COMBUSTÃO JOSÉ EDUARDO MAUTONE BARROS Professor Adjunto da Universidade Federal de Minas Gerais Coordenador do Laboratório de Combustíveis e Combustão Doutor em Engenharia Mecânica - Térmica (UFMG) Doutor em Engenharia Aeronáutica - Energia (ITA) Engenheiro Químico (UFMG) www.mautone.eng.br 1 [email protected] DEFINIÇÕES BÁSICAS Concentrações Usadas Fórmula mínima Atmosfera padrão Estequiometria – – – – 2 – Razão de mistura Excesso de ar – misturas pobres Excesso de combustível – misturas ricas Enriquecimento de ar com O2 Emissões de CO2 e SO2 DEFINIÇÕES BÁSICAS Concentrações Usadas Fração molar (Xi) e Percentagem molar (% molar) no. de moles do componente i ni Ci PM Xi no. de moles totais n PM i Fração volumétrica (Yi) e Percentagem volume/volume (% v/v) Yi volume do componente i Vi volume total V Para gases ideais Yi = Xi Fração mássica (Ci) e Percentagem peso/peso (% p/p) – 3 massa do componente i mi ρi X i PM i Ci massa total m ρ PM DEFINIÇÕES BÁSICAS Concentrações Usadas Peso molecular – – PMi = peso molecular do componente i PM = peso molecular médio da mistura com n componentes Elemento C H O N S Peso Molecular (kg/kmol) 12 1 16 14 32 PM n X i 1 PM i Partes por Milhão (ppm) – – 4 i Representa um litro do componente diluído em 106 litros de mistura. Usado para representar traços de poluentes (CO, SO2, NOx, etc.) nos gases de combustão. PPM Yi 106 DEFINIÇÕES BÁSICAS Concentrações Usadas Partes por Milhão (ppm) – – – 5 As concentrações de poluentes são dadas em base seca, ou seja, retirando a água do gás de combustão. A água interfere nas medições de concentração quando se usam sensores infravermelhos. A água é retirada antes da análise, usando uma substância higroscópica e/ou condensadores térmicos. AR O2 N2 H2O C3H8 C4H10 CO2 CO H2 Total Sem água Gases da Combustão de GLP Base úmida Base seca % v/v % v/v 0,8281 0,95 0,0000 0,00 69,7111 79,68 12,5159 0,0000 0,00 0,0000 0,00 12,6832 14,50 0,0001 0,00011 4,2616 4,87 100 100,00 87,48 ppm 9465,7 0,0 796843,1 0,0 0,0 144977,2 1,1 48712,9 DEFINIÇÕES BÁSICAS Concentrações Usadas Exemplo – Gasolina C Gasolina A Álcool Etílico Composição (% v/v) 76,0 24,0 100,0 Erro (% v/v) 1,0 1,0 Média (kg/m3) Densidade(25ºC) 742,60 789,40 753,83 Massa(kg) 56437,6 18945,6 75383,2 Composição(% p/p) 74,9 25,1 100,0 Fórmula Mínima C8H18 C2H6O Peso Molecular 114 46 83,1 Composição(% p/p) 74,9 25,1 100,0 NoMoles 0,6567 0,5464 1,2031 Composição(Molar) 0,546 0,454 1,000 Gasolina A Álcool Etílico Obs: A gasolina A foi considerada como 100% n-octano. As densidades estão em kg/m3, medidas a 25ºC e 1 atm (Perry et Chilton, 1973). Percentuais segundo Portaria da ANP No. 197 de 28/12/1999. Composição CO2 N2 H2 CH4 6 Exercícios Biogás % v/v 39 10 1 50 100 % v/v 49 51 100 Gás de Alto Forno Composição % v/v CO2 12 N2 55 CO 30 H2 3 100 % v/v 67 33 100 Composição H2O CO2 N2 CO H2 CH4 Gás de Madeira % v/v 12 7 40 24 14 3 100 % v/v 59 41 100 Fração Mássica (p/p) 0,749 0,251 1,000 Carvão Mineral Santa Catarina C H O N S %p/p 80,8 5,4 7,2 1,4 5,2 100 DEFINIÇÕES BÁSICAS Fórmula Mínima O Combustível mais usado é um hidrocarboneto. A Fórmula Mínima de um hidrocarboneto combustível informa o teor molar de carbono, hidrogênio, oxigênio e enxofre presentes. CaHbOgNdSw Fórmula Molecular Metano CH4 Gasolina A C8H18 Metanol CH3OH Etanol C2H5OH Diesel C16H34 Biodiesel CH3(CH2)3(CH2CH=CH)2(CH2)7CO2CH3 Carvão Mineral C(s) Óleo Combustível C20H40 7 Fórmula Mínima C1H4 C7H13,02 C1H4O1 C2H6O1 C6,88H13,12 C1,9H3,4O0,2 C10,48H8,41O0,7N0,16S0,25 C10H16,9N0,3 DEFINIÇÕES BÁSICAS Fórmula Mínima Exemplo – Gasolina