temperatura
TERMODINÂMICA
Estuda as relações entre grandezas
como a temperatura, a pressão, o
volume, o calor e a energia
interna
A TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINÂMICA
• Reparar na necessidade de definir uma escala de temperaturas que seja independente
dos nossos sentidos (a ideia de quente e frio é uma ideia imprecisa e relativa).
• Imagine-se dois objectos colocados num recipiente isolado (os objectos interactuam
entre eles, mas não com a sua vizinhança). Se os objectos estiverem a diferentes
temperaturas, irão trocar energia entre eles, à qual se dá o nome de calor.
• Dois objectos dizem-se em contacto térmico, quando podem trocar calor entre eles.
• Dois objectos dizem-se em equilíbrio térmico, quando, estando em contacto térmico,
não trocam calor entre eles.
• A chamada lei zero da termodinâmica diz que: “Se dois objectos A e B se encontram
em equilíbrio térmico com um terceiro objecto, C, então, A e B estarão também em
equilíbrio térmico entre eles quando forem colocados em contacto”.
• A noção de temperatura é fornecida à custa da noção de equilíbrio térmico… Ou seja:
“Dois objectos estão à mesma temperatura quando se encontram em equilíbrio
térmico”.
TERMÓMETROS E ESCALAS DE TEMPERATURA
Os termómetros utilizam propriedades físicas que se modificam com a temperatura:
1) volume de um líquido
2) dimensões de um sólido
3) pressão de um gás a volume constante
4) volume de um gás a pressão constante
5) resistência eléctrica de um condutor
6) cor.
…etc.
8
• A calibração de termómetros é feita com
base em temperaturas específicas de certos
materiais em determinadas circunstâncias.
Por exemplo, mistura de água e gelo à
pressão atmosférica em equilíbrio térmico
e mistura de água e vapor, também em
equilíbrio térmico e à mesma pressão
(escala Celsius – 0ºC e 100ºC).
• Notar que as substâncias de que são feitos
os termómetros podem não ter um
comportamento linear em toda a gama de
temperaturas.
E
quando
ultrapassam
determinados limites de temperatura podem mudar de estado.
TERMÓMETROS DE GÁS A VOLUME CONSTANTE E ESCALA KELVIN
• Os termómetros de gás são dispositivos de
medição de temperatura que apresentam
leituras
praticamente
independentes
da
substância utilizada.
• Na figura pode-se observar um esquema de
um termómetro de gás a volume constante, o
qual poderá ser calibrado de um modo
semelhante
ao
anteriormente
explicado,
através de uma curva de calibração.
9
• Atente-se nas curvas de calibração para termómetros de gás a volume constante
compostos por diferentes gases:
• Foi com base nas curvas anteriores que surgiu a escala Kelvin, cuja relação com a
Celsius é :
TC = TK − 273.15 , onde TC é a temperatura em graus Celsius e TK em graus Kelvin
Notar que uma variação de 1ºC equivale a uma variação de 1 K.
• Actualmente as escalas são estabelecidas com base num único ponto, chamado triplo
ponto da água e que corresponde à temperatura a que vapor, gelo e água líquida
coexistem em equilíbrio (273.16 K).
• Existe ainda a escala Fahrenheit que se relaciona com a Celsius através da expressão:
9
TF = TC + 32
5
EXPANSÃO TÉRMICA DE SÓLIDOS E LÍQUIDOS
• Admitindo que a temperatura dos corpos está
intimamente relacionada com a vibração das suas
partículas constituintes, facilmente se compreende
que, em geral, o aumento da temperatura
corresponda a um aumento da distância média
entre essas partículas.
10
• Na verdade, um objecto de comprimento L0 que fica
sujeito a pequenas variações de temperatura ∆T sofre
um acréscimo de comprimento, ∆L, que cumpre:
∆L = αL0 ∆T ,
a α dá-se o nome de coeficiente de expansão linear
• Observando que os objectos se expandem em volume, a
equação anterior tem a sua análoga volúmica:
∆V = βV0 ∆T ,
onde β é o coeficiente de expansão volúmica.
