2005 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 2005
Santos, SP, Brazil, August 28 to September 2, 2005
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN
ISBN: 85-99141-01-5
RECUPERAÇÃO DE TÓRIO E URÂNIO POR EXTRAÇÃO POR
SOLVENTES A PARTIR DO LICOR GERADO NO PROCESSAMENTO
DA MONAZITA PELA INB/CALDAS - MG
Janúbia Cristina B.S. Amaral e Carlos Antônio de Morais
Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear – CDTN / CNEN
Rua Prof. Mário Werneck, s/n - Campus da UFMG – Pampulha
30123-970 - Belo Horizonte, MG - Brasil
[email protected] - [email protected]
RESUMO
O trabalho apresenta os resultados do estudo preliminar de extração por solventes dos metais tório e urânio, a
partir do licor sulfúrico proveniente da abertura química da monazita. Investigou-se a eficiência dos seguintes
agentes extratantes do grupo das aminas: Primene JMT, Primene 81-R (aminas primárias), Alamine 336 (amina
terciária), Aliquat 336 (sal quaternário de amônio), bem como da mistura Primene JMT e Alamine 336. As
aminas primárias extraem preferencialmente o tório, enquanto a Alamine 336 tem preferência pelo urânio,
praticamente não extraindo o tório. A mistura Primene JMT e Alamine 336 pareceu eficiente na extração
simultânea dos metais. A porcentagem de extração dos elementos terras raras, também presentes no licor,
aumenta com o aumento da concentração do Primene JMT. A extração dos elementos terras raras não foi
afetada pelo aumento da concentração de Alamine 336.
1. INTRODUÇÃO
Mais de 200 espécies independentes de minerais de elementos terras raras já foram descritas,
dentre elas, a monazita ocupa lugar de destaque, sendo um dos minerais de terras raras mais
abundantes [1]. O grupo estrutural da monazita consiste de arsenatos, fosfatos e silicatos de
fórmula geral ABO4, onde A = Bi, Ca, Ce, La, Nd, Th e U e B = As5+, P5+, ou Si4+. As
composições químicas observadas na literatura mostram ainda outras possíveis substituições
[2]. A produção de concentrado de elementos terras raras (ETR) no Brasil é de
responsabilidade da Indústrias Nucleares do Brasil S.A. - INB. A INB, que havia
interrompido a produção de terras raras em 1992, retomou esta atividade em junho de 2004.
O processamento da monazita, antes realizado em Santo Amaro - SP, foi transferido para
Caldas – MG, com algumas alterações no processo. No processo anterior, a abertura da
monazita era feita pela rota alcalina, utilizando hidróxido de sódio como agente lixiviante. No
processo atual de Caldas, a abertura alcalina da monazita foi substituída pela abertura ácida,
realizada com ácido sulfúrico. Neste processo, é obtido um licor sulfúrico, contendo terras
raras (TR), tório (Th) e urânio (U). O tório é separado das terras raras por extração por
solventes e depois precipitado na forma de fluoreto, mediante adição de fluoreto de amônio
ao reextrato. Após extração do tório, os elementos terras raras são precipitados, enquanto o
urânio permanece no filtrado. O objetivo deste trabalho é recuperar o urânio juntamente com
o tório, evitando assim a geração de efluente contendo este metal e agregando valor a
produção de terras raras pela INB. A técnica escolhida foi extração por solventes, também
conhecida como extração líquido-líquido.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os experimentos de extração por solventes foram realizados em béquer de 100 mL. A mistura
das fases aquosa e orgânica foi conduzida mediante agitação mecânica. Após o contato das
fases, a mistura foi transferida para um funil de separação, onde as fases aquosa e orgânica
foram separadas e amostradas para análise. Os metais tório, urânio e terras raras foram
determinados por espectrometria de energia de raios-X (sistema Kevex). O tório e o urânio
foram também determinados pelas técnicas de ativação neutrônica e nêutrons retardados,
respectivamente. A relação volumétrica entre as fases aquosa e orgânica (A/O) foi igual a 1
em todos os experimentos. As variáveis de processo investigadas foram: concentração do
agente extratante, tempo de contato entre as fases e relação volumétrica da mistura Primene
JMT e Alamine 336.
