UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Estudo da influência do biodiesel de mamona como aditivo antioxidante
para o biodiesel de girassol e soja
Hellyda Katharine Tomaz de Andrade Silva
________________________________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, março de 2011
Hellyda Katharine Tomaz de Andrade Silva
ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO BIODIESEL DE MAMONA
COMO ADITIVO ANTIOXIDANTE PARA O BIODIESEL DE
GIRASSOL E SOJA
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Química da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para
a obtenção do título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior
NATAL/ RN
2011
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.
Catalogação da Publicação na Fonte
Silva, Hellyda Katharine Tomaz de Andrade.
Estudo da influência do biodiesel de mamona como aditivo
antioxidante para o biodiesel de girassol e soja. – Natal, RN, 2014.
180f. : il.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de PósGraduação em Química.
1. Biodiesel – Dissertação. 2. Transesterificação – Dissertação.
3. Estabilidade oxidativa – Dissertação. 4. P-DSC – Dissertação.
5. Rancimat – Dissertação. I. Fernandes Júnior, Valter José.
II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título
RN/UF/BCZM
CDU 662.756
DEDICATÓRIA
A meu querido e bondoso Deus
A minha mãe Cleilda que através
do seu sacrifício, propiciou-me a
oportunidade de estudar e pelo seu
exemplo, chegar onde estou.
AGRADECIMENTOS
“A gratidão é um dos sentimentos, a qual denota a essência do homem. É por
intermédio deste, que o aprendizado da nossa não auto-suficiência aflora e a aceitação
de que sempre necessitaremos do próximo, se dá humildemente...” Munida por este
sentimento e de forma singela, almejo externar minha mais terna e sincera gratidão a
todos que contribuíram para a concretização deste trabalho.
A Deus, responsável por esta “fotólise”. A Ti Senhor, pela orientação oriunda da
Tua luz. Bondade, misericórdia, amor e conforto, estiveram presentes como acalanto
nas dificuldades e fustigações da árdua batalha, encorajando-me até o fim.
A toda minha família, em especial a minha mãe, Maria Cleilda, que é e sempre
será exemplo e por ter me conduzido à maior de todas as lições que é dispor de caráter,
dignidade e respeito ao próximo, elementos que são fontes de inspiração e
aprendizagem na minha formação.
Ao professor Dr. Valter José Fernandes Júnior, pela orientação, oportunidade,
compreensão, paciência e valioso aprendizado.
Ao Prof. Dr. Antonio Souza de Araújo pelas contribuições e pelo apoio.
Ao Coordenador do PRH-22, Senhor Prof. Cordeiro que juntamente com os
Senhores Carlos Alberto Poletto e José Marcos Leite Pacheco (PETROBRAS),
gentilmente me ajudaram em algumas indagações para enriquecimento deste trabalho.
Aos queridos colegas da ICR3 Científica, Jeferson Benvindo e Sander Lima
pelas dúvidas elucidadas quanto à metodologia dos equipamentos.
A Fátima Dutra e a todos do Laboratório de Cromatografia (CENPES –
PETROBRAS), pela amizade e pelos riquíssimos ensinamentos nas análises de
biodiesel por cromatografia a gás, bem como pela oportunidade.
As queridas amigas Dra. Amanda Gondim, pela relevante e incomensurável
contribuição, amizade e apoio, MSc. Edjane Buriti pela colaboração na realização das
análises termogravimétricas, Fabíola Correia por todo apoio desde o início e por ter sido
meu braço direito na execução dos experimentos e ao amigo Tarcísio Amaro pelo
auxílio no processo de purificação do biodiesel.
Aos colegas do Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes pela amizade e
auxílio: André, Camila, Cedrick, Giovanna, Lívia, Luan, Mariana, Nadjane, Rafaela,
Sabrina, Telma e Regina.
Aos meus queridos amigos, Ana Cláudia, Emerson Faião, José Antônio, Filipe
Alves e Stevie Hallen pelo companheirismo, amizade e auxílio na realização deste
trabalho.
Aos colegas do Laboratório de Catálise e Petroquímica: Aline Araújo, Ana
Adalgisa, Anne Gabriela, Geraldo Eduardo, João Paulo, Késia Kelly, Luzia Patrícia,
Larissa Luz, Maria Costa (Dedéia), Marcela Barbosa, Marcílio Pelicano, Regineide
Lima, Ricardo Miguel, Thiago Chellappa e Vinícius Caldeira.
A todas as minhas amadas irmãs da Residência Universitária Praça Cívica, que
na ausência do meu lar, foram a minha família.
Aos meus queridos “pais adotados” Dr. Ricardo Craciun e MSc. Marciano
Furukava pelas palavras de incentivo e carinho.
A todos os professores da graduação pela valiosa contribuição não apenas na
minha formação acadêmica, mas também pela agregação de valores, em especial ao Dr.
Filipe Martel, Dr. Franklin Nelson da Cruz, MSc. Luiz Seixas das Neves, Dr. Marconi
Floripe Ginani e Dr. Ótom Anselmo.
A minha querida “mammy” Dona Irany, por todo o amor e cuidado desde a
minha iniciação científica e ao Seu Antônio Murilo (secretário do PRH – 30) pelo
incansável esforço quanto às tentativas de fomentar a divulgação deste trabalho.
Ao Programa de Pós-Graduação em Química pela oportunidade, em especial aos
funcionários Ana Alice e Severino Higino.
As bancas examinadoras pela relevante contribuição na revisão e, por
conseguinte aperfeiçoamento deste trabalho.
A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis por fomentar
este estudo.
Não poderia, EM HIPÓTESE ALGUMA, finalizar essa nota de agradecimento
sem mencionar duas pessoas indescritíveis, que se não fosse o incomensurável apoio,
contribuição e amizade que a mim foi dedicado, vencer a “energia de ativação” para
este processo, teria sido muito mais difícil. É muito bom saber que temos seres humanos
tão especiais, que nos estendem a mão quando mais necessitamos. A vocês Profa. Dra.
Tatiana de Campos Bicudo e MSc. Mariana Santana a minha mais terna gratidão e
amizade. MUITO OBRIGADA vocês foram os meus catalisadores !!!
Alegrei-me sobremaneira no Senhor porque, agora, uma vez mais,
renovastes a meu favor o vosso cuidado; o qual também já tínheis
antes, mas vos faltava oportunidade.
Digo isto, não por causa da pobreza, porque aprendi a viver
contente em toda e qualquer situação.
Tanto sei estar humilhado como também ser honrado; de tudo e
em todas as circunstâncias, já tenho experiência, tanto de fartura como
de fome; assim de abundância como de escassez;
“Tudo posso Naquele que me fortalece”.
Epístola do Apóstolo Paulo aos Filipenses 4:10-13
RESUMO
Biodiesel é um combustível constituído por mono-alquil-ésteres de ácidos graxos de
cadeias longas, derivado de óleos vegetais ou gordura animal. Este combustível pode
ser utilizado em motores de ignição por compressão para a propulsão de veículos
automóveis ou geração de energia, como um substituto parcial ou total de diesel fóssil
combustível. O biodiesel pode ser processado a partir de diferentes mecanismos. A
transesterificação é o processo mais comum para obtenção do biodiesel, em que um
éster reage com um álcool para formar outro éster e um novo álcool. Essas reações são
normalmente catalisadas pela adição de um ácido ou uma base. Inicialmente, foram
determinadas as propriedades físico-químicas dos óleos de girassol, mamona e soja de
acordo com as especificações de metodologias de teste padronizadas, com o intuito de
avaliar se os mesmos possuíam condições favoráveis para serem utilizados como
matéria-prima na reação de transesterificação. O biodiesel desses óleos foi obtido
através da reação de transesterificação pela rota metílica, fazendo uso de KOH no
preparo do catalisador (metóxido de potássio). O rendimento das reações de
transesterificação foi acima de 93% m/m. Os biocombustíveis e as blends foram
caracterizados pelos índices de acidez e iodo, ponto de fulgor, pela massa específica,
pelos teores de enxofre, metanol e ésteres. As estabilidades térmica e oxidativa foram
avaliadas através da Termogravimetria (TG), da Calorimetria Exploratória Diferencial
sob Pressão (P-DSC) pelos métodos dinâmico e isotérmico, e do Rancimat. As amostras
de biodiesel de girassol e soja apresentaram conformidade com as especificações
estabelecidas pela Resolução ANP no 7/2008. O biodiesel de mamona, como esperado,
apresentou elevadas massa específica e viscosidade cinemática. A adição do biodiesel
de mamona como antioxidante ao biodiesel de girassol e de soja é promissora, pois
promoveu uma melhora significativa na resistência à auto-oxidação e, por conseguinte,
na estabilidade oxidativa de ambos. Para as blends estudadas, o aumento da
concentração de biodiesel de mamona contribuiu para um aumento da massa específica,
viscosidade cinemática e ponto de fulgor. As blends que apresentaram conformidade às
exigências da ANP foram àquelas compreendidas na faixa de 20-40% de biodiesel de
mamona adicionado, o que as tornam candidatas à substituta do diesel fóssil.
Palavras-Chaves: Biodiesel. Transesterificação. Estabilidade Oxidativa. P-DSC.
Rancimat.
ABSTRACT
Biodiesel is a fuel made up by mono-alkyl-esters of long chain fatty acids, derived from
vegetable oils or animal fat. This fuel can be used in compression ignition engines for
automotive propulsion or energy generation, as a partial or total substitute of fossil
diesel fuel. Biodiesel can be processed from different mechanisms. Transesterification is
the most common process for obtaining biodiesel, in which an ester compound reacts
with an alcohol to form a new ester and a new alcohol. These reactions are normally
catalyzed by the addition of an acid or a base. Initially sunflower, castor and soybean oil
physicochemical properties are determined according to standard test methods, to
evaluate if they had favorable conditions for use as raw material in the
transesterification reaction. Sunflower, castor and soybean biodiesel were obtained by
the methylic transesterification route in the presence of KOH and presented a yield
above 93% m/m. The sunflower/castor and soybean/castor blends were studied with the
aim of evaluating the thermal and oxidative stability of the biofuels. The biodiesel and
blends were characterized by acid value, iodine value, density, flash point, sulfur
content, and content of methanol and esters by gas chromatography (GC). Also studies
of thermal and oxidative stability by Thermogravimetry (TG), Differential Scanning
Calorimetry High Pressure (P-DSC) and dynamic method exothermic and Rancimat
were carried out. Biodiesel sunflower and soybean are presented according to the
specifications established by the Resolution ANP no 7/2008. Biodiesel from castor oil,
as expected, showed a high density and kinematic viscosity. For the blends studied, the
concentration of castor biodiesel to increased the density, kinematic viscosity and flash
point. The addition of castor biodiesel as antioxidant in sunflower and soybean
biodiesels is promising, for a significant improvement in resistance to autoxidation and
therefore on its oxidative stability. The blends showed that compliance with the
requirements of the ANP have been included in the range of 20-40%. This form may be
used as a partial substitute of fossil diesel.
Keywords: Biodiesel. Transesterification. Oxidative stability. P-DSC. Rancimat.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Evolução dos biocombustíveis no Brasil..................................................
25
Figura 2 - Potencialidade brasileira para produção de oleaginosas........................... 28
Figura 3 - Representação do arranjo molecular dos triglicerídeos em moléculas de
gordura e óleo.............................................................................................................
32
Figura 4 - Plantação de girassóis em Fargo, Dakota do Norte nos Estados Unidos
e sementes de girassol................................................................................................. 33
Figura 5 - Fases de desenvolvimento do girassol, com as respectivas exigências
térmicas e hídricas......................................................................................................
35
Figura 6 - Cacho de mamona e endosperma da semente da mamoneira...................
38
Figura 7 - Esquema ilustrativo da organografia da mamoneira................................. 39
Figura 8 - Estrutura molecular do ácido ricinoléico de estrutura linear e com a
formação das pontes de hidrogênio intramoleculares................................................. 41
Figura 9 - Plantação de soja transgênica na cidade de Ronda Alta, Rio Grande do
Sul e grãos de soja......................................................................................................
43
Figura 10 - Mecanismo da transesterificação de óleos vegetais catalisada por base. 51
Figura 11 - Reações envolvidas na transesterificação de triglicerídeos....................
52
Figura 12 - Perfil cinético da reação de transesterificação........................................
53
Figura 13 - Esquema da reação iodométrica do ácido oléico, mostrando a
clivagem da ligação e a titulação do iodo em excesso............................................
60
Figura 14 - Reações químicas representativas para a adição dos reagentes de Wijs
(ICl) e de Hanus (IBr) para formação de I2................................................................
60
Figura 15 - Viscosímetro de Ostwald........................................................................
64
Figura 16 - Mecanismo simplificado da autoxidação inicial de um lipídeo.............. 67
Figura 17 - Esquema geral de mecanismo de oxidação lipídica. RH – ácidos
graxos insaturados; R• - radical livre; ROO• - radical peróxido, e ROOH –
hidroperóxido.............................................................................................................. 69
Figura 18 - Estrutura para o ácido linolênico (C18:3) e seu isômero com arranjo
de insaturações conjugadas......................................................................................... 71
Figura 19 - Esquema representativo da suscetibilidade dos hidrogênios para uma
porção do ácido linolênico (C18:3) como substrato e sua probabilidade de
ocorrência...................................................................................................................
72
Figura 20 - Mecanismo de atuação dos antioxidantes primários, onde ROO• e R• radicais livres, AH – antioxidante com um hidrogênio ativo e A• - radical inerte..... 73
Figura 21 - Esquema representativo para determinação do período de indução.......
77
Figura 22 - Modo de funcionamento do backflush (válvula de fluxo reverso) e do
injetor split/splitless....................................................................................................
80
Figura 23 - Curva típica para obtenção do OIT......................................................... 84
Figura 24 - Ensaio de estabilidade à oxidação ilustrando a determinação do
período de indução...................................................................................................... 86
Figura 25 - Curva típica do ensaio de estabilidade oxidativa proposto pela norma
EN14112.....................................................................................................................
87
Figura 26 - Reação de transesterificação do óleo de girassol e reação do metóxido
de potássio com o óleo de girassol no reator EUROSTAR........................
89
Figura 27 - Processo de separação do biodiesel de girassol no reator e por
gravimetria..................................................................................................................
90
Figura 28 - Processo de lavagem do biodiesel metílico e biodiesel após o processo
de purificação.............................................................................................................. 91
Figura 29 - Reação de transesterificação do óleo de mamona e processo de
separação entre o biodiesel de mamona e a glicerina.................................................
92
Figura 30 - Container de aço-inox utilizado para armazenagem das amostras.........
92
Figura 31 - Fluxograma geral da produção de biodiesel........................................
93
Figura 32 - Titulador potenciométrico automático de bancada modelo AT-500N
da marca KEM............................................................................................................
96
Figura 33 - Densímetro digital de bancada DE-40....................................................
100
Figura 34 - Equipamento HFP 380 Pensky Martens utilizado para a determinação
do ponto de fulgor....................................................................................................... 102
Figura 35 - Tampa do aparelho de ponto de fulgor...................................................
103
Figura 36 - Analisador de enxofre TS 3000 da Thermo Scientific............................ 105
Figura 37 - Viscosímetro cinemático TVB445.......................................................... 107
Figura 38 - Equipamento de cromatografia a gás utilizado para determinação do
teor de metanol e etanol em biodiesel......................................................................... 109
Figura 39 - Analisador da estabilidade oxidativa de biodiesel, óleos e gorduras,
modelo 843 Biodiesel Rancimat da Metrohm............................................................
114
Figura 40 - Cromatograma da determinação de metanol e etanol do biodiesel de
girassol........................................................................................................................
123
Figura 41 - Cromatograma da determinação e quantificação dos ésteres no
biodiesel de girassol.................................................................................................... 126
Figura 42 - Cromatograma da determinação e quantificação dos ésteres no
biodiesel de mamona..................................................................................................
126
Figura 43 - Cromatograma da determinação e quantificação dos ésteres no
biodiesel de soja.......................................................................................................... 127
Figura 44 - Efeito da adição do biodiesel de mamona sobre a massa específica do
biodiesel de girassol e do biodiesel de soja................................................................
130
Figura 45 - Efeito da adição do biodiesel de mamona sobre a viscosidade
cinemática do biodiesel de girassol e do biodiesel de soja.........................................
132
Figura 46 - Efeito da adição do biodiesel de mamona sobre o ponto de fulgor do
biodiesel de girassol e do biodiesel de soja.................................................................. 133
Figura 47 - Curvas TG/DTG do óleo de girassol, óleo de mamona e óleo de soja...
136
Figura 48 - Sobreposição das curvas TG do óleo de girassol e do seu respectivo
biodiesel......................................................................................................................
141
Figura 49 - Sobreposição das curvas TG do óleo de mamona e do seu respectivo
biodiesel......................................................................................................................
141
Figura 50 - Sobreposição das curvas TG do óleo de soja e do seu respectivo
biodiesel......................................................................................................................
142
Figura 51 - Sobreposições das curvas TG do biodiesel de girassol, mamona e soja. 143
Figura 52 - Sobreposições das curvas DTG do biodiesel de girassol, mamona e
soja..............................................................................................................................
143
Figura 53 - Sobreposições das curvas TG das blends composta por biodiesel de
girassol e mamona (G/M) nas proporções 20, 40, 50, 60 e 80%................................
145
Figura 54 - Curvas DTG sobrepostas das blends de biodiesel de girassol e
mamona nas proporções 20, 40, 50, 60 e 80%...........................................................
146
Figura 55 - Sobreposições das curvas TG das blends composta por biodiesel de
soja e mamona nas proporções 20, 40, 50, 60 e 80%.................................................
147
Figura 56 - Sobreposições das curvas DTG das blends composta por biodiesel de
soja e mamona nas proporções 20, 40, 50, 60 e 80%.................................................
148
Figura 57 - Curvas de P-DSC dinâmica sobrepostas do biodiesel de girassol,
mamona e soja............................................................................................................
150
Figura 58 - Curvas de P-DSC dinâmica sobrepostas das blends de girassol e
mamona....................................................................................................................... 151
Figura 59 - Sobreposição das curvas de P-DSC das blends de soja e mamona......... 153
Figura 60 - Sobreposições das curvas de P-DSC modo isotérmico para os
biocombustíveis de girassol, mamona e soja..............................................................
154
Figura 61 - Sobreposição das curvas de P-DSC do modo isotérmico das blends de
girassol e mamona......................................................................................................
156
Figura 62 - Sobreposição das curvas de P-DSC, método isotérmico das blends
soja/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%.............................................................................
157
Figura 63 - Sobreposição das curvas Rancimat (teste de estabilidade oxidativa)
dos óleos de girassol, mamona e soja.........................................................................
159
Figura 64 - Sobreposição das curvas Rancimat (teste de estabilidade oxidativa)
dos biocombustíveis de girassol, mamona e soja a 110 °C........................................
160
Figura 65 - Curvas Rancimat (teste de estabilidade oxidativa) sobreposta do
biodiesel de girassol, mamona e soja a 110 °C........................................................... 162
Figura 66 - Curvas Rancimat (teste de estabilidade oxidativa) sobreposta do
biodiesel de girassol, mamona e soja a 110 °C........................................................... 163
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição aproximada dos ácidos graxos em alguns óleos e gorduras
comuns........................................................................................................................
30
Tabela 2 - Ácidos graxos de ocorrência natural com seus respectivos pontos de
fusão............................................................................................................................ 31
Tabela 3 - Características físico-químicas do óleo de girassol.................................. 37
Tabela 4 - Características físico-químicas do óleo de mamona................................. 42
Tabela 5 - Características físico-químicas do óleo de soja........................................ 45
Tabela 6 - Composição média de ácidos graxos (%) dos óleos de girassol,
mamona e soja............................................................................................................
45
Tabela 7 - Tamanho da alíquota a ser analisada conforme acidez da amostra de
acordo com a NBR 14448........................................................................................... 97
Tabela 8 - Tamanho da alíquota a ser analisada conforme teor de enxofre da
amostra, de acordo com a NBR 5353.........................................................................
106
Tabela 9 - Condições de análise para determinação do teor de enxofre total pela
ASTM D6751.............................................................................................................
106
Tabela 10 - Condições de análise de acordo com a NBR 15343...............................
110
Tabela 11 - Condições de programação de temperatura do forno para análise de
teor de ésteres.............................................................................................................
112
Tabela 12 - Composição e percentuais relativo do padrão F.A.M.E mix (C8:0 C24:1).........................................................................................................................
112
