Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.14, n.3, p.261-273, 2012
ISSN 1517-8595
261
ÁREA SUPERFICIAL E POROSIDADE DA FIBRA ALIMENTAR DO ALBEDO
DE LARANJA
Maristela de Fátima Simplício de Santana1, Marcel Eike Katekawa2,
Kátia Tannous3, Anny Kelly Vasconcelos de Oliveira Lima4, Carlos Alberto Gasparetto5
RESUMO
As fibras alimentares são obtidas de vários vegetais e consumidas na forma natural ou
adicionadas na composição de alimentos industrializados, na forma de pó, com fins de alterar
suas propriedades nutricionais e tecnológicas. Relevantes características físicas dos materiais
particulados são: a área superficial e o tamanho e distribuição de poros. Essas características
foram estudadas para fibra alimentar do albedo da laranja desidratada por liofilização e secador
de leito fixo, estando separadas em três intervalos granulométricos de 0,420 a 0,150mm. As
características da superfície das partículas foram investigadas usando-se adsorção de nitrogênio
a baixa temperatura. A área superficial específica, o volume e o diâmetro médio de mesoporo
foram determinados através do método BET (Brunauer, Emmett and Teller) a área superficial
acumulativa, volume, diâmetro médio e distribuição de poros, usando-se o método BJH (Barret,
Joyner and Halenda). Verificou-se que diferentes métodos de secagem e tamanho das partículas
promoveram diferenças significativas nas propriedades físicas da fibra.
Palavras-chave: Isotermas de adsorção, características superficiais, tecnologia de partículas
SURFACE AREA AND POROSITY OF THE DIETARY FIBER OF ALBEDO FROM
ORANGE USING ADSORPTION OF NITROGEN
ABSTRACT
Dietary fibers are obtained from several vegetables. They are consumed in their natural form or
added, in the form of powder, to the composition of industrialized foods to alter the nutritional
and technological properties of these foods. The relevant physical characteristics of these
powders are the superficial area, size and pore distribution. These characteristics were studied
for the albedo dietary fiber extracted from oranges. The oranges were dehydrated by freezerdryer and the fixed bed dryer separated along three particle size intervals from 0,420 to
0,150mm. The surface characteristics of the particles were investigated by using nitrogen
adsorption at low temperature. The specific superficial area, volume and medium diameter of
mesopore were obtained by using the BET method (Brunauer, Emmett and Teller); the
accumulative superficial area, volume, medium diameter and distribution of pores, using the
BJH method (Barret, Joyner and Halenda). Different drying methods and particle size promoted
significant differences in the physical properties of the fiber.
Keywords: adsorption isotherms, superficial characteristics, physical properties
Protocolo 13-2011-50 de 23 de julho de 2012
1
Pesquisadora da área de Agroindústria – Doutora - Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação, Instituto Nacional do
Semiárido, Av. Francisco Lopes de Almeida, S/N - Bairro Serrotão - CEP: 58434-700 - Campina Grande, PB, Brasil – email
: [email protected]
2
Doutor em Engenharia Química – UNICAMP – Campinas, SP, Brasil.
3
Professora – Doutora – Departamento de Engenharia Química, UNICAMP – Campinas, SP, Brasil - email :
[email protected]
4
Bolsista CAPES/ INSA/ MCTI - Área de Agroindústria – Doutora - Av. Francisco Lopes de Almeida S/N - Bairro Serrotão
- CEP: 58434-700 - Campina Grande, PB, Brasil – email : [email protected]
5
Professor do Departamento de Engenharia de Akimentos FEA – UNICAMP – Campinas, SP, Brasil.
262
Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja
INTRODUÇÃO
Nos últimos anos tem havido grande
interesse em consumir alimentos contendo
fibras alimentares. O consumo de fibra é
necessário para o funcionamento adequado do
trato gastrointestinal, tendo sido associada à
prevenção de doenças degenerativas e crônicas.
As fibras alimentares podem exibir
diferentes propriedades, de acordo com suas
fontes e histórico de processamento (Guillon &
Champ, 2000). Embora não se tenha uma
definição precisa de fibras alimentares
consideram-se, como tal, os carboidratos
complexos de origem vegetal. Buckeridge e
Tiné (2001) comentam que todas as células
vegetais são envolvidas por uma matriz de
polímeros de açúcares que exercem, na planta,
diversas funções. Tais polímeros são ingeridos
a partir de todos os alimentos naturais de
origem vegetal e de alguns alimentos
processados, aos quais polissacarídeos são
adicionados com o fim específico de alterar as
propriedades físico-químicas. Na alimentação
humana esses polissacarídeos são geralmente
chamados de fibras ou gomas, de acordo com a
sua solubilidade.
As fontes naturais de fibra são frutas,
raízes, legumes, tubérculos, grãos e cereais
podendo-se encontrar, no comércio, alimentos
enriquecidos com este nutriente, que são
obtidos de resíduos da indústria alimentícia.
