ESTUDO TEÓRICO QUÍMICO-QUÂNTICO COMPARATIVO DAS PROPRIEDADES
ESTRUTURAIS E ELETRÔNICAS DO C60-BUCKMINSTERFULERENO E C60(D5D)
UTILIZANDO OS MÉTODOS DFT, HARTREE-FOCK E AUSTIN MODEL 1
Cleuton de S. Silva, Raimundo R. Passos, Moacyr C. Júnior, Júlio R. P. Iank, Kelson M.
T. Oliveira.
Universidade Federal do Amazonas, Av. Gen. Rodrigo Octávio Jordão Ramos, 3000,
Campus Universitário, Reitoria. Bairro Coroado I. CEP 69077-000. Manaus/AM.
RESUMO
Os Buckminsterfulerenos e os Nanotubos de carbono são duas formas alotrópicas de
carbono que chamam bastante atenção e são objetos de vários estudos, posto que até
hoje não tiveram suas propriedades totalmente elucidadas. Ambas as classes
apresentam moléculas formadas por 60 átomos de carbono, diferindo apenas pela
simetria. As estruturas foram otimizadas no programa Gaussian 2003TM, sendo os
cálculos realizados nos métodos Austin Model 1(AM1), Harteer-Fock(HF) com base de
3-21g e na Teoria da Densidade Funcional(DFT) em b3lyp com base 3-21g. Os
resultados mostram que as diferenças existentes nas propriedades estruturais e
eletrônicas estão relacionadas diretamente com a simetria que as moléculas
apresentam.
INTRODUÇÃO
Atualmente, existem quatro formas alotrópicas do carbono: o grafite, que é
umas das substâncias mais frágeis que se conhece e do ponto de vista econômico
umas das mais baratas; o diamante, que é a mais dura que se conhece e também a
mais cara; as outras duas formas são o Buckminsterfulereno e o Nanotubo de carbono.
Essas duas últimas formas chamam bastante atenção e são objetos de vários estudos
porque até hoje não tiveram suas propriedades totalmente elucidadas.
Da
classe
do
Buckminsterfulereno,
o
mais
conhecido
é
C60-
Buckminsterfulereno, conhecido popularmente como fulereno. O fulereno, que possui
uma geometria icosaédrica, é um poliedro com 20 faces hexagonais e 12 pentagonais,
aonde cada face pentagonal é rodeada por outras 5 hexagonais, sendo que hexágonos
são arranjados de modo que entre dois pentágonos não haja uma aresta comum.
Um dos nanotubos de carbono mais simples que se conhece é o C60 (com
simetria D5d), formado por uma única folha de grafeno, com 20 faces hexagonais e 12
pentagonais. Esse nanotubo é sintetizado como os demais, através do método das
descargas elétricas dos arcos. Apesar de ser um dos nanotubos de carbono mais
simples que se conhece, ainda não se sabe ao certo suas propriedades estruturais e
eletrônicas.
METODOLAGIA
Foi utilizado um pacote de cálculo de mecânica quântica Gaussian 2003TM. O
modelo consiste em duas moléculas isômeras formadas por 60 átomos de carbono,
sendo que uma possui uma geometria isoctaédrica, conhecida como C60Bucminsterfulereno (Figura 1), e a outra possui uma geometria D5d, que é o nanotubo
de carbono C60(D5d) (Figura 2).
As estruturas foram otimizadas no programa Gaussian 2003TM, na busca da
estrutura de mais baixa energia, depois foram calculadas as energias da estruturas já
otimizadas. Os cálculos foram realizados em três métodos: Austin Model 1(AM1),
Harteer-Fock(HF) com base de 3-21g e na Teoria da Densidade Funcional(DFT) em
b3lyp com base 3-21g.
Figura 1 - C60-Bucminsterfulereno
Figura 2 – Nanotubo C60(D5d).
RESULTADOS
Distancias Interâtomicas
Os valores encontrados para molécula de fulereno mostram que a molécula
possui um único comprimento de ligação como mostra a tabela 1. Os resultados se
aproximam bastante do experimental para os comprimentos dos pentágonos, com
maior precisão DFT.
No caso dos hexágonos do fulereno, os cálculos mostram que a molécula
possuir dos comprimentos de ligação, o que mostra a presença de uma ligação σ e
uma aromática como mostra a tabela 1. Os resultados se aproximam bastante do
experimental, com maior precisão b3lyp.
Os resultados apontam uma molécula com uma simetria com sp2, aonde pode se
notar que os Pentágonos são composto por ligações σ e os Hexágonos são formadas
por ligações alternadas σ e aromáticas.
