PR
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
CAMPUS DE CURITIBA
DIRETORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
E DE MATERIAIS - PPGEM
JOÃO BATISTA DA SILVA FILHO
PRODUÇÃO DE BIODÍESEL ETÍLICO DE ÓLEOS E
GORDURAS RESIDUAIS (OGR) EM REATOR
QUÍMICO DE BAIXO CUSTO
MANAUS
FEVEREIRO – 2010
JOÃO BATISTA DA SILVA FILHO
PRODUÇÃO DE BIODÍESEL ETÍLICO DE ÓLEOS E
GORDURAS RESIDUAIS (OGR) EM REATOR
QUÍMICO DE BAIXO CUSTO
Dissertação apresentada como requisito parcial à
obtenção do título de Mestre em Engenharia, do
Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Mecânica e de Materiais, Área de Concentração:
Engenharia de Materiais, da Diretoria de Pesquisa e
Pós-Graduação, do Campus de Curitiba, da UTFPR.
Orientador: Prof.ª Lívia Mari Assis, Dra.
Co-orientador: Prof.ª Ana Mena Barreto Bastos, Dra.
MANAUS
FEVEREIRO – 2010
TERMO DE APROVAÇÃO
JOÃO BATISTA DA SILVA FILHO
PRODUÇÃO DE BIODÍESEL ETÍLICO DE ÓLEOS E
GORDURAS RESIDUAIS (OGR) EM REATOR
QUÍMICO DE BAIXO CUSTO
Esta Dissertação foi julgada para a obtenção do título de mestre em
engenharia, área de concentração em engenharia de materiais, e aprovada em sua
forma final pelo Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica e de
Materiais.
_________________________________
Prof. Giuseppe Pintaúde, D.Eng.
Coordenador de Curso
Banca Examinadora
______________________________
Prof. Livia Mari Assis, D.Sc.
(UTFPR)
______________________________
Prof. Libertalamar Bilhalva Saraiva, D.Eng.
(IFAM)
______________________________
Prof. Marcos F.O. Schiefler Filho, D.Eng.
(UTFPR)
Manaus, 26 de Fevereiro de 2010
iv
Dedico a Deus, meu Pai misericordioso e a
Nosso
Senhor
Jesus
intercessor junto a Deus.
Ao meu irmão Laudelino
Cristo
meu
maior
v
AGRADECIMENTOS
À Dra. Lívia Mari Assis, pela honra e oportunidade de poder realizar este trabalho
sob a sua orientação; por toda sua receptividade, empenho e atenção prestados na
elaboração da dissertação.
À Dra. Ana Mena Barreto Bastos, pelo apoio sempre dispensado na realização de
todo o trabalho laboratorial.
Aos meus pais, João Batista e Floracy, que me deram a educação básica para ser
“gente”, mostrando o caminho para eu ser uma pessoa simples, respeitadora e
batalhadora.
À Naza, pela compreensão da minha ausência e pelo apoio sempre presente
demonstrado durante a elaboração desta dissertação.
Aos meus irmãos Laudelino, Sônia, Siléia e Simita. À minha avó, tias e primos que,
mesmo fisicamente distantes, estiveram sempre próximos, com incentivo, orações,
compreensão e apoio.
À Maíra Nobre, da coordenação, sou muito grato pelas mensagens positivas e
alegres que me proporcionou.
Aos coordenadores do Minter/Manaus: Paulo André Beltrão, Vicente Lucena, José
Pinheiro e Gutembergue Arruda pela compreensão, esforço, incentivo e apoio, pois
sem a iniciativa deles não seria possível a realização desse primeiro Minter no
Estado do Amazonas.
Aos professores da UTFPR, pelas orientações, ensinamentos e dedicação ao se
deslocarem de Curitiba até Manaus para ampliar nossos conhecimentos.
Ao Prof. Geraldo e à Rafaela, da GEAQMA, pelo apoio dado nos trabalhos de
laboratórios. Aos amigos Luciana, Winnie, Laís, Bruna, Adriana, Lawrence, Felipe e
Gabriel do Laboratório de Pesquisa e Produção.
À FAPEAM, por ter proporcionado por determinado período uma bolsa de estudos
que apoiou a realização desta dissertação.
Por fim, agradeço a todos que torceram por mim, transmitindo força, energia e
pensamento positivo.
vi
Não é o desafio com que nos deparamos
que determina quem somos e o que
estamos nos tornando, mas a maneira
com que respondemos ao desafio.
Somos combatentes, idealistas, mas
plenamente conscientes, porque o ter
consciência não nos obriga a ter teoria
sobre as coisas: só nos obriga a sermos
conscientes.
Problemas para vencer, liberdade para
provar. E, enquanto acreditarmos no
nosso sonho, nada é por acaso.
(Henfil)
vii
SILVA FILHO, João Batista da, Produção de Biodiesel Etílico de Óleos e
Gorduras Residuais (OGR) em Reator Químico de Baixo Custo, 2010,
Dissertação (Mestrado em Engenharia) - Programa de Pós-graduação em
Engenharia Mecânica e de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do Paraná,
Curitiba, 73 p.
RESUMO
Este trabalho trata da produção de biodiesel etílico de óleos e gorduras residuais
(OGR). As amostras de OGR coletadas foram filtradas e dispostas em um único
recipiente, uma amostra de 3 L foi seca sob vácuo e analisada. O processo de
produção de biodiesel foi conduzido em duas etapas, a primeira etapa foi realizada
em bancada laboratorial, utilizando-se de um planejamento fatorial visando a
otimização das seguintes condições reacionais: a porcentagem de catalisador, a
temperatura e o tempo. A segunda etapa foi realizada em um protótipo piloto
simplificado, onde pretendeu-se produzir 50 L de biodiesel etílico, empregando as
condições otimizadas na primeira etapa. Após a produção do biodiesel etílico em
escala de bancada, este foi purificado empregando-se lavagem alternada com água
e ácido fosfórico 0,5 mol/L na temperatura de 50°C, seguida de secagem. Para
calcular o rendimento em massa (%), empregou-se o método gravimétrico e para o
rendimento em éster (%) utilizou-se a cromatografia em coluna. A melhor
performance reacional da catálise alcalina foi verificada para as condições:
catalisador de 0,8%, temperatura de 50°C e tempo de 60 min.
Palavras–chave: óleos e gorduras residuais (OGR), biodiesel etílico, cromatografia
em coluna.
viii
SILVA FILHO, João Batista da, Produção de Biodiesel Etílico de Óleos e
Gorduras Residuais (OGR) em Reator Químico de Baixo Custo, 2010,
Dissertação (Mestrado em Engenharia) - Programa de Pós-graduação em
Engenharia Mecânica e de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do Paraná,
Curitiba, 73p.
ABSTRACT
This work deals with the production of biodiesel ethyl oils and fats from (OGR). OGR
samples collected were filtered and prepared in a single container, a sample of 3 L
was dried under vacuum and analyzed. The process of biodiesel production was
conducted in two stages, the first stage was conducted in laboratory bench, through
a factorial design in order to optimize the following reaction conditions: the
percentage of catalyst, temperature and reaction time. The second stage was
performed in a simplified prototype pilot, which aimed to produce 50 L of biodiesel
ethyl, using the optimized conditions in the first step. After the production of biodiesel
ethyl on a bench, it was purified using alternating washing with water and phosphoric
acid 0.5 mol / L at 50 ° C and subsequent drying. To calculate the mass yield (%),
employed the gravimetric method and the ester yield (%) used the column
chromatography. The best performance of the catalyzed reaction was found to
alkaline conditions: catalyst 0.8%, temperature 50 ° C and time 60 min.
Keywords: Waste oils and fats (OGR), biodiesel ethyl, column chromatography.
ix
SUMÁRIO
RESUMO................................................................................................................... vii
ABSTRACT .............................................................................................................. viii
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. xi
LISTA DE TABELAS ................................................................................................ xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ................................................................... xiv
LISTA DE SÍMBOLOS ............................................................................................... xv
1
INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1
1.1
Objetivos ...................................................................................................................................2
1.1.1 Objetivo geral .......................................................................................................................2
1.1.2 Objetivos específicos............................................................................................................2
2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................................ 3
2.1
Biodiesel ...................................................................................................................................3
2.1.1 Definição geral ......................................................................................................................3
2.1.2 Definição técnica ..................................................................................................................3
2.2
Produção de Biodiesel .............................................................................................................4
2.2.1 Matérias-Primas ...................................................................................................................4
2.2.2 A Reação Química: Transesterificação ............................................................................. 11
2.2.3 Produção do biodiesel em reator batelada ....................................................................... 18
2.3
Outras formas de produzir biodiesel ..................................................................................... 20
2.3.1 Forno de microondas......................................................................................................... 20
2.3.2 Ultra-som ........................................................................................................................... 20
2.3.3 Álcool supercrítico ............................................................................................................. 20
2.4
As especificações do biodiesel ............................................................................................. 21
3
MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 23
3.1
Preparação da Matéria-prima ................................................................................................ 24
3.1.1 Filtração/Homogeneização ................................................................................................ 24
3.1.2 Secagem ........................................................................................................................... 25
3.2
Caracterização da matéria-prima .......................................................................................... 26
3.2.1 Umidade ............................................................................................................................ 26
3.2.2 Índice de Saponificação - norma AOCS Cd 3-52 .............................................................. 26
3.2.3 Índice de Acidez ................................................................................................................ 27
3.3
Produção do Biodiesel de OGR (em laboratório) .................................................................. 29
3.3.1 Planejamento experimental ............................................................................................... 29
3.3.2 Procedimento para produção de biodiesel etílico de OGR ............................................... 30
3.3.2.1 Transesterificação etílica do OGR .................................................................................... 31
x
3.3.2.2 Decantação das fases biodiesel/glicerina ......................................................................... 33
3.3.2.3 Purificação do biodiesel etílico de OGR e caracterização ................................................ 33
3.4
Construção do reator de 56 L para a produção de biodiesel no IFAM ................................ 35
4
RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 38
4.1
4.2
4.3
Análises físico-químicas do OGR.......................................................................................... 38
Produção do biodiesel etílico de OGR em laboratório .......................................................... 38
Produção do biodiesel em reator químico de 56 L construído no IFAM ............................... 43
5
CONCLUSÕES ................................................................................................... 44
6
TRABALHOS FUTUROS .................................................................................... 45
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 46
ANEXO A – PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ..................................................... 52
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1- Reação de transesterificação de óleos vegetais ...................................... 3
Figura 2.2- Estrutura dos ácidos palmítico (16:0) (1), esteárico (18:0) (2),
oléico (18:1) (3) e linoléico (18:2) (4) ........................................................................... 7
Figura 2.3 - Esquema da reação geral de transesterificação do triglicerídeo ........... 12
Figura 2.4 - Mecanismo da reação de transesterificação de óleos vegetais com
catálise alcalina ........................................................................................................ 14
Figura 2.5 - Reação secundaria durante a transesterificação: reação de
saponificação ........................................................................................................... 15
Figura 2.6 - Etapas do mecanismo da reação de transesterificação de óleos vegetais
com catálise ácida .................................................................................................... 17
Figura 2.8- Fluxograma do processo de produção do biodiesel (PARENTE, 2003) .19
Figura 3.1 – Diagrama esquemático mostrando as etapas do trabalho experimenta
.................................................................................................................................. 23
Figura 3.2 – Etapas do preparo e caracterização da amostra de OGR .................... 24
Figura 3.3- Sistema de filtragem a vácuo de OGR ................................................... 25
Figura 3.4- Sistema de secagem a vácuo ................................................................. 25
Figura 3.5 - Esquema do processo utilizado para a produção do biodiesel ............. 31
Figura 3.6 - Rota-evaporador para a reação de transesterificação ........................... 32
Figura 3.7 - matérias-primas: OGR, álcool, catalisador (KOH) ................................. 32
Figura 3.8 - Decantação da glicerina e do biodiesel ................................................. 34
Figura 3.9 - Processo de lavagem para purificação do biodiesel ............................. 34
Figura 3.9 – Fotografias dos itens de montagem do reator de biodiesel no IFAM – (a)
vista superior do reator de biodiesel (b) resistência por imersão, (c) cilindro e
serpentina do condensador de vapores, (d) motor de agitação, (e) haste de agitação,
e (f) reator de 56 L usado na produção de biodiesel ................................................ 37
xii
Figura 4.1- Representação gráfica da análise dos efeitos individuais e interações das
variáveis estudadas .................................................................................................. 40
Figura 4.2- Gráfico de contorno para a resposta rendimento em massa (%) ............ 42
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1- Composição de ácidos graxos de alguns óleos vegetais (%) .................. 4
Tabela 2.2 – Identificação e fórmulas químicas de alguns Ácidos Graxos
(adaptado de Heimann, 1982) ..................................................................................... 7
Tabela 2.3- Comparação entre o éster metílico e etílico. .......................................... 10
Tabela 2.4- Especificação do biodiesel (Fonte: RANP Nº 7, 2008) ........................... 22
Tabela 3.1 - Planejamento Fatorial 23 de três variáveis com dois níveis e três
experimentos no ponto central da transesterificação etílica da amostra de OGR. .... 30
Tabela 4.1- Resultados da caracterização do OGR .................................................. 38
Tabela 4.2 Resultados da produção do biodiesel etílico de OGR em laboratório. .... 41
xiv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
A.G.L.