Tabela 13 - Características físico-químicas dos óleos de girassol, mamona e soja... 117
Tabela 14 - Rendimento das reações de transesterificação das amostras de
biodiesel......................................................................................................................
119
Tabela 15 - Características físico-químicas do biodiesel de girassol, mamona e
soja obtidos pela rota metílica....................................................................................
120
Tabela 16 - Dados obtidos na determinação de metanol e etanol do biodiesel de
girassol, mamona e soja por cromatografia a gás.......................................................
124
Tabela 17 - Determinação e quantificação do total de ésteres do biodiesel de
girassol, mamona e soja por cromatografia a gás.......................................................
128
Tabela 18 - Dados termogravimétricos do óleo de girassol, mamona e soja............. 139
Tabela 19 - Dados termogravimétricos do biodiesel de girassol, mamona e soja.....
144
Tabela 20 - Dados termogravimétricos das blends girassol/mamona na razão de
aquecimento 10 ºC.min-1............................................................................................. 147
Tabela 21 - Dados termogravimétricos das blends soja/mamona na razão de
aquecimento 10 ºC.min-1............................................................................................. 149
Tabela 22 - Dados das temperaturas onset (OT) e de pico (Tp) obtidas por P-DSC
através do método dinâmico para os biocombustíveis de girassol, mamona e soja...
150
Tabela 23 - Dados da temperatura onset (OT) obtidos por P-DSC através do
método dinâmico para as blends de girassol/mamona................................................ 152
Tabela 24 - Dados das temperaturas onset (OT) obtidos por P-DSC através do
método dinâmico para as blends de soja/mamona...................................................... 153
Tabela 25 - Dados dos tempos de indução oxidativa (OIT) obtidos pela análise de
P-DSC, método isotérmico do biodiesel de girassol, mamona e soja........................
155
Tabela 26 - Dados dos tempos de indução oxidativa (OIT) obtidos pela análise de
P-DSC, método isotérmico para as blends girassol/mamona.....................................
156
Tabela 27 - Dados do tempo de indução oxidativo (OIT) obtidos pela análise de
P-DSC, método isotérmico para o biodiesel de girassol, mamona e soja................... 158
Tabela 28 - Períodos de indução (IP) obtidos pela análise de Rancimat para os
óleos de girassol, mamona e soja................................................................................ 159
Tabela 29 - Períodos de indução (IP) obtidos pela análise de Rancimat para o
biodiesel de girassol, mamona e soja.......................................................................... 161
Tabela 30 - Períodos de indução (IP) obtidos pela análise de Rancimat para as
blends girassol/mamona.............................................................................................. 162
Tabela 31 - Períodos de indução (IP) obtidos pela análise de Rancimat para as
blends soja/mamona.................................................................................................... 164
LISTA DE ABREVIATURAS
ABIOVE - Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas
AGL - Ácidos Graxos Livres
AH - Antioxidante
ANVISA - Agência Nacional de Vigilância Sanitária
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
AOCS - American Oil Chemist’s Society
AOM - Active Oxygen Method
ASTM - American Society of Testing and Materials
BLEND G/M - Mistura de biodiesel de girassol e mamona
BLEND S/M – Mistura de biodiesel de soja e mamona
B100 – Biodiesel puro
BHA - Buthylated Hydroxy Anisole
BS EM - British Standart
CG - Cromatografia a Gás
CONAB - Companhia Nacional de Abastecimento
DMA - Análise Mecânica Dinâmica
DSC - Calorimetria Exploratória Diferencial
DTA - Análise Térmica Diferencial
DTG - Termogravimetria Derivada
FAME - Fatty Acid Methyl Esters
FID - Flame Ionization Detector
IA - Índice de Acidez
ICOA - International Castor Oil Association
ICTAC - International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry
II - Índice de Iodo
LII - Límpido e Isento de Impurezas
ND - Não Detectado
NI - Não Identificado
IP - Induction Period
OIT - Tempo de Indução Oxidativo
OSI - Oxidative Stability Index
OPEP - Organização dos Países Exportadores de Petróleo
PE - Ponto de Ebulição
PF - Ponto de Fusão
PNDB - Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel
PDSC - Calorimetria Exploratória Diferencial a Alta Pressão
PTV - Programmed Temperature Vaporization
PV - Value Peroxid
RANP - Resolução da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
RDC - Resolução da Diretoria Colegiada
SEBRAE - Serviço Brasileiro de Apoio às Micro e Pequenas Empresas
TG - Termogravimetria
TMA - Análise Térmica Mecânica
TMDSC - Calorimetria Exploratória Diferencial com Temperatura Modulada
USDA - United States Department of Agriculture
UV - Ultra-violeta
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO................................................................................................. 20
2 OBJETIVOS...................................................................................................... 23
2.1 OBJETIVO GERAL........................................................................................
23
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS........................................................................... 23
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA...................................................................
24
3.1 ATUAL SITUAÇÃO ENERGÉTICA............................................................. 24
3.2 ENERGIAS RENOVÁVEIS...........................................................................
26
3.2.1 Óleos e gorduras.........................................................................................
29
3.2.1.1 Girassol......................................................................................................
33
3.2.1.1.1 Características do óleo de girassol....................................................... 36
3.2.1.2 Mamona.....................................................................................................
37
3.2.1.2.1 Características do óleo de mamona.....................................................
40
3.2.1.3 Soja............................................................................................................. 42
3.2.1.3.1 Características do óleo de soja.............................................................
44
3.3 ÓLEOS VEGETAIS COMO ALTERNATIVA DE COMBUSTÍVEIS ........
46
3.4 BIODIESEL.....................................................................................................
47
3.4.1 Processo de obtenção de biodiesel.............................................................
48
3.4.1.1 Reação de transesterificação.....................................................................,
50
3.4.2 Biodiesel de girassol....................................................................................
53
3.4.3 Biodiesel de mamona..................................................................................
54
3.4.4 Biodiesel de soja..........................................................................................
55
3.5 ESPECIFICAÇÕES DO BIODIESEL............................................................. 57
3.5.1 Índice de acidez...........................................................................................
57
3.5.2 Índice de iodo............................................................................................... 59
3.5.3 Massa específica .........................................................................................
61
3.5.4 Viscosidade cinemática...............................................................................
62
3.5.5 Ponto de fulgor............................................................................................
64
3.6 ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO................................................. 65
3.6.1 Reação de oxidação.....................................................................................
68
3.6.1.1 Antioxidantes.............................................................................................
73
3.7 METODOLOGIAS PARA TESTE DE ESTABILIDADE ............................
74
3.7.1 Teste de forno Schaal.................................................................................. 75
3.7.2 Método do oxigênio ativo............................................................................ 75
3.7.3 Índice de estabilidade oxidativa................................................................. 76
3.7.4 Calorimetria exploratória diferencial a alta pressão............................... 77
3.8 CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA....................................................
78
3.8.1 Técnicas de injeção...................................................................................... 78
3.9 ANÁLISE TÉRMICA...................................................................................... 81
3.9.1 Termogravimetria (TG).............................................................................
82
3.9.2 Termogravimetria derivada (DTG)..........................................................
83
3.9.3 Calorimetria exploratória diferencial a alta pressão............................... 83
3.10 RANCIMAT..................................................................................................
85
4 METODOLOGIA.............................................................................................
88
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS ÓLEOS VEGETAIS.......................................... 88
4.2 OBTENÇÃO DO BIODIESEL DE GIRASSOL, MAMONA E SOJA.......... 88
4.2.1 Biodiesel a partir dos óleos de girassol e soja...........................................
89
4.2.2 Biodiesel a partir do óleo de mamona.......................................................
91
4.2.3 Fluxograma da produção de biodiesel......................................................
93
4.3 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA..................................................... 94
4.3.1 Ácidos graxos livres....................................................................................
94
4.3.2 Índice de acidez...........................................................................................
95
4.3.2.1 Óleos vegetais............................................................................................
95
4.3.2.2 Biocombustíveis e blends........................................................................... 96
4.3.3 Índice de iodo............................................................................................... 98
4.3.4 Massa específica a 20 °C............................................................................. 100
4.3.5 Ponto de fulgor............................................................................................
101
4.3.6 Teor de enxofre total por fluorescência ultravioleta................................ 104
4.3.7 Viscosidade cinemática a 40 ºC.................................................................. 107
4.4 CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA....................................................
108
4.4.1 Determinação de metanol e etanol em biodiesel....................................... 108
4.4.2 Teor de ésteres.............................................................................................
111
4.5 ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA E OXIDATIVA DOS ÓLEOS
VEGETAIS, BIOCOMBUSTÍVEIS E SUAS RESPECTIVAS
BLENDS................................................................................................................
113
4.5.1 Termogravimetria (TG/DTG).................................................................... 113
4.5.2 Calorimetria exploratória diferencial a alta pressão (P-DSC)...............
113
4.5.3 Estabilidade oxidativa a 110 °C pelo método Rancimat.......................... 114
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................
116
5.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS ÓLEOS DE GIRASSOL,
MAMONA E SOJA...............................................................................................
116
5.2 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO
BIODIESEL DE GIRASSOL, MAMONA E SOJA.............................................
119
5.3 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE GIRASSOL, MAMONA E
SOJA POR CROMATOGRAFIA À GÁS............................................................. 123
5.3.1 Determinação do metanol e etanol no biodiesel de girassol, mamona e
soja......................................................................................................................... 123
5.3.2 Determinação e quantificação dos ésteres no biodiesel de girassol,
mamona e soja......................................................................................................
125
5.4 EFEITO DA ADIÇÃO DO BIODIESEL DE MAMONA SOBRE O
BIODIESEL DE GIRASSOL E SOJA NAS PROPORÇÕES 20, 40, 50, 60 E
80% .......................................................................................................................
129
5.4.1 Massa específica..........................................................................................
130
5.4.1.1 Blends girassol/ mamona e soja/mamona..................................................
130
5.4.2 Viscosidade cinemática...............................................................................
131
5.4.2.1 Blends girassol/mamona e soja/mamona...................................................
131
5.5 ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA E OXIDATIVA.......................
134
5.5.1 Análise termogravimétrica (TG/DTG)...................................................... 135
5.5.1.1 Óleo de girassol, mamona e soja................................................................ 135
5.5.1.2 Biodiesel de girassol, mamona e soja........................................................
140
5.5.1.3 Blends......................................................................................................... 145
5.5.1.3.1 Blends girassol/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%....................................
145
5.5.1.3.2 Blends soja/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%..........................................
147
5.5.2 Análise por calorimetria exploratória diferencial a alta pressão (PDSC)......................................................................................................................
149
5.5.2.1 Método dinâmico......................................................................................
149
5.5.2.1.1 Biodiesel de girassol, mamona e soja................................................... 149
5.5.2.1.2 Blends de girassol/ mamona 20, 40, 50, 60 e 80%..............................
151
5.5.2.1.3 Blends de soja/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%.....................................
152
5.5.2.2 Método isotérmico.....................................................................................
154
5.5.2.2.1 Biodiesel de girassol, mamona e soja................................................... 154
5.5.2.2.2 Blends de girassol/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%...............................
155
5.5.2.2.3 Blends de soja/mamona 20, 40, 50,60 e 80%......................................
157
5.5.3 Rancimat......................................................................................................
158
5.5.3.1 Óleo de girassol, mamona e soja................................................................ 158
5.5.3.2 Biodiesel de girassol, mamona e soja........................................................
160
5.5.3.3 Blends girassol/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%..........................................
161
5.5.3.4 Blends soja/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%................................................
163
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS...........................................................................
165
7 BIBLIOGRAFIA............................................................................................... 169
Capítulo 1 - Introdução
20
1 INTRODUÇÃO
A preocupação, bem como a discussão e a busca por combustíveis ambientalmente
corretos, tem nos últimos anos aguçado a comunidade científica. Busca esta, bem
antecedente às etapas de escassez que sumarizaram na crise mundial do petróleo. Essa
preocupação reside no fato, de que os combustíveis que suprem a grande demanda
energética serem oriundos principalmente de fontes não-renováveis de energia, acentuando
ao fato de serem nocivos ao meio ambiente e, por conseguinte poluidores em potencial
(KNOTHE et al., 2005, MA et al., 1999, CAMARA, 2006).
Atualmente, as mudanças climáticas associadas à liberação de gases provenientes
da queima de combustíveis fósseis, ao alto preço internacional do petróleo e à preocupação
com o desenvolvimento sustentável tem contribuído para a retomada da intenção original
de Rudolph Diesel de empregar óleos vegetais em motores movidos a diesel mineral
(SCHUCHARDT et al., 2007).
Os óleos vegetais foram inicialmente, estudados como fonte alternativa de
combustíveis pelo engenheiro alemão Rudolph Christian Karl Diesel, logo após a obtenção
da patente para o seu motor de auto-ignição em 23 de fevereiro de 1892. Em 1898, por
ocasião da Feira Mundial de Paris o motor foi oficialmente apresentado, fazendo uso de
óleo de amendoim como combustível. Os primeiros motores tipo diesel eram de injeção
direta, razão pela qual, podiam ser alimentados por petróleo filtrado, óleos vegetais in
natura e até mesmo por óleo de peixe. Nesse âmbito, entre 1911 e 1912 afirmou “o motor
a diesel poderá ser alimentado por óleos vegetais, e ajudará no desenvolvimento agrário
dos países que vierem a utilizá-los. O uso de óleos vegetais como combustível pode ser
insignificante hoje em dia, mas com o tempo, irão se tornar tão relevante quanto o
petróleo e o carvão vegetal são atualmente.” (CAMARA, 2006).
Óleos vegetais são misturas compostas essencialmente por triacilglicerídeos de
diferentes ácidos graxos (SUAREZ, 2007), que atribuem ao fluido algumas propriedades
físicas como alta viscosidade, elevado ponto de névoa e baixa volatilidade, além de
características químicas, como alto grau de insaturação, cujos efeitos no motor limitam a
sua possibilidade de uso na forma direta.
Dessa forma, visando à modificação das propriedades indesejáveis dos óleos
vegetais no motor, várias abordagens têm sido consideradas para contornar esses
problemas. Na literatura são mencionadas algumas possíveis soluções as quais possibilitem
Capítulo 1 - Introdução
21
a inserção dos óleos vegetais na matriz energética, tais como: modificações no motor,
misturas de óleos vegetais com diesel fóssil, microemulsificações, transesterificação e
craqueamento ou pirólise de óleos, gorduras ou ácidos graxos, sendo este último inviável
economicamente por ocorrer a altas temperaturas (acima de 350 °C) na ausência ou
presença de um catalisador. (MIERTUS, 2009, SUAREZ e MENEGHETTI, 2007).
Dentre as possibilidades apresentadas, a transesterificação, de fato, denota ser uma
excelente opção, devido à simplicidade no processo de obtenção e viabilidade tecnológica
e de custos, além de boas conversões e alto rendimento de produtos (SCHUCHARDT et
al., 2007, FONTOURA et. al., 2008).
O biodiesel apresenta-se como um recurso natural renovável e biodegradável, e
devido às vantagens apresentadas nos aspectos econômico, tecnológico, social e ambiental,
verifica-se que a produção do mesmo é sustentável (CONCEIÇÃO et al., 2007). No
entanto, a oferta de matéria-prima parece ser uma das principais dificuldades restritivas
para a implementação de um programa de produção extensiva de biodiesel. A maior parte
do biodiesel produzido no mundo deriva do óleo de soja e canola, porém, segundo Parente
(2003), todos os óleos vegetais podem ser transformados em biodiesel. Dentre eles, o óleo
de girassol destaca-se por suas excelentes características físico-químicas, cuja produção da
oleaginosa está entre as maiores culturas do mundo, apresentando viabilidade técnicoambiental na produção de biocombustíveis (SOUZA et al., 2005).
Atualmente, a matéria-prima para produção de óleo no Brasil encontra-se
fortemente concentrada na cultura da soja. A diversificação da matéria-prima é uma saída
para o aumento da oferta de oleaginosas destinada à produção de biodiesel. Nesse
contexto, o óleo de mamona é uma das mais promissoras matérias-primas entre as
disponíveis no Brasil. A mamoneira cresce mesmo sem cultivo e em grandes quantidades
na maioria dos países tropicais e subtropicais. É bastante tolerante a diferentes climas e
tipos de solos, além de ser disponível a baixo custo (OGUNNIYI, 2006). Tem
características incomuns para um óleo vegetal, a exemplo da viscosidade elevada e a maior
solubilidade em álcoois, decorrentes das ligações de hidrogênio dos seus grupos hidroxilas,
além de uma alta estabilidade.
A determinação da qualidade do combustível é, portanto, um aspecto de grande
importância para o sucesso da comercialização do biodiesel. A manutenção da oferta de
um combustível de alta qualidade é um pré-requisito para aceitação do biodiesel no
mercado (KNOTHE, 2005). Alguns biocombustíveis obtidos de uma única fonte de
Capítulo 1 - Introdução
22
oleaginosas não atendem às especificações exigidas e, nesses casos, uma alternativa é a
utilização de blends de biodiesel utilizando diferentes oleaginosas.
O biodiesel é susceptível à oxidação quando na presença de fatores como ar,
elevada temperatura, luz e outros parâmetros que podem acelerar os processos oxidativos.
A questão da estabilidade oxidativa afeta a qualidade do biodiesel principalmente em
decorrência de um longo período de armazenagem.
Os testes acelerados, recorrendo a condições padronizadas de oxidação acelerada
(oxigenação intensiva, tratamento térmico e/ou catálise metálica), permitem estimar de
forma rápida a estabilidade oxidativa de uma matéria graxa. Uma vez que os fenômenos
naturais de oxidação são processos lentos, desenrolando-se frequentemente ao longo de
vários meses, os testes de estabilidade em tempo real tornam-se por vezes incompatíveis
com o controle de qualidade em nível industrial. Deste modo, os testes de estabilidade
acelerados assumem particular importância na rotina analítica.
Os procedimentos padrões para a determinação da estabilidade oxidativa (medida
do período de indução) utilizam equipamentos Rancimat e Oxidative Stability Instruments
(OSI). Porém, muitos pesquisadores têm procurado por técnicas mais rápidas e eficientes
para tal análise, e em muitos estudos, tem sido utilizado a Calorimetria Exploratória
Diferencial (DSC), pois a oxidação é um fenômeno exotérmico e o tempo de análise média
é de 4 horas, bem menor do que através dos métodos convencionais (GONDIM, 2009).
É nessa premissa que este trabalho visa avaliar o efeito e a viabilidade da adição do
biodiesel de mamona como agente antioxidante em distintas percentagens, sobre as
estabilidades térmica e oxidativa do biodiesel metílico de girassol e de soja, em frações
mássicas variando de 20 a 80% m/m.
Capítulo 2 - Objetivos
23
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O referido trabalho visa avaliar o efeito e a viabilidade da adição do biodiesel
metílico de mamona como agente antioxidante em distintas percentagens, sobre as
estabilidades térmica e oxidativa do biodiesel metílico de girassol e de soja, em frações
mássicas variando de 20 a 80% m/m.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Determinar as propriedades físico-químicas dos óleos de girassol, mamona e soja,
visando à qualidade dos mesmos para a produção do biodiesel;