2.1. Reagentes e Soluções
O licor sulfúrico gerado na etapa de abertura química da monazita cuja caracterização
química encontra-se na Tabela 1, foi fornecido pela Indústrias Nucleares do Braseil S.A. INB/Unidade de Caldas, MG. As aminas primárias (PrimeneJMT e Primene81-R) foram
fornecidos pela Hohm and Haas Company. A Alamine336 (amina terciária), o Aliquat336
(sal quaternário de amônio) e o tridecanol, usado como modificador foram fornecidos pela
Cognis do Brasil Ltda. O Exxsol (querosene purificado), usado como diluente foi fornecido
pela Exxon Química. As soluções dos extratantes foram preparadas na concentração
especificada, acrescidas de 5% v/v de tridecanol, diluídas em exxsol.
Tabela 1. Caracterização química do licor sulfúrico
Espécie
Teor (g/L)
TR2O3
36,2
ThO2
3,25
U3O8
0,17
P2O5
15,1
SO4294,0
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As aminas, que pertencem a classe dos extratantes básicos, extraem espécies metálicas na
forma de complexos aniônicos ou neutros e são muito utilizadas na extração de metais de
meio sulfúrico. A extração do Th é geralmente realizada por aminas primárias, enquanto o U
em meio sulfúrico é geralmente extraído por aminas terciárias, em especial a Alamine 336
[3,4,5]. Segundo Crouse e Brown [3], o coeficiente de extração para o tório a partir de licor
sulfúrico chega a valores da ordem de 1000 para soluções de aminas primárias 0,1 mol/L e
praticamente igual a zero para as aminas terciárias.
3.1. Agentes Extratantes
A eficiência de extração de tório e urânio a partir do licor sulfúrico gerado no processamento
da monazita foi investigado para os seguintes extratantes: Alamine 336 (amina terciária),
Primene JMT (amina primária), Primene 81R (amina primária) e Aliquat 336 (sal quaternário
de amônio). Testou-se também a mistura Primene JMT e Alamine 336 na relação volumétrica
de 1. Todas as soluções foram preparadas na concentração de 0,1 mol/L. No caso da mistura
dos extratantes, a concentração final dos mesmos foi de 0,05 mol/L. Os experimentos foram
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realizados com 10 minutos de agitação. A porcentagem de extração de Th, U e TR está
apresentada na Tabela 2. Conforme observado e de acordo com a literatura, o Primene JMT
(P-JMT) e o Primene 81-R (P.81-R) extraem preferencialmente o Th. A Alamine 336 (A.336)
e o Aliquat 336 (Al.336), extraem preferencialmente o U, sendo a eficiência da A.336 bem
maior, comparada ao Al.336. A mistura P-JMT e A.336 mostraram se eficientes na extração
simultânea dos metais. A extração dos ETR ficou abaixo de 1%. A extração ETR é
indesejável, pois além de contaminar os produtos de Th e U, reduz recuperação dos ETR.
Ensaios variando o tempo de agitação indicaram que 5 minutos são suficientes para se atingir
o equilíbrio entre as fases.
Tabela 2. Influência do agente extratante na extração de Th, U e TR
Extratante
Extração (%)
U
5,88
8,82
82,4
11,8
58,8
Th
93,1
95,4
3,08
1,54
45,5
P.81-R
P.JMT
A.336
AL.336
P-JMT / A.336
TR
0,85
0,32
0,02
0,02
0,04
3.2. Concentração de Primene JMT
A concentração de aminas utilizadas em processos industriais de extração de Th e U
geralmente são baixas, entre 0,05 e 0,2 mol/L [3]. A influência da concentração de P-JMT na
extração dos metais foi estudada a partir de um solvente contendo também A.336. Variou-se a
concentração de P-JMT entre 0,075 e 0,15 mol/L, mantendo a concentração de A.336 em
0,075 mol/L. Os resultados destes experimentos estão apresentados na Fig. 1.
