UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências
Sociais Aplicadas (CECS)
BC-1105: MATERIAIS E SUAS PROPRIEDADES
Arranjos atômicos
- Densidade atômica linear
- Densidade atômica planar
Imperfeições em arranjos atômicos
- Defeitos puntiformes
- Impurezas
- Soluções sólidas
- Defeitos de linha
- Defeitos bidimensionais
- Observação da microestrutura
!
Densidade Atômica Linear (DL)
Número de átomos centrados no vetor direção
2
1
DL110 =
=
4R 2R
Comprimento do vetor direção
CFC – [110])
Densidade Atômica Planar (DP)
DP =
Área plano
AC
=
AP
(
)
n o.átomos no plano
( )( )
A p = AC AD = ( 4R) 2R 2 = 8R 2 2
!
1
1
AC = (A,C,D,F) + (B, E) = 2
4
2
cela unitária
CFC
AC
2
1
DP =
= 2
=
AP 8R 2 4R 2 2
CFC – plano (110)
Defeitos Cristalinos
• DEFEITO CRISTALINO: imperfeição do reticulado cristalino.
• Classificação geométrica dos defeitos cristalinos:
• DEFEITOS PUNTIFORMES (associados com uma ou duas posições
atômicas): lacunas e átomos intersticiais.
• DEFEITOS DE LINHA (defeitos unidimensionais): discordâncias
• DEFEITOS BIDIMENSIONAIS (fronteiras entre duas regiões com diferentes
estruturas cristalinas ou diferentes orientações cristalográficas):
contornos de grão, interfaces, superfícies livres, contornos de macla,
defeitos de empilhamento.
• DEFEITOS VOLUMÉTRICOS (defeitos tridimensionais): poros, trincas e
inclusões.
Defeitos Cristalinos
• Classificação termodinâmica dos defeitos cristalinos:
Os defeitos cristalinos também podem ser classificados em:
• DEFEITOS DE EQUILÍBRIO. Exemplos: defeitos puntiformes, tais como
lacunas e autointersticiais.
• DEFEITOS DE NÃO EQUILÍBRIO. Exemplos: discordâncias, contornos de
grãos, interfaces e superfícies.
No caso dos defeitos de equilíbrio, o aumento de energia interna ou de
entalpia envolvido na criação do defeito é compensado pelo aumento
de entropia e, neste caso, para cada material e temperatura existe
uma concentração de equilíbrio do defeito. No caso do defeito de não
equilíbrio, esta compensação não é possível.
Defeitos Puntiformes: Lacunas
(“vacancy”): ausência de um átomo em um ponto do
reticulado cristalino.
• Podem ser formadas durante a deformação plástica ou como
resultado de vibrações atômicas.
• Existe uma CONCENTRAÇÃO DE EQUILÍBRIO de lacunas.
•
LACUNA
& QL #
N L = N exp$ '
!
% kT "
onde: N ≡ número total de posições atômicas
NL ≡ número de lacunas
QL ≡ energia de ativação para formação de lacunas
k ≡ constante de Boltzmann
T ≡ temperatura absoluta
Defeitos Puntiformes: Auto-Intersticiais
é um átomo da rede (substitucional) que
ocupa uma posição que não é uma posição típica da rede.
• Os defeitos auto-intersticiais causam uma grande distorção do
reticulado cristalino a sua volta.
•
AUTO-INTERSTICIAL:
Representação de uma lacuna
e de um defeito auto-intersticial
lacuna
auto-intersticial
Número de Lacunas: Exemplo
Calcule a concentração de lacunas no cobre a 25oC. A que temperatura será
necessário aquecer este metal para que a concentração de lacunas produzidas
seja 1000 vezes maior que a quantidade existente a 25oC? Assuma que a
energia para a formação de lacunas seja 20000 cal/mol e o parâmetro de rede
para o cobre CFC é 0,36151 nm.
Solução:
O número de átomos ou posições na rede cristalina, por unidade de
volume, do cobre é
4 átomos/célula
N=
= 8,47x1022 átomos Cu/cm3
-8
3
(3,6151x10 cm)
a 25°C (T=298K):
NL= 8,47x1022 e-20000/(1,987 x 298) = 1,81x108 lacunas / cm3
para que NL seja 1000 vezes maior,
1,81x1011 = 8,47x1022e-20000/(1,987 T) ⇒ T = 102 °C
Impurezas
• É impossível existir um metal consistindo de um só tipo de
átomo (metal puro).
• As técnicas de refino atualmente disponíveis permitem obter
metais com um grau de pureza no máximo de 99,9999%
(1022-1023 impurezas por cm3).