ANOVA
ANP
g
h
I.A.
I.A.A.O.
Kg
L
m/m
m3
mg
min.
mL
OGR
OV
P.M.
PC
PVC
RANP
SIM
W
- Ácidos graxos livres
- Analise de variância
- Agencia Nacional de Petróleo, Gás Natural e Bicombustível
- Grama
- Hora
- Índice de acidez
- Índice de acidez em % m/m de acido oléico
- Kilograma
- Litros
- Massa por massa
- Metro cúbico
- miligrama
- Minuto
- Mililitros
- Óleos e Gorduras Residuais
- Óleos e Gorduras Virgens
- Peso molecular
- Ponto central
- Cloreto de polivinila
- Resolução da Agencia Nacional de Petróleo, Gás Natural e
Bicombustível
- Sistema Interligado Nacional
- Watts
xv
LISTA DE SÍMBOLOS
R
- Grupo alquila
CH3CH2OH
- Álcool etílico
KOH
- Hidróxido de potássio
NaOH
- Hidróxido de sódio
CH3OH
- Metanol
°C
- Graus Celsius
K
- Graus Kelvin
HCl
- Ácido clorídrico
H3PO4
- Ácido fosfórico
pH
- Potencial Hidrogeniônico
Ø
- Diâmetro
1
1 INTRODUÇÃO
O sistema elétrico brasileiro é composto por duas grandes zonas de
fornecimento, o Sistema Interligado Nacional (SIN) e os Sistemas Isolados. Os
Sistemas Isolados atendem atualmente cerca de 1,4 milhões de consumidores e
abrangem integralmente os Estados do Acre, Amazonas, Amapá, Rondônia,
Roraima e alguns municípios dos estados do Pará e Mato Grosso, além de três
pequenas localidades no Nordeste (Fernando de Noronha, Batavo e Ilha de
Camamu). Os sistemas isolados localizados na região Norte, respondem por 96% de
toda a potência nominal instalada na área não interligada e se destacam ainda pelos
elevados índices de exclusão elétrica (SANTOS, 2008).
As particularidades geográficas têm dificultado os projetos de expansão de
rede, aumentando a geração descentralizada, o que acaba por elevar o consumo de
combustíveis fósseis, em especial o óleo diesel. Este consumo nos sistemas
isolados é da ordem de 1,3 milhões de m3 de óleo leve e 940.000 toneladas de óleo
pesado por ano, distribuídos entre as capitais (Manaus, Rio Branco, Porto Velho e
Macapá) e os 273 sistemas do interior. Estes últimos se caracterizam, salvo raras
exceções, pelo baixo fator de carga e pela complexa logística de transporte do
combustível para atendimento das usinas térmicas (SANTOS, 2008).
Neste contexto, buscam-se soluções viáveis para o atendimento às demandas
de combustíveis nestas regiões tão carentes. Dentre as alternativas de maior
interesse citam-se as fontes de biomassa, consideradas adequadas e disponíveis
para a consolidação de programas de energia renovável.
A utilização de biomassa vegetal, disponível na região amazônica ou oriunda
do processamento de alimentos em centros urbanos como a cidade de Manaus,
como propõe este trabalho, denominada de óleos e gorduras residuais (OGR), deve
reduzir os custos dos combustíveis usados na geração de energia elétrica e no
transporte (motores dos barcos), tornando-os mais acessíveis para as populações
isoladas que dependem do óleo diesel.
O biodiesel é um combustível produzido a partir de óleos vegetais ou
gorduras animais e um álcool (metanol ou etanol), na presença de um catalisador
Capítulo 1 Introdução
2
ácido ou básico, processo chamado de transesterificação, sendo uma excelente
alternativa para substituição do óleo diesel (FERRARI, 2005).
Assim, o reaproveitamento de resíduos gerados na indústria alimentícia para
produção de biodiesel em função do crescimento da população consumidora, é uma
possibilidade de incremento da produção e da conscientização sobre a importância
da preservação ambiental, tendo em vista a grande necessidade de buscar
alternativas energéticas limpas como forma de contribuir para um desenvolvimento
sustentável menos poluente (COSTA NETO, 2000).
O Desenvolvimento Sustentável, busca conciliar o desenvolvimento econômico
com a preservação ambiental e, ainda, o fim da pobreza no mundo. A humanidade
de hoje tem a habilidade de desenvolver-se de uma forma sustentável, entretanto é
preciso garantir as necessidades do presente sem comprometer as habilidades das
futuras gerações em encontrar suas próprias necessidades.
Este trabalho apresenta um estudo sobre a produção de biodiesel etílico de
OGR obtidos na cidade de Manaus (AM), que possui grande disponibilidade de
matéria-prima, visto que possui uma população de cerca de 1.646.602 habitantes
(Censo IBGE 2005) e conta com mais de 140 grandes restaurantes (Prefeitura de
Manaus) e aproximadamente 180 cozinhas industriais (Suframa).
Capítulo 1 Introdução
1.1
2
Objetivos
1.1.1 Objetivo geral
Produzir biodiesel etílico de óleos e gorduras residuais (OGR), através da
catalise alcalina, em reator químico de baixo custo; para utilização em motores
diesel, usados na geração de energia elétrica.
1.1.2
Objetivos específicos
Os objetivos específicos deste trabalho consistem em:
Proceder a reação em escala de laboratório para produção de biodiesel etílico
com catálise alcalina;
Caracterizar as amostras de OGR empregando os índices de saponificação,
acidez e iodo;
Estudar a influencia dos parâmetros: Temperatura, Catalisador e Tempo no
rendimento da produção de biodiesel etílico com catálise alcalina, em bancada
laboratorial;
Construir um reator de baixo custo, usado na produção de biodiesel em escala
piloto.
3
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1
Biodiesel
2.1.1 Definição geral
O termo biodiesel associa-se em geral a um combustível para uso em motores
a combustão interna com ignição por compressão, renovável e biodegradável,
derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou
totalmente o óleo diesel de origem fóssil (Lei nº 11.097 de 13 de janeiro de 2005).
2.1.2 Definição técnica
O termo biodiesel pode ser definido como combustível renovável produzido por
reações catalíticas de transesterificação de triglicerídeos com alcoóis de cadeia
curta, Figura 2.1. A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
(ANP) define biodiesel como “combustível composto de alquilésteres de ácidos
graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais e/ou de gorduras animais”
(RESOLUÇÃO ANP 7, 2008).
Figura 2.1- Reação de transesterificação de óleos vegetais.
4
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
2.2
Produção de Biodiesel
2.2.1 Matérias-Primas
2.2.1.1 Óleos e gorduras virgens (OV) e residuais (OGR)
A principal matéria-prima na obtenção de biodiesel são os óleos vegetais
extraídos de oleaginosas e gorduras de origem animal.
Os óleos e gorduras são formados basicamente por triglicerídeos (REDÁ e
CARNEIRO, 2007), e existe uma grande variedade de oleaginosas que são
potenciais fontes de óleos vegetais para produção de biodiesel.
No Brasil, as opções de matéria-prima para fabricação de biodiesel são os
óleos de amendoim, algodão, mamona, soja, girassol, gergelim, canola e dendê.
Além dessas alternativas, porém de menor domínio tecnológico, podem ser citados
como fonte de matéria-prima o babaçu, o pinhão-manso, a macaúba e a oiticica
(COSTA NETO et al., 2000; LIMA et al., 2007; PERES, 2006; FERRARI et al., 2005;
GRIMALDI et al., 2005; MENEGHETTI et al., 2006). Existem fatores importantes que
devem ser considerados na escolha desta matéria-prima.
A relação entre o percentual de óleo da semente e o rendimento por hectare,
além do tipo de oleaginosa economicamente disponível na região devem ser
considerados na escolha do óleo vegetal. A Tabela 2.1 apresenta a composição em
ácidos graxos de alguns óleos vegetais (PINTO et al., 2005; REDÁ e CARNEIRO,
2007; GRIMALDI et al., 2005; ABREU et al., 2004).
Tabela 2.1- Composição de ácidos graxos de alguns óleos vegetais (%)
Óleo vegetal
Palmítico
Esteárico
Oléico
Linoléico
(16:0)
(18:0)
(18:1)
(18:2)
Algodão
29
1
13
57
Milho
6
2
44
48
Soja
14
4
24
52
Girassol
6
3
18
73
Palma
41
5
42
10
Piqui
40
2
47
4
5
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
A estrutura química das gorduras animais é semelhante a dos óleos vegetais,
pois ambas apresentam triglicerídeos de ácidos graxos. No entanto, essas estruturas
diferem no tipo e distribuição desses elementos, quando se combinam com o
glicerol.
As principais gorduras animais passíveis de serem transformadas em biodiesel
são o sebo bovino, os óleos de peixes, o óleo de mocotó e a banha de porco. Neste
caso, o alto teor de ácidos graxos saturados determina o aumento do ponto de
névoa e do ponto de entupimento de filtro a frio, propriedades indesejadas. Por outro
lado, o biodiesel obtido de gorduras animais apresenta maiores número de cetano e
poder calorífico (LEBEDEVAS et al., 2006).
Constituição química
Os óleos e gorduras são compostos de carbono, hidrogênio e oxigênio, com
predomínio do hidrogênio (VICENTE et at., 1997). São insolúveis na água, mas
solúveis em solventes orgânicos como o benzeno, éter de petróleo e clorofórmio
(HEIMANN, 1982). Os constituintes mais importantes da mistura lipídica que compõe
os óleos e as gorduras são os triglicerídeos (acompanhados de 0,1 - 0,4 % de mono
e diglicerídeos). Existem ainda em concentrações variáveis ácidos graxos livres,
fosfoglicerídeos, sacaroglicerídeos, esfingolipídios, álcoois superiores e os seus
ésteres e éteres, esteróis, hidrocarbonetos, pigmentos, lipovitaminas, antioxidantes e
compostos aromáticos (HEIMANN, 1982).