Este é o caso do processo industrial de extração
de sucos, particularmente o de laranja, onde se
obtém, como resíduo, a polpa cítrica, contendo
casca, sementes e polpa geralmente destinadas à
fabricação de ração animal (Abecitrus, 2004).
Este material, rico em fibra alimentar, possui
grande potencial para o aproveitamento como
ingrediente na elaboração de produtos
alimentícios passíveis de ser adicionados aos
alimentos tradicionais para aumento das
propriedades nutricionais e/ou tecnológicas, por
ser considerada um produto de boa qualidade,
em quantidade abundante, de baixo custo e que
representa substancial melhora na rentabilidade
para a indústria.
A fibra alimentar compõe diferentes
macromoléculas que exibem grande variedade
de propriedades físico-químicas. É rara a
literatura disponível sobre características físicas
deste tipo de resíduo na forma de particulado,
as quais irão influenciar fortemente nos
parâmetros de processamento.
Os particulados de origem vegetal podem
ser caracterizados, numa escala microscópica,
como geometria detalhada dos espaços vazios, a
Santana et al.
partir dos espaços intergranulares dos
aglomerados até a distribuição do tamanho de
poros no seu último nível de resolução. Outra
maneira é através da geometria das partículas e
sua superfície externa, até a forma dos poros e a
fração de sua superfície interna acessível
(IUPAC). Uma das principais características de
pós finos é a área superficial dos sólidos,
também conhecida como área superficial
específica, definida como a superfície interna
presente no material por unidade de massa,
m2.g-1.
A faixa de área superficial específica
pode apresentar grandes variações em virtude
da forma, tamanho da partícula e também de
sua porosidade. Pode ser usada como medida da
atividade da superfície de vários materiais
sendo compreendida como a superfície externa
ao gás ou líquido molecular. É limitada pela
superfície externa do corpo sólido e da
superfície interna produzida pela sua
porosidade. A área superficial específica é
inversamente proporcional ao diâmetro médio
do poro. Isto é, uma grande superfície
específica indica a presença de pequenos poros
enquanto pequenos valores são característicos
de materiais macroporosos de corpos não
porosos (Svarovsky, 1987; Lowell & Shields,
1991).
As técnicas de adsorção de gases
utilizadas para determinação dessas estruturas,
consistem na determinação da quantidade de
adsorbato, necessária para formar uma camada
monomolecular (monocamada) sobre a
superfície a ser medida. Utilizam-se em geral,
para este fim, isotermas desenvolvidas por BET
(Brunauer, Emmett & Teller, 1938). A partir da
equação desta isoterma o número necessário de
moléculas para formar uma monocamada, pode
ser avaliado e, como a área ocupada pela
molécula é conhecida (ou estimada) pode-se
então calcular a área específica do material.
Este método também permite uma avaliação da
porosidade do material.
Por definição, poros são interstícios
contínuos e interconectados ou cada um dos
espaços abertos entre partículas. O tamanho
limite de poro não é definido em função do
método usado para analisar sua estrutura, forma
e tipo de processo submetido (Juszczak et al.,
2002). A porosidade de um material particulado
se caracteriza pela quantidade de espaços vazios
existentes no seu volume total, sendo a razão do
volume de poro e o volume granular do
material. A distribuição do volume de poros em
função do diâmetro dos poros mostra que modo
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Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja
o grupo de poros contribui para a porosidade
total do sistema.
A porosidade exerce grande efeito nas
propriedades mecânicas do material, tais como:
resistência à tensão, dureza e deformação; nas
propriedades físico-químicas, influência nas
características de dissolução e na capacidade de
retenção de água; nas propriedades de
transporte, atua na condutividade térmica,
difusão de aromas e em componentes de baixo
peso molecular.
A classificação aplicada para diâmetro de
poro distingue: microporo como poros que são
preenchidos com adsorbato durante o processo
de adsorção e medem menos que 20 Å;
mesoporos são superfícies nas quais ocorre
adsorção monomolecular e polimolecular. A
condensação capilar é possível onde esses
microporos medem de 20 a 500 Å e os
chamados macroporos incluem poros com mais
de 500 Å, cuja substância adsorvida é
transportada da superfície granular para o poro
de diâmetro pequeno (Juszczak et al., 2002;
Webb, 2001). As medidas de diâmetro e de
volume de poros por adsorção de nitrogênio são
feitas a partir das pressões relativas
correspondentes que surgem nas curvas de
adsorção ou dessorção para sólidos porosos e
correspondem, respectivamente, à condensação
e evaporação de líquidos nos poros.
Vários pesquisadores têm utilizado a
adsorção de gases para determinar parâmetros
físicos de superfície de materiais inorgânicos;
entretanto, são raros os dados para materiais
orgânicos, dentre os quais Helmam & Melvin
(1950) encontraram, estudando quatro tipos de
amido, uma área superficial entre 0,11 a 2,62
m2.g-1. Berlin et al. (1964) avaliaram o efeito
de diferentes métodos de secagem nas
propriedades físicas do leite em pó, dentre essas
a área superficial por adsorção de nitrogênio.
