente
O processo de produção deste tipo de tinta, geralmente abrange as seguintes operações
unitárias: pré-mistura, dispersão (moagem), completação, filtração e envase. A determinação
das quantidades dos insumos deve ser feita através de pesagem e medição volumétrica com
acuracidade adequada, para tintas com as propriedades desejadas.
Pré-mistura:
Os insumos são adicionados a um tanque (aberto ou fechado) provido de agitação adequado,
na ordem indicada na “fórmula” (= roteiro para a produção de uma tinta). O conteúdo é
agitado durante um período de tempo pré-determinado a fim de se conseguir uma relativa
homogeneização.
Dispersão (Moagem):
O produto pré-disperso é submetido à dispersão em moinhos adequados. Normalmente são
utilizados moinhos horizontais ou verticais, dotados de diferentes meios de moagem: areia de
quartzo, zirconita, etc. Esta operação é contínua, então acontece em virtude da transferência
do produto, do tanque de pré-mistura para o tanque de completagem. Durante esta operação
ocorre a desagregação dos pigmentos e cargas e, ao mesmo tempo, há formação de uma
dispersão maximizada e estabilizada desses sólidos.
A dispersão maximizada e estabilizada é necessária para que a tinta aplicada forme um filme
fino e uniforme, ao mesmo tempo tenha alto poder de cobertura e da tonalidade. Note que o
grau de dispersão é uma função do tempo de prateleira. Portanto, este tipo de tinta deve ter a
data de fabricação indicada, melhor ainda um prazo de validade dentro do qual sua qualidade
fica garantida.
Completagem:
Em um tanque provido com agitação são misturados, de acordo com a fórmula, o produto da
dispersão e os demais componentes da tinta. Nesta fase são feitos os acertos finais para que a
tinta apresente parâmetros e propriedades desejados; assim é feito o acerto da cor e da
viscosidade, a correção do teor de sólidos, etc.
Filtração:
Após a completagem e aprovação, a tinta é filtrada e imediatamente após segue para o envase.
Envase:
230
A. Isenmann
CORANTES
A tinta é envasada em embalagens pré-determinadas. Essa etapa deve garantir a quantidade de
tinta indicada na embalagem.
Solvente
Resinas
Pré-mistura
Pigmentos
Cargas
Aditivos
Dispersão
(Moagem)
Resinas
Solventes
orgânicos
Aditivos
Água
(limpeza)/
Sólidos/
Suspensão
Completagem
Solvente
(de limpeza
e
evaporado)
Pasta de
pigmentos
Filtragem
Embalagens
Fig. 164.
Envasamento
Torta de
filtragem
Produto
final
Fluxograma do processo de fabricação de tintas com solvente.
Produção de vernizes
O verniz, que pode ser incolor ou colorido, é uma dispersão coloidal (= emulsão) não
pigmentada, ou então uma solução de resinas sintéticas/naturais em óleos dissolvidos em
solventes. Vernizes são translúcidos, portanto acham aplicação como películas protetoras ou
revestimento decorativo em várias superfícies.
Mistura – A produção de verniz é simples e não exige as etapas de dispersão e
moagem. O produto é feito em apenas uma etapa: a mistura. São homogeneizados em
tanques ou tachos, as resinas, solventes e aditivos.
Dispersão – Alguns tipos de vernizes necessitam também desta etapa. Quando
algumas das matérias-primas são difíceis de serem incorporadas, é necessário aplicar
maior força de cisalhamento a fim de evitar grumos.
Filtração – Concluída a mistura, o lote é filtrado para remover qualquer partícula de
tamanho acima do máximo permitido.
Envase - Depois de aprovado pelo Laboratório de Controle de Qualidade, o verniz é
envasado em latas, tambores ou containeres, rotulado, embalado e encaminhado para o
estoque.
231
A. Isenmann
CORANTES
Tintas para revestimentos - base água
Nos sistemas à base de água a parte líquida é preponderantemente a água. Os monômeros e
pré-polímeros que formam a base da tinta, no entanto, geralmente são de moderado caráter
hidrofóbico. Portanto, fala-se melhor em emulsão do que em solução.
As tintas aquosas e os seus complementos, utilizados na construção civil, são um exemplo
marcante, pois representam 80% de todas as tintas consumidas deste segmento. Estes
produtos denominados genericamente de produtos látex são baseados em dispersões aquosas
poliméricas (emulsões) tais como: vínílicas, vinil-acrílicas, acrílicas, estireno-acrílicas,
principalmente.
A parte volátil das tintas látex é constituída por 98% de água e 2% de compostos orgânicos
(valores médios).
As cargas minerais são particularmente importantes na produção de tintas látex para a
construção civil; sob o ponto de vista quantitativo representam uma parte importante da
composição dessas tintas.
Em tintas industriais, os sistemas aquosos estão adquirindo uma importância crescente; o
primer eletroforético utilizado na pintura original automotiva é um dos exemplos mais
importantes. Algumas tintas de acabamento automotivo também são aquosas.
É importante salientar que em tintas industriais há outras tecnologias concorrentes dos
sistemas aquosos na solução de problemas ambientais, como, por exemplo, tintas em pó,
tintas de cura por UV ou por calor, tintas de altos sólidos, etc.
Processo de fabricação de tintas látex
O processo de produção desse tipo de tinta é mais simples do que o usado na produção de
tintas base solvente.
Pré-mistura e dispersão - Em um equipamento provido de agitação adequada são
misturados: água, aditivos, cargas e pigmento (dióxido de titânio) A dispersão é feita em
sequência no mesmo equipamento.
Completagem - Esta etapa é feita em um tanque provido de agitação adequada onde são
adicionados ao produto da dispersão: mais água, emulsão, aditivos e dispersantes. Nesta etapa
são feitos o acerto da cor e as correções necessárias para que se obtenham as características
especificadas da tinta.
Filtração e envase - Estas etapas ocorrem simultaneamente. A produção de tintas base água
surge como alternativa para a redução de compostos orgânicos voláteis (“VOC” = Volatile
Organic Compounds). Sua maior aplicação é no ramo imobiliário, onde hoje predominam as
tintas látex. As etapas de fabricação são basicamente as mesmas da base solvente. As
diferenças resumem-se a ordem de adição dos componentes da tinta e na maior facilidade de
se obter uma dispersão uniforme.
232
A. Isenmann
CORANTES
Água
Pigmentos
Cargas
Aditivos
Pré-mistura
+
Dispersão
(Moagem)esage
m
Água
(limpeza)/
Sólidos/
Suspensão
Água
Emulsão (resina)
Coalescente
(líquido orgânico)
Completagem
Água de
limpeza
Pasta de pigmentos
Aditivos
Filtragem
Embalagens
Fig. 165.
Envasamento
Torta de
filtragem
Produto
final
Fluxograma do processo de fabricação de tintas em emulsão (= látex).
Tinta em Pó
As tintas em pó são isentas de componentes líquidos em sua formulação. São produtos sólidos
apresentando-se na forma de pó, à temperatura ambiente. A ausência completa de solventes
orgânicos é considerada sendo um dos maiores avanços do desenvolvimento ecológico das
tintas, no últimos 20 anos. Por outro lado, este tipo de tintas fica reservado à aplicação na
fábrica especializada, pois requer um equipamento avançado, como será descrito a seguir.
Mais uma grande vantagem desta nova tecnologia podemos referir: o objeto “pintado” recebe
o material em pó, bastante uniforme nas superfícies planas. Mas justamente nos cantos, por
sua vez mais sujeitos à corrosão, as cargas eletrostáticas na hora da aplicação do pó, ficam
acumuladas. Isto faz com que nestes locais haverá uma camada mais grossa da tinta – o que
confere uma proteção extra dos locais vulneráveis.
Como já mencionado, a tinta em pó é geralmente aplicada através de processos eletrostáticos,
isto é, o pó é carregado com carga elétrica proporcionada por um revólver nebulizador (=
atomizador) especial para tal finalidade. Entre o revólver e a peça a ser pintada há a formação
de um campo elétrico, de diferença de potencial de alguns kV. O pó fica aderido eletricamente
na superfície da peça por um período de tempo (alguns minutos), suficiente para que esta seja
transportada a uma estufa onde é aquecida à temperatura adequada (> 80 °C) por um tempo
adequado, para que ocorra a fusão do pó e em seguida a formação do revestimento. A própria
233
A. Isenmann
CORANTES
cabine de aplicação do pó fica hermeticamente fechada, e o revólver de aplicação geralmente
é movido por um robô. Aquela parte do pó que não fique aderida, passa por uma grade no
chão e pode ser reaproveitada.
As tintas em pó podem ser classificadas em dois grupos, em função do mecanismo da
formação do revestimento:
a) Tintas em pó termoplásticas: o pó, depois de aplicado, é aquecido a uma temperatura
superior à da fusão quando então o líquido resultante recobre a superfície; o
resfriamento da peça para as condições normais de temperatura transforma esse
revestimento líquido em um revestimento duro e protetor. Não há qualquer
transformação química nesse mecanismo. São exemplos: tintas em pó à base de nylon,
tintas em pó base PVC, etc.
b) - Tintas em pó termo-convertíveis: ocorre uma reação entre a resina e o agente de
cura após a fusão do pó. Ocorre então, a formação de uma outra espécie química com
um peso molecular muito alto; como consequência as propriedades físicas e químicas
do revestimento são maximizadas.
As tintas em pó do tipo termo-convertíveis são mais importantes na pintura de produtos
industriais, tais como eletrodomésticos, tubos de aço para oleodutos, etc. São exemplos: tintas
em pó epóxi, tintas em pó epóxi - poliéster, tintas em pó acrílicas, poliéster puro.
Processo de fabricação
Como foi dito anteriormente não há insumos líquidos na fabricação de tintas em pó. O
processo produtivo envolve as seguintes etapas:
Pré-mistura - Os componentes da fórmula são misturados em um misturador de produtos
sólidos até se conseguir uma relativa homogeneização.
Extrusão - O produto da pré-mistura é extrudado em uma extrusora cujo canhão tenha zonas
de diferentes temperaturas. A temperatura de saída do material é ao redor de 95 °C. É muito
importante controlar as temperaturas das diferentes partes do canhão para se obter uma
extrusão eficiente e evitar acidentes. Na extrusão ocorre a homogeneização final do material,
a dispersão dos pigmentos e das cargas minerais dentro da resina, um (pré-)polímero.
Resfriamento - O material extrudado é resfriado em uma cinta de aço resfriadora.
Granulação - O produto resfriado é granulado em partículas de tamanho variando entre 2 a 3
mm.
Moagem - O produto granulado é moído em um micronizador dotado de sistema de
classificação e possível de ser regulado para que se obtenha uma determinada distribuição
granulométrica do pó. Um perfil granulométrico típico apresenta partículas com tamanhos
variando entre 10 e 100 micrômetros.
O micronizador deve ter um sistema eficiente de dissipação do calor formado na
micronização.
Classificação e envase - O processo de envasamento deve estar acoplado diretamente ao
sistema de classificação granulométrica, a fim de evitar que partículas maiores que o
especificado contaminem o produto embalado. Geralmente as tintas em pó são embaladas em
caixas de papelão providas com um saco plástico.
234
A. Isenmann
CORANTES
Resinas
Agentes de cura
Pigmentos
Pré-mistura
Cargas
Aditivos
Material
particulado/
suspensão
Extrusão
Resfriamento
Granulação
Moagem
Embalagens
Fig. 166.
Classificação/
Envasamento
Resíduos
de limpeza
Produto
final
Fluxograma do processo de fabricação de tinta em pó
Tintas para impressão
As tintas para impressão compõem um grupo a parte dentro do setor de tintas. Os produtos se
destinam à impressão de embalagens (plásticas, papel, cartão, metal), publicações diversas,
material didático, etc. Assim, temos tintas para flexografia, rotogravura, off-set, off-set
reativas, tipografia, metalografia, secagem a UV, litografia e silk-screen.
As principais etapas de fabricação para este tipo de tinta são:
Pesagem - Nas fábricas de tinta as matérias-primas são pesadas manualmente ou
automaticamente. Entretanto, a automatização é mais comum quando as matérias-primas são
líquidas ou pastosas, e manuais para matérias-primas sólidas.
Dispersão - Nesta etapa do processo os componentes sofrem uma primeira homogeneização,
este processo físico visa reduzir as matérias-primas sólidas a pequenas partículas, de tamanho
uniforme, e distribuí-las por igual junto das matérias-primas líquidas.
Moagem - Dependendo das características técnicas de cada produto, é necessário acrescentar
mais uma etapa - a moagem. Este processo tem como objetivo reduzir ainda mais o tamanho
das partículas facilitando a uniformidade do lote.
Afinação/Diluição – O lote é enviado para tanques e/ou misturadores onde ocorre a adição de
solventes, vernizes e aditivos.
Filtragem – Após a diluição, a tinta é filtrada para remoção de partículas não dispersas ou
qualquer outro sólido presente.
235
A. Isenmann
CORANTES
Envase e Armazenamento – A tinta é transferida para latas, baldes, tambores, containeres –
em casos excepcionais também diretamente nos cartuchos das impressoras, rotulada,
embalada e encaminhada para o estoque e/ou expedição.
As tintas gráficas ou litográficas secam por oxidação (polimerização) do veículo e possuem
características espessas e viscosas, conferindo a elas uma consistência pastosa. Já as tintas
utilizadas para rotogravura e as flexográficas são mais fluidas, com veículo bem menos
viscoso, e secam por evaporação do veículo.
Resinas
Pigmentos
Cargas
Pesagem
Solventes
Aditivos
Solventes
(evaporados)/
Sólidos/
Suspensão
Dispersão
Moagem
Resíduos
de limpeza
Solventes
Aditivos
Diluição
Vernizes
Filtragem
Embalagens
Envase/
Estocagem
Fig. 167.
Material
particulado/
Suspensão
Produto
final
Fluxograma do processo de fabricação de tintas para impressão
6.2.
Corantes e pigmentos como protetores contra a autooxidação
Neste capítulo será discutido o papel protetor dos meios colorantes. A fim de propiciar uma
consideração mais completa, incluimos também o efeito de moléculas que não sejam
coloridas (isto é, não absorvem na região visível), mas que são igualmente utilizados como
antioxidantes.
Antes de falar sobre o efeito antioxidante, o local de aplicação e as especificações dos
antioxidantes, vamos analisar os fatos sobre a auto-oxidação e os estragos que faz, nos
materiais de construção, reagentes químicos, alimentos - e até em nós mesmos.
236
A. Isenmann
CORANTES
A expressão auto-oxidação é usada para reações com oxigênio do ar, geralmente à
temperatura ambiente. O oxigênio “comum”, quer dizer, no seu estado fundamental, é um
birradical. As reações deste oxigênio tripleto (notação: 3O2) ocorrem tipicamente por
mecanismos radicalares.
O O
+
92 kJ mol-1
O O
Oxigênio tripleto
= estado fundamental
Oxigênio singleto
Muitas destas reações acompanham a nossa vida quotidiana. Algumas delas ocorrem, sem nos
darmos conta delas, pelas seguintes razões:
Elas se processam lentamente e, além disso, muitas delas ocorrem de maneira indesejada. Já
pelo último motivo dedicamos-nós à discussão da prevenção da auto-oxidação, abordando
métodos de importância industrial.
Alguns exemplos:
Envelhecimento de borracha e outros materiais poliméricos no ar
Rancificação de alimentos gordurosos
Endurecimento de tintas e vernizes
Revelação e fixação de tintas no tecido, a partir da sua leuco-base (processo de
coloração com anil).
Outras auto-oxidações são tão “comuns” que fogem da nossa atenção:
Qualquer combustão - seja um fogo de lenha, o fogão de cozinha ou uma turbina a jato.
Mudanças de sabores, cores e valores nutricionais em alimentos (p.ex. a superfície de
uma pêra cortada).
R H
substrato
O
(1)
(2) R
hν
+
O OH
H
(1´)
R
(3) O
H2O2 + R
Ini
+ Ini
O
R O O
(5)
2 OH
O
(4) R
H
Catalisadores ou co-iniciadores são muitas vezes
impurezas metálicas (Fe3+, Cu2+, Cu+,...),
peróxidos e, certamente, a radiação solar.
Ao comparar 3O2 com outros radicais livres podese afirmar baixa reatividade. Conforme o
H princípio geral, baixa reatividade = alta
seletividade, resulta uma característica importante
para as auto-oxidações: a regiosseletividade da
oxidação é bastante alta. Isto vale explicitamente
para os hidrogênios em posições benzílica e
alílica. Além destes podem ser substituídos, com
certa facilidade, os hidrogênios em posição α de
éteres (e acetais) e os hidrogênios ligados ao
grupo carbonila (= aldeídos).
ROOH + R
Hidroperóxido
(6)
RO + OH
237
A. Isenmann
CORANTES
Para a auto-oxidação existem dois ciclos de propagação plausíveis: um ciclo iniciado pelo
próprio ³O2 (caminho 1) e outro iniciado por um iniciador estranho (caminho 1´). Em
dependência da estrutura do substrato e das condições do ambiente, os dois podem ser
responsáveis pela transformação oxidativa do substrato.
(1) Uma ativação de fora, por exemplo por radiação solar, provoca a formação dos radicais R⋅
e hidroperóxido, ⋅O2H, por sua vez mais reativo do que o próprio oxigênio tripleto.
Alternativa:
(1´) Um iniciador estranho ataca a ligação C-H mais fraca do substrato (ou uma posição da
qual resulta um radical carbono estabilizado por ressonância), produzindo o radical R⋅ e o
subproduto H-Ini.
(2) ⋅O2H pode propagar o radical a uma outra molécula de substrato R-H.
(3) O próprio radical R⋅ reage rapidamente com ³O2 já que a energia de ativação desta reação
é quase nula e, além disso, o reagente ³O2 está presente em excesso.
(4) A reatividade radicalar é transmitida do radical peróxido para uma molécula do substrato.
Nesta etapa forma-se o produto principal da auto-oxidação, o hidroperóxido orgânico, R-O-OH.
Os produtos da auto-oxidação de R-H são então H2O2 (H-Ini) e R-O-O-H.
Comparando o substrato R-H, com o produto principal, o hidroperóxido orgânico R-O-O-H, a
auto-oxidação se evidencia como "inserção" do grupo peróxido, -O-O-, numa ligação C-H
ativada.
As etapas (5) e (6) não constam do ciclo de propagação desta reação em cadeia, mas têm
importância para sua cinética. É a produção de dois radicais hidroxilas, a partir de uma
molécula não-radicalar de hidroperóxido. A produção de novos radicais, no entanto, inicia
novas cadeias radicalares. O resultado é uma avalanche de reações que, na ausência de
inibidores, leva a uma explosão. Isto é o caso, por exemplo, em cada motor de combustão.
(Aliás, os produtos finais destas séries de oxidações descontroladas de hidrocarbonetos
sempre são CO2 e H2O; a reação é comumente chamada de combustão completa.)
As etapas que causam a avalanche nem sempre acompanham os ciclos da auto-oxidação. Sua
ocorrência depende principalmente da disponibilidade de ligações fracas R-H no substrato, da
energia de ativação fornecido pelo ambiente e da presença de catalisadores que promovem
uma quebra dos hidroperóxidos. Quando as ligações R-H forem raras, a temperatura
insuficiente para a ativação das etapas 5 e 6 e o recipiente da reação livre de traços de
catalisadores, então ocorre a auto-oxidação de maneira silenciosa, como, por exemplo, na
rancificação da manteiga ou no envelhecimento de borracha.
6.2.1. Controle da cinética e métodos de prevenção da auto-oxidação
As etapas 5 e 6 do último esquema reacional não constam do ciclo de propagação, porém
representam reações consecutivas dos produtos hidroperóxidos, H2O2 e ROOH, e podem
causar uma avalanche de novos radicais iniciadores. As etapas 5 e 6, portanto, são
catastróficas para a cinética desta reação.
238
A. Isenmann
CORANTES
Em aplicações técnicas a ocorrência das etapas 5 e 6 é altamente indesejada, ou seja, para
manter o controle sobre os processos de oxidação os caminhos de ramificação cinética devem
ser extintas. Infelizmente não existem métodos de reprimir seletivamente essas reações, 5 e 6,
mas existem aditivos que absorvem grande parte dos radicais que foram produzidos em
excesso. Estes são chamados, em dependência do insumo onde foram acrescentados, de
retardantes, estabilizantes, inibidores ou antioxidantes. Eles têm o papel de impedir a
iniciação de novos ciclos de propagação.
A livre ocorrência das ramificações reacionais substanciadas pelas etapas 5 e 6, no outro
extremo, se conhecem como "combustões descontroladas" ou "explosões isotérmicas" 77.
Além desta providência deve-se reduzir ou excluir o contato direto entre o material a ser
protegido e o oxigênio atmosférico; também uma atenuação da intensidade e/ou energia da luz
UV do sol diminui a energia de ativação da qual as etapas da auto-oxidação aproveitam.
Motivos para o uso de antioxidantes
Não só o controle das ramificações mecanísticas, mas a completa extinção da auto-oxidação
provocam os antioxidantes, também chamados de inibidores. A partir do esquema reacional
acima podemos identificar os antioxidantes sendo moléculas que:
1. inibem a oxidação, isto é, são redutores;
2. reagem facilmente com radicais livres.
Os dois critérios juntos deixam esperar atividade antioxidante daquelas moléculas com grupo
funcional que pode ser oxidado com muita facilidade, através de SET (= Single Electron
Transfer).
Estes inibidores têm o papel de conservantes porque retardam o envelhecimento do substrato
sujeito à auto-oxidação. Os antioxidantes são amplamente usados em alimentos
industrializados, em produtos cosméticos e farmacêuticos, em protetores solares para
conservar a nossa pele, em pneus de carro, em éteres e aldeídos nas prateleiras do laboratório
- enfim, em todos os lugares onde a auto-oxidação é indesejada ou até perigosa.
Em geral, os materiais de construção orgânicos têm que ser protegidos da degradação fotooxidativa que, como foi ilustrado acima, pode ocorrer via radiacais livres. Como sabemos
destas reações, elas percorrem rapidamente os ciclos da propagação que pode levar à
destruição macroscópica do material. Os fenômenos mais visíveis são:
Secagem de materiais plastificados, devido à reação e imobilização dos agentes
plastificantes. A peça fica mais dura e mais quebradiça.
Endurecimento de material borrachoso, devido ao aumento do grau de ramificação (=
criação de novas pontes intermoleculares). Igualmente o material torna-se duro e
quebradiço.
Engrossamento de óleos (combustíveis ou comestíveis), às vezes sob deposição de uma
resina pegajosa. Aplicação deste processo: na conservação de pinturas de arte, usando
óleo de linhaça e um catalisador metálico (organilas de Sn4+ ou Pb4+) chamado de sicativo
ou secante.
77
Uma aceleração de cada uma das etapas pode ser provocada pela exotermia de uma delas. Daí se fala de
"explosão térmica".
239
A. Isenmann
CORANTES
Alteração da coloração, porque são os corantes que são especialmente ricos em grupos
funcionais, susceptíveis à foto-oxidação (cromóforos contendo os grupos carbonila,
muitas vezes em conjugação com duplas ligações C=C, ver exemplo na p. 244).
aumento do caráter hidrofílico da superfície da peça, devido à criação de grupos hidroxilas
que são bastante polares.
Portanto, na maioria das formulações de materiais orgânicos industrializados se encontram
estabilizantes; em casos onde a incorporação no material não for possível, aplica-se uma
camada superficial protetora, em forma de tinta (= colorida, sólida) ou verniz (sem cor
própria, muitas vezes transparente). Mas também estas camadas orgânicas têm que ter esses
aditivos antioxidantes, para torná-las mais resistentes à intempérie, a longo prazo.
Como sabemos do dia-a-dia, o tempo de vida útil de praticamente toda tinta é limitada a
alguns anos, no melhor caso algumas décadas. A sua degradação começa visivelmente com a
perda do brilho, o descoramento dos pigmentos orgânicos e o amarelamento da própria base
polimérica da camada. Em estado avançado a degradação se evidencia na perda de
elasticidade, formação de rasgos e a bolhas, além de uma redução na espessura da camada.
Afinal, a camada protetora se desfaz e o material maciço do objeto é plenamente exposto à
radiação solar, ao oxigênio e aos demais gases agressivos da atmosfera.
Neste contexto deve ser chamada também atenção ao perigo de auto-oxidações na natureza –
especialmente quando acontecem no corpo humano. O ataque por radicais é uma das causas
principais de envelhecimento e até do câncer de pele. Portanto, existe uma série de protetores
antioxidantes, aplicados em formulações de cremes e loções. Vitaminas e pró-vitaminas
(vitaminas E, C, β-caroteno e seus derivados, ver p. 245) são os representantes mais comuns
com ação antioxidante. Os derivados do β-caroteno (cor laranja) são usados em cremes
faciais, mas também em alimentos, especialmente nos alimentos gordurosos que rancificam
facilmente.
Aplicam-se principalmente duas classes de substâncias protetoras contra a foto-oxidação:
absorvedores da luz UV e sequestradores de radicais.
6.2.2. Como funciona um antioxidante?
Os princípios de ação dos antioxidantes podem ser classificados em dois físicos e dois
químicos:
1. Bloqueio da radiação por espalhamento.
2. Desativação da radiação por dissipação.
3. Sequestro de radicais livres.
4. Absorção da luz UV por uma reação química reversível.
Espalhamento da luz UV
Uma maneira eficaz de proteger um objeto da auto-oxidação e da degradação sob incidência
de luz é o bloqueio total da luz. Como já vimos acima, a luz UV pode iniciar as cadeias
radicalares da auto-oxidação. Guardar um substrato sensível num recipiente não transparente
ou pintar com uma tinta, são as formas mais comuns de proteger por este princípio. As tintas
que nós interessam especialmente neste contexto, são de preferência de cor clara, são
240
A. Isenmann
CORANTES
altamente pigmentadas e opticamente densas (= solidez). O efeito protetor é ainda maior ao se
usar tintas que formam uma camada fechada na superfície do objeto. Assim, representam uma
barreira entre o objeto sujeito à oxidação e o reagente, o ³O2 do ar 78. O processo físico
responsável por este efeito "escudo", quer dizer, o abaixamento da intensidade da luz
penetrante, é chamado de espalhamento (= reflexão não-direcionada); ele ocorre na
superfície de material cristalino, que é no caso o pigmento.
Os elétrons do material que provoca o espalhamento geralmente não são elevados a outros
níveis energéticos ao decorrer do espalhamento. Os antioxidantes desta categoria têm
aparência turva ou opaca e podem ser incolores, brancos ou de qualquer coloração clara. O
rutilo, TiO2, é o pigmento branco mais utilizado em tintas decorativas com efeito protetor,
seguido pelo ZnO, BaCO3 e CaSO4; menos efetivos como espalhadores são os pigmentos
inorgânicos coloridos. Todos os pigmentos devem ser insolúveis e finamente dispersos na
base polimérica da tinta. A característica de qualquer tinta opticamente densa (= sólida) é a
perda total da sua transparência – não só frente os raios ultravioletas, mas também para a luz
visível.
Dissipação da luz UV
Interação entre os elétrons da molécula do antioxidante com radiação UV/Visível e sua
transformação em simples calor. Esse tipo de protetores são conhecidos como "absorvedores
da luz UV", o processo físico da transformação de energia eletrônica em simples calor é
chamado de dissipação. Geralmente são os elétrons π de um extenso sistema de duplasligações conjugadas que interagem facilmente com a radiação dura. Alguns destes sistemas π
interagem até com luz visível, por sua vez menos energética que a radiação UV, o que pode
ser facilmente percebido na sua cor: estas substâncias aparecem fortemente coloridas ou até
escuras. Ao mesmo tempo, elas são translúcidas e deixam o material transparente (= não
opaco). Sendo assim, a dissipação é o princípio de funcionamento dos corantes 79. Os
corantes, em geral, proporcionam ao material tingido um aspecto mais brilhante do que os
pigmentos (ver acima).
Ao contrário do fenômeno de espalhamento, a dissipação envolve a elevação temporária de
elétrons em níveis superiores (assunto do cap. 3). Estes processos são facilitados pelo fato de
que a distância entre os níveis dos orbitais HOMO e LUMO fica cada vez menor, ao se ter um
sistema extenso de elétrons π conjugados. Uma vez elevado, o elétron relaxa para níveis
inferiores, sob emissão de calor.
Orbitais
anti-ligantes
Orbitais
l igantes
LUMO
HOMO
hν
Absorção
Relaxação em pequenas
etapas, sob emissão de calor
78
Ter uma barreira efetiva para o oxigênio do ar é também um critério importante na embalagem de bebidas. No
material composto conhecido como "Tetrapak", por exemplo, este problema so pôde ser resolvido por meio de
uma fina folha de alumínio, enquanto os outros materiais utilizados são permeáveis frente ao gás O2.
79
Para relembrar: os meios colorantes geralmente são divididos em duas classes: os corantes (moléculas
orgânicas, solúveis, onde cada molécula por si mostra efeito) e os pigmentos (orgânicos ou inorgânicos,
insolúveis, cristalinos, onde o efeito da coloração se deve ao conjunto do sólido particulado). Os princípios da
coloração são dissipação e espalhamento, respectivamente.
241
A. Isenmann
Fig. 168.
CORANTES
Modelo simplificado da elevação HOMO-LUMO durante a absorção de luz (UV).
Para que os corantes desenvolverem plenamente seu efeito antioxidante, eles devem ser
incorporados na massa do objeto a ser protegido - ao contrário dos pigmentos que agem
melhor quando formarem uma camada fechada na superfície do objeto (= tinta).
O negro de fumo (nos pneus) é um ótimo exemplo. Também encaixa nesta categoria o
armazenamento de líquidos sensíveis em garrafas de vidro marrom e bem fechadas - melhor
ainda, sob exclusão do ar. O material da garrafa retém a luz agressiva e a transforma em calor.
As catergorias 3 e 4, da lista dada acima (p. 240), são de menor importância prática, já que
podem levar ao estrago do corante. Portanto, estes mecanismos de proteção contra a autooxidação serão apenas referidos brevemente.
O sequestro de radicais certamente consome o material antioxidante. Sequestradores são
substâncias, radicais ou não, que reagem com os radicais livres e agressivos, para formar
produtos menos agressivos. Encaixam nesta categoria certos complexos de metais de
transição (especialmente os complexos high-spin que naturalmente são radicais), compostos
orgânicos do estanho(IV) e do chumbo(IV), mas também moléculas orgânicas dentre as quais
os mais prominentes são as aminas blindadas, "HALS" = Hidered Amines for Light
Stabilization.
Reações reversíveis, induzidas por luz UV
Certas moléculas orgânicas mostram efeito antioxidante, portanto são largamente usados para
proteger materiais poliméricos, madeira e outros bens de uso permanente. O processo de
absorção de luz UV envolve nestas moléculas uma reação química reversível, como será
descrito abaixo.
Enquanto em tintas de madeira e alvenaria se aplicam de preferência pigmentos que espalham
a radiação UV, que são de natureza inorgânica (principalmente TiO2 e ZnO, por serem mais
baratos), a pintura em camada fina e transparente, de um automóvel, por exemplo, impede
esses materiais particulados, porque derrubam a transparência e provocam um visual
acetinado ou fosco. Embora ter alcançado recentemente um grande progresso nos aditivos
inorgânicos, por meio da redução dos tamanhos à escala de nanopartículas, quase
transparentes à luz visível, elas continuam acarretar desvantagens, tais como falsificação da
cor de outros pigmentos ou corantes presentes na formulação, assim como um brilho reduzido
(explicado pela física com o efeito de Tyndall).
Solução oferecem os absorvedores UV orgânicos que são pequenas moléculas com a
capacidade de absorver a luz na região ultravioleta. Sua concentração em formulações de
tratamento de superfície fica em torno de 2,5%, enquanto seu efeito protetor depende,
conforme a lei de Lambert-Beer (ver p. 73), da espessura final do filme seco. A concentração
é delimitada pela solubilidade dentro da matriz da tinta e por seu efeito de reduzir as
qualidades acerca de um filme polimérico fechado.
Os aditivos mais frequentemente usados hoje são:
•
•
•
Benzofenonas (absorvedores clássicos, eficiência média, baratos; muito usados em
verniz para madeira),
Benzotriazóis (hoje os mais usados; eficazes em todas as tintas e para todos os
materiais bases),
Triazinas (mais recente; são os estabilizantes mais eficazes; são mais caros),
242
A. Isenmann
CORANTES
Oxalanilidas (bloqueiam UV-B e deixam passar UV-A, portanto podem ser usados em
resinas foto-curados).
As fórmulas gerais dessas classes de absorvedores UV, ver Fig. 169 80.
•
Todos esses estabilizantes funcionam de maneira semelhante: a luz UV absorvida pela
molécula aumenta a mobilidade de um próton. A mudança deste próton acarreta também uma
mudança de todas as duplas-ligações, ou seja uma tautomeria, na maioria das moléculas uma
tautomeria "ceto-enol". A nova forma tautomérica da molécula, logo após o recebimento da
energia, ainda encontra-se num estado excitado, mas logo a seguir retorna ao estado
fundamental sob emissão de calor que é uma forma não destrutiva da energia. O mecanismo é
conhecido como ESIPT (= Excited State Intramolecular Proton Transfer) 81.
O
H
O
O
H
O
hν
O
Benzofenona
H O
R
∆
H
R
N
N
R
R
R
H O
hν
N
N
O
N
R
R
N
∆
N
Benzotriazol
O
R
N
hν
N
R
O
H O
N
N
O
∆
R
N
R
R
Hidroxifeniltriazina
O
H
N
N
O
H
O
Oxalanilida
O
hν
O
H
O
N
N
∆
R
H
O
H
N
N
R
O
H
O-
R
Fig. 169.