Os triglicerídeos são ésteres formados por um tri-álcool (o glicerol) e 3
moléculas de ácidos graxos (HEIMANN, 1982). Os termos monoglicerídeo e
diglicerídeo são usados quando só um ou dois dos grupos OH do glicerol estão
esterificados
com
ácidos
graxos.
Comparados
com
os
triglicerídeos,
os
monoglicerídeos e os diglicerídeos são menos solúveis em solventes lipofílicos e a
solubilidade dos monoglicerídeos é inferior à dos diglicerídeos (HEIMANN, 1982).
Os ácidos graxos caracterizam marcadamente os triglicerídeos, assim como os
diglicerídeos e os monoglicerídeos, estando as propriedades destes ésteres
diretamente ligadas à espécie de ácidos graxos componentes (COSTA, 1986;
CANAKCI e VAN GERPEN 2001a).
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
6
Os ácidos graxos, salvo raras exceções, são os componentes mais abundantes
de qualquer óleo ou gordura. Geralmente, eles não estão presentes como ácidos
graxos livres e quando estão nesta forma livre, encontram-se em pequenas
quantidades (HARWOOD e APARÍCIO, 2000). Os ácidos graxos dos óleos vegetais
comuns são formados por uma cadeia hidrocarbonica, não ramificada, em geral com
um número par de carbonos, apresentando ou não insaturações sob a forma de
duplas ligações e tendo duas extremidades polares, uma constituída pelo grupo
metílico CH3 e outra a que está ligada a função ácido COOH (COSTA, 1986). A
Tabela 2.2 apresenta alguns ácidos graxos mais freqüentes nos óleos e gorduras.
Os ácidos graxos saturados não apresentam nenhuma ligação insaturada e
segundo Denniston et al. (2001), quando apresentam dez ou mais carbonos são
sólidos à temperatura ambiente, devido ao ponto de fusão aumentar com o aumento
do número de átomos de carbonos na cadeia. Os ácidos graxos insaturados são
caracterizados por terem uma a seis ligações duplas reativas na molécula e
designam-se por ácidos graxos monoinsaturados no primeiro caso e poliinsaturados,
sempre que possuírem mais de uma ligação dupla (HEIMANN, 1982). Os ácidos
graxos insaturados apresentam um ponto de fusão mais baixo e, em regra, são
líquidos à temperatura ambiente (CHEFTEL e CHEFTEL, 1980).
Os óleos e gorduras comestíveis são constituídos basicamente por diferentes
tipos de ácidos graxos que se encontram esterificados com o glicerol formando os
triglicerídeos. As propriedades físicas e químicas das matérias graxas são
determinadas pela natureza dos ácidos graxos que as constituem. A proporção de
grupos acila saturados e insaturados presentes nos triglicerídeos é o que diferencia
os óleos (líquidos) das gorduras (sólidas).
Os triglicerídeos constituídos predominantemente por ácidos graxos saturados
com número de átomos de carbonos maior ou igual a 10 são sólidos. Os óleos,
líquidos a temperatura ambiente, são constituídos em maior proporção por
triglicerídeos formados em maior quantidade por ácidos graxos insaturados (REDÁ e
CARNEIRO, 2007; VIANI e BRAZ FILHO, 1996).
Cerca de 90% dos óleos vegetais produzidos no mundo são formados por
triglicerídeos de ácidos graxos de cadeia longa, que varia de 16 a 20 átomos de
7
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
carbono, tendo como principais constituintes os ácidos palmítico (1), esteárico (2),
oléico (3) e linoléico (4), Figura 2.2 (VIANI e BRAZ FILHO, 1996).
Tabela 2.2 – Identificação e fórmulas químicas de alguns Ácidos Graxos
(adaptado de Heimann, 1982)
Ácidos Graxos Saturados
Nome
Ácidos Graxos Monoinsaturados
Formulas
Nome
Formulas
ácido láurico
C12H24O2
C12:0
ácido caproleico
C10H18O2
C10:1
ácido mirístico
C14H28O2
C14:0
ácido miristoleico
C14H26O2
C14:1
ácido palmítico
C16H32O2
C16:0
ácido palmitoleico
C16H30O2
C16:1
ácido esteárico
C18H36O2
C18:0
ácido oléico
C18H34O2
C18:1
ácido
araquídico
C20H40O2
C20:0
ácido α-11,12-ecosenoico
C20H38O2
C20:1
ácido biênico
C22H44O2
C22:0
ácido erúcico
C22H42O2
C22:1
ácido
lignocérico
C24H48O2
C24:0
ácido α-15,16
tetracosenoico
C24H46O3
C24:1
ácido cerotico
C26H52O2
C26:0
ácido ximénico
C26H50O2
C26:1
Ácidos Graxos Poli-insaturados
Nome
Formulas
ácido linoléico
C18H32O2
C18:2
ácido linolênico
C18H30O2
C18:3
ácido araquidônico
C20H32O2
C20:4
Figura 2.2- Estrutura dos ácidos palmítico (16:0) (1), esteárico (18:0) (2),
oléico (18:1) (3) e linoléico (18:2) (4).
8
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
Óleos e gorduras residuais (OGR)
Os OGR resultantes de processamento doméstico, comercial e industrial
também podem ser utilizados como matéria-prima para a produção de biodiesel. Os
óleos de fritura representam grande potencial de oferta. Um levantamento primário
da oferta de óleos residuais de frituras, suscetíveis de serem coletados, revela um
potencial de oferta no país superior a 30 mil toneladas por ano. Algumas possíveis
fontes dos óleos e gorduras residuais são: lanchonetes e cozinhas industriais,
indústrias onde ocorre a fritura de produtos alimentícios, os esgotos municipais onde
a nata sobrenadante é rica em matéria graxa e águas residuais de processos de
indústrias alimentícias (VIEIRA, 2008).
Estima-se que 70 a 95 % do custo de produção do biodiesel resultem de suas
matérias-primas (ZHANG et al., 2003). Neste sentido, a utilização de óleo vegetal
usado em frituras pode ser uma alternativa de redução de custos (COSTA NETO et
al., 2000; ENCINAR et al., 2005; GOMEZ et al., 2002; WANG et al., 2007; LEUG e
GUO, 2006; KULKARNI e DALI, 2006; PENG et al., 2006). Porém, como é de se
esperar, suas propriedades são diferentes daquelas dos óleos virgens. Alguns
exemplos são a maior concentração de ácidos graxos livres, fator prejudicial no caso
da catálise alcalina, além de viscosidade cinemática, calor específico, e tensão
superficial maiores (PENG et al., 2006).
A utilização de OGR para a produção do biodiesel poderá reduzir a poluição
ambiental, que é hoje um objetivo mundial, uma vez que o uso de combustíveis de
origem fóssil tem sido apontado como o principal responsável pelo efeito estufa.
Além disso, há o aspecto social, de fundamental importância, sobretudo
considerando
a
possibilidade
de
desenvolvimento
sustentável
e
regional,
especialmente na geração de emprego e renda, contribuindo assim para minimizar
os impactos ambientais.
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
9
2.2.1.2 Álcool
A reação de transesterificação pode ocorrer na presença de vários tipos de
álcool de cadeia curta como o metanol, etanol, propanol, butanol e o álcool amílico
(MA e HANNA, 1999). O metanol é o álcool mais utilizado pelo seu baixo preço (MA
e HANNA, 1999; LOTERO et al., 2005), contudo, o etanol produzido a partir de
matérias-primas vegetais, exerce um efeito menos prejudicial sobre o meio
ambiente, sendo um perfeito candidato para a produção de combustíveis
provenientes apenas de materiais biológicos (DEMIRBAS, 2003). Atualmente, o caso
mais comum de utilização de etanol para este fim é o do Brasil, com uma imposição
de mistura de 5 % de biodiesel em todo o diesel consumido no país.
Segundo MACEDO e NOGUEIRA (2004), a transesterificação etílica é
significativamente mais complexa do que a metílica, pois, com o aumento da cadeia
carbônica do álcool utilizado, maior o impedimento espacial do álcool com o
triglicerídeo. O mesmo confirma PARENTE (2003), ao considerar que, técnica e
economicamente, a reação via metanol é muito mais vantajosa do que a reação via
etanol.
Porém, vale ressaltar que, sob o ponto de vista objetivo, as reações químicas
utilizando metanol ou etanol são equivalentes, uma vez que ambos os ésteres
obtidos têm propriedades similares como combustível.
Segundo MACEDO e NOGUEIRA (2004), os ésteres metílicos apresentam
melhor desempenho em relação aos ésteres etílicos, como se pode observar na
Tabela 2.3.
O álcool mais utilizado na produção do biodiesel, até o momento, é o metanol.
Porém, este estudo irá considerar a rota etílica de fabricação, visto que este é um
álcool menos tóxico e de fonte renovável, além de ser mais vantajoso para o Brasil,
pois o país já é produtor de etanol, tem a tecnologia necessária já desenvolvida e
um mercado consolidado.
Vale observar que apenas o etanol anidro (ausência de água) tem sido
apontado como eficiente na produção do biodiesel; pois de acordo com RAMOS
(2003), ao se utilizar um etanol hidratado, a água comprometeria a velocidade e o
rendimento da reação de transesterificação, visto que esta tem caráter reversível. A
10
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
presença de água reduz o porcentual de conversão, quando empregado
transesterificação alcalina e dificulta a separação de fases.
Tabela 2.3- Comparação entre o éster metílico e etílico.
Propriedade
Éster metílico
Éster etílico
Conversão (óleo→biodiesel)
97,5 %
94,3 %
Glicerina total no biodiesel
0,87 %
1,40 %
Potência no motor comparada ao diesel
2,5 % menor
4 % menor
Consumo comparado ao diesel
10 % maior
12 % maior
Fonte: Macedo; Nogueira (2004)
2.2.1.3 Catalisadores
Os catalisadores utilizados podem ser homogêneos e heterogêneos. Entre os
homogêneos estão as enzimas, os ácidos e os básicos.
A utilização de enzimas como catalisadores oferecem algumas vantagens em
relação aos catalisadores ácidos e alcalinos; dentre elas, estão a menor
sensibilidade à presença de água, a melhor recuperação do catalisador e a
facilidade na separação do biodiesel. Esta tecnologia, no entanto, ainda se encontra
em estudo no Brasil; sabe-se que em 1984 foi obtida uma patente relativa ao uso de
guanidinas suportadas por polímeros orgânicos, porém é considerada uma
alternativa de médio a longo prazo (VIANA, 2006), pois os rendimentos ainda não
são satisfatórios.
O catalisador ácido mais comumente empregado é o ácido sulfúrico, porém, a
velocidade da reação ainda é muito lenta quando comparada ao uso de um
catalisador alcalino. Além disso, antes da utilização do produto final, para evitar
danos aos motores, faz-se necessária a sua completa remoção.
Por outro lado, a catálise alcalina é muito rápida, gerando bons rendimentos,
em geral superiores a 90 %, em relação à quantidade de óleo utilizada. No entanto,
os catalisadores básicos são muito sensíveis à presença de água e ácidos graxos
livres, os quais, mesmo em teores reduzidos, afetam o rendimento da reação, pois
consomem o catalisador formando géis e sabões.
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
11
Atualmente, o hidróxido de sódio (NaOH) é o catalisador mais usado nos
estudos brasileiros e mundiais, tanto por razões econômicas como pela sua
disponibilidade no mercado. Este trabalho, no entanto, considerará o biodiesel
produzido na presença de KOH como catalisador.