Tabela 1 – dados das distâncias interatômicas dos pentágonos e Hexágonos do
fulereno nas três métodos de cálculo em DFT, HF e Am1 em angstrom.
Pentágonos
DFT
HF
AM1
Experimental
1,390
1,375
1,384
1,400
Hexágonos
DFT
HF
AM1
Experimental
1,390
1,375
1,384
1,400
1,459
1,460
1,463
1,450
Os valores médios para os comprimentos do nanotubo são semelhantes, como
mostra a tabela 1, os métodos apresentaram uma variação nos comprimentos de
ligação, que vão de comprimentos de 1,37Å á 1,48Å. Essa variação está de acordo
com trabalhos para nanotubos pequenos que demonstram essa variação, que pode ser
explicado pelo fato do seu tamanho reduzido, a estrutura apresenta alta tensão.
Distribuição de Cargas
Os resultados de cargas para valores de cargas do fulereno apresentaram todos
os átomos com carga zero, como mostra tabela 2, que pode ser explicado pelo fato da
perfeita simetria que a molécula sem variações dos comprimentos de ligações.
Tabela 2- cargas dos átomos de carbono do fulereno em mulliken via b3lyp, HF e AM1
e cargas mais negativas e positivas para os átomos de carbono do nanotubo em
mulliken via b3lyp, HF e AM1.
Fulereno
B3lyp
HF
AM1
Experimental
0,000
0,000
0,000
0,000
B3lyp
HF
AM1
Experimental
-0,046
-0,039
-0,062
-
0,059
-0,064
0,046
-
Nanotubo
O nanotubo apresentou valores de cargas, como mostra a tabela 2, para os três
métodos calculados, os valores de cargas positivas e neutras encontram-se no corpo
central do nanotubo, enquanto as negativas encontram-se na tampa do nanotubo. O
resultado pode ser explicado pelo fato das deficiências estruturas apresentado pelo
nanotubo.
Momento Dipolar
O fulereno apresentou momento dipolar zero, como mostra tabela 3, para todos
os métodos utilizados, devido ao fato da molécula não apresentarem cargas, logo não
pode haver dipolo elétrico. Um resultado, bem de acordo com a literatura que afirma
que moléculas que possuem geometria icosaédrica são apolares.
Tabela 3- Momento Dipolar (em Debyes) do fulereno via AM1, DFT e HF. Momento
Dipolar (em Debyes) do nanotubo via AM1, DFT e HF.
Fulereno
AM1
b3lyp
HF
Experimental
0.0
0.0
0.0
0.0
Nanotubo
AM1
b3lyp/3-21g
HF/3-21g
Experimental
1,1463
0.9879
1,4142
-
O nanotubo apresentou momento dipolar relativamente alto, como mostra a
tabela 3, por se trata de molécula que só apresenta átomos de carbono, devido ao fato
das suas cargas mais positivas e neutras estarem no corpo central, e as positivas
estarem na tampa do nanotubo. O que faz dele um bom condutor elétrico, o que aponta
que nanotubos pequenos pode ter aplicação como condutor elétrico como outras
aplicações, assim como os nanotubos maiores e de parede múltiplas.
Orbitais Moleculares
OS resultados mostram que o fulereno possui orbitais degenerados para os três
métodos calculados (Tabela 4). O que aponta que em uma reação química ele pode
doar e receber uma grande quantidade de elétrons. O que pode explicar o fato de
alguns trabalhos apontá-lo como cancerígeno, isso é explicado pelo fato da molécula
retira vários elétrons e causar radicais livres.
Tabela 4 - Orbitais do buckminsterfulereno em Hartree em AM1, DFT e HF
Orbitais moleculares
HOMO
HOMO+1
HOMO+2
HOMO+3
AM1
-0,35442
-0,35442
-0,35442
-0,35442
DFT
-0,23913
-0,23915
-0,23919
-0,23921
HF
-0,30617
-0,30617
-0,30618
-0,30619
LUMO
LUMO+1
LUMO+2
LUMO+3
AM1
-0,10825
-0,10825
-0,10825
-0,08289
DFT
-0,13117
-0,13112
-0,13110
-0,08919
HF
-0,02470
-0,02470
-0,02469
-0,03636
Como os três métodos de cálculo mostram os orbitais de fronteira do Nanotubo
apresentaram características um pouco diferentes do fulereno. Seus orbitais de fronteira não
apresentaram energias tão próximas como às energias do fulereno, como pode se observar
pelos resultados na tabela 5.
Tabela 5 - Orbitais do nanotubo de carbono em Hartree em AM1, DFT e HF.