Estado fundamental e excitado, dos mais importantes estabilizadores orgânicos,
absorvedores de luz UV. Note que os primeiros três têm em comum a unidade estrutual de αhidroxifenil.
Através das cadeias laterais, representados na Fig. 169 pelos grupos R, o químico preparador
tem que ajustar as propriedades exigidas ao estabilizante. Em primeira linha, isso é a região
80
Ocasionalmente e em aplicações de nicha, são também usados malonatos de benzilideno, cianacrilatos e
formamidinas.
81
Não deve-se calar sobre um problema inerente deste mecanismo: a forma ativada, na maioria dos casos,
representa um bom complexante para íons metálicos. Podem resultar, em caso de complexação, fortes colorações
estranhas ou a imobilização do metal cujo papel é catalisador de endurecimento (exemplos: sais orgânicos de Sn)
em tintas de dois componentes a base de poliuretanos; agentes "sicativos" em resinas alquídicas.
243
A. Isenmann
CORANTES
espectral onde a molécula está absorvendo a radiação (ver Fig. 170). Mas também sua boa
compatibilidade com a base polimérica da tinta.
Fig. 170.
Espectros de absorção típicos das classes principais de absorvedores da luz UV. A
área cinza do fundo representa a intensidade relativa de emissão da radiação solar, medida em
um dia de primavera com céu azul.
Através de cadeias laterais mais compridas pode ser diminuída a tendência destas (pequenas)
moléculas de se migrar. A migração de aditivos, em particular dos estabilizantes UV, é
sempre bastante indesejada - quer migração para a superfície, quer para camadas mais
profundas.
As qualidades secundárias a serem ajustadas através dos grupos R são o estado físico (líquido
ou sólido), a volatilidade, a solubilidade e compatibilidade com a matriz da tinta, e, como
sempre, o preço do aditivo.
Igualmente importante é a durabilidade a longo prazo. Achamos a seguinte sequência
(estabelecida em testes de intempérie, admitindo estabilidade destes aditivos desde dois anos
até quase infinito):
Benzofenonas < oxalanilidas < benzotriazóis < feniltriazinas.
Novos materiais antioxidantes e tendências
Além dos absorvedores UV estabelecidos no mercado, a pesquisa por novos aditivos
antioxidantes orgânicos continua. Com a combinação das seguintes unidades estruturais
procuram-se efeitos sinérgicos, unificados em uma única molécula:
fenóis, quinonas e hidroquinonas, aminas terciárias e mercaptanos, sistemas aromáticos ou
altamente conjugados. Segue um exemplo de antioxidante, com uma combinação de grupos
funcionais típicos que interagem com radiação UV.
Os derivados do ácido cinâmico, Ph-CH=CH-COOH, se destacam pela fácil deslocalização de
elétrons. O sistema de elétrons π aromáticos foi estendido por uma dupla-ligação C=C
244
A. Isenmann
CORANTES
exocíclica, provocando assim um deslocamento batocrómico do máximo de absorção (isto é,
deslocamento em direção à região visível). Um fácil deslocamento dos elétrons π e, além
disso, uma grande flexibilidade redox é uma propriedade de todas as quinonas e fenóis. Sendo
assim, espera-se uma multiplicação na eficácia como sequestradora de luz UV, ao combinar
esses detalhes estruturais, como é mostrado no exemplo a seguir:
O
Bu-t
O
Bu-t
R
H O
H
R
O
Bu-t
"Tautomeria"
Bu-t
A segunda fórmula perdeu a estabilidade aromática, porém ganhou estabilidade pela
ampliação do sistema conjugado exo-cíclico de duplas ligações C=C. Trata-se de uma
tautomeria ceto-enólica, pois o deslocamento das duplas ligações é acompanhado por uma
transferência do hidrogênio hidroxílico. Nota-se que cada uma das formas tautoméricas
dispõe de um grupo enol e de um grupo ceto, representados por letras negritas; estes grupos
somente trocam suas posições.
Além de ser absorvedor UV, espera-se desta molécula certo efeito sequestrador de radicais,
pois o produto que resulta da reação com um radical livre e perigoso (por ser sustentador
eficaz da cadeia cinética) é um oxirradical bastante estável. Seu estado de oxidação fica no
entremeio dos grupos originais, quer dizer entre fenol e quinona. Esse radical, Ph-O⋅, não tem
mais relevância como sustentador da cadeia cinética. Ele espera na mistura, sem reagir com o
substrato R-H, até que outro radical reativo (HO2⋅, R⋅, H⋅,...) chegue perto. Os dois, radical
preso e radical livre, reagem voluntariamente e se extinguem.
Além desta consideração energética do radical Ph-O⋅, temos aqui um outro fator estrutural que
inibe a propagação por este intermediário: a unidade Ph-O⋅ é protegida pelos grupos t-Bu ao
seu redor. O papel dos grupos t-butilas nesta molécula é a proteção estérica do grupo fenólico.
Uma vez reagido com um radical, a reatividade do grupo fenólico aumenta, porém não pode
trasferir sua reatividade radicalar para o substrato R-H porque a posição fenólica é blindada.
Esperam-se novas aplicações de derivados desta molécula, inclusive no setor farmacêutico.
Antioxidantes naturais e aditivos protetores em alimentos
Um dos antioxidantes naturais mais importantes para o nosso bem-estar é a vitamina C (L(+)ácido ascórbico). É uma vitamina hidrossolúvel que se encontra em altas concentrações em
frutas azedas frescas (cítricas, acerola, kiwi, etc). A falta crônica desta vitamina causa
sangramentos na pele e na gengiva e a perda de dentes. Essa doença conhecida como
"escorbuto" foi muito sentida pelos marinheiros dos séculos passados. A unidade estrutural
com facilidade de efetivar reduções (isto é, satisfazer um radical com mais um elétron e desta
forma desativá-lo) é o endiol. Sua qualidade como redutor é tão pronunciada que este
agrupamento ganhou o nome trivial "reduton". As distâncias interatômicas dentro da molécula
da vitamina C são favoráveis para que o grupo reduton possa estabilizar-se por ligações de
hidrogênio. Anotamos a semelhança estrutural com o sistema quinóide do item anterior. O
produto, então a vitamina C oxidada, tem três grupos cetonas estáveis.
245
A. Isenmann
CORANTES
CH2OH
CH2OH
H
H
OH
O
O
CH2OH
OH
Oxidação
O
=
OH
HO
O
O
OH
O
O
H
H
H
H
O
H
O
O
H
Vitamina C
A natureza providencia também sistemas blindados e/ou altamente conjugados, com
finalidade de sequestrar radicais e/ou absorver radiação UV.
Os mais conhecidos são as:
Cumarinas (dentre elas a vitamina E 82),
Antocianinas 83 (= flavonóide; corante natural da jabuticaba e outras frutas e flores de
coloração escura; descrição detalhada no cap. 6.3.5) e
Vitamina A (também conhecida como β-caroteno; um tetraterpeno) 84.
Destes, as vitaminas E e A são lipossolúveis, enquanto a antocianina é hidrossolúvel.
HO
O
α-Tocoferol (= Vitamina E)
OH
OH
HO
O
OH
OH
Cianidina
(= antocianina)
82
Os Antioxidantes (Texto original da Finlays Tea Solutions, traduzido pela Tovani Benzaquen Ingredientes,
representante da empresa no Brasil. Food Ingredients Brasil, 6 (2009), 16-30; disponível em http://www.revistafi.com/materias/83.pdf
83
F. Okumura, M.H.F.B. Soares, E.T.G. Cavalheiro. Identificação de pigmentos naturais de espécies vegetais
utilizando-se cromatografia em papel. Química Nova 25 (2002), 680-3.
84
Além destes antioxidantes orgânicos, o corpo humano aproveita do efeito antioxidante do elemento em traço,
selênio. Note que esse elemento, em quantidades maiores, é altamente tóxico.
246
A. Isenmann
CORANTES
Vitamina A (= β-caroteno; fortemente amarelo igual cenoura)
Os aditivos antioxidantes mais utilizados em alimentos e cosméticos industrializados são
BHA, BHT e os galatos (ver fórmulas abaixo). Especialmente importante são esses aditivos
em receitas ricas em especiárias, flavorizantes e gordura, tais como chips e palitos de batata,
biscoitos e outros alimentos secos, mas também em cremes de pele que contém óleos
altamente sensíveis 85. Nestes produtos os antioxidantes são acrescentados em concentrações
de até 0,1%. Na sua presença a vida de prateleira do produto (devidamente embalado!) se
estende a alguns meses. Em analogia ao antioxidante apresentado acima, observamos na
molécula do BHT o grupo fenólico que é blindado, esta vez por dois grupos t-butilas.
Bu-t
Bu-t
OH
O
HO
HO
HO
BHA
(2-t-butil-4-metoxifenol)
Bu-t
BHT
(2,6-di-t-butil-4-metilfenol)
O
HO
O
Galato de propila
Tabela 1. Aditivos antioxidantes em alimentos e suas siglas.
Número E
Substância
Alimentos
E 300
E 301
E 302
Ácido ascórbico
Ascorbato de sódio
Ascorbato de cálcio
Refrigerantes, geleias, leite condensado, salsichas, etc.
E 304
Palmitato de ascorbilo
Salsichas, caldo de galinha, etc.
E 306-309
Tocoferóis
Óleos vegetais.
E 310
E 311
Galatos
Gorduras e óleos para produção industrial, óleos e
gorduras para fritar, condimentos, sopas desidratadas,
pastilhas elásticas, etc.
E 320
E 321
Hidroxianisol Butilado
(BHA)
Hidroxi-tolueno
butilado(BHT)
Doces, uvas passas, queijo fundido, manteiga de
amendoim, sopas instantâneas, etc
85
Artigo de revisão: M. Chorilli, G.R Leonardi, H.R.N. Salgado, Radicais livres e antioxidantes: conceitos
fundamentais para aplicação em formulações farmacêuticas e cosméticas. Rev. Bras. Farm. 88 (2007), 113-118;
disponível em http://www.rbfarma.org.br/files/PAG_113a118_RADICAIS.pdf
247
A. Isenmann
CORANTES
Com este assunto já criamos uma ponte para o próximo assunto, o uso dos corantes em
alimentos (embora que esses aditivos não têm cor própria, mas apenas realçam as cores
naturais dos produtos industrializados).
6.3.
Corantes para alimentos
Outra classe de corantes denominados pelo campo de aplicação, mais do que pelo modo de
aplicação, são os corantes alimentares 86. A fabricação deste aditivo alimentar requer um
padrão mais elevado do que os demais corantes industriais. Corantes alimentares podem ser
diretos, mordaz ou tinturas de cuba, e seu uso é rigorosamente controlada pela legislação. A
maioria são da família dos corantes azo, mas também se usam compostos de antraquinona e
trifenilmetano (para colorações verde e azul, principalmente).
6.3.1. Objetivo da coloração de comidas e bebidas
Como já dito na introdução deste livro, a visão colorida é de longe o sentido mais importante
do homem. Portanto, podemos afirmar que a aceitação do produto alimentício pelo
consumidor está fortemente relacionada à sua cor. Esta característica sensorial, embora
subjetiva, é fundamental na indução da sensação global resultante de outras características,
como o aroma, o sabor e a textura dos alimentos. Desta forma, a aparência do alimento pode
exercer efeito estimulante ou inibidor do apetite. Corantes alimentares proporcionam ao
alimento um visual melhor, satisfazendo assim o consumidor - especialmente na hora de
comprar o alimento. Estes aditivos servem, principalmente, para compensar perdas em cores
naturais do alimento que os perdeu durante sua preparação e processamento. Sendo assim,
estes aditivos podem também sugerir uma qualidade melhor do que o produto alimentar
atualmente possui. E mais uma: os corantes artificiais não têm nenhum valor nutricional.
6.3.2. Corantes naturais versus artificiais
Apenas poucos corantes são de origem vegetal (por exemplo, betanoína, clorofila). Mais
comumente usados são imitações de corantes naturais ou então corantes completamente
atificiais. Dentre os últimos se destacam, em analogia aos outros setores industriais que
consomem meios colorantes, os corantes azo. No entanto, esta classe de corantes tem má
reputação - já que não traz benefício à saúde humana. Ao contrário: especialmente os corantes
azo, quando usados em alimentos, cosméticos ou fármacos, podem provocar e realçar reações
alérgicas (a tartrazina), alguns até estão sob suspeita de provocar câncer (o amaranto), sob
certas condições.
A natureza fornece a maioria dos nossos alimentos vegetais com corantes naturais. Estes
incluem a folha de coloração verde (clorofila), os carotenóides, as cores da baga
(antocianinas), corantes da beterraba (betanina) e cores de especiarias como pimentão, açafrão
e cúrcuma (curcumina).
Desde o século XIX se usam corantes, naturais e artificiais, em alimentos. Os primeiros casos
foram especialmente perigosos, porque não tinha nenhum regulamento. Usavam-se até os
pigmentos dos metais pesados para colorir alimentos. Sulfeto de mercúrio no queijo, óxido de
chumbo em doces ou fucsina no vinho - só para mencionar os mais espectaculares. É lógico
que isso prejudicou severamente a saúde dos consumidores, então em 1887 foi proibido, pelo
menos o uso destes metais pesados em alimentos.
86
Resumo
com
a
descrição
química
dos
corantes
http://www.insumos.com.br/aditivos_e_ingredientes/materias/119.pdf
mais
importantes,
ver:
248
A. Isenmann
CORANTES
Mas os corantes orgânicos, especialmente os da família azo, tiveram uma ascenção íngreme.
Isso compensou, em quantidade, a tendência do século XX de permitir cada vez menos destes
corantes para fins alimentares: dos antigamente 80 aditivos usados se comprovaram efeitos
colaterais, portanto em 1970 somente sete deles sobreviveram. Os Estados Unidos sempre
tinham as leis mais restritivas no que diz respeito aos aditivos em alimentos; sendo assim, já
em 1906 os corantes artificiais para tal aplicação foram delimitados.
Todos esses, além de serem comprovadamente indiferentes no metabolismo humano, se
destacam por:
alta estabilidade frente à luz e ao oxigênio do ar,
razoavelmente estável ao calor e pH,
uniformidade na cor conferida,
alto poder tintorial,
isenção de contaminação microbiológica, e, não esquecer:
custos de produção relativamente baixos.
6.3.3. Legislação dos corantes alimentares
Em total temos hoje em torno de 70 corantes alimentares em uso. Eles são listados junto com
um número de identificação para tal uso, o número INS ou simplesmente número"E". Os
corantes têm os números E 100 (curcumina) a E 180 (Litol-rubim), mais alguns poucos
pigmentos (E 181 a E 189) que somente servem para dar enfeite por fora, por exemplo, para
colorir a casca de ovos, a casca de queijos, mas também o carimbo azul da vigilância
alimentar em carnes frescas.
Com a Tab. 35 segue uma lista dos 40 corantes alimentares atualmente permitidos no Brasil, e
percebemos que são basicamente 11 corantes orgânicos artificiais que nós ingerimos junto aos
alimentos industrializados. São esses:
• Amarelo crepúsculo,
• Azul brilhante FCF 87,
• Bordeaux S (= amaranto),
• Vermelho de Eritrosina,
• Azul de Indigotina,
• Ponceau 4R,
• Amarelo de Tartrazina,
• Azorrubina,
• Verde rápido,
• Azul Patente V
• Vermelho 40.
Destes, a maioria são corantes azo, seguidos pela família dos trifenilmetanos. Para as
fórmulas químicas, desde que conhecidas, recorra a Tab. 37.
Em comparação: a legislação norte-americana, elaborada pela FDA 88 permite atualmente os
seguintes sete corantes artificiais em alimentos (nomes em ingês; os mais usados em negrito):
87
FCF = For Colouring Food
249
A. Isenmann
•
•
•
•
•
•
•
CORANTES
Blue No. 1 – Brilliant Blue FCF, E 133
FD&C Blue No. 2 – Indigotine, E132 (tonalidade do anil) 89
FD&C Green No. 3 – Fast Green FCF, E143 (tom turquês)
FD&C Red No. 40 – Allura Red AC, E129
FD&C Red No. 3 – Erythrosine, E127 (roxo-vermelho, geralmente usado em cerejas
glacé)
FD&C Yellow No. 5 – Tartrazine, E102
FD&C Yellow No. 6 – Sunset Yellow FCF, E110 (cor laranja)
De uso limitado, isto é, somente em produtos especificados, são:
•
•
Orange B (tom vermelho) - somente em salsicha de cachorro quente.
Citrus Red 2 (alaranjado) - para colorir casca de laranja.
Os corantes banidos nos EUA e/ou fora de uso são:
•
•
•
•
•
•
•
FD&C Red No. 2 – Amaranth
FD&C Red No. 4
FD&C Red No. 32 (foi usado para colorir as laranjas da Florida).
FD&C Orange Number 1 (era um dos primeiros corantes comerciais, solúveis em água
e um dos 7 originais corantes de alimentos pela lei "Pure Food and Drug Act", do 30
de junho de 1906).
FD&C Orange No. 2 (foi usado para colorir as laranjas da Florida).
FD&C Yellow No. 1, 2, 3, and 4
FD&C Violet No. 1
Na União Européia regem leis mais leves: são permitidos em alimentos atualmente 17
corantes artificiais, conforme as diretrizes 94/36/EC e 95/45/EC. No entanto, na Noruega e na
Suécia os artificiais são completamente proibidos.
Tab. 35. Corantes alimentares tolerados no Brasil, de acordo com a Resolução nº 44 de
1977 (Diário Oficial da União; Poder Executivo, de 01 de fevereiro de 1978), refinado
em 1999 e válida até hoje (junho/2013).
Classe I - Corante orgânico
natural
Curcumina
Riboflavina
Cochonilha; ácido carmínico
Urzela; orceína, orecína
sulfonada
Clorofila
Caramelo
Carvão medicinal
88
Classe II - Corante
orgânico sintético artificial
Amarelo crepúsculo
Laranja GGN
Amarelo ácido ou amarelo
sólido
Tartrazina
Azul brilhante FCF
Azul de idantreno RS ou
Azul de alizarina
Classe III - Corante
orgânico sintético, idêntico
ao natural
Beta-caroteno
Beta-Apo-8´-carotenal
Éster etílico do ácido betaApo-8´carotênico
Cantaxanteno
Complexo cúprico da
clorofila e clorofilina
FDA = Food and Drug Administration
89
FD&C = Número de aprovação pela FDA, somente para os corantes artificiais. No entanto, os números E são
mais significativas internacionalmente.
250
A. Isenmann
CORANTES
Carotenóides:
- alfa, beta, e gama-caroteno
- bixina, norbixina
- capsantina, capsorubina
- licopeno
Xantofilas:
- flavoxantina, luteína
- criptoxantina
- rubixantina
- violaxantina
- rodoxantina
- cantaxantina
Vermelho de beterraba,
betanina
Indigotina
Bodeaux S ou amaranto
Eritrosina
Escarlate GN
Vermelho sólido E
Ponceau 4 R
Vermelho 40
Azorrubina *
Verde rápido *
Azul Patente V *
Foram banidos em 1987:
Amarelo ácido (13015)
Azul de In dantreno (69800)
Laranja GGN (15980)
Vermelho sólido E (16045)
Escarlate GN (14815)
Caramelo amônia
Classe IV - Corante
inorgânico (pigmentos)
(emprego limitado à
superfície)
Carbonato de cálcio
Dióxido de Titânio
Óxido e hidróxido de ferro
Alumínio
Prata
Ouro
Antocianinas
- pelargonidina, cianidina
- peonidina, delfinidina
- petunidina, malvidina
* Acrescidos em 1999, em virtude da harmonização do Mercosul.
Se for apenas a superfície de um alimento a ser colorida, até os metais alumínio (E 173), prata
(E 174) ou ouro (E 175) podem ser utilizados.
6.3.4. Tonalidades dos corantes alimentares
Tons de vermelho, amarelo, laranja ou preto são comuns nos alimentos. Nestes, destaca-se o
corante vermelho natural da beterraba, a betanina. Ela tem um poder de tingimento acima da
maioria dos corantes artificiais, porém estraga ao ferver e ao submeter em ambientes fora 4 <
pH < 5. O caramelo, devido à sua importância industrial, é apresentado à parte (p. 261).
Tab. 36. Comparação entre as cores e as extinções, da betanina e alguns corantes
vermelhos artificiais.
Corante (d = 1 cm)
ε (1%)
λmax (nm)
Betanina
1120
537
Amaranto
438
523
Carmim
545
515
Ponceau 4R
431
505
Corantes azúis, por outro lado, são raros de encontrar em alimentos. Isso se deve ao fato que
quase todos os corantes azúis são sintéticos, então não são muito aceitos pelos consumidores.
Além disso, os corantes "Azul de patente V" e "Azul brilhante FCF" são sensíveis ao
ambiente ácido e, portanto, inadequados para a coloração de sobremesas, doces, gelatinas,
251
A. Isenmann
CORANTES
bebidas refrescantes etc. O mesmo vale para o corante natural do repolho roxo: ele é azul em
ambiente neutro-básico, mas tipicamente roxo-avermelhado no ácido 90.
Tab. 37.
Lista dos corantes de alimentos, organizados conforme sua tonalidade.
Amarelo, cor laranja e vermelho
Nome comercial Número Fórmula (classe de substância)
(fonte)
INS 91
Curcumina
E 100
(amarelo natural;
raíz do açafrão
da Índia)
Riboflavina
H
O
MeO
OMe
HO
OH
O
E 101
("vitamina
do
crescimento")
Riboflavina-5fosfato
O
H3C
N
H3C
N
N
acúcar
NH
O
E 101a
(vitamina B2)
O
H3C
N
H3C
N
N
O
acúcar O P(OH) 2
NH
O
Tartrazina
E 102
+Na -OOC
(artificial,
CI
Acid Yellow 23)
Quinolina
N N
E 104
(artificial)
(=
Amarelo
crepúsculo;
artificial)
SO 3-
OH
-O
3S
-O
3S
(Azo)
O
N
H
O
Sunset FCF
N
N
(quinoftalona)
HO
E 110
N
-O
3S
N
SO3-
(azo; pode ser alergênico)
90
O roxo do repolho pode ser uma alternativa para o tornassol, quando no laboratório acabou o indicador de pH.
91
INS = International Numbering System, mais conhecido como "nomenclatura E".
252
A. Isenmann
CORANTES
Carotenos
E 160 a
α-caroteno
(tetraterpenos
naturais; existem
α, β, γ, δ
e
licopina)
H
β-caroteno
Anato
E 160 b
(=
Colorau;
carotenóide
natural; sementes
do urucum)
>80% dos carotenóides deste corante é a α-bixina:
MeOOC
COOH
"Bixina"
Funciona como antioxidante (= sequestrador de radicais livres)
Capsantina
E 160 c
OH
(do
páprica
vermelho)
O
HO
(xantofila)
Licopeno
(vermelho,
tomate)
E 160 d
do
2
(carotenóide)
E 160 e
8´-Apo-βcarotenal
CHO
(amarelo;
da
laranja; natural
ou sintético)
(carotenóide)
E 160 f
8´-Apo-βcarotenal
etiléster
O
O
(carotenóide)
Luteína
(xantofila
legumes
folhados)
E 161 b
OH
H
de
HO
(Carotenóide 2o mais abundante depois do β-caroteno)
253
A. Isenmann
CORANTES
Cantaxantina
O
E 161 g
(no camarão)
O
(xantofila ou carotenóide)
Zeaxantina
E 161 h
(do milho e gema
de ovo)
Betanina
(vermelho
natural;
beterraba)
HO
2 (xantofila
amarela)
COOH
E 162
NH
da
HO
Glicose
N
COO-
COOH
(associada
O
às
antocianinas)
Antocianos
E 163
(flavonóide; em
quase todas as
frutas)
Existem cerca de 250 isômeros. Sua coloração vai desde o
preto da beringela, escuro azulado da amora, roxo do açaí, até
o vermelho da cereja e uva. Estrutura geral:
OH
OH
O
O
+ H+
HO
O
O glicose
O glicose
OH
OH
Rubi-litol BK
92
COO-
E 180
HO
(artificial;
CI
Pigment
Red
57:1; complexo
com Ca2+)
N
Ca2+
N
SO 3-
Carmim
(vermelho
natural,
cochonilha)
E 120
(laca de corante azo)
OH
O
HO
OH
Ca2+
da
COO -
glicose
OH
O
2
(benzoquinona)
92
Esse pigmento azo vermelho (próximo à magenta) é resinificado com íons metálicos, de preferência com Ca2+.
Foi descoberto em 1903 por R. Gley e O. Siebert e é atualmente um dos pigmentos orgânicos mais usados.
Aplicações na coloração de plásticos, na impressão, em lápis de cor, na cosmética, nos alimentos, entre outros.
254
A. Isenmann
CORANTES
Azorubina
E 122
SO3-
OH
(artificial,
vermelho)
N
N
SO3-
Amaranto
E 123
(= Bordeaux S;
vermelho)
-O
(corante azo)
SO 3-
3S
HO
N
N
SO3-
Vermelho
da E 124
cochonilha A
-O
(corante azo)
3S
OH
(= Ponceau 4R;
sintético)
SO 3-
N
N
SO3-
Eritrosina
I
E 127
(corante xanteno;
derivado
da
fluoresceína;
fonte de iodo)
(corante azo)
I
+Na -O
O
I
O
I
COO- Na+
(xanteno)
Vermelho
alura AC
de E 129
SO 3-
OH
N
(= Vermelho 40;
artificial)
N
OMe
SO 3-
Azul
Nome comercial (fonte)
Número E
(corante azo)
Fórmula
255
A. Isenmann
CORANTES
Azul patente V
E 131
NEt2
(corante artificial; CI Food
blue 5)
HO
Indigotina 93
E 132
(também
indigocarmim;
solúvel na água!)
Azul brilhante CFF
-O
3S
-O
3S
SO3-
NEt2
(trifenilmetano)
H
N
O
N
H
SO3-
O
(indigóide)
E 133
(corante artificial)
-O S
3
NEt
SO 3-
SO 3-
N
Et
Verde
Nome comercial (fonte)
Número E
Clorofila
E 140
(trifenilmetano)
Fórmula
(natural; complexo entre
clorina e Mg2+)
N
N
Mg
N
N
(ftalocianina)
Clorofila e clorofilina, E 141
complexadas com Cu2+
(verde escuro; material
de partida: porfina da
natureza; síntese: troca
Mg2+ → Cu2+)
-
OOC
-
OOC
N
N
Cu
N
-
N
OOC
93
Pode ser usdo como indicador ácido-base, com ponto de virada em pH 12; também serve como indicador
redox, porque ao ser oxidado se torna amarelo.
256
A. Isenmann
CORANTES
Verde S
E 142
NMe2
(artificial;
trifenilmetano)
SO3-
Me2N
HO
SO 3-
Verde rápido
OH
E 143
(artificial;
trifenilmetano; proibido
na União Européu)
SO3-
N
N
Marrom e preto
Nome comercial Número E
(fonte)
Fórmula
Caramelo
Tipo I (comum): Caramelo simples
E 150 a
(Xarope de glicose E 150 b
caramelizado, na
E 150 c
presença de H2SO4
e/ou NH3; produto E 150 d
polimerizado)
Tipo II: Caramelo de sulfito
Tipo III: Caramelo de amônia
Tipo IV: Caramelo de sulfito de amônio
-O
Negro brilhante NB E 151
(dentre os corantes
artificiais
fisiologicamente
menos ativo)
SO3-
SO3-
N
-O
3S
N
3S
SO3-
NH
N
O
SO 3-
HN
O
(bisazo)
Carvão ativado
E 153
(queima incompleta
de
material
orgânico)
Marrom FK
(mistura
de
6
corantes
azo,
bisazo e trisazo;
contém
mais
grupos -NH2 do
E 154
Uso restrito: só para sardinhas defumadas na Inglaterra.
Pode danificar coração e fígado.
257
A. Isenmann
CORANTES
que -SO3-)
Marrom HT
-O
E 155
3S
(artificial: bisazo;
usado
em
chocolate)
SO3-
OH
N
N
N
N
OH
OH
Pigmentos brancos, vermelho e metais
Nome comercial (fonte)
Número E
Fórmula
Carbonato de cálcio
E 170
CaCO3
Dióxido de titânio
E 171
TiO2
Óxido de ferro
E 172
Fe2O3.H2O
Alumínio
E 173
Em decorações de bolos.
E 174
Em decorações de bolos.
E 175
Enfeite
em
bebidas
alcoolicas e chocolate.
(Só na superfície)
Prata
(Só na superfície)
Ouro
(Só na superfície)
6.3.5. Antocianinas
Antocianinas 94 (do grego: anthos = flor; kianeos = azul escuro), são corantes hidrofílicos e
pigmentos naturais, produzidos por quase todas as plantas mais desenvolvidas. As
concentrações mais altas (até 1% do peso) se encontram na camada externa dos frutos, mas
também nas flores; suas colorações podem variar desde vermelho, roxo, azul, até preto.
R1
R2
R7
O
R6
R3
R4
R5
Fig. 171.
Fórmula geral das antocianinas
Pela estrutura química elas pertencem à família dos flavonóides. Eles podem ser divididas em
corantes contendo açúcar na sua estrutura (por exemplo, uma glicose ligada como R4 em
forma de acetal), daí se fala mais rigorosamente em antocianina; as formas sem açúcar
94
F. Okumura, M.H.F.B. Soares, E.T.G. Cavalheiro. Identificação de pigmentos naturais de espécies vegetais
utilizando-se cromatografia em papel. Química Nova 25 (2002), 680-3.
258
A. Isenmann
CORANTES
(aglicon) são as antocianidinas. Em alguns países esses corantes são permitidos como aditivos
em alimentos, sob a sigla E 163. Aos todos se conhecem hoje cerca de 250 espécies desta
família de corantes.
Tab. 38.
Pequena seleção de antocianidinas naturais.
Antocianidin
a
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
Aurantinidina
-H
-OH
-H
-OH
-OH
-OH
-OH
Cianidina
-OH
-OH
-H
-OH
-OH
-H
-OH
Delfinidina
-OH
-OH
-OH
-OH
-OH
-H
-OH
Europinidina
-OCH3
-OH
-OH
-OH
-OCH3
-H
-OH
Luteolinidina
-OH
-OH
-H
-H
-OH
-H
-OH
Coloração
Fonte
Vermelha
Cereja,
jamelão, uva,
morango,
amora,
figo,
cacau, açaí
Beringela,
romã,
maracujá, uva
Pelargonidina
-H
-OH
-H
-OH
-OH
-H
-OH
Vermelhaalaranjada
Morango,
bananeira,
acerola,
pitanga,
gerânio,
amora, ameixa
Malvidina
-OCH3
-OH
OCH3
-OH
-OH
-H
OH
Violeta
Uva,
feijão,
acerola
Peonidina
-OCH3
-OH
-H
-OH
-OH
-H
OH
Púrpura
Cereja,
Jabuticaba,
uva
Petunidina
-OH
-OH
OCH3
-OH
-OH
-H
OH
Violeta
Uva, petúnia
Rosinidina
-OCH3
-OH
-H
-OH
-OH
-H
OC
H3
Sua coloração depende sensivelmente do pH do ambiente. Isso será demonstrado na cianidina,
no seguinte esquema.
259
A. Isenmann
CORANTES
OH
OH
OH
HO
OH
O
HO
O
OH
OH
OH
OH
Cátion f lavílio
pH < 3; vermelho
+ H + + OH- H 2O
OH
OH
O
OH
HO
O
HO
OH
O
- H 2O
+ H 2O
OH
OH
Base quinóide
anidro
pH- 6 a 7; púrpura
+ OH
+ H+ - H O
OH
2
OH
Cromenol
pH 4 a 5; incolor
Cianidina
OH
O
HO
O
OH
OH
OH
O
-
O
OH
OH
O-
HO
OH
(E)
Fig. 172.
OH
HO
Ânion calcon
amarelo
O
OH
O-
Base iônica anidro
pH 7 a 8; azul escuro
- H2O + H 2O
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
(Z)
O
-
Cromenol ânion
pH > 8; incolor
Dependência da cor em flavonóides, do pH do ambiente.
Ao mesmo tempo, essa sensibilidade à protonação e hidratação impede sua aplicação na
tintura, mas abre caminhos para a química analítica, onde é largamente usado como indicador
de pH; o tornassol é um destes!
Os flavonóides são acessíveis no laboratório, também. A estratégia é conhecida como
"Anelação de Robinson", onde a etapa-chave é uma condensação de Knoevenagel entre um
salicilaldeído e uma α-metoxiacetofenona:
260
A. Isenmann
CORANTES
OMe
MeO
+
OMe
MeO
CHO
O
- H 2O
OH
OH
OMe
OMe
OMe
OMe
O
Tautomeria
Oxo-ciclo
MeO
OMe
+ H+
Fig. 173.
OMe
- H2O
O
OMe
MeO
OMe
O
OMe
OMe
OH
Síntese de flavonóides via anelação de Robinson.
Outro acesso aos flavonóides substituídos é a ciclização eletrofílica de fenóis, usando ésteres
do tipo acetato de benzoíla.
6.3.6. Coloração marrom: o reinado do caramelo
Dentre os corantes permitidos como aditivo na indústria de alimentos, o corante caramelo
ocupa lugar de destaque, sendo um dos mais antigos aditivos utilizados para coloração do
produto final, para se conseguir uma cor que pode variar do amarelo-palha até o marrom
escuro, até quase negro. O corante caramelo é um líquido ou sólido que possui odor de açúcar
queimado e um gosto agradável, ligeiramente amargo. É totalmente miscível em água e
contém agregados coloidais responsáveis pela maioria de suas propriedades colorantes, e de
seu comportamento característico em presença de ácidos, eletrólitos e taninos. Com uma
produção anual superior a 200.000 toneladas, o corante caramelo representa cerca de 90% em
peso de todos os corantes adicionados em alimentos e bebidas consumidos no mundo.