2.2.2 A Reação Química: Transesterificação
O processo de produção de biodiesel empregado mundialmente é a
transesterificação de triglicerídeos, que compreende os óleos vegetais e as gorduras
animais, com um álcool (geralmente metanol ou etanol) na presença de um
catalisador (usualmente alcalino) para formar, em maior quantidade, ésteres
monoalquílicos, que compõem o biodiesel, e glicerol (VARGAS et. al., 1998 e
ZAGONEL e RAMOS, 2001).
A reação de transesterificação fornece como co-produto, ao lado do biodiesel,
o glicerol, um líquido incolor de alta viscosidade e alto ponto de ebulição, o qual tem
inúmeras aplicações. Na indústria alimentícia, é usado como estabilizante,
antioxidante, umectante e emulsificante. Na indústria farmacêutica, encontra uso em
cosméticos e medicamentos. Na indústria química, é utilizado na obtenção de
resinas e poliésteres (ARRUDA et al., 2007).
A reação de transesterificação é um processo reversível em que o equilíbrio
depende da reatividade e da relação molar entre os reagentes. A velocidade da
reação diminui na seguinte ordem: CH3OH > álcool primário > álcool secundário>
álcool terciário. Assim, esterificações com alcoóis terciários são as mais lentas.
Em presença de catalisadores alcalinos, a espécie química que de fato toma
parte na reação não é o álcool, mas a sua base conjugada, a qual pode ser melhor
solvatada e envolvida pelas moléculas de solvente quando apresentar menor
impedimento espacial. A solvatação estabiliza o íon alcóxido e aumenta a acidez do
álcool. A utilização de alcoóis de cadeia longa favorece a solubilidade entre os
ésteres formados e a glicerina gerada como subproduto, prejudicando a separação
de fases e diminuindo o rendimento da reação.
Os alcoóis etílico e metílico são os mais utilizados na alcóolise dos
triacilgliceróis em presença de catalisador. A alcóolise conduzida com álcool metílico
12
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
apresenta vantagens sobre a rota etílica, pelo fato do metanol apresentar menor teor
de água e levar aos ésteres graxos com maior rendimento e velocidade de reação
(BONDIOLI, 2004; HOYDONCKX et al., 2004).
O álcool, que é considerado o agente de transesterificação, deve conter até no
máximo oito átomos de carbono em sua cadeia. No entanto, devido às propriedades
conferidas ao produto, os álcoois metílico e etílico, são os agentes de
transesterificação mais empregados no processo (DARNOKO e CHERIAN, 2000;
BARNWAL e SHARMA, 2005). Observa-se, em decorrência da estequiometria da
reação, que teoricamente a partir de um mol de triglicerídeo são obtidos três mols de
ésteres como mostra a Figura 2.3.
R2
O
R1
O
O
R3
O
R1
O
+ 3 CH3CH2
OH
Cat.
R2
O
Triglicerídeo
Etanol (3)
R3
O
O
O
OH
OH
+
O
O
OH
Glicerol
O
Ester Etílico (3)
Figura 2.3 - Esquema da reação geral de transesterificação do triglicerídeo.
No Brasil, contudo, a produção em larga escala de etanol anidro a partir de
biomassa faz com que a rota etílica de transesterificação seja vista como uma
vantajosa alternativa (LIMA, 2004).
A transesterificação dos triacilgliceróis é conduzida em presença de
catalisadores em condições que podem ser homogêneas ou heterogêneas. Nos
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
13
processos homogêneos, o tipo de catálise pode ser ácida ou alcalina (PINTO et al.,
2005; VICENTE et al., 2004; HOYDONCKX et al., 2004; SUAREZ et al., 2007 ).
2.2.2.1 Catálise alcalina
Na catálise alcalina, as bases mais utilizadas são os hidróxidos e os metóxidos
de sódio e potássio (PINTO et al., 2005; BONDIOLI, 2004; VICENTE et al., 2004;
LEUG e GUO, 2006;). Os catalisadores básicos são os mais utilizados na produção
de biodiesel por aumentar a velocidade da reação e permitir que o processo seja
conduzido em condições moderadas de temperatura e pressão. No entanto, a
formação de sabão produz emulsões e diminui o rendimento da reação (PINTO et
al.,2005; BONDIOLI, 2004; VICENTE et al., 2004).
Para uma reação completa na produção de biodiesel por catálise alcalina, os
teores de ácidos graxos na matéria-prima devem ser inferiores a 0,5 %. Os óleos
vegetais comercializados na forma bruta normalmente apresentam um índice de
acidez na faixa de 0,5 a 3% (FERRARI et al., 2005). O sabão pode ser formado por
dois mecanismos diferentes, pela hidrólise do triacilglicerol e pela neutralização dos
ácidos graxos livres. Os sabões de potássio e sódio comportam-se de forma
diferente. O primeiro permanece suspenso na camada de éster formada e não se
mistura com o glicerol. O sabão de sódio, ao contrário decanta e facilita a
solubilização do biodiesel no glicerol, favorecendo a formação de emulsões (LEUNG
e GUO, 2006).
A utilização de alcóxidos (metóxido, etóxido, etc.) tem a vantagem de promover
apenas a neutralização dos ácidos graxos livres, enquanto os hidróxidos, além da
neutralização, também causam a saponificação dos triglicerídeos diminuindo o
rendimento dos ésteres graxos obtidos (BONDIOLI, 2004; VICENTE et al., 2004).
Como desvantagem, os alcóxidos apresentam a dificuldade de manipulação uma
vez que são mais higroscópicos que os hidróxidos, além de mais caros (BONDIOLI,
2004; VICENTE et al., 2004; LEUNG e GUO, 2006).
Os Triacilgliceróis são ésteres de ácidos graxos, cuja reação característica é a
substituição nucleofílica acílica. A transesterificação é um exemplo típico no qual um
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
14
éster se transforma em outro pela substituição do grupo alcoxila. O processo de
obtenção do biodiesel com catálise alcalina é uma transesterificação na qual os
ésteres são triacilgliceróis e o nucleófilo é um alcóxido.
Nesta reação, as principais etapas são as seguintes: (1) formação do alcóxido,
(2) adição do nucleófilo, (3) eliminação do grupo de saída e (4) regeneração do
catalisador (SCHUCHARDT et al., 1998). O mecanismo completo é apresentado na
Figura 2.4.
Figura 2.4 - Mecanismo da reação de transesterificação de óleos vegetais com
catálise alcalina
Na etapa 1, o metanol em equilíbrio ácido-base com o catalisador (hidróxido de
sódio ou potássio) é desprotonado formando o ânion alcóxido. Na etapa seguinte, o
metóxido ataca o carbono carbonílico de um dos grupos acila do triacilglicerol
formando um intermediário tetraédrico. Na etapa 3, ocorre a eliminação da base
conjugada do glicerol e a formação do éster metílico. Na etapa 4, o catalisador é
regenerado e o diacilglicerol é formado. O diglicerídeo pode reagir em um segundo
ciclo e formar mais uma molécula do éster metílico e o monoglicerídeo, que, por sua
15
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
vez, sofre nova transesterificação fornecendo uma nova molécula do éster e o
glicerol.
Vale ressaltar que a reação do hidróxido de potássio com o álcool leva à
formação de água e, na presença do catalisador básico, poderá levar à hidrólise de
algum éster produzido, com conseqüente formação de sabão, como mostra a Figura
2.5. Esta saponificação indesejável reduz o rendimento do éster e dificulta
consideravelmente a recuperação do glicerol, devido à formação de emulsão. Além
disso, o consumo do catalisador reduz a eficiência da reação gerando dificuldades
de purificação, formação de emulsões e perdas de rendimento. Portanto, para uma
transesterificação catalisada por bases, ambos os óleos ou gorduras e álcool devem
ser isentos de água (GERIS, 2007).
O
R C OR1
O
+
KOH
H2O
R C O K+
+
R1 OH
Figura 2.5 - Reação secundaria durante a transesterificação: reação de
saponificação
Conforme ANTOLÍN et al. (2003) a reação de transesterificação pode ser
influenciada por alguns fatores como: a pureza dos reagentes, tipo do álcool, tipo e a
quantidade de catalisador, razão molar óleo:álcool, agitação da mistura, temperatura
e o tempo da reação.
2.2.2.2 Catálise ácida
A alcóolise com catálise ácida requer condições extremas de reação e
apresenta rendimentos menores em relação ao processo alcalino (VICENTE et al.,
2004). Resíduos do catalisador ácido no biodiesel podem causar problemas de
corrosão no motor, além de ocasionar a degradação de ésteres graxos insaturados,
promovendo adições eletrofílicas sobre as ligações duplas (BONDIOLI, 2004).
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
16
A catálise ácida, por outro lado, tem a vantagem de esterificar os ácidos graxos
livres e de não formar sabões, o que aumenta o rendimento da reação e facilita a
separação e purificação das fases biodiesel e glicerol (BONDIOLI, 2004; VICENTE
et al., 2004). Como catalisadores, podem ser usados diferentes ácidos de Bronsted,
tais como, ácido sulfúrico, fosfórico, sulfônico e clorídrico. Ácidos minerais são
normalmente baratos e facilmente disponíveis. Ácidos de Lewis também têm sido
usados como alternativa a ácidos de Bronsted (SCHUCHARDT et al.,1998;
HOYDONCKX et al., 2004).
Na catálise ácida, Figura 2.6, a baixa reatividade do nucleófilo, isto é, o álcool,
é compensada na primeira etapa através da ativação da carbonila por efeito do
catalisador. A segunda etapa corresponde à adição do álcool sobre a carbonila. No
intermediário tetraédrico, uma transferência de hidrogênio prepara o grupo de saída.
Na etapa 4, o éster graxo é formado pela eliminação de um diacilglicerol,
completando a substituição acílica. A etapa 5 corresponde ao equilíbrio ácido-base
que restaura o catalisador. Como na catálise básica, o diacilglicerol sofre mais duas
substituições consecutivas, fornecendo duas unidades adicionais do éster graxo
(SCHUCHARDT et al., 1998).
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
17
Figura 2.6 - Etapas do mecanismo da reação de transesterificação de óleos vegetais
com catálise ácida.
2.2.2.3 Outras Catálises
Na catálise homogênea, a separação do catalisador e do produto é uma tarefa
nem sempre fácil, problema que é minimizado com o uso de catálise heterogênea. A
transesterificação sob catálise heterogênea, entretanto, normalmente ocorre a
velocidades menores do que na homogênea, exigindo condições mais vigorosas de
reação como temperatura e pressão altas. Óxidos de zinco e alumínio, por exemplo,
usados em misturas, têm sido empregados na obtenção de biodiesel (KIM et al.,
2004; BOURNAY et al., 2005; MAZZOCCHIA et al., 2004).
Os biocatalisadores, como as lípases têm sido também empregados. Entre
outras vantagens, a catálise enzimática pode ser conduzida em condições amenas,
é quimiosseletiva e leva ao produto com bons rendimentos (ABIGOR et al., 2000;
HSU et al., 2004; XU et al., 2003).
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
2.2.3
18
Produção do biodiesel em reator batelada
Na produção do biodiesel em reator batelada, misturam-se o álcool e o
catalisador em um tanque com um agitador. A mistura é transferida para um reator
fechado que, é usualmente aquecido a 70 ºC, onde se acrescenta o óleo vegetal
(MACEDO e NOGUEIRA, 2004). Ao final da reação, a carga que sai do reator
contém todos os produtos da reação e o excesso de reagentes. Faz-se necessário,
portanto, retirar os ésteres da massa resultante, assegurando-se, dessa forma, a
pureza do produto final, obtendo-se desse modo, o teor máximo de glicerina aceito,
que no caso brasileiro, varia de acordo com as especificações contidas nas normas
técnicas estabelecidas para o biodiesel como combustível para uso em motor diesel
(Portaria ANP Nº 255, 2005, RANP 7-2008). Além disso, para que o álcool em
excesso possa ser reaproveitado, precisa ser separado.