Obter o biodiesel de girassol, mamona e soja pela rota metílica e catálise
homogênea alcalina;

Caracterizar os biocombustíveis pelas suas propriedades físico-químicas, bem
como, determinar os teores de ésteres, metanol e/ou etanol por cromatografia a gás;

Obter as blends girassol/mamona e soja/mamona nas percentagens: 20, 40, 50, 60 e
80%;

Estudar a estabilidade térmica dos óleos, biocombustíveis e suas respectivas blends
utilizando a termogravimetria (TG/DTG);

Avaliar e comparar a estabilidade oxidativa dos óleos, biocombustíveis e das
blends, fazendo uso de métodos termoquímicos, tais como: Calorimetria
Exploratória Diferencial a Alta Pressão (P-DSC) e Rancimat.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
24
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 ATUAL SITUAÇÃO ENERGÉTICA
Decorreram entre os anos de 1973 e 1980, os dois choques mais íngremes do
petróleo, durante os quais o Brasil sofreu o impacto da elevação dos preços, principalmente
devido a uma forte dependência materializada na importação de 80% do óleo bruto
consumido no país.
A partir do novo patamar de preços e das necessidades de crescimento econômico e
desenvolvimento industrial, o país adotou duas grandes estratégias para contornar a crise
investindo no aumento da produção doméstica de petróleo e na implantação do Proálcool,
considerado como o mais bem-sucedido programa de substituição de combustíveis
derivados de petróleo do mundo. Hoje, a matriz energética brasileira é um exemplo de
sustentabilidade, pois conta com a maior participação de energias renováveis
(MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2010).
Segundo a Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP), os preços do
petróleo podem alcançar, em breve, US$ 200 o barril, e muitos analistas acreditam que
nunca será inferior a US$ 100. As consequências desse novo patamar para o Brasil poderão
acarretar em um grau de dependência infinitamente inferior àquele verificado nas décadas
de 1970 e 1980, o que permite afirmar, com uma política energética adequada, que os
desafios do futuro, no âmbito energético, poderão ser sanados.
Segundo a Revista BiodieselBR, a produção de petróleo segue uma curva em forma
de sino (curva de Hubbert). Na parte ascendente da curva, os custos de produção são
significativamente mais baixos do que na parte descendente, quando é necessário um maior
esforço (despesa) para extrair petróleo de poços que estão tendendo a inativez, ou seja, o
petróleo é abundante e barato na curva ascendente, escasso e caro na curva descendente. O
pico da curva coincide com o ponto em que as reservas mundiais de petróleo estão
consumidas em 50%. Peak Oil é o termo da indústria para o topo da curva e, uma vez
passado esse pico, a produção de petróleo começa a decair enquanto os custos começam a
aumentar (BIODIESELBR, 2010).
As estatísticas mais otimistas indicam que o pico da produção petrolífera será
alcançado entre os anos de 2020/35. Normalmente, estas estimativas advêm de agências
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
25
governamentais como o Observatório Geológico dos Estados Unidos, das companhias de
petróleo, ou de economistas que não consideram a dinâmica do esgotamento de recursos.
Segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP),
cerca de 45% da energia e 18% dos combustíveis consumidos no Brasil já são renováveis.
No mundo, 86% da energia advêm de fontes energéticas não-renováveis. Pioneiro mundial
no uso de biocombustíveis, o Brasil alcançou uma posição almejada por muitos países que
buscam fontes renováveis de energia, como alternativas estratégicas ao petróleo. A figura 1
sumariza o histórico da evolução dos biocombustíveis no Brasil em virtude das crises do
petróleo, que resultaram em escassez e, por conseguinte, alto custo de aquisição dessas
fontes de energia limpa.
Figura 1 - Evolução dos biocombustíveis no Brasil.
Fonte: ANP, 2010
A permanência dos preços atuais poderá acarretar numa recessão em muitos países
devido ao impacto dos preços dos energéticos na economia, inclusive nos preços dos
alimentos. Adicionalmente, podem ser destacados os seguintes aspectos: aumento da
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
26
necessidade de políticas de conservação de energia, de ampliação da fronteira de
prospecção e aproveitamento das reservas existentes, e, principalmente, da busca por
fontes renováveis de energia. Sendo esta a mais poderosa arma no combate à escalada de
preços das commodities agrícolas.
Diversas razões justificam um programa que tem por intuito substituir o diesel
oriundo do petróleo. Para o Brasil é um fator relevante, pois o mesmo, não possui autosuficiência em diesel e sua posição é de importador. É neste âmbito, que o Programa
Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) surge visando à implantação do
processo de produção e do uso desse biocombustível de forma sustentável, técnica e
econômica, com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional, com a geração
de emprego e renda.
3.2 ENERGIAS RENOVÁVEIS
Mediante o que foi exposto, tem-se buscado por outras fontes de energia que não
sejam limitadas, finitas e não-renováveis, como no caso do petróleo e seus derivados. Essas
fontes denominadas energias alternativas ou renováveis incluem o carvão vegetal, as
energias solar e eólica e a biomassa.
Segundo Omachi et al. (2004), biomassa é todo material orgânico, não-fóssil, que
possua energia química intrínseca. Podem ser incluídas no grupo das biomassas todas as
vegetações aquáticas ou terrestres, as árvores, o lixo orgânico, resíduo de agricultura,
esterco de animais e outros tipos de restos industriais. As oleaginosas são opções de fontes
de matéria-prima, os óleos vegetais, para a produção de combustíveis renováveis.
O Brasil é um país que por sua extensa área geográfica e climas tropical e
subtropical apresenta uma ampla diversidade de matérias-primas cotejadas para a produção
de biodiesel. Dentre as principais, estão oleaginosas como: algodão, amendoim, dendê,
girassol, mamona, pinhão manso e soja (CARTILHA BIODIESEL SEBRAE, 2009).
Na literatura, podem ser encontrados diversos estudos oriundos de pesquisas
brasileiras sobre o tema fontes renováveis. Nesse âmbito, podem ser citados os trabalhos
desenvolvidos por Sodré et al. (2011) cujo enfoque foi o estudo das propriedades físicoquímicas de blends (misturas) de biodiesel de óleo de fritura ou biodiesel de óleo de
mamona com óleo diesel mineral. Os pesquisadores avaliaram algumas propriedades como
a densidade, viscosidade cinemática, índice de cetano, as temperaturas de destilação e o
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
27
teor de enxofre, os quais foram medidos de acordo com métodos de teste padrão. Foi
observado um aumento da densidade e da viscosidade concomitante ao aumento da
concentração do biodiesel. Enquanto o teor de enxofre e o índice de cetano foram
diminuídos com o elevado teor do biodiesel no óleo diesel mineral.
Soares et al. (2010) estudaram os parâmetros favoráveis à produção do biodiesel
obtido pela síntese etanólica dos óleos de nabo forrageiro, girassol e soja. Os parâmetros
avaliados foram à quantidade de catalisador, o tempo reacional e a temperatura, os
comportamentos térmicos também foram avaliados. Além disso, também foi investigada a
relação entre o rendimento de conversão e a composição química dos ácidos graxos de
cada matéria-prima.
Uma metodologia rápida de degradação térmica e contato com o ar foi a estudo
desenvolvido por Célio et al. (2009), para avaliar a estabilidade oxidativa do biodiesel do
óleo de mamona sob influência de quatro tipos de antioxidantes fenólicos sintéticos e a
concentração de cada um foram observados.
Com a finalidade de ilustrar a relevância dessas matérias-primas no âmbito energias
renováveis e a potencialidade do país na produção de oleaginosas, a figura 2 ilustra um
mapa com a distribuição dos diversos cultivares oleaginosos no território brasileiro, a qual,
permite a visualização das regiões brasileiras e as principais matérias-primas nelas
produzidas, levando em consideração as condições edafoclimáticas do zoneamento
agroecológico.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
28
Figura 2 - Potencialidade brasileira para produção de oleaginosas. Mapa construído a
partir dos trabalhos de Meireles (2003) e do Zoneamento Agrícola de Risco Climático –
MAPA
Fonte: Cartilha SEBRAE, 2009
O semiárido brasileiro é uma das maiores, mais populosas e também mais úmidas
ecoregiões do mundo, estendendo-se por uma área que abrange a maior parte dos Estados
da Região Nordeste (86,48%), a Região Setentrional do Estado de Minas Gerais (11,01%)
e o norte do Espírito Santo (2,51%), ocupando uma área total de 974.752 km2
(RODRIGUES, 2009 apud BELTRÃO, 2009). Ainda na Figura 3.2 é perceptível a forte
predominância de pinhão-manso, algodão e mamona no semi-árido nordestino, fontes que
se destacam por apresentarem um alto teor de óleo em suas sementes, resistência à seca e
por serem tradicionalmente cultivadas pelo produtor da região (BELTRÃO, 2009).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
29
3.2.1 Óleos e gorduras
Óleos e gorduras são substâncias insolúveis em água (hidrofóbicas), de origem
animal, vegetal ou mesmo microbiana, formadas predominantemente de produtos de
condensação entre glicerol e ácidos graxos chamados de triacilglicerídeos (MORETTO e
FETT, 1998).
Triacilglicerídeos, também chamados de triglicerídeos, são compostos em que os
três grupos OH do glicerol são esterificados com ácidos graxos (BRUICE, 2006). Quando
constituídos em grande parte por ácidos graxos saturados apresentam pontos de fusão e/ou
ebulição altos, caso contrário, se há uma considerável proporção de ácidos graxos
insaturados e poliinsaturados, os pontos de fusão são mais baixos, e isso também
dependerá da natureza da ligação. A tabela 1 mostra a percentagem aproximada de ácidos
graxos em alguns óleos e gorduras comuns, pode-se observar a relação existente entre o
número de insaturações com o ponto de fusão de ambos.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
30
Tabela 1- Composição aproximada dos ácidos graxos em alguns óleos e gorduras comuns
Ácidos Graxos Saturados
Ácidos Graxos Insaturados
PF
Láurico
Mirístico
Palmítico
Esteárico
Oléico
Linoléico
Linolênico
(°C)
(C12:0)
(C14:0)
(C16:0)
(C18:0)
(C18:1)
(C18:2)
(C18:3)
Manteiga
32
2
11
29
9
27
4
-
Banha de Porco
30
-
1
28
12
48
6
-
Humana
15
1
3
25
8
46
10
-
Baleia
24
-
8
12
3
35
10
-
Milho
20
-
1
10
3
50
34
-
Algodão
-1
-
1
23
1
23
48
-
Oliva
-24
-
-
6
3
19
24
47
Linhaça
-6
-
-
7
2
84
5
-
Amendoim
3
-
-
8
3
56
26
-
Cártamo
-15
-
-
3
3
19
70
3
Gergelim
-6
-
-
10
4
45
40
-
Soja
-16
Fonte: Bruice, 2006
-
-
10
2
29
51
7
Gorduras
Óleos
Dentre todas as espécies relatadas, o óleo de oliva (Tabela 1) é o que apresenta
maior percentual de ácido linolênico (C18:3), e, por conseguinte, o menor ponto de fusão.
Segundo Bruice (2006), as propriedades físicas dos ácidos graxos dependem do
comprimento da cadeia de hidrocarbonetos e do grau de insaturação; como esperado, os
pontos de fusão dos ácidos graxos aumentam com o aumento da massa molecular devido
ao aumento das interações de van der Waals entre as moléculas.
A banha de porco é a que apresenta o maior percentual de ácido esteárico (C18:0) e
o segundo maior ponto de fusão, sendo o maior PF o da manteiga devido à maior
concentração dos ácidos graxos saturados: láurico (C12:0) e mirístico (C14:0), quando
comparado a substância supracitada. As ligações duplas em ácidos graxos insaturados
possuem geralmente a configuração cis. Essa configuração produz uma curvatura nas
moléculas que as impede de empacotarem firmemente como os ácidos graxos saturados.
Como resultado, os ácidos graxos insaturados possuem menos interações moleculares e,
portanto, pontos de fusão mais baixos que os ácidos graxos saturados com massas
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
31
moleculares equivalentes. Os pontos de fusão dos ácidos graxos insaturados diminuem à
medida que o número de duplas ligações aumenta. Um ácido graxo com 18 átomos de
carbono saturado, por exemplo, funde a 69 °C; a 13 °C, se possuir uma ligação dupla; a -5
°C, caso possua duas ligações duplas; e em -11 °C, se possuir três duplas ligações, como
pode ser visto na tabela 2 abaixo (BRUICE, 2006).
Tabela 2 - Ácidos graxos de ocorrência natural com seus respectivos pontos de fusão
Número de
Nome
Nome
carbonos
Comum
Sistemático
fusão (°C)
12
Láurico
Dodecanóico
44
14
Mirístico
Tetradenóico
58
16
Palmítico
Hexadecanóico
63
18
Esteárico
Octadecanóico
69
20
Araquídico
Eicosanóico
77
Estrutura
Ponto de
Saturado
Insaturado
16
Palmitoléico
(9Z)- hexadenóico
0
18
Oléico
(9Z)- octadecenóico
13
18
Linoléico
(9Z,12Z)octadecadienóico
-5
18
Linolênico
(9Z,12Z,15Z)octadecatrienóico
-11
20
Araquidônico
(5Z,8Z,11Z,14Z)eicosatetraenóico
-50
20
EPA
(5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)eicosapentaenóico
-50
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
32
Os óleos vegetais diferem das gorduras, quanto ao seu estado de agregação à
temperatura ambiente. Enquanto os óleos são líquidos, em virtude da presença de
insaturações nas cadeias, que dificultam assim as interações moleculares, as gorduras se
caracterizam por misturas sólidas, em geral, por exibirem maior facilidade de
empacotamento intermolecular, em virtude da proporção dos grupos acila saturados e
insaturados presentes nos triglicerídeos. Os ácidos graxos representam mais de 95% da
massa molecular dos seus triglicerídeos (MORETTO e FETT, 1998). Na figura 3 estão
ilustradas as estruturas de uma molécula de gordura (a) e um óleo (b).
Figura 3 - Representação do arranjo molecular dos triglicerídeos em moléculas de gordura
(a) e óleo (b).
(a)
(b)
Fonte: Bruice, 2006.
Além dos triacilgliceróis, os óleos contêm vários componentes em menor
proporção, como: mono e diglicerídeos (importantes como emulsionantes); ácidos graxos
livres; tocoferol (importante antioxidante); proteínas, esteróis e vitaminas (REDA e
CARNEIRO, 2007).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
33
3.2.1.1 Girassol
O girassol (Helianthus annuus L.) é uma planta oleaginosa, dicotiledônea,
pertencente à família Asteraceae, também conhecida como Compositea ou composta,
originária da América do Norte, provavelmente do Sudoeste dos Estados Unidos (figura 4)
(ANWAR, 2008 apud BELTRÃO, 2009). Esta espécie teve maior desenvolvimento na
antiga União Soviética, estando atualmente concentrada principalmente na Federação
Russa, Ucrânia, Argentina, Índia e França, países considerados os maiores produtores
mundiais na atualidade. No Brasil, presume-se que o cultivo do girassol tenha sido iniciado
na época da colonização, principalmente na região Sul, com a introdução do hábito do
consumo de suas sementes torradas (BELTRÃO, 2009).
Figura 4 - (a) Plantação de girassóis em Fargo, Dakota do Norte nos Estados Unidos e (b)
sementes de girassol.
(a)
(b)
Fonte: Wikipédia, 2010
O girassol consiste numa das principais culturas de oleaginosas em todo o mundo,
cuja produção de óleo está entre 45-50% (baseado na massa de sementes sem casca)
(ANWAR, 2008). De acordo com o USDA (United States Department of Agriculture), na
safra de 2003/04, o girassol esteve entre as cinco maiores culturas de oleaginosas
produtoras de óleo vegetal comestível do mundo com 7,88%, em desvantagem apenas para
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
34
soja (56,3%), canola (11,69%), algodão (10,46%) e amendoim (9,58%). No Brasil,
segundo esse mesmo órgão, pelos dados da CONAB, a produção de girassol do ano de
2003/08, passou de 85,8 para 144,3 toneladas métricas (BARROS, 2008).
Quando comparado à maioria das espécies normalmente cultivadas no Brasil,
apresenta características importantes, quando comparada à maioria das espécies
normalmente cultivadas no Brasil, das quais destacam-se: ciclo curto, elevada qualidade e
bom rendimento de óleo, que fazem dela uma opção atrativa aos produtores brasileiros
(FERRARI, 2005). Devido a essas particularidades agronômicas e à crescente demanda
dos setores industrial e comercial, a cultura do girassol está se constituindo em uma
importante alternativa econômica no sistema de rotação, consórcio e sucessão de culturas
nas regiões produtoras de grãos (OLIVEIRA,VIEIRA, 2004).
Embora possua um sistema radicular pivotante e profundo, caule vigoroso - como
ilustrado na figura 5, e ciclo rápido - entre 65 a 155 dias da emergência das plântulas, esta
é sensível à seca, podendo ser até um pouco tolerante em determinados períodos de seu
ciclo e dependendo do estresse, em condições de deficiência de água, sua produtividade
pode ser reduzida drasticamente (BELTRÃO, 2009).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
35
Figura 5 - Fases de desenvolvimento do girassol, com as respectivas exigências térmicas e
hídricas.
Fase Vegetativa
Germinação
Fase Reprodutiva
Crescimento
Lento
Floração
Enchimento
de Aquênios
Maturação
Fisiológica
Acelerado
Duração:
Duração:
Duração:
Duração:
Duração:
4 a 10 dias
50 a 70 dias
10 a 15 dias
20 a 30 dias
15 a 25 dias
Temperatura:
Temperatura:
Temperatura:
Temperatura:
Período
23 °C
23 a 28 °C
< 35 °C
20 a 24 °C
Seco
Água/dia:
Água/dia:
Água/dia:
Água/dia:
0,5 a 0,7 mm
0,7 a 6,0 mm
6,0 a 8,0 m
4,0 a 6,0 m
Fonte: Castro, 2007
Segundo Castro et al. (2005), temperaturas elevadas podem prejudicar o
desenvolvimento desta Asteraceae, em especial em condições de estresse hídrico. Esses
pesquisadores atribuem como temperaturas ótimas para o cultivo e desenvolvimento do
girassol, a faixa entre 18 e 24 °C, temperaturas estas, que distam da realidade do semiárido
nordestino.
A partir desta oleaginosa, é produzido o óleo comestível e os subprodutos da
extração, tais como: tortas, expeller e farinhas, que são também aproveitadas. Segundo
Oliveira e Vieira (2004), mais de 90% da produção mundial de girassol são destinados à
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
36
elaboração de óleo comestível, e a maior parte dos 10% restantes, para alimentação de
pássaros e para o consumo humano direto.
De acordo com Oliveira e Vieira (2004), para cada tonelada de grão, em média, são
produzidos 400 kg de óleo, 250 kg de casca e 350 kg de torta, com 45 a 50% de proteína
bruta, sendo este subproduto, basicamente, aproveitado na produção de ração, em misturas
com outras fontes de proteína.
3.2.1.1.1 Características do Óleo de Girassol
A qualidade de um óleo vegetal está intrinsecamente ligada a sua composição
química, ou seja, é dada pela composição de ácidos graxos, e sua utilidade na indústria
também depende desse fator. Um exemplo são os óleos direcionados ao ramo alimentício,
como os óleos utilizados para frituras, que devem possuir um alto grau de estabilidade
oxidativa a temperaturas elevadas (OLIVEIRA e VIEIRA, 2004); para tal, devem
apresentar na sua composição teores mínimos de ácidos graxos insaturados, altamente
susceptíveis aos processos oxidativos. Portanto, os teores de ácidos oleico (C18:1),
linoleico (C18:2) e linolênico (C18:3) devem ser relativamente baixos nesses compostos
gráxeos. Essa característica também é considerada para os óleos vegetais direcionados ao
ramo energético, pelo mesmo motivo.
O óleo de girassol está entre os óleos vegetais que apresentam um dos maiores
percentuais de ácidos graxos poliinsaturados, principalmente o ácido linoléico (C18:2)
(OLIVEIRA e VIEIRA, 2004). No entanto, contém apenas traços do ácido linolênico,
facilmente oxidável na presença de luz e calor (OLIVEIRA e VIEIRA, 2004).
As percentagens do ácido linoléico e oléico são de aproximadamente 90% do total
de ácidos graxos presentes no óleo de girassol. Há uma relação inversa entre ambos, sendo
esta, fortemente influenciada pelas condições ambientais, em especial a temperatura,
durante o desenvolvimento das sementes. Em temperaturas elevadas, ocorre aumento nos
níveis de ácido oléico e diminuição nos níveis de linoléico (OLIVEIRA e VIEIRA, 2004).
As propriedades físico-químicas do óleo de girassol estão listadas na tabela 3.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
37
Tabela 3 - Características físico-químicas do óleo de girassol
Propriedades Físico-Químicas
Valores de referência
Massa Específica a 20 °C (g.cm-3)
0,915 – 0,920
Índice de Refração a 25 °C
1,467 – 1,469
Índice de Iodo (g I2.100g-1)
110 – 143
Índice de Saponificação (mg KOH.g-1)
188 – 194
Matéria Insaponificável (%)
< 1,5
Acidez (g ácido oléico.100g-1)
< 0,3
Índice de Peróxido (meq.kg-1)
< 10
Valores de Referência: RDC No482, de 23/09/1999, da Agência Nacional da Vigilância Sanitária – ANVISA
Fonte: Campestre, 2008
3.2.1.2 Mamona
A mamoneira (figura 6) é uma oleaginosa de destacada importância no Brasil e no
mundo, a partir dela é obtido o óleo de mamona, também conhecido por óleo de rícino,
óleo de tangantangan, óleo de palma Christi, neolóide e óleo de castor, este é extraído da
semente da planta Ricinus Communis L., pertencente à família Euphorbiaceae, a qual é
abundantemente encontrada em regiões de climas topical e subtropical (MURA, 2005).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
38
Figura 6 - (a) Cacho de mamona e (b) endosperma da semente da mamoneira.
(a)
(b)
Foto: Walmar Pessoa
Fonte: Beltrão, 2007
Esta Euphorbiaceae apresenta crescimento denominado dicotômico, com vários
pontos de crescimento na mesma planta. Na figura 7 está ilustrada a organografia da
mamoneira, onde são observados os cachos principais e os de segunda e terceira ordens,
tanto em crescimento, como na fase de botão floral, este fato evidencia um período
indefinido de reprodução da mamoneira que depende do ambiente. A continuidade das
chuvas promove a emissão contínua de cachos pela planta, o que acaba se tornando uma
grande vantagem competitiva para condições de ocorrência de estresses ambientais, em
particular o hídrico (por falta ou excesso de água) e o término ocasionado pela ocorrência
de temperaturas supra-ótimas (BELTRÃO, 2009).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
39
Figura 7 - Esquema ilustrativo da organografia da mamoneira adaptada de Weiss (1983) in
Beltrão et al. (2007).
Fonte: Beltrão et al., 2009
A mamona é de fácil cultivo e resistente à escassez de água, por esse motivo é ideal
para o extenso Semiárido Nordestino. Nessa região existem quase quatro milhões de
hectares apropriados, onde se pode alcançar o rendimento de até 1,5 toneladas de sementes
por hectare, enquanto a média nacional é de 750 kg de baga/ha quilos. Além disso, a
mamona pode se tornar uma alternativa produtiva para cerca de 1,5 milhões de pessoas de
baixa renda na região mais carente do Brasil (SILVA e LINO, 2009 apud BELTRÃO,
2009).
O teor de óleo extraído das sementes da mamona pode variar entre 35 a 55%
(BELTRÃO, 2009) mas a maior parte das cultivares plantadas comercialmente no Brasil
possui teor de óleo variando entre 45 e 50% (BELTRÃO, 2009; CVENGROS, 2006).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
40
3.2.1.2.1 Características do óleo de mamona
Mura (2005), caracteriza o óleo de mamona como um líquido viscoso, amarelo
claro de odor característico, familiarmente conhecido devido ao seu uso como óleo
purgativo, cuja semente é extremamente tóxica devido à presença da proteína licina, mas
que não se encontra no óleo (ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 1980;
THE MERCK INDEX, 2001; VILAR, 1991 apud MURA, 2005).
O óleo de mamona é considerado como um recurso comercial único de aplicações
singulares na indústria química em virtude da sua composição, cerca de 90% do óleo é
composto por um triglicerídeo, principalmente por ricinoleína, que é o componente
majoritário do ácido ricinoléico (ácido 12-hidroxi-9-octadeceno; C18:1,OH). O ácido
ricinoléico possui uma ligação insaturada, o qual lhe confere características peculiares
como o único óleo vegetal naturalmente hidroxilado, portanto, pertencente ao grupo dos
hidroxiácidos, além das propriedades químicas atípicas, é caracterizado pelo seu alto peso
molecular (298) e baixo ponto de fusão (-5 °C) (BELTRÃO, 2008; CVENGROS, 2006).
O grupo hidroxila confere ao óleo de mamona a propriedade exclusiva de
solubilidade em álcool (WEISS, 1983; MOSHKIN, 1986 apud BELTRÃO, 2008) e uma
alta viscosidade, a qual é mantida em uma ampla faixa de temperatura, essa propriedade é
apontada como a grande problemática que circunda o uso do óleo de mamona como
matéria-prima na produção de biodiesel, pois mesmo após o processo de transesterificação
o biodiesel apresenta valores de viscosidade que não se adequam as especificações. A alta
viscosidade pode ser atribuída à formação das pontes de hidrogênio inter ou
intramoleculares, como pode ser observado na figura 8, nas moléculas do ácido ricinoléico,
além de solidificarem a baixas temperaturas, possibilitando assim uma alta estabilidade
oxidativa (WEISS, 1983; SAVI FILHO, 1999 apud BELTRÃO, 2008).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
41
Figura 8 - Estrutura molecular do ácido ricinoléico de estrutura “linear” (a) e com a
formação das pontes de hidrogênio intramoleculares (b)
Fonte: Medeiros, 2010
A principal razão para a grande demanda mundial pelo óleo de mamona são suas
formas de utilização, tais como: hidrogenado, desidratado e oxidado, servindo como base
para diversos produtos industriais. Esses produtos, segundo International Castor Oil
Association (ICOA) são oriundos das seguintes reações químicas, listadas em ordem de
relevância: pirólise para produção do nylon, hidrogenação, desidratação, fusão cáustica
para produção dos ácidos sebácico e undecilênico e do heptaldeído (ambos, subprodutos da
pirólise), sulfonação, alcoxilação, oxidação/polimerização, esterificação, dimerização (da
desidratação) e outras (ICOA, 2009).
Dentre as vertentes supracitadas e outras ainda não relatadas, fazem do óleo de
mamona uma interessante matéria-prima de estrutura peculiar, as suas propriedades estão