Karatanos & Saravacos (1993) compararam a
área superficial de amido de mandioca (nativo
do USA e rico em amilopectina) usando
porosimetria de mercúrio a baixa pressão,
encontrando valor abaixo daquele determinado
por alta pressão de mercúrio e adsorção de
nitrogênio. Referidos autores comentam que
este último método permite a estimativa de
poros muito pequenos e estreitos, que são
responsáveis por altos valores de área
superficial, e poros largos por alta porosidade
total, mas computados apenas numa pequena
área superficial específica.
Padilla (2012) avaliou particulado de
laranjas da variedade valência, submetidas à
prensa e imersão em água, tendo as isotermas
Santana et al.
263
comportamento característico de carboidratos
estudados por Wlodarczyk-Stasiak & Jamroz
(2009). Bezerra et al. (2013) usaram isotermas
de adsorção para avaliar farinha de banana com
e sem casca encontrando curvas do tipo II e III,
respectivamente.
Schoonman et al. (2001) analisaram
imagens microscópicas e técnicas de
caracterização física para obter informações da
estrutura de diferentes composições de
maltodextrina e caseinato sódio, entre elas a
área superficial e porosidade, concluindo que a
análise de imagem é uma técnica complementar
em razão da riqueza de detalhes. Juszczak et al.
(2002) determinaram área superficial e
porosidade de vários amidos de cereais
comerciais utilizando adsorção de nitrogênio a
baixa temperatura e os métodos desenvolvidos
por BET (Brunauer, Emmett e Teller) e BJH
(Barret, Joyner e Hallenda, 1951) caracterezando o material como mesoporoso. A
porosidade e a área superficial da parede celular
de frações de trigo foram estudadas por
Chesson et al. (1997); para avaliação da
degradação da fibra, esses autores usaram
porosimetria de mercúrio e adsorção de gás e
concluíram que a área superficial é o fator,
possivelmente mais importante na determinação
da taxa máxima de degradação da parede
celular no trato intestinal de animais.
Este trabalho tem como objetivo mostrar
diferenças na estrutura da fibra de laranja obtida
do albedo, em diferentes tamanhos e
submetidos a dois métodos de secagem, através
de adsorção da fase gasosa a baixa temperatura.
MATERIAL E MÉTODOS
Processo de obtenção do particulado das
fibras
As etapas de obtenção da fibra alimentar
de laranja em laboratório, foram: limpeza das
frutas, seleção, retirada da casca, separação do
albedo e lavagem em água corrente. Para a
secagem foram utilizados dois métodos:
liofilizador (L) e leito fixo (S) a temperatura de
80°C e velocidade do ar de 1,0 m.s-1, ambos até
peso constante. A trituração foi realizada em
moinho de faca, 22.500 rpm, 15 segundos, e o
peneiramento (Padrão Tyler).
Na Tabela 1 constam a identificação das
amostras, o tipo de secagem, o tamanho de
partícula e a malha utilizada para obtenção dos
intervalos granulométricos utilizados neste
trabalho.
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264
Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja
Santana et al.
Tabela 1. Identificação das amostras de albedo de laranja submetidas a liofilização e secagem em leito
fixo, separadas por tamanhos de partículas.
Amostras
Tipo de secagem
Tamanho da partícula
Malha usada
(mm)*
AL S 1
em leito fixo
0,425 a 0,300
-40 + 50
AL S 2
em leito fixo
0,300 a 0,210
-50 + 70
AL S 3
em leito fixo
0,210 a 0,149
-70 + 100
AL L 1
em liofilizador
0,425 a 0,300
-40 + 50
AL L 2
em liofilizador
0,300 a 0,210
-50 + 70
AL L 3
em liofilizador
0,210 a 0,149
-70 + 100
* Esses intervalos foram escolhidos conforme Larrauri (1999).
Obtenção da isoterma
Foram determinadas as medidas de
área superficial específica, o volume de
microporo e o diâmetro médio de poro usandose o equipamento Micromeritics Gemini 2375
V4.01. O método empregado foi o de adsorção
de nitrogênio gasoso de alta pureza, utilizandose banho de nitrogênio líquido em condições
criogênicas (T = -196°C).
Determinação de parâmetros físicos do
particulado
Área superficial específica
P
1
C 1 P



Va .Po  P Vm C Vm C  Po
(1)
Sendo: Va o volume de gás adsorvido na
pressão P; Po na pressão de vapor do gás,
Vm o volume aparente da monocamada
e C uma constante.