• Admitindo que a expansão é igual em todas as
direcções do espaço, a expressão anterior ainda pode ser
escrita sob a forma:
∆V = 3αV0 ∆T
• Para o provar, basta considerar um sólido paralelipipédico com dimensões l, w e h e
desenvolver a soma V + ∆V (não esquecer que a quantidade ∆T é considerada
pequena).
• Através do gráfico pode-se verificar que a água tem, do ponto de vista de expansão
térmica, um comportamento muito invulgar a temperaturas próximas de 0ºC. E é
graças a esse comportamento que a superfície da água gela e as camadas mais
internas não (reparar que a expansão de um corpo implica uma diminuição da sua
densidade).
11
DESCRIÇÃO MACROCÓPICA DE UM GÁS IDEAL
• Às equações que relacionam as grandezas massa, pressão, volume e temperatura dos
gases dá-se o nome de equações de estado.
• Define-se nº de moles de uma substância como a razão:
n=
m
1
M , onde m é a massa da substância e M a sua massa molar
• Para deduzir a equação dos gases ideais, considere-se um
cilindro hermético que pode variar o seu volume através de
um pistão, no interior do qual se encontra um gás a baixa
pressão. Nestas condições verifica-se experimentalmente que:
1. A temperatura constante, a pressão do gás é inversamente
proporcional ao volume (Lei de Boyle)
2. A
pressão
constante,
o
volume
é
directamente
proporcional à temperatura (Lei de Charles e Gay-Lussac)
Ou, matematicamente:
PV = nRT , onde, P é a pressão do gás, V o volume ocupado,
n o número de moles do gás, R2 a constante dos gases reais e T a temperatura absoluta.
• Conclui-se, então, que à pressão atmosférica e a 0ºC os gases ocupam 22.4 l.
• A equação dos gases toma também a forma:
PV =
kB =
N
RT = Nk BT , sendo N o número total de moléculas do gás e
NA
R
= 1.38 x10 −23 J / K a constante de Boltzmann
NA
• Às variáveis P, V e T dá-se o nome de variáveis termodinâmicas do sistema.
A massa molar de uma substância é a massa que corresponde ao nº de Avogadro (NA=6.022 x 1023 ) de átomos
ou moléculas constituintes dessa substância.
2
R = 8.31 J / mol K
1
12
calor e 1ª lei da termodinâmicA
Energia térmica ou transferência de energia
térmica (dependendo do contexto)
CALOR
1ª LEI DA TERMODINÂMICA
Lei de Conservação da Energia
CALOR E ENERGIA TÉRMICA
• Energia térmica como uma forma macroscópica de energia cinética.
• Reparar que pode existir alterações na temperatura de um sistema sem que tenha
havido transferência de energia térmica, mas sim através de trabalho realizado sobre
ou pelo sistema.
• Antes da analogia entre calor e energia, o calor tinha
como unidade a caloria, que é definida como sendo a
quantidade de calor necessária para fazer 1 g de água
elevar a sua temperatura de 14.5ºC para 15.5ºC.
Actualmente a unidade S.I. é, obviamente, o joule.
• Foi Joule que, com uma experiência simples,
estabeleceu a correspondência entre energia térmica e
mecânica. A proporcionalidade entre joule e caloria
foi obtida através desta experiência e é:
1 cal = 4.186 J
CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO
• A troca de energia térmica com um sistema, quando ele se mantém no mesmo estado,
implica alterações na sua temperatura. A capacidade calorífica (C´) de uma amostra é
definida através da expressão:
Q = C ′∆T ,
onde Q é o calor trocado com a amostra e ∆T a diferença de temperatura.
13
• O calor específico, C, de uma substância, é a sua capacidade calorífica por unidade de
massa. Ou seja:
C=
Q
Q = mC∆T , onde m é a massa da amostra.
m∆T , e portanto:
• Existe ainda a grandeza calor específico molar que será a capacidade calorífica por
mole de substância.
• Numa situação mais geral, em que se assume que o calor específico depende da
temperatura, a sua definição vem:
Q = m∫ CdT
Tf
Ti
• O calor específico (particularmente o dos gases) varia com as condições de pressão e
volume. Pelo que, para a mesma substância, existe um valor para o calor específico a
volume constante e outro para o calor específico a pressão constante.