O marrom é a tonalidade mais espalhada entre os alimentos preparados. Os maiores usos do
caramelo aqui no Brasil é, portanto, em molhos, gelados comestíveis, biscoitos, doces,
bebidas alcoólicas e refrigerantes, destacando-se principalmente a cola e o guaraná.
Preparo do caramelo
A produção tradicional do caramelo é a partir do açúcar cristal (sacarose), aquecendo-o seco
em um recipiente no fogo forte, mexendo sempre. Uma vez o açúcar começa a derreter, o
tempo até o escurecimento leva apenas alguns segundos, o que implica que a fabricação do
caramelo requer da atenção constante do operador. Quando o grau desejado de escurecimento
é atingido a massa ainda quente e líquida-viscosa é extinta com água em ebulição (os
respingos durante essa etapa requerem um EPI reforçado do operador). Resulta então um
xarope de fácil dosagem e manuseio.
Açúcar comum começa a derreter em cerca de 135 ° C, sem notável coloração. Esse líquido
incolor é utilizado em confeitaria para frutas glaceadas, para algodão doce e diversas
decorações. A caramelização que muda cor e sabor do produto, começa notavelmente em
torno de 150 ° C, para o caramelo marrom-dourado temperaturas entre 180 e 200 ° C são
necessárias. Este produto quando arrefecido é de consistência dura, quebradiça e transparente
igual vidro (= amorfo). Cada açúcar tem sua própria temperatura de caramelização: a frutose
já carameliza a 110 °C, enquanto a temperatura do açúcar de malte (maltose) é com 180 °C
mais elevada do que a do açúcar comum.
261
A. Isenmann
Tab. 39.
CORANTES
Temperaturas de caramelização de alguns açúcares simples
Açúcar
Frutose
Galactose
Glicose
Sucrose
Maltose
Temperatura recomendada
110°C
160°C
160°C
160°C
180°C
A coloração escura dos açúcares derretidos pode ser bastante acelerada pela presença de
certos ácidos, bases, eletrólitos ou até taninos. Como indicado na Tab. 37, existem 4 tipos de
caramelo com importância comercial, com aplicações distintas em alimentos e bebidas. Cada
tipo tem propriedades funcionais específicas, assegurando sua compatibilidade com o produto
e eliminando efeitos indesejáveis tais como turbidez, floculação, separação de ingredientes ou
sabores estranhos.
Na escolha do tipo de corante caramelo a ser utilizado deve-se considerar a compatibilidade
com os demais ingredientes. As partículas que compõem o corante caramelo devem ter a
mesma carga das partículas coloidais do produto a ser colorido, se não há perigo de
coagulação e então dificuldades na homogeneização, tanto do corante como dos componentes
nutricionais. Os corantes caramelos mais utilizados na indústria alimentícia são os do tipo III
("amônia") e IV ("sulfito de amônio"), sendo o primeiro indicado para produtos com
partículas carregadas positivamente, e o segundo para meios com partículas carregadas
negativamente.
Os quatro tipos de corante caramelo são:
Tipo I, conhecido como simples, natural, vulgar ou CP (= Caramel Plain);
Tipo II, o caramelo de sulfito cáustico ou CSC (Caustic Sulfite Caramel);
Tipo III, o caramelo amoniacal, obtido pelo processo amônia, ou AC (Ammonia
Caramel);
Tipo IV, o caramelo de sulfito de amónio, obtido pelo processo sulfito amônia, ou
SAC (Sulfite-Ammonia Caramel) ou ainda SDC (Soft Drink Caramel).
Reações químicas que levam ao caramelo
A química da caramelização é bastante complexa e até hoje não totalmente entendida. Em
etapas simultâneas ou consecutivas ocorrem, entre outras:
a mutarrotação de dissacarídeos (na sacarose se observa inversão no polarímetro),
reações de oxidação e condensações (que finalizam na polimerização),
formação de ligações covalentes intramoleculares (ciclizações),
rearranjos (isomerizações do esqueleto carbônico) e
pirólise parcial (degradação descontrolada).
Nos caramelos mais escuros a transição da pirólise para a carbonização é gradativa.
Observam-se estruturas heterocíclicas no caramelo (ver Fig. 174) que também se encontram
na lignina da madeira, portanto seu parentesco, tanto em cor como em odor. O açúcar é
desidratado, e os carboidratos começam a formar diferentes polímeros contendo cetonas e
aldeídos, alguns dos quais são responsáveis pela cor marrom e o sabor amargo. Portanto,
quanto mais escuro e queimado, mais amargo o caramelo. Como odores característicos se
desenvolvem diferentes dihidrofuranonas, ciclopentenolonas, ciclohexenolonas e pironas (por
exemplo, maltol).
262
A. Isenmann
CORANTES
O
OH
OH
O
O
O
O
OH
O
O
O
4-pirona
2-pirona
Maltol
Ciclopentenolona/
ciclohexenolona
Fig. 174.
Algumas estruturas heterocíclicas contidas no caramelo: as pironas (também
conhecidas das cumarinas), o derivado típico de maltol, além de diversas ciclopentenolonas e
ciclohexenolonas.
Já à temperatura ambiente alguns carboidratos podem ocasionalmente perder dois grupos
adjacentes, -OH e-H, formando uma dupla ligação C=C, ou seja, esses carboidratos já
possuem uma pequena pressão de vapor de água. Essa pressão está em equilíbrio com a
pressão de vapor d´ água do ar, então a umidade natural do ambiente é geralmente suficiente
para reverter imediatamente essa eliminação. Já no calor regem condições diferentes: os
carboidratos podem perder completamente sua água, e o produto se transforma aos poucos em
caramelo e depois em carvão ativado 95.
O escurecimento em alimentos pode ocorrer de várias maneiras sendo que as duas mais
importantes (não-enzimáticas) são, além da caramelização, a reação de Maillard.
A reação de Maillard, ao contrário da caramelização que somente envolve os açúcares, é uma
reação dos açúcares com aminoácidos (proteínas) levando, em etapas, à glicosilamina, desoxihexosulose e hexosulosilamina (compostos de Amadori), e em seguida a uma variedade de
heterociclos nitrogenados, pigmentos poliméricos marrons escuros. Os açúcares redutores
reagem no calor com o grupo -NH2 livre dos aminoácidos básicos para uma série de produtos
de condensação que proporcionam ao produto um aspecto escuro (amarelo, marrom até quase
preto - dependendo do grau desta reação). Essas reações foram estudadas por L.C. Maillard
(1912); elas não servem em primeira linha para colorir o alimento, mas são responsáveis para
uma série de aromas típicos que se desenvolvem ao cozinhar, mais ainda ao fritar o alimento.
Por exemplo, o sabor da carne frita ou da batata frita se deve em partes nesta reação 96. Na
primeira etapa forma-se um derivado da N-glicosilamina. Segue um rearranjo de Amadori
para um derivado da 1-amino-1-desoxi-2-cetosa.
CHO
H
C
OH
H 2N
R
H
NHR
C
H
C
O
OH
H2CNHR
C
COO -
O
R=
Carboidrato
H2C
H3N
H
(Lisina)
95
Um método de laboratório de desidratar o açúcar rapidamente para chegar ao carvão ativado (embora um
pouco caro) é seu tratamento com ácido sulfúrico concentrado. Este reagente catalisa a saída do grupo -OH e sua
higroscopia retira irreversivelmente a água liberada.
96
Uma curiosidade: também na catarata, uma turvação irreversível da córnea do olho, a reação de Maillard tem
um papel central.
263
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 175.
O marrom pode ter origem na reação de Maillard, que funciona por aquecimento
erepresenta uma degradação não enzimática.
A conversão na Fig. 175 foi formulada com a lisina, já que esse aminoácido essencial se perde
facil e irreversivelmente, caso o alimento for tratado numa temperatura demasiadamente alta.
Em estados mais avançados das reações de Maillard seguem desidratação, ciclizações e
degradações do esqueleto carbônico segundo Strecker. Os detalhes ainda não são conhecidos.
Mais uma palavra de alerta acerca das reações de Maillard:
Nem tudo que é gostoso é saudável. Ao se operar numa temperatura entre 170 e 190 °C,
temperatura típica numa frigideira, a glicose e o aminoácido asparagina podem reagir,
formando no final um produto volátil e comprovadamente cancerígeno: a acrilamida. A
sequência a seguir esboça o percurso desta reação de condensação.
O
H OH
H O
HO
HO
H
H
OH
OH
H
NH2
+
O
H2N
OH
O
H OH
- H2O
H O
HO
HO
H
NH2
OH
O
N
H
H
OH
- CO2
O
O
H OH
NH2
Acrilamida
H O
HO
HO
H
OH
NH2
N
H
Fig. 176.
Formação da mutagênica acrilamida, a partir de glicose e asparagina.
Ao contrário do escurecimento de alimentos que contenham proteínas, na caramelização dos
açúcares e carboidratos puros não se observa reação de Maillard. Existem, no entanto, os
processos combinados, por exemplo, na produção de doces e balas de mascar, onde no estado
quente é adicionado creme ou proteína do leite, ao caramelo fundido.
7. Medição da cor
7.1.
Aplicações e justificativas para a instrumentação
Um toque de cor faz a diferença, porque, além da função puramente técnico, a aparência dos
produtos é cada vez mais um marco de qualidade. O que nós lembramos da primeira vista é a
forma e a aparência de um objeto, enquanto sua cor tem um papel essencial. Uma vez que
quase todos os materiais são "coloridos", a cor tornou-se assim um parâmetro fundamental da
qualidade. Amostragem e avaliações subjetivas por um observador treinado não são mais
suficientes. Hoje, as menores diferenças têm que ser rapidamente reconhecidas e
documentadas de maneira reprodutível. Somente assim temos a chance de aplicar as correções
264
A. Isenmann
CORANTES
necessárias, quer na etapa da preparação do corante, quer na aplicação do corante dentro ou
em cima do produto final. Para a automatização dos processos de produção, portanto,
precisamos de aparelhos de medição adaptados ao processo, integrados no sistema de
medição, monitoramento e dosagem.
7.2.
Fundamentos da colorimentria
Dentro do espectro das ondas electromagnéticas o olho humano somente detectada uma
pequena faixa chamada de luz visível, de cerca de 380 nm a 780 nm.
Fig. 177.
Espectro eletromagnético completo (numa escala distorcida), com a região visível
ampliada. Escala em cima: comprimento de onda λ [m]; no meio: frequência ν [s-1 ou Hertz];
em baixo: comprimentos de onda da faixa visível.
Note que a energia é diretamente proporcional à frequência ν [s-1], ao número de ondas ν~ [m1
] e indiretamente ao comprimento de onda λ [m], conforme:
h⋅c
E = h ⋅ν = h ⋅ c ⋅ν~ =
,
λ
onde h é o quanto mínimo de ação ou a constante de Planck, de 6,626.10-34 J.s; c é a
velocidade da luz no vácuo, de 2,998.108 m.s-1. As unidades da energia são elétronvolts
(relacionada a uma molécula) ou kJ.mol-1; também pode ser expressa em número de ondas ν~ ,
daí valem as seguintes conversões entre as unidades, bastante úteis na espectroscopia:
1eV = 23kcal ⋅ mol −1 = 96,5kJ ⋅ mol −1 = 8066cm −1 .
Além da sensação de claro e escuro, o ambiente iluminado provoca no olho três estímulos de
cores diferentes: azul, verde e vermelha. A impressão da cor é feita através da ligação dos três
estímulos no aparelho sensorial humano, conforme descrito abaixo.
O objetivo da colorimetria é descrever o efeito colorido de amostras ("appearance"),
independente da impressão subjectiva do observador.
A colorimetria é sempre uma medição espectral.
Aplicam-se procedimentos normalizados para converter os valores medidos de reflectância e
transmitância espectral, em estímulos de cor que seriam gerados sob condições padronizadas
num "olho humano normal".
265
A. Isenmann
7.3.
CORANTES
O olho humano – uma obra-mestre da natureza
Os raios de radiação eletromagnética que chegam ao olho são focados pelo cristalino e
projetados ao fundo do interior onde se encontra uma camada fotossensível, a retina. Lá se
encontram cerca de 120 milhões de bastonetes (responsáveis para a visão sob iluminação
fraca; percepção apenas de escuro ou claro) e cerca de 6,5 milhões de cones em cada olho
humano saudável (os cones são importantes para a visão colorida durante o dia), concentrados
na região fóvea que são de interesse particular aqui. Podem ser identificados três tipos de
cones contendo diferentes pigmentos (rodopsinas) que os tornam especialmente sensíveis em
certas regiões do espectro visível: sensíveis no azul, no verde-amarelado e no vermelho.
Com esta divisão em três tipos de receptores da cor pôde ser confirmada a teoria das três cores
de Young e Helmholtz, segunda a qual qualquer cor pode ser produzida pela mistura aditiva de
três estímulos, conhecidos como "valências primárias". Também vale a inversão desta lei
("leis de Grassmann") que é relevante na detecção da cor: um estímulo colorido pode ser
completamente caracterizado, basta difratá-lo por três diferentes filtros coloridos.
O fluxo de informação óptica que chega à retina é enorme: estimam-se cerca de 10 milhões de
bits/s, processados em forma de impulsos elétricos e mandados para o cérebro! A condução
dos impulsos elétricos para o cérebro acontece via cerca de 1 milhão de filamentos nervosos.
O cérebro, por sua vez, somente consegue processar apenas 40 bits/s de informação visual.
Isso implica que deve ocorrer uma enorme redução dos dados - sem que se perca informações
importantes.
O olho humano pode diferenciar cerca de 7 milhões de cores, além disso pode se adaptar à
luminosidade, varrendo sobre um campo de 12 potências, ou seja, praticamente contínuo!
Fig. 178.
Esquema do olho humano
(Fonte: http://www.jetdicas.com/img/fotos)
7.4.
Os valores colorimétricos normalizados, X,Y,Z.
O olho tem dois tipos de receptores em cima da retina:
Os bastonetes (inglês: rod cells), células bastante sensíveis que permitem a visão noturna e
durante a penumbra. Esse receptor é monocromático, ou seja, fornece uma imagem preto e
branco. Estas células estão concentradas mais externamente na retina e existem, na retina dos
humanos, cerca de 120 milhões de bastonetes.
266
A. Isenmann
CORANTES
Os cones (inglês: cone cells), células que têm a capacidade de reconhecer as cores, são bem
menos sensíveis do que os bastonetes, pelo fator 100. Mas segundo a teoria tricromática (=
teoria de Young-Helmholtz) são responsáveis para toda a beleza colorida do nosso mundo.
Existem então três tipos de cones, com sensibilidades máximas em 420 nm, 534 e 564 nm - o
que corresponde às cores azul (Z), verde (Y) e vermelho-alaranjado (X), respectivamente.
Em parênteses já indicados seus símbolos comumente usados na colorimetria. A curva de
absorção Z é mais larga do que as outras, por outro lado, o cone X (vermelho) tem um
pequeno máximo lateral em 400 nm (região azul, mostrada na Fig. 180).
Fig. 179.
Distribuição espectral da sensibilidade dos fotoreceptores no olho humano (médias):
bastonetes (tracejado preto) e os três cones sensíveis para azul, verde e vermelho.
Fig. 180.
Curvas dos valores tristímulos dos cones humanos, em dependência do ângulo de
observação. Estas curvas, xλ , y λ e z λ , são a média representativa, normalizada pela CIE e
267
A. Isenmann
CORANTES
servem como definição dos dois "observadores padrões".
(fonte: http://www.wegothek.de/farbmetrik.html)
Nesta base, um padrão de "olho normal" humano foi definido. O aparelho é equipado com três
receptores cujas sensibilidades espectrais (funções espectrais padrão) são semelhantes aos
cones no olho humano. Também foi definido o ângulo de observação, quer dizer, o ângulo
entre fonte de iluminação - objeto colorido - receptor. Este aparelho em seguida é chamado de
"observador padrão", ver também p. 274.
Em 1931 foi então definido pela CIE 97 o observador padrão de 2°, e em 1964 o observador
padrão de 10°, por sua vez o mais usado hoje. Estas definições dos estímulos de cor formam a
base da maioria dos demais sistemas cartesianos de cor. Por transformações matemáticas os
valores colorimétricos XYZ permitem calcular as coordenadas para representar as cores
espectrais, onde os gráficos da CIE L*a*b*, Hunter L.a.b. e o CIE LCh são os mais usados.
Estes gráficos reclamam de ser mais intuitivos, de interpretação mais simples e na sua leitura
mais exatas do que as próprias coordenadas XYZ da percepção visual humana.
Fig. 181.
Um olho humano posicionado que enxergue num ângulo sólido de 2°,...
Fig. 182.
...sob uma iluminação padronizada,...
Fig. 183.
...seja estimulada por uma área extensa, com superfície sem brilho, de cor uniforme,
que se encontre num ambiente neutro,...
97
CIE = Commission Internacionale de l´Éclairage (do francês: comissão internacional da iluminação).
268
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 184.
...multiplicados pela sensibilidade (= curvas tristímulos) dos três receptores da visão
colorida do nosso olho,...
Fig. 185.
...leva ao resultado que se conhece como os estímulos aditivos X Y Z (= valores
colorimétricos normalizados).
A base para entender esta divisão em três curvas de absorção se explica pelas sensibilidades
diferenciadas dos tipos de receptores nos cone do olho humano. A sensibilidade de cada tipo
destes receptores pode variar um pouco, de pessoa em pessoa. A CIE, no entanto, normalizou
a sensibilidade espectral humana ("observador padrão").
7.5.
Geração da cor percebida
Conforme representado nas Fig. 181 a Fig. 185, a impressão de cor X,Y,Z de uma amostra por
um observador é o efeito da combinação de três fatores:
1) Fonte de luz
Diferentes fontes de luz (por exemplo, luz do dia, lâmpada convencional de tungstênio,
lâmpada fluorescente, etc.) têm diferentes intensidades nos componentes espectrais, criando
uma iluminação diferente da amostra. A curva de distribuição da intensidade espectral
chamaremos de S λ , ver exemplos nas Fig. 182 e Fig. 188.
2) Amostra
A composição da amostra determina aquelas proporções da luz incidente que sejam
transmitidas, absorvidas ou refletidas. Assim, a composição espectral da luz refletida (função
espectral: Rλ ) ou transmitida ( Tλ ), que finalmente atinge o olho do observador, é alterada
pelos grupos cromóforos (nos corantes; absorvedores) e tamanhos típicos das partículas
sólidas (nos pigmentos; espalhadores), contidos na amostra.
3) Observador
269
A. Isenmann
CORANTES
A sensibilidade dos três receptores sensíveis à luz contidos na retina do olho, varia um pouco,
de pessoa em pessoa. Sendo assim, dois observadores individuais percebem um corpo
colorido um pouco diferente, mesmo se as condições de iluminação e a composição do objeto
iluminado sejam idênticos. A CIE definiu então dois "observadores padrões", conforme Fig.
180, um para o ângulo de observação de 2° e outro de 10°. As funções espectrais
normalizadas são chamadas de "valores tristímulos normalizados", xλ (vermelho), y λ (verdeamarelado) e z λ (azul).
As integrais destes fatores sobre a inteira região visível fornece os valores espectrais
normalizados do objeto colorido, X,Y,Z (ver p. 266 e Fig. 185). Para o caso mais comum da
reflexão (Fig. 194) se dá:
X =
1
x λ ⋅ S λ ⋅ Rλ ⋅ d λ
k∫
Y=
1
y λ ⋅ S λ ⋅ Rλ ⋅ d λ
k∫
Z=
1
z λ ⋅ S λ ⋅ Rλ ⋅ d λ
k∫
Pela convenção, a constante k deve ser escolhida de forma tal que na iluminação de uma
superfície branca-pura resulte a integral Y = 100 . Através dos valores colorimétricos
normalizados X,Y,Z a cor de um objeto é nitidamente definida. Podemos afirmar que as cores
de amostras com os mesmos valores de X,Y,Z são idênticas.
A Fig. 186 ilustra este cálculo dos valores colorimétricos em etapas. Ao iluminar uma amostra
colorida com uma luz da energia Sλ, apenas uma fração Rλ de cada comprimento de onda vai
chegar ao observador, o resto será engolido pelo pigmento do objeto (fisicamente falado,
dissipado = transformado em calor). O que chega ao observador é apenas a energia refletida,
S λ ⋅ Rλ . Essa energia é transformada, conforme a sensibilidade do receptor, em sinais
elétricos que são enviados para o processador. As sensibilidades dos receptores, no caso do
observador padrão, são representados pelos valores tristímulos, xλ , y λ , z λ , e os sinais
elétricos resultantes finalmente são os valores colorimétricos, X,Y.Z.
270
A. Isenmann
Fig. 186.
CORANTES
Composição espectral de cada etapa do cálculo dos valores colorimétricos X,Y,Z.
Para se obter uma medida objetiva da mudança espectral através da amostra, isto é, coloração
verdadeira da amostra, é necessário tirar as variáveis "iluminação" e "observador individual"
da equação e repô-las por valores fixos.
Para este fim, acharam-se normas internacionais para os iluminantes e foram definidos os dois
observadores padrões. Isso cria a mesma base para todas as medidas de cor em objetos
coloridos. Portanto, quando indicar números objetivos de cor, sempre devem ser referidos
também o tipo de iluminante usado e o tipo de observador padrão que registrou. Isso
geralmente acontece através da configuração no software do colorímetro.
7.6.
Iluminantes padronizados
A cor de objetos tem uma aparência diferente com diferentes fontes de luz, portanto o tipo de
fonte de luz sempre deve ser definido e indicado.
Fig. 187.
O mesmo objeto aparece em diferentes cores, dependendo do iluminante.
271
A. Isenmann
CORANTES
Uma definição inequívoca das condições de iluminação para a colorimetria requer dos
conhecimentos sobre a composição espectral da fonte de luz.
Em medidas espectrais absolutas, a fonte de luz real deve imitar fisicamente uma das
iluminações padrões. Mais realizadas, no entanto, são medições espectrais relativas, onde a
referência é um padrão de branco. Nestes casos o cálculo colorimétrico deve respeitar como
fator o espectro inteiro, emitido pela fonte-padrão usada. O resultado do cálculo são as
coordenadas das cores que indicam aqueles estímulos XYZ que seriam gerados pelo conjunto
de iluminação e amostra.
As primeiras fontes de luz padrões foram definidas pela CIE em 1931, entre outros os
iluminantes-padrão do tipo A, B e C. Em 1964 estas fontes foram completadas/aperfeiçoadas
pelos tipos D, hoje os mais usados para imitar a luz natural do dia. Em dependência da
temperatura de cor fala-se em D55, D65 ou D75 98.
Iluminante padrão A 99
= luz padronizada para lâmpadas convencionais, com fio de
tungstênio (temperatura de cor: 2856 K).
Iluminante padrão C
= luz natural média do dia, sem parte espectrais UV (6750 K)
Iluminante padrão D65
= luz natural média do dia, incluíndo os componentes UV (6500 K)
As mais usadas hoje são as iluminações D65 ou D75. Elas correspondem à composição
espectral da luz do dia com poucas nuvens (temperatura de cor 100: 6500 K) ou a um dia
ensolarado com céu azul (7500 K), respectivamente. É a média de muitas medições
espectrais, feitas nestas condições meteorológicas. Ambos os tipos de luz D contêm também
uma quantidade definida de luz UV, por sua vez invisível para o olho humano. Mas esta parte
se torna especialmente importante quando iluminamos um objeto contendo um pigmento
fluorescente, isto é, uma substância que absorve luz UV da fonte (< 400 nm) e a transforma
em luz visível a ser refletida para o observador 101. A arte agora é construir um iluminantepadrão tipo D que reproduz o melhor possível, os espectros do sol que foram medidos e
descritos com tanta exatidão.
Além destes, existem iluminantes das séries E e F que padronizam iluminações especiais
(lâmpadas fluorescentes em oficinas e escritórios, por exemplo).
98
Leia mais sobre as fontes de luz padrão: http://en.wikipedia.org/wiki/Illuminant_D65
99
Os tipos B e C representaram a luz solar direta e a luz num dia nublado, respectivamente; são pouco usados
hoje.
100
Após a definição dos iluminantes D em 1964 foi realizada uma revisão profunda de todas as constantes que
entram na fórmula de Planck que descreve a emissividade do corpo negro aquecido. Como resultado as
temperaturas correlacionadas à cor mudaram um pouco, por exemplo, da D50 para 5003 K e da D65 para 6504
K.
101
A maioria dos sabões em pó de qualidade contém corantes fluorescentes, também conhecidos como
branqueadores. Daí, a propaganda que promete lavar " mais branco do que branco". Ver também nota de rodapé
74.
272
A. Isenmann
Fig. 188.
CORANTES
Espectro dos iluminantes padrões da CIE, A e D65.
A combinação mais utilizada hoje na colorimetria é o iluminante normalizado D65 em
combinação com o observador padrão de 10° (CIE, 1964). Isso é geralmente a configuraçãobase no software que calcula o padrão das cores XYZ, a partir dos dados espectrais.
7.7.
Metameria
Na óptica se denomina com metameria a impressão visual (Sλ.Rλ) de dois objetos coloridos
que seja a mesma sob a luz incidente aplicada (Sλ), embora que eles tenham diferentes
espectros de reflexão (Rλ). Ao mudar as condições de iluminação, no entanto, as cores destes
dois objetos diferem. Como sabemos da p. 269, a percepção exata da cor depende, além do
espectro de absorção e/ou reflexão do objeto colorido, também do tipo de luz incidente (Sλ) e
da sensibilidade do receptor (no caso do observador padrão: xλ , y λ , z λ ). Os dois objetos com
este comportamento são chamados de "metámeros" ou “coloridos condicionalmente iguais”.
Um exemplo da prática é dado na Fig. 189, representando dois objetos de coloração bege que
o nosso olho não consegue diferenciar quando aplicada o iluminante D65. Ao mudar para a
iluminação por uma lâmpada comum (luz tipo A), no entanto, a amostra 1 aparece mais
avermelhada do que a amostra 2.
O problema da metameria é vital na prática – especialmente na repintura de automóveis, onde
se procura uma cor idêntica à origonal – não importa se o carro for visto sob a luz do dia ou
numa garagem de iluminação artificial.
273
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 189.
Metameria, mostrada nas curvas de remissão de um par de amostras da mesma
valência colorida sob a luz D65.
7.8.
O observador padrão
Para que a maneira humana de perceber a luz possa entrar nos cálculos dos valores
colorimétricos XYZ de maneira reproduzível, era necessário definir um padrão para a vista
humana. Tem-se definida essa vista normatizada nos chamados "CIE observadores padrões",
cujas sensibilidades são os valores tristímulus padronizados, xλ , y λ , z λ .
Uma das reclamações mais importantes ao observador padrão é a percepção da cor sem
interferências. Foi ainda considerada pela CIE, que o homem percebe as cores mais
nitidamente quando bater na fóvea (= um pequeno ponto amarelo dentro da retina).
Uma vez que este ponto, numa distância normal de visualização de um objeto, é deslocado
por aproximadamente 2° em relação ao eixo óptico olho-objeto, foi definido que o ângulo em
que o observador olha no objeto colorido deve ser exatamente 2°. Assim, já em 1931 a CIE
definiu o chamado "observador padrão 2°".
Fig. 190.
Observador-padrão CIE de 2°.
Porém, quando olhar em objetos mais distantes este ângulo varia. Portanto, a CIE definiu mais
um observador em 1964, o “observador padrão 10° ”, para também atender a essas condições.
274
A. Isenmann
Fig. 191.
CORANTES
Observador-padrão CIE de 10°.
Na colorimetria exata o observador-padrão sempre deve ser especificado, que geralmente
dado pela configuração do software.
7.9.
Geometria-padrão 45°/0°
Na medição e avaliação de amostras coloridas a geometria da medição tem um papel muito
importante. Devido à estrutura e propriedade da superfície das amostras, a radiação incidente
é reflectida ou transmitida diferente, dependendo das direções. Incidência e divergência do
feixe de iluminação e também o ângulo de orientação do receptor influenciam, portanto, no
resultado da colorimetria.
Foram recomendadas pela CIE quatro geometrias de medição da cor, entre elas a 0°/45° e
45°/0°.
Geometria 0°/45°
A iluminação da amostra sob 0 °, receptor a 45°.
Geometria 45°/0°
Iluminação da amostra sob 45°, observador a 0°.
Fig. 192.
As geometrias de medição 0/45 e 45/0.
Na geometria 45/0 aquela parte da luz que chega ao observador por meio de reflexão total
(efeito espelho) é intencionalmente eliminada, para evitar uma falsificação da medição por luz
especular. No entanto, superfícies que apresentam uma estruturação orientada, podem
fornecer resultados diferentes, para diferentes posições da luz incidente. Mais problemáticos
ainda são aqueles pigmentos especiais com os efeitos “flip-flop”, de aparência metálica (p.
217) ou de madrepérola (p. 219). Em tais casos deve-se escolher uma medição com fonte de
luz difusa ou um observador difuso, conforme descrito a seguir.
275
A. Isenmann
7.10.
CORANTES
As geometrias padronizadas 0°/d, d/0° e d/8°
Para a medição da cor foram recomendadas pela CIE quatro geometrias , entre elas a 0°/d e
d/0°. Na primeira sigla o "d" quer dizer que da luz disseminada pela amostra de forma difusa,
é observada através da parede de uma esfera de Ulbricht; na segunda sigla o "d" simboliza a
iluminação difusa da amostra através de uma esfera de Ulbricht.
Geometria de medição 0°/d
Iluminação da amostra sob um ângulo de 0°, medido sobre a
bola
Geometria de medição d/0°
Iluminação difusa da amostra, medição sob um ângulo de 0°.
Fig. 193.
Geometrias colorimétricas 0°/d e d/0°, usando a esfera de Ulbricht.
Segundo a definição da CIE o eixo do feixe pode ser inclinado de até no máximo 10° em
relação à normal da superfície, em casos de iluminação/observação da amostra vertical (= 0°).
Fig. 194.
Posicionamento de amostra, iluminante e observador, na medição 0°/d, nos modos de
reflexão e de transmissão.
Especialmente adequada para este propósito é a geometria d/8° que oferece vantagens
particularmente ao medir amostras brilhantes ou texturados. Ao observar uma amostra
lustrosa e/ou texturada, é possível eliminar o componente especular da luz refletida, através de
uma iluminação difusa de 8°. A providência é a inserção de um sequestrador de lustro, na
esfera de Ulbricht.
276
A. Isenmann
CORANTES
Geometria d/8
Fig. 195.
Iluminação difusa da amostra, medição sob 8°
As geometrias 8°/d e d/8°, opcionalmente com sequestrador de lustro.
Os colorímetros podem trabalhar com o sistema de três cores diferentes ou com todas as cores
espectrais, enquanto o último tipo é mais avançado. Antigamente uma avaliação colorimétrica
requeria horas de trabalho por um operador experiente. Hoje tudo é computadorizado, fácil e
rápido: ajustagem de prismas, grades e filtros são automáticos, os cálculos no computador
feitos em uma fração de segundo. O receptor hoje é um arranjo de diodos, o iluminante uma
lâmpada de flash de xenônio (que evita o aquecimento da amostra; importante já que a
tonalidade da maioria dos corantes varia ligeiramente com a temperatura do objeto
iluminado).
O esquema de um aparelho moderno de um colorímetro espectral 102 é dado na Fig. 196.
Fig. 196.
Esquema funcional de um colorímetro espectral (ICS Texicon "Spectraflash 500").
102
(autores desconhecidos) Four state-of-the-art spectrophotometers, Journal of the Society of Dyers and
Colourists, 107 (1991) 240–243.
277
A. Isenmann
7.11.
CORANTES
O triângulo das cores da CIE
Os três valores colorimétricos X,Y,Z formam a base para construir um sistema de
coordenadas de cores, conhecido como triângulo das cores da CIE. Para chegar às
coordenadas do representativo deste triângulo (Fig. 197), calculamos os valores espectrais
parciais x e y, a partir dos valores colorimétricos na seguinte forma:
x=
X
;
X +Y + Z
y=
Y
.
X +Y + Z
O valor de z é trivial, pois x + y + z = 1 . Sendo assim, conseguimos representar todas as cores
num sistema de apenas duas coordenadas - muito favorável para a sua representação na tela
ou numa folha de papel. A fim de mostrar as cores vivas, os componentes normalizados de
vermelho e verde estão sendo projetados num sistema cartesiano plano com os eixos x e y
(muitas vezes chamado de "sola de sapato", por causa de sua forma típica). Ele contém todas
as cores, em diferentes saturações, mas somente de uma luminosidade. Se quisessemos
representar as mais escuras e as mais claras, tamém, seria necessário um terceiro eixo z
perpendicular (Fig. 197 e cap. 7.12) - afinal chegamos ao espaço das cores.
Fig. 197.
Construção do triângulo das cores, segundo a CIE.
Essa representação no diagrama x,y é independente do brilho da cor, ao mesmo tempo
consegue representar todas as cores com que um corpo pode aparecer. Além destas
informações podem ser lidos neste diagrama os comprimentos de onda que desencadeiam o
estímulo das cores monocromáticas. A beirada em baixo é representada pela linha roxa
("purple line") que reflete todos os roxos entre o vermelho e o azul. Bem no meio, na posição
x = 0,33 / y = 0,33, o triângulo mostra uma mancha branca que resulta da mistura das três
cores básicas igualmente intensas. Isso indica que este triângulo representa a mistura aditiva
das cores (ver p. 284).
