Físico-Química
Farmácia 2014/02
1
2


Aspectos termodinâmicos das transições de
fase
A descrição termodinâmica das misturas
Referência: Peter Atkins, Julio de Paula, Físico-Química
Biológica
3
Condição de Estabilidade:
◦ A condição termodinâmica de espontaneidade é:
ΔS  0

Sistema+Vizinhança
ΔG  0
Sistema
◦ Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de
substância.
◦ A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da substância .
◦ Para uma transição de n mols da fase 1 para a fase 2:

G  G 2   G1  nGm 2   nGm 1  n Gm 2   Gm 1

4
Transformação é espontânea, à T e p constantes, se acompanhada
por valor negativo de ΔG.
Assim, ocorre mudança da fase 1 para fase 2 se ΔGm da fase 2 é
menor que da fase 1.
Uma substância tem a tendência espontânea de mudar para a fase
com a menor energia de Gibbs molar.
Duas fases estão em equilíbrio quando:
Gm(1) = Gm(2)
Neste caso, G = = 0
Se a certa temperatura e pressão a fase sólida tem Gm menor que
sua fase líquida, o líquido congelará.
Fase sólida é termodinamicamente mais estável.
5
Gm  Vm p
Volumes molares são positivos – energia de Gibbs molar aumenta quando
a pressão cresce
A uma dada pressão ΔG é maior para substâncias com Vm grandes.
Volume molar de um gás é maior que de uma fase condensada:
dependência de Gm com a pressão é mais acentuada no gás.
Gm ( p f )  Gm ( pi )  RT ln
pf
pi
6
Aumentando a pressão,
a Gm da fase gasosa se
eleva acima da do líquido,
que se eleva acima da do
sólido.
Tendência à conversão para
estado de menor Gm.
A baixa pressão, fase gasosa
é mais estável.
Aumento da pressão favorece
a condensação do líquido e
aumento adicional pode levar
a formação do sólido
7
Gm  Sm T

A entropia molar é positiva: um aumento na
temperatura leva à diminuição em Gm
8


A entropia cai mais acentuadamente com a
temperatura para a fase gasosa que para a fase
condensadas
A entropia molar da fase líquida é maior que da fase
sólida : coeficiente angular é menos pronunciado
para o sólido

A baixas temperaturas, fase sólida tem menor Gm
(mais estável).

Razão termodinâmica pela qual as substâncias
fundem e vaporizam

Com aumento da temperatura, Gm da fase líquida
fica abaixo da fase sólida (fusão)

Temperaturas mais altas, Gm da fase gasosa fica
abaixo da fase líquida (vaporização)
9
Porque substâncias como CO2 sublimam sem formar
líquido primeiro?


Neste caso, em nenhuma temperatura (sob pressão
constante) a fase líquida tem menor Gm
Substância se transforma espontaneamente da fase
sólida para gasosa (sublimação).
10
Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase
de uma substância é mais estável.
Forma compacta de exibição das mudanças de estado
físico.
11
Transição de Fase: Conversão espontânea de uma fase
em outra. Ocorre em uma temperatura característica
para uma dada pressão.
Ex.: Fusão/Solidificação e Ebulição/Condensação.
Temperatura de Transição: Temperatura característica
em que duas fases estão em equilíbrio.
Ex.: Temperaturas de Fusão/Solidificação, ...
12



Em A, a fase vapor é a mais estável.
Em C, a fase líquida é a mai estável
O que acontece em B e D ?
13
Curvas de Equilíbrio: Curvas que separam as regiões
em suas diferentes fases.
Apresentam os valores de
pressão e temperatura
nas quais as fases coexistem.
14
Propriedades relacionadas às transições de fase
Pressão de Vapor: Pressão do vapor em equilíbrio
com a sua fase condensada (sólida ou líquida).
Em um diagrama de fases, as curvas
de equilíbrio que fazem fronteira entre
a fase gasosa e a condensada mostram
como a pressão de vapor varia com a
temperatura.
Pv aumenta com T , mais moléculas com
maior energia cinética
Mesma abordagem é utilizada para obter a
curva de equilíbrio sólido-vapor
15
Qualquer ponto na curva de equilíbrio
representa uma pressão e uma temperatura em
que existe “equilíbrio dinâmico”.
Análise térmica pode detectar transições de
fase pois utiliza o calor liberado nas transições.
16
17
18
19
20
Exemplo 1: A densidade do enxofre rômbico é 2,070
g.cm-3 e a do enxofre monoclínico é 1,957 g.cm-3.
Pela aplicação de pressão podemos esperar que o
enxofre monoclínico torne-se mais estável do que o
enxofre rômbico? A 25ºC ΔGromb=0 e ΔGmono=0,33 kJ
mol-1
Exemplo 2: Calcule a variação da energia de Gibbs
molar do dióxido de carbono (considerado como um
gás perfeito), a 20°C, quando a sua pressão parcial
no ar muda isotermicamente de 1,0 bar para
(a) 2,0 bar
(b) 0,00027 atm
Resp: a) +1,7 kJ.mol-1; -20 kJ.mol-1
21
Exemplo 3: Uma amostra de vapor de água, a
200°C, é isotermicamente comprimida de 300
mL para 100 mL. Qual é a variação da energia
de Gibbs molar?
Resp: + 4,3 kJ.mol-1
Exemplo 4: A entropia molar padrão do
benzeno e 173,3 J.K-1.mol-1. Calcule a variação
da energia de Gibbs molar padrão quando o
benzeno for aquecido de 20°C para 50°C.
Resp: -5,2 kJ.mol-1
22
Localização das curvas de equilíbrio
A termodinâmica permite prever a localização das
curvas de equilíbrio
Aumento da pressão perturba o
equilibrio (a);
Temperatura é alterada até alcançar
o ponto (b);
Relação dp e dT assegura o equilíbrio:
Equação de Clapeyron
dp  trs S