• O elevado calor específico da água é responsável, por exemplo, pelo clima temperado
das regiões próximas de grandes massas de água.
CALORIMETRIA
• Atendendo à conservação de energia é possível determinar o calor específico de
sólidos através de experiências de calorimetria. Nestas experiências, o calor
específico da substância é dado pela expressão:
Cx =
mágC ág (T − Ti ,ág )
mx (Ti, x − T )
CALOR LATENTE
• A transferência de calor pode implicar mudanças de fase no sistema, cumprindo-se a
relação:
Q = mL , sendo L o calor latente da substância.
• Os calores latentes podem ser de fusão ou de evaporação, consoante a substância se
transforme de sólido para líquido (ou vice-versa), ou de líquido para gasoso (ou
vice-versa).
14
• Exemplo : qual a energia térmica necessária para converter 1 g de gelo a –30ºC em
vapor de água a 120ºC?
• As mudanças de fase podem ser explicadas através de rearranjos moleculares que
libertam ou consomem energia.
TRABALHO E CALOR EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS
• Considere-se um cilindro delimitado por um pistão e uma
expansão quasi-estática, através de deslocamentos, dy,
do pistão. O trabalho realizado pelo gás é:
dW = Fdy = PA dy = PdV
dW é positivo quando o trabalho é realizado pelo sistema.
• Numa situação mais geral o trabalho vem
dado por:
W = ∫ PdV , que tem em conta a forma
Vi
Vf
como a pressão varia no processo.
• Quando se representa os estados do sistema
num diagrama PV o trabalho realizado
nesse processo é dado pela área abaixo da
curva que corresponde ao processo.
• O trabalho é positivo quando o volume final
é maior do que o inicial e negativo quando o volume final é menor do que o inicial.
15
• O trabalho depende, assim, do caminho percorrido.
• Aliás, também a energia térmica depende do caminho percorrido e não apenas dos
estados inicial e final, conforme se pode observar da figura seguinte:
1ª LEI DA TERMODINÂMICA
• Se considerarmos Q a quantidade positiva que corresponde ao calor recebido por um
determinado sistema e W a quantidade positiva que corresponde ao trabalho
realizado pelo sistema sobre a vizinhança (repare-se que são ambas quantidades
energéticas) observa-se que a quantidade Q – W (que corresponde à variação de
energia interna do sistema, ∆U) é independente do caminho percorrido, sendo,
portanto, uma função de estado.
∆U = U f − U i = Q − W
• Ou, em quantidades infinitesimais:
dU = dQ − dW
• Casos especiais de variações energéticas:
I Sistema Isolado: Um sistema isolado é aquele que não interactua com o exterior.
Q = 0 ; W = 0 ⇒ ∆U = 0 ⇔ U f = U i
“A energia interna de um sistema isolado mantém-se constante”
II Processo Cíclico:
∆U = 0 ⇒ Q = W
“Num processo cíclico o calo r transferido iguala o
trabalho realizado”
16
III Processo Isocórico: Um processo isocórico ou isovolúmico é aquele que ocorre a
volume constante.
∆V = 0 ⇒ W = 0 ⇒ ∆ U = Q
“Num processo isocórico a variação de energia interna iguala o calor transferido”
IV Processo Adiabático: Um processo adiabático é aquele que não troca calor com a
sua vizinhança, ou porque se encontra termicamente isolado desta, ou porque ocorre
muito rapidamente.
Q = 0 ⇒ ∆U = −W
“Num processo adiabático a variação da energia interna iguala o trabalho realizado
sobre o sistema”
V Processo Isobárico: Um processo isobárico é aquele que ocorre a pressão constante.
W = P (V f − Vi )
VI Processo Isotérmico: Um processo isotérmico é aquele que ocorre a temperatura
constante. Vejamos o que acontece num gás ideal:
Como PV = nRT ⇒ PV = c te , então :
W=
∫
Vf
Vi
PdV = ... = nRT ln
Vf
Vi
Mas, como veremos, num gás ideal, quando ∆T = 0 ⇒ ∆U = 0 ⇒ Q = W
TRANSFERÊNCIAS DE CALOR
Radiação
Condução
Seja ∆x a espessura de um material
cujas faces, que se encontram às
temperatura T1 e T2, têm área A. A
taxa de transferência de calor é
dada por:
Q
∆T
Q
dT
αA
→
= −kA
∆t
∆x
∆t
dx
sendo k a condutividade térmica do
material.