Representação de átomos de impurezas
SUBSTITUCIONAIS e INTERSTICIAIS
SUBSTITUCIONAL
INTERSTICIAL
Impurezas
• As impurezas (chamadas elementos de liga) são
adicionadas intencionalmente com a finalidade:
- aumentar a resistência mecânica
- aumentar a resistência à corrosão
- aumentar a condutividade elétrica
- Etc.
Soluções Sólidas
• As ligas são obtidas através da adição de elementos de liga
(átomos diferentes do metal-base). Esses átomos adicionados
intencionalmente podem ficar em solução sólida e/ou fazer parte
de uma segunda fase.
• Em uma liga, o elemento presente em menor concentração
denomina-se SOLUTO e aquele em maior quantidade, SOLVENTE.
• SOLUÇÃO SÓLIDA: ocorre quando a adição de átomos do soluto não
modifica a estrutura cristalina nem provoca a formação de novas
estruturas.
• SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL : os átomos de soluto substituem
uma parte dos átomos de solvente no reticulado.
Exemplos: latão (Cu e Zn), bronze (Cu e Sn), monel (Cu e Ni).
• SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL: os átomos de soluto ocupam os
interstícios existentes no reticulado.
Exemplo: carbono em ferro.
Defeitos Puntiformes
Soluções Sólidas
Substitucionais
Ex. Cu em Ni
Intersticiais
Ex. C em Fe
Soluções Sólidas com Altas
Concentrações do Soluto
Segunda fase
Diferente composição
Diferente estrutura
Interstícios para o Carbono no Ferro: Exemplo
No ferro com estrutura CFC, átomos de carbono podem ocupar o centro de cada
aresta (posição 1/2, 0, 0) e o centro da célula unitária (1/2, 1/2, 1/2). No ferro CCC,
os átomos de carbono podem se localizar em posições como a 1/4, 1/2, 0. O
parâmetro de rede do Fe é 0,3571 nm para a estrutura CFC e 0,2866 nm para o
ferro CCC. Assuma que os átomos de carbono tenham raios de 0,071 nm. 1) Em
qual dessas situações ocorrerá a maior distorção do cristal pela presença de
átomos intersticiais de carbono? 2) Qual seria a porcentagem de átomos de
carbono em cada tipo de ferro se todos os sítios intersticiais fossem ocupados?
½,½,½
½,0,0
¼,½,0
½,0,0
CFC
CCC
Interstícios para o Carbono no Ferro: Exemplo
a) O raio dos átomos de Fe CCC é R = √3 a0/4 = 0,1241 nm. O tamanho
da posição intersticial em ¼,½,0 para esta estrutura pode ser determinada a partir
da figura abaixo.
¼,½,0
Assim,
(R+r)2 = (¼ a0)2 +(½ a0)2
Desta forma,
r = 0,0361 nm
Interstícios para o Carbono no Ferro: Exemplo
Para a estrutura CFC, R = √2 a0 / 4 = 0,1263 nm. Além disso, segundo a figura abaixo,
2r + 2R = a0
então,
r
R
r = 0,0522 nm
Desta forma, como o espaço intersticial é menor no ferro CCC, os átomos de
carbono distorcerão mais este tipo de estrutura.
Interstícios para o Carbono no Ferro: Exemplo
b) A estrutura CCC possui dois átomos de ferro em cada célula unitária.
Além disso, existem 24 posições intersticiais do tipo ¼,½,0. Entretanto, como cada
posição está localizada na face da célula, apenas metade de cada sítio pertence
exclusivamente a uma célula. Assim, existem de fato 12 posições intersticiais para
cada célula unitária. Se todas estas posições estiverem ocupadas, a porcentagem
atômica de carbono contida no ferro será
de carbono
X100 = 86%
%at C= 12 átomos12deátomos
carbono + 2 átomos de ferro
Na estrutura CFC, existem 4 átomos de ferro e 4 posições intersticiais em cada célula.