A vantagem deste triângulo é que o resultado da mistura de duas cores se lê diretamente em
cima da trajetória entre essas cores. Para achar o local exato da cor misturada se usa a regra da
alavanca, aplicada à intensidades das duas cores da partida. Isto é, mais intensa uma das cores,
278
A. Isenmann
CORANTES
mais perto será o ponto da mistura. Para se saber a cor complementar, traça-se uma reta pelo
ponto colorido e o ponto branco; a cor complementar fica então no lado oposto ao ponto
branco.
Fig. 198.
Triângulo das cores, mostrando os comprimentos das ondas nas cores saturadas.
Incluída a linha das cores do corpo negro quente, junto às temperaturas de cor (em Kelvin).
Eixo x = vermelho; y = verde.
Fonte: www.data5.de/naart/naartcolor.html
Um déficit da cromaticidade x,y, no entanto, que as diferenças de cor neste diagrama (=
distâncias entre dois pontos coloridos) não correspondem às diferenças fisiológicas de cores
perceptíveis. Também a questão da tolerância das cores, isto quer dizer, qual a distância
máxima entre dois pontos neste triângulo que nosso olho ainda percebe sendo as mesmas
cores, não é de leitura fácil. Foram feitos estudos por Stiles e McAdams, com o resultado de
elipsas de identidade. Como se vê na Fig. 199, estas elipas não são de tamanho único. Nosso
olho tem a maior tolerância na região verde e menor no azul. Para se obter equidistância
fisiológica das cores foi desenvolvido o sistema CIE Lab, descrito a seguir.
279
A. Isenmann
Fig. 199.
7.12.
CORANTES
Elipsas de tolerância no triângulo CIE das cores, segundo Stiles e McAdams.
Espaço de cores CIE L.a.b.
Além do triângulo de cores da CIE, na prática se aproveita também do sistema tridimensional
L*, a*, b* que foi desenvolvido por Judd e Hunter e padronizado em 1976.
Neste sistema, o valor L* indica claro para cima e escuro para baixo, o valor a* dá a posição
no eixo vermelho/verde e o valor b* a posição no eixo azul/amarelo, conforme mostrado na
Fig. 201a.
As coordenadas L*, a*, b* estão directamente relacionadas com os valores colorimétricos X,
Y, Z, através de fórmulas cuja discussão vai além do foco deste livro 103. São apresentados
aqui apenas os princípios da sua interpretação.
Para cada par liluminante/observador existe um espaço Lab, os mais usados são a luz do dia
D65 e o observador padrão 10°. Na origem deste diagrama se encontra o ponto branco, isto é,
em analogia ao triângulo apresentado acima, a mistura das cores é aditiva. A linha vertical que
passa pela origem, não tem cores, ela vai do preto via cinza até o branco. Um ponto que se
encontra fora desta linha é então colorido, sua distância do eixo é chamado de "Chroma",
*
C ab
= a *2 + b *2 . A chroma corresponde em algumas das suas propriedades à "saturação",
expressão usada pelos coloristas. Cores que se encontram no plano a*-b*, numa reta que sai
da origem, têm o mesmo ângulo de tom colorido, conhecido como "Hue" ou tonalidade, hab.
Esse ângulo (ver construção das coordenadas polares, na Fig. 200) aumenta na sequência
vermelho→amarelo→verde→azul.
103
As relações matemáticas e a forma de interpretar a posição no espaço L* a* b*, ver:
http://www.hunterlab.com/appnotes/an07_96a.pdf
280
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 200.
Relação entre duas cores em diferentes pontos do plano a*-b*, do espaço CIE Lab,
dada em coordenadas polares.
281
A. Isenmann
Fig. 201.
CORANTES
Gráfico do sistema CIE L*a*b*.
Para dois pontos no sistema CIE Lab podemos afirmar:
quando se encontram no mesmo plano a*-b* eles têm a mesma luminosidade (clareza),
L*.
quando se encontram no mesmo circulo do plano a*-b* eles têm a mesma intensidade
de cor, C*ab.
quando se encontram numa reta que sai da origem a* = b* = 0, eles têm a mesma
tonalidade, hab.
A distância de dois pontos neste espaço é indicada com
282
A. Isenmann
*
∆E ab
=
CORANTES
(∆L *)2 + (∆a *)2 + (∆b *)2 , onde o símbolo ∆ representa a diferença entre amostra e
referência. Por exemplo, ∆L* = L*amostra − L*ref . Assim, podemos interpretar:
∆L* > 0 : a amostra é mais clara do que a referência; ∆L* < 0 mais escura.
∆a * > 0 : a amostra é mais vermelha do que a referência; ∆a * < 0 ela é mais verde.
∆b * > 0 : a amostra é mais amarela do que a referência; ∆b * < 0 ela é mais azul.
*
Em alternativa do apresentado acima, a distância entre duas cores, ∆E ab
, pode também ser
*
e um
desdobrada em um fator de luminosidade ∆L* , um fator de intensidade colorida ∆C ab
*
fator de tonalidade ∆H ab
:
*
∆E ab
=
(∆L ) + (∆C ) + (∆H )
* 2
* 2
ab
* 2
ab
, onde
∆L* = L*amostra − L*ref
2
*
*
*
*
*
*
∆C ab
= C ab
a amostra
+ bamostra
, amostra − C ab , ref com C ab , amostra =
2
2
2
2
*
*
*
e C ab
a ref
+ bref
.
, ref =
2
2
*
*
*
*
Para ∆H ab
segue da Fig. 200: ∆H ab
= s B ⋅ s P = ∆E ab
− ∆L* − ∆C ab
; para indicar o
*
sentido quando girar, ∆H ab
ganha o mesmo sinal que ∆hab .
7.13.
Outros sistemas de cor 104
Desde os anos 30 do século passado existe uma pesquisa contínua em novos sistemas de cores
ou em melhorar os existentes, com o objetivo de representar a percepção graduada das cores,
em gráficos matematicamente exatos que, ao mesmo tempo, sejam de leitura intuitiva e fácil.
Neste sentido também existe uma série de novos algarismos computacionais 105 que
representam as cores vistas em nosso ambiente, cada vez mais exatos. Estas novas fórmulas
para a determinação das cores diferenciadas se baseiam em descobertas recentes da fisiologia
da visão colorida. Uma divisão equidistante métrica das cores vistas se conseguiu com o
sistema americano de Munsell. Na fórmulas da CMC (Color Measurement Comittee; society
of Dyers and Colorists), muito usadas na indústria téxtil, a luminosidade, a croma e a
tonalidade são acopanhadas por fatores de peso que são otimizados para cada tipo de
aplicação. Em téxteis são diferentes de objetos de plástico. Exemplos: ∆ECMC, ∆E2000.
Especificamente para pigmentos a fórmula da CMC é substituída aos poucos por um sistema
CIE Lab corrigido ("CIE Lab 92").
104
Trabalho de mestrado feito na universidade de Blumenau: http://campeche.inf.furb.br/tccs/2002-I/20021antoniocarlosfernandesvf.pdf
105
Resultados destes algarismos, ver: http://cvrl.ucl.ac.uk/ e clique no botão "CVRL functions".
283
A. Isenmann
Fig. 202.
CORANTES
Desenvolvimento histórico dos espaços espectrais.
Resumimos que o sistema de coordenadas mais comumente usado, até hoje, é o criado pela
CIE Lab Systems em 1976. No entanto, existem algumas normas ISO e ASTM, envolvendo a
medição colorimétrica, que exigem o uso de diferentes esquemas de cores, para o cálculo de
certos parâmetros.
7.14.
Mistura aditiva e subtrativa das cores
Uma cor específica pode ser criada, ou pela adição ou pela subtração das três cores básicas, de
preferência das cores tristímulos.
Na mistura aditiva as cores são projetadas, a partir de iluminantes coloridos, uma em cima da
outra. A cor resultante da mistura surge então somente no olho (ou no receptor). Uma mistura
aditiva temos que esperar em todos objetos com luminosidade própria. Exemplos famosos são
a televisão colorida ou a tela do nosso computador. Na tela destes dispositivos têm-se a
emissão das três cores básicas, vermelho, verde e azul, emitidas a partir de lugares bem
próximos que seja no ideal além da resolução espacial do olho humano. As cores são emitidas
cada uma por si, de forma pura, mas em intensidades diferenciadas. O sistema das cores mais
284
A. Isenmann
CORANTES
usado para a mistura aditiva, especialmente quando isso acontece na tela do computador, é
conhecido como sistema "RGB", do inglês: Red, Green, Blue.
Fig. 203.
Mistura subtrativa das cores cyan, magenta e yellow: resultam as cores R =
vermelho; G = verde; B = azul; K = preto. É o resultado da mistura de diferentes pigmentos.
A forma mais comum de se misturar as cores, no entanto, é a mistura subtrativa. Assim
acontece em todos os objetos que são corpos sólidos sem própria luminosidade. Os exemplos
são os mais diversos: fotos coloridas, carros de pintura colorida, vasilhas e tampas de plástico
na cozinha, papel colorido, vidro colorido quando deitado em cima da mesa... Enfim, a
sobreposição de quaisquer meios colorantes, sejam corantes solúveis ou pigmentos insolúveis,
representam misturas subtrativas. Nestes casos a cor da mistura já é gerada dentro do próprio
objeto. Quem provoca as cores são esta vez corantes (ou pigmentos), orgânicos ou
inorgânicos, embutidos dentro do objeto colorido. Assim acontece que a radiação do
iluminante, Sλ, é parcialmente absorvida (= transformada em calor) pelos corantes, enquanto o
resto das cores espectrais de Sλ é refletido (= espalhado) para o espaço. Sendo assim, apenas
uma parte do espectro de Sλ chega ao olho, na verdade somente o produto S λ ⋅ Rλ (em
analogia à terminologia introduzida na p. 269, Rλ sendo o fator da reflexão). Um dos sistemas
de cores mais usados no computador para a mistura subtrativa é chamado de "CMYK", do
inglês: Cyan (região azul), Magenta (região roxa), Yellow (amarelo), Kontrast (preto, para
acertar a luminosidade). Também são essas as cores dentro da impressora colorida que está
em nossa casa.
285
A. Isenmann
Fig. 204.
CORANTES
Mistura das cores primárias, vermelho, amarelo e azul.
Estes processos são reproduzidos no esquema da Fig. 205, onde iluminamos um corpo
recheado com pigmentos brancos (= reflexão total da luz incidente) e um corante ou pigmento
que absorve seletivamente uma parte de Sλ, no caso a parte verde-azulada. Chega ao olho do
observador aquela parte que não foi absorvida, no caso a cor vermelha.
Fig. 205.
Esboço das reflexões e transmissões que acontecem na iluminação de um corpo
recheado com pigmentos brancos e coloridos.
Na próxima figura se ilustra o efeito da mistura aditiva e subtrativa, num espectro de
transmissão. Usamos um filtro amarelo e um filtro azul. Estes quando colocados em frente de
iluminantes brancos, os transformam em fontes amarelo e azul. Estas cores, emitidas a partir
de lugares bem próximos, provocam dentro do olho do observador a cor da mistura aditiva,
representada pela curva tracejada superior. Como se vê, essa curva praticamente não tem
máximo, ela emite todas as cores do espectro com aproximadamente a mesma intensidade. No
olho resulta então novamente uma impressão branca, ou seja, cada cor é o resultado da soma
das duas luminosidades. Onde uma fonte não emite, então a outra emite e vice versa. Quando
colocamos os dois filtros em cima de uma mesa branca, um em cima do outro, então
percebemos uma cor bastante escura, representada pela curva tracejada inferior da Fig. 206.
Cada cor desta curva subtrativa corresponde à soma das extinções dos dois filtros. Onde uma
chapa não absorve a luz, então a outra absorve e pouca, quase nenhuma luz, chega ao olho.
286
A. Isenmann
Fig. 206.
CORANTES
Curvas de transmissão dos filtros azul e amarelo, mistura aditiva e subtrativa.
7.15. O problema da visualização das cores na tela do
computador
Pigmentos puros refletem a luz de um modo muito específico, que não pode ser imitado
exatamente pelos emissores de luz discretos num monitor de computador. No entanto, através
de medições colorimétricas cuidadosas em pigmentos, boas aproximações podem ser
atingidas. O sistema de cores Munsell fornece uma boa explicação conceitual do que está
faltando no monitor. Munsell criou um sistema que fornece uma medida objetiva de cor em
três dimensões:
matiz (= tom; "hue"),
o valor (= luminosidade; "value") e
a croma ("chroma").
Monitores de computador, em geral, são incapazes de mostrar a verdadeira croma de muitos
pigmentos, mas conseguem simular o tom e a luminosidade com relativa precisão. No
entanto, quando a gama 106 de um monitor de computador se desviar do valor de referência, a
tonalidade é também sistematicamente tendenciosa.
As seguintes aproximações assumem um dispositivo de exibição de gama 2.2, utilizando o
espaço de cor RGB. Quanto mais um dispositivo de exibição desvia dessas normas, menor sua
precisão em reproduzir as amostras físicas. Diferentes marcas e lotes do mesmo pigmento
podem variar na cor. Portanto, as amostras médias são baseadas em várias medições de
diferentes lotes e fabricantes de um corante/pigmento dispergidos em água. Ainda tem que
converter o espaço de cor, do Lab para RGB, para ser exibido em um monitor de computador.
106
C. Poynton. A Technical Introduction to Digital Video. John Wiley & Sons, 1996. ISBN 0-471-12253-X.
Detalhes técnicos também em
http://www.libpng.org/pub/png/spec/1.2/PNG-GammaAppendix.html e
http://www.inforamp.net/~poynton/Poynton-colour.html
287
A. Isenmann
CORANTES
Além disso, os pigmentos têm tipicamente um espectro complexo de reflexão (=
policromático; com vários picos de absorção), fato que torna sua aparência de cor muito
diferente, dependendo do espectro da fonte de iluminação (= metameria, ver cap. 7.7).
Medições médias de amostras de pigmentos só irão produzir aproximações de sua verdadeira
aparência sob uma determinada fonte de iluminação. Sistemas de visualização de computador
usam uma técnica chamada de "Chromatic Adaptation Transform" 107 para emular a
temperatura de cor correlacionada às fontes de iluminação, mas não podem reproduzir
perfeitamente as combinações espectrais complexas que foram originalmente vistas.
Em muitos casos a cor percebida de um pigmento sai fora da gama de monitores de
computador e de um método chamado "mapeamento de gama" 108 é utilizado para aproximar
a aparência real. Mapeamentos de gama comerciais tomam conta de qualquer um dos fatores,
"Lightness, Hue e Saturation", com precisão para representar a cor na tela, dependendo da
prioridade escolhida na conversão de renderização estabelecido pelo ICC 109.
7.16.
Cálculos de receitas de coloração
7.16.1.Estratégia geral e metas
A distribuição das cores espectrais e, consequentemente, dos corantes e pigmentos usados na
coloração de objetos, determina sensivelmente a impressão colorida, como mostrado na Fig.
189. O cálculo das quantidades relativas dos corantes a serem usados na receita de uma tinta
ou na massa de um objeto sólido, é de suma importância frente ao consumidor (fora de efeitos
adicionais, tais como lustro, espelho, metálico, opacidade/transparência, textura - não levados
em conta nesta consideração introdutória). O cálculo deve ser rápido, mostrando opções de
composição, para levar em poucas etapas à imitação de um protótipo colorido ou
simplesmente para agradar o cliente. Também se tem entre os objetivos possíveis deste
cálculo, a correção de uma coloração antiga. Além deste critério principal tentam-se satisfazer
os seguintes objetivos secundários na formulação de uma coloração:
uso de um mínimo de corantes-padrões diferentes, facilitando a preparação da mistura,
uso dos corantes e pigmentos mais baratos,
facilidade de corrigir uma cor,
indiferença fisiológica dos corantes,
evitar problemas de metameria, entre outros.
As etapas operacionais no cálculo de uma formulação são:
Medição objetiva da cor do protótipo por meio de um espectrofotômetro,
Elaboração da formulação mais favorável (geralmente significa mais barata; usando
corantes disponíveis) no computador,
107
"Chromatic Adaptation", disponível em
:http://www2.cmp.uea.ac.uk/Research/compvis/ChromaticAdaptation/ChromaticAdaptation.htm
108
http://en.wikipedia.org/wiki/Gamma_correction
109
ICC = International Color Consortium, foi formado em 1993 por oito fornecedores do setor, a fim de criar
um sistema aberto de gerenciamento de cores, que funcionaria de forma transparente em todos os sistemas
operacionais e pacotes de software.
288
A. Isenmann
CORANTES
Imitação da cor do protótipo ou de uma série antiga.
Correção de uma mistura usada antes.
Os métodos computacionais usados hoje são iterativos, a partir de uma mistura de 4 ou mais
meios colorantes básicos (cujo espectro Rλ deve ser bem conhecido e salvo no computador
antes). O resultado são no ideal 3 ou mais diferentes propostas, indicando cada colorante e sua
quantidade relativa a ser usada dentro da mistura.
7.16.2.Cálculo da formulação segundo Kubelka e Munk
Nos cálculos de uma formulação de corantes hoje em dia entram, além do fator de reflexão
Rλ, também uma constante de espalhamento S e uma constante de absorção K (em caso de
coloração sólida) de cada corante. Estes seguem a seguinte relação:
2
K (1 − Rλ )
=
= F ( Rλ ) .
S
2 Rλ
A constante de absorção K de um meio colorido é proporcional à sua concentração. A
constante de espalhamento S, por si independente da concentração, pode ser embutida em uma
constante de proporcionalidade Ac, e a última relação pode ser escrita como
Ac =
(1 − Rλ )2
2 Rλ
= F ( Rλ ) .
Vamos considerar o caso mais simples, a mistura de três corantes cujas concentrações sejam
ca, cb e cc.
F ( Rλ ) = A ⋅ c a + B ⋅ cb + C ⋅ cc .
As três constantes A, B e C se obtêm por meio de colorações de calibração usando
concentrações variadas.
Aλ =
F (Rλ ,a )
ca
, Bλ =
F (Rλ ,b )
cb
, Cλ =
F (Rλ ,c )
cc
.
Para três comprimentos de onda favoravelmente escolhidos, λ1, λ2 e λ3, obtêm-se com estes
fatores três equações contendo três desconhecidas:
 Aλ ,1

 Aλ , 2
A
 λ ,3
Bλ ,1
Bλ , 2
Bλ , 3
C λ ,1  c a   F (Rλ ,1 ) 
  

C λ , 2  cb  =  F (Rλ , 2 ) .
C λ ,3  cc   F (Rλ ,3 )
Nesta equação inserem-se os três valores da reflexão Rλ,1 , Rλ,2 , Rλ,3 , medidos nos três
comprimentos de onda λ1, λ2 e λ3, daí podemos calcular as concentrações ca, cb e cc dos três
corantes:
 c a   α 1 α 2 α 3  F (Rλ ,1 ) 

  

 cb  =  β1 β 2 β 3  F (Rλ , 2 ) .

c  γ

 c   1 γ 2 γ 3  F (Rλ ,3 )
Os coeficientes αλ, βλ e γλ calculam-se a partir das constantes Aλ, Bλ e Cλ das séries de
concentrações dos três corantes escolhidos, sob os três comprimentos de onda escolhidos.
289
A. Isenmann
CORANTES
7.16.3.Etapas na prática
O programa já tem os parâmetros padronizados: o tipo de observador, os tipos de luz
utilizados, a geometria da medição. Também devem ser conhecidas as propriedades espectrais
e as concentrações máximas dos corantes disponíveis na fábrica e, em casos de coloração
interna (de plásticos, vidros, etc.), as qualidades ópticas do material-base. O operador precisa
alimentar o programa com os dados espectrais do protótipo colorido que deve ser imitado.
O programa fornece como resultado as quantidades relativas (concentrações) dos corantes
disponíveis. No ideal são propostas várias formulações alternativas. Um bom software fornece
uma tabela com os seguintes dados:
Opções de conjuntos de corantes e suas concentrações
Os valores métricos de diferença entre a cor da formulação proposta e a cor do
*
*
*
protótipo ( ∆E ab
, ∆a * , ∆b * , ∆L* , ∆C ab
, ∆H ab
).
Os índices de metameria, conforme DIN 6172. Eles descrevem as aproximações das
diferenças métricas descritas acima, ao trocar o tipo de iluminante.
A determinante de correção, que é um indicativo para a facilidade de corrigir a mistura
proposta.
O preço do preparado, caso os preços das tintas e pigmentos disponíveis foram salvas
no computador.
Para reduzir o tempo de computação podem-se escolher alguns poucos corantes de
preferência, a partir de todos corantes disponíveis. O programa calcula então todas
combinações possíveis entre estes corantes, por exemplo, todas as misturas de 4, de 3 e de 2
diferentes meios colorantes. Mas somente os "melhores" resultados são oferecidos ao
colorista. Seus critérios geralmente mais importantes são:
a) a ausência de metameria, para que o protótipo e o objeto reproduzido apareçam mais que
possível idênticos sob qualquer tipo de iluminação. Um índice de mesomeria ∆E A < 0,5 é
favorável.
b) Grande flexibilidade da formulação, caso seja necessário corrigi-la. Isto é, a determinante
relativa (rel.DET) deve ser maior possível.
c) Em alguns casos se exige ótima coerência entre protótipo e imitação, no que diz respeito às
curvas de reflexão (em casos de objetos opacos) ou às curvas de transmissão (em casos de
objetos transparentes). Mas isso somente faz sentido caso os dois objetos são do mesmo
material.
Segue um exemplo da elaboração de uma formulação de meios colorantes. Deve-se imitar a
coloração bege de uma peça de plástico opaco. Como iluminante se escolheu luz do tipo C
que imita a luz do dia. Na Fig. 207 é representada a curva espectral de reflexão do protótipo
bege (curva sólida). Para a receita foram disponíveis sete pigmentos: um vermelho, um azul,
um cor laranja, dois amarelos, um preto (fuligem) e um branco (TiO2, rutil). Também contidas
na Fig. 207 as curvas espectrais de reflexão de cada um dos pigmentos. Note que a mistura
subtrativa destes, nas proporções calculadas, deve dar a curva de reflexão do protótipo, o mais
exato possível.
290
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 207.
Curvas de remissão de uma peça de plástico bege (curva direta) e dos pigmentos
preto, amarelo e alaranjado propostos para sua imitação.
O protocolo do resultado computado contém, além das concentrações dos pigmentos
escolhidos, uma série de valores que caracterizam a qualidade da receita. Na seguinte tabela
se encontram sete propostas de misturas. A mistura No 3 tem a menor metameria (índice ∆E A
de apenas 0,08), porém seria difícil corrigi-la, pois "rel.DET" é de apenas 0,090. A fábrica
escolherá, portanto, a receita No 4, cuja receita é fácil de fazer e corrigir ("rel.DET": 0,386),
ao mesmo tempo a mesomeria fica com 0,44 ainda abaixo do valor limite de 0,5.
Tab. 40.
Resultado de um cálculo de formulação de corantes.
Receita
No
Pigmento
1
Conc.
em %
Pigmento
2
Conc.
em %
Pigmento
3
Conc.
em %
Pigmento
4
Conc.
em %
Metameria
1
amarelo 1
0,00257
vermelho
0,00189
azul
0,00100
branco
1,000
2,60
0,304
2
amarelo 1
0,00204
azul
0,00020
preto
0,00138
branco
1,000
1,41
0,144
3
amarelo 2
0,00101
alaranjado
0,00188
preto
0,00163
branco
1,000
0,08
0,090
4
amarelo 2
0,00359
vermelho
0,00296
azul
0,00087
branco
1,000
0,44
0,386
5
amarelo 2
0,00289
vermelho
0,00064
preto
0,00155
branco
1,000
0,67
0,221
6
alaranjado
0,00369
vermelho
0,00198
azul
0,00096
branco
1,000
1,49
0,291
7
alaranjado
0,00301
azul
0,00014
preto
0,00143
branco
1,000
0,41
0,140
∆E A
rel.
DET
8. O banco de dados dos meios colorantes - Colour Index
O banco de dados The Colour Index 110 (sigla: CI) é uma obra de referência que foi criada em
1925 e aperfeiçoado nos anos 1950, que contém todos os corantes usuais, pigmentos e
compostos intermediários na síntese dos colorantes. Muitos fabricantes de tintas, têxteis,
plásticos e corantes adotaram voluntariamente o CI como padrão industrial, para identificar os
corantes e pigmentos que eles usam na fabricação de cores específicas. Atualmente abrange
mais de 27.000 produtos com mais de 13 mil nomes genéricos.
110
http://www.colour-index.com/
291
A. Isenmann
CORANTES
As editoras do CI são a British Society of Dyers and Colourists e a American Association of
Textile Chemists and Colorists. A obra contém informações sobre a estrutura química e os
nomes sistemáticos e triviais dos corantes. Também contém dados sobre a síntese, o
comportamento químico do corante, sua solubilidade e sobre a literatura de patentes acerca de
cada substância. O registro de uma nova substância no CI é um ato voluntário do inventor. No
caso geral não são as próprias fábricas ou laboratórios que publicam sua estrutura química,
mas instituições públicas (universidades, órgãos de controle, etc.). Sendo assim, não é
surpresa que nem todos os corantes listados no CI têm sido publicados junto com sua estrutura
química.
O CI divide-se entre corantes e pigmentos. A seguir vamos conhecer alguns princípios de
estruturação deste banco de dados.
8.1.
CI Generic Name
O nome genérico no CI é formado na seguinte forma:
Classe
Cor
Número corrido
Exemplo 1
Pigment
Red
254
Exemplo 2
Pigment
Blue
15
Modificação
:1
A discriminação da classe do meio colorido se baseia nas seguintes categorias:
Categoria
Abreviação
Explicação
Acid
A
Corantes ácidos
Basic
B
Corantes básicos
Direct
D
Corantes diretos
Sulfur
Corantes de enxofre
Azoic
Corantes azo
Reactive
R
Corantes reativos
Vat
V
Corantes de cuba
Solvent
S
Corantes insolúveis na água
Food
F
Corantes de alimentos
Disperse
DS
Corantes dispersos
Natural
Pigment
Corantes naturais (vegetais)
P
Pigmentos
Note: o que não é pigmento, então é corante; porém, nestes últimos a expressão "Dye" não faz
parte do nome genérico.
Discriminação da cor:
Uma cor do círculo das cores básicas, Yellow, Orange, Red, Violet, Blue e Green.
As tonalidades sem cor: desde branco, cinzas até preto.
292
A. Isenmann
CORANTES
Metal para pigmentos de efeito especial
Brown
Número corrido:
Os corantes novos dentro de um grupo ganham um número corrido, isto implica que quanto
maior o número, mais recente o corante.
Modificação:
A discriminação da modificação é importante, só nos pigmentos. Estes meios colorantes são
de natureza inorgânica e são sólidos bem cristalizados. Então a mesma composição química
pode existir em várias modificações, ou seja, maneiras de cristalizar.
Exemplo: o pigmento de ftalocianina CI Pigment Blue 15.
Além disso, os pigmentos podem ser complexados (no sentido de estabilizados) por diversos
cátions - o que pode ter um efeito benéfico na aplicação de envernizar.
Exemplo: CI Pigment Red 48.
No seguinte exemplo são listadas as modificações do CI Pigment Blue 15, ilustrando as
diferenças que as modificações podem fazer na apliação do meio colorante.
CI Generic Name
Observações
CI Pigment Blue 15
qualidade não estabilizada em certa modificação
CI Pigment Blue 15:0
modificação α, não estabilizada contra uma possível mudança
de modificação.
CI Pigment Blue 15:1
modificação α
CI Pigment Blue 15:2
modificação α, estabilizada contra floculação 111.
CI Pigment Blue 15:3
modificação β
CI Pigment Blue 15:4
modificação β, estabilizada contra floculação.
CI Pigment Blue 15:6
modificação ε
Note que até os corantes de alimentos têm um CI Generic Name - que é diferente da sigla "E"
(ver segunda coluna, na Tab. 37) que se usam quando o colorante já se encontra aplicado no
alimento. Sendo assim, o azul CI Acid Blue 3 corresponde ao aditivo alimentar, E 131.
8.2.
CI Constitution Number
Além dos CI Generic Names existe uma classificação dos meios colorantes conforme os
números "CI Constitution Number". Neste último se classificam os meios conforme seus
grupos funcionais. Este número tem apenas a função de fornecer uma grosseira idéia da
constituição química da substância. Note que cada substância referida no Colour Index dispõe
111
Sob floculação se entende o fenômeno de formar agregados maiores que tipicamente 1 µm, isto é, a região de
colóides, devido à forças fracas (Van der Waals, pontes de hidrogênio, atrações de dipolos). Floculação é o
oposto da peptização.
293
A. Isenmann
CORANTES
de um CI Generic Name, mas não necessariamente de um CI Constitution Number. Por
exemplo, os pigmentos de vanadato de bismuto são referidos sob o nome genêrico CI
Pigmento Yellow 184, mas não têm um CI Constitution Number.
Muito usado é o CI Constitution Number (que consiste da sigla CI seguida diretamente pelo
número) em regulamentos oficiais. Um exemplo famoso é o regulemento sobre produtos
cosméticos.
Função química
CI
Constitution Função química
Number
CI
Constitution
Number
Nitroso
10.000 a 10.299
Nitro
10.300 a 10.999
Mono-azo
11.000 a 19.999
Bis-azo
20.000 a 29.999
Estilbeno
40.000 a 40.799
Difenilmetano
41.000 a 41.999
Triarilmetano
42.000 a 44.999
Xanteno
45.000 a 45.999
Acridina
46.000 a 46.999
Quinolina
47.000 a 47.999
Metino
48.000 a 48.999
Tiazol
49.000 a 49.399
Indamina
49.400 a 49.699
Indofenol
49.700 a 49.999
Azina
50.000 a 50.999
Oxazina
51.000 a 51.999
Tiazina
52.000 a 52.999
Aminocetona
56.000 a 56.999
Antraquinona
58.000 a 72.999
Indigóide
73.000 a 73.999
Ftalocianina
74.000 a 74.999
Pigmento inorgânico
77.000 a 77.999
Exemplos (mais exemplos encontram-se na Tab. 44, no anexo) da indexação pelo CI:
Nome trivial
CI Constitution CI
Generic CAS
Number
Name
Exemplo de cor
Anilina
CI 76.000
CI
Oxidation 62-53-3
Base 1
incolor
Azul de Berlim
CI 77.510
CI Pigment Blue 14038-43-8
27
de CI 21.000
CI Basic Brown 10114-58-6
1
Marrom
Bismarck Y
Quinacridona
CI 73.900
CI
Pigment 1047-16-1
Violet 19
Fluoresceína
CI 45.350
CI Acid Yellow 2321-07-5
73
Anil
CI 73.000
CI Pigment Blue 482-89-3
66
Sulfato
potássio
dihidrato
de CI 77.231
Azul patenteado CI 42.051
CI
Pigment 10101-41-4
White 25
CI Food Blue 5
20262-76-4
294
A. Isenmann
CORANTES
V (E 131)
Azul patenteado CI 42.051
V; sal de sódio.
CI Acid Blue 3
20262-76-4
9. Propostas de ensaios práticos de síntese e aplicação de
corantes
A maioria dos procedimentos descritos a seguir é adequada para o laboratório de ensino. A
maioria não requer uma estequiometria rigorosa, vidraria especial ou precauções acerca da
segurança de experimentalista e o ambiente – caso contrário avisos explicitos indicam as
devidas exigências. Alguns destes ensaios podem ser feitos no tubo de ensaio, portanto são
especialmente recomendados para alunos iniciantes.
Para todos os ensaios se recomenda usar EPI de laboratório, pois todas as substâncias
descritas, além de terem um potencial tóxico, mancham pele e roupa. Em geral se recomenda
ainda o forramento da mesa de trabalho (ou a capela de exaustão) com jornal, para não sujar
a área de trabalho.
Este capítulo é, grosseiramente falado, dividido em três partes:
1. Síntese de corantes e substâncias coloridas;
2. Explicação dos princípios da tintura e
3. Descrição dos processos de tintura.
9.1.
Síntese de corantes e substâncias coloridas
9.1.1. Síntese de derivados do trifenilmetano
Através desta síntese pode-se mostrar, de maneira impressionante, a característica de quase
todos os radicais: uma coloração forte. O seguinte procedimento leva ao radical
trifenilmetano, que se destaca por ser estável por alguns minutos.
Tempo de preparação: 10 minutos.
Execução do ensaio: 20 minutos.
Tempo de limpeza: 10 minutos.
Substâncias:
20 mL
Clorofórmio (seco; em cima de peneira molecular)
1 mL
Tolueno
5g
Cloreto de alumínio anidro (não adianta tentar desidratar AlCl3 . x
H2O na estufa, pois o resultado do tratamento térmico sob estas
295
A. Isenmann
CORANTES
condições leva ao óxido-hidróxido de alumínio)
Ponta de espátula
Zinco em pó
1 mL
Etanol
Vidraria e aparelhos:
•
•
•
•
•
•
•
Balão redondo de 50 mL
Agitador magnético com peixinho
Estativo
Balança
Erlenmeyer de 100 mL
Funil
Papel de filtro preguado
Execução:
Colocar o clorofórmio no balão redondo, depois o tolueno e no final o cloreto de alumínio.
Após agitar suavemente por 5 minutos, acrescentar algum zinco em pó.
Passar a mistura pelo filtro
Acrescentar o etanol ao filtrado.