De acordo com a equação 1 a curva de
P/Va (Po-P) em função de P/Po resulta em uma
linha reta, vista na Figura 1, cuja inclinação é
obtida pela equação:
s
Ressalta-se que a área superficial
específica multiponto foi calculada a partir da
isoterma de adsorção pela teoria de BET
(Brunauer, et al., 1938) descrita segundo Webb
e Orr (1997) adotando a relação linearizada
apresentada na equação:



C 1
Vm C
(2)
e intersecção conforme a equação
i
1
Vm C
(3)
s
1
Va (P o /P) -1
i
P/Po
Figura 1. Representação característica do método BET
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Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja
O volume da monocamada de gás
adsorvido Vm e a constante C de BET, são
calculados pela inclinação e o da intersecção
no intervalo de pressão relativa de 0,05 a 0,35:
C
(
1
si
4)
s
1
i
5)
Vm 
(
S BET 
VmN A
mVo
sendo: σ é a área efetiva ocupada por
uma molécula de adsorbato (1,6 x 10-20 m² para
o nitrogênio); NA é o número de Avogadro
(mol-1); m a massa de adsorbato (g) e Vo é o
volume molar do gás a STP (cm³. mol-1).
Volume e diâmetro de mesoporo
O volume total de poro ou volume
cumulativo (cm3.g-1) e o diâmetro médio do
poro (Å) foram determinados a uma pressão
relativa de 0,99.
Distribuição de tamanho de poro
Obteve-se a distribuição de tamanho de
poro aplicando-se o método BJH (Barrett et al.,
1951). Este método é baseado no modelo de
condensação capilar desenvolvido por Cohan
(1938), o qual oferece a existência de uma
camada adsorvida na parede do poro
preenchido com o adsorbato condensado e
esvaziado. De acordo com Cohan, a espessura
ΔVx ´ o volume de mesoporos vazios dado pela
variação de pressão no estágio de
dessorção,
ΔVi o volume do líquido adsorvido,
Ri o coeficiente adimensional expressando a
transição do volume de líquido de
adsorbato que evaporou dos poros
(esvaziados) em certo estágio, para o
volume de poro em que ocorreu a
dessorção,
Bi é o termo de correção que expressa a
redução da camada de adsorção do líquido
ainda presente no poro esvaziado durante o
estágio anterior de dessorção.
Os cálculos são feitos com base na
isoterma de adsorção usando-se os seguintes
dados: pressão relativa e volume de adsorbato
correspondente e a espessura da camada
adsorvida. De acordo com os autores do
método, durante o primeiro estágio de
dessorção a camada de adsorção é reduzida por
ΔTi no poro vazio deste e de estágios anteriores.
Esta consideração é justificada por ser o uso do
coeficiente Ri e o termo de correção Bi.
A fórmula pode, finalmente, ser descrita
como:


Vi 
 Vi  t i
(rTi  t i ) 2 

x
ri 2
sendo: ri o raio médio efetivo do poro
esvaziado durante o i e j estágios de dessorção e
adsorção, respectivamente;
rTi a média Kelvin, no centro do raio do poro
esvaziado durante o estágio i;
Δti e txj a espessura da camada de adsorção que
restou no poro;
(7)
Sendo;
(
6)
da camada é dada pela temperatura em função
da pressão relativa, não dependendo do raio do
poro. Em todos os métodos baseados na
condensação capilar o volume do poro
esvaziado na mudança de pressão em certo
estágio do processo de adsorção, é função da
quantidade de adsorbato adsorvido naquele
estágio e calculado como volume líquido,
conforme a equação:
V x  Ri (vi  Bi )
A área superficial específica, SBET (m².g¹), da amostra, é calculada por
261
Santana et al.
j  i 1

j 1
rj  t j

rj
S
x
j





(8)
e Sx é a área superficial do poro esvaziado de
adsorbato durante o processo de dessorção.
No método BJH a superfície da camada
adsorvida nos poros esvaziados durante estágios
subsequentes de dessorção é o produto da área
superficial do poro e da proporção da média de
Kelvin (que relaciona a curvatura do menisco
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Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja
em um poro cilíndrico em pressão relativa na
qual a condensação ocorre) no centro do raio do
poro esvaziado no estágio i. A superfície
acumulativa, o volume e o diâmetro médio do
poro são obtidos com base na isoterma de
adsorção de 17 a 300Å.
Microscopia eletrônica de varredura
As microfotografias foram adquiridas
pelo JSM 5900 LV, do Laboratório Nacional de
Luz Sincrotron, Brasil, com voltagem de 15 kV,
magnitude de 750x, diâmetro do feixe de 25mm
e detector de imagem de elétron secundários.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Avaliação da isoterma
Na Figura 1 se encontra a isoterma típica
de adsorção de nitrogênio para as fibras de
albedo de laranja. Curvas similares foram
obtidas para outros materiais biológicos. A
forma obtida para as curvas é característica de
uma isoterma tipo II, de acordo com a
classificação da IUPAC (Sing et al., 1985).
