12° Programa Interlaboratorial de
Combustíveis - PIC
Cristiane Melo, Jackson Albuquerque e Rita
de Cássia – CPT
São Luís – Abril/2007
Importância
• Importância do PIC para o Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis
-padronização das metodologias
-confiabilidade dos resultados
-perfil mais realista da qualidade dos combustíveis em cada estado
• Importância do PIC na análise das amostras de Fiscalização/ANP
- não conformidades detectadas geram autuações, multas, etc.
Amostragem
Foram enviadas três amostras:
Amostra 01 - Álcool Etílico Hidratado Combustível
Amostra 02 - Óleo Diesel Comum Tipo “B”
Amostra 03 - Gasolina Comum Tipo ‘C’
Amostras preparadas no laboratório do CPT – realização de teste
homogeneidade.
Dificuldades: - Atraso na entrega das embalagens;
- Transporte aéreo para algumas localidades;
- Companhias aéreas - dificuldade no transporte de
cargas perigosas.
Análise Estatística
• Resultados enviados em triplicata (alguns laboratórios enviaram em
duplicata)
• Para análise estatística robusta foram utilizados os seguintes
parâmetros:
média robusta
desvio padrão robusto
média aritmética
desvio padrão
reprodutibilidade do grupo
intervalo de confiança (média aritmética ± 3)
* Adicionalmente foi calculado o valor da reprodutibilidade ASTM de
acordo com o constante de cada método (95%).
Resultados
• Tabelas 1, 2 e 3 apresentam as médias dos resultados enviados, bem como
as metodologias adotadas, reprodutibilidade do grupo e das metodologias e
ainda, os desvios padrão de cada ensaio.
• Foram avaliados 32 parâmetros e a avaliação individual consta da tabela 4.
• Os resultados foram classificados em Satisfatórios, Questionáveis ou
Insatisfatórios (incluindo os Removidos), considerando o z-score.
Z 2
Resultado Satisfatório
2 Z 3
Z 3
Resultado Questionável
Resultado Insatisfatório
Resultados
• IMPORTANTE:
O laboratório da UNIR – Rondônia ficou fora do 12ºPIC porque a amostra
não chegou em tempo hábil, devido problemas nos aeroportos e dificuldade
de alguns comandantes aceitarem transportar produtos perigosos.
• Notas Explicativas:
- Nota 1 – resultado fora do intervalo controle do grupo
- Nota 2 – resultado fora do intervalo controle da ASTM
- Nota 3 – indica que o z-score está fora do intervalo de –2 a 2
Removido – Indica que o a média do resultado está fora do intervalo de –3 a
3 e que o resultado não foi incluído na análise estatística.
Avaliação dos resultados
Amostra 1 - AEHC
Massa específica e Teor alcoólico – Manual
Resultados considerados satisfatórios
ME – 810,2 a 810,8
TA – 92,5 a 93,1
Lab. 21 – removido ME
Massa específica e Teor alcoólico – Automático
ME – 810,3 a 810,6
TA – 92,6 a 92,8
Condutividade Elétrica
171 a 307
Potencial Hidrogeniônico- pH
6,5 a 7,7
Lab. 14 – removido ME
Labs. 7 e 14 – insatisfatórios (variação pequena no TA)
Lab. 23 – removido
Avaliação dos resultados
Amostra 2 – ÓLEO DIESEL
1- Massa específica a 20ºC – Manual
Resultados considerados satisfatórios
ME – 851,2 a 853,2
2- Massa específica a 20ºC – Automático
ME – 852,5 a 852,9
Labs. 5, 15 e 18 – removidos
Lab. 4 – insatisfatório
3- Massa específica a 15ºC – Automático
ME – 856,0 a 856,6
Labs. 5, 15 e 23 – removidos
4- Teor de Enxofre – D 4294
Resultados considerados satisfatórios
1437 a 1680 ppm
Lab. 20 – removido
Rgrupo = RASTM
Avaliação dos resultados
Amostra 2 – ÓLEO DIESEL
5- Ponto de Fulgor – ASTM D 93
Resultados considerados satisfatórios
44,3 a 49,0
6- Índice de Cetano
Resultados considerados satisfatórios
44,8 a 47,0
Lab. 5 – removido
7- Destilação
Resultados considerados satisfatórios
Labs. 6 e 14 - removidos (T50%)
Avaliação dos resultados
Amostra 3 – Gasolina
1- Teor de AEAC – NBR 13992
Resultados considerados satisfatórios
23,0 a 25,0%
2- Teor de AEAC – Infravermelho
21,4 a 24,8%
3- Massa específica a 20ºC – Manual
Resultados considerados satisfatórios
ME – 750,9 a 753,5
Necessidade de ajuste no Teor de AEAC nos
Labs. 8,10,12,19 e 20
Avaliação dos resultados
Amostra 3 – Gasolina
4- Massa específica a 20ºC – Automático
Resultados considerados satisfatórios