Assim,
de carbono
X100 = 50%
%at C= 4 átomos 4deátomos
carbono + 4 átomos de ferro
CCC: 1,0% at (0,025% em massa)
CFC: 8,9% at (2,1% em massa)
Soluções Sólidas
Regras de Solubilidade para soluções substitucionais
(Hume – Rothery)
1) Diferença entre raios atômicos <±15%
2) Mesma estrutura cristalina para os metais
3) Eletronegatividades semelhantes
4) Valência maior = maior solubilidade
Soluções Sólidas
Elemento
Raio atômico
(nm)
Estrutura
Eletro
negatividade
Valência
Cu
Ag
Al
Co
Cr
Fe
Ni
Pd
Zn
0,1278
0,1445
0,1431
0,1253
0,1249
0,1241
0,1246
0,1376
0,1332
CFC
CFC
CFC
HEX
CCC
CCC
CFC
CFC
HEX
1,9
1,9
1,5
1,8
1,6
1,8
1,8
2,2
1,6
+2
+1
+3
+2
+3
+2
+2
+2
+2
1) Mais Al ou Ag em Zn?
2) Mais Zn ou Al em Cu?
Solubilidades desprezíveis, estruturas diferentes.
Al maior valência, mais solúvel.
Al (CFC), Zn (Hex). Al mais solúvel.
Solução Sólida Substitucional: Exemplo
Cu + Ni: são solúveis em todas as proporções
Cu
Ni
Raio atômico
0,128 nm = 1,28 A
0,125 nm = 1,25 A
Estrutura
CFC
CFC
Eletronegatividade
1,9
1,8
Valência
+1 (as vezes +2)
+2
Composição de uma Liga
•
CONCENTRAÇÃO EM MASSA
(ou peso) - porcentagem em massa
(ou peso):
mA
CA =
"100%
mA + mB
onde m é a massa (ou peso) dos elementos.
•
CONCENTRAÇÃO ATÔMICA
!
Cat
A
- porcentagem atômica (%-at.):
NA
=
"100%
NA + NB
onde NA e NB são os números de mol dos elementos A e B.
!
Composição de uma Liga: Exercício
1) Determine a composição, em porcentagem atômica,
de um liga que consiste em 97%p alumínio e 3%p de
cobre.
Dados: massa atômica do Al é 26,98 g/mol
massa atômica do Cu é 63,55 g/mol
Resposta: Composição da liga, em porcentagem
atômica, 98,7% at do Al e 1,30% at do Cu.
Defeitos Puntiformes em Sólidos Iônicos
• A neutralidade elétrica tende a ser respeitada.
•
DEFEITO SCHOTTKY:
•
DEFEITO FRENKEL:
lacuna aniônica + lacuna catiônica
cátion intersticial + lacuna catiônica
Defeitos Puntiformes em Sólidos Iônicos
Íons de ferro (Fe) no óxido de ferro
podem apresentar dois estados de
oxidação, Fe2+ e Fe3+. Isso, aliado à
necessidade de se manter a
neutralidade elétrica do sólido iônico
cristalino, leva à não-estequiometria
do óxido de ferro.
NÃO-ESTEQUIOMETRIA
• Exemplos de aplicação:
– Resistências de fornos elétricos
(condutividade elétrica de cerâmicas
em alta temperatura).
– Sensores de gases.
– Materiais com propriedades
magnéticas interessantes.
IMPUREZAS
Defeitos de Linha : Discordâncias
• Discordâncias são imperfeições lineares em cristais.
• Em geral, são introduzidas no cristal durante a
solidificação do material ou quando o material é
deformado de modo permanente.
• Elas são praticamente úteis no entendimento da
deformação e no aumento de resistência mecânica dos
materiais metálicos.
Defeitos de Linha :
Discordância em Cunha (ou Aresta)
Discordância em cunha (ou Aresta) é um defeito
provocado pela adição de um semiplano extra de átomos.
b Vetor de Burgers
Semiplano
adicional
Compressão
Discordância em cunha
Expansão
Defeitos de Linha
Vetor de Burgers b indica a magnitude e a direção da
distorção da rede cristalina
b
Deslocamento em cunha
Defeitos de Linha :
Discordância em Hélice (ou Espiral)
Discordância em Hélice (ou Espiral) ocorre quando uma
região do cristal é deslocada de uma posição atômica.
Linha
de Discordância
Vetor de Burgers
Discordância em Hélice (ou Espiral): Vetor de Burgers
Vetor de
Burgers
Defeitos de Linha: Discordância Mista
Discordância Mista é o tipo mais provável de discordância e
corresponde à mistura de discordâncias em cunha e hélice.
Defeitos de Linha
• A magnitude e a direção da
distorção do reticulado
associada a uma discordância
podem ser expressas em
A
termos do VETOR DE BURGERS, DP= Área = A
• O vetor de Burgers pode ser
!
determinado por meio do
CIRCUITO DE BURGERS.