C Gasolina A Álcool Etílico Composição CO2 N2 H2 CH4 8 Peso Molecular 114 46 83,1 Composição(% p/p) 74,9 25,1 100,0 Fórmula Mínima da Mistura Gasolina/Álcool No átomos Gasolina No átomos Álcool 8 2 18 6 0 1 0 0 0 0 Átomo C H O N S Fórmula Mínima C8H18 C2H6O Exercícios Biogás % v/v 39 10 1 50 100 % v/v 49 51 100 Composição CO2 N2 CO H2 Gás de Alto Forno % v/v 12 55 30 3 100 % v/v 67 33 100 NoMoles 0,6567 0,5464 1,2031 No átomos Mistura 5,3 12,6 0,5 0,0 0,0 Composição H2O CO2 N2 CO H2 CH4 Composição(Molar) 0,546 0,454 1,000 C5,3H12,6O0,5 Gás de Madeira % v/v 12 7 40 24 14 3 100 % v/v 59 41 100 Carvão Mineral Santa Catarina C H O N S %p/p 80,8 5,4 7,2 1,4 5,2 100 DEFINIÇÕES BÁSICAS Atmosfera Padrão O Oxidante mais frequente é o Ar Atmosférico Componentes típicos N2, O2, Ar e H2O (umidade) Composição simplificada: 21 % v/v O2 e 79 % v/v N2 Padrões de Atmosfera – – – – 9 CNTP (condições normais de temperatura e pressão) ou NTP (normal temperature and pressure) 273,15 K (0 oC) e 101325 Pa (1 atm). CPTP (condições padrão de temperatura e pressão) ou STP (standard temperature and pressure) 273,15 K (0 oC) e 105 Pa (1 bar). Condições de referência para termodinâmica: 298,15 K (25 oC) e 101325 Pa. Atmosfera ISA (International Standard Atmosphere) – condições ao nível do mar 288,15 K (15 oC) e 101325 Pa (1 atm) – as propriedades variam com a altitude (Barros, 2003 pg. 70 a 71). DEFINIÇÕES BÁSICAS Atmosfera Padrão ln(Pv/Po) A Umidade Relativa (%UR) é a medida da quantidade de água dissolvida no ar atmosférico. Pressão de Vapor da Água A Umidade Relativa padrão é (-37 a 47ºC) normalmente zero, mas em 4 Clausius-Clapeyron algumas normas se usa NBR5484/1985 2 Perry e Chilton, 1973 31,7 %UR. Ajuste Atual 0 A Umidade Relativa pode ser -2 convertida em fração molar -4 de água através de uma -6 equação de pressão de vapor da água apresentada -8 na norma NBR 5484 de 1985 -10 e modificada por Barros, 2003. 0,0030 0,0035 0,0040 0,0045 1/T (1/K) 10 DEFINIÇÕES BÁSICAS Umidade Relativa Definição de umidade relativa: – – – – 11 – Psat, H2O 100 Pv é pressão de vapor da água (Pa) Psat é a pressão de saturação da água, em Pascal, na pressão e temperatura local (equação válida de -37 a 47 oC) 5314 ,5 Psat, H2O P exp 14 ,354 T – %UR Pv, H2O Psec a P P é a pressão atmosférica local (Pa) Pseca é a pressão atmosférica se a umidade for retirada do ar (Pa) T é a temperatura local (K) XH2O é a concentração volumétrica (molar) de vapor d’água no ar %UR Psat, H2O(T,P) 100 X H 2O Pv, H2O P DEFINIÇÕES BÁSICAS Umidade Relativa Exemplo – Calcular o teor de água (%v/v) em uma atmosfera padrão com 31,7 %UR, a 1 atmosfera e 20 oC. Pressão atmosférica Temperatura atmosférica Umidade relativa Pressão saturaçao H2O Pressão parcial H2O Pressão seca % H2O 12 1 atm 20 oC 31,7 %UR 101325 Pa 293,15 K 23,24 mbar 2324,2 Pa 7,37 mbar 736,8 Pa 1,006 bar 100588,22 Pa 0,727 %v/v Exercícios – Calcular o teor de água (%v/v) em uma atmosfera com 60 %UR, a 1 bar e 45 oC. Calcular a pressão seca. Para que serve a pressão seca? DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria A Estequiometria estuda o balanço da equação química da combustão completa, sem considerar excesso de oxidante (ar) ou combustível. Combustão Completa é a queima de um hidrocarboneto gerando somente CO2 e H2O. Também pode ser considerado a formação de SO2 no caso do combustível conter enxofre. A Condição Estequiométrica é dada pela seguinte reação para um hidrocarboneto combustível genérico: C H O N S ( 0 ,21 O2 0 ,79 N 2 ) 1 CO2 2 H 2O 3 N 2 4 SO2 13 DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria C H O N S ( 0 ,21 O2 0 ,79 N 2 ) 1 CO2 2 H 2O 3 N 2 4 SO2 – Balanço de átomos (base molar) C : 1 H : 2 2 O : 0 ,21 2 2 1 2 2 4 N : 0 ,79 2 2 3 S : 4 14 Permite o cálculo das concentrações dos gases de combustão (fumos ou fumaça) DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria C H O N S ( 0 ,21 O2 0 ,79 N 2 ) – 1 CO2 2 H 2O 3 N 2 4 SO2 Razão estequiométrica molar combustível/ar (ε) – 15 0 ,21 4 no. de moles de combustível no. de moles de ar 2 Razão estequiométrica molar ar/combustível (x) 1 no. de moles de ar 4 2 0 ,21 no. de moles de combustível DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria C H O N S ( 0 ,21 O2 0 ,79 N 2 ) 1 CO2 2 H 2O 3 N 2 4 SO2 – Razão estequiométrica mássica ar/combustível (fAC estq) f AC estq PM ar massa de ar 1 massa de combustível PM combustível f CAestq PM ar 0 ,21 2 16 0 ,79 2 14 28 ,84 kg / kmol PM combustível 12 1 16 14 32 16 kg / kmol Elemento C H O N S Peso Molecular (kg/kmol) 12 1 16 14 32 DEFINIÇÕES BÁSICAS Razão de Mistura massa de combustível massa de ar Razão de equivalentes combustível/ar (F) (Razão de Equivalência) f Razão combustível/ar real f CA Razão ar/combustível real CA f CAestq massa de ar f AC massa de combustível Razão de equivalentes ar/combustível (l) (Fator Lambda) f 1 17 AC f AC estq DEFINIÇÕES BÁSICAS Razão de Mistura Mistura Estequiométrica f CA f CAestq 1 f AC f AC estq 1 Mistura Rica (excesso de combustível) f CA f CAestq 1 f AC f AC estq 1 Mistura Pobre (excesso de ar) f CA f CAestq 1 f AC f AC estq 1 18 DEFINIÇÕES BÁSICAS Razão de Mistura 19 Exemplos – Cálculo das razões de mistura estequiométricas – Metano (C1H4) – Gasolina C (C5,3H12,6O0,5) – Etanol (C2H6O1) – Óleo Combustível (C10H16,9N0,3) Exercícios - Cálculo das razões de mistura estequiométricas – Gás de carbonização de madeira – Gás de alto forno – Biogás GLP Composição %(v/v) – GLP C3H8 50 C4H10 Mistura 50 100 DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Excesso de ar – Misturas Pobres C H O N S ( 0 ,21 O2 0 ,79 N 2 ) 1 CO2 2 H 2O 3 N 2 4 SO2 5 O2 – – Excesso de ar (σ) X ar Y ar X ar estq Yar estq Balanço de átomos C : 1 (base molar) H : 2 2 O : 0 ,21 2 2 1 2 2 4 2 5 20 N : 0 ,79 2 2 3 S : 4 DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Excesso de combustível – Misturas Ricas C H O N S ( 0 ,21 O2 0 ,79 N 2 ) 1 CO2 2 H 2O 3 N 2 4 SO2 5 O2 6 CO 7 H 2 – Excesso de combustível (ψ) – Balanço de átomos (base molar) X combustível X combustível estq C : 1 6 H : 2 2 2 7 O : 0 ,21 2 2 1 2 2 4 2 5 6 N : 0 ,79 2 2 3 21 S : 4 Excesso de combustível 5 0 DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Excesso de combustível – Misturas Ricas – – Falta uma equação para que o sistema tenha solução Hipótese de Equilíbrio Químico a uma equação CO2 + H2 CO + H2O – Constante de equilíbrio (Keq) (da tabela JANNAF por Ferguson, 1986) 6 2 1,761 1,611 0,2803 ln K eq 2,743 2 ln 3 TR TR TR 1 7 – 22 Temperatura reduzida (TR) TR = T/1000 [T em K] DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Excesso de combustível – Misturas Ricas – Colocando o número de moles dos produtos em função de do número de moles da água 2 ( C 2 ) 2 6 1 A 1 A B 2 7 5 0 4 3 0 ,79 2 1 2 0 ,42 2 B 2 23 2 ? DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Excesso de combustível – Misturas Ricas – Usando a equação de equilíbrio para o CO. Solução para u2P0 K eq 6 2 1 7 1 K A B B C K BCK 0 eq 2 2 eq A B 2 0 ,42 a 1 K eq b A B B C K eq C 2 eq 2 c BCK eq a 22 b 2 c 0 b b 2 4 ac v2 2a – Os outros números de moles dos produtos são calculados a partir do número