dT  trsV
 trs H
p 
x T
T trsV
23


A equação de Clapeyron nos dá o coeficiente
angular de qualquer curva de equilíbrio em
termos de entalpia e volume de transição
Sólido-líquido: entalpia de fusão (positiva),
volume molar aumenta (pequeno e positivo),
coeficiente angular será grande e positivogrande variação na pressão, leva a pequeno
aumento na temperatura
24

Líquido-vapor: admite-se que vapor se comporta
como gás perfeito

Equação de Clapeyron se torna:
 vap H  1 1 
Equação de Clausius-Clapeyron
ln p*  ln p 
  *
R T T 


A pressão de vapor p na temperatura T está
relacionada à pressão de vapor p* na temperatura T*
Quando a temperatura de um líquido aumenta sua pv
cresce
25
Pontos Característicos
Aumento de temperatura: aumento da pressão de vapor
Ebulição: Condição na qual bolhas de vapor se formam no
interior do líquido.
Ponto de Ebulição: Temperatura na qual a pressão do vapor se
iguala a pressão externa.
 Sistema aberto.
Ponto de Ebulição Normal:
 Teb sob 1 atm de pressão externa.
Ponto de Ebulição Padrão:
 Teb sob 1 bar de pressão externa.
 1 atm
= 1,01325 bar (exato).
1 bar
= 0,98692 atm (aprox.).
Água- Teb normal – 100ºC, Teb padrão 99,6ºC
26
Ponto de Fusão: Temperatura na qual as fases líquida
e sólida coexistem , estão em equilíbrio, em uma
dada pressão.
Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as
fases líquida e sólida coexistem, estão em
equilíbrio, em uma dada pressão
A curva de equilíbrio sólido-líquido
mostra como a temperatura de
fusão/congelamento varia com a
pressão.
27
Ponto Crítico :pc & Tc
A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob volume
constante.
Nestas condições a pressão de vapor aumenta continuamente
com a temperatura.
Com o aumento da pressão de vapor a densidade do vapor
aumenta.
Com o aumento da temperatura a densidade do líquido diminui.
Há um ponto na qual as densidades se igualam e a superfície
entre as fases desaparece.Não existe interface entre as fases.
Fluido Supercrítico.
28


Não se pode obter um líquido por
compressão da substância à sua temperatura
crítica ou acima dela
Curva de equilíbrio líquido-vapor termina no
ponto crítico
29

Ponto Crítico (pc & Tc)
A temperatura na qual a superfície de separação desaparece é a
temperatura crítica
A pressão de vapor à temperatura crítica é a pressão crítica, pc
30
Ponto Triplo (p3 & T3)
Condição de pressão e temperatura na qual três fases
coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa).
O ponto triplo, assim como o crítico, é uma característica
da substância.
Ex.: Água.
p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K.
pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.
31


O ponto triplo marca a temperatura mais
baixa na qual o líquido pode existir
O ponto crítico marca a temperatura mais alta
na qual o líquido pode existir
32

Diagramas de Fase típicos:
Água:
Temperatura de fusão
diminui com elevação de
pressão.
Na fusão do gelo ocorre
diminuição de volume
Estrutura molecular do gelo
é aberta.Estrutura é desfeita na
fusão
33
Água:
34
Dióxido de Carbono:
O Líquido só pode existir em
pressões acima de 5,1 atm
35
Exemplo 5: A pressão de vapor do mercúrio a 20°C é
160 mPa; qual é a sua pressão de vapor a 50°C
dado que a sua entalpia de vaporização é 59,30 kJ.mol-1?
Resp: 1,53 Pa
Exemplo 6: A pressão de vapor da piridina é 50,0 kPa
a 365,7 K e o ponto de ebulição normal é 388.4 K.
Qual é a entalpia de vaporização da piridina?
Resp: 36,1 kJ.mol-1
36