• O vetor de Burgers fornece o
módulo e a direção do
escorregamento; ele é paralelo
à direção do fluxo (ou
movimento do material), não
sendo necessariamente no
mesmo sentido.
no.átomos no plano C
plano
P
Circuito de Burgers
Discordância em Cunha
Circuito de Burgers
Discordância em Hélice
Defeitos de Linha
Deslizamento é o processo que ocorre quando uma força
causa o deslocamento de uma discordância.
Tensão
Defeitos de Linha
Deslizamento ocorre mais facilmente em planos e em
direções com altos fatores de empacotamento.
Defeitos de Linha
Deslizamento ocorre mais facilmente em planos e em
direções com altos fatores de empacotamento:
Diferentes
estruturas
cristalinas ⇒ Diferentes
propriedades
mecânicas
Defeitos de Linha
• A linha de discordância delimita as regiões cisalhada e não-cisalhada.
• Uma discordância não pode terminar no interior de um cristal.
Linha de Discordância
e Plano de
Escorregamento
Deslizamento e lei de Schmid
Normal ao plano de
deslizamento
Direção de
deslizamento
F
!r = r
A
A=A0/cos φ
Discordância
Plano de
deslizamento
τr = σ cosφ cosλ
Onde:
F = força uniaxial aplicada
σ = tensão aplicada
Fr = força de cisalhamento efetiva
! r = tensão de cisalhamento efetiva na direção de deslizamento
Deslizamento e Tensão de Peierls-Nabarro
Durante um deslizamento, uma discordância se move de um conjunto
de átomos vizinhos para outro conjunto idêntico.
A tensão necessária para o deslocamento entre duas posições de
equilíbrio é:
τ = ce-(kd/b)
(Tensão de Peierls-Nabarro)
Onde:
τ = tensão necessária para mover a discordância
d = distância interplanar
b = vetor de Burgers
k, c constantes
Deslizamento e Tensão de Peierls-Nabarro
τ = ce-(kd/b)
1)
b τ
(> densidade linear, > deslizamento)
2)
d τ
(> espaçamento planar, > deslizamento)
3) Ligações covalentes e iônicas ⇒ pouco deslizamento
Observação das Discordâncias
• Diretamente
• Indiretamente
químico seletivo)
TEM ou HRTEM
SEM e MO (após ataque
TEM: microscopia eletrônica de transmissão
HRTEM: microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
SEM: microscopia eletrônica de varredura
MO: microscopia óptica
Discordâncias no TEM
Discordâncias no HRTEM
Discordâncias no HRTEM
Figura de Ataque Produzida na Discordância Vista no SEM
Plano (111) do InSb
Plano (111) do GaSb
Defeitos Bidimensionais
• INTERFACE:
contorno entre duas fases diferentes.
• CONTORNOS DE GRÃO:
contornos entre dois cristais sólidos da mesma
fase.
• SUPERFÍCIE EXTERNA:
superfície entre o cristal e o meio que o circunda
• CONTORNO DE MACLA:
tipo especial de contorno de grão que separa
duas regiões com uma simetria tipo ”espelho”.
• DEFEITOS DE EMPILHAMENTO:
ocorre nos materiais quando há uma
interrupção na seqüência de empilhamento, por exemplo na
seqüência ABCABCABC.... dos planos compactos dos cristais CFC.
Defeitos Bidimensionais: Contornos de Grão
• Regiões entre cristais
• Transição entre diferentes
estruturas cristalinas
• Ligeiramente desordenados
• Baixa densidade de contorno
de grãos:
– Alta mobilidade
– Alta difusividade
– Alta reatividade química
Defeitos Bidimensionais: Contornos de Grão
⇒ Ligações mais irregulares
⇒ maior energia superficial
⇒ maior reatividade química
2 n° grãos por pol
σy=σ0+Kd -½
(Hall-Petch)
Tensão limite
para deformação plástica
2
-1
Defeitos Bidimensionais: Contornos de Grão
•
Quando o desalinhamento entre os GRÃOS vizinhos é grande (maior que ~15o), o contorno
formado é chamado CONTORNO DE GRÃO ou CONTORNO DE ALTO ÂNGULO.
•
Se o desalinhamento é pequeno (em geral, menor que 5o), o contorno é chamado
CONTORNO DE PEQUENO ÂNGULO, e as regiões que tem essas pequenas diferenças de
orientação são chamadas de SUBGRÃOS. Os contornos de pequeno ângulo podem ser
representados por arranjos convenientes de discordâncias.
Contorno
de grão
Contorno
de subgrão
Contorno de pequeno ângulo resultante
do alinhamento de discordâncias em cunha
Defeitos Bidimensionais: Contornos de Macla
• A MACLA é um tipo de defeito
cristalino que pode ocorrer durante a
solidificação, deformação plástica,
recristalização ou crescimento de
grão.