A massa que deixa o reator é constituída de duas fases, separáveis por
decantação e/ou centrifugação. A fase mais densa é composta de glicerina,
impregnada com excessos de álcool, água e impurezas inerentes à matéria-prima,
enquanto que a fase leve é constituída de uma mistura de ésteres solúvel no
excesso de álcool e também contendo impurezas.
A glicerina constituinte da fase de fundo deve ser sempre purificada, pois dessa
forma apresentará maior valor de mercado, tornando mais competitivo o custo de
venda do biodiesel. Normalmente, esta purificação é realizada por evaporação para
a eliminação dos constituintes voláteis, que serão condensados posteriormente em
um condensador, e por destilação a vácuo para a retirada de impurezas.
Quanto à fase leve, para a purificação do éster, é necessária a recuperação do
álcool, que segue o mesmo procedimento utilizado na recuperação deste da
glicerina: é realizada uma evaporação seguida de condensação, em condensador. O
álcool recuperado das duas fases ainda contém quantidades significativas de água,
sendo então necessário passar por uma destilação, no caso do metanol, e
desidratação, no caso do etanol, pois neste último a dificuldade de separação da
água é maior, visto que forma uma mistura azeotrópica (PARENTE, 2003).
Caso a purificação seja insuficiente ou a transesterificação tenha sido
incompleta, o biodiesel produzido pode ficar contaminado com glicerol, triglicerídeos
19
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
e
álcool,
sendo necessária,
portanto,
lavagem,
centrifugação e
posterior
desumidificação, pois do contrário, a presença desses contaminantes pode ser
prejudicial para os motores e para o meio ambiente. A figura 2.8 apresenta um
fluxograma simplificado do processo de produção de biodiesel pelo processo de
transesterificação.
Figura 2.8- Fluxograma do processo de produção do biodiesel (PARENTE, 2003)
20
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
2.3
Outras formas de produzir biodiesel
Existem diferentes procedimentos industriais para obtenção do biodiesel, os
quais podem ser conduzidos de forma contínua ou em batelada (BOURNAY et al.,
2005).
2.3.1 Forno de microondas
Uma alternativa promissora aplicada à obtenção do biodiesel é o uso de
microondas (MAZZOCCHIA et al., 2004; ABIGOR et al., 2000). O uso de microondas
em síntese orgânica, muitas vezes, acelera a reação e aumenta o rendimento,
permitindo a execução da reação de modo simples, eficiente e seguro.
Resultados
excelentes, por exemplo, foram alcançados com óleo de soja cru e reciclado
(LEADBEATER e STENCEL, 2006). A reação foi conduzida em escalas de até 3 kg,
com KOH a 1% em massa, a 50 °C em um forno de microondas de 600 W. Nestas
condições, o biodiesel é obtido em rendimento quantitativo em apenas alguns
minutos. O bom resultado é obtido inclusive com óleo de fritura.
2.3.2 Ultra-som
Além do uso de microondas, o ultra-som, do mesmo modo, tem sido utilizado
como meio de acelerar a transesterificação (STAVARACHE et al., 2007, 2006, 2005;
SIATIS et al., 2006; JI et al., 2006). O ultra-som é particularmente útil em casos
como na transesterificação, nos quais os reagentes são imiscíveis, uma vez que
promove um choque mais eficiente entre os líquidos, causando assim a
emulsificação da mistura. Além das variáveis comuns, a freqüência e a potência do
ultra-som também influenciam no rendimento e no tempo da reação. Alcoóis
secundários, por exemplo, os quais não sofrem a transesterificação em
procedimentos comuns de refluxo, são rapidamente convertidos ao biodiesel quando
a reação é submetida na presença de ultra-som (STAVARACHE et al., 2005).
2.3.3 Álcool supercrítico
Os processos de transesterificação com álcool supercrítico também têm sido
estudados. Neste caso, a reação se processa mesmo na ausência do catalisador.
21
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
Condições supercríticas exigem altas temperaturas e pressão. Para os álcoois
comuns, uma temperatura de 575 K tem sido utilizada. Entre outras vantagens, no
fluido supercrítico não existe a formação de produtos saponificados, justamente pela
ausência do catalisador básico. Além disso, os ácidos graxos livres são convertidos
em ésteres, aumentando, assim, o rendimento da reação. As reações são
normalmente muito rápidas. Utilizando-se o metanol, por exemplo, o processo
supercrítico apresentou uma taxa de conversão a ésteres de 95% em apenas 10
min. (DEMIRBAS, 2005; DEMIRBAS, 2006).
2.4
As especificações do biodiesel
A especificação de um combustível para uso comercial é considerada uma
etapa essencial para sua adequada introdução no mercado, pois deve compatibilizar
e harmonizar interesses muitas vezes
contraditórios
entre produtores
do
combustível, fabricantes de motores e de sistemas associados, além de órgãos
ambientais, dentro de limites tecnológicos e econômicos.
No Brasil, a especificação do biodiesel a ser comercializado pelos diversos
agentes econômicos autorizados em todo o território nacional é regida pela
RESOLUÇÃO ANP Nº 7, (2008) (anexo1).
A ANP utilizou as normas européias (DIN 14214) e americanas (ASTM D-6751)
para elaborar as normas do biodiesel brasileiro. No entanto, cabe destacar que a
produção internacional é voltada para o girassol e a canola e, portanto, possui
características diferentes do biodiesel brasileiro, que utiliza outras matérias-primas
como: soja, dendê, mamona e outras.
A Tabela 2.4, a seguir, apresenta uma descrição de propriedades do biodiesel,
para ser utilizada como especificação para comercialização.
22
Capítulo 2 Fundamentação Teórica
Tabela 2.4- Especificação do biodiesel (Fonte: RANP Nº 7, 2008)
UNIDADE
LIMITE
MÉTODO
CARACTERÍSTICA
ABNT NBR
Aspecto
Massa específica a 20º C
kg/m3
LII (1)
850-900
ASTM D
-
EN/ISO
-
-
7148
1298
EN ISO 3675
14065
4052
EN ISO 12185
Viscosidade Cinemática a 40ºC
mm2/s
3,0-6,0
10441
445
EN ISO 3104
Teor de Água, máx. (2)
mg/kg
500
-
6304
EN ISO 12937
Contaminação Total, máx.
mg/kg
24
-
-
EN ISO 12662
Ponto de fulgor, mín. (3)
ºC
100,0
14598
93
EN ISO 3679
Teor de éster, mín
% massa
96,5
15342 (4) (5)
-
EN 14103
Resíduo de carbono (6)
% massa
0,050
-
4530
-
Cinzas sulfatadas, máx.
% massa
0,020
6294
874
EN ISO 3987
Enxofre total, máx.
mg/kg
50
-
5453
-
-
EN ISO 20846
EN ISO 20884
Sódio + Potássio, máx.
mg/kg
5
15554
-
EN 14108
15555
EN 14109
15553
EN 14538
15556
Cálcio + Magnésio, máx.
mg/kg
5
15553
-
EN 14538
4951
EN 14107
15556
Fósforo, máx.
mg/kg
10
15553
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx.
-
1
14359
130
EN ISO 2160
Número de Cetano (7)
-
Anotar
-
613
EN ISO 5165
Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.
ºC
19 (9)
14747
6371
EN 116
Índice de acidez, máx.
mg KOH/g
0,50
14448
664
-
-
-
EN 14104 (10)
Glicerol livre, máx.
% massa
0,02
15341 (5)
6584 (10)
-
-
-
EN 14105 (10)
15344 (5)
6584 (10)
-
-
-
EN 14105 (10)
15342 (5)
6584 (10)
-
6890 (8)
EN 14106 (10)
Glicerol total, máx.
Mono, di, triacilglicerol (7)
% massa
% massa
0,25
Anotar
-
15344 (5)
EN 14105 (10)
Metanol ou Etanol, máx.
% massa
0,20
15343
-
EN 14110
Índice de Iodo (7)
g/100g
Anotar
-
-
EN 14111
Estabilidade à oxidação a 110ºC, mín.(2)
h
6
-
-
EN 14112 (10)
23
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Os procedimentos experimentais deste trabalho foram realizados em duas
etapas distintas. Na primeira etapa foi realizada a preparação, caracterização da
amostra de OGR e realizado o estudo das variáveis que interferem no processo de
produção do biodiesel em laboratório por meio de um planejamento fatorial. Na
segunda etapa construiu-se um reator químico e produziu-se 56 L de biodiesel.
A Figura 3.1 apresenta um diagrama esquemático dos procedimentos
experimentais adotados neste trabalho.
1ª ETAPA (Laboratório)
OGR
2ª ETAPA (Piloto)
Construção de reator químico
para a produção de biodiesel
Preparação
Caracterização
Testes de
funcionamento
Produção de biodiesel etílico
(planejamento fatorial
(laboratório)
Produção de biodiesel
etílico
Purificação do biodiesel
Convencional
(neutralização/lavagem)
Avaliação dos resultados:
melhores condições de
produção.
Figura 3.1 – Diagrama esquemático mostrando as etapas do trabalho experimental.
24
Capítulo 3 Materiais e Métodos
3.1
Preparação da Matéria-prima
A amostra de óleos e gorduras residuais (OGR) para o desenvolvimento deste
trabalho foi fornecida pela empresa de realização de eventos, e que prepara os
salgadinhos por imersão em óleo de soja aquecido. As amostras passaram pelo
procedimento de preparação apresentado na Figura 3.2.
3.1.1 Filtração/Homogeneização
As amostras de OGR foram retiradas do fornecedor em baldes plásticos de 15
kg. O conteúdo de cada balde foi filtrado utilizando-se um sistema de pré-filtragem
em uma peneira de nylon com um chumaço de lã de aço para reter as partículas
maiores. Em seguida utilizou-se um processo de filtração a vácuo usando um filtro
sintético para café, para reter as micro-partículas. Este sistema é mostrado na Figura
3.3.
Após a filtragem dos OGR individualizados, estes foram misturados em um
tambor plástico de 200 L , para a homogeneização da matéria-prima de partida para
as etapas subseqüentes: determinação de umidade e secagem.
OGR
Filtração sob vácuo
Homogeneização
Secagem sob vácuo a 80 °C
Caracterização
Figura 3.2 – Etapas do preparo e caracterização da amostra de OGR.
25
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Figura 3.33.3 Sistema de filtragem a vácuo de OGR.
3.1.2
Secagem
Após a homogeneização dos OGR, uma amostra de 3L foi coletada para
determinação de umidade. Este material foi seco sob vácuo, por 1 h 30 min a 80°C
em um sistema montado com um Kita
Kitassato sobre uma chapa aquecedora acoplado
a uma bomba de vácuo, conforme Figura 3.4.
Figura 3.43.4 Sistema de secagem a vácuo
26
Capítulo 3 Materiais e Métodos
3.2
Caracterização da matéria-prima
3.2.1 Umidade
O teor de umidade foi determinado segundo a norma do Instituto Adolfo Lutz;
onde uma alíquota da amostra é pesada em uma cápsula de porcelana previamente
tarada e aquecida em estufa por 3 horas a 105 °C. Após este período a amostra é
resfriada em dessecador até a temperatura ambiente, e depois pesada. A operação
de aquecimento e resfriamento é repetida até peso constante. A umidade é
calculada de acordo com a Equação 3.1.
Eq. 3.1
Onde N é o nº de gramas de umidade (perda de massa em g) e P é o nº de
gramas da amostra.