ilustradas na tabela 4.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
42
Tabela 4 - Características físico-químicas do óleo de mamona
Propriedades Físico-Químicas
Valores de referência
Massa Específica a 25 °C (g.cm-3)
0,945 – 0,965
Índice de Refração 25 °C
1,473 – 1,477
Índice de Iodo (g I2.100g-1)
Índice de Saponificação (mg KOH.g-1)
81 – 91
176 – 187
Matéria Insaponificável (%)
-
Acidez (g ácido oléico.100g-1)
-
Índice de Peróxido (meq.kg-1)
-
Valores de Referência: Physical and Chemical Characteristics of Oils, Fats and Waxes – AOCS.
Fonte: Campestre, 2008
3.2.1.3 Soja
A soja [Glycine max (L.) Merrill] (figura 9) é uma espécie de leguminosa nativa,
pertencente à família Fabaceae, também conhecida com Leguminosae, proveniente da
Ásia Oriental, onde se desenvolveu principalmente ao longo do Rio Amarelo, na China.
Portanto, nas três primeiras décadas do século XX, a produção de soja era quase
exclusivamente feita nos países do Oriente, como a China, Indonésia, Japão e Coréia
(BELTRÃO, 2008).
O início da evolução da soja ocorreu com o aparecimento de plantas naturais
oriundas do cruzamento entre duas espécies de soja selvagem na antiga China
(EMBRAPA, 2010).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
43
Figura 9 - (a) Plantação de soja transgênica na cidade de Ronda Alta, Rio Grande do Sul
(b) grãos de soja
(a)
(b)
Fonte: Folha.com.
Fonte: Agroanalysis, 2010
Atualmente, seu desenvolvimento se concentra principalmente nos Estados Unidos,
este, considerado maior produtor mundial e com produção estabilizada, o Brasil e a
Argentina, são respectivamente o segundo e terceiro maiores produtores mundiais, os
únicos que possuem a capacidade de atender a demanda por alimentos, a China o quarto, é
considerado maior consumidor, além de possuir uma produção também estabilizada.
Segundo a USDA, no ano de 2006 foram produzidos nos Estados Unidos, Brasil,
Argentina e China, cerca de 84, 59, 41 e 17 milhões de toneladas de soja, respectivamente,
(ABIOVE, 2010).
De acordo com Beltrão et al. (2008) o advento da soja no Brasil ocorreu em 1908,
por intermédio dos imigrantes japoneses, que a introduziram no Estado de São Paulo. A
partir da década de 60, os agricultores brasileiros do Sul se interessaram pelo seu cultivo de
forma extensiva.
Em virtude de um sistema agroindustrial de grande proporção e já consolidado a
soja, tornou-se a única oleaginosa com escala suficiente para a produção imediata de
biodiesel. Certificam Moreira e colaboradores (1999) que atualmente, a soja é reconhecida
como um alimento rico em proteínas e lipídios e que a sua inclusão na alimentação humana
tem se tornado cada vez maior, o que acaba criando um impasse entre a produção de
alimentos versus energia.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
44
Com relação ao teor de óleo extraído das sementes, de acordo com Medeiros
(2009) apenas 22,7 % são obtidos, em um estudo sobre o efeito do ambiente (locais) na
percentagem de óleo em sementes de soja, Hamawaki et al. (2010), citam um percentual
obtido de 23,78%, os mesmos autores citam em seu trabalho Albrecht et al. (2008), onde
neste, foi obtido 28,52% e por eles considerado como resultado ótimo, devido ser o maior
encontrado na literatura para a cultura da soja (HAMAWAKI, 2010).
3.2.1.3.1 Características do óleo de soja
Quanto a composição média do óleo de soja, Vieira et al. (2010) mencionam que
seja constituído, principalmente, pelos ácidos linoléico (54,5%), oléico (22,3%), ácidos
graxos insaturados com pontos de fusão em -5 e 4 ºC, respectivamente, bem como ácido
palmítico (12,7%), linolênico (4,5%) e esteárico (3,9%) (BELTRÃO, 2008). Em virtude da
presença dos ácidos graxos saturados de cadeias longas (que possuem elevados pontos de
fusão) proporcionam turvação no óleo. Portanto, o óleo de soja é considerado por possuir
um potencial para produção de biodiesel, pela abundância dessa matéria-prima e suas
propriedades físico-químicas (VIEIRA, 2010).
Para Beltrão et al. (2008), os ácidos graxos insaturados, particularmente o oléico,
linoléico e o linolênico, são os que se destacam da fração lipídica do óleo de soja, por
serem facilmente oxidados, sendo o número de insaturações nas moléculas um fator
decisivo para a velocidade da reação. Característica esta, que inevitavelmente é repassada
aos correspondentes dos ésteres metílicos ou etílicos (biodiesel) obtidos a partir desta
oleaginosa.
O processo de oxidação no biodiesel causa um aumento da sua viscosidade pela
ocorrência de reação de polimerização envolvendo as duplas ligações, que em estágios
mais avançados, podem levar a formação de materiais insolúveis, tais como goma e
sedimentos que podem entupir os filtros de combustível, bem como, a elevação da acidez e
a presença de hidroperóxidos (ambos decorrentes do desencadeamento de processos
oxidativos) que podem ocasionar a corrosão de componentes do sistema de injeção de
combustível bem como o tanque de elastômeros (MONYEM, Van GERPEN, 2001 apud
BELTRÃO, 2008).
As propriedades físico-químicas do óleo de soja, bem como, a composição média
dos óleos de girassol, mamona e soja estão ilustradas nas Tabelas 5 e 6 respectivamente.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
45
Tabela 5 - Características físico-químicas do óleo de soja
Propriedades Físico-Químicas
Valores de referência
Massa Específica a 20 °C (g.cm-3)
0,916 – 0,922
Índice de Refração a 25 °C
1,465 – 1,475
Índice de Iodo (g I2.100g-1)
120 – 141
Índice de Saponificação (mg KOH.g-1)
180 – 200
Matéria Insaponificável (%)
< 1,0
Acidez (g ácido oléico.100g-1)
< 0,2
Índice de Peróxido (meq.kg-1)
< 100
Valores de Referência: The United States Pharmacopeia – USP 27; RDC N° 482 de 23/09/1999 da
Agência Nacional da Vigilância Sanitária – ANVISA
Fonte: Campestre, 2008
Tabela 6 - Composição média de ácidos graxos (%) dos óleos de girassol, mamona e soja
Ácidos Graxos
Óleo de Girassol
Óleo de Mamona
Óleo de Soja
Mirístico (C14:0)
< 0,5
-
< 0,5
Palmítico (C16:0)
3,0 – 10,0
1,0 – 2,0
7,0 - 14,0
< 1,0
-
< 0,5
Esteárico (C18:0)
1,0 – 10,0
0,9 – 2,0
1,4 – 5,5
Oléico (C18:1)
14,0 – 35,0
2,9 – 6,0
19,0 – 30,0
Linoléico (C18:2)
55,0 – 75,0
11,2
44,0 – 62,0
Linolênico (C18:3)
< 0,3
0,3
4,0 – 11,0
-
87,0
-
< 4,5
< 1,0
< 2,5
Palmitoléico (C16:1)
Ricinoléico [C18:1(OH)]
Outros
Valores de Referência: RDC N° 482 de 23/09/1999 da Agência Nacional da Vigilância Sanitária – ANVISA
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
46
3.3 ÓLEOS VEGETAIS COMO ALTERNATIVA DE COMBUSTÍVEL
De acordo com Suarez e Meneghetti (2007), o uso de óleos ou gorduras de origem
vegetal ou animal, in natura, como combustível para motores à combustão interna, bem
como, seus derivados e ácidos graxos foram propostos ao longo dos últimos 100 anos.
O uso direto de óleos vegetais como combustível apresenta como principal
vantagem a simplicidade do processo, uma vez que não é necessária nenhuma etapa de
alteração química. No entanto, as altas viscosidade (cerca de 11-17 vezes maior do que o
diesel) e temperatura de evaporação, bem como a baixa volatilidade, dificultam o emprego
em motores convencionais, sendo necessários motores adaptados, como o motor
ELSBETT (MEHER, 2006). Outro problema apresentado por esta alternativa é a formação
de depósitos de coque e grafite nos motores e nos sistemas de injeção, o que acaba por
danificar os mesmos minimizando a sua vida útil. A esses inconvenientes, podem ser
somados: peso excessivo desses motores, os quais requerem ajuste em tratores e/ou
máquinas agrícolas; complexidade na manutenção de componentes internos; viabilidade
econômica duvidosa, pois o custo aquisitivo deste equipamento é superior ao custo
atribuído a equipamentos convencionais (NIETIEDT, 2010).
Óleos vegetais não-modificados utilizados como combustível também não é
recomendado para operações de longa duração, pelo comprometimento no funcionamento
do motor. As eficiências dos motores que utilizam óleos vegetais quando comparados com
o diesel também são relativamente díspares, mostrando que o rendimento energético para o
óleo vegetal é menor que o diesel fóssil.
O principal impasse para utilização de óleos vegetais como combustível é que sua
viscosidade é superior ao diesel e, dessa forma, não se adequada à utilização direta nos
motores diesel. As principais transformações químicas de óleos, gorduras ou ácidos graxos,
em espécies que possam ser usadas como biocombustíveis são: craqueamento e
hidrotratamento de óleos ou gorduras, craqueamento de ácidos graxos, transesterificação
de óleos e gorduras e esterificação de ácidos graxos (SUAREZ, MENEGHETTI, 2007;
MIERTUS, 2009).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
47
3.4 BIODIESEL
De acordo com Dabdoub et al. (2009), data 31 de agosto de 1937, o marco da
primeira tentativa de transformação de um óleo vegetal em ésteres metílicos ou etílicos,
este, atribuído ao pesquisador belga Charles George Chavanne, descrita pela patente
“Procédé de transformation d’huiles végétales em vue de leur utilisation comme
carburants”, na qual elucida na reivindicação número 15 da mesma, a idéia da utilização
dos mesmos como combustível para motores de combustão interna. Nesta patente e em
artigo posterior, é descrita a transesterificação do óleo de palma africana (dendê) com
metanol ou etanol na presença de ácido sulfúrico como catalisador (CHAVANNE, 1938;
CHAVANNE, 1943 apud DABDOUB, 2010).
A definição para biodiesel adotada na Lei n° 11.097 de 13 de janeiro de 2005, pela
Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), que introduziu o
biodiesel na matriz energética brasileira é:
Combustível para o uso em motores a combustão interna com ignição por
compressão, renovável e biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de
gorduras animais, que possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel
de origem fóssil.
O biodiesel é um combustível obtido a partir de matérias-primas vegetais e animais.
Nas matérias-primas provenientes dos óleos vegetais estão listadas a soja, mamona, colza
(canola), palma, girassol, amendoim, entre outros. As matérias-primas de origem animal
são obtidas do sebo bovino, suíno e de aves. Está inclusa também dentre as alternativas os
óleos oriundos de fritura (cocção) (CARTILHA BIODIESEL SEBRAE, 2009).
Como definido pela Lei supracitada, este biocombustível é utilizado visando à
substituição do óleo diesel, em percentuais adicionados neste combustível ou integral. O
biodiesel é uma relevante oferta para o segmento de combustíveis por ser derivado de
biomassa (matéria orgânica de origem vegetal ou animal que pode ser utilizada para a
produção de energia), menos poluente e renovável (CARTILHA BIODIESEL SEBRAE,
2009).
Para a produção de biodiesel, a oleaginosa mais competitiva será aquela que
apresentar maior produtividade de óleo por hectare, maior tecnologia de cultivo, menor
custo de produção, bem como, tiver os subprodutos com maior valor agregado no mercado.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
48
A maior parte do biodiesel produzido no mundo deriva dos óleos de soja e canola
(CANAKCI e Van GERPEN, 2001), porém, segundo Parente (2003), todos os óleos
vegetais são passíveis a conversão em biodiesel (PARENTE, 2003 apud FERRARI, 2005).
Para Beltrão et al. (2009), as oleaginosas que apresentam um alto teor de óleo nas
sementes, são favoráveis para a produção de biodiesel. Dentre estas, pode-se destacar
amendoim, girassol e mamona, todas com cultivares que apresentam mais de 45% do peso
das suas sementes em óleo. Outras oleaginosas como soja e dendê, apresentam menores
teores. Para o semiárido brasileiro, porém, estas oleaginosas apresentam algumas
limitações, devido à necessidade de terrenos planos e água em demasia no seu ciclo anual.
Segundo David (2009), a mamona (Ricinus communis L.) por apresentar um teor de
óleo considerável permitindo uma larga aplicação industrial é considerada como matériaprima do futuro, devido à sua adaptabilidade às diferentes condições ambientais.
Entretanto a escassez e a baixa qualidade de sementes disponíveis no mercado é um dos
maiores entraves à expansão da cultura da mamona. Um dos desafios da pesquisa é o
aprimoramento de técnicas de produção, colheita e armazenamento para a obtenção de
sementes de qualidade, destacando como um atrativo agrícola na produção de biodiesel.
Albuquerque et al. (2008) destacam que no semiárido nordestino a produção de
biodiesel a partir do óleo de mamona tem recebido destaque pelo Governo Federal e alguns
Estaduais, tais como dos estados da Bahia e do Ceará. Entretanto, além da mamona
existem outras oleaginosas com elevados teores de óleo, bem adaptadas ao clima
desfavorável da região como o algodoeiro e o pinhão manso, os quais necessitam de
estudos,
domesticação
e seleção
de
genótipos
mais
uniformes
e produtivos
(ALBUQUERQUE, 2008 apud BELTRÃO, 2008). Para o uso no semiárido, em regime de
sequeiro, poucas espécies podem ser exploradas com rentabilidade pelos agricultores
organizados em pequenas cooperativas ou associações, dentre elas estão a mamoneira e o
algodoeiro (SOUSA, 2006 apud BELTRÃO, 2008).
3.4.1 Processo de produção de biodiesel
O biodiesel é obtido através de um processo químico chamado transesterificação, o
qual gera dois produtos: um éster (biodiesel) e glicerina (produto valorizado no mercado de
sabões) (PARENTE, 2003).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
49
De acordo com Meher et al. (2006), o processo de transesterificação é afetado por
alguns fatores, dentre eles o teor de ácidos graxos livres e o índice de umidade, estes,
determinam a viabilidade do processo de transesterificação de óleos vegetais. Portanto
quanto maior a acidez do óleo vegetal menor é a eficiência de conversão.
O tipo e a quantidade de catalisador é outro agravante na produção de biodiesel. Os
catalisadores utilizados para transesterificação de triglicerídeos são classificados como
básicos, ácidos, enzimáticos ou catalisadores heterogêneos, dentre os quais os catalisadores
básicos, como os hidróxidos de sódio e potássio, bem como, os metóxidos oriundos destes,
são mais eficientes (MA e HANNA, 1999).
A transesterificação catalisada por base é uma reação mais rápida, em virtude ao
ânion metóxido ser um nucleófilo mais eficiente que o metanol, isto facilita o ataque ao
grupo éster do triglicerídeo, resultando numa formação mais rápida do biodiesel
(RINALDI, 2007). Porém, se o óleo possuir um alto teor de ácidos graxos livres e mais
água, a transesterificação catalisada por ácido é mais adequada.
O catalisador atua exclusivamente na cinética da reação, portanto, é comum atribuir
que um aumento na sua quantidade, propiciará num processo mais rápido de obtenção.
Porém, a possibilidade de reações paralelas com o catalisador, gera subprodutos
diminuindo a seletividade da reação desejada. Para processos químicos, isto se torna
inviável, pois subprodutos implicam em etapas de purificação e, por conseguinte, uma
diminuição do rendimento do processo e aumento do custo do produto (RINALDI, 2007).
Na produção do biodiesel catalisada por base, além da reação de transesterificação,
pode também ocorrer a saponificação dos ésteres ou dos próprios triglicerídeos, através da
hidrólise básica. A saponificação consiste na formação de sabão, isto é, sais de ácidos
graxos, o que também pode ocorrer devido a um alto teor de ácidos graxos livres nos óleos.
Komers et al. (2001), estudaram a composição da solução de KOH em metanol
como associado na reação do óleo de colza na produção de biodiesel, segundo esses
autores, os verdadeiros agentes catalisantes na transesterificação alcalina são os íons
alcóxidos (alcolatos) RO-. Os cátions mais comuns são K+ ou Na+, a solução de tais
eletrólitos fortes em um dado álcool pode ser obtida por três maneiras. 1) Dissolução do
alcóxido K sólido (ou Na) por exemplo (CH3ONa), 2) dissolução K ou Na metálico puro
ou 3) dissolução de KOH ou NaOH (todos em um dado álcool). Como descrito nas reações
abaixo:
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
50
RONa (+R’OH) → RO- + Na+ (+R’OH)
Na + ROH →Na+ + RO- + H2
NaOH + ROH → Na+ + RO- + H2O (+R’OH)
Segundo os autores a primeira e a segunda reações são mais vantajosas, para a
reação de alcoólise, pois não há contribuição de água na mistura de reação, porém o uso
destas, no âmbito tecnológico é limitado devido ao elevado custo e risco na sua preparação,
a terceira opção é mais utilizada na tecnologia do biodiesel.
3.4.1.1 Reação de transesterificação
O termo transesterificação faz menção a uma importante classe das reações
químicas orgânicas, quando um éster reage com álcool para formar um novo éster e novo
álcool, esta, é denominada alcoólise. Essa reação em particular é também chamada de
transesterificação porque um éster é transformado em outro através da troca dos grupos
alcóxidos (BRUICE, 2006; RINALDI, 2007). A reação de transesterificação de um
triglicerídeo, resultando na formação dos ésteres metílicos ou biodiesel está ilustrada na
figura 10.
Tanto a hidrólise de ésteres como a alcoólise são reações muito lentas, em virtude
da água e do álcool serem nucleófilos pobres, como também, os ésteres possuírem muitos
grupos de saídas básicos. Essas reações são sempre realizadas em laboratórios e ambas
podem ser catalisadas por ácidos. A taxa de hidrólise também pode ser aumentada pelo íon
hidróxido e da alcoólise pela base conjugada (RO-) de um álcool reagente (BRUICE,
2006).
A transesterificação pode proceder tanto por base ou ácido, no entanto, a catálise
homogênea alcalina (com hidróxido de potássio ou sódio, assim como os alcóxidos
correspondentes), é um processo muito mais rápido do que a catálise ácida (FREEDMAN,
1986; FREEDMAN, 1984; CANAKCI; 1999 apud KNOTHE, 2004).
O mecanismo da transesterificação catalisada por base está mostrado na figura 10,
a primeira etapa (Eq. 1) consiste numa reação da base com o álcool, produzindo um
alcóxido e o catalisador protonado.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
51
O ataque nucleofílico do alcóxido ao grupo carbonílico do triglicerídeo gera um
intermediário tetraédrico (Eq.2), (TAFT et al. 1950; GUTHRIE, 1991 apud
SCHUCHARDT, 1998), a partir de um arranjo intramolecular, o éster de alquila e o ânion
correspondente do diglicerídeo são formados (Eq.3). Por último, o ânion deprotona o
catalisador, regenerando as espécies ativas (Eq.4), que agora é capaz de reagir com uma
segunda molécula de álcool iniciando outro ciclo catalítico. Diglicerídeos e
monoglicerídeos são convertidos pelo mesmo mecanismo a uma mistura de alquil ésteres e
glicerina (SCHUCHARDT, 1998).
Figura 10 - Mecanismo da transesterificação de óleos vegetais catalisada por base.
Equação (1)
Equação (2)
Equação (3)
Equação (4)
Fonte: Schuchardt, 1998
O processo geral consiste de uma sequência de três reações consecutivas, nas quais
mono e diacilglicerídeos são formados como espécies intermediárias (figura 11). Para que
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
52
a reação de transesterificação seja completamente favorável, a proporção molar 3:1 de
álcool por triacilglicerídeo é necessária. Entretanto, devido ao caráter reversível da reação,
o agente transesterificante (álcool) geralmente é adicionado em excesso, para deslocar o
equilíbrio e desta forma contribuir para um aumento no rendimento do éster, bem como
permitir a sua separação da glicerina formada (MEHER et al., 2004; MA e HANNA et al.,
1999; SCHUCHARDT et al., 1998).
Figura 11 - Reações envolvidas na transesterificação de triglicerídeos.
1ª Etapa
Triglicerídeo
Diglicerídeo
Éster Metílico
Diglicerídeo
Monoglicerídeo
Éster Metílico
Monoglicerídeo
Glicerina
Éster Metílico
2ª Etapa
3ª Etapa
Fonte: Suarez et al., 2007
Um aspecto interessante da transesterificação de óleos vegetais é seu perfil
cinético. A transesterificação de triglicerídeos não ocorre em uma única etapa; em geral,
os triglicerídeos rapidamente transformam-se em diglicerídeos e monoglicerídeos.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
53
Entretanto, a conversão do monoglicerídeo em éster metílico ou etílico constitui uma etapa
lenta da reação. A figura 12 ilustra o perfil cinético típico da transesterificação de um
triglicerídeo em termos das concentrações de triglicerídeos, mono e diglicerídeos e
biodiesel em função do tempo de reação (KNOTHE, 2005; RINALDI, 2007).
Figura 12 - Perfil cinético da reação de transesterificação.
Fonte: Rinaldi, 2007 adaptado de Knothe et al., 2005.
3.4.2 Biodiesel de girassol
O girassol (Helianthus annus L.) é uma cultura que apresenta características
favoráveis sob o ponto de vista agronômico como: ciclo curto, elevada qualidade e bom
rendimento em óleo. Seus principais produtos são a ração animal e o óleo produzido de
suas sementes, que além de ser amplamente utilizado na alimentação humana, pode dar
origem ao biodiesel. Atualmente, a área cultivada de girassol no Brasil é cerca de 150 mil
hectares, ainda é inexpressiva. No entanto, a Petrobras já tem estimulado o cultivo de
girassol numa área de 35 mil hectares, entre os estados da Bahia, Sergipe e Minas Gerais,
onde se encontram usinas de produção de biodiesel da referida empresa.
O biodiesel de girassol vem sendo estudado por inúmeros autores como sendo uma
alternativa viável. Siler-Marinkovic e Tomasevic (1998) estudaram a variação das
condições (razão molar metanol: óleo, percentual de catalisador e tempo de reação) de
obtenção do biodiesel de girassol in situ, através da catálise ácida via rota metílica. Os
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
54
resultados apresentados indicaram que o tempo de reação favorável é após 1 hora, a 65 °C.
Porém, é possível obter um biodiesel de boa qualidade após 4 horas de reação a 30 °C
(condições reacionais brandas) com catalisador ácido forte e alta razão molar, neste caso, o
custo de produção é baixo.
Soares et al. (2010) investigaram o efeito das mudanças nas condições reacionais de
obtenção do biodiesel provenientes do nabo forrageiro, soja, girassol e mamona, através da
etanólise alcalina sobre o rendimento e conversão, bem como a estabilidade térmica.
Parâmetros como quantidade do catalisador, tempo e as temperaturas de reação foram
avaliados. Foi observado que os rendimentos variaram entre 70 e 100% e que todos os
óleos foram passíveis a reação de transesterficação, com excessão da mamona, utilizando
1% de catalisador, tempo de 4 horas a 50 °C, o nabo forrageiro foi o que apresentou o
menor rendimento, este, atribuído a baixa concentração de ácido linoléico quando
comparado as demais oleaginosas em estudo. Com base na análise térmica, etapas
sequenciais de perda de massa foram observadas, indicando que os biocombustíveis
sofreram decomposição térmica e oxidativa com a subsequente eliminação de diferentes
frações de moléculas em cada etapa.
De acordo com trabalho de Ferrari e Souza (2009), através dos ensaios realizados
com o biodiesel de girassol obtido por rota etílica básica, foi verificado que parâmetros
como: ponto de fulgor, viscosidade cinemática a 40 ºC, teor de enxofre, corrosividade ao
cobre, ponto de entupimento do filtro a frio, resíduo de carbono, massa específica, índices
de acidez e iodo, bem como o teor de fósforo, se enquadraram dentro das especificações
estabelecidas pela ANP. No entanto, este, apresentou estabilidade oxidativa a 110 ºC em
torno de 1,17 horas, ou seja, inferior a especificação vigente que é de 6,0 horas.
3.4.3 Biodiesel de mamona
O Brasil é o principal país produtor da mamona, onde a planta cresce nativa com
alto rendimento por hectare, embora seja o segundo maior produtor mundial de soja, o
Governo Brasileiro tem promovido a indústria do biodiesel a base desta oleaginosa em
virtude da oferta rentável que o mercado da mamona pode propiciar às regiões que a oferta
é baixa (onde a soja não pode ser cultivada) (HAAS e FOGLIA, 2005). Além disso, ésteres
alquílicos a base de óleo de mamona com o grupo hidroxila na posição 12 são de interesse,
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
55
devido as suas propriedades físicas a baixas temperaturas (KULKARNI e SAWANT,
2003; CVENGROS et al., 2006).
O biodiesel de mamona possui uma alta viscosidade, característica esta inerente, ao
ácido ricinoleico. Como relatado, esta propriedade se deve à hidroxila presente na cadeia
carbônica, a qual induz à ligação de hidrogênio (uma ligação forte), que pode ser tanto
intermolecular (entre a hidroxila e o oxigênio da carbonila de outro ácido) como
intramolecular (quando ocorre uma ligação na própria molécula entre a hidroxila e a sua
carbonila) (ANP apud SILVA, 2010).
A viscosidade do biodiesel de mamona tornou-se um dos problemas mais
evidentes do mesmo, tornando-o um dos ésteres mais viscosos, dessa forma excedendo os
limites permitidos pela portaria da Agência Nacional do Petróleo (3,0 a 6,0 mm2.s-1). A alta
viscosidade resulta em uma queima incompleta do biodiesel, o que provoca a formação dos
acúmulos de carbono nos bicos injetores e nos anéis de pistões (BELTRÃO, 2008).
Segundo a Agência Nacional do Petróleo (2001), a mistura de até 40% com
biodiesel de mamona adequa-se às especificações (AGENCIA NACIONAL DO
PETROLEO, 2001). Para Maia (2006), a partir deste percentual a adição de biodiesel deve
ser feita cautelosamente, pois uma amostra contendo 40% de biodiesel de mamona
apresenta uma viscosidade cinemática igual a 5,23 mm2.s-1 (valor muito próximo ao limite)
(MAIA, 2006).
Embora o biodiesel de mamona possua densidade e viscosidade acima dos limites
especificados, uma proporção deste biocombustível pode ser adicionada tanto ao diesel de
petróleo, como a outro biodiesel oriundo de outra fonte vegetal, fazendo com que o mesmo
se adeque as especificação da ANP, mantendo o baixo ponto de inflamabilidade ou fulgor
(> 208 ºC), elevada estabilidade térmica e elevado número de cetano (BELTRÃO, 2008).
3.4.4 Biodiesel de soja
O biodiesel de soja possui como constituinte majoritário o éster linoleato (C18:2),