Os resíduos líquidos devem ser neutralizados e recolhidos no lixo “solventes clorados”.
Colorações observadas:
No início a mistura é incolor. O acréscimo do AlCl3 provoca coloração amarela que logo
muda para alaranjado claro e finaliza em vermelho escuro.
Após o tratamento com o zinco obtém-se um amarelo intenso. A adição do etanol, finalmente,
descolora a solução.
Mecanismo:
Sob a influência do AlCl3, um ácido de Lewis forte, ocorre a alquilação de Friedel-Crafts.
Cl
HC Cl
Cl
AlCl 3
- AlCl 4- ; - H +
CHCl2
Como o clorofórmio dispõe de três cloros, então pode adotar até três moléculas de tolueno.
296
A. Isenmann
3
CORANTES
+
CHCl3
[AlCl3]
CH
Embora o sal na teoria não deve ser consumido, a prática pede seu uso em quantidades
elevadas.
As demais etapas são apenas hipótese:
O trifenilmetano (amarelo) abstrai um próton, no entanto a acidez não deve ser muito alta
(pKa em torno de 30). O tri-toluilmetil ânion (vermelho escuro) é estabilizado por mesomeria,
sua formação é lenta e pode facilmente ser monitorado. A adição do zinco reduz os prótons
liberados e leva ao hidrogênio nascente, uma forma suficientemente reativa para oxidar o tritoluilmetil ânion ao respectivo radical (amarelo escuro).
A estabilidade extraordinária do radical tritoluilmetil se explica pela mesomeria que se
estende sobre toda a molécula, do tipo
Além disso, os três anéis aromáticos funcionam como escudos e o radical se torna pouco
acessível.
O mesmo radical se obtém, aliás, pelo tratamento de cloreto de tritoluilmetano, Ar3C-Cl, com
zinco. Para esta rota o mecanismo é mais plausível, onde os ácidos de Lewis presentes, AlCl3
e ZnCl2, abstraem o cloreto e liberam o tritoluilmetil carbocátion. Este é reduzido pelo zinco
metálico, para o radical colorido.
A síntese mencionada acima tem muita semelhança com uma das primeiras sínteses de um
radical orgânico com elevada estabilidade para qual seu inventor Gomberg (1900) entrou na
história da química. Seu alvo era o hexafeniletano (5), a ser feito por acoplamento de Wurtz a
partir do trifenilclorometano (1) e sob atmosfera inerte de CO2 - uma molécula de interesse
teórico, devido sua alta demanda estérica. Bem, ele não conseguiu sua molécula por este
caminho, mas observou a ocorrência de uma solução fortemente vermelha por uns 10
minutos, antes de se formar um produto branco cristalino. No estado colorido ainda notou
elevada reatividade frente cloro, bromo e oxigênio (4). Então postulou a existência do
primeiro radical carbono trivalente (2), com notável tempo de vida. Essa conclusão era
controversa durante vários anos, já que a análise da massa molar revelou o dobro do radical
livre. Mais tarde e junto a Bachmann, ele conseguiu um reagente de Grignard a partir de
“hexafeniletano” e magnésio – uma síntese incomum já que o material de partida é um
hidrocarboneto. Estudos sistemáticos em outros compostos triarilmetilas deram cada vez mais
apoio à conclusão de Gomberg, com a restrição que o radical livre sempre ocorre em
297
A. Isenmann
CORANTES
equilíbrio com seu dimero que, como já dito, não era o hexafeniletano, mas um composto
quinóide (3).
Ph3C-O-O-CPh3
4
O2
Ph3C Cl
Zn
1
H
2
3
Ph3C-CPh3
5
9.1.2. Prova de aromáticos
Ensaio simples, 10 minutos.
É a mistura de clorofórmio com um composto aromático, na presença de cloreto de alumínio
anidro. Em pouco tempo e a temperatura ambiente forma-se um composto colorido, enquanto
a tonalidade depende do tipo de aromático. A reação responsável é uma alquilação de FriedelCrafts que pode acontecer até três vezes no CHCl3. O produto colorido é em cada caso um
trifenilmetano. Representantes famosos desta família são a magenta (= fucsina, Fig. 23), o
verde de malaquita (Fig. 24), a rodamina B (Fig. 33), a fenolftaleína (Fig. 21, Fig. 72 e roteiro
9.1.4) e a fluoresceína (Fig. 22).
Uma estrutura possível que pode-se formar sob estas condições é dada abaixo:
C
C
Substâncias químicas:
Clorofórmio (seco; em cima de peneira molecular)
298
A. Isenmann
CORANTES
Diversos aromáticos: benzeno, tolueno, xilenos, naftaleno, antraceno,
fenóis, anailinas, aromáticos funcionalizados.
Cloreto de alumínio anidro (não adianta tentar desidratar AlCl3 . x H2O na
estufa, pois o resultado do tratamento térmico sob estas condições leva ao
óxido-hidróxido de alumínio)
Equipamento:
Bico de Bunsen, tubos de ensaio, pipeta, alguns pequenos béqueres para dissolver os
aromáticos.
Execução:
Transferir alguns grãos de AlCl3 ao tubo de ensaio e esquentar em cima do bico de Bunsen,
até que um sublimato amarelo se deposite nas paredes. Deixar resfriar e deixar descer uma
gora do aromático dissolvido em clorofórmio.
Atenção: há liberação de gás de HCl (corrosivo; capela).
9.1.3. Síntese da Violeta de Genciana
(Sinônimos: C.I. Basic Violet 3, C.I. 42555, CAS 548-62-9, violeta cristal, pararosanilina,
violeta de metila 10 B)
Et2N
Et2N
NEt2
Cl-
Et2N
Violeta cristal
NEt2
Cl-
Verde de malaquita
O violeta de genciana, parente do verde de malaquita (ver Fig. 24, na p. 35), é o clássico
corante nos almofadas de carimbo. Além disso, é valorizado, tanto como seu parente na
biologia onde serve para marcar seletivamente bactérias gram-positivas e colorir esporos e
fungos.
Existem várias sínteses destes corantes de trifenilmetano. A síntese clássica (H. Caro, 1884) é
a partir da cetona de Michler 112 (4,4′-bis-dimetilamino-benzofenona; comercialmente
disponível) com N,N-dimetilanilina, na presença de cloreto de fosforila, POCl3 e ácido
clorídrico. A reação é uma substituição eletrofílica aromática, onde o complexo entre a cetona
e o ácido de Lewis POCl3 serve como eletrófilo. A substituição ocorre exclusivamente em
112
A síntese clássica da cetona de Michler é a partir de N,N-dimetilanilina e fosgênio, COCl2 , este último sendo
um gás muito tóxico, portanto não é apropriado para o laboratório de ensino. Nem menos perigoso é o
dietilcarbonato, OC(OEt)2 que pode substituir o fosgênio.
299
A. Isenmann
CORANTES
posição para da dimetilanilina. Resulta em primeira etapa uma base carbinólica que elimina
facilmente água no ambiente ácido.
NEt 2
Et2N
O +
NEt 2
POCl 3
HO
Et2N
Cetona de M ichler
NEt2
NEt 2
HCl
- H2O
+
Et2N
NEt2
Et2N
Cl-
Violeta cristal
A leuco-base do Verde de malaquita (incolor) se obtém pela reação da N,N-dimetilanilina e
bezaldeído, na presença de cloreto de zinco anidro. Catalisador alternativo é H2SO4
concentrado. A oxidação para o corante verde se consegue via oxidação por PbO2 ou um
outro oxidante forte, em solução aquosa acidificada.
Me2N
NMe2 Me 2N
+
H
O
- H2O
NMe2 Me 2N
H
C
PbO 2
NMe2
OH
C
+ HCl
- H2O
Verde de Malaquita
Síntese alternativa do verde de malaquita é a reação da cetona de Michler com o brometo de
fenilmagnésio. Neste caso a liberação do corante é por meio de uma solução aquosa de
NH4Cl.
Segue a descrição da síntese destes corantes via reação de Grignard. Esta síntese, no entanto,
é mais exigente e não pode ser feita em qualquer laboratório de ensino. A reação
300
A. Isenmann
CORANTES
organometálica requer condições anidro, além disso, envolve etapas bastante exotérmicas que
dificultam o controle da temperatura e da reação em si.
NMe2
NMe2
Mg
[THF]
Br
MgBr
Reagente de Grignard
NMe2
+
3
EtO
O
C
1. em THF anidro
OEt
2. Hidrólise H2O/H+
Violeta cristal
MgBr
NMe2
O
+
2
MeO
1. em THF anidro
2. Hidrólise H2O/H+
Verde de malaquita
MgBr
Material e reagentes:
Balão de fundo redondo (50 mL), condensador intensivo, tubo de secagem com silicagel,
Tetraidrofurano (THF), 4-bromo-N,N-dimetilanilina, magnésio em pó, benzoato de metila,
dietilcarbonato.
O THF usado deve ser rigorosamente anidro, ou seja, refluxado em cima de fio de Na.
Solvente alternativo é o dietiléter anidro.
Procedimento:
Encher o tubo de secagem com silicagel azul (= seco), vedar com lã de vidro. Deixe este tubo,
o condensador e o balão na estufa a 120 °C, por uma noite.
Montar o aparelho de refluxo, mas deixe por enquanto o condensador com o tubo de secagem
do lado. Acrescentar 2,5 g da 4-bromo-N,N-dimetilanilina, 0,4 g de Mg metal e 22 mL de
THF. A película de óxidos em cima do metal, por enquanto, inibe o começo da reação. Ela
pode ser destruída por vários métodos:
a) Aquecer o metal e um grãozinho de I2 no balão seco, logo antes de acrescentar o
solvente e a anilina. Os vapores do iodo atacam a superfície do metal.
b) Adicionar um grãozinho de I2 à mistura completa e colocar o balão no banho de
ultrassom.
c) Adicionar uma gota de CCl4 à mistura completa e triturar cuidadosamente os grãos
metálicos com um bastão de vidro.
d) Adicionar uma gotinha de Br2 à mistura completa.
Uma vez o metal for ativado, a reação exotérmica começa. Colocar rapidamente o
condensador em cima do balão e deixar refluxar. Em caso de dietiléter ser o solvente, este
301
A. Isenmann
CORANTES
momento é mais crítico, pois a fervura deixa transbordar facilmente a mistura. Portanto, é
aconselhado sempre manter um banho com gelo do lado, para acalmar a reação fulminante.
Após alguns minutos o pico da reação passou, então aquecer ligeiramente para manter um
leve refluxo. Acrescentar uma barra magnética e agitar a mistura refluxando por 30 minutos.
Adicionar, gota a gota, 0,21 g de benzoato de metila (para o verde de malaquita) ou 0,30 g de
dietilcarbonato (para o violeta cristal), soluto em 1 mL de THF. Refluxar por mais 30
minutos.
Hidrólise e purificação:
Despejar a mistura reacional em cima de 15 mL de água gelada. Acrescentar HCl meioconcentrado até chegar em pH 1. Deixar em descanço por 30 minutos na geladeira. Filtrar e
lavar os cristais com pouca água gelada. Recristalização a partir de água e etanol.
9.1.4. Síntese de fenolftaleína
Ensaio simples, 5 minutos.
Material de partida são o fenol e o anidrido ftálico – ambos incolores em estado puro. Sob a
influência de ácido sulfúrico concentrado forma-se a fenolftaleína, inicialmente igualmente
incolor. Somente ao levar o pH ao alcalino forma-se o roxo típico.
Na etapa-chave desta síntese tem-se uma variação da acilação de Friedel-Crafts:
OH
O
C
O
+ 2
C
[H2SO4 conc.]
- H 2O
O
C
O
C
Fenolf taleína
O
Substâncias químicas:
Fenol (atenção: evitar contato com a pele; causa queimaduras)
Anidrido ftálico
Ácido sulfúrico concentrado
Para testar a dependência do pH: HCl (1 mol.L-1) e NaOH (1 mol.L-1)
Equipamento:
Tubo de ensaio, pipetas, béquer 400 mL; dispositivo de filtragem, bico de Bunsen.
Execução:
Misturar num tubo de ensaio cerca de 1 g de fenol com cerca de 1 g de anidrido ftálico.
Acrescentar algumas gotas de H2SO4 concentrado. Esquentar cuidadosamente até que se
forme um líquido viscoso, de cor fortemente vermelha. Não deixe resfriar para não se tornar
sólido. Neste estado despejar num béquer com bastante água, onde se depositam flocos claros,
às vezes quase brancos. Quando mais esquentada a mistura, mais amarelo o precipitado.
302
A. Isenmann
CORANTES
Filtrar e lavar com pouca água fria, para remover o excesso de ácido. A pureza pode ser
melhorada ao recristalizar em etanol.
9.1.5. Síntese de fluoresceína
A síntese de fluoresceína em toda analogia à síntese da fenolftaleína, somente trocar o fenol
pela resorcina:
OH
O
HO
C
O
C
O
OH
[H2SO4 conc.]
+ 2
OH
- 2 H 2O
O
C
O
C
O
Fluoresceína
Execução:
Em um tubo de ensaio misturar uma espátula de resorcina com uma de anidrido ftálico.
Acrescentar apenas uma gota de H2SO4 concentrado. Esquentar com cuidado e rápido, até que
se forme uma massa viscosa, preta avermelhada. Rapidamente derramar num copo de água;
alternativamente pode-se lavar o tubo com a massa por meio de uma pisseta. A solução é
amarela. Sob acréscimo de NaOH surge a fluorescência típica, ela some de novo ao acidificar.
Aplicação da fluoresceína:
Aproveitamos da fluorescência reversível, por exemplo, na titulação de uma suspensão turva
ou de uma solução com coloração própria. Um indicador comum não fornecerá um ponto de
equivalência nítido nestes casos. Na análise de lodos a fluoresceína é frequentemente usada.
Para um teste pode-se usar um forte chá preto. Colocando 5 mL de solução de fluoresceína,
25 mL de HCl (1 mol.L-1), titulando contra NaOH (1 mol.L-1). O ensaio deve ser feito na luz
clara ou sob irradiação de uma lâmpada UV.
9.1.6. Síntese de corantes azo 113
a) Síntese de um corante azo de cor púrpura
Ao misturar uma pequena quantidade de nitrito de sódio, em solução ácida, com ácido
sulfanílico e 1-N-naftiletilenodiamina hidrocloreto, rapidamente forma-se um corante de cor
púrpura. Essa reação é tão segura, sensível e rápida, que a mistura dos dois compostos
orgânicos é conhecida como “reagente de Saltzmann”. É útil na análise de águas e ar, para
descobrir contaminação de óxidos de nitrogênio, NOx. Na verdade, a reação vai através do
nitrosil cátion que se forma a partir dos gases NOx (= mistura de NO e NO2) em ambiente
ácido. Portanto, é legítimo formular a equação com os gases, conforme:
113
A síntese de um composto azo simples é um ensaio regular no 2º ano do ensino profissionalizante no CEFETMG de Timóteo. O roteiro completo do ensaio (duração cerca de 100 minutos) encontra-se em
http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/roteiros/
303
A. Isenmann
CORANTES
SO 3- Na+
+
NH2
HN
1
7
5
4
HO 3S
HN
2
[HCl]
- H2O
NH2
N N
NH 2
Este esquema mostra o acoplamento em posição 7, simplesmente devido à maior facilidade
gráfica. Na verdade podemos esperar a entrada do sal de diazônio nas posições 2, 4, 5 ou 7,
pois essas posições são especialmente ricos em elétrons 114.
A formação do corante funciona também com o íon nitrito, NO2-, no entanto a reação é mais
sensível com os gases NOx.
O seguinte ensaio é simples e rápido (cerca de 10 minutos).
Materiais e reagentes:
Nitrito de sódio, ácido clorídrico 2 mol.L-1, ácido sulfanílico, N-(1-naftil)etilenodiamina
hidrocloreto, ácido acético concentrado.
Erlenmeyer de 100 mL, tubo de ensaio com rolha furada e um tubo de vidro angulado para a
condução dos gases.
Execução:
O reagente de Saltzmann requer 0,5 g do ácido sulfanílico, 0,005 g da N-(1naftil)etilenodiamina hidrocloreto, 5 mL de ácido acético e 100 mL de água destilada. Essa
solução é preparada no Erlenmeyer e tampada, pois traços de NOx da atmosfera a tornam
inevitavelmente vermelha.
No tubo de ensaio se coloca uma pitada de nitrito de sódio e 5 mL do ácido clorídrico.
Tampar com a rolha/tubo e conduzir o gás liberado dentro do reagente de Saltzmann. Misturar
com bastão de vidro.
Resultado:
Forma-se imediatamente o corante azo vermelho. Essa cor se intensifica dentro dos primeiros
minutos.
114
Explicação dada com os complexos σ da SE; leia em A. Isenmann, Princípios da síntese orgânica.
“Aromáticos” (Cap. 4.2.1.) e “Síntese e reações dos Compostos aromáticos contendo o grupo N2“ (Cap. 11.1);
disponível no site http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/
304
A. Isenmann
CORANTES
b) Síntese de Alaranjado de β-naftol (CAS 633-96-5)
Duração: 60 minutos.
Materiais e reagentes:
Ácido sulfanílico, nitrito de sódio, β-naftol, cloreto de sódio, NaOH (2 mol.L-1), ácido
clorídrico (4 mol.L-1), água destilada, gelo.
3 béqueres de 250 mL e um de 500 mL, vasilha para o banho-maria, termômetro, bastão de
vidro, kitassato e funil de Büchner, proveta de 250 mL.
Execução:
Em etapas prévias devem ser preparadas as seguintes soluções e refirgeradas abaixo de 5 °C:
1.
2.
3.
4.
5.
Colocar um béquer com 50 mL de HCl no banho de gelo.
Preparar 50 mL de uma solução 10% de NaNO2.
Dissolver em um béquer 10 g de ácido sulfanílico em 25 mL de NaOH
Dissolver no béquer maior 8 g do β-naftol em 100 mL de NaOH.
Preparar 200 mL de uma solução saturada de sal de cozinha.
Misturar primeiro a solução do ácido sulfanílico com a solução do nitrito. Gotejar essa
solução aos poucos dentro do HCl, sempre agitando uniformemente. Logo se formam cristais
do sal de diazônio do ácido sulfanílico. É importante sempre olhar na temperatura (medida
dentro da solução reacional, não no banho-maria!). No béquer do HCl ela não deve subir em
nenhum momento acima de 5 °C, se não se corre o perigo da decomposição do sal de
diazônio.
Sob agitação acrescentar a suspensão do sal de diazônio à sulução alcalina do β-naftol. Deixar
em repouso por 30 minutos. O sal de sódio do corante cristaliza em em lamínulas laranjavermelhas. Para completar a cristalização acrescentar a solução saturada de NaCl, misturar
ligeiramente e deixar por mais alguns minutos. Filtrar o corante e lavar com pouca água
gelada. Secar na estufa.
305
A. Isenmann
CORANTES
HO3S
NH2
+ NaNO2
[HCl]
HO3S
N2+ Cl-
OH
N2+ Cl-
HO3S
+
[NaOH]
N
SO3- Na+
N
OH
N
H
N
SO3- Na+
O
c) Síntese do Vermelho do Congo
Segue a descrição da síntese em escala média, de um corante diazo.
Duração: 2 dias
Material e reagentes:
Benzidina 115, 1-naftilamino-4-sulfonato, nitrito de sódio, ácido clorídrico concentrado,
acetato de sódio, carbonato de sódio, sal de cozinha, gelo.
Béqueres de 800 mL e 2000 mL; agitador de haste, banho-maria para refrigeração, kitassato e
funil de Büchner, bastão de vidro.
Procedimento:
Dissolver 25,7 g (0,1 mol) de benzidina hidrocloreto em 26 mL de HCl concentrado e 500 mL
de água em um béquer de 800 mL. Em outro béquer dissolver 13,8 g (0,2 mol) de NaNO2 em
15 mL de água. Acrescentar lentamente a segunda solução à primeira sob agitação. Resulta o
sal de diazônio que deve ser refrigerado em um banho-maria com gelo e sal até 5 °C. Deixar a
solução do sal de diazônio no banho gelado por 30 minutos.
Dissolver em um béquer de 2000 mL 55 g (0,246 mol) de 1-naftilamino-4-sulfonato de sódio
e 12 g de acetato de sódio em 1 L de água. Em jato fino acrescentar a solução refrigerada do
115
Benzidina e seus derivados devem ser manuseados com cuidado, pois são suspeitos de provocar câncer. A
decomposição do Vermelho do Congo pode liberar benzidina, então deve ser mauseado igualmente com
cuidado.
306
A. Isenmann
CORANTES
sal de diazônio. Agitar esssa mistura por mais 20 minutos, depois deixa em repouso por 24
horas. Neste período o corante se deposita em forma de um mingau. Filtrar e lavar o corante,
por fim de neutralização, com uma solução saturada de carbonato de sódio.
Em última etama acrescentar à suspensão uma quantidade elevada de cloreto de sódio, assim
se obtém o corante Vermelho do Congo em forma do sal de sódio. Filtrar de novo e secar sob
vácuo.
Observação:
Ao aplicar o 1-naftilamino-4-sulfonato em grande excesso (até 4 vezes a quantidade indicada)
o rendimento em corante pode ser bastante aumentado. O reagente não consumido pode ser
recuperado.
H 2N
NH2
N N
N N
SO3 -
-O S
3
Fig. 208.
Vermelho do Congo
9.1.7. Síntese do anil
O anil pode ser preparado 116, de maneira mais simples e segura, a partir do onitrobenzaldeído, conforme descrito a seguir. Embora o mecanismo da sua formação contenha
várias etapas de condensações, desproporcionamentos e oxidações (ver p. 150), o
procedimento é bastante simples e o rendimento satisfatório.
0,5 g de o-nitrobenzaldeído é dissolvido em 5 mL de acetona. Sob agitação acrescenta-se 5
mL de água. Através do funil de adição acrescentam-se 2,5 mL de NaOH 1 mol.L-1, gota a
gota porque a reação que segue é altamente exotérmica e pode levar a solução até à fervura!
Após cerca de 5 minutos o anil se precipita, então pode ser isolado por filtração. É purificado
por lavagem com água e etanol 117.
9.2.
Técnicas de tintura
9.2.1. Exigências ao corante
Nem todo composto colorido é um corante no sentido técnico. Para que vale como tal ele deve
ser fixo em cima da fibra ou em cima de outra superfície; além disso, espera-se que seja
resistente frente aos seguintes fatores:
116
Desgaste mecânico
Frente a detergentes, no processo de lavagem
Ácidos e bases
Incidência de luz, visível e UV
J.R. McKee, M. Zanger, Journal of Chemical Education 10 (1991)A242.
117
Em uma fonte diferente achamos a seguinte receita: 0,5 g o-nitrobenzaldeído + 3 mL acetona + 5 mL KOH [2
mol.L-1].
307
A. Isenmann
CORANTES
Frente ao oxigênio atmosférico, além de outros oxidantes mais agressivos, tais como
NOx e ozônio.
Frente a oxidantes, no sabão em pó (algumas marcas da Europa contêm peróxidos e/ou
perboratos) ou na água clorada em piscinas.
Alguns destes efeitos podem ser testados facilmente no laboratório:
O Vermelho do Congo (Fig. 31 e Fig. 130) é sensível frente a ácidos: já o suco de um limão
acarreta uma mudança da sua tonalidade.
O Azul da Prússia (cap. “Pigmentos azúis”, p. 211) perde sua cor no ambiente alcalino; para
isso já basta uma base fraca, tal como a soda.
O anil (Fig. 102) perde sua cor quando em contato com ozônio. Esse corante é tão sensível
que uma variedade solúvel é frequentemente usada em tubinhos de teste, na análise qualitativa
do ozônio.
9.2.2. Técnicas de tintura
Nesta secção são apresentados exemplos simplificados para as diversas técnicas de tintura:
Tintura direta ou substantiva:
O corante ou pigmento prontamente formado é aplicado à fibra, muitas vezes sob temperatura
elevada (fervura). Caso o corante direto não disponha de carga, é chamado de substantivo.
Exemplos bastante simples são as tinturas com corantes naturais. Podemos usar, a princípio,
tudo que provoca “manchas”.
Uma tintura direta também pode ser feita com o Vermelho do Congo (síntese na p. 306) ou
com o Violeta Cristal (síntese na p. 299).
Embora ser uma das técnicas mais inofensivas e simples, a tintura direta certamente tem suas
limitações: a perda do corante é bastante alta; além disso, as forças que mantêm o corante em
cima da fibra são bastante fracas (Van der Waals e pontes de hidrogênio).
Tintura reativa
Através desta técnica o corante é ancorado em cima da fibra, através de uma ligação covalente
forte. Exemplos para moléculas que proporcionam essa ancoragem, além do cloreto cianúrico
(abaixo), são listados na Fig. 138 e Fig. 144.
Cl
N
Cl
N
N
Cl Cloreto cianúrico
Tintura formativa do corante
Neste técnica o corante/pigmento se forma na proximidade da fibra, a partir de moléculas ou
íons pequenos e largamente incolores. O princípio de retenção do corante no tecido, além das
forças fracas Van der Waals e pontes de hidrogênio, é a retenção física em pequenas
cavidades, já que o tamanho molecular do corante pronto geralmente é o dobro dos reagentes.
308
A. Isenmann
CORANTES
Além disso, muitos destes corantes formam aglomerados, isto é, têm o caráter de pigmentos.
Exemplo prominente é o pigmento inorgânico, Azul da Prússia (hoje muito pouco aplicado):
4 Fe3+
+
3 [Fe(CN) 6]4-
FeIII[FeIIIFeII(CN)6] 3 .
Outro é o corante azometina, Negro de anilina, usado hoje principalmente na tintura de couro
(indicada é a estrutura mais provável do produto final, na forma de betaína):
NH 2
Ox.
N
(CuSO4)
HCl
N-
N+
N
x
N-
N+
N
N-
N+
N
H
N
N
NH 2
(estrutura provável)
Tintura de cuba
O corante é transformado temporariamente em uma forma solúvel (“forma leuco”). Neste
estado é aplicado ao tecido, onde espalha uniformemente em cima da fibra. Em uma etapa
posterior o corante é reformado e ganha sua forma definitiva, insolúvel e fortemente colorido.
Certamente o mais famoso representante desta técnica é o anil (cap. 4.4), cuja forma reduzida
é solúvel – especialmente em ambiente alcalino, onde se apresenta como fenolato. Os meios
redutores tradicionais eram bactérias anaeróbicas (fecais), mas foram substituídos pelo vitriol
ferroso e finalmente pela ditionita de sódio. Esta técnica é aplicada, em grande escala, até
hoje.
S2O42-
Ox:
Red: Anil
O
N
H
+
2 SO2 + 2 e-
2 H2O + 2 e-
H
N
O
Anil (insolúvel)
AnilH2 +
2 OH-
O(H)
Red
Ox
H
N
N
H
(H)O
AnilH2 ("f orma leuco"; solúvel)
309
A. Isenmann
CORANTES
Tintura com mordente
Com esta técnica o corante é fixado em cima da fibra por meio de um íon metálico,
tipicamente trivalente. Forma-se um complexo relativamente estável no qual alguns dos sítios
na esfera coordenativa do cátion são ocupados por grupos hidroxilas do tecido, outros por
grupos polares do corante. O seguinte esquema mostra a fixação da alizarina (cap. 2.8):
Fibra celulósica
HO
HO
O
HO
Al3+
OH
O
H
OH
O
9.3.
Alizarina
Procedimentos de tintura
9.3.1. Tintura substantiva com corantes naturais.
É um dos ensaios mais simples, com as substâncias mais inofensivas – no entanto, a qualidade
da tintura é bastante limitada: a intensidade das cores é fraca, a maioria é altamente sensível a
mudanças em pH e sua resistência ao processo de lavagem é baixa.
De materiais precisamos apenas um béquer (400 mL), bico de Bunsen e tripé e uma pinça. Os
corantes vêm de materiais largamente disponíveis – grosseiramente falado de tudo que
“mancha” a roupa:
casca de cebola, suco de beterraba, suco de cereja, espinafre, salsinha, flor de rosas escuras,
vinho tinto, etc.
Execução:
Ferver um pedaço de linho por cerca de 30 minutos em água com algumas cascas de cebola
(só a parte marrom e seca; o interior e partes brancas não servem). Depois enxaguar bem e
secar.
Esta experiência pode ser repetida com uma grande variedade de outros materiais, alimentos
ou não, que são fortemente coloridos.
9.3.2. Tintura substantiva com corantes artificiais
Utensílios e substâncias:
Pedaços de linho 10 x 10 cm, Vermelho do Congo (Fig. 208), Violeta Cristal (p. 299), ácido
clorídrico (1%), ácido cítrico (10%).
Execução:
310
A. Isenmann
CORANTES
Ferver um pedaço de linho em uma solução 1% de Vermelho do Congo (ou Violeta Cristal),
por aproximadamente 1 minuto. Tirar o pedaço e lavar sob a água corrente.
Observação:
Esses corantes são sensíveis frente a ácidos; embora o fenômeno da “halocromia” é
reversível, é muito indesejado na indústria téxtil, pois há inúmeros alimentos de caráter ácido
que mancham o tecido.
9.3.3. Tintura formativa com Azul da Prússia
(Sinônimos: Azul de Berlim, Turnbulls Blue; CAS 14038-43-8)
Já se perguntou por que esse nome estranho para este pigmento inorgânico?
O azul da prússia foi descoberto por acidente. Em 1706, em Berlim, o químico J.J. Diesbach e
o empresário J.L. Frisch tentavam produzir um pigmento vermelho, mas devido ao uso de
uma porção impura de carbonato de potássio o pigmento tornou-se azul. A porção
contaminada foi cedida de Diesbach a J.K. Dippel. Ambos trabalharam mais na receita do
pigmento azul e se mudaram para Paris, onde produziram o pigmento sobre o nome de azul
parisiense. A receita era um segredo de negócio, mas em 1724 tornou-se conhecida por um
Inglês. Nos meados do século 18 a grande armada da Prússia, com a capital de Berlim (hoje a
parte norte da Alemanha e a Polônia) aproveitou deste novo corante e coloriu seus uniformes
azul. Os Habsburguêses (hoje a parte sul da Alemanha, Áustria e Ungria), por outro lado, não
se deram esse luxo e deixaram seus uniformes sem tinta. Isso se tornou logo tradição e chique:
a partir daí o imperador e os altos militares usaram uniformes branca...
Utensílios e substâncias:
2 béqueres (100 mL), bico de bunsen, tripé, pinça, pedaço de linho 10 x 10 cm. Ferrocianeto
de potássio, cloreto férrico, soda cáustica (1%).
Execução:
Mergulhar um pedaço de linho em uma solução 10% de K4[Fe(CN)6], depois transferir para
uma solução 1% de FeCl3 e ferver por pouco tempo. O pedaço de tecido tratado não é lavado,
mas apenas secado do jeito que tirado da segunda solução.
4 Fe3+ + 3 K4[Fe(CN)6]
solúvel, amarelo
→
K[FeIIIFeII(CN)6]
→
FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3.
azul, um pouco solúvel
tóxico
Azul da Prússia
insolúvel, não tóxico.
Observação:
Esse corante é sensível frente a bases; o que foi dito acima sobre o Vermelho do Congo e o
Violeta Cristal vale também para este corante, motivo pelo qual não é mais usado hoje na
indústria vestuária.
Mas os prussiatos são bastante usados na analítica – principalmente para visualizar e
comprovar íons de Fe(III).
9.3.4. Tintura formativa com Negro de Anilina
(Sinônimos: polianilina, C.I. Pigment Black 1; CAS 13007-86-8)
311
A. Isenmann
CORANTES
Ensaio simples; duração 20 minutos.
Utensílios e substâncias:
2 béqueres (50 mL), 1 béquer (250 mL), bico de bunsen, tripé, pinça, pedaço de linho 10 x 10
cm.
Ácido sulfúrico concentrado, dicromato de potássio, cloreto de anilínio ou anilina, ácido
clorídrico (2 mol.L-1), sulfato de cobre.
Execução:
No primeiro béquer pequeno preparar 0,5 mL de H2SO4 em 50 mL de água e dissolver 0,5 g
de K2Cr2O7.
No outro béquer pequeno dissolver 0,4 g de cloreto de anilínio em 5 mL de água destilada.
Caso não disponha do Ph-NH3+ Cl-, é dissolver 0,4 mL de anilina líquida em 5 mL de HCl 2
mol.L-1. Somente quando tudo for dissolvido, acrescentar 0,1 g de CuSO4.
Colocar o pedaço de pano no béquer maior e despejar a solução de dicromato por cima, mexer
com bastão de vidro. Depois cadrescentar a solução da anilina e misturar bem. Ferver por
aproximadamente 5 minutos. A amostra se tornou preta. Tirar o pano e lavar bem, primeiro
em 200 mL de água, depois sob a água corrente. Secar.
Descarte dos resíduos:
Juntar a água da primeira lavagem com a solução preta. A anilina, embora bastante tóxica, é
inofensiva em forma do seu polímero e pode ser descartada sem causar grande impacto.
Somente o Cr6+ não consumido deve ser reduzido, com uma espátula de tiossulfato, para o
menos perigoso Cr3+.
9.3.5. Tintura de cuba com anil
Duração 80 minutos
Utensílios e reagentes:
Erlenmeyer (100 mL), Béquer (400 mL), bico de Bunsen e tripé, termômetro, pinça, bastão de
vidro, luvas de borracha domésticas.
Pedaços de linho 10 x 10 cm, anil (em pó fino), hidróxido de sódio (pastilhas), ditionita de
sódio (Na2S2O4).