3.2.2 Índice de Saponificação - norma AOCS Cd 3-52
O índice de saponificação é definido como a quantidade em mg de hidróxido de
potássio necessária para saponificar totalmente 1g de óleo ou gordura. O valor
obtido indica indiretamente a quantidade em peso de ácidos graxos, obtidos após a
saponificação, pois é inversamente proporcional ao peso molecular médio dos
ácidos graxos dos glicerídeos presentes.
Um equivalente químico de triglicerídeo corresponde a três equivalentes de
KOH (P.M.= 56), o peso molecular médio do triglicerídeo é calculado pela equação
3.2.
Eq. 3.2
O óleo é saponificado por meio de uma solução alcoólica de hidróxido de
potássio 0,5 M. O excesso de álcali não utilizado para a saponificação é dosado por
27
Capítulo 3 Materiais e Métodos
meio de uma solução de acido clorídrico 0,5 M. A diferença entre a prova em branco
e o problema nos dá a quantidade de hidróxido de potássio utilizado na
saponificação do óleo.
Procedimento:
Colocar, num erlenmeyer de 250 mL, uma alíquota de ± 2g de óleo. Adicionar
com auxilio de uma bureta, 25 mL de solução alcoólica de hidróxido de potássio 0,5
M. Adaptar o erlenmeyer em condensador de refluxo. Ferver durante 30 minutos em
banho-maria, agitando de vez em quando. Resfriar um pouco. Adicionar 2 gotas do
indicador fenolftaleína. Titular a quente o excesso de potassa com acido clorídrico
0,5 M até que a coloração rósea desapareça. Efetuar paralelamente uma titulação
em branco nas mesmas condições, mas sem a presença do óleo. A diferença entre
os números de mL de acido clorídrico gastos nas duas titulações é equivalente a
quantidade de hidróxido de potássio gasto na saponificação, a Equação 3.3 calcula
o índice de saponificação do óleo.
Cálculos:
I. S. Eq.3.3
V= volume de ácido clorídrico 0,5M gasto na titulação da prova em branco
v= volume de ácido clorídrico 0,5M gasto na titulação da amostra
P= peso da amostra em g.
28= mg de KOH neutralizados por 1 mL de HCl 0,5M
3.2.3 Índice de Acidez
A determinação da acidez pode fornecer um dado importante na avaliação do
estado de conservação do óleo. Um processo de decomposição, seja por hidrólise,
oxidação ou fermentação, altera quase sempre a concentração dos íons hidrogênio.
A decomposição dos triglicerídeos é acelerada por aquecimento e pela luz,
28
Capítulo 3 Materiais e Métodos
sendo a rancidez quase sempre acompanhada pela formação de ácidos graxos
livres. Estes são freqüentemente expressos em termos de índice de acidez, podendo
sê-lo também em mL de solução normal por cento ou em g do componente ácido
principal, geralmente o ácido oléico. Os regulamentos técnicos costumam adotar
esta última forma de expressão da acidez.
O índice de acidez é definido como o número de mg de hidróxido de potássio
necessário para neutralizar um grama da amostra. O método é aplicável a óleos
brutos e refinados, vegetais e animais, e gorduras animais. Os métodos que avaliam
a acidez titulável resumem-se em titular, com soluções de álcali-padrão, a acidez do
produto ou soluções aquosas/alcoólicas do produto, assim como os ácidos graxos
obtidos dos lipídios.
Procedimento – As amostras devem estar bem homogêneas e completamente
líquidas. Pese 2 g da amostra em frasco Erlenmeyer de 125 mL. Adicione 25 mL de
solução de éter-álcool (2:1) neutra. Adicione duas gotas do indicador fenolftaleína.
Titule com solução de hidróxido de sódio 0,1 M até o aparecimento da coloração
rósea, a qual deverá persistir por 30 segundos.
Cálculos- O índice de acidez em mg de KOH/g de óleo é calculado segundo a
Equação 3.4 e em % m/m de acido oléico pela Equação 3.5.
Eq.3.4
Eq.3.5
V = nº de mL de solução de hidróxido de sódio 0,1 M gasto na titulação
F = fator da solução de hidróxido de sódio
P = nº de g da amostra
Capítulo 3 Materiais e Métodos
3.3
29
Produção do Biodiesel de OGR (em laboratório)
3.3.1 Planejamento experimental
Para uma avaliação mais precisa da influência de uma determinada variável
sobre o rendimento da reação no processo de produção do Biodiesel etílico de OGR,
realizou-se um planejamento fatorial 23 com 8 ensaios (2 x 2 x 2) e 3 pontos centrais
(PC), totalizando 11 experimentos. A influência dos fatores foi avaliada no programa
MINITAB 14, no qual as variáveis independentes foram catalisador, temperatura e
tempo de reação.
Os experimentos foram realizados segundo a matriz de planejamento, obtendo
duas respostas, ou seja, duas variáveis dependentes: o rendimento de biodiesel em
massa, obtido por análise gravimétrica e o rendimento em ésteres, por análise
cromatográfica em coluna.
Os efeitos das variáveis e os respectivos erros foram calculados a um limite de
confiança de 95%. Realizou-se a Análise de Resíduos através do Teste de
Significância do ajuste do modelo, baseados na Análise de Variância (ANOVA), para
verificar a qualidade desse ajuste, em seguida obteve-se o Coeficiente de
Determinação (R2), que fornece a variação dos resultados previstos e obtidos,
calculou-se ainda os valores de F do Teste de Fisher para avaliar a significância do
modelo. As Curvas de Contorno e as Superfícies de Respostas foram obtidas para
definir as faixas ótimas operacionais de cada variável.
O planejamento fatorial adotado foi o modelo linear (L), com os níveis -1, +1 e
0, este é conhecido como planejamento cúbico, resultando numa distribuição cúbica.
Para a realização dos experimentos do planejamento fatorial foram utilizados
os parâmetros com seus limites de variação mínimos e máximos. Os valores das
variáveis independentes selecionadas para cada experimento seguem na Tabela
3.1.
30
Capítulo 3 Materiais e Métodos
3.3.2 Procedimento para produção de biodiesel etílico de OGR
O processo de síntese do biodiesel etílico de OGR consiste nas seguintes
etapas: secagem do OGR sob vácuo em chapa a 100 °C, durante 1 h 30 min; a
reação do OGR com a mistura álcool/catalisador, separação dos ésteres da
glicerina, purificação e a secagem do biodiesel. Todo o procedimento é ilustrado na
Figura 3.5.
Tabela 3.1 - Planejamento Fatorial 23 de três variáveis com dois níveis e três
experimentos no ponto central da transesterificação etílica da amostra de OGR.
Variáveis
Níveis
(-)
(0)
(+)
(CAT) Catalisador (%KOH)
0,8
1,2
1,6
(T) Temperatura (°C)
50
60
70
(t) Tempo (min.)
60
75
90
Exp.
CAT
T
t
1
-1
-1
-1
2
1
-1
-1
3
-1
-1
1
4
-1
1
1
5
1
-1
1
6
1
1
-1
7
-1
1
-1
8
1
1
1
9ª
0
0
0
10ª
0
0
0
11ª
0
0
0
(-) nível inferior, (0) nível médio, (+) nível superior;
experimentos randomizados
ª Estimativa da variância (erros experimentais)
Capítulo 3 Materiais e Métodos
31
3.3.2.1 Transesterificação etílica do OGR
A produção do biodiesel em escala de laboratório foi realizada em bateladas
de 100 g de OGR, que foram previamente aquecidos em banho-maria do rotaevaporador (Figura 3.6) obedecendo-se as condições reacionais para cada ensaio
contido no planejamento experimental (Tabela 3.1).
O etanol e o KOH foram misturados à parte até a solubilização total do
catalisador, mantendo-se a mesma temperatura do OGR (Figura 3.7).
Figura 3.5 - Esquema do processo utilizado para a produção do biodiesel.
Capítulo 3 Materiais e Métodos
32
A síntese iniciou-se com a adição do agente transesterificante ao balão
contendo o OGR, e manteve-se a mistura reacional em temperatura e agitação
constantes até o tempo determinado pelo experimento.
Figura 3.6 - Rota-evaporador para a reação de transesterificação
Figura 3.7 - matérias-primas: catalisador (KOH), OGR e álcool
Capítulo 3 Materiais e Métodos
33
3.3.2.2 Decantação das fases biodiesel/glicerina
Após a reação de transesterificação, a mistura obtida passou por um processo
de destilação à pressão reduzida, para a remoção do álcool em excesso. Em
seguida, a mistura éster/glicerina foi transferida para um funil de decantação, e
mantida em repouso por 12 h, obtendo-se duas fases: biodiesel e glicerina (Figura
3.8).
3.3.2.3 Purificação do biodiesel etílico de OGR e caracterização
O biodiesel etílico de OGR foi lavado inicialmente com água destilada a 50 ºC,
a segunda lavagem foi realizada com solução de H3PO4 0,5 M e as demais com
água destilada a 50 ºC. Em todas as lavagens utilizou-se um pulverizador com o
objetivo de se obter uma maior eficiência na remoção dos resíduos de catalisador,
álcool e contaminantes (Figura 3.9).
Completada a etapa de lavagem, deixou-se a mistura (biodiesel/água) em
repouso em um funil de decantação por 20 min., a fim de promover a completa
separação das fases.
O quantitativo de lavagens é estabelecido pelo monitoramento do pH da água
de lavagem que deve ficar em torno de 7, idêntico ao da água destilada, indicando
desta forma a completa remoção do catalisador e neutralizante.
Finalizou-se o processo secando o biodiesel sob vácuo em chapa aquecedora
a 100 ºC por 1 h, em seguida, foi resfriado e pesado para cálculo de rendimento.
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Figura 3.8 - Decantação da glicerina e do biodiesel
Figura 3.9 - Processo de lavagem para purificação do biodiesel.
34
Capítulo 3 Materiais e Métodos
3.4
35
Construção do reator de 56 L para a produção de biodiesel no IFAM
O reator de 56 L, para a produção de biodiesel foi construído segundo o
desenho esquemático apresentado na Figura 3.10.
Para o corpo do reator utilizou-se um tambor metálico revestido de teflon, com
35,5 cm de Ø e 63 cm de altura. Na parte superior, Figura 3.11 (a), foi fixada, através
do processo de soldagem, os seguintes componentes:
suporte para fixação do motor que aciona o sistema de agitação;
bucha para introdução do eixo do agitador que se encaixa no eixo do motor;
Porca com rosca para fixação do flange para interligar a saída dos vapores do
reator ao condensador.
O aquecimento dos reagentes no reator foi realizado através de processo de
condução de calor por meio de uma resistência por imersão de 4000 Watts, Figura
3.11 (b). A resistência foi inserida no casco do reator e a fixação foi realizada por
meio de soldagem de um sistema com rosca para que a resistência fosse
perfeitamente encaixada, para evitar qualquer tipo de vazamento devido a dilatação
dos metais envolvidos na construção do reator.
O sistema de condensação dos vapores que saem do reator foi construído a
partir de tubo de cobre de 8 mm de diâmetro, que foi enrolado em forma de
serpentina, de acordo com a Figura 3.11 (c). O cilindro de resfriamento foi
confeccionado a partir de tubo de PVC de 60 mm de Ø, onde foi feito furo na parte
de baixo e de cima, e adaptado as entrada e saída de água para que haja o
resfriamento e conseqüente condensação dos vapores que saem do reator.
O sistema de agitação foi fabricado através de uma haste metálica cilíndrica
com pedaços de haste plana fixadas simetricamente e perpendicularmente a haste
cilíndrica, acopladas a um motor de máquina de lavar, como mostra as Figuras 3.11
(d) e 3.11 (e).