Obtidas experimentalmente, isotermas do
tipo II mostram, muitas vezes, uma porção
linear. O ponto onde esta região começa foi
chamado por BET como o ponto B e a
extrapolação deste valor na ordenada fornece a
capacidade da monocamada, isto é, este ponto
indica o término da formação de uma
monocamada completa de adsorbato sobre o
adsorvente (I). As fases seguintes são de
formação da multicamada (II) e condensação
capilar (III).
A isoterma tipo II tem, como
característica, 2 pontos de inflexão, em que o
primeiro é côncavo para o eixo P/Po,
corresponde à adsorção em monocamada, isto é,
revela que a monocamada foi preenchida. O
volume adsorvido até o ponto B (ponto da
primeira inflexão, mostrado na Figura 2)
expressa uma estimativa da quantidade de
adsorbato requerido para a cobertura da unidade
de massa da superfície sólida com uma
monocamada completa, o que representa a
capacidade da monocamada. Com o aumento da
pressão relativa mais camadas se vão
depositando até a saturação, quando então o
Santana et al.
número de camadas pode ser considerado
infinito. Se a curvatura no ponto B é brusca
(raio de curvatura muito pequeno) vai aparecer,
a seguir, uma região com tendência à
linearidade, considerada a região de formação
da multicamada. Após esta fase quase linear,
surge o segundo joelho, convexo para o eixo
P/Po, que indica a formação de uma camada
adsorvida em que a espessura aumenta
progressivamente, igual à pressão de vapor de
saturação. Quando a camada adsorvida se torna
um volume líquido ou sólido (condensação
capilar) é provável haver um escoamento por
condensação nos poros preenchidos com
adsorbato líquido; isto ocorreu quando formou
o capilar foi formado. Esse tipo de isoterma é
obtido
em
materiais
mesoporosos
e
macroporosos que permitem adsorção irrestrita
de monocamada para acontecer a alta pressão
relativa (Rouqueirol et al., 1999; Juszczak et al.,
2002).
O calor de adsorção desta camada, junto
ao calor de condensação e as propriedades do
adsorbato, são próximos àqueles do líquido. A
condensação da substância adsorvida ocorre
com pressões inferiores à pressão de saturação
acima da superfície plana.
Nos ensaios realizados para o albedo de
laranja (Figura 2) submetido à secagem em leito
fixo, as fases de formação da monocamada
correspondem a 30% do volume total adsorvido
e para a fibra liofilizada, aproximadamente 25%
do total. Nas curvas obtidas para amidos, por
Juszczak, Fortuna & Wodnicka (2000) este
percentual foi de 14%; para a isoterma de fibra
de laranja verifica-se que até o ponto B o
volume adsorvido foi alto (aproximadamente
0,6 cm³.g-¹) quando comparado com os amidos,
que foi de 0,1 cm³.g-¹, indicando que existem
mais microporos na fibra alimentar de laranja
do que no amido.
O volume total adsorvido pela amostra
liofilizada foi de 1,934, 1,961 e 1,445 cm³.g-¹
para os tamanhos 1, 2 e 3, respectivamente e os
valores obtidos para amostras secadas em leito
fixo de 0,690, 1,961 e 0,895 cm³.g-¹ também
respectivos aos tamanhos. Cadden (1988)
estudou isotermas de água em fibras
alimentares e relata que elas são mais
influenciadas pelo tipo de fibra do que mesmo
pelo tamanho de partícula.
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Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja
Santana et al.
267
2,0
I
III
II
volume adsorvido (cm³/g)
1,6
1,2
0,8
B
ALS1
ALS2
ALS3
ALL1
ALL2
ALL3
0,4
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
pressão relativa
Figura 2. Isotermas de adsorção de nitrogênio para fibra alimentar de laranja
Pode-se observar que a fibra alimentar de
laranja submetida à desidratação por
liofilização, obteve maior adsorção de
nitrogênio do que as fibras desidratadas em
secadores em leito fixo devido às características
do processo de desidratação que promove
pouco dano à estrutura celular do material.
Sing et al. (1985) afirmam que se o
sólido não contém macroporos a isoterma
permanece próxima à horizontal através da
mudança de P/Po e o volume total de poro é
bem definido. Na presença de macroporos a
curva da isoterma sobe rapidamente, próximo
de P/Po=1 e, se os macroporos são muito
extensos,
pode
exibir
uma
subida
essencialmente vertical.
Área superficial específica (método BET),
volume e diâmetro de mesoporos
Os resultados de área superficial
específica, volume de mesoporos e seu
diâmetro médio obtido com base na porção
linear da isoterma de adsorção, método BET,
estão na Tabela 2.
O volume de mesoporos é atribuído aos
poros em cuja condensação capilar ocorreu P/Po
abaixo de 0,30. Esses poros têm diâmetro
geralmente menores que 1000 Å (Juszczak et
al., 2001).