Execução:
Em um Erlenmeyer se coloca 0,5 g de anil, cerca de 1 g de NaOH, 1 g de ditionita e 20 mL de
água. Essa mistura é esquentada a 70 °C e mantida alguns minutos nesta temperatura. Use o
béquer com 200 mL de água como banho-maria. Não descartar essa água, pois aproveitamos
dela na segunda etapa!
Após alguns minutos a cor azul desaparece largamente e resulta uma solução amarelada clara,
típica para o fenolato do leuco-anil. Somente a beirada do Erlenmeyer, onde há contato com o
ar, a coloração original do anil permanece.
Despejar a solução do leuco-anil na água do banho-maria e esquentar essa mistura no tripé até
fervura. Jogar o pano nesta “cuba” e apertar e virar frequentemente por meio do bastão de
vidro. Retirar os pedaços após cerca de 5 minutos, enxaguar pouco e pendurar no varal. Não
lavar com muita água, se não o leuco-anil sai do tecido.
Resultado esperado:
312
A. Isenmann
CORANTES
No varal os pedaços de linho se tornam azúis em pouco tempo. É a cor típica da calça jeans.
Uma coloração uniforme se consegue ao abrir o tecido tratado em cima de uma chapa de
pedra horizontal. Ao secar o corante é reformado via oxidação pelo oxigênio do ar (autooxidação; ver p. 236). O processo é completo em aproximadamente 12 horas.
9.3.6. Tintura com mordente
Duração: 20 minutos.
Utensílios e reagentes:
Béquer (250 mL), 6 béqueres (100 mL), bico de Bunsen e tripé, pinça, bastão de vidro, luvas
de borracha domésticas.
3 pedaços de linho 10 x 10 cm, alizarina, cloreto férrico FeCl3.6 H2O), alúmen comum
(KAl(SO4)2.12 H2O), alúmen de cromo (KCr(SO4)2.12 H2O), soda cáustica (1 %).
Execução:
1. Preparo das soluções de mordente: dissolver uma pitada dos sais de Fe3+, Al3+ e Cr3+, em
3 copinhos com 50 mL de água.
2. Preparo da solução de tintura: colocar duas espátulas de alizarina em 150 mL de água e
acrescentar algumas gotas de NaOH diluída. Agitar até que tudo se dissolva. Distribuir
essa solução em 3 béqueres de 100 mL.
3. Ferver um pedaço de pano em cada uma das soluções de mordente, por
aproximadamente 10 minutos. Essa tinutra pode-se também tentar com uma amostra de
lã bem desengraxada.
4. Transferir os panos para as soluções de tinutra e ferver por mais 5 minutos.
Resultado a ser esperado, em dependência do mordente:
10. Anexos
Tab. 41. Picos de absorção no UV (de comprimento de onda maior), de grupos
comóforos isolados.
Grupo cromóforo
118
Transição
eletrônica
Exemplo de substância
λmax em
nm
118
εmax 118
valor pode variar de acordo com o solvente.
313
A. Isenmann
CORANTES
C-H
σ → σ*
CH3 H
122
intenso
C-C
σ → σ*
CH3 CH3
135
intenso
n → σ*
H2O
167
1500
n → σ*
H3C
OH
183
200
n → σ*
C2H5
O
189
2000
n → σ*
H3C
SH
235
180
H3C
S
228
620
250
380
194
5700
210
800
193
3000
O
S
n → σ*
n → σ*
N
Hal
C
C
C
C
C
C2H5
C2H5
CH3
S
S
C2H5
n → σ*
NH3
n → σ*
C2H5
NH2
n → σ*
C2H5
NH
n → σ*
(C2H5)3N
213
6000
n → σ*
H3C
Cl
173
200
n → σ*
H3C
Br
204
260
n → σ*
H3C
I
258
380
n → σ*
CHI3
349
2170
π → π*
H2C
CH2
165
16000
π → π*
C2H5
C
H
185
7940
π → π*
173
6000
π → π*
HC
H
172
2500
n → π*
H3C
C
H
O
O
293
12
π → π*
H3C
C
CH3
187
950
273
14
460
fraco
190
8000
279
15
O
C2H5
C
H
C2H5
CH
C
C
C2H5
O
n → π*
H3C
C
CH3
S
C
C
S
N
n → π*
H3C
C
CH3
π → π*
CH3
N
OH
n → π*
C
H
CH3
C
H
N
OH
314
A. Isenmann
N
CORANTES
H 3C
N
n → π*
CH3
N
N
N
N
353
240
343
25
H 3C
CH3
N
-NO2
O
n → π*
π → π*
(CH3)3C
NO
300
100
(CH3)3C
NO
665
20
210
10000
278
10
H3C
NO2
n → π*
Tab. 42.
Cronograma dos corantes e da tintura têxtil
A seguinte tabela 119 contém, além dos marcos históricos dos corantes, algumas invenções
fundamentais acerca do procedimento da tintura e também as invenções das fibras sintéticas
mais importantes.
2600 a.C.
715 a.C.
331 a.C.
327 a.C.
236 a.C.
55 d.C.
2º e 3°
séculos
d.C.
3° século
d.C.
273 d.C.
Final do
século IV
400 d.C.
Século VIII
Registro mais antigo do uso de corantes na China.
Tingimento de lã estabelecido como ofício em Roma.
Alexandre Magno encontra vestes roxas de 190 anos de idade, quando ele
conquista Susa, a capital persa. Elas estavam no tesouro real e já tinham na
época um valor equivalente a US $ 6 milhões.
Alexandre Magno menciona "belos algodões impressos" na Índia.
Um papiro egípcio menciona tintureiros como "fedendo de peixe, com olhos
cansados e mãos trabalhando incessantemente.
Romanos encontraram pessoas pintadas ("picti") na Gália com tingimentos de
pastel (ingrediente químico: anil).
Sepulturas romanas encontradas com têxteis tingidos de pastel e garança,
substituindo o antigo roxo imperial (púrpura).
Descoberta da formulação mais antiga de um corante, escrito num papiro
(chamado Papiro de Estocolmo) encontrado em uma cova, descrevendo a
imitação de roxo. Trata-se de um trabalho grego.
O Imperador Aureliano recusou a deixar sua esposa comprar um vestuário de
seda tingido com púrpura. Custou o seu peso em ouro.
Theodosium imperador de Bizâncio emitiu um decreto proibindo o uso de
certos tons de roxo, exceto pela família imperial, sob pena de morte.
Murex (o molusco da púrpura) se tornando escassos devido à enorme demanda
e sobre a colheita para os romanos. Um quilo de tecido tingido com Murex
valor de US $ 20.000 em termos do nosso dinheiro hoje.
Um manuscrito chinês menciona tingimento via técnica com cera e esmalte
119
Traduzido de S.C. Druding, Dye History from 2600 BC to the 20th Century, disponível em:
http://www.straw.com/sig/dyehist.html
315
A. Isenmann
925
1188
1197
1200
1212
1290
1321
1327-1377
Início do
século XV
Século XV
1429
1464
1472
1507
1519
1614
1630
1631-1633
Meados de
1600
1688
1689
CORANTES
("bática").
Primeira corporação dos tintureiros de lã, iniciada na Alemanha.
Primeira menção das corporações para tintureiros em Londres.
Rei João (da Magna Carta) convenceu o parlamento para regular o tingimento
de lã, a fim de proteger o consumidor de tecidos de má qualidade.
Rucellia de Florença, redescobriu a antiga arte de fazer tintura roxa a base de
líquenes que vieram da Ásia Menor.
A cidade de Florença teve mais de 200 tintureiros e alfaiates. Um relatório
sobre tecelões e fiandeiras também foi publicado.
Começaram o cultivo extensivo do único corante azul do período, o pastel, na
Alemanha. Os 3 principais corantes eram agora: pastel, garança e gonda.
O pau-brasil foi mencionado pela primeira vez como um corante. A madeira
foi importada das Índias Orientais e da Índia. (O país Brasil ganhou seu nome
conforme a madeira encontrada ali, e não vice-versa!).
Rei Edward III lançou a lei "Royal Wool Merchant" que ofereceu proteção a
todos os estrangeiros que viveram na Inglaterra e a todos que queriam vir para
ajudar a melhorar a indústria têxtil.
Cennino Cennini de Pádua, Itália descreveu a impressão de pano através de
técnica com blocos de madeira, em seu tratado "Método de Pintura de Panos
por meio de Moldes".
Astecas do reinado de Montezuma conquistaram os Maias. Onze cidades maias
pagaram um ano tributo de 2000 cobertores de algodão decorados e 40 sacos
de corante cochonilha (inseto), cada.
O primeiro livro europeu sobre tingimento "Mariegola Dell'Arte de Tentori"
foi publicado na Itália.
O Papa Paulo II introduziu o chamado "Roxo dos cardeais"que foi escarlate (=
vermelho) do inseto Kermes. Este tornou-se o primeiro corante de luxo da
idade-média, assim como a púrpura (Murex) foi para o mundo antigo.
Rei Edward IV incorporou a Companhia dos tintureiros de Londres.
França, Holanda e Alemanha começaram o cultivo de plantas tintureiras em
escala industrial.
Pizarro e Cortez acharam algodão na América do Sul e Central. Eles enviam
tecidos brilhantemente impressos para casa, mostrando que os índios sabiam
sobre impressão de bloco antes da conquista. Também mandaram cochonilha
do México e do Peru para a Espanha.
Tingimento de panos "na madeira" foi introduzido na Inglaterra: campeche,
tatajuba, etc.
Drebbel, um alquimista holandês, produziu um novo brilhante corante
vermelho de cochonilha e estanho. Ele foi usado em Gobelein (Paris) e na Bow
Dyeworks (Inglaterra).
The East India Co. começou a importação de chita (em inglês: calico) de
Calicut, Índia para a Inglaterra. Eles ainda pensaram que o tecido era de linho,
mas era de algodão.
Cortadores ingleses de madeira de campeche levaram uma vida perigosa em
Honduras (perigo de espanhóis, furacões, pântanos, doenças) na Baía de
Campeachy, mas podiam ficar muito ricos.
Rei James II, da Inglaterra, proibiu a exportação de panos não tingidos da
Inglaterra, a fim de fortalecer a indústria nacional dos tintureiros, mais que os
tintureiros escoceses.
As primeiras estamparias de chita foram iniciadas na Alemanha em
Augsburgo, que mais tarde viria a se transformar em uma grande indústria.
316
A. Isenmann
Século
XVIII
1708
1716
1727
1733
1745
1766
1769
1774
1774
1775
1786
1785
1788
1790
1794
1796
1797
1798
1802
1823
1825
1834
CORANTES
Tinturaria inglesa recebe contrato para tingir os casacos dos guardas do
Buckingham Palace com cochonilha. Este contrato continuou até o século XX,
onde ainda usaram a cochonilha.
William III assinou uma lei que proíbe a importação de sedas impressas para a
Inglaterra, mas isso só tornou chitas e sedas mais populares.
Havia agora mais de 30 leis na Inglaterra que proíbem a importação de chita e
algodão. Estampas se tornaram mais popular do que nunca.
Um método de branqueamento de linho com algas foi introduzido na Escócia.
Tear de barquinho voador inventado por John Kay, Inglaterra.
Índigo se torna cada vez mais popular na Inglaterra, após a revolta quando se
tornou mais barato importar das Índias Orientais (= Caribe).
Dr. Cuthbert Gordon patenteou um corante vermelho, Cudbear ou Cuthbert,
extraído a partir de uma variedade de líquenes. Note que na história haviam
apenas dois corantes naturais que podem ser creditados a um inventor
individual (outro é quercitron descoberto por Bancroft).
Arkwright na Inglaterra inventa nova moldura de tear (popularmente "Spinning
Jenny")
O químico sueco Scheele, ao observar uma rolha de uma garrafa de ácido
clorídrico, conclui que o cloro destroi corantes vegetais.
Azul da Prussia e ácido sulfúrico se torna disponíveis no mercado. Azul da
Prússia formado a partir de prussita de potássio e sal de ferro. Um dos
primeiros corantes químicos.
Bancroft introduziu o uso de casca quercitron como um corante natural. Um de
apenas dois naturais corantes cujo inventor é conhecido, produz um amarelo
mais brilhante do que a tatajuba, e é feito a partir da casca interior do carvalho
norte-americano.
Bertholet na França, recomenda água de cloro para o branqueamento
comercial. Outros agentes oxidantes começaram a ser utilizados, também: o
peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio e o perborato.
Bell na Inglaterra que tinha inventado a impressão com placas, desenvolveu
agora a impressão via rolo.
O ácido pícrico agora era disponível. É um corante amarelo e desinfetante
(além de explosivo!) que serve para tingir lã dentro de uma cuba ácida.
Descolorante ácido desenvolvido para a impressão com mordente.
Três franceses montaram a primeira impressão de chita.
Tennant desenvolveu o processo de branqueamento.
Bancroft desenvolve um processo de fixação de impressões a vapor.
Oberkampf (em Jouy, França) alegrou Imperador Napoleão, mostrando-lhe
uma impressora de rolo feita a partir de um canhão que Napoleão tinha
apreendido do Papa. Logo depois começou a produção do famoso pano "Toiles
de Jouy".
Sir Robert Peel publica um novo método de imprimir. Ele tinha comprado a
idéia de um viajante comercial por equivalente a US $ 25. O método funciona
com uma cera ou outro esmalte aplicado pelo fundo, na verdade, uma técnica
de "bática" feita em grande escala.
Mercer descobre o cromato sendo desolorante para indigo.
Mathias Baldwin (depois da fama locomotiva) começou a primeira produção
americana de rolos de metal gravados para a impressão de chita que foram
utilizados na área de Filadélfia e podiam produzir 275 m de tecido por dia.
Runge, um químico alemão, reparou que a anilina isolada da destilação do
alcatrão de carvão, quando tratada com pó de descoramento, daria uma cor
317
A. Isenmann
1844
1856
1858
1858-1859
1861
1862
1862
1863
1866
1868
1872
1873
1875-1876
1876
1877
1878
1878
1880
1884
1885
1885
1885-1889
CORANTES
azul brilhante. Isso ajudou a pavimentar o caminho para o desenvolvimento
dos corantes de anilina (básicos), 22 anos depois.
John Mercer descobriu que o tratamento de algodão com soda cáustica,
enquanto deixar o fio sob tensão, melhorou sua força, brilho, tingibilidade e as
qualidades de absorção. O processo foi chamado de "mercerização".
William Henry Perkin descobriu na anilina suja (contendo toluidina) o
primeiro corante sintético, "Malve" (vulgarmente chamado de "anilina", um
corante básico). Enquanto procurava por cura para a malária ele iniciou uma
nova indústria. O corante que achou era malveína, brilhante e semelhante à flor
da fúcsia, mas infelizmente pouco estável na luz solar.
P. Griess descobre a diazotação e o acoplamento azo que pode ser feito em
cima da fibra.
Von Hofmann e Verguin descobrem independemente a magenta (= fucsina) .
Era o segundo corante básico e mais amplamente utilizado do que a Malve.
Lauth sintetiza violeta de metila, outro corante básico.
Síntese do "Roxo de Hofmann". Hofmann foi um dos maiores químicos da
tintura de todos os tempos.
"Pardo de Bismarck" desenvolvido por Martius e Lightfoot, primeiro corante
azo solúvel.
"Negro de Anilina", desenvolvido por Lightfoot, um negro produzido pela
oxidação da anilina em cima da fibra de algodão.
"Violeta de Metila", um corante básico.
Graebe e Liebermann, químicos alemães, produzem a alizarina sintética. Foi a
primeira síntese no laboratório de um corante vegetal (da garança, uma raiz,
também chamada de ruiva dos tintureiros).
W.H. Perkin também a sintetizou, independentemente e ao mesmo tempo.
"Verde de Metila" por Lauth e Baubigny, um corante básico, em uso ainda
hoje.
"Cachou de Laval", primeiro corante de enxofre, um marrom, feito por
Groissant e Bretonniere, França.
Caro e Witt preparam a "Crisoidina", primeiro importante membro da classe
dos corantes azo.
Caro, um importante químico de corantes da BASF, descobre "Azul de
Metileno". Este corante é usado até hoje e tem aplicações na medicina
(combate de Alzheimer).
"Verde de Malaquita", corante básico por Döbner e Fischer.
Invenção de "Biebrich Scarlet", um corante vermelho ácido muito puro,
rivalizando com a cochonilha no seu brilho.
A. von Baeyer sintetizou o anil (= índigo). Este, no entanto, não foi
comercializado até 1897.
Thomas e Holliday, Inglaterra, sintetizam o primeiro corante azo formado por
acoplamento no tecido. Este "Vermelho de Vacanceina" se formou por
tratamento do tecido com naftol e depois imergindo numa amina diazotada.
Esta maneira fornece melhor fixação dos corantes (fora dos corantes reativos
do tipo Procion).
"Vermelho do Congo" por Böttiger, o primeiro corante direto para o algodão.
"Benzopurpurina", um dos primeiros corantes por Duisberg. É um corante
direto, brilhante e altamente substantivo.
"Vermelho do Pará" feito por von Gallois e Ullrich. (β-naftol e nitroanilina)
Chardonnet, França, fez o primeiro Rayon (= acetato da celulose) com sucesso
e mostrou a fibra na Exposição de Paris de 1889.
318
A. Isenmann
1887
1887
1890
1891
1891
1891
1893
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1900
1901
1901
1902
1905
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1922
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1928
1936
1938
1948
1950
1951
1951
1951
CORANTES
"Amarelo de Alizarina GG", o primeiro corante azo aplicado com mordente.
"Rodamina B", um corante brilhante vermelho-violeta, corante básico.
"Negro Direto BH", o primeiro corante negro direto.
"Verde Diamina B", o primeiro corante azo verde.
Chardonnet construiu sua primeira usina comercial em Besancon para a
fabricação de rayon, pelo Processo Chardonnet.
"Sky Blue FF" (Azul do céu), um azul direto importante por muitos anos, com
boa resistência à luz.
"Negro Vidal", o segundo corante de enxofre.
Elaboração do método de "Viscose" para fazer fibras de rayon, inventado por
Cross e Bevan, Inglaterra. Este é agora o processo mais comum para a
fabricação do rayon.
"Negro Direto E", um corante preto de grande importância.
Quando Mozaffer ed Din se tornou Xá da Pérsia, um de seus primeiros
decretos foi proibir a utilização de corantes Anilinas para tapetes. Todos os
corantes de anilina foram apreendidos e queimados publicamente. Penalidades
incluindo prisão e multas igual ao dobro do valor da mercadoria.
René Bohn patenteou sua invenção "Azul de Indanthrena RS", o primeiro
corante de cuba do tipo antraquinona. Essa categoria de corantes tem muito
boa solidez à luz e à lavagem.
Bohn desenvolveu o segundo corante de cuba, o "Amarelo de Flanthreno".
Thesmar, Baumann, Descamps e Frossard produzem hidrossulfito e
formaldeído sulfoxilado.
P. Friedländer faz o primeiro corante indigóide, o "Vermelho de Tio-índigo".
"Azul Hydron", concorrente para o anil, desenvolvido pela Cassella.
Os EUA importam 90% dos corantes, um problema durante a Primeira Guerra
Mundial, já que muitos vieram da Alemanha.
O corante Neolan, primeiro corante cromo-metalizado, tingimento em banho
fortemente ácido.
Bader desenvolveu os corantes de cuba solúveis, os "Indigossóis".
A American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) formou
sua primeira subcomissão para estudar a resistência à lavagem de algodão
impresso e tingido. Eles formularam procedimentos de testes e definiram
padrões de solidez.
"Indigosol 0", por M. Bader e C. Sunder em Mulhouse, França, primeiro
corante comercial do tipo indigossol.
DuPont começou as pesquisas fundamentais que levaria à descoberta do nylon.
Primeiro par de meias de malha com uma nova fibra sintética da DuPont
chamada de "nylon". Carothers, ao mesmo tempo pioneiro da teoria da
policondensação, recebeu a patente neste material.
O nylon foi formalmente apresentado ao público.
Os téxteis se tornam a segunda maior indústria nos EUA. O consumo médio de
fibras, por capita: 12,3 Kg de algodão, 2,9 Kg de rayon, 2,2 Kg de lã.
DuPont introduziu no mercado a primeira fibra de Orlon, um novo acrílico
"substituto de lã".
Corantes Irgalan introduzidos pela Geigy, o primeiro corante neutro prémetalizado (que não exigem muito ácido como era o caso nos Neolans). Os
Cibalans são do mesmo tipo.
DuPont anunciou que uma fábrica em Carolina do Norte iria começar a
fabricar o poliéster Dacron.
Um novo acrílico, Acrilan, foi introduzido por Chemstrand Corp.
319
A. Isenmann
1953
1954
1956
1956
1956
1956
1957
1958
1964
1968
1968
Final dos
anos 1970
Tab. 43.
CORANTES
Com o amarelo Cibalan Brilliant 3GL foi introduzido um corante que levará à
descoberta dos corantes reativos na fibra.
A Celanese Corp anunciou a primeira produção comercial de um triacetato
americano, o Arnel.
A ICI na Inglaterra introduziu Procion, primeira geração de corante que são
fixados na fibra por ligação covalente. Essa família de corante ia ter grande
impacto na indústria, bem como aos artistas têxteis em todo o mundo.
Eastman Kodak apresentou Verel, um acrílico modificado.
A American Cyanamid lançou um novo acrílico, Creslan.
Uma em cada 7 pessoas trabalhistas nos EUA ganha sua vida nas indústrias
têxteis ou vestuário!
A Ciba introduz Cibacrons, uma nova gama de corantes reativos e os
primeiros a competir com os Procion da ICI.
Eastman Kodak apresenta o poliéster Kodel.
Primeiro uso de acabamento impresso permanente.
DuPont introduz Qiana, um nylon fantasia com o toque da seda, muito usado
em cortinas decorativas.
Pela primeira vez o mercado americano consumiu mais fibras sintéticas do que
naturais: 2,3 milhões t verso 2,1 milhões t. Os maiores aumentos se percebe
nos poliésteres.
Ciba-Geigy introduziu Cibacron série F.
Cronograma das invenções dos primeiros corantes sintéticos (1850 - 1865)
Fonte: Hamish McNab. The natural constituents of historical textile dyes. A tutorial review.
Chem. Soc. Rev. 33 (2004) 329-336.
Ano e nome do
produto 120
1858
Tyrian purple
1859
Fuchsine/aniline
red
1860
magenta/aniline
red
1861
aniline blue
1861
mauve
1862
aniline black
1862
aniline green
Inventor 121
Perkin
(1856)
Verguin
Sinônimos
aniline purple, mauve
(1859)
roseine, rosaniline
Procedimento
anilina comercial / K2Cr2O7
anilina comercial aniline/ SnCl4
Nicholson,
Medlock
anilina comercial /arsenic acid,
AsO(OH)3
Girard, de
Laire
Caro (1860)
aniline red + anilina
anilina comercial / sais de cobre
Caro
Usèbe
aldehyde green
resíduo do processo da mauve
de Caro
aniline red + aldehyde
120
O nome do corante é mantido em inglês, conforme a maioria da literatura específica.
121
Indicando o ano da descoberta, caso seja diferente do ano em que entrou em produção.
320
A. Isenmann
1862
rosolic acid
1862
cyan brown
1863
aniline black
1863
phosphine
CORANTES
Caro,
(Mùller,
Kolbe,
Schmitt;
Persoz 1859)
Caro
Lightfoot
(1859)
Nicholson
1863
Hofmann's
violets
1863/64
induline
1863/64
aniline yellow
1863/64
phenylene
brown
von Hofmann
1864
Martius yellow
Martius,
Caro
Martius,
Caro
Martius,
Caro
Martius,
Caro
aurin(e), yellow
coralline
fenol + ácido oxálico + H2SO4
ácido pícrico + KCN
chrysaniline
aplicação direta da anilina em
algodão durante a impressão.
co-produto na produção da
magenta (processo de
Nicholson)
aniline red + haletos de alquila
azobenzeno + anilina
HNO2 + anilina (diazotamento)
Bismarck brown
HNO2 + m-diaminobenzeno
(c.1870), Manchester
Brown, Vesuvin
(BASF)
Manchester yellow,
naftilamina diazotada, naftol +
jaune d'or (França),
dinitronaftol
chrysonaphthalic acid,
dinitronaphthylalcohol,
dinitronaphthalinic acid,
binitrohydroxynaphthale
ne, naphthalene yellow
Tab. 44. Lista dos corantes mais usados, inclusive seus sinônimos, seu CI Generic
Name e o CI Number.
Fonte: BDH laboratory chemicals & biochemicals catalogue 1983
Nome trivial
Sinônimos
CI Generic Name
Alcian yellow GXS
Alizarin
Alizarin red S
Alizarin yellow GG
Alizarin yellow R
Azophloxin
Bismarck brown R
Bismarck brown Y
Sudan orange
Ingrain yellow 1
Mordant red 11
Mordant red 3
Mordant yellow 1
Mordant orange 1
Acid red 1
Basic brown 4
Basic brown 1
CI Const.