O reator para a produção de biodiesel numa escala maior que o nível de
bancada, juntamente com o condensador acoplado a uma bomba de vácuo para
recuperação do excesso de álcool após a reação de transesterificação é mostrado
na Figura 3.11 (f).
Capítulo 3 Materiais e Métodos
Figura 3.10– Desenho esquemático do reator
36
37
Capítulo 3 Materiais e Métodos
(a)
(c)
(b)
(d)
(e)
(f)
Figura 3.11 – Fotografias dos itens de montagem do reator de biodiesel no IFAM – (a) vista superior
do reator de biodiesel (b) resistência por imersão, (c) cilindro e serpentina do condensador de
vapores, (d) motor de agitação, (e) haste de agitação, e (f) reator de 56 L usado na produção de
biodiesel.
38
Capítulo 4 Resultados e Discussão
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1
Análises físico-químicas do OGR.
A reação de transesterificação é influenciada pelas propriedades físico-
químicas do óleo. Embora não exista uma especificação oficial para os óleos (para a
produção de biodiesel), estudos revelaram que altos índices de acidez e umidade,
reduzem o rendimento da reação (CANAKCI, 2001). Os resultados na Tabela 4.1
ilustram que o índice de acidez está um pouco acima, mas o teor de umidade no
OGR está abaixo do limite considerado aceitável para produção de biodiesel (2 mg
KOH/g óleo e 0,5 %, respectivamente)
Tabela 4.1- Resultados da caracterização do OGR
Parâmetros
Umidade (%)
Índice de Acidez (mg KOH/g óleo)
Índice de Saponificação (mg KOH/g óleo)
Densidade (g/mL)
4.2
Amostra de OGR
0,26
2,3
191,71
0,92
Produção do biodiesel etílico de OGR em laboratório
Os rendimentos obtidos durante a produção estão diretamente relacionados
com a qualidade das matérias-primas e das condições utilizadas. A Tabela 4.2
apresenta os resultados do planejamento fatorial usado na produção do biodiesel
etílico de OGR em laboratório.
Verifica-se que os rendimentos após a lavagem com água variaram de 67%, na
condição 3 (+,-,-) a 89%, na condição 2 (-,-,-). Sendo observadas perdas expressivas
durante o processo de purificação empregando a lavagem com água, especialmente
nas condições em que as proporções de uso do catalisador alcalino foram maiores
como nas condições 3 (+,-,-) e 5 (+,+,-), onde as perdas foram de 20% e 14%
Capítulo 4 Resultados e Discussão
39
respectivamente . Isto indica que o catalisador alcalino reagiu com os ácidos graxos
livres produzindo sabões, solúveis em água, que foram removidos nesta etapa de
purificação, diminuindo ainda mais o rendimento.
A reação do hidróxido de potássio com o álcool leva à formação de água e, na
presença do catalisador básico, poderá levar à hidrólise de algum éster produzido,
com conseqüente formação de sabão, como mostra a Figura 2.5. Esta saponificação
indesejável reduz o rendimento do éster e dificulta consideravelmente a recuperação
do glicerol, devido à formação de emulsão. Além disso, o consumo do catalisador
reduz a eficiência da reação gerando dificuldades de purificação, formação de
emulsões e perdas de rendimento. Portanto, para uma transesterificação catalisada
por bases, tanto os óleos e gorduras e o álcool devem ser isentos de água (GERIS,
2007).
Na determinação dos teores de éster presentes nos extratos após a lavagem
foi observado que os rendimentos da conversão foram muito baixos, variando de
14% na condição (-,+,+) a 31% na condição (-,-,-). Isto pode está relacionado com a
cinética da reação de saponificação, em que uma maior temperatura favorece o
rendimento desta reação e conseqüente consumo do catalisador; desfavorecendo a
reação de transesterificação; ou a presença de água no álcool que também favorece
a saponificação dos ésteres já formados.
A Figura 4.1 mostra a representação gráfica dos efeitos individuais e interações
das variáveis sobre a resposta rendimento em massa (%) do experimento fatorial da
reação de transesterificação, após a purificação dos extratos.
Considerando-se a influência das variáveis controláveis sobre o rendimento
após a lavagem, comprovou-se que o aumento percentual do catalisador alcalino
apresentou efeito negativo significativo sobre o rendimento, ou seja, quando o
porcentual de catalisador usado passou de 0,8% para 1,6%, o rendimento do
processo reduziu em 15%.
40
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Cat
Efeitos
T
t
Cat. x T
Cat. x t
Txt
Cat. x T x t
-20,00
-15,00
-10,00
-5,00
0,00
5,00
Figura 4.1- Representação gráfica da análise dos efeitos individuais e interações das
variáveis estudadas
Tendo em vista que LEUNG e GUO (2006), CORDEIRO (2003), CORTES
LEITE (2008) produziram biodiesel etílico de OGR com catálise alcalina obtendo-se
obtendo
excelentes resultados de conversão em ésteres, atribui-se
atribui se os baixos porcentuais de
conversão obtidos a qualidade dos reagentes catalisador, álcool referente a pureza
e quantidade de água respectivamente
respectivamente e OGR referente a ácidos graxos livres (AGL)
e % de água ; como também as condições de umidade local que de certa forma
incorpora-se
se aos reagentes no decorrer do tempo.
Com os resultados expressos na Tabela 4.2 e utilizando o programa Minitab
14, obteve-se
se os valores dos efeitos de cada parâmetro (catalisador, Temperatura e
tempo de reação) sobre o rendimento em massa e teor de ésteres. Efetuou
Efetuou-se a
análise da influência dos parâmetros em função das duas respostas. Para tanto é
necessário determinar
ar quais parâmetros realmente apresentam influência estatística
significativa ao nível de significância de 95 %.
41
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Tabela 4.2 Resultados da produção do biodiesel etílico de OGR em laboratório.
Rendimento do
Biodiesel Purificado
por Lavagem
(%)
Perdas
(Lavagem)
(%)
Amostras
CAT (%)
T (°C)
T (min.)
Rendimento do
Biodiesel Bruto
(%)
1
1,2
60
75
90
85
6
2
0,8
50
60
98
89
9
3
1,6
50
60
84
67
20
4
0,8
70
60
94
86
9
5
1,6
70
60
83
72
14
6
1,2
60
75
91
85
7
7
0,8
50
90
94
88
6
8
1,6
50
90
85
77
10
9
0,8
70
90
96
87
9
10
1,6
70
90
83
73
12
11
1,2
60
75
89
79
11
CAT=catalisador, T=temperatura e t=tempo
A Figura 4.2 mostra a interação das variáveis: temperatura x catalisador, tempo
x catalisador e tempo x temperatura onde o melhor rendimento é obtido quando
estamos trabalhando na zona do gráfico de cor verde mais intenso. Isso é visto que
quando trabalhamos com catalisador próximo de 0,8 %, temperatura em torno de
55°C e tempo próximo de 80 min. teremos rendimento superior a 88%.
Concentrações elevadas de hidróxido influência a formação de sais de ácidos
graxos (sabão), dificultando assim o processo de purificação e ocasionando perda
do produto. Na interação dos fatores temperatura de reação e catalisador observouse que nos menores níveis, o rendimento em massa aumenta, pois para
temperaturas próximas ao ponto de ebulição do álcool, a reação que é favorecida é
a de saponificação, se no meio reacional existir ácidos graxos livres. Neste caso a
reação de transesterificação é favorecida por uma temperatura baixa. Um tempo
máximo de 80 min. é o suficiente para ter um elevado rendimento em massa de
Biodiesel.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Figura 4.2- Gráfico de contorno para a resposta rendimento em massa (%)
42
43
Capítulo 4 Resultados e Discussão
4.3
Produção do biodiesel em reator químico de 56 L construído no IFAM
O reator de baixo custo que foi construído para a produção de biodiesel
apresentou um desempenho satisfatório, quanto ao sistema de aquecimento
adotado, uma vez que a colocação das resistências entrando pelo casco, permitiram
que as mesmas ficassem totalmente em contato com os reagentes que entravam no
reator, evitando perda de energia ou danos a mesma.
O sistema de agitação permitiu um perfeito contato entre os reagentes,
aumentando dessa forma a velocidade de reação, favorecendo o deslocamento da
mesma para o lado dos produtos.
O sistema de condensação apresentou uma vazão de condensação não
satisfatória para uma produção otimizada, mesmo utilizando pressão reduzida (-200
mm Hg). Essa vazão reduzida pode ser devido ao diâmetro do tubo da serpentina
utilizada para confecção do condensador ser pequeno.
Na produção de biodiesel utilizando o reator de 56 L , com as condições
otimizadas, definidas na primeira etapa deste trabalho não se conseguiu obter a
separação de fases, ou seja o éster da glicerina. Isso se deve, provavelmente, a
presença de álcool remanescente nas duas fases, e/ou
matérias-primas com água.
a contaminação das
Capítulo 5 Conclusões
44
5 CONCLUSÕES
A produção de biodiesel etílico utilizando OGR com acidez de 2,23 mg KOH/g
óleo
não apresentou resultados satisfatórios, pois apesar de o rendimento em
massa ter apresentado valor razoável, com o melhor desempenho em torno de
89%, o percentual em ésteres apresentou-se muito abaixo do valor mínimo para ser
utilizado como combustível,em torno de 31 %. Isto se deve a baixa qualidade dos
reagentes utilizados e ao elevado nível de umidade presente.
No estudo da produção de biodiesel usando um planejamento fatorial a única
variável que teve influência, e de forma negativa foi o catalisador, pois com o
aumento deste o rendimento do biodiesel tende a diminuir.
O reator químico de produção de biodiesel, construído nesse trabalho,
funcionou perfeitamente sendo necessários somente pequenos ajustes para o uso
continuado.
Na produção do biodiesel em escala piloto não ocorreu separação de fases,
apesar da melhor condição reacional obtida no laboratório com o planejamento
fatorial ter sido estendida para esse formato ampliado, possivelmente não se tenha
conseguido retirar todo o álcool em excesso do meio reacional e também excesso de
umidade.
Trabalhos Futuros
45
6 TRABALHOS FUTUROS
(a) Realizar novos experimentos de obtenção de biodiesel de OGR em ambiente
com maior controle de umidade e reagentes de fornecedores confiáveis;
(b) Utilizar o reator para produção de biodiesel com mistura de óleo virgem +
OGR, e outros óleos em que a fonte de triglicerídeo não seja a soja, mas
sementes e amêndoas da região.
46
Referências
REFERÊNCIAS
ABIGOR, R. D.; UADIA, P. O.; FOGLIA, T. A.; HAAS, M. J.;JONES, K. C.; OKPEFA,
E.; OBIBUZOR, J. U.; BAFOR, M. E. Lipase-catalysed production of biodiesel fuel
from some Nigerian lauric oils. Biochem. Soc. Trans. 28, 979, 2000.
ABREU, F. R.; LIMA, D. G.; HAMÚ, E. H.; WOLF, C.; SUAREZ, P. A. Z. Utilization of
metal complexes as catalysts in the transesterification of brazilian vegetable oils with
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Anexo A - Planejamento Experimental
52
ANEXO A – PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
1 Planejamento experimental
O planejamento experimental é uma ferramenta utilizada para minimizar o
número de experimentos e otimizar os processos, tendo como base a análise
estatística (BARROS NETO et al., 2001).