de moles da água. 24 DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Composição dos gases de combustão Soluções computacionais Equilíbrio Químico – – – 25 Método das Constantes de Equilíbrio Adequado para poucas espécies químicas (máx. 30) Exemplo em www.mautone.eng.br DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Composição dos gases de combustão - Soluções computacionais Equilíbrio Químico – – – 26 Método de Minimização da Energia Livre de Gibbs Adequado para muitas espécies químicas (>200) Exemplo em www.grc.nasa.gov/WWW/ CEAWeb/ DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Composição dos gases de combustão Soluções computacionais Equilíbrio Químico – – – 27 Método de Minimização da Energia Livre de Gibbs Adequado para muitas espécies químicas (>200) Exemplo em www.c.morley.dsl.pipex .com/ DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Composição dos gases de combustão - Soluções computacionais Cinética Química – – – – – 28 Método de integração da cinética de combustão Utiliza mecanismos de reação detalhados Prevê emissões e dinâmica de queima Programa CHEMKIN Detalhes em www.reactiondesign.com DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria 29 Exemplos – Cálculo da composição dos gases de combustão GLP Composição – GLP (C3,5H9) C3H8 T= 700 oC, P=1 atmosfera, F=1,1 C4H10 o Mistura T= 700 C, P=1 atmosfera, F=1,0 T= 700 oC, P=1 atmosfera, F=0,9 Exercícios – Cálculo da composição dos gases de combustão – Óleo Combustível (C20H40 ) T= 600 oC, P=1 atmosfera, F=1,1 T= 600 oC, P=1 atmosfera, F=1,0 T= 600 oC, P=1 atmosfera, F=0,9 %(v/v) 50 50 100 DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Enriquecimento do ar com O2 – – – 30 Miniusinas de retirada do O2 do ar, usando peneiras moleculares, se difundiram a partir da década de 1990. Estas usinas tornaram viável economicamente o enriquecimento do ar atmosférico com oxigênio puro. Os objetivos são aumentar o calor liberado e reduzir o volume de fumaça dos equipamentos térmicos que utilizam combustíveis de baixo poder calorífico. DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria 31 Enriquecimento do ar com O2 Mistura com ao ar Fator de enriquecimento (W) Q O2 0 ,21 Q Ar Q Q O2 Ar Mistura na chama Q vazões volumétricas [ Nm3 / h ] DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Níveis de enriquecimento do ar – Baixo nível: Ω<0,30 – Médio nível: 0,3< Ω<0,90 – Implica em modificações nos queimadores. Alto nível: Ω>0,90 32 Pode-se usar queimadores convencionais. Implica em modificações nos queimadores. Adequado para queimadores de alta potência e baixo volume de fumos. Q O2 0 ,21 Q Ar Q Q O2 Ar DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Enriquecimento do ar com O2 Reação C H O N S O2 ( 1 ) N 2 1 CO2 2 H 2O 3 N 2 4 SO2 Balanço de átomos (base molar) C : 1 H : 2 2 O : 2 2 1 2 2 4 N : 1 2 2 3 33 S : 4 DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Enriquecimento do ar com O2 Razões de mistura f AC estq 4 no. de moles de combustível no. de moles de ar enriquecid o 2 PM ar rico massa de ar enriquecid o 1 massa de combustível PM combustível f CAestq PM ar 2 16 1 2 14 kg / kmol PM combustível 12 1 16 14 32 34 kg / kmol DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Exemplos – Cálculo da razão estequiométrica ar rico/ combustível. Calcular o percentual enriquecimento do ar necessário? – Metano/ Ar com W = 0,26 Q O2 % Enriquecim ento do ar 100 Q Ar C H PM CH4 PM Ar Gama rico Epson rico Razão AC %O2/Ar 35 1 4 16 28,84 0,21 0,105 17,17 0 átomos átomos kg/kmol kg/kmol kgAr/kgCH4 % v/v