Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 ESTABILIDADE DOS ÁTOMOS:
 Estabilidade Elétrica.
 Condição natural dos elementos, onde número
de prótons é igual ao número de elétrons.
 Estabilidade Eletrônica.
 Os elementos buscam uma configuração
eletrônica mais estável, abrindo mão de sua
estabilidade elétrica.
 Em
algumas situações a estabilidade
eletrônica ocorre simultaneamente com a
estabilidade elétrica.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 OXIDAÇÃO E REDUÇÃO:
 Número de Oxidação (nox):
 Carga assumida por uma espécie química ao
buscar sua estabilidade eletrônica.
 Oxidação:
 Processo no qual uma espécie química perde
elétrons.
 Aumento do seu número de oxidação.
 Redução:
 Processo no qual uma espécie química ganha
elétrons.
 Diminuição do seu número de oxidação.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 REAÇÃO E SEMI-REAÇÕES:
 Uma reação eletroquímica é composta por
duas semi-reações.
 Semi-Reação de Oxidação (SRO):
 Onde uma determinada espécie química sofre
oxidação → perda de elétrons no meio reacional.
 Semi-Reação de Redução (SRR):
 Onde uma determinada espécie química sofre
redução → ganho de elétrons no meio reacional.
 As
duas
semi-reações
ocorrem
simultaneamente, uma dependentemente da
outra.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 POTENCIAIS ELÉTRICOS:
 Análise do deslocamento de elétrons entre as
duas semi-reações.
 Analogia com um sistema de bombeamento
de água.
 Água desloca-se de um ponto de maior pressão para
outro de menor pressão.
 Uma carga elétrica desloca-se de um ponto
de maior potencial elétrico para outro de
potencial elétrico mais baixo.
 Diferença de potencial é a diferença entre os
potenciais elétricos dos dois pontos.
 Expressa em Volts (V) no SI.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 FORÇA ELETROMOTRIZ:
 É a diferença de potencial máxima entre dois
eletrodos.
 É representada por fem ou EPIL.
 Mede a intensidade do agente motriz da
reação da pilha, logo tem uma contribuição da
oxidação e da redução. Assim:
EPIL = Potencial de oxidação + Potencial de redução
Onde: Potencial de redução = medida da tendência de uma
espécie química oxidada receber elétrons e se reduzir.
Potencial de oxidação = medida da tendência de uma
espécie química reduzida perder elétrons e se oxidar
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 FORÇA ELETROMOTRIZ:
 Uma vez que a semi-reação de oxidação é
inversa a semi-reação de redução:
Potencial de Oxidação = - Potencial de Redução
 A
fem de uma pilha depende das
concentrações das espécies envolvidas e da
temperatura do sistema.
 Ao fixar-se condições dos estados padrões
das espécies, obtêm-se a fem padrão (EoPIL).
 Concentrações dos solutos: 1 mol/L;
 Pressões dos gases: 1 atm;
 Temperatura: 25 oC.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 FORÇA ELETROMOTRIZ:
 Não é possível determinar-se a femo de um
eletrodo isoladamente.
 Foi tomado como Eletrodo Padrão o de
Hidrogênio, considerando-se EoH2 = 0 V.
 Valores tabelados em função do potencial
padrão do eletrodo de hidrogênio.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
Ebbing, D. D.;
Química
Geral;
Volume 2, p 248,
5ª Ed., LTC, Rio
de Janeiro, 1996
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS ELETROQUÍMICOS:
 Também
conhecidos
como
diagramas
de
potencial.
 Tabelas de potenciais de redução são úteis, mas
de difícil localização do processo de interesse.
 Nos diagramas as fem de redução entre espécies
de elementos individuais são fornecidas nos
diversos estados de oxidação.
 Como o pH da solução pode influenciar nos
valores das fem, os diagramas são apresentados
para uma solução ácida padrão (pH=0) ou básica
padrão (pH=14).
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE LATIMER:
 Forma
simplificada de representação dos
potenciais padrões de redução entre cada duas
espécies de um mesmo elemento.
 Sobre uma seta, entre duas espécies de
diferentes estados de oxidação de um mesmo
elemento, representa-se o potencial padrão de
redução.