Number
12840
58000
58005
14025
14030
18050
21010
21000
Basic dye
Basic orange 1
Basic orange 2
51010
11320
11270
Brilliant cresyl blue
Chrysoidine R
Chrysoidine Y
Azogeranin B
Vesuvine brown
Vesuvine
Phenylene brown
Cresyl blue BBS
321
A. Isenmann
Congo red
Crystal violet
Fuchsin acid
Gentian violet
Janus green
Lissamine fast yellow
Martius yellow
Meldola blue
Metanil yellow
Methyl orange
Methyl red
Naphthalene black 12B
Naphthol green B
Naphthol yellow S
Orange G
Rose bengal
Sudan II
Titan yellow
Tropaeolin O
Tropaeolin OO
Tropaeolin OOO
Victoria blue 4R
Victoria blue B
Victoria blue R
Xylene cyanol FF
CORANTES
Direct red 28
Basic violet 3
Acid violet 19
Basic violet 1
Basic dye
Yellow 2G
Acid yellow 17
Acid yellow 24
Phenylene blue
Basic blue 6
Acid yellow 36
Acid orange 52
Acid red 2
Amido black 10B Acid black 1
Acid green 1
Acid yellow 1
Acid orange 10
Acid red 94
Solvent orange 7
Direct yellow 9
Sulpho orange
Acid orange 6
Acid orange 5
Orange II
Acid orange 7
Basic blue 8
Basic blue 26
Basic blue 11
Acid blue 147
22120
42555
42685
42535
11050
18965
10315
51175
13065
13025
13020
20470
10020
10316
16230
45440
12140
19540
14270
13080
15510
42563
44045
44040
42135
Tab. 45. Lista abrangente de materiais colorantes conforme seu nome genérico no
Colour Index. Fonte: http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/dyes.htm
Generic CI Name
Acetyl yellow
Acid black 1
Acid blue 22
Acid blue 93
Acid fuchsin
Acid green
Acid green 1
Acid green 5
Acid magenta
Acid orange 10
Acid red 4
Acid red 26
Acid red 29
Acid red 44
Acid red 51
Acid red 52
CI Number
13015
20470
42755
42780
42685
42095
10020
42095
42685
16230
14710
16150
16570
16250
45430
45100
Chemical Class
Nitro
Azo
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Nitroso
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Azo
Azo
Azo
Azo
Fluorone
Xanthene
Common Name
Fast yellow
Amido black 10B
Water blue
Methyl blue
Acid fuchsin
Light green SF yellowish
Naphthol green B
Light green SF yellowish
Acid fuchsin
Orange G
Azo-eosin
Xylidine ponceau
Chromotrope 2R
Ponceau 6R
Erythrosin B
Lissamine rhodamine B
322
A. Isenmann
Acid red 66
Acid red 73
Acid red 87
Acid red 91
Acid red 92
Acid red 94
Acid red 101
Acid red 103
Acid roseine
Acid rubin
Acid violet 19
Acid yellow 1
Acid yellow 7
Acid yellow 9
Acid yellow 23
Acid yellow 24
Acid yellow 36
Acid yellow 73
Acid yellow 85
Acid yellow S
Acid yellow T
Acridine orange
Acridine red
Acriflavine
Alcian blue
Alcian yellow
Alcohol soluble eosin
Alizarin
Alizarin blue
Alizarin blue 2RC
Alizarin carmine
Alizarin cyanin BBS
Alizarol cyanin R
Alizarin red S
Alizarin purpurin
Alkali blue 4B, 5B
Aluminon
Amido black 10B
Amidonaphthol red
Amidoschwarz
Amyloid red
Aniline blue WS
CORANTES
26905
27290
45380
45400
45410
45440
50085
50090
42685
42685
42685
10316
56205
13015
19140
10315
13065
45350
–
10316
19140
46005
45000
46000
74240
12840
45386
58000
67410
58605
58005
58610
43820
58005
58205
42750
43810
20470
18050
20470
29200
–
Azo
Azo
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Quinone-Imine
Quinone-Imine
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Nitro
Ketonamine
Nitro
Azo
Nitro
Azo
Fluorone
Azo
Nitro
Azo
Acridine
Pyronin
Acridine
Phthalocyanine
Azo
Fluorone
Anthraquinone
Anthraquinone
Anthraquinone
Anthraquinone
Anthraquinone
Triarylmethane
Anthraquinone
Anthraquinone
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Azo
Azo
Azo
Triarylmethane
Biebrich scarlet
Woodstain scarlet
Eosin Y ws
Eosin B
Phloxine B
Rose bengal
Azocarmine G
Azocarmine B
Acid fuchsin
Acid fuchsin
Acid fuchsin
Naphthol yellow S
Lissamine flavine FF
Fast yellow
Tartrazine
Martius yellow
Metanil yellow
Fluorescein
Coomassie fast yellow G
Naphthol yellow S
Tartrazine
Acridine orange
Acridine red
Acriflavine
Alcian blue 8GX
Alcian yellow
Ethyl eosin
Alizarin
Alizarin blue
Anthracene blue SWR
Alizarin red S
Alizarin cyanin BBS
Chromoxane cyanin R
Alizarin red S
Purpurin
Alkali blue 5B
Chrome violet CG
Amido black 10B
Azophloxine
Amido black 10B
Benzo scarlet 4BNS
Aniline blue WS
323
A. Isenmann
CORANTES
Aniline purple
Anthracene blue SWR
Anthracene blue SWX
Auramine O
Azo-eosin
Azocarmine B
Azocarmine G
Azoeosin G
Azoic diazo 5
Azoic diazo 48
Azophloxine
Azovan blue
Azure A
Azure B
Azure C
–
58605
58610
41000
14710
50090
50085
14710
37125
37235
18050
23860
52005
52010
52002
Azin
Anthraquinone
Anthraquinone
Diarylmethane
Azo
Quinone-Imine
Quinone-Imine
Azo
Diazonium salt
Diazonium salt
Azo
Azo
Thiazin
Thiazin
Thiazin
Mauveine
Anthracene blue SWR
Alizarin cyanin BBS
Auramine O
Azo-eosin
Azocarmine B
Azocarmine B
Azo-eosin
Fast red B
Fast blue B
Azophloxine
Evans blue
Azure A
Azure B
Azure C
Basic blue 8
Basic blue 9
Basic blue 12
Basic blue 15
Basic blue 17
Basic blue 20
Basic blue 26
Basic brown 1
Basic fuchsin
Basic green 4
Basic green 5
Basic orange 14
Basic red 2
Basic red 5
Basic red 9
Basic violet 2
Basic violet 3
Basic violet 4
Basic violet 10
Basic violet 14
Basic yellow 1
Basic yellow 2
Benzo scarlet 4BNS
Biebrich scarlet
Biebrich scarlet R
Bismarck brown Y
42563
52015
51180
44085
52040
42585
44045
21000
–
42000
52020
46005
50240
50040
42500
42520
42555
42600
45170
42510
49005
41000
29200
26905
26105
21000
Triarylmethane
Thiazin
Oxazin
Triarylmethane
Thiazin
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Triarylmethane
Triarylmethane
Thiazine
Acridine
Safranin
Eurhodin
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Rhodamine
Triarylmethane
Thiazole
Diarylmethane
Azo
Azo
Azo
Azo
Victoria blue 4R
Methylene blue
Nile blue A
Night blue
Toluidine blue O
Methyl green
Victoria blue B
Bismarck brown Y
Basic fuchsin
Malachite green
Methylene green
Acridine orange
Safranin O
Neutral red
Pararosanilin
New fuchsin
Crystal violet
Ethyl violet
Rhodamine B
Rosanilin
Thioflavine T
Auramine O
Benzo scarlet 4BNS
Biebrich scarlet
Sudan IV
Bismarck brown Y
324
A. Isenmann
Blauschwarz
Brazilein
Brazilin
Brilliant crocein
Brilliant cresyl blue
Brilliant crystal scarlet
6R
Brilliant green
CORANTES
20480
75280
75280
27290
51010
Azo
Natural
Natural
Azo
Oxazin
Naphalene blue black CS
Brazilein
Brazilin
Woodstain scarlet
Brilliant cresyl blue
16250
Azo
Ponceau 6R
42040
Triarylmethane
Brilliant green
Calcium red
Carmine
Carminic acid
Carmoisine 6R
Celestine blue B
China blue
Chlorantine fast red 5B
Chicago blue 4B
Chrome fast yellow 8GL
Chrome luxine yellow 8G
Chrome violet CG
Chromotrope 2R
Chromoxane cyanin R
Cochineal
Coelestine blue
Congo corinth
Congo red
Coomassie fast yellow G
Cotton blue
Cotton red
Croceine scarlet
Crocein scarlet 3B
Crocein scarlet MOO
Crocin
Crystal ponceau 6R
Crystal scarlet
Crystal violet
60760
75470
75470
16570
51050
–
28160
–
56210
56210
43810
16570
43820
75470
51050
22145
22120
–
42780
22120
26905
27290
27290
75100
16250
16250
42555
Anthraquinone
Natural
Natural
Azo
Oxazin
–
Azo
azo
Aminoketone
Aminoketone
Triarylmethane
Azo
Triarylmethane
Natural
Oxazin
Azo
Azo
Azo
Triarylmethane
Azo
Azo
Azo
Azo
Natural
Azo
Azo
Triarylmethane
Nuclear fast red
Carmine
Carmine
Chromotrope 2R
Celestine blue B
Aniline blue
Sirius red 4B
Pontamine sky blue 5B
Chrome fast yellow 8GL
Chrome fast yellow 8GL
Chrome violet CG
Chromotrope 2R
Chromoxane cyanin R
Carmine
Celestine blue B
Congo corinth
Congo red
Coomassie fast yellow G
Methyl blue
Congo red
Biebrich scarlet
Woodstain scarlet
Woodstain scarlet
Saffron
Ponceau 6R
Ponceau 6R
Crystal violet
Dahlia
Diamond green B
Direct blue 14
Direct blue 58
Direct red
42530
42000
23850
23860
22120
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Azo
Azo
Hoffman's violet
Malachite green
Trypan blue
Evans blue
Congo red
325
A. Isenmann
CORANTES
Direct red 10
Direct red 28
Direct red 72
Direct red 76
Direct red 80
Direct red 81
Direct yellow 7
Direct yellow 11
Durazol blue 4R
Durazol blue 8G
Durazol scarlet 2G
22145
22120
29200
40270
35780
28160
49010
40000
–
–
40270
Azo
Azo
Azo
Azo
Azo
Azo
Thiazole
Stilbene, azo
Azo
Phthalocyanine
Azo
Congo corinth
Congo red
Benzo scarlet 4BNS
Sirius scarlet GG
Sirius red F3B
Sirius red 4B
Thioflavine S
Sun yellow
Durazol blue 4R
Durazol blue 8G
Sirius scarlet GG
Eosin B
Eosin Bluish
Eosin
Eosin Y
Eosin yellowish
Eosinol
Erie garnet B
Eriochrome cyanin R
Erythrosin B
Ethyl eosin
Ethyl green
Ethyl violet
Evans blue
45400
45400
45380
45380
45380
–
22145
43820
45430
45386
42590
42600
23860
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Azo
Triarylmethane
Fluorone
Fluorone
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Eosin B
Eosin B
Eosin Y ws
Eosin Y ws
Eosin Y ws
Eosinol
Congo corinth
Chromoxane cyanin R
Erythrosin B
Ethyl eosin
Ethyl green
Ethyl violet
Evans blue
Fast blue B
Fast green FCF
Fast red B
Fast yellow
Fast yellow extra
Fast yellow G
Fat black HB
Fluorescein
Food green 3
37235
42053
37125
13015
13015
13015
26150
45350
42053
Diazonium salt
Triarylmethane
Diazonium salt
Nitro
Nitro
Nitro
Azo
Fluorone
Triarylmethane
Fast blue B
Fast green FCF
Fast red B
Fast yellow
Fast yellow
Fast yellow
Sudan black B
Fluorescein
Fast green FCF
Gallein
Gallamine blue
Gallocyanin
Gentian violet
45445
51045
51030
–
Fluorone
Oxazin
Oxazin
Triarylmethane
Gallein
Gallamine blue
Gallocyanin
Methyl violet 2B
326
A. Isenmann
CORANTES
Guinee green
42085
Triarylmethane
Guinee green B
Haematein
Haematine
Haematoxylin
Helio fast rubin BBL
Helvetia blue
Hematein
Hematine
Hematoxylin
Hoffman's violet
Hydrazine yellow
75290
75290
75290
60760
42780
75290
75290
75290
42530
19140
Natural
Natural
Natural
Anthraquinone
Triarylmethane
Natural
Natural
Natural
Triarylmethane
Azo
Hematein
Hematein
Hematoxylin
Nuclear fast red
Methyl blue
Hematein
Hematein
Hematoxylin
Hoffman's violet
Tartrazine
Indigoid
Indigo carmine
Fluorone
Phthalocyanine
Azo
Tetrazolium salt
Triarylmethane
Eosin B
Alcian blue 8GX
Alcian yellow
Iodonitrotetrazolium
Iodine green
Imperial red
Ingrain blue 1
Ingrain yellow 1
INT
Iodine green
73015,
75781
45400
74240
12840
–
42556
Kermes
Kermesic acid
Kernechtrot
Kiton rhodamine B
75460
75460
60760
45100
Natural
Natural
Anthraquinone
Xanthene
Kermes
Kermes
Nuclear fast red
Lissamine rhodamine B
Lac
Laccaic acid
Lauth's violet
Light green
Lissamine fast red
Lissamine fast yellow
Lissamine flavine FF
Lissamine green SF
Lissamine rhodamine B
Luxine pure yellow 6G
Luxol fast blue
75450
75450
52000
42095
17045
18965
56205
42095
45100
56210
–
Natural
Natural
Thiazin
Triarylmethane
Azo
Azo
Ketonamine
Triarylmethane
Xanthene
Aminoketone
Phthalocyanine
Laccaic acid
Laccaic acid
Thionin
Light green SF yellowish
Lissamine fast red
Lissamine fast yellow
Lissamine flavine FF
Light green SF yellowish
Lissamine rhodamine B
Chrome fast yellow 8GL
Luxol fast blue MBS
Magenta 0
Magenta I
Magenta II
42500
42510
–
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Pararosanilin
Rosanilin
Magenta II
Indigo carmine
327
A. Isenmann
CORANTES
Magenta III
Malachite green
Manchester brown
Martius yellow
Mauve
Mauveine
Merbromin
Mercurochrome
Metanil yellow
Methyl blue
Methyl green
Methyl violet
Methyl violet 2B
Methyl violet 10B
Methylene azure A
Methylene azure B
Methylene azure C
Methylene blue
Methylene green
Milling yellow 3G
Mordant blue 3
Mordant blue 10
Mordant blue 14
Mordant blue 23
Mordant blue 32
Mordant blue 45
Mordant red 3
Mordant red 11
Mordant violet 25
Mordant violet 39
Mordant yellow 33
42520
42000
21000
10315
–
–
–
–
13065
42780
42585
42535
42535
42555
52005
52010
52002
52015
52020
18950
43820
51030
51050
58610
58605
51045
58005
58000
45445
43810
56210
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Nitro
Azin
Azin
Fluorone
Fluorone
Azo
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Thiazin
Thiazin
Thiazin
Thiazin
Thiazine
Azo
Triarylmethane
Oxazin
Oxazin
Anthraquinone
Anthraquinone
Oxazin
Anthraquinone
Anthraquinone
Fluorone
Triarylmethane
Aminoketone
New fuchsin
Malachite green
Bismarck brown Y
Martius yellow
Mauveine
Mauveine
Mercurochrome 220
Mercurochrome 220
Metanil yellow
Methyl blue
Methyl green
Methyl violet 2B
Methyl violet 2B
Crystal violet
Azure A
Azure B
Azure C
Methylene blue
Methylene green
Milling yellow 3G
Chromoxane cyanin R
Gallocyanin
Celestine blue B
Alizarin cyanin BBS
Anthracene blue SWR
Gallamine blue
Alizarin red S
Alizarin
Gallein
Chrome violet CG
Chrome fast yellow 8GL
Naphthalene blue black
Naphthol blue black
Naphthol green B
Naphthol yellow S
Natural black 1
Natural red
Natural red 3
Natural red 4
Natural red 8
Natural red 16
20480
20470
10020
10316
75290
58205
75460
75470
58205
58205
Azo
Azo
Nitroso
Nitro
Natural
Anthraquinone
Natural
Natural
Anthraquinone
Anthraquinone
Naphalene blue black CS
Amido black 10B
Naphthol green B
Naphthol yellow S
Hematein
Purpurin
Kermes
Carmine
Purpurin
Purpurin
328
A. Isenmann
CORANTES
Natural red 24
Natural red 25
Natural red 28
Natural yellow 6
NBT
Neutral red
New fuchsin
Niagara blue 3B
Night blue
Nile blue
Nile blue A
Nile blue sulphate
Nile red
Nitro BT
Nitro blue tetrazolium
Nuclear fast red
75280
75450
–
75100
–
50040
42520
23850
44085
51180
51180
51180
–
–
–
60760
Natural
Natural
Natural
Natural
Tetrazolium salt
Eurhodin
Triarylmethane
Azo
Triarylmethane
Oxazin
Oxazin
Oxazin
Oxazone
Tetrazolium salt
Tetrazolium salt
Anthraquinone
Brazilin
Laccaic acid
Orcein
Saffron
Nitro blue tetrazolium
Neutral red
New fuchsin
Trypan blue
Night blue
Nile blue A
Nile blue A
Nile blue A
Nile red
Nitro blue tetrazolium
Nitro blue tetrazolium
Nuclear fast red
Oil red O
Orange G
Orcein
26125
16230
–
Azo
Azo
Natural
Oil red O
Orange G
Orcein
Pararosanilin
Perkin's violet
Phloxine B
Picric acid
Ponceau 2R
Ponceau 6R
Ponceau B
Ponceau de Xylidine
Ponceau S
Pontamine sky blue 5B
Primula
Primuline
Purpurin
Pyronin B
Pyronin G
Pyronin Y
42500
–
45410
10305
16150
16250
26905
16150
27195
–
42530
49000
58205
45010
45005
45005
Triarylmethane
Azin
Fluorone
Nitro
Azo
Azo
Azo
Azo
Azo
azo
Triarylmethane
Thiazole
Anthraquinone
Pyronin
Pyronin
Pyronin
Pararosanilin
Mauveine
Phloxine B
Picric acid
Xylidine ponceau
Ponceau 6R
Biebrich scarlet
Xylidine ponceau
Ponceau S
Pontamine sky blue 5B
Hoffman's violet
Primuline
Purpurin
Pyronin B
Pyronin Y
Pyronin Y
Rhodamine B
Rosanilin
Rose bengal
45170
42510
45440
Rhodamine
Triarylmethane
Fluorone
Rhodamine B
Rosanilin
Rose bengal
329
A. Isenmann
CORANTES
Saffron
Safranin O
Scarlet R
Scarlet red
Scharlach R
Shellac
Sirius red F3B
Sirius red 4B
Sirius scarlet GG
Sirius supra blue F3R
Solantine scarlet G
Solochrome cyanin R
Soluble blue
Solvent black 3
Solvent blue 38
Solvent red 23
Solvent red 24
Solvent red 27
Solvent red 45
Solvent yellow 94
Spirit soluble eosin
Sudan III
Sudan IV
Sudan black B
Sudan red BK
Sulfur yellow S
Sulpho rhodamine B
Sun yellow
Swiss blue
75100
50240
26105
26105
26105
75450
35780
28160
40270
–
40270
43820
–
26150
–
26100
26105
26125
45386
45350
45386
26100
26105
26150
26100
10316
45100
40000
52015
Natural
Safranin
Azo
Azo
Azo
Natural
Azo
Azo
Azo
Azo
Azo
Triarylmethane
–
Azo
Phthalocyanine
Azo
Azo
Azo
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Azo
Azo
Azo
Azo
Nitro
Xanthene
Stilbene, azo
Thiazin
Saffron
Safranin O
Sudan IV
Sudan IV
Sudan IV
Laccaic acid
Sirius red F3B
Sirius red 4B
Sirius scarlet GG
Durazol blue 4R
Sirius scarlet GG
Chromoxane cyanin R
Aniline blue
Sudan black B
Luxol fast blue MBS
Sudan III
Sudan IV
Oil red O
Ethyl eosin
Fluorescein
Ethyl eosin
Sudan III
Sudan IV
Sudan black B
Sudan III
Naphthol yellow S
Lissamine rhodamine B
Sun yellow
Methylene blue
Tartrazine
Thioflavine S
Thioflavine T
Thionin
Toluidine blue
Toluyline red
Tropaeolin G
Trypaflavine
Trypan blue
19140
49010
49005
52000
52040
50040
13065
46000
23850
Azo
Thiazole
Thiazole
Thiazin
Thiazin
Eurhodin
Azo
Acridine
Azo
Tartrazine
Thioflavine S
Thioflavine T
Thionin
Toluidine blue O
Neutral red
Metanil yellow
Acriflavine
Trypan blue
330
A. Isenmann
CORANTES
Uranin
45350
Fluorone
Fluorescein
Victoria blue 4R
Victoria blue B
Victoria blue R
Victoria green B
42563
44045
44040
42000
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Victoria blue 4R
Victoria blue B
Victoria blue R
Malachite green
Water blue I
Water soluble eosin
Woodstain scarlet
42755
45380
27290
Triarylmethane
Fluorone
Azo
Water blue I
Eosin Y ws
Woodstain scarlet
Xylene red B
Xylidine ponceau
45100
16150
Xanthene
Azo
Lissamine rhodamine B
Xylidine ponceau
Yellowish eosin
45380
Fluorone
Eosin Y ws
Índice remissivo
1,3,5-hexatrieno ........... 98, 103
Acid violet 19 .....118, 342, 343
6,6´ dibromo.......................169
ácido arsênico...........23, 25, 43
AA&CC ................... 43, 44, 45
ácido cianúrico ...........187, 188
absorbância ..........................79
ácido cinâmico............157, 259
absorvedores255,
259
ácido crômico .....................164
257,
258,
açafrão.......... 12, 126, 263, 267
acetal .......................... 151, 274
acetanilida ..........................163
acetato de alumínio ............182
Acetato de celulose ..............53
acetato de sódio..................178
acetilnaftilaminas ...............132
acetoarsenito ......................223
acetol ..................................147
Acid Black 1 ......................131
ácido de Caro .....................156
68, 69, 76,
132, 158,
178, 179,
183, 184,
204, 205,
Acoplamento azo ............... 172
acoplamento C ................... 179
ácido de Lewis ..............99, 169
acoplamento N................... 178
ácido fórmico......................186
acridina ...................... 127, 156
ácido G ...............................180
ácido gálico ........................166
ácido H ...............180, 182, 184
acriflavina .......................... 127
acrilamida .......................... 280
acrilato ............................... 240
ácido I.........................180, 187
acrílicos ..................... 235, 239
ácido nítrico..........15, 163, 240
agente nitrosilante.............. 172
ácido nitroso .......................173
ácido R ...............................180
Acid black 194 .....................72
ácido sulfúrico concentrado.32,
147, 164, 166, 279
Acid blue 20 .........................27
ácido sulfuroso ...................176
Acid Orange 10 ..................131
acilação...............................141
Acid Red 66 .......................131
ACNA........................61, 65, 69
Acid Red 88 .........................41
acoplamento37, 39,
117, 123, 131,
162, 176, 177,
180, 181, 182,
185, 186, 187,
228, 337, 338
Agfa ............................. 26, 204
aglicon ............................... 274
aglomerados....................... 215
aglutinantes................ 216, 229
Aglutinantes....................... 211
agregados............215, 277, 312
água tônica........................... 19
331
A. Isenmann
CORANTES
águas residuais ...................144
amargo..................19, 277, 279
antocianinas ........263, 269, 274
Ajax
Aniline
Dye
Manufacturing.................53
American Aniline Works.......43
Antocianinas207,
274
261,
265,
alaranjado de metila .............39
American Color & Chemical
Co ....................................45
Albany Aniline & Chemical
Company .........................43
American Cyanamid61,
137, 340
alcatrão14, 17, 18, 19, 21, 23,
25, 26, 29, 31, 32, 34, 44,
46, 51, 52, 59, 136, 145,
154, 337
amideto ...............................164
Alcian Blue 8GX................133
aminoanthraquinona ...........136
alergênicos .........................121
aminoantraquinona .....137, 166
alergias ...............................124
aminoazo ............................178
alérgicas .............................263
Aminoazo ...........................172
Alexandre Magno....... 168, 334
aminobenzaldeído...............169
Algol........................... 136, 166
aminoclorotriazina..............194
Aliados ................... 58, 63, 165
aminofluorotriazina ............194
appearance ......................... 282
alilcátion...............................91
aminorresina .......................238
arco-iris.............................. 123
alizarina12, 13, 14, 27, 28, 29,
30, 31, 32, 33, 34, 45, 46,
47, 49, 52, 124, 127, 154,
155, 156, 222, 265, 338
aminotriarilmetanos............129
alizarina pura........................33
Anato ..................................268
Alliance Colour ....................53
anfifílico .............................210
Armstrong ............................ 40
Allied Chemical...... 51, 67, 137
anfotérico............................181
Arnold Hoffman ................... 66
Allied Chemical & Dye
Corporation............. 51, 137
anidrido do ácido ftálico.....163
67,
amidina ...............................187
aminas blindadas ................256
Ammonia Caramel..............278
analgésicos .........................163
alquídica............. 237, 238, 239
anidrido ftálico47, 52, 56, 136,
140, 237, 239
Althouse................................66
Anidrido ftálico ....................34
alúmen.... 11, 16, 124, 125, 182
anil sintético10, 15, 46, 47, 48,
49, 50, 154, 156, 159, 161,
164, 165, 166, 168, 171
alura ...................................270
Alzheimer ..................... 72, 338
Amadori..............................279
Amar.....................................65
Amaranth............................265
amarelamento ..... 233, 237, 254
Amarelo 2...........................141
Amarelo crepúsculo264,
268
265,
amarelo da Índia.................222
Amarelo da Índia 212, 215, 226
Aniline & Chemical Works...51
Antocianos......................... 269
antraceno18, 19, 29, 31, 32, 52,
108, 109, 127, 136, 155,
166, 177
antranílico .................. 155, 161
antrapurpurina...................... 34
antraquinona28, 29, 30, 32, 33,
47, 49, 55, 60, 67, 136, 137,
139, 140, 141, 143, 144,
166, 170, 263, 339
antraquinonas63, 71, 125, 128,
148
antrimidocarbazol .............. 142
Anyl Mex.............................. 64
arco-íris.............................. 196
argilas ................................ 222
Arilação ............................. 175
arilmetano .......................... 128
aromaticidade .........29, 91, 102
arranjo de diodos ............... 294
arsênico.............................. 137
Arthur Green ................. 41, 54
asparagina .......................... 280
associação tripartite ............. 48
anisidina .............................162
Atlantic Chemical Corporation
........................................ 65
anisol ..........................174, 177
Atlantic Industries ............... 67
Anopheles .............................19
atomização................... 71, 144
anti-corrosiva......................242
Atul Products ....................... 65
anti-espumantes..................242
Augusto.............................. 168
Antifebrin ...........................163
auramina ............................ 128
antioxidante158, 253, 254, 255,
256, 257, 259, 262, 268
auripigmento...................... 148
amarelo de cádmio .............224
antioxidantes250,
254
251,
253,
amarelo de cobalto .............224
antiséptico ............................35
Amarelo de Londres .............37
antocianidinas.....................274
Aussiger Verein ................... 61
automatização ............ 249, 281
auto-oxidação173, 243, 250,
251, 252, 253, 255, 256, 332
azinas ......................... 133, 134
332
A. Isenmann
CORANTES
azobenzeno..... 84, 86, 182, 341
Basic Red 5 ........................134
azometina ............. 82, 129, 204
Basic red 9..................118, 345
azometino ...........................204
Basic Red 9 ........................120
Azorrubina ................. 264, 265
Basic Yellow 1 ...................134
azossulfonato......................176
Basic Yellow 2 ...................128
azoxi...................................171
bastonetes ...100, 282, 283, 284
Azul Brilhante ....................130
bateladas.................21, 31, 243
Azul brilhante FCF264,
266
bática ..................123, 335, 337
265,
azul Ceruleano....................213
azul da prússia....................154
azul da Prússia.... 213, 222, 241
azul de alizarina ...................27
Azul de fenol......................203
Azul de Indantreno .............136
azul de metileno ........... 26, 120
Azul de Metileno.. 72, 134, 338
Azul de naftol 6B ...............182
Azul de Thenard.................212
azul do Egito .............. 212, 213
Azul Durazol 8G ................133
Azul francês .......................215
azul marinho.......................215
Azul Patente ............... 264, 265
azurita......................... 212, 213
Azurita................................222
Badische Anilin und Soda
Fabrik .................... 154, 156
Badische
Anilin-&
SodaFabrik..............................25
Baeyer10, 29, 34, 36, 37, 46,
155, 156, 157, 158, 159,
169, 171, 338
banho de gelo ............. 173, 185
Barrett ..................................51
Barrett Manufacturing .........51
BASF25, 26, 29, 35, 37, 39, 40,
42, 45, 46, 47, 48, 49, 50,
63, 67, 71, 136, 154, 156,
161, 164, 165, 166, 168,
338, 341
Basic Blue 9 .......................120
Basic Orange 14 .................127
Batik Oetoro ...............197, 202
batocromia..........................184
batocrómico84, 85, 93, 94, 97,
108, 111, 114, 115, 259
Bayer25, 41, 43, 45, 47, 48, 50,
58, 63, 64, 69, 70, 72, 122,
136, 162, 163, 166
Becker...................................51
Begamasca ...........................61
Beilstein................................15
Belle Chemical .....................67
benzaldeído ..........46, 157, 158
benzantrona ........................143
benzazurina G.....................162
benzidina ....162, 180, 183, 184
benzimidazolonas .......226, 227
benzodifuranona...................71
benzofenona .......................114
Benzofenonas .............257, 259
benzoilaminoantraquinona .142
Benzol Products Company ...51
benzopurpurina.....................41
Benzotriazóis......................257
benzpireno ..........................177
betanina ..............263, 265, 266
Biebrich48, 131, 165, 338, 343,
345, 346, 350
biodegradação.................... 206
BIOS.....................62, 139, 146
birradical............................ 251
bisazo131, 132, 226, 227, 228,
272, 273
bisfenol A .......................... 238
bismuto .......218, 219, 221, 312
bisuretano .......................... 233
Blancofor ........................... 233
blindada ............................. 260
bloqueadores...................... 242
Blue Jeans.......................... 167
Bohn......47, 136, 164, 166, 339
Boltzmann ...................... 87, 88
bordeaux de alizarina........... 27
Bordeaux S ................ 264, 270
borras ................................. 145
Bott ...................................... 43
Böttiger...................... 183, 338
Bown BR........................... 140
Bradford Dyers Association 49
branqueadores.................... 289
branqueamento13, 141, 336,
337
Brasil62, 64, 66, 205, 208, 235,
264, 265, 277, 335
brasilina ............................... 16
Bray ..................................... 66
brilho123, 137, 230, 236, 241,
254, 257, 285, 296, 337, 338
Brilliant Red SBB ................ 70
Betanina......................266, 269
British Alizarine34, 48, 52, 54,
60
betanoína ............................263
British Dyes ......................... 49
beterraba125, 263, 265, 266,
269
British Dyestuff Corporation 52
Beterraba ............................207
BHA ...........................261, 262
BHT............................261, 262
Bianchi .................................61
British Dyestuffs Corporation
.................................. 56, 58
British Dyewood Chemical
Company......................... 15
bromo-2-nitrobenzaldeído . 158
Brooke Simpson & Spiller ... 41
Basic Red 2 ........................134
333
A. Isenmann
CORANTES
Brotherton ............................49
Carrigg ...............................187
CIE Lab 92 ........................ 301
Buffalo Color ......... 67, 71, 168
Cartéis ..................................59
cinabre ................215, 222, 224
Bunsen............ 26, 29, 155, 156
cartel.......41, 59, 60, 61, 62, 65
Burch..................................187
carvalho ..........11, 13, 149, 336
Cincinnati Chemical Works 60,
61
Bureau
for
Aniline
Manufacture ....................60
Casella................................169
Burt Boulton & Heywood.....34
cabazol ...............................141
cádmio 215, 218, 219, 223, 224
Caesalpinia ........................205
Calco ...................... 50, 61, 137
Caledon ............ 53, 66, 70, 229
Calsolene............................198
campeche 16, 50, 207, 301, 336
câncer ................. 163, 254, 263
cancerígena ........................229
cancerígenas .......................123
cânhamo .............................195
canhão ........................ 248, 337
Cantaxantina ......................269
Capsantina..........................268
caput...................................222
caracol ................................158
Caramel Plain ....................278
Cassella ............48, 61, 63, 339
Castelhaz ..............................21
Caustic Sulfite Caramel......278
cebola .................................125
Celanese .......................53, 339
Celestina .............................134
Celestino.............................124
células fotovoltáicas ...........214
celulose impregnada ...181, 182
Central Corante & Chemical
Co ....................................45
Centrale
des
Matières
Colorantes .......................61
Century Colors Corporation 51
cérebro............................9, 282
Cerúleo ...............................222
charge transfer complex .......76
Chemical
Foundation
Incorporated ....................51
chemical resist ....................198
caramelização277, 278, 279,
280
Chimica Industrial Espanola62
Caramelo .................... 265, 272
chita12, 14, 21, 49, 156, 336,
337
Carbantreno .......................137
carbazol ........................ 32, 139
cardeais ...................... 213, 335
Clavel................................... 26
Clayton Aniline...41, 42, 59, 60
Clayton Aniline Co .............. 41
Clayton Aniline Company.... 42
Clemm.......................... 25, 156
Cleópatra........................... 168
cloreto de anilínio .............. 173
cloreto de fósforo............... 185
cloroantraquinona ...... 140, 142
clorobenzeno................ 18, 144
clorodifluoropirimidina ..... 194
clorofila ................56, 263, 265
Clorofila......207, 265, 271, 272
CMC .................................. 301
CMYK ............................... 303
coadjuvante........................ 193
coagulação ......................... 278
CoAl2O4 ............................. 222
cobalto212, 213, 220, 222, 223,
224
cobre24, 42, 56, 141, 144, 167,
175, 212, 213, 214, 222,
223, 229, 230, 340
cobre em pó ....................... 175
Chroma ...............................298
Coccus ............................... 126
Chromatic Adaptation ........306
cochonilha12, 13, 125, 213,
214, 222, 270, 335, 336, 338
Carey Industries...................68
chumbo212, 213, 219, 220,
222, 224, 225, 241, 256, 263
carmesim ............................126
cianeto ................................164
coil coating ........................ 219
carmim . 12, 125, 210, 213, 214
cianidina .....................265, 275
Colorau .............................. 268
Carmim .............. 213, 266, 270
cianúrico .......................68, 188
carmínico...................... 14, 265
Ciba26, 42, 47, 49, 56, 60, 61,
62, 63, 65, 67, 68, 70, 122,
139, 144, 340
colorimetria282, 283, 289, 290,
292
Caro24, 26, 29, 30, 34, 35, 36,
37, 46, 72, 73, 135, 156,
182, 338, 340, 341
caroteno100, 254, 261, 265,
269
carotenóides ............... 263, 268
Carotenos ...........................268
Cibacron68, 122, 193, 194,
197, 198, 199, 340
Cibanone castanho.............139
CIE284, 285, 286, 289, 290,
291, 292, 293, 295, 296,
297, 298, 299, 300, 301, 302
Cochonilha............12, 207, 265
colorímetro .........288, 294, 295
colorímetros............... 232, 294
Coloriska ............................. 62
colorista ..........12, 24, 229, 308
Colorom............................... 62
Colorquim............................ 64
334
A. Isenmann
CORANTES
Colour Index56, 72, 118, 119,
120, 122, 123, 125, 126,
127, 138, 196, 226, 310,
312, 342
corantes de cuba47, 49, 67, 71,
121, 123, 125, 136, 137,
138, 139, 144, 145, 148,
170, 339
Dale Roberts & Co .............. 25
commodity .........................139
Corantes de cuba121, 136, 138,
144, 311
Dawson .......................... 40, 44
Compagnie
Française
de
Produits Chimiques .........56
Compagnie
Nationale
de
Matières Colorantes ........61
Compagnie Nationale des
Matières Colorantes ........50
Compagnie Nationale des
Produits
Matières
Colorantes .......................56
corantes de dispersão54,
70, 186
55,
corantes de enxofre50, 52, 60,
61, 63, 65
Dan Dawson & Sons ........... 44
Davidov ............................... 92
DDT............................... 36, 37
degeneração ................. 88, 103
degradação de Hofmann ...... 18
Degussa ............................. 164
corantes de gelo ..................184
Denim ................................ 167
corantes diretos63, 120, 121,
193, 200
Depoully ........................ 15, 21
corantes funcionais ...............72
descoramento ............. 254, 337
corantes lipocrómicos.........132
desdobramento92,
105, 108, 116
Corantes Pak ........................64
determinante relativa ......... 308
corantes para fins gerais .....193
diagrama de Jablonski ... 76, 78
completagem .............. 243, 244
corantes rapidogênios .........185
diaminoantraquinona ......... 140
cones .................. 282, 283, 284
corantes reativos55,
121, 123, 144,
193, 195, 196,
199, 200, 201,
339, 340
diaminobenzeno182, 184, 203,
341
Companhia comercial indooriental...........................153
Companhia
de Productos
Industriais .......................62
conjugação83, 91, 92, 93, 94,
95, 97, 110, 111, 112, 115,
116, 254
conservantes ............... 208, 253
constante de absorção.........307
Constitution Number .. 312, 313
contraste simultâneo...........216
Convenção da Alizarina34, 45,
47
Convenção da benzopurpurina
.........................................41
convergente ................ 139, 144
cor aparente..........................83
cor complementar. 83, 233, 296
cor garantida.........................84
cor-alvo ..............................216
corante corrosivo................152
corante de cuba31, 53, 136,
139, 142, 144, 151, 170, 339
corante diabólico ................153
corante direto.............. 120, 338
corante triazo......................184
corantes ácidos30, 52, 84, 118,
119, 120, 123, 125, 131,
132, 144, 181, 195, 201, 202
corantes de acetato ...............55
68, 69, 70,
187, 192,
197, 198,
202, 338,
94,
103,
diaminonaftóis ..................... 42
diarilmetanos ............. 128, 129
corantes substantivos120, 123,
162, 228
diazo37, 131, 160, 171, 180,
181, 182, 183, 186, 344
Corporação dos Corantes
Britânicos ........................50
diazoamino .........178, 185, 186
corrosão ................24, 193, 243
Diazoamino........................ 172
cozinha de veneno ..............159
diazotamento24, 162, 172, 173,
177, 178, 228, 341
cremes faciais .....................254
Diazotamento..................... 172
Crisofenina G .....................228
diazotatos........................... 177
crisoidina ......................37, 182
dibenzantrona .................... 143
Crisoidina .....................38, 338
Dibenzantrona.................... 143
cristal líquido......................231
dibenzoilnaftaleno ............. 141
Crocus sativus ....................126
dibenzopirenoquinona ....... 141
cromatos .............164, 218, 241
diceto-pirrolo-pirol ............ 214
cromoxana ..........................124
diceto-pirrolo-pirrol........... 229
Cromoxano .........................131
dicloroantraceno ............ 32, 34
Crompton & Knowles.....67, 70
dicloroquinoxalina ............. 194
Cúrcuma .............................207
diclorotriazina68,
194, 196, 202
curcumina ...................263, 264
Curcumina ..................265, 267
curtume...............................182
CVD ...................................231
D65.....211, 289, 290, 291, 298
122,
188,
dicromato de potássio20,
124
32,
difuso ................................. 293
Dighton................................ 66
dihidrofuranonas................ 279
335
A. Isenmann
CORANTES
fast40, 57, 342, 343, 345, 346,
347, 348, 349, 350, 351
diimina ....................... 203, 204
El-Fetouh Ameen..................54
dimetilamino benzonitrila ..107
Emil Fischer .........................36
DIN .................... 217, 234, 308
endiol..........................158, 260
dioxazinas ..........................229
energia térmica .....................87
dióxido de enxofre ...............47
enonas.........................111, 113
dioxinas ..............................145
envelhecimento...219, 253, 254
Direct Red 10 .....................120
eosina........................34, 35, 45
Direct Red 28 .....................120
epicloridina.........................238
Direct Red 80 ............. 120, 132
epóxi...236, 237, 238, 239, 248
Disperse blue 79...................72
era glacial ...........................212
Dispersol D ..........................70
Erie Granada.......................120
Dispersol-T ..........................70
Eritrosina ............264, 265, 270
fenilglicina47, 49, 160, 163,
164, 165
dissipação ..... 89, 248, 255, 256
escarlate..............125, 126, 335
fenilidrazina....................... 176
dissipado ............................287
escorbuto ............................260
ditionita136, 148, 154, 170,
171
esfera de Ulbricht .......293, 294
fenóis29, 34, 132, 174, 177,
179, 180, 259, 277
Dow ................................ 50, 61
esmalte de unha ..................240
Fast Red AV ........................ 40
Fast Yellow.......................... 47
FDA ........................... 232, 264
Federal Dyestuff Corporation
........................................ 51
fenantreno .......................... 109
fenícios .................13, 168, 207
fenilaminoacetonitrila........ 165
fenilcátion .......................... 174
fenolftaleína..........35, 116, 129
fenômeno da conjugação ..... 91
DPP ....................................214
esmaltes209, 235, 236, 237,
239, 241
Dreibund ........................ 48, 49
espaço de cor ......................306
fenóxido..................... 116, 177
Dreyfus.................................42
espalhamento9, 21, 73, 78,
217, 241, 255, 256, 307
fenóxidos ........................... 177
Drimarene193, 194, 197, 198,
199, 200
Du Pont51, 52, 58, 60, 61, 64,
67
espectro UV-VIS80,
109
86,
89,
espectrofotômetro...............307