este biodiesel possui uma maior concentração de ésteres insaturados, os quais acarretam
numa diminuição da viscosidade, pois há um enfraquecimento nas forças de dispersão
entre as cadeias apolares em decorrência de uma menor área de contato e interações entre
as moléculas (ANP apud SILVA, 2010).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
56
Ferrari et al. (2005) obtiveram biodiesel através da reação de transesterificação do
óleo de soja neutro e etanol anidro, utilizando NaOH como catalisador. O estudo foi focado
na caracterização, bem como no estudo do consumo médio deste biodiesel e das misturas
biodiesel/diesel em um gerador de energia expresso em L.h-1. Para tal, os autores
utilizaram combinações de biodiesel e diesel nas proporções de 0, 5, 10, 20, 40, 60, 80 e
100%. Os resultados denotaram que a adição de até 20% de biodiesel proporcionou numa
diminuição do consumo de combustível, por outro lado, acima deste percentual foi
observada uma elevação no consumo. Os autores referenciam em seu trabalho, o estudo
realizado por Monyem e Van Gerpen (2001), no qual foi também observado que o
desempenho do motor com biodiesel puro e suas misturas foi similar à observada com
diesel combustível com a mesma eficiência térmica, quanto ao consumo de combustível foi
mais elevado, possivelmente atribuído ao seu menor poder calorífico.
O estudo desenvolvido por Doll e colaboradores (2008), comparou biocombustíveis
obtidos a partir do óleo de soja, como pela sua borra através da pirólise, no qual foram
focadas as seguintes propriedades físicas: densidade, viscosidade e tensão superficial, tanto
do biocombustível puro como em blends. Os autores citam em seu trabalho, embasados
nos resultados, que a pirólise consistia numa alternativa viável de obtenção de
biocombustíveis e que este, quando obtido pela borra do óleo de soja, apresentou ser
bastante similar ao diesel de petróleo no que compete às propriedades físicas supracitadas.
De posse ao exposto, algumas pesquisas concernentes à síntese do biodiesel do óleo
de soja podem são relatadas na literatura, em que se buscam:
 Otimização do processo de síntese - A partir da reação de transesterificação,
pirólise ou craqueamento dos triacilglicerídeos (NOUREDDINI e ZHU, 1997;
DOLL et al., 2008; SANTOS et al., 1998);
 Aprimoramento do biocombustível frente às especificações - Fazendo menção ao
controle de qualidade, a fim de assegurar um melhor desempenho no motor
(FERRARI et al., 2005);
 Verificar o perfil de combustíveis fósseis com a adição de biodiesel de soja como
misturas binárias (OLIVEIRA et al., 2006; ALISKE et al., 2007), ou com aditivos
(DOMINGOS et al., 2007) e outros;
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
57
 Observar o comportamento do biodiesel mediante processo de armazenagem,
estudando principalmente a sua estabilidade oxidativa, através do OSI como
parâmetro de determinação da resistência relativa à oxidação (DUNN, 2005b).
3.5 ESPECIFICAÇÕES DO BIODIESEL
Em função da relevância que circunda o biodiesel, bem como a sua
regulamentação, o estabelecimento de padrões de qualidade para este se constitui um fator
primordial. A especificação do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e é
pressuposto para obter um produto adequado ao uso. Assegurar um combustível de
qualidade sob qualquer âmbito, garantir os direitos dos consumidores e preservar o meio
ambiente são os focos principais na preocupação com as especificações do biodiesel
(BIODIESEL BR, 2010).
3.5.1 Índice de acidez
A conservação do óleo, gordura ou dos seus respectivos biocombustíveis é indicada
pelo índice de acidez ou número de neutralização (RAMOS, 2009), o qual é definido como
a massa de hidróxido de potássio necessária para neutralizar os ácidos graxos livres em 1g
de amostra.
Um índice de acidez elevado propicia um efeito negativo no que diz respeito à
qualidade do óleo, pois uma pronunciada acidez pode catalisar reações intermoleculares
nos triacilgliceróis, ao passo em que afeta a estabilidade térmica do combustível na câmara
de combustão. Ressaltando também, no caso do emprego carburante do óleo, a elevada
acidez livre tem ação corrosiva sobre os componentes metálicos do motor (GALVÃO,
2007).
Parente (2003) relata sobre esta corrosividade (no biodiesel neutro ela é zero).
Quando há uma elevada acidez este se torna corrosivo, portanto, salienta também a
existência de uma correlação entre o índice de acidez e a corrosividade. Para os
biocombustíveis que apresentem valores de índice de acidez expressivos, Parente indica
como forma de minimizar este efeito a mistura com diesel fóssil ao nível de até 20%
(PARENTE, 2003). Se o índice de acidez nos óleos ou gorduras for muito elevado, apenas
uma etapa de pré-tratamento de esterificação não pode reduzir eficientemente os ácidos
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
58
graxos livres devido ao alto teor de água produzida durante a reação. Neste caso, uma
mistura de álcool e ácido sulfúrico pode ser adicionada aos óleos ou gorduras três vezes
(três etapas de pré-esterificação) (LEUNG, 2010).
O monitoramento da acidez no biodiesel, portanto, é de grande relevância durante a
estocagem, na qual a alteração dos valores neste período pode significar a presença de
água. O método recomendado pela EN 14214 é o EN 14104, o qual utiliza uma solução
alcoólica de KOH como titulante e fenolftaleína como indicador (LOBO, 2009).
No tocante ao método potenciométrico a ser utilizado, Mahajan et al. (2006)
menciona que à primeira vista o ASTM D 664, possa ser a escolha mais sensata, por ser
este um método, que possui algumas vantagens, como ser útil na titulação de amostras
coloridas, em que as mudanças de cor do indicador não podem ser visualizadas. Apesar de
ser amplamente utilizado para as avaliações dos índices de acidez total e forte, bem como,
possuir repetibilidade aceitável, ele apresenta uma reprodutibilidade medíocre, tal
inconveniente é atribuído a possível variação dos eletrodos, salientando também que este
método não faz menção sobre precisão. Nesse âmbito, os autores desenvolveram um
estudo focando a validação de outro método potenciométrico, o ASTM D974, como
método de medida do índice de acidez tanto de biodiesel como óleos vegetais. O estudo
quantifica a precisão e a repetibilidade do método a respeito da titulação de ácidos graxos
em ésteres de ácidos graxos, em vez de confirmar as deficiências do ASTM D664.
O método ASTM D974 está embasado na titulação em sistema não-aquoso e utiliza
uma solução de KOH em isopropanol como titulante e p-naftolbenzeína como indicador, a
mudança desse indicador de laranja para verde no ponto final pode ser vista até mesmo em
amostras coloridas. O estudo apresentou boa precisão e repetibilidade em todas as
indicações que a reprodutibilidade é aceitável.
De acordo com Knothe (2006b), trata-se de um método mais indicado para análise
de biodiesel. Os métodos adotados pela Resolução n° 07/08 são os mesmos indicados pelas
normas americana e européia, além do método de titulação potenciométrica ABNT NBR
14448. Todas as normas descritas acima estabeleceram limites máximos de acidez de 0,5
mg de KOH.g-1 (KNOTHE, 2006b; MAHAJAN, 2006; LOBO, 2009).
Reda e colaboradores (2007b) elaboraram um método de determinação do índice de
acidez em biodiesel etílico de milho, bem como, de outras fontes por ressonância
magnética nuclear protônica. O método proposto estava embasado na correlação linear
entre os prótons olefínicos e alifáticos e prótons vinílicos. Os resultados apresentaram boa
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
59
correlação com valores determinados pelo método oficial. Para Lobo (2009), no entanto,
para este método, deve-se levar em consideração o custo de aquisição e manutenção do
equipamento.
Como relatado no estudo realizado por Knothe (2006c) referenciando o trabalho de
Canakci et al. (1995), o índice de acidez e a viscosidade cinemática, no entanto, são dois
métodos fáceis para uma rápida avaliação da qualidade do biodiesel e esses parâmetros
aumentam continuamente com deterioração da qualidade dos combustíveis (CANAKCI,
1995 apud KNOTHE, 2006c).
3.5.2 Índice de iodo
O índice de iodo consiste numa importante determinação analítica para especialistas
em óleos e gorduras, bem como em combustíveis oriundos dessas fontes, pois está
intrinsecamente relacionado à estrutura das mesmas. Knothe (2002) denomina este índice
como um índice de estrutura, o qual corresponde à medida de insaturação total dessas
substâncias.
Apesar de não ser considerado um índice de qualidade por está ancorado a
parâmetros relacionados a processamentos, em alguns casos, os óleos ou gorduras são
submetidos a reações, e os produtos resultantes justificam a inclusão de índices de
qualidade adicional. É o caso da produção de ésteres metílicos a partir de óleos vegetais ou
gorduras para uso de biodiesel, estes critérios adicionais são o teor de glicerina total e livre
(glicerina livre decorrente da clivagem das cadeias dos ácidos graxos, glicerina total,
incluindo glicerina ligada na forma de acilglicerídeos) (KNOTHE, 2002).
O índice de iodo é a medida do grau de insaturação dos ácidos graxos presentes no
óleo, gordura ou no biodiesel, é expresso em termos de centigramas de iodo absorvido por
grama de amostra (% de iodo absorvido) independentemente se a reação tiver sido efetuada
com iodo ou outro halogênio (F, Cl, Br e I).
Sob determinadas condições, o iodo pode ser quantitativamente introduzido nas
duplas ligações dos ácidos graxos insaturados e dos triglicerídeos (MENDONÇA, 2008).
Como ilustrado na figura 13, o ácido oléico é submetido à reação iodométrica ocorrendo a
clivagem na ligação , com a subsequente adição do halogênio, e, por conseguinte, a
determinação da quantidade de halogênio que reagiu poderá ser efetuada. O método
proposto para determinação do índice de iodo em biodiesel é padronizado pela EN 14111.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
60
Figura 13 - Esquema da reação iodométrica do ácido oléico, mostrando a clivagem da
ligação  e a titulação do iodo em excesso.
H
H H
H
CH3(CH2)7C = C(CH2)7COOH + I2
CH3(CH2)7C - C(CH2)7COOH
I2 + 2Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6
I
I
Como o I2 é pouco reativo, é comum a adição de ICl e IBr. Portanto, antes da
titulação do excesso de halogênio, deve-se adicionar KI para fornecer a quantidade
equivalente de iodo do ICl ou IBr, como ilustrado na figura 14.
Figura 14 - Reações químicas representativas para a adição dos reagentes de Wijs (ICl) e
de Hanus (IBr) para formação de I2.
ICl + KI  I2 + KCl
IBr + KI  I2 + KBr
O I2 proveniente do excesso de ICl é titulado com tiossulfato de sódio (Na2S2O3).
Na literatura há dois métodos de determinação do índice de iodo, um utiliza ICl (Wijs) e
outro IBr (Hanus). O método de Wijs é o mais utilizado, pois é mais exato, enquanto o
método de Hanus apresenta resultados entre 2 a 5% mais baixos do que o de Wijs.
Reda e colaboradores (2007b) mostraram que é possível calcular o índice de iodo e
a massa molar média, ao estudarem amostras de biodiesel etílico de algodão, bem como de
outras amostras de biodiesel fazendo uso da espectroscopia de ressonância magnética
nuclear com boa correlação, se comparado ao método oficial. Apesar de rápido e sensível,
o custo desse tipo de análise e manutenção do equipamento torna-se um empecilho para a
aplicação da técnica.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
61
O número de insaturações não tem apenas efeito nos valores de massa específica e
viscosidade no biodiesel, mas também é de grande importância na estabilidade oxidativa,
uma vez que a presença de oxigênio em condições favorecidas de luz e calor se torna uma
agravante para controle de qualidade do combustível.
O valor máximo aceito pela norma EN 14214 é de 120 g I2.(100g)-1. A Resolução
n° 07/2008 ANP solicita apenas o registro do resultado da análise.
3.5.3 Massa específica
De acordo com Silva et al. (2005), a massa específica ou densidade absoluta é uma
característica própria de cada material, portanto, está diretamente relacionada com a
estrutura molecular das suas moléculas. Quanto maior o comprimento das cadeias
carbônicas do alquiléster, maior será o valor desta propriedade, no entanto, este valor
decrescerá com o número de insaturações presentes na molécula (LOBO, 2009; SILVA,
2005).
A massa específica depende da composição relativa dos ésteres graxos e também da
presença de impurezas, como por exemplo, o álcool ou substâncias adulterantes (TAT e
GERPEN, 2000).
De acordo com Menezes et al. (2006) é uma importante propriedade para o sistema
de injeção, a partir dela, a bomba e os injetores são ajustados para fornecer um volume prédeterminado de combustível, o parâmetro determinante na câmara de combustão sendo a
razão entre as massas de ar/combustível. Para tanto, o estabelecimento de uma massa
específica mínima é justificada pela necessidade de se obter o máximo de energia para o
motor (MENEZES, 2006).
Comparado ao diesel mineral, o biodiesel apresenta maior massa específica. Dentre
os padrões de qualidade, a norma ASTM não considera relevante a densidade do biodiesel
como parâmetro de qualidade. Tanto para a resolução brasileira, como para a norma
européia, os métodos de análise da massa específica do biodiesel são os mesmos
comumente aplicados aos derivados de petróleo (LOBO, 2009).
A norma européia estabelece valores de densidade entre 860 a 900 kg.m-3, com
determinação através dos métodos EN ISO 3675, que utiliza hidrômetros de vidro, e EN
ISO 12185, que emprega densímetros digitais. A Resolução n° 07/08, fixa uma faixa de
valores de densidade entre 850 a 900 kg.m-3. Nesta resolução, além dos métodos indicados
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
62
pela norma européia, são estabelecidos os métodos ASTM D1298 e NBR 7148
(hidrômetros de vidro) e os métodos ASTM D4052 e NBR 14065 (densímetros digitais).
A resolução brasileira estabelece ainda que o biodiesel produzido tenha um prazo
máximo de um mês, a contar da data de certificação, para ser comercializado. Passado este
prazo, deve ser realizada uma nova análise da massa específica a 20 ºC, onde, havendo
diferença inferior a 3,0 kg.m-3 em relação ao valor do certificado, deverão ser novamente
analisados o teor de água, o índice de acidez e a estabilidade oxidativa a 110 ºC. Caso a
diferença seja superior a 3,0 kg.m-3, deverão ser reavaliados todos os parâmetros de
qualidade da resolução (LOBO, 2009).
3.5.4 Viscosidade cinemática
A viscosidade cinemática é definida como a resistência à vazão que um líquido
apresenta quando submetido à ação da gravidade, dessa forma indica sua resistência ao
escoamento e o seu inverso é a fluidez (FONTOURA, 2008; RINALDI, 2007). Na prática,
é medido o tempo de escoamento de um determinado volume de líquido através de um
viscosímetro capilar, o produto entre a medida de tempo de fluxo e a constante de
calibração do tubo viscosímetro, é o valor referente a viscosidade cinemática (ASTM D
445 apud FONTOURA, 2008).
Segundo Knothe e Steidley (2005), a viscosidade cinemática, constitui-se de uma
das mais importantes propriedades de um combustível. A viscosidade cinemática possui
influência no processo de queima na câmara de combustão do motor, portanto, reside neste
fato, o interesse em transesterificar óleos vegetais ou gorduras em biodiesel, uma vez que a
redução da viscosidade cinemática de alguns compostos evita problemas operacionais, tais
como depósitos no motor.
A alta viscosidade ocasiona heterogeneidade na combustão do biodiesel, devido à
diminuição da eficiência de atomização na câmara de combustão, ocasionando a deposição
de resíduos nas partes internas do motor (LOBO, 2009). De acordo com Korus (1982), um
dos resultados óbvios da formação de polímeros é o aumento da viscosidade em óleos e
seus respectivos combustíveis (KORUS, 1982 apud JAIN e SHARMA, 2010).
Um estudo desenvolvido por Knothe e Steidley (2005) teve por intuito a obtenção
de um banco de dados da viscosidade cinemática (em condições idênticas a 40 ºC) que
pudesse ser utilizado na elucidação da influência da estrutura de compostos graxos, tais
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
63
como: comprimento da cadeia (variando os fragmentos de ácidos e álcoois de ésteres) bem
como, a natureza e configuração das duplas ligações. Para tal, os pesquisadores fizeram
uso de ésteres graxos saturados e os insaturados mais comuns (com configurações cis e
trans), bem como os seus triglicerídeos correspondentes e fragmentos de álcoois graxos.
Foi observado que a viscosidade cinemática aumenta com o comprimento da cadeia
carbônica (número de carbonos) e com o grau de saturação, sofrendo influência da
configuração das ligações duplas (ligações do tipo cis proporcionam uma diminuição
quando comparada a trans).
No que compete a compostos hidroxilados, foi também observado que introdução
de um grupo OH aumentava significativamente o valor da viscosidade para o ricinoleato de
metila. Os autores mencionam que esta consideração é importante para a produção de
biodiesel de mamona, em virtude de ser um combustível que em sua forma pura excede as
especificações dos padrões de biodiesel devido ao alto teor de ácido ricinoléico no óleo de
mamona. Um segundo grupo OH também proporcionou um aumento significativo na
viscosidade cinemática quando comparados os dados para os álcoois oléico (C18H36O) e
ricinoleico (C18H36O2).
A reversão no efeito sobre a viscosidade cinemática da fração de ácidos graxos
versus porção de álcool foi parcialmente observada, a qual podendo ser atribuída a
diferenças nas forças intermoleculares (variando com o comprimento da cadeia). Uma
reversão no efeito sobre a viscosidade de fragmentos de ácido carboxílico versus
fragmentos de álcool também foi observada para compostos C10 comparados a compostos
C18 insaturados, desta forma, foi estabelecida uma sequencia do efeito dos fragmentos
oxigenados sobre a viscosidade cinemática, a que se segue: COOH ~ C-OH > COOHCH3
~ C=O > C-O-C > sem oxigênio.
A ramificação tem um efeito menor sobre a viscosidade cinemática do que a
presença e a natureza das duplas ligações. A viscosidade de ésteres ramificados não diferiu
significativamente daquela aos seus análogos de cadeia linear (com o mesmo número de
carbonos).
Segundo Rinaldi et al. (2007), existem várias maneiras de se determinar a
viscosidade, sendo que a mais utilizada é a medida de um fluxo capilar usando um
viscosímetro de Ostwald, o sistema está ilustrado na Figura 15, a amostra deve estar numa
quantidade suficiente para encher até a metade do bulbo do viscosímetro, como mostrado
em (C), em seguida é preso em garra, por sucção a amostra é elevada para o bulbo (A), é
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
64
deixado que a amostra escoe livremente, o tempo é cronometrado entre as marcas (a) e (b)
e a medida realizada.
Os sabões residuais, bem como os glicerídeos não reagidos (mono-, di- e
triglicerídeos) e os produtos da degradação oxidativa do biodiesel, aumentam a viscosidade
do biodiesel. Estes contaminantes podem, portanto, ser monitorados indiretamente através
da determinação da viscosidade cinemática a 40 ºC.
Figura 15 - Viscosímetro de Ostwald.
A
a
b
B
C
Fonte: Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina, 2010
3.5.5 Ponto de fulgor
O ponto de fulgor é definido conforme a ASTM D-93, como uma medida da
temperatura a qual, um combustível deve ser aquecido de modo que uma mistura de vapor
e ar (acima do combustível) possa ser inflamada (BAJPAI e TYAGI, 2006).
Para o biodiesel, os valores de ponto de fulgor são, consideravelmente, mais
elevados (normalmente a partir de 170 °C) quando comparado com o diesel fóssil, cujo
ponto de fulgor mínimo pode ser tão baixo quanto a 38 °C (RESOLUÇÃO ANP N° 42,
2010), porém mínimas quantidades de álcool adicionadas ao biodiesel ocasionam um
decréscimo significativo neste valor (BIOMASS LOGISTICS TECHNOLOGY apud
LOBO, 2009). Este comportamento torna o ponto de fulgor um parâmetro relevante no
tocante ao armazenamento e transporte, principalmente quando a reação de
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
65
transesterificação for conduzida com metanol que, além de altamente inflamável, apresenta
elevada toxidez.
Boog et al. (2010), utilizaram em seu trabalho o ponto de fulgor como análise
quantitativa de álcool residual em amostras de biodiesel etílico de milho, soja e girassol,
bem como, biodiesel metílico de gordura bovina, no estudo foi observado uma correlação
direta entre estes parâmetros, portanto podendo ser utilizado diretamente para determinar o
teor de álcool residual.
3.6 ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO
Durante as duas últimas décadas, a pesquisa de combustíveis alternativos tem-se
centrado sobre a possível utilização de ésteres alquílicos (metílicos especialmente)
oriundos de óleos graxos renováveis. As vias da reação de degradação para os ésteres
metílicos derivados de óleos naturais são determinados pela insaturação olefínica na cadeia
dos ácidos graxos (FORMO, 1979 apud WAYNICK, 2005). A cadeia dos ácidos graxos
não é alterada durante o processo químico pelo qual os óleos graxos são transesterificados
em ésteres alquílicos (MARCH, 1992 apud WAYNICK, 2005). Portanto, a química de
degradação do biodiesel será a mesma dos óleos graxos os quais foram derivados. Embora
as propriedades de estabilidade química do biodiesel tenha sido investigadas por apenas
cerca de 20 anos, as propriedades de estabilidade química de óleos graxos tem sido objeto
de investigação por 80 anos.
Um dos principais critérios para a qualidade de um biocombustível é a sua
estabilidade de armazenamento. Óleos vegetais tendem especialmente a deteriorar-se
devido às reações hidrolíticas e oxidativas, o grau de insaturação os tornam suscetíveis a
polimerização oxidativa e / ou térmica, que pode levar à formação de produtos insolúveis
que causam problemas no sistema de combustível, especialmente na bomba injeção
(MITTELBACH, 2001).
A estabilidade de armazenamento é geralmente definida como a resistência relativa
de um combustível líquido a mudanças físicas e químicas causadas pela sua interação com
o ambiente (WESTBROOK, 2003 apud DUNN, 2005).
Embora suficientemente promissor, o biodiesel obtido por transesterificação é
suscetível ao processo de oxidação (MOSER, 2009) quando exposto ao ar, pois os óleos
vegetais utilizados como matérias-primas contêm compostos insaturados, os quais estão
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
66
propensos a reações de oxidação que se processam a temperatura ambiente, diferentemente
dos óleos derivados do petróleo, que são estáveis à temperatura de destilação, mesmo em
excesso de oxigênio (RAMOS, 2000).
O perfil de ácidos graxos nos óleos e gorduras propicia no desenvolvimento da
rancidez oxidativa, devido à quantidade de insaturações presente no ácido graxo,
principalmente os ácidos oléico (C18:1), linoléico (C18:2) e linolênico (C18:3) (ROBYE et
al., 1994 apud FERRARI, 2009). A taxa de autoxidação depende do número e da
localização das ligações duplas de metilenos interrompidos (MOSER, 2009).
A rancidez oxidativa afeta a qualidade do combustível em resultado de um longo
período de estocagem. Portanto, uma legítima preocupação no que diz respeito ao
monitoramento da qualidade do mesmo tem sido direcionada aos efeitos da oxidação.
Dessa forma, manter a qualidade do biodiesel e suas misturas com combustíveis destilados
do petróleo, durante um longo período de estocagem é um consenso entre produtores,
fornecedores e usuários de combustível (STAVINOHA e HOWELL, 1999 apud
FERRARI, 2009).
O
biodiesel por ser sensível à luz está sujeito à degradação por foto-oxidação. Este
tipo de oxidação é um mecanismo que envolve a adição direta de oxigênio singlete (1O2)
aos ácidos graxos insaturados. O oxigênio singlete reage diretamente com as duplas
ligações presentes no óleo, produzindo hidroperóxidos conjugados e não-conjugados
(FERRARI, 2009).
De acordo com Moser (2009), a autoxidação de lipídeos, incluindo o biodiesel,
produz radicais livres através da abstração do hidrogênio na presença de vários iniciadores
tais como: luz, calor, peróxidos, hidroperóxidos e metais de transição, como ilustrado na
figura 16. Esses radicais reagem exotermicamente com o oxigênio molecular para produzir
peróxidos, os quais reagem com lipídeos não-oxidados para produzir radicais livres
adicionais (FRANKEL, 2005 apud MOSER, 2009). Geralmente, a etapa limitante na
autoxidação dos lipídeos é a abstração do hidrogênio.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
67
Figura 16 - Mecanismo simplificado da autoxidação inicial de um lipídeo.
Fonte: Moser, 2009.
Para Stavinoha e Howell (1999), o monitoramento dos efeitos da degradação
oxidativa sobre a qualidade do biodiesel (durante o armazenamento a longo prazo)
representa uma preocupação legítima. Portanto, a avaliação da qualidade do biodiesel em
conformidade às normas para combustível, tais como a especificação ASTM D6751
(ASTM, 2003), é rigorosa e possui tempo dispendioso.
A oxidação do biodiesel em condições aceleradas (com temperatura elevada e
purga com ar seco ou oxigênio) aumenta a viscosidade e os índices de acidez e de peróxido
(DUNN, 2002; MONYEM et al., 2000; THOMPSON et al., 1998; BONDIOLI et al., 1995;
DU PLESSIS et al., 1985 apud DUNN, 2006). Tanto a viscosidade, como o índice de
acidez possuem limites máximos fixados na D6751. Apesar do índice de peróxido não ser
listado, o aumento da concentração de hidroperóxidos aumenta o número de cetano (um
parâmetro que é listado na especificação ASTM D6751). O aumento do índice de peróxido
pode reduzir o tempo de atraso de ignição do combustível (VAN GERPER, 1996;
CLOTHIER et al., 1993 apud DUNN, 2006).
No
entanto,
a
extensa
degradação
oxidativa
causa
decomposição
dos
hidroperóxidos e eventualmente a diminuição dos índices de peróxido e cetano, levando a