Diagrama de Latimer do Bromo em meio básico.
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Cada seta é um processo de
redução com seu respectivo
Eored
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE LATIMER:
 Informações
que podem
Diagrama de Latimer
ser
extraídas
do
 A femred entre duas espécies químicas vizinhas;
 A femoxi entre duas espécies químicas vizinhas;
 Reconhecimento de ácidos e bases fortes e fracos;
Diagrama de Latimer do Bromo em meio ácido.
Espécies dissociadas
ou iônicas:
Representa forma
forte no próprio meio.
Espécie associada
ou molecular:
Representa forma
fraca no próprio meio.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE LATIMER:
 Vantagens do Diagrama de Latimer:
 Rápida avaliação termodinâmica de um processo.
 Processo termodinamicamente favorável → Eo > 0.
 Processo termodinamicamente desfavorável → Eo < 0.
 Comparar o caráter oxidante ou redutor
diferentes espécies de um mesmo elemento.
de
Diagrama de Latimer do Bromo em meio ácido.
 Todas as espécies são oxidantes, exceto o Br-.
 BrO4- é um melhor oxidante que o BrO3-.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE LATIMER:
 Desvantagem do Diagrama de Latimer:
 Não apresenta a semi-reação completa referente a
um determinado processo.
Diagrama de Latimer do Bromo em meio ácido.
Por exemplo a semi-reação de redução do
HOBr a Br2 em meio ácido, não está completa.
 Esta semi-reação pode ser montada com uma
seqüência simples de passos.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE LATIMER:
 Balanceamento de semi-reações redox:
 Etapa 1:
 Balancear a quantidade do elemento principal em ambos os termos
da semi-reação.
 Etapa 2:
 Representar o total de elétrons envolvidos na semi-reação, no termo
adequado.
 Etapa 3:
 Equilibrar a carga total em cada termo da semi-reação, pela adição
de H+ ou OH- de acordo com o meio.
 Etapa 4:
 Balancear a quantidade de H com H2O no termo conveniente.
 Etapa 5:
 Checar o balanceamento de O.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE LATIMER:
 É importante observar que as representações do
Diagrama de Latimer não são diretamente
operacionais , isto é, seja o Diagrama de Latimer
do cobre:
 O potencial de redução direta do Cu2+ a Cu não
seria 0,679 V.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE LATIMER:
 Para se calcular o valor deste potencial de
redução, lança-se mão da Energia Livre de Gibbs
(G)
que
é
uma
grandeza
extensiva,
diferentemente do potencial que é uma grandeza
intensiva. Assim:
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Representação
gráfica das femo de um dado
elemento, em um determinado meio (ácido, pH=0 e
básico, pH=14).
 Consiste em uma série de pontos (cada um
representando uma espécie química do elemento)
unidos por linhas retas. A inclinação da linha que une
dois pontos quaisquer no diagrama equivale à femored
da semi-reação envolvendo as duas espécies
consideradas.
 Na ordenada estão os valores de nox*Eo, enquanto na
abcissa os valores de nox , ou seja no Diagrama de
Frost cada ponto do gráfico representa o par ordenado
(nox , nox*Eo)
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Uma vez que G = - n*F*Eo, o valor usado no
Diagrama de Frost (nox*Eo) representa a
própria Energia Livre em unidades de n*F, ou
seja em Volts.
 O Diagrama de Frost relaciona a Energia Livre
de qualquer estado redox com a energia do
estado elementar.
 A escala de estado de oxidação precisa ser
linear, independente do elemento não existir
em todos os estados de oxidação possíveis.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Tomando-se
o Diagrama de Latimer do
manganês, em meio ácido, como base na
construção do Diagrama de Frost.
 Inicia-se calculando o processo de 2 elétrons
entre Mn2+ e Mn. Para esta etapa o valor de
nox*Eo = -2.36V.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE FROST:
 A próxima etapa é um processo de um único
elétron, entre Mn3+ e Mn2+, com potencial de
redução de +1.5 V.
 Esta etapa é adicional à anterior, assim esta
variação de +1.5 V deve ser somada à
variação anterior, para relacionar a energia do
Mn3+ àquela do manganês elementar.