ME – 751,6 a 753,8
5- Octanagem
Resultados considerados satisfatórios
Labs. 1, 3, 9 e 10 – removidos (MON)
MON – 81,7 a 83,0
Labs. 8 e 11 – insatisfatórios (MON)
RON – 93,8 a 96,8
Lab. 9 – removidos (RON)
IAD – 88,3 a 89,4
Lab. 3 – removidos (IAD)
Avaliação dos resultados
Amostra 3 – Gasolina
6- Teor de Benzeno
6.1 – GS 1000
0,30 a 0,48% v/v
6.2 – IROX
0,29 a 0,53% v/v
6.3 – Cromatografia Gasosa
0,37 a 0,54% v/v
Avaliação dos resultados
Amostra 3 – Gasolina
7- Destilação
10% Evaporado – 53,5ºC a 59,8ºC
Resultados satisfatórios
50% Evaporado – 71,5ºC a 74,1ºC
90% Evaporado – 171,4ºC a 179,9ºC
PFE – 214,1ºC a 303,4ºC
Resíduo – 1,2 a 3,2% v/v
Variação elevada
Lab. 1 – removido (T10%)
Lab. 10 – removido (T50% e T90%)
Lab. 6 – removido (PFE)
Labs. 13 e 18 – ACIMA do intervalo ASTM
Lab. 22 – insatisfatório (T50%)
Perda da destilação
Labs. 9 e 10 – ensaio fora da norma ASTM D86 – perda superior a 2,0% v/v
Amostra contaminada com aproximadamente 3% de B100
Estudo da Repetitividade dos Laboratórios
nos Ensaios Realizados para os Combustíveis
Objetivo
 Determinar
o repetitividade de cada ensaio realizado nas amostra de
combustíveis pelos laboratórios;
 Parâmetros Estatísticos:
- Intervalo de Confiança
xE    xE
E  t
- Coeficiente de variação (%)
CV 
s
x
* 100%
s
2
n
nível de confiança = 95%
t= 4,303
Pontos Relevantes
Gasolina
Teor de Álcool %v/v
Proveta (% v/v)
25,5
3,0
Coeficiente de Variação (%)
T eo r d e Álco o l (% )
25,0
24,5
24,0
23,5
23,0
22,5
22,0
21,5
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
21,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
La bora tórios
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Laboratórios
Gasolina
Temperatura de Destilação – Automático
Perda (%)
120,0
Coeficiente de V ariação (% )
6,0
5,0
P erda (% )
4,0
3,0
2,0
1,0
100,0
80,0
60,0
40,0
20,0
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
-1,0
La bora tórios
La bora tórios
Álcool Etílico Hidratado Combustível
Condutividade Elétrica (S/m)
Óleo Diesel
 Massa Específica a 20ºC - Manual
0,08
Coeficiente de V ariação (% )
3
M assa E specífica (kg/cm
)
854,0
853,5
853,0
852,5
852,0
851,5
851,0
850,5
850,0
849,5
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
La bora tórios
La bora tórios
Óleo Diesel
 Ponto de Fulgor – D93
3,0
Coeficiente de Variação (%)
P onto de Fulgor (ºC)
51,0
50,0
49,0
48,0
47,0
46,0
45,0
44,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
43,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
La bora tórios
Laboratórios
Principais ações para solução dos
problemas relatados
Checar os resultados quanto a erros de digitação, transcrição ou cálculo;
Reanalisar a amostra se possível; checar repetitividade;
Observar a homogeneidade da amostra ou prováveis contaminações no laboratório;
Rever os passos do método e assegurar-se de que a última versão do mesmo está sendo utilizada;
Cheque os procedimentos do método passo a passo com o analista responsável;
Checar a calibração dos instrumentos;
Checar a qualidade de reagentes e padrões utilizados quanto a data de validade e contaminação.
Checar os equipamentos de forma a operá-los de acordo com o prescrito no manual de venda.
Principais ações para solução dos
problemas relatados
Chame o representante de vendas para manutenção e/ou reparos.
Após o problema ter sido detectado e solucionado analise materiais de referência certificados para
assegurar que a operação analítica está sob controle.
Providencie treinamento para os analistas novos e se necessário promova cursos de reciclagem para os
analistas experientes.
Documente o incidente e as soluções encontradas para uso em problemas futuros similares.
Reavalie sempre os procedimentos internos de análise atendendo as normas ASTM e NBR.
Promover workshops internos para discussão de normas e procedimentos.
Adotar, se possível, cartas de controle para os equipamentos de análises.
Obrigada!!
Rita de Cássia Pereira –[email protected]
Cristiane Melo – [email protected]
Centro de Pesquisas e Análises Tecnológicas –
CPT/SQPB
(61) 3426 5184