Quanto aos intervalos granulométricos,
os resultados mostraram que a superfície
específica é inversamente proporcional a esse
tamanho, o que assegura grande diferença na
adsorção de diversas substâncias como água,
óleo, etc. e nas reações, caso se adicionem
partículas de fibra em alimentos. O
conhecimento
deste
comportamento
é
indispensável nos cálculos e definições dos
processos de engenharia.
Tabela 2. Propriedades físicas dos poros da fibra alimentar do albedo de laranja submetida a
liofilização e secagem em leito fixo separado por tamanhos de partículas.
Amostra
AL S 1
AL S 2
AL S 3
AL L 1
AL L 2
AL L 3
Área superficial
específica
S BET (m².g-1)
0,824
1,033
1,198
2,244
2,301
2,100
Volume de
mesoporos
(cm3.g-1) x10 ³
0,9
1,1
1,4
3,0
3,0
2,2
Diâmetro médio
de mesoporos
(Å)
46,723
42,120
48,231
61,218
50,274
53,124
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268
Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja
Comparando os métodos de secagem
verifica-se que a fibra de laranja liofilizada
apresentou maior área superficial específica.
Este resultado está de acordo com a literatura
sobre materiais liofilizados que garantem a
preservação das propriedades originais do
produto. Com exceção para a amostra AL L 3
que apresentou área superficial menor,
sugerindo empacotamento de partículas, onde
partículas menores podem ter se arranjado nos
espaços vazios promovido fendas com
dimensões dentro do limite de leitura do
equipamento. É necessário ressaltar que a fibra
alimentar de laranja é um material orgânico,
sem forma geométrica definida. Segundo
Svarovsky (1987) a forma da partícula afeta a
interação entre sólido poroso e o gas, partículas
como pós, flocos e materiais fibrosos
apresentam certa obstrução do fluxo devido ao
arranjamento de partículas que promovem
maior área de contato entre partículas
diminuindo, assim, a área superficial obtida
com métodos de interação, como a adsorção de
gás.
É necessário considerar que o segundo e
o terceiro estágios do processo de adsorção
(formação da multicamada e condensação
capilar) têm evidente dependência do tamanho
da partícula e do nível de empacotamento.
Segundo Rouqueirol et al. (1999) alguns
estudos teóricos e experimentais têm sido
desenvolvidos por pesquisadores nos últimos
anos, visto que promovem diferentes níveis de
empacotamento para esferas não-porosas com a
finalidade de compreender as características
físicas promovidas no leito.
Avaliando o intervalo de menor tamanho
de partícula (amostra AL L 3) cujo tamanho é
de 0,210 a 0,149 mm, é uma faixa pequena com
partículas
de
formas
mais
regulares
promovendo arranjos complexos, o que
proporciona maior área de contato entre
partículas, resultando em uma baixa área
superficial. Quanto a amostra desidratada em
secador de leito fixo (AL S 3) não apresentou
este comportamento devido à irregularidade na
superfície provocada pelo encolhimento no
processo de secagem.
A área superficial da fibra alimentar de
laranja submetida à secagem em leito fixo,
apresenta valores próximos (0,82 a 1,19 cm².g¹) aos amidos estudados por Juszczak et al.
(2002) que foram de 0,38 a 1,267 cm².g-1,
enquanto a área superficial específica (SBET) da
fibra liofilizada apresenta valores maiores de
2,24 a 1,65 cm².g-¹.
Santana et al.
Berlin et al. (1964) determinaram a área
superficial de leite em pó obtido em diferentes
métodos de secagem, pela teoria BET em
isoterma de nitrogênio, encontrando valores de
0,10 a 0,64 cm³.g-¹; verifica-se que os valores
encontrados para a fibra do albedo de laranja
desidratada em leito fixo estão bem próximos e
para a fibra liofilizada se encontram acima.
A área superficial total da palha e de
frações do grão de trigo para uso como fibra
alimentar foi determinada por Chesson et al.
(1997) que, usando o método de adsorção de
gás encontraram, para internódio 3,3 cm².g-¹,
totalidade do grão 0,7 cm².g-¹, grão moído 1,0
cm².g-¹, fração do farelo 1,1 cm².g-¹, fração
aleurone 1,5 cm².g-¹ e, para a fração do
endosperma, 1,6 cm².g-¹. Comparando esses
valores, verifica-se que a fibra de laranja tem
maior área superficial do que este cereal, com
exceção do internódio do trigo. Comparando a
SBET da mistura de maltodextrina com caseína
sódio determinada por Schoonman et al. (2001)
que encontraram um intervalo de 0,01 a 1,52
cm².g-¹, sendo este material de forma mais
definida e constituída de menores partículas e
de concordância com a literatura que estabelece
que menores partículas possuem maior área
superficial concluiu-se, enfim, que a fibra de
albedo de laranja possui uma superfície maior
devido às suas características de ‘folhedos’ e
suas ondulações, como se visualiza nas
microfotografias das Figuras 5 e 6.