Orbitais moleculares
HOMO
HOMO+1
HOMO+2
HOMO+3
AM1
-0,32748
-0,33826
-0,34190
-0,34292
DFT
-0,20172
-0,20975
-0,21494
-0,23219
HF
-0,27993
-0,29432
-0,29713
-0,30749
LUMO
LUMO+1
LUMO+2
LUMO+3
AM1
-0,15005
-0,13307
-0,12152
-0,11564
DFT
-0,17373
-0,16373
-0,15852
-0,11315
HF
-0,06858
-0,04845
-0,04309
-0,03152
Os valores que os três métodos forneceram, para orbitais HOMO-LUMO
mostram que a molécula possui os HOMO-LUMO com as energias orbitais muito
próximas, uma boa distribuição energética bem isso aponta para molécula bastante
estável do ponto energético. Com uma diferença gap relativamente moderada, como
mostra gráfico 1, que permite que o fulereno tenha interação com outras substâncias,
sendo que um comportamento mais reacional é previsto no DFT com funcional b3lyp.
.00
-2.00
-4.00
LUMO
-6.00
HOMO
-8.00
-10.00
-12.00
AM1
B3lyp/3-21g
HF/3-21g
Gráfico 1 – Gap do fulereno em AM1, b3lyp e HF.
Como os primeiros orbitais HOMO-LUMO do fulereno possuem praticamente o
mesmo conteúdo energético, isso acarreta que eles possuem o mesmo caráter
orbitalar, isso ocorre devido aos primeiros HOMOs serem todos π ligantes, sendo que
eles possuem um caráter antiligante. Os LUMOs são π antiligantes, com certo caráter
ligante. Os HOMO são π ligantes e os LUMOs π antiligantes permitem que a molécula
tenha grande potencial para reações químicas, uma vez que já foi mostrado um gap
que permite reações.
O nanotubo apresentou orbitais com energia não tão próximas como as do
fulereno, como uma diferença de gap menor do que o fulereno. Um gap que permite
que ela reaja com mais facilidade que o fulereno.sendo encontrado um valor de gap
muito mais baixo do que nas outras técnicas. Como mostra o gráfico 2.
0.00
-1.00
-2.00
-3.00
-4.00
HOMO
LUMO
-5.00
-6.00
-7.00
-8.00
-9.00
-10.00
AM1
B3lyp/3-21g
HF/3-21g
Gráfico 2 – Gap do Nanotubo em AM1, b3lyp e HF.
Como no caso do fulereno, os primeiros orbitais HOMO-LUMO do nanotubo
possuem o praticamente mesmo conteúdo energético, isso acarreta que eles possuem
o mesmo caráter orbitalar, isso ocorre uma vez que os primeiros HOMO são todos π
ligante, sendo que possuem um caráter anti-ligantes. Os LUMOs são π antiligantes,
com certo caráter ligante. Os HOMO são π ligantes e os LUMOs π antiligantes, assim
como o fulereno isso permite que a molécula tenha grande potencial para reações
químicas, uma vez que já foi mostrado um gap permite essas reações.
CONCLUSÃO
O Modelo químico-quântico se mostrou muito satisfatório para descrição das
propriedades estruturais e eletrônicas das moléculas de C60-Buckminsterfulereno e
C60(D5d), os três métodos de cálculo mostram muita precisão, quando os resultados
foram comparados com resultados experimentais. Sendo que método que mostrou
melhor resultado foi o DFT.
Pelos resultados, pode se notar que as diferenças existentes nas propriedades
estruturais e eletrônicas estão relacionadas diretamente com simetria que as
moléculas, o nanotubo pode ter uma aplicação para condutores elétricos e fulereno
devido a seus orbitais degenerados atuar em células combustíveis.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS
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Buckminsterfullerene”, Nature 318, p. 162, 1985.
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[3] Hohenberg P., Kohn W., “Inhomogenus electron gas “, Phys. Rev., v. 136, pg. b864, 1964.
[4] Kohn W., Sham L. J., “Self-consistent equations including exchange and correlations
effects”, Phys. Rev., v. 14, pg. A1133, 1965.
[4] Becker A. D.,” density –functional exchange-energy approximation with correct asymptotic
behavior”, Phys. Rev. a, v 38, pg. 3098, 1988.
[6] Lee C., Yang W., Parr R. G., “ Develoment of the colle-salvetti correlation energy formula
into a functional of the electron density”, Phys. Rev. b, v 37, pg 785, 1988.
[7] Dewar M. J. S., Zoebisch E. G., Healy E. F., Stewart J. J. P., “Development and use
of quantum mechanical molecular models. 76. AM1: a new general purpose quantum
mechanical molecular model”, J. Am. Chem. Soc., v. 107, pg. 3902, 1985.