do Ar C H PM CH4 PM Ar Gama rico Epson rico Razão AC %O2/Ar 1 4 16 29,04 0,26 0,130 13,96 5 átomos átomos kg/kmol kg/kmol kgAr/kgCH4 % v/v do Ar DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Exercícios – Cálculo da razão estequiométrica ar rico/ combustível para o: – GLP/ Ar com W = 0,90 GLP Composição C3H8 C4H10 Mistura 36 %(v/v) 50 50 100 DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Emissões de CO2 e SO2 – – – O cálculo de quantidade gerada de poluentes principais se tornou necessária para executar o Inventário de Emissões dos equipamentos e unidades industriais. Estes cálculos são essenciais para projeto que envolvam venda de Créditos de Carbono. Reação estequiométrica: C H O N S ( 0 ,21 O2 0 ,79 N 2 ) C : 1 1 CO2 2 H 2O 3 N 2 4 SO2 H : 2 2 O : 0 ,21 2 2 1 2 2 4 Balanço de átomos (base molar) N : 0 ,79 2 2 3 37 S : 4 DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Emissões de CO2 e SO2 Emissões em base molar (Em) e em base mássica (Em), que é a mais empregada. no. de moles de CO2 En CO2 1 Um mol de combustível PM CO2 44 kg de CO2 Em CO2 PM combustível PM combustível kg de combustível – EnSO2 EmSO2 38 4 no. de moles de SO2 Um mol de combustível PM SO 64 kg de SO2 2 PM combustível PM combustível kg de combustível DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Emissões de CO2 e SO2 – Emissões em base volumétrica (EV) é a mais empregada para combustíveis gasosos. EVpoluente combustível m poluente Psec a PM combustível kg de poluente EVpoluente m poluente Runiversal Tambiente Nm 3 de combustível Runiversal 8314 J /( kmol K ) 39 DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria Emissões de CO2 e SO2 – Emissões em base energética (EG) é a mais empregada para comparar emissões entre diferentes fontes. kg de poluente EG poluente Em poluente / PCI Joule kg de poluente kg de poluente ou ou GigaJoule Gigacalori a 1 caloria = 1 cal = 4,1868 Joules 40 1GJ = 1x109J DEFINIÇÕES BÁSICAS Estequiometria C H N Total Exemplos – Cálculo da emissão de CO2 – Óleo Combustível (C10H16,9N0,3 ) Óleo combustível pesado % p/p No moles % molar Fórmula mínima 85,00 7,08 36,71 10,0 12,00 12,00 62,18 16,9 3,00 0,21 1,11 0,3 100,00 19,30 100,00 Peso Molecular C 12 kg/kmol H 1 kg/kmol N 14 kg/kmol O 16 kg/kmol Óleo 141,2 kg/kmol CO2 44 kg/kmol Emissão CO2 41 Exercícios – Cálculo da emissão de CO2 – GLP, Gás Natural e Etanol Exercícios – Cálculo da emissão de SO2 – Carvão Mineral de Santa Catarina 3,12 kg/kg óleo BIBLIOGRAFIA 42 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 5484: Motores alternativos de combustão interna de ignição por compressão (Diesel) ou ignição por centelha (Otto) de velocidade angular variável – Ensaio – Método de ensaio. Rio de Janeiro, 1985. BARROS, J. E. M. Estudo de Motores de Combustão Interna Aplicando Análise Orientada a Objetos. Belo Horizonte: Tese de Doutorado, Engenharia Mecânica, UFMG, 2003. BIBLIOGRAFIA 43 BAUKAL Jr., C. E. Air-oxy/Fuel Burners. In: Industrial Burners Handbook, BAUKAL Jr., C. E. (ed.). Boca Raton: CRC Press, 2003. COSTA, M. Combustão sem Chama Visível (Flameless Combustion). Palestra, II Escola de Combustão. São José dos Campos: RNC, 22-26 de Junho de 2009. ESCOLA DE COMBUSTÃO em http://redenacionaldecombustao.org/escoladecomb ustao/, jan/2011. BIBLIOGRAFIA 44 GARCIA, R. Combustíveis e Combustão Industrial. Rio de Janeiro: Interciência, 2002. GLASSMAN, I. Combustion. New York: Academic Press, 1977. KUO K. K. Principles of Combustion. New York: John Willey & Sons, 1986. LEFEBVRE, A. 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