• Tipos de macla:
• A maclação ocorre em um plano cristalográfico
determinado segundo uma direção
cristalográfica específica. Tal conjunto
plano/direção depende do tipo de estrutura
cristalina.
MACLAS DE RECOZIMENTO
e MACLAS DE DEFORMAÇÃO.
Maclação mecânica em metais CFC
Contorno de
macla
Defeitos Bidimensionais: Contornos de Macla
Defeitos Bidimensionais: Defeitos de Empilhamento
• DEFEITOS DE EMPILHAMENTO são
encontradas em metais CFC e HC.
CFC
Defeitos em Volume
•
Além dos defeitos apresentados nas transparências anteriores, os
materiais podem apresentar outros tipos de defeitos, que se
apresentam em escalas muito maiores.
•
Esses defeitos normalmente são introduzidos nos processos de
fabricação, e podem afetar fortemente as propriedades dos produtos.
•
Exemplos: INCLUSÕES, POROS, TRINCAS, PRECIPITADOS.
Defeitos em Volume
- Inclusões: impurezas estranhas.
- Precipitados: são aglomerados de partículas cuja
composição difere da matriz.
- Fases: forma-se devido à presença de impurezas
ou elementos de liga (ocorre quando o limite de
solubilidade é ultrapassado).
- Porosidade: origina-se devido a presença ou
formação de gases.
Defeitos em Volume: Inclusões
INCLUSÕES DE ÓXIDO DE COBRE I (Cu2O) EM COBRE DE ALTA PUREZA (99,26%)
LAMINADO A FRIO E RECOZIDO A 800oC.
Defeitos em Volume: Inclusões
SULFETOS DE MANGANÊS (MnS) EM AÇO RÁPIDO.
Defeitos em Volume: Porosidade
As Figuras abaixo apresentam a superfície de ferro puro durante o seu processamento
por metalurgia do pó. Nota-se que, embora a sinterização tenha diminuído a quantidade
de poros bem como melhorado sua forma (os poros estão mais arredondados), ainda
permanece uma porosidade residual.
COMPACTADO DE PÓ DE
FERRO,COMPACTAÇÃO
UNIAXIAL EM MATRIZ DE
DUPLO EFEITO, A 550 MPa.
COMPACTADO DE PÓ DE FERRO
APÓS SINTERIZAÇÃO
A 1150oC, POR 120 MINUTOS EM
ATMOSFERA DE HIDROGÊNIO.
Defeitos em Volume: Presença de Partículas de
Segunda Fase
A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR VEIOS DE GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA.
CADA GRÃO DE PERLITA, POR SUA VEZ, É CONSTITUÍDO POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS
FASES: FERRITA (OU FERRO-A) E CEMENTITA (OU CARBONETO DE FERRO).
Defeitos em Volume: Precipitado
Microestrutura da liga Al-Si-Cu + Mg mostrando diversas fases precipitadas.
Defeitos e Resistência Mecânica
Separação
Contorno
de grão
Defeito
pontual
Compressã
o
- Endurecimento por deformação (encruamento)
- Endurecimento por solução sólida
- Endurecimento por tamanho de grão
- Efeitos nas propriedades elétricas, ópticas e mecânicas.
Observação Microestrutural
• Observação estrutural: macroestrutura e microestrutura.
• Observação da macroestrutura: a olho nu ou com baixos aumentos (até
~10X).
• Observação da microestrutura: microscopia óptica e microscopia
eletrônica.
Macroestrutura de um lingote
de chumbo apresentando os
diferentes grãos.
Observação Microestrutural
(microscopia óptica)
(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
(c)
(a) e (b) Formação do contraste entre grãos
e maclas de recozimento.
(c) Micrografia óptica de um latão (Cu-Zn)
policristalino. Aumento: 60X.
(a) e (b) Formação da imagem dos contornos
de grão.
(c) Micrografia óptica de uma liga Fe-Cr.
Aumento: 100X.
Microscopia Óptica (MO)
Resolução ~10-7 m = 0.1 µm = 100 nm
Para maior resolução ⇒ menor comprimento de onda
– Raios X? Difícil de focalizar!
– Elétrons
• Comprimentos de onda ~ 0.003 nm
– (Aumento – 1.000.000X)
• Possibilita resolução atômica
• Elétrons focalizados com lentes magnéticas
Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)
Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
Microscopia de Força Atômica (AFM)