100
90
80
Extração (%)
70
60
50
40
Th
U
TR
30
20
10
0
0,075
0,1
0,125
0,15
Concentração de P- JMT (mol/L)
Figura 1. Influência da concentração de Primene JMT na extração de
Th, U e TR – Concentração de Alamine 336 = 0,075 mol/L.
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Observou-se um aumento significativo na extração do Th. A extração dos ETR passou de
0,07% para 1,18%, quando aumentou a concentração de P-JMT de 0,075 para 0,15 mol/L,
significando que para se ter uma baixa extração dos ETR, deve-se utilizar uma baixa
concentração deste extratante no solvente. A extração do urânio permaneceu constante,
indicando que a extração deste metal se deve a presença de A.336 no solvente (Fig. 1).
3.3. Concentração de Alamine 336
No estudo da influência da concentração de A.336 na extração de Th, U e TR, a concentração
de P-JMT foi mantida constante em 0,075 mol/L, enquanto a concentração de A.336 variou
de 0,05 mol/L a 0,15 mol/L. Os resultados destes experimentos estão apresentados na Fig. 2.
As porcentagens de extração de Th e dos ETR mantiveram constante, a extração do Th
próxima de 70% e a dos ETR próxima de 0,05%. A porcentagem de extração do U passou de
52,5 % (A.336 0,05 mol/L) para 72 % (A.336 0,15 mol/L). Os resultados obtidos mostraram
que no intervalo de concentração de A.336 investigado, não houve influência deste extratante
na extração de Th e dos ETR (Fig. 2).
100
90
80
Extração (%)
70
60
50
40
Th
U
TR
30
20
10
0
0,05
0,075
0,1
0,125
0,15
Concentração de A. 336 (mol/L)
Figura 2. Influência da concentração de Alamine 336 na extração
de Th, U e TR.
3.4. Relação Volumétrica dos Extratantes
Para o estudo do efeito da relação volumétrica de P-JMT e A.336, na extração dos metais,
misturou-se soluções 0,15 mol/L dos extratantes em diferentes proporções. Em uma
seqüência, variou-se a relação P-JMT/A.336 no intervalo compreendido entre 1:1 e 4:1. A
concentração de P-JMT no solvente variou de 0,075 mol/L a 0,12 mol/L, enquanto a
concentração de A.336 decresceu de 0,075 mol/L a 0,03 mol/L. Em seguida preparou-se as
soluções na proporção inversa, A.336/P-JMT, onde, a concentração de A.336 variou de 0,075
mol/L (relação 1:1) a 0,12 mol/L (relação 4:1) e a concentração de P-JMT passou de 0,075
para 0,03 mol/L. Os resultados obtidos nesta etapa do estudo estão apresentados na Fig. 3.
INAC 2005, Santos, SP, Brazil.
100
90
80
Extração (%)
70
60
50
40
30
Th
U
20
TR
10
0
1
2
3
4
Relação volumétrica entre os extratantes
Figura 3. Influência da relação volumétrica dos extratantes na extração de Th, U
e TR. Linhas contínuas (símbolos fechados) = relação Primene JMT/Alamine
336; linhas tracejadas (símbolos abertos) = relação Alamine 336/Primene JMT.
Conforme observado, o efeito da variação da relação entre os extratantes na concentração de
0,15 mol/L foi mais acentuado para o Th. Nesta concentração, a melhor opção de se trabalhar
é a relação de 1:1, onde deverá ser necessário menor número de estágios de misturadoresdecantadores para a extração dos metais.