Convecção
Transferência de
calor através do
movimento de
massas de ar
aquecidas.
Transferência de calor por radiação
electromagnética. Sendo a potência
irradiada dada por:
(
P = σAe T 4 − T04
)
σ = 5.6696x10 −8W / m 2 K 4 ,
A - área
irradiante, e - emissividade do
objecto, T - temperatura absoluta
do objecto e T0 - temperatura da
vizinhança.
17
TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Estabelece uma relação entre as grandezas
microscópicas e macroscópicas
TEORIA CINÉTICA
DOS GASES
Aplicação das leis de Newton a uma
colecção de partículas  efeitos estatísticos.
MODELO MOLECULAR DE UM GÁS IDEAL
• O modelo utilizado nesta abordagem pressupõe que:
(i)
O nº de moléculas é muito elevado, ou seja, é possível aplicar estatística dos
grandes números.
(ii)
O volume ocupado pelas moléculas é negligível quando comparado com o
volume total ocupado, ou seja, a separação média entre as moléculas é muito
grande quando comparada com as suas dimensões.
(iii)
As moléculas obedecem às leis de Newton, podendo-se mover em qualquer
direcção.
(iv)
A distribuição de velocidades não depende do tempo.
(v)
As moléculas colidem elasticamente entre si e com as paredes do recipiente.
(vi)
As forças de interacção entre as moléculas são desprezáveis, a não ser durante
a colisão.
(vii) O gás considerado é uma substância pura, ou seja, todas as moléculas são
idênticas.
18
• Para derivar a expressão da pressão atender aos seguintes passos:
(i)
Calcular a quantidade de movimento da colisão com a parede:
∆p x = −2 mv x
(ii)
Considerar a variação de momento linear da parede.
(iii)
Usar o teorema do impulso (com ∆t tempo entre duas colisões):
∆p = F∆t = 2mv x
(iv)
Perceber que ∆t = 2 d / v x
(v)
Derivar a força e somar para todas as partículas:
Fx =
(vi)
(
)
m 2
Nm 2 Nm 2
v x ,1 + v x2,2 + ... =
v =
v
d
d x
3d
E pela definição de pressão:
P=
Nm 2 2 N  1
2N
2
v =
EC ,T
 mv  =
3V
3 V 2
3
V

(vii) Ou:
PV =
2 1
2 1
2


N  mv 2  ⇔ NkbT = N  mv 2  ⇔ T =
3 2
3 2
3kb


1
2
 mv 
2

A temperatura de um gás ideal vem dependente apenas da energia cinética média das
partículas.
• A v dá-se o nome de velocidade média quadrática e é calculada através da
expressão:
v = v2 =
3kbT
3 RT
=
, onde M é a massa molar da substância em kg / mol
m
M
CALOR ESPECÍFICO DE UM GÁS IDEAL
• Reparar, uma vez mais, que o calor necessário para
elevar a temperatura de n moles de um gás depende do
processo utilizado e, por isso, nos gases, se define um
calor específico a pressão constante e outro a volume
constante:
19
Q = nCV ∆T (Volume constante)
e
Q = nCP ∆T
(Pressão constante)
• Num gás monoatómico, a sua energia interna é apenas a energia cinética
translaccional, uma vez que não existem vibrações ou rotações. Considere-se um
processo a volume constante:
∆V = 0 ⇒ W = 0 ⇔ ∆U = Q ⇔
3
3
nR∆T = nCV ∆T ⇔ CV = R
2
2
• Considere-se agora um processo a pressão constante:
Q = ∆U + W ⇔ nCP ∆T = nCV ∆T + P∆V ⇔
⇔ nCP ∆T = nCV ∆T + nR∆T ⇔ CP − CV = R
• E, portanto:
CP =
5
R
2
• A razão entre os calores específicos, no caso dos gases monoatómicos, toma o valor:
γ =
CP 5
=
CV 3
• Observe-se que CP > CV, pois no primeiro caso o calor é também utilizado para
realizar trabalho.