Comparando a mesma granulometria e
diferentes métodos de secagem, verifica-se que
a amostra liofilizada obteve mais que o dobro
da área superficial da fibra secada em leito fixo.
A determinação da área superficial da amostra
com tamanho 3 (AL L 3) foi menor que a
apresentada na literatura, onde a área superficial
é considerada inversamente proporcional ao
tamanho da partícula. Esses dados sugerem que
as partículas podem estar na forma empacotada.
Para a fibra alimentar do albedo de
laranja submetida ao processo de secagem em
leito fixo, a superfície específica apresentou-se
diretamente proporcional ao volume de
mesoporos, isto é, aumentou quando a área
superficial também aumentou e se apresentou
inversamente proporcional ao tamanho da
partícula.
O volume de mesoporos para fibra
desidratada em liofilizador obteve relação
inversamente proporcional à diminuição do
tamanho de partícula sendo quase 3 vezes maior
que os valores obtidos para amostra secada em
leito fixo.
Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.14, n.3, p.261-273, 2012
Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja
Os valores obtidos para diâmetro médio
de mesoporos revelaram ser menores que os
amidos estudados por Juszczak et al. (2002) que
encontraram 7,07 nm (70,7Å) para triticale.
Ressalta-se que os pesquisadores não relatam o
método de secagem ao qual foi submetido e que
muito irá influenciar no diâmetro de poro.
Área superficial (método BJH) volume e
diâmetro de poro
Os resultados de área superficial
acumulativa, volume acumulativo de poros e
diâmetro médio de poros de 17 a 300 Å, obtidos
Santana et al.
269
pelo método BJH, são apresentados na Tabela
3.
Devido às limitações na estrutura do poro
da parede celular, a área superficial avaliada por
gás nitrogênio é muito baixa. Em contraste,
materiais altamente porosos, tais como
catalisadores, têm área superficial no mínimo 2
ordens de magnitude maior que a parede celular
vegetal. Nitrogênio tem uma molécula muito
pequena que atravessa diretamente a parede
celular intacta, formando a monocamada em
toda a superfície e sua alta quantidade, o que
promove uma boa medida de área superficial
total (Chesson et al. 1997).
Tabela 3. Características de poro pelo método BJH para fibra do albedo de laranja submetida à
liofilização e secagem em leito fixo, separado por tamanho de partículas.
Amostras
AL S 1
AL S 2
AL S 3
AL L 1
AL L 2
AL L 3
Área superficial
acumulativo de poros
(m²/g)
0,506
0,603
0,681
1,235
1,605
1,120
Pelos dados de diâmetro de poros obtidos
para fibra alimentar, não se verifica correlação
com a área superficial não estando de acordo,
com Lowell e Shields (1991). Também não foi
possível estabelecer relação com o tamanho das
partículas. Diâmetro de poros não tem relação
com o granulometria; é um fator inerente ao
material e influenciado pelo processamento,
Isto pode ser melhor compreendido quando se
visualizam as dimensões da partícula que estão
na ordem de milímetros e os poros na ordem de
angstrons.
Os maiores valores de área superficial
cumulativa, calculados pelo método BJH
(Tabela 3) foram encontrados para fibra de
albedo de laranja liofilizada mas ainda abaixo
dos valores calculados pelo método BET
(Tabela 2) embora para volume os poros se
mantenham bem próximos.
Pelo método BHJ (Tabela 3) observa-se
que os valores da área superficial obtidos para
fibra desidratada por liofilização se apresentam
quase o dobro dos calculados para fibra secada
em leito fixo.
Considerações têm sido feitas sobre
estrutura de poro quando se calculam resultados
das medidas de isotermas. Todos os poros são
considerados cilíndricos ou como uma série de
Volume acumulativo
de poros
(cm³/g) x 10 ³
0,689
0,759
1,026
1,812
2,422
1,322
Diâmetro médio
de poros
(Å)
69,04
51,07
67,43
87,37
66,97
67,71
cilindros com grande raio exposto para a
superfície da parede celular. Como exemplo,
poros que possuem um estrangulamento tipo
gargalo, como garrafas, terão seu volume
subestimado. Desde que a área superficial
específica é relatada por tamanho de poro, se o
poro for preenchido com pressão menor, a
mudança de volume será assumida para relatar
um tamanho diferente de poro enquanto a área
superficial calculada será incorreta. Chesson et
al. (1997) ressaltam que em materiais
biológicos a forma do poro será sempre
desviada da ideal.
As curvas de volume acumulativo de
poro versus diâmetro de poro para fibra
alimentar de laranja, são mostradas na Figura 3.
Essas curvas indicam que o maior número de
poros com diâmetro abaixo de 125Å foi
encontrado para fibra liofilizada com
granulometria 2 e 3 (AL L 2 e 3) e os menores
números de poros para fibra secada em leito
fixo, com granulometria 1 e 2 (AL S 1 e 2).