Os experimentos de extração variando a concentração de A.336 indicaram a dificuldade de
extração de parte do urânio contido no licor. Uma solução 0,15 mol/L de A.336 tem
capacidade de extrair aproximadamente 8,0 g/L de U3O8 [4,5]. A dificuldade de extração do
urânio, pode estar relacionada com o elevado teor de sulfato no licor (94 g/L). Segundo
Merritt [6], para uma solução contendo 0,1 mol/L de SO42-, o coeficiente de distribuição para
a extração de urânio com A.336 é da ordem de 1000, enquanto para uma solução contendo
1,0 mol/L, este coeficiente cai para valores menores que 100. Desta forma, neste caso, a
extração completa do urânio pode requerer um número elevado de estágios de misturadoresdecantadores, a ser definido pelo diagrama de McCabe-Thiele [7].
4. CONCLUSÕES
O estudo realizado indicou a possibilidade da extração simultânea da extração do tório e
urânio do licor sulfúrico gerado no tratamento químico da monazita. Na mistura de
extratantes estudada, o Primene JMT extrai preferencialmente o tório, enquanto a Alamine
336 extrai preferencialmente o urânio. O aumento da concentração de Primene JMT no
solvente acarreta no aumento de extração dos elementos terras raras, indesejável no processo.
Como este fato não foi observado com o aumento da concentração de Alamine 336, pode-se
utilizar uma concentração mais elevada deste extratante para favorecer a extração do urânio.
Embora a concentração de tório no licor seja bem mais alta que a concentração de urânio, 3,2
g/L e 0,17 g/L respectivamente, a extração do tório pelo Primene JMT é bem mais favorável
que a extração do urânio com a Alamine 336. Isto se deve provavelmente ao elevado teor de
sulfato no licor.
INAC 2005, Santos, SP, Brazil.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Indústrias Nucleares do Brasil - INB/Unidade de Caldas pelo
fornecimento do licor de monazita utilizado nos estudos apresentados e aos técnicos do
CDTN que tiveram participação neste trabalho, em especial a José dos Santos Jorge Pereira e
Wagner de Souza.
REFERÊNCIAS
1. M.C.M. de Toledo, V.P. Pereira, “Ocorrência e Variabilidade de Composição dos Fosfatos
do Grupo da Monazita em Carbonatitos”, Pesquisas em Geociências, 30 (1), pp. 83 – 95
(2003).
2 M. Fleischer, S. Rosenblum, M. Woodruff, “The Distribution of Lanthanides and Ytrium
in the Minerals of the Monazite Family”, Geological Survey Professional Paper, 91, 125
p. (1990).
3. D.J. Crouse, K.B. Brown, “Recovery of Thorium, Uranium, and Rare Earths from
Monazite Sulfate Liquors by the Amine Extraction (AMEX) Process”, Oak Ridge
National Laboratory, Technical report – ORNL 2720, USA, 66p. (1959).
4. C.A. Morais, W. Scassiotti Filho, H. Rangel Jr., L.A. Gomiero, “Uranium Stripping from
Tertiary Amine by Sulfuric Acid Solution and its Precipitation as Uranium peroxide”.
BioHydromet 05 Conference, Cape Town, March, 2005, CD ROM (2005).
5. C.A. Morais, L.A. Gomiero, “Uranium Stripping from Tertiary Amine Loaded Solution
by Ammonium Sulfate”. BioHydromet 05 Conference, Cape Town, March, 2005, CD
ROM (2005).
6. R.C. Merritt, The Extractive Metallurgy of Uranium, Colorado School of Mines Research
Institute, Colorado, USA (1971).
7. G.M. Ritcey, A. W. Ashbrook, Solvent Extraction: Principles and Applications to
Process Metallurgy, Part I, Elsevier, Amsterdam, (1984).
INAC 2005, Santos, SP, Brazil.