• Nos sólidos e líquidos, CP e CV são muito semelhantes, uma vez que os processos a
pressão constante, dão-se, também, praticamente, a volume constante.
PROCESSOS ADIABÁTICOS EM GASES IDEAIS
• Pretende-se provar que num processo adiabático com gases ideais, se cumpre:
PV γ = c te
(i)
Usar a 1ª Lei da Termodinâmica, o facto de o processo ser adiabático e a
variação de energia só depender da variação de temperatura e, portanto, poder
ser dada pelo produto nCVdT:
nCV dT = − PdV
(ii)
Derivando a equação dos gases ideais e aplicando-a à expressão anterior:
CV (PdV + VdP) = −RPdV
...
γ ln V + ln P = c te ⇔ PV γ = c te
20
• Observar a diferença entre as curvas isotérmicas e as
adiabáticas.
• Reparar que numa expansão adiabática a temperatura final
é menor do que a temperatura inicial. Similarmente, numa
compressão adiabática a temperatura final é maior do que
a inicial.
EQUIPARTIÇÃO DA ENERGIA
• Verificou-se que a energia cinética de translacção era igualmente
distribuída pelas três direcções do espaço. Uma generalização deste
resultado é o teorema da equipartição da energia: “A energia de um
sistema em equilíbrio térmico é igualmente dividido por todos os
graus de liberdade”.
• No caso de moléculas diatómicas a sua energia interna não depende
apenas da energia cinética de translacção do centro de massa, mas
também dos movimentos de rotação da molécula e de vibração dos
átomos em torno da posição de equilíbrio.
• Assim, considerando também a rotação das moléculas, devemos
considerar 5 graus de liberdade (3 de translacção e 2 de rotação 3).
Como para cada grau de liberdade temos uma quantidade de
energia dada por 0.5NkBT:
U=
5
5
7
7
Nk B T ⇒ CV = R ⇒ C P = ⇒ γ =
2
2
2
5
• E quando se considera o movimento de vibração, dever-se-á adicionar dois graus de
liberdade (o modelo sugere uma ligação entre os átomos tipo mola  um termo de energia
cinética e outro de energia potencial. E nesse caso:
U=
7
7
9
9
Nk B T ⇒ CV = R ⇒ C P = ⇒ γ =
2
2
2
7
• Deve ou não considerar-se o movimento de vibração dos átomos dependendo da temperatura
considerada e das próprias moléculas.
3
Se os átomos forem considerados pontuais, numa das direcções do espaço a rotação não se efectua (no caso da figura será segundo
y).
21
MÁQUINAS TÉRMICAS, ENTROPIA E 2ª LEI DA
TERMODINÂMICA
Restringe o tipo de conversões energéticas
nos processos termodinâmicos
2ª Lei da Termodinâmica
Formaliza os conceitos de processos
reversíveis e irreversíveis
MÁQUINAS TÉRMICAS E 2ª LEI DA TERMODINÂMICA
• Uma máquina térmica converte energia térmica
em energia mecânica através dos seguintes
passos:
(viii) absorve
energia
térmica
de
um
reservatório de temperatura mais elevada;
(ix)
realiza trabalho;
(x)
expele
energia
térmica
para
um
reservatório de mais baixa temperatura.
• Como estas máquinas trabalham em ciclos
∆U = 0 e, portanto, pela 1ª lei:
Q − W = 0 ⇔ Qq − Q f = W
• Sendo W o integral do diagrama PV no interior da linha fechada que representa o dito
ciclo
• O rendimento de uma máquina térmica vem dado por:
η=
Q
W Qq − Q f
=
= 1− f
Qq
Qq
Qq
• A situação ideal em que Qf é zero e, portanto o rendimento é 1 nunca se verifica. Ou
seja, numa máquina térmica não é possível transformar todo o calor recebido em
trabalho. (2ª lei da termodinâmica).
• As máquinas frigoríficas são dispositivos que operam no modo inverso à da máquina
térmica.