Para essas fibras encontrou-se uma área
superficial menor significando que quanto
menor o número de poros menor também será a
área superficial.
As diferenças entre os métodos de
desidratação se apresentam grandes. As
Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.14, n.3, p.261-273, 2012
270
Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja
amostras desidratadas em secadores de leito
fixo obtiveram volume acumulativo entre 0,689
a 1,026 cm³.g-1 e as amostras liofilizadas, de
1,73 a 2,42 cm³.g-1.
O volume de mesoporos para fibra
alimentar de laranja se encontra entre 54 e 83%.
Valores próximos foram verificados para fibra
com tamanho de partícula menor (intervalos de
0,42 a 0,25mm) nos dois métodos de secagem;
isto é justificado devido, possivelmente, ao
arranjo das partículas (empacotamento) que
Santana et al.
formam poros maiores, isto é, área externa da
partícula com menor volume total).
A Figura 4 apresenta a curva de
freqüência de poro ou distribuição de tamanho

de poro para ( dV p / drp versus d p ). Observase que o grupo de poro entre 17 e 20 Å
prevalece. O maior volume é observado para
fibra do albedo da laranja liofilizada com
tamanhos 2 e 3 (AL L 2 e 3) que se sobrepõem.
volume acumulativo de poro (cm³/g)
3,0
ALS1
ALS2
ALS3
ALL1
ALL2
ALL3
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
50
100
150
200
250
diâmetro de poro (Å)
Figura 3. Distribuição de tamanho de poro para fibra alimentar de laranja.
Comparando as curvas entre os métodos
de secagem verifica-se que a AL S obteve
menores valores de volume de poro do que AL
L. O máximo valor alcançado foi de 1,93
cm³.g-1 para a amostra secada em leito fixo e
4,36 cm³/g para amostra liofilizada.
volume de poro (cm³/g)
5
ALS1
ALS2
ALS3
ALL1
ALL2
ALL3
4
3
2
1
0
10
100
diâmetro de poro (Å)
Figura 4. Distribuição de tamanho de poro para fibra alimentar de laranja
Para a fibra secada em leito fixo (AL S 1
e 2) é possível verificar outro grupo de poro
com volume considerável, que fica entre 20 e
30 Å de diâmetro.
Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.14, n.3, p.261-273, 2012
Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja
Para a fibra desidratada em liofilizador
(AL L 2 e 3) o grupo que prevalece com
aumento considerável de volume com relação
ao método de secagem em leito fixo, é o de
poros entre 17 e 20 Å. Pode-se concluir que o
método de secagem promoveu modificações
nos poros da fibra secada em leito fixo
resultando em 2 grupos significativos de
diâmetro de poros porém com/em número de
volume menor. O volume adsorvido por AL L
foi maior em diâmetro de poros menores.
Analisando as imagens de microscopia
eletrônica de varredura, Figuras 4 e 5, observase que a estrutura da fibra se caracteriza por
poros irregulares com forma relativamente
complexa. Na comparação entre as duas
Santana et al.
271
amostras verifica-se que a fibra desidratada pelo
método convencional em leito fixo apresenta
muitos fragmentos e maior ondulação
confirmando os dados obtidos na adsorção de
nitrogênio.
Quanto às amostras de fibras submetidas
ao processo de secagem em liofilizador
verifica-se que o aspecto é mais folheado e
menos áspero e enrugado, facilitando a
permeação do gás e levando a uma quantidade
adsorvida maior. A ocorrência de perfurações
ficou pouco evidenciada sinalizando que a
deposição de gás ocorre nos poros os quais, por
sua vez, se apresentam mais na forma de fendas
do que cilíndrica.
Figura 5. Microfotografia de fibra alimentar de albedo de laranja desidratada pelo método
convencional com intervalo granulométrico de 0,425 a 0,300mm
Figura 6. Microfotografia de fibra alimentar de albedo de laranja desidratada pelo método
convencional com intervalo granulométrico de 0,300 a 0,210 mm
CONCLUSÕES
 Os métodos de secagem e intervalos
granulométricos da fibra promoveram
diferenças consideráveis nos parâmetros
estudados.
 Obtiveram-se, para a fibra secada em leito
fixo, dois grupos de poro de volume
substancial (17 a 20 Å e de 20 a 30 Å).
Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.14, n.3, p.261-273, 2012
272
Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja
Para a fibra liofilizada apenas 1 grupo de
poro (17 a 20 Å) mas com volume
considerável adsorvido em relação à fibra
secada pelo método convencional em leito
fixo.
 Com base na primeira fase da isoterma de
adsorção e se considerando o volume
adsorvido, pode-se afirmar que existem
microporos na fibra.
 A área superficial específica foi maior para
fibras liofilizadas e, em geral, foi
inversamente proporcional ao tamanho da
partícula. Os valores de S (obtidos pelo
método BET) foram maiores que os
obtidos pelo método BJH.
 A análise de imagem revelou um material
folheado, ondulado e perfurado.
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