 Desta forma o valor de nox*Eo = -0.86 V.
 A tabela a seguir exemplifica o cálculo para
todas as etapas:
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Tabela para construção do Diagrama de Frost:
Estado de
Oxidação
Espécie
Cálculo
Valor de
nox*Eo (V)
0
Mn
0
0,0
+2
Mn2+
2 x (-1,18)
-2,36
+3
Mn3+
1 x 1,5 + (-2,36)
-0,86
+4
MnO2
1 x 0,95 + (-0,86)
0,09
+5
H3MnO4
1 x 2,9 + (0,09)
2,99
+6
HMnO4-
1 x 1,28 + (2,99)
4,27
+7
MnO4-
1 x 0,90 + (4,27)
5,17
 Seguindo o mesmo procedimento para meio
básico:
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Para meio básico:
Estado de
Oxidação
Espécie
Cálculo
Valor de
nox*Eo (V)
0
Mn
0
0,0
+2
Mn(OH)2
2 x (-1,56)
-3,12
+3
Mn2O3
1 x -0,234 + (-3,12)
-3,354
+4
MnO2
1 x 0,146 + (-3,354)
-3,208
+5
MnO43-
1 x 0,93 + (-3,208)
-2,278
+6
MnO42-
1 x 0,27 + (-2,278)
-2,008
+7
MnO4-
1 x 0,56 + (-2,008)
-1,448
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 DIAGRAMAS DE FROST:
 Diagrama de Frost do Mn em ambos os meios:
5
(MnO4)
Meio Acido
Meio Basico
4
(HMnO4)
3
o
-
H3MnO4
2
nox.E
-
1
-1
MnO2
Mn
0
0
1
2
3
4
Mn
5
3+
(MnO4)
-2
-3
-4
Mn
Mn(OH)2
2+
Mn2O3
6
(MnO4)
7
2-
3-
(MnO4)
-
MnO2
nox
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 DIAGRAMAS DE FROST:
Diagrama de Frost do
Nitrogênio:
meio ácido (linha cheia)
meio básico (linha tracejada)
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Principais vantagens:
 Fornecer as femo entre quaisquer espécies
consideradas para um dado elemento.
 Permitir visualização clara entre as diferenças de
reatividade das várias espécies, em função do meio.
 Possibilitar a decisão sobre a espontaneidade de
qualquer semi-reação.
 Permitir uma avaliação rápida sobre a estabilidade
das espécies químicas.
 Permitir melhor visualização das reações de
desproporcionamento.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Características que podem ser avaliadas:
O estado de oxidação mais
estável, em condições padrão
corresponde à espécie com menor
nox*Eo.
 O coeficiente angular da linha que une dois pontos em
um diagrama de Frost é igual ao potencial padrão do
par formado pelas duas espécies que os pontos
representam (Eo = Δy/ Δx = nox.Eo/nox).
(Entretanto é mais fácil obter o valor do potencial a partir do
Diagrama de Latimer)
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Características que podem ser avaliadas:
Comparando-se dois pares redox,
quanto maior a inclinação da reta
que une os dois pontos, maior o
potencial do par redox.
Considerando-se uma reação entre
dois pares de espécies:
a)
b)
O oxidante na par com maior coeficiente
angular é o mais viável de sofrer redução.
O redutor do par com menor coeficiente
angular é o mais viável de sofrer
oxidação.
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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Características que podem ser avaliadas:
Uma espécie é instável com
respeito ao desproporcionamento
se esta se encontra acima da linha
as duas espécies adjacentes.
Duas espécies reagem
formando
uma
intermediária se esta se
abaixo da linha que
espécies reagentes.
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entre si
espécie
encontra
une as
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 DIAGRAMAS DE FROST:
 Avaliação do Diag. de Frost do Nitrogênio:
NO3- é um oxidante mais forte em
meio ácido do que em meio básico.
Em meio básico a espécie mais
estável termodinamicamente é o N2.
NO3- oxida o Cu a Cu2+ em meio
ácido
NH4+ e NO3- são instáveis com
respeito a coexistência (NH4 NO3 é
explosivo)
N2O4 se desproporciona em NO2 e
NO3- em meio básico
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