(i)
é realizado trabalho sobre ela;
22
(ii)
retira energia térmica de um reservatório de temperatura mais baixa;
(iii)
expele energia térmica para um reservatório de mais baixa elevada.
• Da mesma forma a 2ª lei impede que todo o calor retirado do reservatório frio seja
transferido para o reservatório quente, sem o recurso a trabalho exterior.
• Um sistema sofre um processo reversível quando tanto o sistema como a sua
vizinhança poderão regressar ao estado inicial.
MÁQUINA DE CARNOT
• O teorema de Carnot diz que: “Nenhuma máquina térmica real que opere entre dois
reservatórios de calor pode ser mais efeiciente do que a máquina de Carnot que opera
com os mesmos reservatórios”
• Para compreender o Ciclo de Carnot considere-se a figura seguinte, admita-se que o
gás no interior do pistão é ideal e que este é termicamente isolado.
23
Com base neste processo, demonstre-se que o rendimento de uma máquina deste tipo é
dado por:
η =1 −
Tf
Tq
(i)
Calcula-se Qq
(ii)
Calcula-se Qf
(iii)
Calcula-se o quociente entre os dois.
(iv)
Atende-se a que os processos B → C e D → A são isobáricos e, portanto, que
se cumpre: PVγ
Qf
(v)
Fica então provado que
Qq
=
Tf
Tq
…
• Sabendo que a eficiência de uma máquina frigorífica é definida através da razão:
ε=
Qf
W
• Ao inverter-se o ciclo num máquina de Carnot, facilmente se verifica que a eficiência
virá dada por, sendo esta a maior eficiência possível de uma máquina frigorífica:
ε=
Tf
Tq − T f
24
ENTROPIA
• A 2ª Lei da Termodinâmica envolve uma interessante função de estado à qual se dá o
nome de Entropia, definida a partir da seguinte situação: Considere-se um sistema
que fica sujeito a um processo infinitesimal entre dois estados de equilíbrio. Se dQr
for a quantidade de energia térmica envolvida nesse processo, sendo este reversível,
a variação de entropia dS será dada por:
dQr
T
dS =
onde T é a temperatura absoluta.
• Do ponto de vista estatístico a entropia está associada à desordem.
• Uma outra forma de enunciar a 2ª Lei da Termodinâmica é: “A entropia de um
sistema isolado nunca diminui: num processo reversível mantém-se constante, num
processo irreverssível, aumenta”. O que significa que para aumentar a ordem de um
sistema é necessário aumentar a entropia da vizinhança.
• Para calcular a variação de entropia num processo, utiliza-se a equação:
f
∆S = ∫
i
dQr
T
• Calcule-se, por exemplo, a entropia associada a um ciclo da máquina de Carnot:
f
∆S = ∫
i
dQq
dQ f Qq Q f
dQr
=∫
−∫
=
−
= ... = 0
T
Tq
Tf
Tq T f
• Na verdade, como a entropia é uma função de estado, num processo cíclico a sua
variação será nula.
• Além disso, repare-se que em processos reversíveis , a variação de entropia total é
nula. (ou seja, quando se considera a entropia do sistema e da sua vizinhança).
• Calcule-se a variação de entropia de um gás que realiza um processo reversível de
uma temperatura Ti e de um volume Vi, para uma estado com temperatura Tf e de um
volume Vf:
∆S = nCV ln
Tf
Ti
+ nR ln
Vf
Vi
25
• Num processo irreversível, a variação de entropia é calculada tendo em conta um
processo reversível cujos estados finais e iniciais sejam iguais (repare-se, uma vez
mais, que a entropia é uma equação de estado).
• Demonstre-se que numa situação de condução térmica entre dois reservatórios a
variação de entropia dos dois corpos envolvidos é:
∆S =
Q Q
−
T f Tq
• Finalmente, calcule-se a variação de entropia de dois corpos que são colocados em
contacto térmico:
∆S = m1C1 ln
Tf
T1
+ m2 C 2 ln
Tf
Tf =
T2 , sendo
m1c1T1 + m2 c 2T2
m1c1 + m2 c 2
• Sendo a entropia uma medida de desordem, repare-se que ela aumenta porque a
desordem é sempre mais provável…
26