As técnicas de planejamento de experimentos podem ser utilizadas nas etapas
de projeto preliminar, projeto do produto e processo de fabricação e na etapa de
avaliação e melhoria. Nessas fases, muitas vezes, torna-se necessário analisar a
influência de um ou mais fatores. Quando for avaliado apenas o efeito de um fator
nas respostas do produto ou do processo de fabricação, recomenda-se utilizar a
técnica do planejamento de experimentos completamente aleatórios, descritas por
OLIVEIRA (1999).
Por outro lado, quando torna-se importante investigar o efeito provocado nas
respostas dos experimentos por dois ou mais fatores de controle e, cada um deles
com dois ou mais níveis de regulagens, JURAN et al. 1951 e MONTGOMERY 1991
recomendam o uso de técnicas clássicas de planejamento, como por exemplo:
técnicas de planejamento fatorial completo, fatorial fracionado ou experimentos com
pontos centrais.
1.1 Planejamento fatorial
O planejamento fatorial tem sido muito aplicado em pesquisas básicas e
tecnológicas e é classificado como um método do tipo simultâneo, onde as variáveis
de interesse que realmente apresentam influências significativas na resposta são
avaliadas ao mesmo tempo.
O desenvolvimento de processos físicos e químicos é em geral, dependente de
um grande número de variáveis. O planejamento dos experimentos deve ser
realizado para determinar, e também quantificar, a influência das variáveis sobre as
respostas desejadas sendo indispensável para que se obtenha resultados
Anexo A - Planejamento Experimental
53
confiáveis, como também reduzir perdas dos processos e, conseqüentemente,
custos, de forma a possibilitar ainda a realização de análises estatísticas
(RODRIGUES, 2005).
Para realizar um estudo deste tipo, deve-se escolher as variáveis a serem
estudadas e efetuarem-se experimentos em diferentes níveis destes fatores. De um
modo geral, o planejamento fatorial pode ser representado por bα, onde α é o
número de fatores e b é o número de níveis escolhidos. Em um estudo que tenha 3
fatores e 2 níveis (23), o número total de experimentos é 8 (BARROS NETO et al.,
2001).
Nos planejamentos experimentais onde as variáveis são exploradas em 2
níveis, é comum codificá-los usando os sinais (+) e (-). A atribuição desses sinais
aos níveis superiores ou inferiores é feita de forma arbitrária e não interfere na
realização dos experimentos ou interpretação dos resultados, além de permitir
esquematizar o planejamento na forma de matriz de planejamento. Os efeitos
obtidos em cada um dos experimentos avaliados são, posteriormente, utilizados para
gerar informações a respeito das tendências de cada fator estudado. Os efeitos são
definidos como a mudança ocorrida na resposta quando se move do nível baixo (-)
para o nível mais alto (+) (BARROS NETO et al., 2001).
As técnicas clássicas de otimização resultam da aplicação de cálculos visando
alcançar o máximo e o mínimo de uma função matemática. O planejamento
experimental clássico investiga os efeitos de uma variável experimental, enquanto
mantém todas as outras constantes (NORIEGA, 2005).
A abordagem experimental consiste em variar todas as variáveis ao mesmo
tempo. A razão para isso é que variáveis podem se influenciar mutuamente e o valor
ideal para uma delas pode depender do valor da outra. Este comportamento é
chamado de interação entre variáveis que consiste em um fenômeno freqüente,
sendo que raramente observa-se situações em que duas variáveis atuam de forma
independente (NORIEGA, 2005).
O efeito de um fator é definido como a mudança na resposta causada pela
variação de nível ou níveis do fator. Para estudar o efeito de qualquer fator sobre a
Anexo A - Planejamento Experimental
54
resposta é preciso fazê-lo variar e registrar o resultado dessa variação. Isso implica
na realização de ensaios em, pelo menos, dois níveis (NORIEGA, 2005).
Alterações nos níveis das variáveis de processo podem afetar o resultado
experimental através de seus efeitos principais (efeitos individuais) e de interação
com outras variáveis de processo, mas seus níveis podem ser variados de forma
independente uns dos outros durante o modelamento, como acontece nos
planejamentos fatoriais (NORIEGA, 2005).
1.2 Delineamento composto central
Os Delineamento de Experimentos (DOE) são testes conduzidos de forma
planejada, sendo os fatores alterados de modo a avaliar seu impacto sobre uma
variável resposta. Com o objetivo da redução do número de pontos experimentais,
foi criada a técnica que utiliza os delineamentos compostos. Eles foram
desenvolvidos, inicialmente, por Box e Wilson (1951) para estudo de funções
polinomiais de resposta na indústria, sendo o erro experimental pequeno, e as
condições do experimento são mais facilmente controláveis (RAMOS, 2005).
Dentre os delineamentos padrões, o Delineamento Composto Central (DCC) é
considerado um delineamento ótimo, o qual requer poucos ensaios para sua
realização. Ele possui características interessantes para a busca do ponto que dê a
melhor resposta, que consiste em: um número menor de tratamentos em relação aos
fatoriais completos e pode ser realizado seqüencialmente, de forma a caminhar no
sentido da otimização do sistema, isto é, através da execução de uma parte do
experimento (aplicando experimentos fatoriais 2k ou fração-experimento de primeira
ordem) através da técnica do caminhamento ascendente ótimo (steepest ascent).
Isso consiste em chegar à região que contém o ótimo e, então, comparar a
parte do delineamento, que consiste dos pontos axiais, com o objetivo de avaliar a
parte curvilínea existente, de forma a chegar à solução ótima, que maximiza os
resultados do sistema. Esta última característica é uma das mais interessantes do
delineamento, pois a maioria das aplicações da Metodologia de Superfície de
Resposta (MSR) é de natureza seqüencial (RODRIGUES e IEMMA, 2005).
55
Anexo A - Planejamento Experimental
Box & Wilson (1951), Box (1954), Cochran & Cox (1957), Henika (1972) e
Giovani (1983) afirmam que o Delineamento Composto Central Rotacional aliado à
Superfície de Resposta é o método de análise de resultados que proporciona um
número maior de informações e o modelo mais adequado é a equação polinomial
generalizada, de acordo com a Equação 1.
Eq. 3.1
Em que os x1, x2, x3, e x4 são as variáveis referentes aos fatores; o β0 (ponto
de interseção), os β1, β2, β3 e β4 (referentes aos efeitos lineares), os β11, β22, β33 e
β44 (referentes aos efeitos quadráticos) e os β12, β13, β14, β23, β24, β34 (referentes aos
efeitos de interação dupla) são os coeficientes de regressão obtidos pelo método de
mínimos quadrados; e εi (i= 1, 2.....) é o erro experimental correspondente a y.
1.3 Metodologia de superfície de resposta (MSR)
A metodologia de superfície de resposta é essencialmente um conjunto de
técnicas estatísticas usadas em pesquisas, com a finalidade de determinar as
melhores condições e dar maior conhecimento sobre a natureza de certos
fenômenos.
A MSR vem sendo estudado por estatísticos desde 1970, sendo utilizado na
etapa de otimização propriamente dita. Sua aplicação permite selecionar a
combinação de níveis ótimos na obtenção da melhor resposta para uma dada
situação. Então, usando a metodologia, é possível aproximar um modelo empírico a
uma relação (inicialmente desconhecida ou conhecida) entre os fatores e as
respostas do processo (SILVA, 2005).
Neste método são realizados planejamentos fatoriais para cujos resultados são
ajustados modelos matemáticos. Estas etapas, conhecidas como etapa de
deslocamento e modelamento, podem ser repetidas quantas vezes forem
necessárias, até que se atinja uma região ótima (máximo ou mínimo), da superfície
Anexo A - Planejamento Experimental
56
estudada. A modelagem normalmente é feita ajustando-se modelos lineares ou
quadráticos a resultados experimentais obtidos a partir de planejamentos
experimentais. O modelamento ocorre em busca do caminho de máxima inclinação
de um determinado modelo, sendo o caminho onde a resposta varia de forma mais
pronunciada (BARROS NETO et al., 2007).
O relacionamento entre as respostas e os níveis de fatores busca atingir um
dos objetivos: estabelecer uma descrição de como uma resposta é afetada por um
número de fatores em alguma região de interesse; estudar e explorar a relação entre
várias respostas; localizar e explorar a vizinhança de resposta (CUSTÓDIO, 2000).
Ela é útil quando o pesquisador não conhece a relação exata entre os fatores.
Dentre as vantagens da Metodologia, a principal é que seus resultados são
resistentes aos impactos de condições não ideais, como erros aleatórios e pontos
influentes, porque a metodologia é robusta. Outra vantagem é a simplicidade
analítica da superfície de resposta obtida, pois a metodologia gera polinômios. Em
geral, polinômios de duas ou mais variáveis, são funções contínuas. Assim, torna-se
absolutamente fácil o uso de métodos tradicionais de otimização em processos ou
sistemas modelados por superfícies de resposta. Principalmente quando o processo
tem muitas variáveis afetando a resposta (SILVA, 2005).
A técnica do planejamento fatorial, junto com a metodologia da superfície de
resposta vem se mostrando eficiente para quantificar o impacto das incertezas dos
reservatórios na previsão da produção. O método do planejamento fatorial possibilita
estimar o impacto das incertezas e é útil para a melhor compreensão do sistema,
permitindo a análise individual do efeito de cada variável na resposta desejada
(RISSO et al., 2006).
TASHTOUSH et al. (2004) avaliaram e aperfeiçoaram a conversão de gordura
de animal em éster metílicos. Observaram que as características físicas e químicas
do biodiesel de sebo foram muito mais próximas às do diesel que a do biodiesel
obtido de óleo vegetal. Realizaram experiências para determinar as melhores
condições para este processo de produção do biodiesel metílico de sebo bovino
usando o planejamento fatorial. As principais variáveis determinadas no processo de
transesterificação foram: temperatura de reação, razão molar álcool/óleo, tipo de
álcool utilizado e tipo de catalisador. O etanol absoluto apresentou melhores
Anexo A - Planejamento Experimental
57
resultados que o metanol absoluto, visto que o etanol apresenta maior conversão e
uma menor viscosidade em todos os níveis. Observaram que em 2 horas de reação
a temperatura de 50 ºC a conversão de sebo bovino em biodiesel foi elevada.
ZAGONEL (2000) a partir de um planejamento fatorial observou o efeito de três
fatores cinéticos sobre o rendimento da transesterificação etílica do óleo de soja
degomado, e determinaram que as condições consideradas ideais são: razão molar
óleo:etanol de 1:12 (m/m), concentração do catalisador de 0,8% em massa de óleo e
a temperatura da reação 40 ºC, obtendo-se taxa de conversão de 94% em massa de
éster.
BRANDÃO (2007) estudou e otimizou a transesterificação metílica do óleo de
mamona. Utilizando o Delineamento Composto Central Rotacional acoplada a
Metodologia de Superfície de Resposta, determinou que as faixas de condições
ideais para a produção do biodiesel metílico de mamona, foram: para obtenção de
um maior rendimento em massa razão óleo:metanol 1:4 – 1:5, 0,4-1,2% de KOH e
20-100 min de reação; e em função do teor de ésteres razão óleo:metanol 1:10 –
1:11,36, 1,4-2,34% de KOH e 120-140 min.
KUCEK et al. (2007) estudaram a conversão do óleo de soja refinado em
ésteres etílicos usando um planejamento experimental e observaram que o emprego
de concentrações elevadas de álcali diminui o rendimento da reação devido à
formação de sabões. O maior rendimento em ésteres correspondeu a 97,2%,
utilizando razão molar óleo:etanol 1:12, 0,3% (m/m) de NaOH e temperatura de 70
°C. Determinaram também que a variável de maior importância para a etanólise do
óleo foi a razão molar óleo:etanol, enquanto que a temperatura não apresentou
efeito significativo no rendimento da reação.