fenotiazinas.......................... 26
férrico .........213, 223, 224, 225
Fiat............................... 62, 139
fiber reactive dyes.............. 193
fibras sintéticas53, 54, 55, 67,
70, 121, 334, 340
DuPont ............... 137, 339, 340
espinelo inverso..................225
Durand ..................... 42, 60, 62
espinelos .............................218
Dylon.......................... 196, 197
estabilizantes ..............253, 254
Dystar.................................198
estado singleto ..74, 75, 76, 114
E 100 .......................... 264, 267
estado tripleto .......................75
E 130 ....................................31
estanho 182, 224, 243, 256, 336
E 150 ..................................272
estilbeno .......................99, 228
fixação11, 15, 21, 40, 53, 68,
84, 89, 92, 100, 117, 119,
120, 122, 123, 124, 125,
181, 187, 188, 192, 193,
196, 200, 203, 208, 251, 337
E 163 .......................... 269, 274
estireno ...............239, 240, 246
flash de xenônio................. 294
E 180 .......................... 264, 269
Everlight Chemical...............70
flavantrona........................... 47
Edison ..................................65
explosão........34, 136, 252, 253
Flavantrona .......................... 48
efeito batochrómico............124
explosivos.........49, 50, 68, 173
flavonas ............................... 12
efeito indutivo .............. 95, 110
explosões isotérmicas .........253
flavonóides ...12, 274, 276, 277
efeito mesomérico ................95
extinção79, 82, 86, 87, 147,
148, 253
flexografia ......................... 249
extrusora.............................248
flip-flop.............................. 230
Fabricacion Nacional...........62
floculação .................. 278, 312
efeito metálico.... 230, 232, 234
efeitos colaterais......... 163, 263
efluentes ............. 144, 192, 206
Ehrlich..................................72
eletrófilo ..... 169, 172, 174, 177
Fabricolor ......................67, 68
Farbstofftabellen ..................56
Fieser................................. 100
Fischer..........36, 203, 222, 338
Flexografia........................... 17
flop......................230, 231, 232
Florença ....................... 11, 335
336
A. Isenmann
CORANTES
flúor....................................175
GAF ..........................58, 61, 67
halocromia ........................... 85
fluoreno ..............................177
Galamina azul.....................134
HALS......................... 243, 256
Fluorenos............................135
Galatos................................262
Hamers ................................ 62
fluoresceína .......... 34, 155, 270
Galocianina ........................134
Han ............................ 222, 223
fluorescência76, 88, 89, 107,
209, 233
gama30, 43, 55, 66, 132, 211,
212, 265, 305, 306, 340
Han Purple ......................... 223
fluorescente 128, 129, 233, 289
garança12, 13, 15, 334, 335,
338
fluorescentes127,
289, 290
211,
233,
Garança ................................12
força do oscilador........... 74, 86
gás carbônico......................150
forças de Coulomb .............119
Geigy26, 42, 49, 60, 62, 63, 65,
67, 70, 160, 339, 340
formaldeído18, 93, 94, 155,
174, 339
harmônico .......................... 100
Harshaw Chemical .............. 67
Helio Fast Rubim BBL ...... 128
Heliogen .............................. 57
Heller & Merz...........45, 50, 61
Helmholtz................... 282, 283
General Aniline ....58, 137, 146
hemateína..................... 16, 126
fornecedores de elétrons.....177
General Aniline & Film........58
Hemateína.................... 16, 124
Fosfanil ................................66
General Chemical ................51
hematita ..................... 218, 222
fosforescência....... 76, 209, 233
Generic Name310, 311, 312,
313, 341
hematoxilina .........16, 124, 127
Fosforescência......................77
fotografia colorida82, 202, 203,
204
Gênova .................................11
Gewerbe Institut ...................29
Hena..................................... 12
Hendrick .............................. 43
Hepp .................................. 163
fóvea........................... 282, 291
Girard...........................22, 340
Franck-Condon ....................90
Gley ....................................269
Francolor ....................... 62, 66
glicose ..36, 151, 272, 274, 280
Friedel-Crafts............. 136, 141
glioxal.............................93, 94
Heumann10, 46, 160, 161, 163,
164, 165, 166, 171
Friedländer ........ 165, 169, 339
Gomberg.............................175
Hexaceno ........................... 109
Friedrich Hoffmann .............43
gonda ............................12, 335
hexacianoferrato ........ 203, 213
frita azul .............................213
goniocromático...................232
Hickson ................................ 52
Fritsche ................................17
Gräbe............................29, 155
hidrazo ............................... 162
ftaleínas ............ 34, 35, 46, 155
Graebe..29, 30, 32, 33, 45, 338
hidrazona ........................... 179
ftalimida ...............................56
granulometria .............210, 241
hidroperóxido .................... 252
ftalocianina57, 70, 214, 215,
222, 229, 271, 311
Grasselli Chemical ...............50
hidroperóxidos................... 253
Gray´s Dyes..........................52
hidroquinona...................... 166
hidrossulfito........136, 154, 339
fúcsia ............................ 22, 337
Green21, 32, 34, 41, 42, 53,
55, 138, 143, 208, 264, 303,
311
Fúcsia.................................202
Griess ...............19, 24, 37, 337
hidroxiacetona ........... 147, 170
fucsina22, 23, 118, 129, 263,
337
grupo auxocrómico84, 93, 94,
97, 101
Hidroxianisol ..................... 262
Fucsina ................... 22, 35, 130
grupo azo 28, 82, 132, 202, 226
higroscopia ........................ 279
fucsina ácida................. 22, 118
grupo carbonila76, 110, 111,
114, 116, 251
hiperconjugação............. 95, 96
ftalocianinas53, 57, 63, 66, 72,
133, 229, 241
fugitivos .............................209
fuligem ............... 154, 218, 309
Fundos................................236
furanos................................177
grupo cromóforo...................82
grupo nitro ..132, 133, 159, 162
grupos cromóforos84,
152, 286
126,
heterobifuncionais ............... 69
heteróciclo ......................... 196
hidrossulfito de sódio......... 136
hidroxietilsulfonas ............. 122
hipercrómico........................ 93
hipocloreto......................... 141
hipsocrómico ........85, 114, 115
hipsocrômico ............. 110, 169
337
A. Isenmann
CORANTES
histológica ..........................120
indantreno...............47, 58, 166
Intracron.............................. 70
Hoechst25, 29, 46, 47, 48, 49,
50, 63, 64, 68, 69, 122, 161,
164
Indantreno ............31, 166, 167
íon metálico 120, 123, 133, 210
Indantreno Azul RS ..............31
ionominas ............................ 55
indantrenos ...........30, 166, 229
isatano................................ 151
indantrona.............................49
isatina..........155, 156, 157, 167
Indantrona Azul RS ..............47
Isatis ...................148, 149, 151
indeno .................................177
Isatis tinctoria............ 148, 149
HOMO74, 82, 86, 97, 98, 108,
110, 132, 256
Indian Dyestuffs....................65
ISO......................216, 217, 302
Indian Yellow.....................215
isoindolinas........................ 229
homoconjugação ..................92
indicador26, 35, 72, 85, 116,
124, 127, 154, 184, 271, 276
isopurpurina......................... 34
Hofmann17, 18, 19, 21, 22, 23,
24, 25, 31, 35, 39, 43, 56,
129, 337, 341
Holliday25, 40, 43, 49, 52, 60,
63, 66, 338
homogeneização244, 248, 249,
278
Höpfner ..............................222
Hückel .... 91, 95, 102, 108, 132
Hudson River Aniline ...........45
indicador ácido-base85,
271
116,
indicadores .................121, 129
índice de refração .......220, 231
hue.............................. 215, 305
Índigo ML&B .....................165
Hue..................... 215, 298, 306
Indigo rein BASF................161
Hue Vermilion....................215
Huguenin.................. 42, 60, 62
Hunter ........................ 285, 298
ICC.....................................306
ICI23, 55, 56, 57, 58, 59, 60,
62, 63, 64, 65, 66, 67, 68,
69, 70, 71, 168, 187, 339,
340
ICT .....................................107
IG Farben57, 58, 60, 61, 62,
63, 68, 139, 146, 165
indigocarmim .....................271
indigocarmin.......................147
Indigofera tinctoria150,
207
205,
indigóides .............63, 165, 169
indigorubi ...........................152
indigotina......................14, 152
Indigotina ...147, 264, 265, 271
indirubina .............................14
indoanilina..........202, 203, 204
iluminação14, 38, 233, 282,
284, 285, 286, 287, 288,
289, 290, 292, 293, 294,
304, 306, 308
indofenóis ...........................133
iluminante288, 289, 290, 294,
303, 308, 309
indoxil ........150, 151, 158, 164
imidazol..............................132
imidoéster...........................188
Industria Nazionale Colori di
Anilina .............................50
impedimento de simetria ......75
inferno de anilina................159
impedimento de sobreposição
.........................................76
influenza .............................163
Imperial Chemical Industries
.........................................56
inibidores....................252, 253
impressoras ........................209
incrementos 100, 101, 102, 112
indaminas ...........................133
indofenol ....................202, 203
indol............132, 155, 156, 157
indulina.................................26
Ingrain Blue 1.....................133
INS .............................264, 267
interferência........230, 231, 232
internal conversion ...............76
intersystem crossing .............76
isotrópico ............................. 78
Jablonski ...................... 77, 233
Jade ............................. 53, 143
Jahn-Teller ........................ 107
James Robinson ................... 52
Japan Tar Industries............ 64
Japanese
Dyestuff
Manufacturing ................ 52
Japanese Dyestuffs ........ 61, 64
Java.....................150, 153, 154
jeans 10, 68, 121, 167, 168, 171
Judd ................................... 298
Julius ........................... 56, 149
juntura................................ 210
Kahn .................................. 163
Kalle .....................48, 163, 165
Karst .................................... 55
Kasha ............................. 81, 82
Kayacelon .......................... 194
Keith .................................... 21
Kekulé...............26, 29, 37, 155
Kermes11, 12, 125, 335, 348,
349
Kern ..................................... 42
Kerria Lacca...................... 125
Knietsch ............................... 47
Knoevenagel ...................... 276
Kolbe ........................... 24, 341
Kuhlmann56, 60, 61, 65, 66, 71
Küpenfarbstoffe ................. 136
Kyung-In.............................. 70
338
A. Isenmann
CORANTES
La Fucsine...................... 26, 30
luminescentes .............215, 233
mercaptanos................. 95, 259
laca28, 123, 125, 126, 226, 269
luminosidade233, 282, 295,
300, 301, 302, 303, 305
mercerizado ....................... 202
lacaínicos............................125
lacas ........... 216, 226, 236, 240
lactona ................................116
Laire............................. 22, 340
Lambert-Beer ............... 79, 257
Lanaset............... 193, 201, 202
LUMO74, 82, 86, 97, 98, 108,
132, 256
Lustron .................................53
Luteína................................269
Luxol Fast Blue ..................133
luz especular.......................292
mercúrio47, 137, 142, 144,
164, 166, 215, 224, 263
merocianinas........................ 93
Mersey Chemical Works ...... 48
metabolismo ...................... 263
metalografia....................... 249
luz monocromática ...............79
metameria290, 306, 307, 308,
309
maceração...........................151
metilantraquinona .............. 137
macerar ...............................181
metilenos duplo-ativados ... 179
metoxiacetofenona............. 276
Lauth ...... 24, 26, 337, 338, 348
magenta23, 25, 26, 36, 43, 45,
129, 222, 269, 303, 337,
340, 341, 343
lawsona ................................14
Magnetita............................225
lei RCRA............................145
Maillard......................279, 280
leis de Grassmann ..............282
malaquita 36, 37, 212, 213, 222
Leitch....................................52
maltol..................................279
Lesser ............................. 43, 45
malva ....................................21
leuco36, 117, 121, 136, 147,
152, 170, 171, 226, 251
Manchester´s Claus..............50
lapis lazuli..........................213
lapis lázuli..........................148
Laske ..................................185
látex220, 235, 236, 239, 240,
241, 242, 243, 246, 247
Levafix.. 69, 122, 194, 198, 199
Levantine..............................21
Levinstein23, 25, 40, 41, 48,
49, 50, 51, 52, 54, 66, 71
Licopeno ............................268
Liebermann29, 30, 33, 45, 155,
338
Mao ....................................167
mapeamento de gama .........306
Marco Polo.........................150
Marking blue ......................223
marrom de Bismarck ............39
Marrom de Bismarck ....26, 313
marrom de enxofre ...............44
Liebig ......... 14, 17, 24, 25, 155
Marrom FK.........................273
Lightfoot......... 24, 26, 337, 341
Marrom HT ........................273
Lightness ............................306
Martius25, 26, 35, 39, 133,
337, 341, 342, 343, 348
limonita ..............................225
linhaça ................ 219, 237, 254
liocel...................................195
lipócromos..........................122
líquenes .......... 13, 20, 335, 336
líquido-cristalinos.................72
litografia .............................249
Lombarda.............................61
Longworth Bill.....................52
lote ............... 21, 245, 249, 250
luminescência.....................209
mascarada ...........................198
masterbatches .....................216
May.......................................67
McAdams....................297, 298
MDF ...................................237
MDI ....................................239
medicina35, 124, 150, 154, 338
Meister Lucius & Brüning.161,
164
Meister Lucius & Co ............25
melamínica .................237, 238
metoxianilina ..................... 162
México63, 64, 71, 153, 214,
335
Meyer......................... 156, 160
mica ....................231, 234, 241
Michael...................... 117, 190
micronizador...................... 248
microondas ...........77, 198, 200
Microperle ........................... 71
Mitscherlich......................... 17
Mitsubishi ...........61, 64, 65, 70
Mitsui..........52, 61, 64, 71, 168
moagem ......149, 244, 245, 249
Moffat .................................. 43
Moisés................................ 168
molibdato........................... 219
molibdatos ................. 218, 243
molusco ..................... 168, 335
moluscos .............168, 169, 212
momento de transição .......... 74
Monastral ...................... 56, 57
monoazo .................... 131, 226
monoclorotriazina68, 70, 122,
194
Montecatani................... 61, 65
Montecatani Aziende Colori 61
Montedison Group............... 65
Mordant Blue 10................ 134
Mordant Blue 14........ 124, 134
339
A. Isenmann
CORANTES
Mordant Blue 3 ..................124
Negro brilhante NB ............272
Mordant Blue 32 ................127
negro de alizarina .................27
Mordant Blue 45 ................134
negro de anilina24, 25, 26, 42,
43, 44
Mordant Red 11 ......... 127, 222
Mordant Red 3 ........... 124, 127
mordaz.. 11, 124, 126, 127, 263
mordente11, 16, 21, 41, 118,
120, 123, 124, 125, 126,
182, 185, 210, 226, 337, 338
Mordente ............................127
mordentes11, 12, 52, 123, 124,
125, 182
morfologia........................9, 73
Morris ..................................10
Morton...................... 49, 54, 66
Müller....................... 24, 26, 44
Müller-Pack ................... 24, 26
Mullikan...............................81
Munsell....................... 301, 305
murex....................................13
Murex ................. 168, 207, 335
murexida .................. 14, 15, 20
Murexida ..............................15
NACCO .......................... 51, 61
N-acilaminas ......................132
Nacional Aniline .......... 51, 137
naftaleno18, 19, 24, 29, 34, 38,
39, 47, 50, 64, 108, 136,
141, 144, 166, 177
observadores padrões284, 286,
288, 291
ocra .................................... 222
Ocras.................................. 212
Negro de anilina ...................43
Oeconomides ....................... 62
negro de fumo.....220, 241, 256
Oehler.................................. 24
Negro Direto.........44, 338, 339
off-set................................. 249
Negro direto E ....................184
olho humano normal.......... 282
Negro Direto E ...................184
olho normal........................ 284
Negro do Sudã B ................122
ombro........................... 92, 105
Negro Erie GXOO................44
One pot reaction ................ 178
Negros de enxofre ..........52, 62
opacidade212, 219, 220, 229,
306
Neon ...................................233
Nero....................................168
Nicholson..21, 22, 23, 340, 341
Nippon Kagaku.....................70
Nippon Senryo Seizo Kabushiki
Kaisha..............................52
Nitração ........................14, 241
nitrato da celulose...............240
nitratos................................173
nitrito ............................24, 173
nitroanilina .........185, 229, 338
nitrobenzaldeído .................326
nitrobenzeno ...........17, 23, 144
nitrocelulose ...............237, 240
nitrofenol ....106, 107, 162, 163
operações unitárias10, 31, 161,
244
Opermento ......................... 224
Organic Chemical ............... 68
orpimento........................... 224
Ostacolor ............................. 68
Otto Fischer......................... 36
Oxalanilidas....................... 257
oxazinas ..................... 133, 134
óxido de ferro18, 218,
222, 224, 231, 241
220,
Oxley Dyes........................... 52
Pabjanicer ........................... 61
Páprica ............................... 207
nitroprussiato........................37
pararosanilina118, 120, 129,
130
naftazarina............................38
nitrosil ........................172, 173
pararosanina....................... 129
naftilaminas........................180
Nobel ............................36, 155
Para-vermelho.................... 185
naftóis................. 132, 180, 213
Nogueira ...............................12
Pardo 1............................... 144
naftol123, 132, 162, 182, 204,
226, 338, 341
norbornadieno.......................92
pastel11, 148, 149, 150, 151,
152, 153, 155, 334, 335
Naftol AS ... 123, 174, 184, 185
naftotiona ...........................183
NaNO2 ................................178
Napoleão .............. 13, 153, 337
Natural Black 1 .... 16, 124, 126
Natural Red 25 ........... 125, 126
Natural Red 3 .....................125
Natural Red 4 .....................125
Natural Yellow 6 ................126
nucleófugos ........................188
número de ondas...........87, 281
Nylomine ..............................70
Oakes & Rathbone ...............43
Obrien ..................................13
observador230, 281, 282, 285,
286, 287, 288, 289, 290,
291, 292, 294, 298, 304, 308
observador padrão285,
291, 292, 298
287,
Pasteur............................... 154
pau-brasil11, 12, 15, 16, 50,
205, 335
Pauli .............................. 87, 88
PbCO3 .........212, 213, 222, 225
PbCrO4....................... 221, 222
PCUK .................................. 66
Pechiney .............................. 65
películas............................. 245
340
A. Isenmann
CORANTES
197, 198, 199, 200, 201,
202, 338, 339, 340
Pellicier................................50
Platt ......................................81
Pelouze........................... 22, 37
pó fino ................................210
Pentaceno ...........................108
Pointer..................................50
peptização ..........................312
Poirrier.....................25, 38, 66
Pequena IG Farben...............48
polarons ................................99
percloratos..........................173
poli-acetileno ........................98
perilenos..................... 229, 241
poli-anilina ...........................98
Perkin11, 16, 18, 19, 20, 21,
23, 24, 29, 30, 31, 32, 33,
34, 54, 66, 68, 72, 337, 338,
340, 350
polienos ..............92, 93, 94, 98
prova ao processo de lavagem
...................................... 123
poliéster70, 71, 121, 234, 237,
239, 248, 339, 340
pseudo-halogênio............... 173
Permafix...............................69
perolizantes ................ 231, 232
Pfleger................ 160, 164, 171
Phenacetina ........................163
pico Z .................................100
pícrico .... 14, 15, 133, 337, 341
Piemontese Colori................61
Pigment Red 83..................127
Pigment Violet 15 ..............223
poliisocianatos............239, 240
polimetinos .....................92, 98
poliolefinos...........................92
poli-p-fenileno ......................98
poli-pirrol .............................98
poli-tiofeno ...........................98
poliuretânicos .............236, 239
poliuretano..........................121
Polygonum..........................151
Pigment Violet 19 ........ 28, 313
Ponceau264, 265, 266, 270,
343, 345, 346, 350
pigmento branco211, 212, 220,
255
Ponsol.................................137
pigmento colorido ..............211
pigmento de brilho .............230
Pigmento Red 1..................213
Pigmento Red 122................28
Pigmentos de efeito ............241
Pigmentos inorgânicos .......241
Pigmentos orgânicos225, 226,
229, 241
ponte iônica ........................120
porcelana ............................219
porfirinas ..............................98
potencial de Morse ...............90
precipitação ........................186
Preiss....................................45
prensa quente......................121
pré-preparados....................216
pigmentos policíclicos 226, 229
preto de marfim ..................221
ping-pong ...........................240
primer .................................246
piolhos................................125
primers........................236, 239
pirazol ................................187
primulina ........................42, 55
pirazolona...........................179
Primulina ........................41, 42
pirrogalol............................166
problemas de triagem .........162
pirróis .................................177
processo de contato ..............47
pKa ......................... 15, 84, 177
Prochazka.............................45
placas de trânsito ................233
Procinyl ................................69
Planck ........................ 281, 289
Procion57, 68, 69, 70, 119,
122, 187, 193, 194, 196,
plaquinhas .......... 230, 231, 234
Procion Amarelo R .............. 68
Procion azul 3G................... 68
Procion brilliant GS ........... 187
Procion Brilliant Red........... 68
Procion MX ..70, 197, 198, 199
Pullar................................... 21
Pullars of Perth ................... 20
purple line.......................... 296
púrpura20, 83, 158, 168, 169,
204, 207, 213, 222, 334, 335
purpura aperta................... 169
purpura lapillus ................. 169
purpurato de amônio............ 15
purpurina ................13, 14, 154
purpurita ............................ 223
PVD ................................... 231
Pyosa ............................. 64, 71
quenching ............................ 78
quercitron..................... 13, 336
quinacridona .......214, 222, 241
quinazirina ......................... 140
quinina ..........18, 19, 20, 21, 29
quinóide22, 28, 31, 116, 127,
129, 132, 202, 203, 260
quinolina ............................ 169
Quinolina ................... 267, 312
quinonas......115, 116, 243, 259
quinoniminas ..................... 133
radioativos ......................... 234
raio X................................. 157
raios de espúria .................. 212
Rathien................................. 47
Reação de Bohn-Schmidt ... 166
Reactive dye black 5............ 72
Read Holliday23, 41, 48, 49,
52
reagente de Saltzmann 322, 323
341
A. Isenmann
rearranjo17, 162, 176, 178,
183, 279
rearranjo de Hofmann...........17
Reativo a frio......................123
Red BNPC ............................71
Red CBN...............................71
reduton ....................... 158, 260
CORANTES
roseina ..................................23
Scottish Dyes ............49, 52, 53
Rosetti.............................11, 12
secador................141, 144, 145
rotação ................77, 78, 88, 89
Sehlbach .............................. 45
rotogravura .................249, 250
seleneto .............................. 224
Roussin .................................37
Semet-Solvay........................ 51
Rowe.....................................56
semicondutor ....................... 99
Royal College of Chemistry.19,
21, 24, 31
semicondutores .................... 72
reflexão73, 78, 211, 217, 230,
231, 232, 255, 287, 290,
292, 294, 303, 304, 307,
308, 309
rúbia......................................12
reflexão especular ...... 230, 232
rubiaceae ..............................14
regeneração ........................186
rubiadina...............................14
regra da alavanca................296
Rubi-litol ............................269
regra de Laporte ...................75
ruiva........11, 12, 154, 222, 338
rei dos corantes136, 163, 166,
167
Rumpff ..................................43
Rei dos corantes ........... 46, 147
Reichsmark ................ 164, 165
Remazol68, 69, 70, 122, 194,
197, 198, 199, 202
Renards ........ 22, 23, 25, 38, 43
reseda lutea ..........................12
Rubia Tinctorium................127
Runge............................17, 337
rutil .............................218, 309
Sabracron...................197, 201
sais de diazônio24, 95, 123,
132, 160, 172, 173, 174
sal de diamante ...................137
resíduos perigosos ...... 144, 145
sal de diazônio117, 172, 173,
174, 177, 178, 185, 186
Resopal...............................237
sal duplo .............................173
retardantes ..........................253
sal prateado.........................137
revelação ...... 57, 155, 184, 205
Sandmeyer 10, 42, 47, 160, 175
revelação direta ..................184
Sandoz42, 49, 60, 62, 63, 65,
67
Revenue Act..........................50
revestimento145, 231, 234,
235, 236, 237, 241, 242,
243, 245, 248
Reyon .................................183
RGB ........................... 303, 306
Riboflavina................. 265, 267
Roberts ............. 24, 25, 37, 156
Roberts, Dale & Co.. 24, 26, 37
Robinson .............. 16, 276, 277
Rodamina B ................. 42, 338
Rodaminas..........................135
rodopsinas ..........................282
Rohner..................................60
romanos........ 13, 149, 168, 335
Sangier .................................50
sanguine..............................222
Saronnio ...............................61
saturação.............211, 232, 298
Saturation ...........................306
Saunders...............................55
Scarlet SF .............................71
Schiemann ..........................175
Schiff...................................129
Schoellkopf ...............44, 50, 51
Schultz ..................................56
Schützenberger ...................154
Scotish Dyes .........................56
Scott....................................100
sensibilização....................... 78
Sequestro ........................... 255
SET.................................... 253
Sharp Ltd ............................. 53
Shellac ....................... 125, 351
Shore...................135, 194, 199
Shuman ................................ 43
sicativo....................... 243, 254
Siebert................................ 269
Sienna .........214, 222, 224, 225
silk-screen.......................... 249
simetria dos orbitais....... 75, 76
simetria impar ...................... 75
Simpson, Maule & Nicholson
.............................21, 22, 66
Sirius Red F3B .................. 120
sistema de Michael ............ 159
sistema rígido....................... 92
sistemas conjugados .......... 211
SM&N .......................22, 23, 25
Sociedad
Espanola
de
Productos Quimicos........ 50
Sociedade de Química Alemã
........................................ 18
Societé Colorantes et Produits
Chimiques ....................... 50
Société des Produits et
Matières Colorantes ....... 56
Société
Industrielle
de
Mulhouse ........................ 13
Societé La fucsine ................ 25
Society
of
Dyers
and
Colourists42, 59, 135, 294,
310
soda.............153, 196, 201, 337
Soft Drink Caramel............ 278
342
A. Isenmann
CORANTES
sola de sapato .....................295
sulfito............22, 176, 272, 278
tiazina ................................ 134
Solacet..................................63
Sulfonação..........................137
tiazinas............................... 133
Solanthrene ..........................66
Sulphur black 1.....................72
Tibérius.............................. 168
Soledon........................... 56, 66
Sumafix ..............................194
Ticiano............................... 215
solidez53, 124, 219, 226, 229,
339
Sumifix Supra .......................70
TICT .................................. 107
Sumitomo........................64, 70
tingimento direto ............... 120
Sun Chemical........................64
Tingimento direto .............. 120
Sundour Fabrics...................49
tingimento em anel .... 121, 200
Sunset .........................265, 268
tingimento substantivo....... 120
supercondutor .......................99
tingir e amassar.................. 198
tintas em pó.242, 246, 247, 248
solvente apolar ...................122
superfície73, 121,
230, 235, 241,
251, 254, 255,
259, 265, 266,
287, 292, 293
solventes clorados ..............144
Supracet................................63
Solway Blue..........................49
suspensão....................118, 210
Solway Dyes Company.........49
Swiss IG....................60, 61, 62
Spectraflash........................295
Synthesia ..............................68
spin do elétron......................75
tampão ................178, 192, 201
Spolek....................... 62, 63, 68
tanino..................................182
staining.................................16
taninos ..11, 125, 226, 277, 278
Standard Aniline Products ...51
tartrazina.....................187, 263
Sterling Products..................50
Tartrazina ...........264, 265, 267
Stiles........................... 297, 298
tatajuba ...................16, 50, 336
Stone washed .....................121
Tatajuba..........................12, 13
Strauss................................167
tatuagens.............................229
Strecker ..............................280
tautomeria...........179, 257, 259
substantividade...................121
TDI .....................................239
Substantividade ..................121
temperatura de cor211,
306
Solubilização......................170
solvatocromia ............... 86, 115
Solvent Black 3 ..................122
Solvent Blue 38..................133
Solvent Red 23 ...................122
Solvent Red 24 ...................122
Solvent Red 27 ...................122
substituição nucleofílica....163,
188
subtrativa205, 209, 302, 303,
304, 305, 309
suco de limão .....................169
Sudan III..................... 122, 351
Sudan IV ............ 122, 345, 351
sulfato ferroso ....................153
sulfatoetilsulfona................194
sulfatoetilsulfonamida ........194
sulfeto de arsênio ....... 152, 224
sulfeto de cádmio ....... 223, 224
210,
247,
256,
273,
217,
248,
257,
285,
Tintas imobiliárias ............. 235
tinting system..................... 216
tiocarbanilida ..................... 160
289,
Tencel .................................195
Teoria de grupos...................81
teoria quinonóide..................40
teoria tricromática ..............283
termo-convertíveis..............248
Tetraceno............................108
tetraflouroborato.................175
tetraflúoroboratos ...............173
tetrakisazo ..........................131
Tioflavina T ....................... 134
tioíndigo..................... 165, 169
tipografia ........................... 249
titânio212, 215, 217, 218, 220,
222, 224, 225, 231, 241,
246, 273
tixotropia ................... 220, 243
todos os fins............... 121, 197
Tofa...................................... 61
tolueno18, 23, 39, 46, 64, 137,
262
toluenossulfônico............... 174
toluidina................25, 241, 337
tonalidade11, 16, 124, 152,
169, 212, 215, 219, 231,
244, 264, 267, 277, 298,
300, 301, 305
tons brilhantes.................... 195
Tóquio Gás .......................... 52
tornassol............................. 276
tosila .................................. 174
toxicidade ...122, 196, 219, 220
Trading with the Enemy Act 51
Trafford Chemical ............... 60
transferência de carga76, 106,
107, 211
tetraterpenos .......................268
transição proibida75, 76, 94,
108
Thomas Holliday ..................23
transições proibidas ..... 76, 105
sulfita..................................170
343
A. Isenmann
CORANTES
translúcidas ........ 241, 245, 256
vat dye ........................136, 151
vinílicos ............................. 235
transmissão73, 294, 304, 305,
309
Vat Green 1 ..........................53
vinilsulfona70, 122, 189, 190,
196, 197, 198
Travis ..................... 10, 73, 146
triângulo83, 295, 296, 297, 298
triângulo das cores 83, 295, 296
triantrimida do pardo.........141
triarilmetano ............... 127, 130
triarilmetanos ............. 128, 131
triazina................................187
Triazinas.............................257
tricloropirimidina ...............194
trifenilmetano36, 50, 52, 66,
130, 263, 271, 272
trifenilmetanos ........... 129, 264
Triglicerídeos .....................122
Tríplice Aliança....................48
tristímulos .. 284, 286, 287, 302
Ts 174
Tyndall ...............................257
Ugine.............................. 65, 66
ultramar ..............................215
ultramarino45, 213, 215, 217,
218, 220, 221, 222
Ultramarino ........ 211, 215, 222
umber .................................222
Umber ........................ 214, 225
United Dye Corporation ......15
United Indigo & Chemical Co
.........................................15
Unverdorben ................ 17, 154
urina149, 151, 153, 168, 212,
215, 226
urucum ...............................268
Urucum ..............................207
valores
colorimétricos
normalizados . 283, 286, 287
Van Eyck ............................213
Van Gieson.........................120
vanadato ............. 219, 221, 312
Vasco da Gama ..................152
Vat Blue 20 ................ 138, 143
Vat Brown 1 ....... 138, 139, 140
Vat Orange 1 ..............138, 142
Vat Orange 15 ............138, 142
Vat Yellow 2..............138, 141
Vat Yellow 4 ......138, 141, 142
vatting.................................170
veículo 121, 193, 210, 219, 250
Venkataraman ......................62
Venuleth......................141, 145
Verband
der
Chemischen
Industrie...........................39
violantrona......................... 143
Violantrona ........................ 143
Virginia................................ 13
viridian............................... 222
viridiano............................. 223
visão noturna ............. 100, 283
Viscose ...................... 183, 338
Vitamina A ........................ 261
vitamina C ................. 158, 260
Verde de cuba 1..................143
vitamina E.......................... 261
verde de malaquita ...............36
vitaminas ................... 254, 261
verde de Paris .....................222
vitriol ................................. 153
verde de Rinmann...............218
VOC................................... 246
Verde rápido.......264, 265, 272
von Heyden .......................... 47
verdete ................................222
Vondelingenplaat................. 62
vermelhão ...........................222
Waldman.............................. 45
Vermelhão ..........................215
Weizmann ............................ 42
Vermelhão genuíno ............215
wetfast ................................. 70
Vermelho 40.......264, 265, 270
Williams & Ekin Brentford .. 44
vermelho de metila ...............39
Williams Bros ...................... 53
Vermelho de óleo O ...........122
Williamson......................... 228
Vermelho de Pará ...............213
Winnica................................ 61
Vermelho de Tioíndigo ......165
Witt ...........37, 38, 40, 182, 338
vermelho do Congo ..............41
Wöhler ......................... 14, 156
Vermelho do Congo41,
183, 184, 338
Woodward ......................... 100
120,
verniz de cor .......................182
vernizes187, 210, 235, 245,
250, 251
Veronal.................................36
Xantenos ............................ 135
xantofila..................... 268, 269
Yorkshire Chemicals............ 65
Yorkshire Dyeware ........ 16, 65
vestae clavatae ...................168
Yorkshire
Dyeware
&
Chemical Co ............. 16, 65
vibração77, 78, 87, 88, 89, 104,
105
Yorkshire Pat-Chem ............ 66
vidro21, 209, 210, 213, 231,
240, 256, 278, 303
Young......................... 282, 283
zarcão......................... 222, 224
vinil-acrílicas..............240, 246
Zeaxantina ......................... 269
vinil-acrílicos......................235
zinco17, 147, 155, 156, 173,
185, 212, 222, 225, 233
vínílicas ..............................246
vinílico................................240
zinco em pó...17, 147, 155, 156
Zinnser................................. 67
344
A. Isenmann
Zitscher ..............................185
CORANTES
ZnS .....................................233
β-naftol .................64, 185, 338
345