um aumento do tempo de atraso de ignição (DUNN, 2002; MONYEM et al., 2000; GAN et
al., 1995; MIYASHITA e TAKAGI, 1988 apud DUNN, 2006). Para tal, há necessidade de
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
68
desenvolver métodos analíticos para o monitoramento rápido e preciso da qualidade do
biodiesel em relação aos efeitos da degradação oxidativa durante o armazenamento.
Um projeto nomeado BIOSTAB, patrocinado pela European Commission, iniciado
e finalizado em março de 2001 e 2003, respectivamente, foi desenvolvido com o intuito de
estabelecer critérios e procedimentos analíticos para determinar a estabilidade do biodiesel,
em condições reais, bem como, compreender a influência das condições de armazenamento
sobre a qualidade deste, definir um nível mínimo de antioxidantes sendo eles naturais ou
sintéticos, e por fim, determinar os efeitos da estabilidade do biodiesel durante o uso como
combustível automotivo e de aquecimento (BONDIOLI et al. 2002; MITTELBACH e
SCHOBER, 2003; PRANKL, 2002; LACOSTE e LAGARDERE, 2003 apud DUNN,
2006).
O método padrão unificado adotado nos estados da União Européia foi baseado na
análise do período de indução oxidativo a 110 °C pelo método Rancimat. É importante
salientar que os estudos do BIOSTAB foram realizados em biodiesel cuja matéria-prima
possuía um baixo teor de ésteres metílicos poliinsaturados (óleo de canola, óleo de cozinha
usado, etc.). Dunn e Knothe (2003), Canakci et al. (1999) recomendaram em seus trabalhos
uma temperatura do bloco de aquecimento inferior a 60 °C para medida do período de
indução pelo OSI em análises de biodiesel de soja, para evitar a rápida degradação a altas
temperaturas.
3.6.1 Reação de oxidação
A reação de oxidação consiste em um processo multi-etapas onde os produtos
primários: hidroperóxidos (oriundos da oxidação dos ácidos graxos poli-insaturados) e
dienos conjugados (pelo deslocamento das duplas ligações dos hidroperóxidos) são
decompostos e interagem quimicamente com outros para formar inúmeros produtos
secundários de oxidação (WAYNICK, 2005).
Os lipídeos são constituídos por uma mistura de mono, di e triglicerídeos, ácidos
graxos livres, glicolipídeos, fosfolipídeos, esteróis e outras substâncias, a maior parte
dessas substâncias é passível ao processo de oxidação em diferentes temperaturas
(BERSET, 1996 apud RAMALHO, 2006).
Estes podem sofrer oxidação por processos distintos como: reações hidrolíticas
(catalisadas pelas enzimas lipase ou pela ação de calor e umidade), oxidação enzimática
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
69
(quando as enzimas lipoxigenases atuam sobre os ácidos graxos insaturados), fotoxidação
(através da radiação UV em presença de fotossensibilizadores) e por fim autoxidação.
Segundo Berger et al. (1995), o processo de autoxidação é o principal mecanismo de
oxidação de óleos e gorduras (BERGER, 1995 apud RAMALHO, 2006).
Formo et al. (1979) e Gunstone (1995) mencionam que os primeiros trabalhos sobre
a química de oxidação dos óleos graxos, postularam um ataque direto do oxigênio aos
carbonos insaturados (FORMO, 1979; GUNSTONE; 1995 apud WAYNICK, 2005). No
entanto, esta abordagem não conseguiu explicar certas observações em trabalhos
posteriores. Por volta de 1942, foi proposta por Farmer e colaboradores uma seqüência de
reações inter-relacionadas para explicar o processo da autoxidação dos lipídeos
(FARMER, 1942 apud RAMALHO, 2006).
Em meados da década de 1950, a atual teoria da reação em cadeia da peroxidação
foi firmemente estabelecida. A peroxidação ocorre por um conjunto de reações
classificadas como: iniciação, propagação, e terminação (FORMO, 1979 apud WAYNICK,
2005) como ilustrada na figura 17:
Figura 17 - Esquema geral de mecanismo de oxidação lipídica. RH – ácidos graxos
insaturados; R• - radical livre; ROO• - radical peróxido, e ROOH – hidroperóxido.
Iniciação:
RH + I  R + IH
Propagação:
R + O2  ROO
ROO + RH  ROOH + R
Término:
ROO + R  ROOR
ROO + ROO  ROOR + O2
Produtos estáveis
R + R  R-R
Conforme ilustrado, a primeira etapa denominada iniciação, envolve a abstração de
um hidrogênio de um átomo do carbono alílico na molécula do ácido graxo, em condições
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
70
favorecidas de luz e calor, para produzir um radical livre à base de carbono (TOLEDO,
1985 apud RAMALHO, 2006).
Se o oxigênio diatômico estiver presente, o radical livre formado está prontamente
suscetível ao ataque deste (RAMALHO, 2006). A formação de um radical peróxido
(produto primário de oxidação) é extremamente rápida (COWAN, 1979; COSGROVE,
1987 apud WAYNICK, 2005). Embora os radicais peróxido livres, não serem tão reativos
quanto aqueles proveniente do carbono, estes são suficientemente reativos para abstrair
rapidamente um átomo de hidrogênio de um carbono, para formar outro radical e um
hidroperóxido (ROOH). O novo radical livre de carbono pode reagir com o oxigênio
diatômico para continuar o ciclo de propagação. A estrutura dos radicais formados depende
da natureza dos ácidos graxos presentes. Os radicais livres formados atuam como
propagadores da reação, resultando em um processo autocatalítico (TOLEDO, 1985 apud
RAMALHO, 2006).
Essa reação em cadeia cessa quando dois radicais livres reagem entre si numa etapa
de encerramento com a formação de produtos estáveis (produtos secundários de oxidação).
Durante o período inicial de oxidação, a concentração ROOH continua muito baixa
até que tenha decorrido um intervalo de tempo. Esse intervalo é chamado período de
indução e sua determinação se dá pela estabilidade oxidativa de óleos graxos ou biodiesel,
bem como, pelas condições sob as quais é forçado. Uma vez que o período de indução é
alcançado, o nível de ROOH aumenta rapidamente, indicando o início do processo de
oxidação global (WAYNICK, 2005).
De acordo com Cowan et al. (1979) e Formo et al. (1979) a estrutura de insaturação
dos ácidos graxos insaturados deve ser a primeira compreendida e, por conseguinte a
química de oxidação. Na maioria dos óleos vegetais que ocorrem naturalmente (incluindo
linhaça ou linho, cártamo, girassol, milho, algodão, canola, colza e soja), a insaturação
olefínica múltipla ocorre em uma configuração metilênica interrompida. Essa estrutura está
ilustrada na figura 18 para o ácido linolênico e é contrastada com seu isômero, o qual
possui um arranjo de insaturações conjugadas.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
71
Figura 18 - Estrutura para o ácido linolênico (C18:3) e seu isômero com arranjo de
insaturações conjugadas.
Metileno Interrompido
Conjugado
Fonte: Waynick, 2005
Na figura é observado que um arranjo conjugado de insaturações olefínicas
múltiplas é termodinamicamente estável, devido à estabilização parcial transmitida pela
deslocalização dos elétrons  (CAREY, 1987 apud WAYNICK, 2005). Entretanto, o
rearranjo espontâneo de uma configuração metilênica interrompida, para uma configuração
conjugada não ocorre a baixas temperaturas devido à alta energia de ativação associada ao
rompimento e a reforma de ligações  (COWAN, 1954 apud WAYNICK, 2005).
Os hidrogênios mais lábeis são geralmente os que estão envolvidos no processo de
peroxidação, principalmente aqueles ligados a carbonos alílicos, são facilmente removidos
(FORMO et al., 1979 apud WAYNICK, 2005). Em virtude à estabilidade de ressonância
transmitida pelo sistema de elétrons  no grupo olefínico adjacente, carbonos que são
simultaneamente alílicos a dois grupos olefínicos serão extremamente suscetíveis a
abstração do hidrogênio.
Os grupos metileno que interrompem as insaturações (olefínicas múltiplas) nos
ácidos graxos poliinsaturados em muitos óleos vegetais, são exemplos de carbonos que são
bis-alílicos, portanto, muito mais suscetíveis ao início da peroxidação. O esquema da
figura 19, ilustra os dois carbonos mais suscetíveis à reação de peroxidação (COSGROVE
et al., 1987; KNOTHE e DUNN, 2003 apud WAYNICK, 2005), bem como, os radicais
livres formados e os hidroperóxidos resultante, fazendo uso de uma parte da cadeia do
ácido linolênico (C18:3) como substrato.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
72
Figura 19 - Esquema representativo da suscetibilidade dos hidrogênios para uma porção
do ácido linolênico (C18:3) como substrato e sua probabilidade de ocorrência.
Fonte: Waynick, 2005
Na figura ilustrada acima, pode-se observar que os hidroperóxidos, possuem tanto o
mesmo nível de insaturação olefínica, como a cadeia de ácidos graxos principal, embora
com uma relevante distinção: dois-terços dos hidroperóxidos totais possíveis possuem
poliinsaturações que não são inteiramente metilênica interrompida, mas que agora contêm
um dieno conjugado (GUNSTONE, 1984 apud WAYNICK, 2005). O mesmo ocorrerá
quando uma cadeia do ácido linoléico (C18:2) é oxidada.
Estudos têm mostrado que no caso da oxidação do ácido linolênico (C18:3), os dois
hidroperóxidos formados pelo ataque direto do oxigênio sobre os carbonos metilênicos
contribuem com uma percentagem insignificante para a distribuição total das seis
estruturas teóricas (GUNSTONE, 1984 apud WAYNICK, 2005). Essa relevante distinção
é frequentemente omitida em trabalhos de pesquisa, os quais discutem as tendências
químicas que ocorrem em óleos oxidados.
Com o intuito de minimizar a autoxidação em óleos e combustíveis derivados
destes, Mukai et al. (1993) denotaram a necessidade de diminuir a formação de radicais
livres por intermédio de antioxidantes, os quais, em pequenas quantidades, atuem
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
73
interferindo no processo de oxidação de lipídios (MUKAI et al., 1993 apud RAMALHO,
2006).
3.6.1.1 Antioxidantes
Antioxidantes são substâncias químicas que inibem o processo oxidativo, são
constituídos por um conjunto heterogêneo de substâncias formadas por vitaminas,
minerais, pigmentos naturais e outros compostos vegetais e, ainda enzimáticos, conhecidos
como antioxidantes naturais, ou ainda aqueles formulados pela indústria: os antioxidantes
artificiais, cujo intuito é de bloquear o efeito danoso dos radicais livres.
Segundo Bailey (1996), os antioxidantes podem ser classificados em primários,
sinergistas, removedores de oxigênio, biológicos, agentes quelantes e antioxidantes mistos
(BAILEY, 1996 apud RAMALHO, 2006).
Os antioxidantes primários são compostos fenólicos que promovem a remoção ou
inativação dos radicais livres formados durante a iniciação ou propagação da reação,
através da doação de átomos de hidrogênio a estas moléculas, interrompendo a reação em
cadeia (SIMIC e JAVANOVIC, 1994 apud RAMALHO, 2006). Frankel (1980) apresentou
o mecanismo de ação, o qual está representado na figura 20.
Figura 20 - Mecanismo de atuação dos antioxidantes primários, onde ROO e R - radicais
livres, AH – antioxidante com um hidrogênio ativo e A - radical inerte.
ROO● + AH  ROOH + A●
R● + AH  RH + A●
A  Produtos estáveis
Fonte: Ramalho, 2006.
O átomo de hidrogênio ativo do antioxidante é abstraído pelos radicais livres R• e
ROO• com maior facilidade que os hidrogênios alílicos das moléculas insaturadas. Dessa
forma, espécies inativas são formadas para a reação em cadeia e um radical inerte (A•)
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
74
procedente do antioxidante. Este radical, estabilizado por ressonância, não tem a
capacidade de iniciar ou propagar as reações oxidativas.
Na literatura estão relatados diversos trabalhos, que fazem uso de antioxidantes
tanto naturais como sintéticos, bem como, blends compostas por biodiesel/diesel e
biodiesel/biodiesel com o intuito de aumentar a estabilidade do biodiesel durante a sua
armazenagem.
Os antioxidantes ocorrem naturalmente como tocoferóis, os quais previnem a
oxidação dos óleos vegetais, porém a quantidade intrínseca destes, não se torna suficiente
para assegurar uma maior estabilidade oxidativa durante a estocagem. Como a maior parte
das plantas de produção de biodiesel, opera sem destilação do produto final, implica que os
antioxidantes naturais permanecem no produto. Portanto, durante a destilação do biodiesel,
a maioria dos tocoferóis é eliminada no resíduo de destilação, o que requer a adição de
antioxidantes para garantir que o combustível possua uma considerável estabilidade
oxidativa.
Nesta pesquisa, o biodiesel de mamona foi utilizado como antioxidante natural
removedor de oxigênio, atuando na captura do oxigênio presente no meio através de
reações químicas estáveis, tornando-os consequentemente, indisponíveis para atuarem
como propagadores da autoxidação.
3.7 METODOLOGIAS PARA TESTE DE ESTABILIDADE
Na literatura são descritos alguns métodos destinados a determinar ou estimar a
resistência à oxidação de uma amostra. Dentre esses métodos, citam-se o de OSI (Oil
Stability Index), indicado para óleos vegetais, o método de estufa, o AOM (Active Oxygen
Method), o de índices de peróxido e anisidina (teor de aldeídos), dentre outros. Porém, o
método padrão para determinação da estabilidade oxidativa adotada pela Resolução n° 7 da
Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, utiliza o teste Rancimat, e
estabelece um período de indução mínimo de 6 horas a 110 °C. No entanto, o
inconveniente do método reside no fato de que o tempo de análise (dependendo da
amostra) pode ser demasiadamente extenso.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
75
3.7.1 Teste de forno Schaal
Um dos métodos mais antigos é o teste do forno de Schaal (JOYNER, 1933;
SHERWIN, 1970 apud WAYNICK 2005). Nesse procedimento, um forno de convecção é
mantido a uma temperatura específica e as amostras de óleos são armazenadas (abertas)
dentro do forno. O ponto final do teste é inicialmente detectado pela análise organoléptica
(aroma e sabor). Modificações posteriores desse procedimento usam outros parâmetros
químicos, tais como um rápido aumento no índice de peróxido para determinar o ponto
final. Outro teste de armazenamento de aquecimento em forno utiliza o peso ganho de uma
amostra pré-pesada como parâmetro determinante (MOSER, 1966; CHANINE, 1974 apud
WAYNICK, 2005). O início de um rápido ganho de peso é interpretado como a
incorporação de oxigênio no óleo.
3.7.2 Método do oxigênio ativo
O Active Oxygen Method, AOM (Método AOCS Cd 12-57) tem sido utilizado há
sessenta anos (RIEMENSCHNEIDER, 1945 apud WAYNICK, 2005) com várias
modificações (MORRIS, 1949; SHERWIN, 1967; SHERVIN, 1970; LAUBLI, 1986;
HILL, 1995 apud WAYNICK, 2005). Este procedimento de teste consiste no aquecimento
de uma amostra de óleo a uma temperatura pré-determinada enquanto ar seco é borbulhado
a uma taxa definida. O tempo (geralmente em horas) necessário para que o índice de
peróxido específico seja alcançado é considerado o parâmetro de medida. Um rápido
aumento do índice de peróxido é usado na maioria das vezes como fator determinante para
o ponto final.
Um método semelhante (ASTM D2274) foi desenvolvido pela indústria de
combustíveis derivados do petróleo, o qual utiliza filtração e a medida gravimétrica para
posterior determinação do período de oxidação dos insolúveis produzidos quando o
combustível é aquecido e oxigênio é borbulhado através da amostra (normalmente 16 horas
a 95 °C). Um teste oxidativo menos severo é o ASTM D4625, no qual a amostra em um
frasco ventilado é armazenada a 43 °C por 13 semanas ou mais. O combustível resultante é
filtrado para medir os insolúveis totais como uma indicação da instabilidade do
combustível. O método descrito pela ASTM D525 é um teste de bomba pressurizada que
foi desenvolvido para medir a estabilidade à oxidação da gasolina e tem sido utilizado para
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
76
biodiesel (STAVINOHA e HOWELL, 1999; BONDIOLI et al., 2002 apud WAYNICK,
2005).
3.7.3 Índice de estabilidade oxidativa
O Oxidative Stability Index (OSI) tornou-se comumente utilizado na Europa. De
acordo com este método, o biodiesel deve cumprir um período de indução (PI) de pelo
menos 6 horas quando testado a 110 °C (BIOSTAB, 2003). O equipamento Metrohm
Rancimat é o mais utilizado para medir o OSI, portanto os termos "Rancimat" e "OSI" são
frequentemente utilizados como sinônimos na literatura aberta quando se refere ao método
de ensaio.
OSI tem sido utilizado em programas experimentais e envolve a passagem de ar
através de uma amostra aquecida de óleo ou ésteres graxos, como ilustrado na figura 21
(HILL, 1995; BONDIOLI, 1995; MITTELBACH, 2001 apud WAYNICK, 2005). O ar
passa pela amostra e entra no tubo contendo água, onde a condutividade é monitorada. Um
aumento acentuado na condutividade é interpretado como indicativo da formação de ácidos
carboxílicos de cadeia curta solúveis em água, ou seja, produtos secundários de oxidação.
Estudos mostraram que uma das espécies ácidas primárias formadas no teste OSI/Rancimat
é o ácido fórmico. De acordo com deMan et al. (1987), um mecanismo químico foi
proposto para explicar como os hidroperóxidos se decompõem para formar ácido fórmico.
Durante o teste OSI, a quimiluminescência tem sido citada na literatura como uma
abordagem alternativa para monitorar a oxidação de compostos graxos (DEMAN, 1987;
MATHAUS, 1996 apud WAYNICK, 2005).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
77
Figura 21- Esquema representativo para determinação do período de indução.
Amostra
Ar
H2O
Termostato
Célula
condutivimétrica
Fonte: Mittelbach e Gangl, 2006
Vários estudos têm sido realizados mostrando que o teste Rancimat quando
executado em diferentes temperaturas, o logaritmo do período de indução (PI) será uma
função linear da temperatura de ensaio, ou seja, a plotagem do log (OSI PI) versus T
resulta em uma linha reta (HASENHUETTL, 1992; JEBE, 1993; TIAN, 1999 apud
WAYNICK, 2005).
3.7.4 Calorimetria exploratória diferencial a alta pressão
Pressurized differential scanning calorimetry (P-DSC) tem sido utilizada em vários
estudos para medir a estabilidade oxidativa de óleos e ésteres graxos (com e sem adição de
antioxidantes). Se o teste for realizado isotermicamente, o tempo necessário para detectar
uma reação exotérmica é considerado tempo ou período de indução. Caso contrário, a
temperatura em que um pico exotérmico é detectado é chamada de temperatura inicial de
oxidação (OIT).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
78
3.8 CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA
A cromatografia é um método físico-químico de separação, o qual está
fundamentado na migração diferencial dos componentes de uma mistura, que ocorre
devido a diferentes interações entre duas fases imiscíveis: as fases móvel e estacionária
(DEGANI, 1999).
A separação de compostos voláteis pode ser feita através da cromatografia em fase
gasosa, na qual a fase móvel é usualmente um gás relativamente não-reativo, tais como:
hélio, nitrogênio ou hidrogênio. Os princípios são os mesmos que regem a cromatografia
líquida, porém, o resultado é apresentado, frequentemente, como um cromatograma, ao
invés de uma série de amostras eluídas (ATKINS e JONES, 2006).
O cromatograma mostra quando cada soluto foi eluído, e as alturas dos picos,
quanto de cada componente está presente na amostra. A identidade do soluto, o qual
produziu cada pico pode ser determinada comparando-se sua posição com uma base de
dados de compostos conhecidos. A quantidade de cada soluto presente é determinada a
partir da área do pico (ATKINS e JONES, 2006).
3.8.1 Técnicas de injeção
A utilização de um injetor que introduza amostras com pequena ou nenhuma perda
devido à alta massa molecular ou termolabilidade é uma exigência crítica na técnica de
injeção. Esta pode ser feita por injetores na coluna a frio (“on column”) ou por temperatura
programável (PTV) (GROB, 1979 apud PEREIRA e AQUINO NETO, 2000).
De acordo com Wang et al. (1983) e Grob (1993), a injeção da amostra diretamente
na coluna é mais vantajosa, particularmente para amostras de alta massa molecular, porém,
misturas complexas frequentemente obtidas de fontes naturais incluem geralmente frações
de alta complexidade e compostos de alta massa molecular ou polares, o que pode acarretar
em dois problemas: o tempo de retenção das substâncias aumenta e, por conseguinte,
haverá uma diminuição na resolução de misturas complexas (GROB, 1993 apud PEREIRA
e AQUINO NETO, 2000).
O injetor com temperatura programável (PTV) é uma combinação do injetor
clássico, com e sem divisão de fluxo (split/splitless) acoplado na coluna a frio, em que a
amostra é introduzida no sistema cromatográfico a baixas temperaturas, mas em um injetor
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
79
especialmente projetado e não diretamente na coluna. A utilização deste pode produzir
resultados semelhantes aos realizados por injeção na coluna a frio, para n-alcanos com
elevados pontos de ebulição, bem como para misturas de compostos termolábeis (GROB,
1993; THOMSOM 1992; SCHOMBURG, 1983 apud PEREIRA e AQUINO NETO,
2000).
Faria e colaboradores (2007) apresentaram uma proposta na modificação da
metodologia descrita pela NBR 15343 (determinação do teor de metanol e etanol em
biodiesel). Apesar de o método ser simples e apresentar baixa variabilidade (implicando
em boa indicação da qualidade dos resultados), o tempo de análise torna-se inviável (cerca
de uma hora). Nessa proposta, os pesquisadores instalaram no cromatógrafo uma válvula
de reversão de fluxo (backflush), para possibilitar que logo após a eluição do padrão
interno o fluxo da coluna fosse revertido para fora do cromatógrafo, não permitindo que os
componentes mais pesados do biodiesel percorressem toda a coluna.
Dessa forma, com a incorporação do backflush no injetor PTV, os compostos
pesados podem ser expelidos para fora do sistema de entrada, impedindo a contaminação
da coluna, enquanto permite a transferência eficiente dos compostos de interesse. Por
intermédio dessa modificação, o tempo de análise foi reduzido para menos de dez minutos
(FARIA, 2007).
A figura 22 mostra o funcionamento do dispositivo de fluxo reverso (backflush) nas
entradas do PTV. Quando a válvula de retrolavagem está desligada, o gás de arraste flui
em sua direção normal através da entrada. Um fluxo muito pequeno, fornecido pelo
restritor, é capaz de limpar constantemente o conector “T” entre a pré-coluna, a coluna
analítica e a linha de entrada de retrolavagem. Do contrário, o sistema desvia o gás
diretamente para a conexão “T” no final da pré-coluna, dessa forma, varrendo tanto esta
última e a entrada na direção oposta, com o chamado “fluxo reverso”. Nesta configuração,
o gás de arraste é capaz de efetuar a "lavagem" ainda na pré-coluna ou no injetor
diretamente para a ventilação, através da linha do injetor split. O pequeno fluxo fornecido
pelo restritor na outra direção evita que o material volte através do liner de entrada
(MUNARI e CAVAGNINO, 2007).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
80
Figura 22 - Modo de funcionamento do backflush (válvula de fluxo reverso) e do injetor
split/splitless.
BACKFLUSH LIGADO
TRANSFERÊNCIA SPLITLESS
Linha de purga do septo
Backflush desligado
BACKFLUSH DESLIGADO
Linha de purga do septo
Linha de purga do septo
Backflush desligado
Gás
Backflush ligado
Gás
Gás
Linha de
Separação
Restritor
de fluxo
Linha de
Separação
Restritor
de fluxo
Forno
Coluna
Conector T
Restritor
de fluxo
Précoluna
Pré-coluna
Coluna
Forno
Pré-coluna
Coluna
Conector T
Fluxo
Forno
Conector T
Alto
Muito baixo
Baixo
Sem fluxo
Fonte: Munari e Cavagnino, 2007
3.8.2 Métodos de quantificação de compostos
Na quantificação dos compostos, é estabelecida uma correlação entre o sinal do
detector e a quantidade do componente de interesse. Os sistemas mais utilizados para
quantificação são: normalização, padronizações externa e interna e ainda métodos de
adição.
Para a quantificação dos compostos presentes no biodiesel, tanto pela EN 14110
como a EN 14103, a padronização interna é a indicada. Esta consiste no uso de uma
substância que não esteja contida na amostra, ela é normalmente incorporada à solução da
amostra antes da injeção (quando se faz necessário o uso de alta precisão), pois o padrão
interno está submetido às mesmas condições da substância de interesse (ENGELHARDT,
1917; POOLE, 1991 apud VALENTE SOARES, 2001). Por esse método, pequenos
desvios de tempo de retenção e na sensibilidade do detector (ocorridas entre análises
distintas em um mesmo dia) são corrigidos (WERNIMONT, 1985 apud VALENTE
SOARES, 2001).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
81
O tempo de retenção do composto de interesse pode ser calculado relativo ao
padrão interno, minimizando discrepâncias no tempo de retenção ocorridas entre corridas
distintas. Uma das grandes utilidades de um padrão interno está associada aos casos em
que o analito não é estável para armazenamento sob a forma de padrão (VALENTE
SOARES, 2001).
3.9 ANÁLISE TÉRMICA
De acordo com a International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry (ICTAC), a análise térmica consiste em um grupo de técnicas nas quais as
propriedades físicas e/ou químicas de uma substância (substâncias e/ou produtos de
reação) é medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a um
programa controlado de temperatura, numa atmosfera específica (MACKENZIE, 1978).
Segundo Dollimore e Keatch (1975), uma programação controlada de temperatura
significa aquecimento ou resfriamento da amostra a uma razão definida.
A análise térmica é empregada nos estudos de decomposição térmica, determinação
de umidade, voláteis, resíduo, calor específico, transição vítrea, fusão e teor de cinzas,
oxidação térmica, cinética da reação, diagrama de fases e tempo de armazenamento dentre
outros.
As principais vantagens da análise térmica são a utilização de quantidades pequenas
de amostra, resultados mais rápidos e precisos, ausência de preparação da amostra. Porém,
a desvantagem, reside no fato do custo relativamente alto dos equipamentos e por ser uma
técnica destrutiva. Atualmente, a termoanálise é realizada por basicamente cinco técnicas:

Termogravimetria (TG) / Termogravimetria derivada (DTG);

Análise Térmica Diferencial (DTA);

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC);

Análise Mecânica Térmica (TMA);

Análise Mecânica Dinâmica (DMA).
Essas técnicas de caracterização de materiais podem ser aperfeiçoadas através da
combinação com outras técnicas analíticas, principalmente, para caracterização de
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
82
produtos gasosos liberados, podendo ser possível à realização de medidas simultâneas das
mais distintas propriedades (BROWN, 1998 apud GALVÃO, 2007).
Dentre os vários sistemas simultâneos existentes, pode-se citar: a termogravimetria
acoplada à cromatografia em fase gasosa (TG-CG); termogravimetria acoplada a um
espectrômetro de massa (TG-MS) e termogravimetria-cromatografia gasosa-espectrometria
de massa (TG-CG-MS) (DOLLIMORE et al., 1984; SZEKELY et al., 1992 apud
GALVÃO, 2007).
Métodos analíticos térmicos, tais como: análise termogravimétrica, calorimetria
exploratória diferencial convencional e a alta pressão, têm sido aplicados na análise de
oxidação de lubrificantes sintéticos oriundos do petróleo, lubrificantes biodegradáveis,
óleos para turbina de aviões e polímeros (SHARMA e STIPANOVIC, 2003; GAMELIN et
al., 2002; RIGA et al., 1998;YAO, 1997; ZEMAN et al., 1995; ZEMAN et al., 1993 apud
DUNN, 2006).
3.9.1 Termogravimetria (TG)
Técnica de análise térmica em que a variação de massa da amostra (perda ou
ganho) é determinada como uma função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é
submetida a uma programação controlada de temperatura (MATOS, 2010). Os três
métodos comumente utilizados são dinâmico, isotérmico e quase-isotérmico.
A estabilidade térmica é definida como a capacidade de uma substância em manter
as propriedades, durante o processo térmico, o mais próximo possível de suas
características iniciais (o ambiente de exposição deve ser considerado).
Souza et al. (2007) estudaram o perfil termogravimétrico e a calorimetria
exploratória diferencial do biodiesel de algodão, indicando que as etapas de decomposição
estão associadas à volatilização e/ou decomposição dos ésteres metílicos. Além disso, foi
realizado o estudo cinético através das curvas TG do óleo e do biodiesel de algodão.
Dantas et al. (2007) também avaliaram o comportamento térmico e cinético do biodiesel de
milho obtido por rota metílica e etílica.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
83
3.9.2 Termogravimetria derivada (DTG)
As curvas derivadas são obtidas a partir das curvas de fluxo de calor através de um
algoritmo matemático, as quais auxiliam na interpretação dos dados. Normalmente, elas
podem ajudar a definir os limites de cálculo, bem como na resolução dos dados,
especialmente quando os picos se sobrepõem (GABBOTT, 2008).
A primeira curva derivada é útil para analisar as transições graduais, como a
transição vítrea, e é muito útil para a análise termogravimétrica (TGA), estudos nos quais a
perda de massa produz uma etapa, já a segunda produz um máximo ou mínimo para cada
inflexão da curva original.
3.9.3 Calorimetria exploratória diferencial a alta pressão (P-DSC)
A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é definida como uma técnica que
mede as temperaturas e o fluxo de calor associado com as transições dos materiais em
função da temperatura ou do tempo.
A curva DSC fornece informações tanto qualitativas como quantitativas sobre as
mudanças físicas e químicas que envolvem processos endotérmicos (absorção de calor),
exotérmicos (liberação de calor) ou mudança de capacidade calorífica (MOTHÉ e
AZEVEDO, 2002).
Calorimetria Exploratória Diferencial a Alta Pressão (P-DSC) é uma técnica
analítica desenvolvida para avaliar a estabilidade oxidativa de polímeros, utilizando fluxo
de calor diferencial entre a amostra e o termopar de referência em diferentes temperatura e
pressão. Esta técnica é demasiadamente utilizada no controle de qualidade de polímeros e
na determinação de pressão de vapor, bem como na estabilidade oxidativa de lubrificantes
(GONDIM, 2009).
O tempo de indução oxidativo (OIT) é definido como o tempo necessário para o
surgimento da evidência de oxidação de uma amostra, quando exposta a uma atmosfera
oxidante a uma determinada temperatura (isotérmico). O teste determina o intervalo de
tempo entre o início do teste e o aparecimento de oxidação (evento exotérmico).
O início de oxidação é sinalizado por um brusco aumento do calor ou da
temperatura da amostra. O tempo de indução é determinado pela extrapolação da
temperatura onset, como apresentado pela figura 23.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
84
Figura 23 - Curva típica para obtenção do OIT.
Fonte: Rhee, 1991
Estudos mostraram que a P-DSC tem a vantagem de oferecer um número maior de
moléculas de oxigênio disponíveis para a reação, permitindo a aceleração da reação em
temperatura mais baixa (DUNN, 2006). Stavinoha e Kline (2001) aplicaram o método D
ASTM 6186 (tempo de indução oxidativa para óleos lubrificantes através de um
calorímetro exploratório diferencial pressurizado) e relataram que este método era
apropriado para monitorar e verificar o ponto de estabilidade oxidativa de antioxidantes
adicionados ao biodiesel (STAVINOHA E KLINE, 2001 apud DUNN, 2006). Estudos
mais recentes (DUNN, 2005b) demonstraram o uso das análises dinâmicas por P-DSC na
determinação dos efeitos de diferentes tipos e concentrações de antioxidantes na
estabilidade oxidativa do biodiesel metílico de soja.
Litwinienko et al. (2000a), estudaram a cinética de autoxidação dos ésteres
metílicos oriundos de ácidos graxos de cadeias carbônicas longas (compreendidas entre
C12-C18) por DSC, os parâmetros cinéticos E, Z e k concernem ao efeito total da oxidação,
os quais, podem ser usados na comparação da estabilidade oxidativa das gorduras e seus
componentes. A faixa da energia de ativação compreendida entre 106,0 - 125,3 kJ.mol-1 foi
confirmada por CG para uma cinética de primeira-ordem.
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
85
Litwinienko e Kasprzycka-Guttman (2000b) realizaram o mesmo estudo para os
ácidos graxos insaturados e seus ésteres. Pelas curvas DSC, os autores observaram para o
ácido oléico monoinsaturado e seus ésteres dois picos máximos. O primeiro e o segundo
picos de máximo da taxa de aquecimento se sobrepuseram, a qual foi atribuída à
similaridade dos parâmetros cinéticos de auto-oxidação e processos de oxidação adicionais
a temperaturas de 165-250 °C. Como os ácidos oléico e erúcico, e seus ésteres, consomem
menos oxigênio, o efeito exotérmico de auto-oxidação não foi tão visível como seria para
compostos poli-insaturados.
DSC sob pressão (PDSC) foi utilizada por Gamlin e colaboradores (2002) para
avaliar o comportamento de ignição oxidativa espontânea e a degradação dos óleos de base
(natural, semissintético e sintético). Óleos de base com maior viscosidade, dentro da
mesma classe, tendem a se degradar em temperaturas mais altas.
Cruz e Hassel (1976) foram os primeiros a aplicar DSC e P-DSC em análise de
gorduras e óleos comestíveis. Resultados destes estudos, em combinação com estudos
realizados por Tan e colaboradores (2002) mostraram uma boa correlação entre os períodos
avaliados pelo método isotérmico por P-DSC (em minutos) e OSI (em horas ou dias).
Santos et. al (2009b) estudaram o biodiesel de babassu etílico quanto a sua
estabilidade térmica e oxidativa através das técnicas de TMDSC e PDSC e foi observado
que durante a fase de aquecimento, a fase sólida de ésteres etílicos apresentaram uma
transição endotérmica associada ao processo de solidificação.
Conceição et. al (2009) avaliaram a propriedade do óleo de mamona após processo
de refino e, conseqüentemente, as características do biodiesel utilizando PDSC. Foi
observado que o biodiesel obtido a partir de óleo neutralizado apresentou uma maior
estabilidade, estando provavelmente relacionada à diminuição da acidez.
3.10 RANCIMAT
O conceito de estabilidade oxidativa é relevante, uma vez que a vida útil de um
produto está relacionada à sua resistência a decomposição por intermédio do ar. A
determinação da estabilidade oxidativa baseia-se na metodologia de ensaio acelerado,
originalmente proposta por Hadorn e Zurcher (1974). Este ensaio é conhecido como
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
86
método Rancimat e consiste em expor a amostra a um fluxo de ar (10 L.h-1) a 110 ºC,
conforme ilustrado na figura 24.
Figura 24 - Ensaio de estabilidade à oxidação ilustrando a determinação do período de
indução.
Fonte: Metrohm Information, 2007
De acordo com a metodologia proposta pela EN 14112, a amostra é colocada em
tubo reacional fechado a uma temperatura de 110 °C, enquanto é atravessada por um fluxo
contínuo de ar. Os ésteres metílicos presentes, são oxidados a peróxidos como produtos de
oxidação primários. Decorrido o tempo determinado, os ácidos graxos são decompostos a
produtos de oxidação secundários, além de compostos orgânicos voláteis como: ácidos
orgânicos de baixa massa molecular (principalmente os ácidos fórmico e acético). O fluxo
de ar transporta esses ácidos graxos orgânicos para uma cela de medição contendo água
destilada (que atua como solução de absorção). A condutividade da água é monitorada
continuamente e a formação de ácidos carboxílicos voláteis é indicada por um aumento da
condutividade na cela de medição. O tempo que decorre até que os produtos secundários
de oxidação sejam detectados é conhecido como tempo de indução e é uma medida da
estabilidade oxidativa da amostra.
Um súbito incremento da condutividade é denominado período de indução (PI),
durante o qual é constatado um rápido aumento da taxa de oxidação, do índice de peróxido,
da absorção de oxigênio e de formação de voláteis (DE MAN, 1984).
Capítulo 3 - Fundamentação Teórica
87
Uma curva típica obtida através do ensaio de estabilidade oxidativa acelerado
(Rancimat) está ilustrada na figura 25.
Figura 25 - Curva típica do ensaio de estabilidade oxidativa proposto pela norma EN
14112.
Fonte: Gondim, 2009
Por intermédio do software do programa é realizada a extrapolação das curvas
(condutividade versus tempo), a partir das quais é possível estimar o tempo máximo para
estocagem de biodiesel (a uma dada temperatura).
Araujo et. al (2009) avaliaram a estabilidade oxidativa do biodiesel de mamona,
bem como a influência do tipo e da concentração de antioxidantes fenólicos distintos,
fazendo uso de duas metodologias: Rancimat e PetroOXY. O PetroOXY é uma técnica que
está fundamentada na detecção do tempo de indução quando as amostras estão em contato
com oxigênio puro, a pressões e temperaturas elevadas. No referido estudo os autores
observaram que a utilização de antioxidantes aumentou de 6-15 vezes a estabilidade
oxidativa do biodiesel de mamona. Os melhores resultados foram observados ao utilizarem
BHA a 2000 ppm (para esse tipo de óleo).
Capítulo 4 – Metodologia
88
4 METODOLOGIA
Neste capítulo, está descrita a metodologia utilizada nas análises dos óleos vegetais,
desde o tratamento, até a obtenção dos biocombustíveis e suas respectivas blends. A
caracterização físico-química das amostras e todo o aparato experimental necessário para o
estudo estão relatados. Os experimentos para caracterização físico-química e estabilidade
oxidativa foram realizados no Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes (LCL) da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN).
As análises direcionadas ao estudo térmico foram realizadas no Laboratório de
Catálise e Petroquímica (LCP) da UFRN.
Os ensaios de ácidos graxos livres, para caracterização dos óleos, foram realizados
na Universidade Estadual do Rio Grande do Norte (UERN) situada em Mossoró – RN.
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS ÓLEOS VEGETAIS
Os óleos vegetais foram adquiridos da empresa CAMPESTRE Indústria e
Comércio de Óleos Vegetais LTDA, situada no município de São Bernardo do Campo/SP,
e foram caracterizados através das seguintes análises físico-químicas: ácidos graxos livres,
índice de acidez, índice de iodo, massa específica (ou densidade absoluta), ponto de fulgor.
É importante salientar que, embora a metodologia adotada para caracterização dos
óleos vegetais faça uso de um conjunto de análises, nas quais estão inclusas o teor de
ácidos graxos livres, índices de acidez e iodo, as análises de massa específica e ponto de
fulgor foram realizadas, pois se tornam relevantes no sentido de indicar sobre o estado de
conservação do óleo e a conversão dos ácidos graxos em ésteres metílicos através da
reação de transesterificação.
4.2 OBTENÇÃO DO BIODIESEL DE GIRASSOL, MAMONA E SOJA.
O biodiesel de girassol, mamona e soja foram obtidos através da reação de
transesterificação como proposto na literatura (STAMENKOVIC, 2008; GALVÃO, 2007)
e por tentativas no caso do biodiesel de mamona (todos através da rota metílica catalisada
por base).
Capítulo 4 – Metodologia
89
4.2.1 Biodiesel a partir dos óleos de girassol e soja
A obtenção dos biocombustíveis de girassol e soja foi conduzida através da reação
de transesterificação alcalina pela rota metílica. As quantidades do óleo, metanol e
catalisador a serem utilizadas foram calculadas a partir dos percentuais de ácidos graxos
presentes na composição química de cada oleaginosa, obtidos de uma massa molar
aparente do óleo. Teoricamente, a proporção oleaginosa/álcool é de 1:3, mas a razão
utilizada foi de 1:6, em virtude de que um excesso de álcool propicia o deslocamento do
equilíbrio favorecendo a formação dos ésteres metílicos, acarretando em um maior
rendimento. Foram utilizadas cerca de 1000 g do óleo vegetal (previamente tratado por
aquecimento a 110 °C por 3h em estufa), 200 g de metanol e 10 g de catalisador.
Inicialmente, o metanol e o hidróxido de potássio foram postos para reagir, sob
agitação constante, até completa homogeneização do catalisador básico, resultando no
metóxido de potássio. Em seguida, este foi adicionado ao óleo de cada oleaginosa em um
reator EUROSTAR da marca IKA LABORTECHNIK (figura 26b). A mistura permaneceu
sob agitação constante por duas horas, a temperatura ambiente, para que a reação de
transesterificação pudesse ser concretizada.
Figura 26 - Reação de transesterificação do óleo de girassol (a) óleo de Girassol, (b)
reação do metóxido de potássio com o óleo de girassol no reator EUROSTAR.
(a)
(b)
Capítulo 4 – Metodologia
90
Ao término da reação, as duas fases já podiam ser nitidamente observadas, uma
menos densa e clara e outra mais e densa e escura, conforme ilustrado na figura 26 (a). A
mistura foi transferida para um funil de decantação, com a finalidade de uma melhor
separação de fases por gravimetria como mostra a figura 26 (b).
Decorridas 24 horas de decantação, a fase inferior foi recolhida, restando apenas a
fase menos densa. Em seguida, foi realizado um teste de miscibilidade dessas fases, como
proposto por Rinaldi et al. (2007), para caracterizar os produtos formados. Cada fase foi
colocada em um erlenmeyer, a um foi adicionado hexano e ao outro etanol. A fase mais
densa foi imiscível em hexano, porém miscível em etanol, enquanto a fase menos densa foi
miscível em ambos os solventes. Essas características levam a conclusão de que a fase
inferior é um líquido polar a glicerina (subproduto da reação), e a fase superior um líquido
apolar, o biodiesel (RINALDI, 2007).
Figura 27 - Processo de separação do biodiesel girassol, (a) no reator e (b) por
gravimetria.
(a)
(b)
O biodiesel foi submetido a um processo de lavagem exaustiva apenas com água
destilada morna (figura 28). O controle do processo de lavagem foi feito através da medida
do pH da água residual, utilizando fenolftaleína como indicador, no qual o ponto de
viragem (passagem da coloração rosa para incolor) é um indício da neutralização do efeito
básico promovido pelo catalisador. Ao término da lavagem, os traços de umidade e de
metanol no biodiesel foram eliminados através do aquecimento em estufa a 110 ºC por três
Capítulo 4 – Metodologia
91
horas e, dessa forma, foi obtido o biodiesel “puro”, que foi, em seguida, armazenado em
containers de aço inoxidável, com o intuito de minimizar o processo de oxidação.
Figura 28 - Processo de lavagem do biodiesel metílico (a) e biodiesel após o processo de
purificação (b).
(a)
(b)
Concretizado o processo, foi realizada a caracterização do biodiesel puro. Todo o
procedimento supracitado foi repetido para a obtenção do biodiesel das demais oleaginosas
utilizadas neste trabalho.
4.2.2 Biodiesel a partir do óleo de mamona
O procedimento adotado para a síntese do biodiesel de mamona foi distinto das
demais oleaginosas estudadas neste trabalho, em virtude da sua elevada acidez e
viscosidade. O procedimento para o cálculo da massa molar do óleo de mamona decorreu
da mesma forma como para o óleo de girassol e soja. Após algumas tentativas variando a
concentração do catalisador, razão álcool/óleo e temperatura, as melhores condições que
favoreceram a obtenção do biodiesel de mamona, foram aquelas onde se utilizou a razão
óleo de mamona/álcool 1:9. Portanto para uma massa de 1000 g de óleo, foram utilizadas
aproximadamente 350 g de metanol e 10 g de catalisador alcalino.
Capítulo 4 – Metodologia
92
Figura 29 - Reação de transesterificação do óleo de mamona (a), processo de separação
entre o biodiesel de mamona e a glicerina (b).
(a)
(b)
Figura 30 - Container de aço-inox utilizado para armazenagem das amostras (a) e (b).
(a)
(b)
Capítulo 4 – Metodologia
93
4.2.3 Fluxograma da produção de biodiesel
A figura 31 ilustra o fluxograma com a metodologia para produção de biodiesel.
Figura 31- Fluxograma geral da produção de biodiesel.
Metanol
KOH
Óleo de Girassol
Metóxido de potássio
Reação de Transesterificação
Separação das fases
Biodiesel Bruto
Glicerina
Lavagem e Secagem
Biodiesel (puro)
Fonte: Gondim, 2009
Capítulo 4 – Metodologia
94
4.3 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO – QUÍMICA
Os óleos (girassol, mamona e soja) foram estudados em conformidade às normas da
American Oil Chemists Society (AOCS). As amostras de biodiesel e as blends foram
analisadas de acordo com as normas da American Society of Testing and Materials
(ASTM), British Standart (BS EN) e pela Associação Brasileira de Normas Técnicas
(ABNT). Todas estas compiladas no Regulamento Técnico da ANP no 1/2008 através da
Resolução no 7/2008 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis –
ANP.
4.3.1 Ácidos graxos livres
Óleos e gorduras, quando na presença de umidade e calor estão propensos à
hidrólise, a qual acarreta o rompimento das cadeias do triglicerídeo, liberando ácido graxos
(POLINUTRI, 2008 apud GONDIM, 2009). Portanto, o teor de ácidos graxos livres no
óleo ou na gordura animal é um indicativo da pureza dos mesmos, ou seja, é um indício do
estado de conservação de ambos.
O método que determina o teor de ácidos graxos livres presentes em óleos e
gorduras é a percentagem de ácidos graxos livres, descrita pela AOCS. Este método
determina o percentual de ácidos graxos livres em óleos comuns, brutos e refinados, sendo
expressa em percentagem de ácido oléico (MORETTO E FETT, 1998). Esta propriedade é
útil como parâmetro de transesterificação, pois dependendo do teor da amostra, define-se a
necessidade de realizar um processo de neutralização da mesma, bem como aumentar a
quantidade de catalisador no processo reacional de transesterificação ou realizar um
processo de purificação.
A determinação dos ácidos graxos livres em óleo foi realizada de acordo com o
método AOCS Ca 5a-406. Inicialmente foram pesadas 5 g da amostra em um erlenmeyer
seguidos da adição de 50 mL de álcool etílico a 95%, previamente neutralizado com
solução aquosa de NaOH 0,1 N. Em seguida, a solução foi aquecida sobre uma placa
térmica até o início da ebulição. Esta solução foi titulada ainda quente com solução aquosa
de NaOH 0,1 N, utilizando 0,5 mL de solução etanólica de fenolftaleína a 1% (como
indicador), até que a coloração rosa se mantivesse persistente (cerca de 15 segundos).
O cálculo do teor de ácidos graxos livres foi realizado através da equação 1:
Capítulo 4 – Metodologia
% AGL 
V A  Ct  28,2
m
95
(Equação 1)
Em que: AGL e o teor de ácidos graxos livres; VA é o volume (mL) da solução de NaOH a
0,1 N gasto para titular a solução; Ct é a concentração da solução de NaOH e m é a massa
(g) da amostra.
4.3.2 Índice de acidez
O índice de acidez é definido como a quantidade de base, expressa em miligramas
de hidróxido de potássio por gramas de amostra, necessária para titular a mesma até a
determinação do ponto de final (ponto de equivalência) em conformidade com a norma
ASTM D 664. De acordo com Mahajan et al. (2006), para o biodiesel, o número de acidez
deriva-se quase exclusivamente do teor de ácidos graxos contidos na espécie. Isso porque
os ácidos graxos podem ser formados pela hidrólise dos ésteres, ambos na matéria-prima
dos triglicerídeos e no biodiesel durante a sua obtenção.
4.3.2.1 Óleos vegetais
Segundo Moretto e Fett (1998), a acidez livre de uma gordura decorre da hidrólise
parcial dos glicerídeos. Por isso, não é uma constante ou característica, mas é uma variável
que está relacionada à natureza e à qualidade da matéria-prima, com a qualidade e a pureza
do mesmo, bem como com o processamento e as condições de conservação do óleo.
Para determinação do índice de acidez nos óleos vegetais, dois gramas da amostra
foram colocadas em um erlenmeyer de 125 mL, ao qual também foram posteriormente
adicionados 25 mL de uma solução neutra de éter etílico-álcool (2:1) neutra e submetida à
agitação. Foram adicionadas duas gotas de indicador fenolftaleína e titulada com solução
de NaOH 0,1 N até aparecimento da coloração rosa.
O índice de acidez foi obtido pelo cálculo a partir da equação 2:
IA 
VA  f  5,61
m
(Equação 2)
Capítulo 4 – Metodologia
96
Em que: VA é o volume (mL) da solução de NaOH 0,1 N gastos na titulação; f fator de
correção da solução de NaOH; 5,61 é o equivalente-grama do NaOH.
4.3.2.2 Biocombustíveis e blends
A Resolução da ANP no 7/2008 faz menção a três possíveis métodos para a
obtenção do índice de acidez:

ASTM D664 – Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric
Titration;

EN 14104 – Fatty and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –
Determination of acid value;

NBR 14448 – Produto de Petróleo - Determinação do índice de acidez pelo
método de titulação potenciométrica.
A metodologia adotada neste trabalho para determinação do índice de acidez nas
amostras de biodiesel foi àquela descrita pela NBR 14448. Um titulador potenciométrico
automático, modelo AT-500N da marca KEM (figura 32), equipado com um eletrodo
indicador de vidro e um eletrodo de referência (ou eletrodo combinado), a leitura do
resultado é obtido quando o ponto de equivalência é atingido.
Figura 32 - Titulador potenciométrico automático de bancada modelo AT-500N da marca
KEM.
Capítulo 4 – Metodologia
97
A quantidade de massa da alíquota a ser analisada depende do conhecimento prévio
do índice de acidez da amostra. Na literatura, os índices de acidez para os três
biocombustíveis em estudo estão compreendidos na faixa de 0,05 a 0,9 mg KOH.g-1. De
acordo com a norma NBR 14448 (tabela 7), para esta faixa de acidez, 20 g de cada amostra
devem ser utilizadas, as quais foram pesadas com auxílio de um becker em uma balança
analítica da marca Mettler Toledo, com precisão 0,0001 g. Em seguida, adicionou-se 125
mL da solução solvente (composta por 5 mL de água destilada, 495 mL de iso-propanol e
500 mL de tolueno). A solução solvente foi previamente titulada com solução alcoólica de
hidróxido de potássio (0,1 N) e o resultado obtido em mL (correspondente ao branco). A
solução alcoólica de hidróxido de potássio foi padronizada com uma solução alcoólica de
ácido clorídrico (0,1 N), sendo determinada, dessa forma, a concentração da solução
titulante.
Tabela 7 - Tamanho da alíquota a ser analisada conforme acidez da amostra de acordo
com a NBR 14448.
Índice de Acidez
Massa da alíquota
Precisão da determinação
0,05 a 0,9
20±2
0,10
1,0 a 4,9
5,0±0,5
0,02
5 a 19
1,0±0,1
0,005
20 a 99
0,25±0,02
0,001
100 a 260
0,10±0,01
0,0005
Fonte: NBR 14448
Tanto para titulações manuais como automáticas o índice de acidez é calculado a
partir da equação 3.
IA 
(V A  VB )  Ct  5,61
m
(Equação 3)
Capítulo 4 – Metodologia
98
Em que: IA é o índice de acidez, VA é o volume (mL) de solução alcoólica de KOH a 0,1
N usados para titular a amostra; VB é o volume (mL) da solução alcoólica de KOH gasto
na titulação da solução solvente (branco); Ct é a concentração (N) da solução de KOH
obtida na padronização e m é a massa (g) da amostra. O resultado foi expresso em mg
KOH.g-1 (amostra).
4.3.3 Índice de iodo
O índice de iodo é a medida da insaturação do óleo e/ou gordura e é definido como
a massa de halogênio em gramas, expresso como iodo absorvido por gramas da amostra.
Para a determinação do índice de iodo a Resolução da ANP no 7/2008 faz menção a
Norma européia EN 14111. O ensaio foi realizado fazendo uso do mesmo titulador
utilizado na determinação do índice de acidez, um titulador potenciométrico automático,
modelo AT-500N e marca KEM. Para efetuar o ensaio, foram inicialmente preparadas três
soluções intituladas:

Solução solvente – composta por ciclohexano e ácido acético glacial (1:1)
em volume;

Iodeto de Potássio (KI) a 10% em meio aquoso;

Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3.5H2O) 0,1 molar em meio aquoso.
A solução de tiossulfato de sódio foi previamente titulada com solução de
dicromato de potássio (K2Cr2O7) de concentração 0,1 molar. A solução de tiossulfato deve
ser utilizada por no máximo sete dias.
Em um becker de 500 mL, foram pesadas cerca de 0,13 a 0,15 g da amostra em
uma balança analítica, marca Mettler Toledo com precisão de 0,0001 g. Posteriormente,
foram adicionados 20 mL da solução solvente, para total dissolução da amostra. Em
seguida, foram adicionados 25 mL do reagente de Wijs (cloreto de iodo – ICl em ácido
acético), quando bem homogeneizados, a mistura final foi mantida em repouso por 1 hora
ao abrigo da luz.
Decorrido o tempo necessário para a reação, a mistura foi retirada do abrigo da luz,
em seguida foram a ela adicionados 20 mL da solução de iodeto de potássio (10%) e 150
mL de água destilada previamente aquecida (livre de CO2) e, finalmente, a mesma foi
Capítulo 4 – Metodologia
99
titulada com a solução de tiossulfato de sódio, até o aparecimento de uma fraca coloração
amarela. Como o ensaio é realizado de forma automática não é necessário utilizar amido
como indicador. É importante salientar que antes da análise ser efetuada, é necessário
realizar a medida do branco, em que todo o procedimento experimental é efetuado na
ausência da amostra.
O índice de iodo é obtido por intermédio da seguinte equação 4:
II 
(VB  V A ) * C *12,69
m
(Equação 4)
Em que: II é o índice de iodo, VA é o volume (mL) da solução de tiossulfato de sódio a 0,1
molar gasto na titulação da amostra; VB é o volume (mL) da solução de tiossulfato de sódio
gasto na titulação da solução solvente (branco); Ct é a concentração (N) da solução de
tiossulfato de sódio obtida na padronização e m é a massa (g) da amostra.
O valor de índice de iodo é reportado em g de I2.(100g)-1 da amostra.
Capítulo 4 – Metodologia
100
4.3.4 Massa específica a 20 °C
A determinação da massa específica é embasada na metodologia estabelecida pela
ASTM D1298. O ensaio foi realizado em um densímetro digital de bancada, da marca
METTLER TOLEDO, modelo DE-40 Density Meter (figura 33). Este equipamento possui
controle da temperatura do banho.
Figura 33 - Densímetro digital de bancada DE-40.
Fonte: Gondim, 2009
A calibração do equipamento foi realizada com água destilada. Em seguida, cerca
de 25 mL da amostra contida em um erlenmeyer foi introduzida no tubo (limpo e seco) do
densímetro, através de sucção. Para que a análise seja realizada de forma satisfatória, é
imprescindível verificar o surgimento de bolhas no tubo no momento da sucção, pois este é
um interferente. Após a verificação da ausência de bolhas, a leitura foi realizada
diretamente no visor do equipamento a 20 ºC.
A massa específica é uma propriedade que está diretamente relacionada com as
estruturas moleculares dos alquil ésteres constituintes do biodiesel, salientando que esta
propriedade é um indicador relevante da qualidade, tanto para combustíveis automotivos,
como para os de aviação e marítimos, afetando estocagem, manuseio e combustão
(GONDIM, 2009).
Capítulo 4 – Metodologia
101
4.3.5 Ponto de fulgor
O ponto de fulgor é a temperatura mínima na qual é observada a liberação de
vapores de um líquido, em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamável com
o ar (LOBO, 2009).
De acordo com a Resolução da ANP no 7/2008, o ponto de fulgor pode ser
determinado através das normas:

NBR 14598 – Produtos de Petróleo - Determinação do Ponto de Fulgor pelo
aparelho de vaso fechado Pensky-Martens;

ASTM D 93 – Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester;

EN ISO 3679 – Determination of flash point – Rapid equilibrium closed cup
method.
Os
valores
de
ponto
de
fulgor
permitidos
para
o
biodiesel
variam
concomitantemente às normas supracitadas. A norma ASTM D6751 (método analítico
ASTM D93) é a mais restritiva dos três parâmetros de qualidade de biodiesel que estão
sendo analisados, fixando um valor mínimo de 130 °C, enquanto a norma EN 14214
(método analítico EN ISO 3679) estabelece um valor de 120 °C e a Resolução ANP n°
7/2008 o valor de 100 °C.
A determinação do ponto de fulgor procedeu de acordo com a ASTM D93. A
medida foi realizada em um equipamento Pensky-Martens de vaso fechado semiautomático, da marca HERZOG, modelo HFP 380 Pensky Martens (figura 34). Este
equipamento consiste de uma cuba de teste (cobre), tampa e obturador, dispositivo de
agitação, fonte de aquecimento, dispositivo de fonte de ignição (gás butano), banho de ar, e
prato superior de acordo com a figura 35.
Capítulo 4 – Metodologia
102
Figura 34 - Equipamento HFP 380 Pensky Martens utilizado para a determinação do
ponto de fulgor.
Para a determinação do ponto de fulgor aproximadamente 75 mL, medidos em
proveta, das amostras (óleos vegetais, biocombustíveis e blends) foram transferidos para a
cuba ou até que o nível da amostra atingisse a marca na parte interior da cuba. Em seguida,
a cuba foi fechada com a tampa teste, introduzido o termômetro (+90 a 350 oC - ASTM
DC) em local específico e em seguida a chama teste foi acesa. A amostra foi mantida sob
agitação com rotação de 100 rpm com aquecimento de 40%.
Capítulo 4 – Metodologia
103
Figura 35 - Tampa do aparelho de ponto de fulgor.
Mm
(pol)
min
max
(min)
(max)
D
12.7
13.5
(0.50)
(0.53)
E
4.8
5.6
(0.19)
(0.22)
F
13.5
14.3
(0.53)
(0.56)
G
23.8
24.6
(0.94)
(0.97)
H
1.2
2.0
(0.05)
(0.08)
I
7.9
...
(0.31)
(...)
J
12.27
12.32
(0.483)
(0.485)
K
16.38
16.64
(0.645)
(0.655)
L
18.65
19.45
(0.734)
(0.766)
Fonte: ASTM D93
Quanto ao acionamento da fonte de ignição para o início do teste, embora a norma
ASTM D93 fixe 130 °C como temperatura mínima, alguns autores preferem utilizar esta
temperatura como ponto de partida para acionar a fonte de ignição. Neste trabalho, foi
adotada a temperatura de 45 °C (temperatura utilizada para o diesel mineral) para o início
do teste. Para observação da chama, o aquecimento foi fixado em 40%, ao atingir a
temperatura de 45 °C foi diminuído para 35%, a leitura foi efetuada a cada 1 ºC. O ponto
Capítulo 4 – Metodologia
104
de fulgor é observado quando aplicada a fonte de ignição, provoca-se um lampejo no
interior da cuba de teste.
4.3.6 Teor de enxofre total por fluorescência ultravioleta
A presença de elementos indesejáveis no biodiesel também se torna uma legítima
preocupação de qualidade, pois estes elementos atuam como venenos de catalisadores e
acabam afetando os conversores catalíticos. Um exemplo desses venenos é o fósforo,
proveniente dos fosfolipídeos, e o enxofre, que no caso do diesel mineral, é característico
do próprio petróleo. O biodiesel, no entanto, é rotulado como sendo isento de enxofre
(KNOTH, 2006), porque este provém de fontes vegetais. Entretanto, este biocombustível
pode apresentar pequenas quantidades desse elemento. As normas que regem as
metodologias para determinação do teor de enxofre em biodiesel são:

ASTM D6751 – Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils
by Ultraviolet Fluorescence;

EN ISO 20846 – Petroleum Products – Determination of low sulfur content
– Ultraviolet fluorescence method;

EN ISO 20884 – Petroleum Products – Determination of sulfur content of
automotive fuels- Wavelenght dispersive X-ray fluorescence spectrometry.
A norma EN 14214 estabelece o valor máximo de enxofre no biodiesel em 10
mg.kg-1, com determinação através da espectrometria de fluorescência molecular (método
EN ISO 20846) ou através de fluorescência de raios-X por energia dispersiva em
comprimento de onda (método ISO 20884), já a norma ASTM D6751 estabelece através
do método D5354, por fluorescência molecular, o valor máximo de 0,05%massa. A
Resolução nº 07/2008 limita a quantidade de enxofre em 50 mg.kg-1, podendo ser
determinado por quaisquer dos métodos descritos acima.
A determinação do teor de enxofre para os óleos vegetais, biocombustíveis e blends
foi embasada na norma ASTM D5354, que apesar de ser direcionada a hidrocarbonetos
líquidos, é aplicada também para naftas, destilados, óleos e combustíveis para motores
como: gasolina, gasolina rica em oxigênio, diesel, biodiesel e combustível de aviação, cujo
ponto de ebulição varie na faixa de aproximadamente 25 a 400 °C, viscosidades
Capítulo 4 – Metodologia
105
compreendidas entre 0,2 a 20 cSt (mm2.s-1) a temperatura ambiente e que contenha de 1,0 a
8.000 mg.kg-1 de enxofre total (ASTM D5354).
Figura 36 - Analisador de enxofre TS 3000 da Thermo Scientific.
O ensaio foi realizado em um equipamento TS 3000 da Thermo Scientific (figura
36) com detector de fluorescência ultravioleta, esse equipamento possui um sistema de
combustão, onde o enxofre é oxidado a dióxido de enxofre (SO2). Inicialmente, a amostra
foi submetida a homogeneização. Com aproximadamente 50 mL, foi realizada a lavagem
do becker (com a própria amostra por três vezes) e cerca de 10 mL foram destinadas para a
lavagem da seringa, 30 µL foram succionados e depois cuidadosamente aferido para 20 µL
(essa quantidade é baseada no conhecimento prévio da concentração de enxofre da amostra
de acordo com a tabela 8) e, em seguida, injetado no forno do equipamento.
Capítulo 4 – Metodologia
106
Tabela 8 - Tamanho da alíquota a ser analisada conforme teor de enxofre da amostra, de
acordo com a NBR 5353
Curva 1
(Enxofre, mg.L-1)
Curva 2
(Enxofre, mg.L-1)
Curva 3
(Enxofre, mg.L-1)
0,50
5,00
100,00
1,00
25,00
500,00
2,50
50,00
1000,00
5,00
100,00
10,00
Alíquota para injeção
Alíquota para injeção
Alíquota para injeção
10-20 µL
5-10 µL
5 µL
Fonte: NBR 5354
As condições de análise estão listadas na tabela 9.
Tabela 9 - Condições de análise para determinação do teor de enxofre total pela ASTM
D6751
Temperatura do Forno
Ajuste do fluxômetro de oxigênio do forno
Ajuste do fluxômetro da entrada de oxigênio
Ajuste do fluxômetro da entrada do gás de arraste (Ar/He)
1075 ± 25°C
450 – 500 mL.min-1
10 – 30 mL.min-1
130 – 160 mL.min-1
O resultado é calculado automaticamente pelo software do equipamento de acordo
com as equações descritas na referida norma, o teor de enxofre total é dado pela média
aritmética das análises e reportado em mg.kg-1.
Capítulo 4 – Metodologia
107
4.3.7 Viscosidade cinemática a 40 ºC
Dentre as propriedades físicas dos combustíveis, a viscosidade é uma das mais
relevantes, visto que, se muito significativa afeta a atomização do combustível na câmara
de combustão podendo provocar, entre outros problemas, a formação de depósitos.
O controle da viscosidade do combustível visa garantir um funcionamento
adequado dos sistemas de injeção e bombas de combustíveis, além de preservar as
características de lubricidade do biodiesel (TECPAR, 2008 apud GONDIM 2009).
A medida da viscosidade cinemática foi realizada tanto para os óleos vegetais,
como para os biocombustíveis e as blends, em conformidade com a norma ASTM D 445,
fazendo uso de um viscosímetro da marca ISL, modelo TVB445 (figura 37), utilizando um
capilar do tipo Cannon Fenske com constante igual 0,03892 (mm2.s-1).s-1, com banho
térmico à 40 ºC.
Figura 37 - Viscosímetro cinemático TVB445
Fonte: Gondim, 2009
A norma EN 14214 (método analítico EN ISO 3104) estabelece um intervalo
aceitável de viscosidade entre 3,5 a 5,0 mm2.s-1, enquanto a norma ASTM D6751 (método
analítico D 445) permite um intervalo um pouco mais amplo, de 1,9 a 6,0 mm2.s-1. A
Resolução n° 07/2008, além dos métodos analíticos citados, recomenda também o método
ABNT NBR 10441. A faixa de viscosidade permitida pela referida Resolução é de 3,0 a
6,0 mm2.s-1 (LOBO, 2009).
Capítulo 4 – Metodologia
108
Para realizar a análise da viscosidade cinemática, cerca de 15 mL da amostra foram
transferidos para o capilar e, em seguida, o mesmo foi colocado no banho por cerca de 20
minutos (tempo suficiente para amostra alcançar o equilíbrio térmico). Após ter alcançado
o equilíbrio, a amostra foi succionada para ajuste do seu nível superior para a posição da
primeira marca do braço capilar. Posteriormente, o tempo de escoamento foi medido até a
segunda marca. Este intervalo de tempo foi substituído na equação 5 e as viscosidades das
amostras puderam ser determinadas.
A viscosidade cinemática foi calculada de acordo com a equação 5.
  ct
(Equação 5)
Em que:  é viscosidade cinemática (mm2.s-1) ; c é a constante do capilar (mm2.s-1).s-1; e o t
é o tempo (s).
O resultado da viscosidade cinemática deve ser reportado em mm2.s-1.
4.4 CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA.
4.4.1 Determinação de metanol e etanol em biodiesel
O teor de álcool no biodiesel pode ser utilizado para avaliar o processo de
purificação do biodiesel. A concentração de álcool é determinada pelo método
cromatográfico EN ISO 14110, indicado pela norma EN 14214, para determinação de
metanol no biodiesel, e pela Resolução n° 7/2008 da ANP, para determinação tanto de
metanol como etanol.
Embora a especificação européia indique a norma EN 14110, a qual utiliza a
técnica de cromatografia a gás com um dispositivo headspace acoplado. Esta técnica não é
muito utilizada em análises de combustíveis, pois o dispositivo headspace, eleva o preço
do sistema cromatográfico, tornando o mesmo inviável. Em contrapartida, o equipamento
utilizado na metodologia descrita pela NBR 15343 é um cromatógrafo de configuração
básica, comum nos laboratórios de cromatografia, sendo esta a grande vantagem do
Capítulo 4 – Metodologia
109
método (FARIA, 2007). Portanto a técnica de análise adotada neste trabalho foi embasada
na NBR 15343, fazendo uso da técnica de padronização interna para quantificação.
O padrão interno utilizado foi o álcool terc-butílico. O cromatógrafo modelo
TRACE CG ULTRA marca THERMO SCIENTIFIC, é equipado com detector de
ionização de chama de hidrogênio, injetor tipo split/splitless e coluna capilar de sílica
fundida, com fase estacionária 100% metil silicone, acoplado a um amostrador automático
(figura 38).
Figura 38 - Equipamento de cromatografia a gás utilizado para determinação do teor de
metanol e etanol em biodiesel.
Fonte: Gondim, 2009
As condições analíticas estão ilustradas na tabela 10. Essa metodologia é aplicável
a amostras de biodiesel provenientes de qualquer oleaginosa, incluindo mamona.
Capítulo 4 – Metodologia
110
Tabela 10 - Condições de análise de acordo com a NBR 15343
Injetor Split/Splitless
Volume de Injeção
Vazão de Split
Temperatura
Coluna
Fase estacionária
Dimensões
1,0 µL
50 mL.min-1
250 ºC
Pressão do gás de arraste (cte)
Vazão inicial do gás de arraste
Gás de arraste
Forno
Tempertaura inicial
Rampa
Temperatura final
Tempo final
Detector FID
Temperatura
Tempo total de análise
66,50 min
100% metil silicone
30 m x 0,32 mm x
3 mm
12.00 psi
2 mL.min-1
Hidrogênio
50 °C por 6 min
20 °C.min-1
260 °C
50 min
260 °C
Fonte: Faria, 2007
As amostras foram adicionadas do padrão interno antes da injeção, monitorando a
concentração sugerida pela referida norma. A quantificação dos teores dos alcoóis
presentes nas amostras de biodiesel é realizada a partir da obtenção da curva de calibração
interna, previamente construída. Para tal, foram utilizados para preparação dos quatro
padrões: metanol, etanol, t-butanol (padrão interno) e butanol (solvente).
A curva de calibração construída para determinação do teor de metanol e etanol
utiliza as equações 6 e 7.
RA 
Ac
API
(Equação 6)
Em que: RA é a relação entre a área do componente C e o padrão interno; AC é área obtida
do componente C; API é área obtida do padrão interno (t-butanol); C é o componete de
interesse, pode ser metanol ou etanol.
Capítulo 4 – Metodologia
RM 
111
mc
m PI
(Equação 7)
Em que: RM é a relação entre a massa (g) do componente C e massa (g) padrão interno; mC
é massa (g) pesada do componente C; mPI é massa (g) pesada do padrão interno (tbutanol); C é o componete de interesse (pode ser metanol ou etanol).
A curva de calibração para determinação da concentração de metanol com
padronização interna foi construída utilizando equação 8.
RM  (a x xR A )  bx
(Equação 8)
Em que: RM é a relação entre a massa (g) do componente C e massa (g) padrão interno; RA
é a relação entre a área do componente C e o padrão interno; ax é o coeficiente de
inclinação da reta; e bx é o valor onde a reta cruza o eixo da ordenada.
4.4.2 Teor de ésteres
O teor de éstes corresponde à medida da pureza do biodiesel para quantificar o teor
de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos com cadeia entre C14 e C24. Este
parâmetro é previsto pela norma EN 14214 e na Resolução ANP n° 7/2008, cuja
percentagem mínima exigida de éster é de 96,5%massa, determinada através do método
cromatográfico EN ISO 14103, o qual utiliza a cromatografia a gás (GC-FID) com
padronização interna, coluna do tipo capilar com fase estacionária de polietilenoglicol
(FONTOURA, 2008; LOBO 2009).
O ensaio foi realizado em um cromatógrafo a gás, modelo TRACE CG ULTRA,
marca THERMO SCIENTIFIC, equipado com detector de ionização de chama de
hidrogênio, injetor tipo split/splitless acoplado a um amostrador automático. A coluna
capilar utilizada foi de polietileno glicol TR-WAX (Thermo), indicada para a análise de
compostos polares, tais como: ésteres, álcoois, cetonas e glicóis, bem como, para separação
de isômeros aromáticos. O gás de arraste utilizado foi o hélio em vazão de 1 mL.min-1,
Capítulo 4 – Metodologia
112
volume de injeção de amostra foi de 1 L, temperatura do detector de 250 ºC. A
programação do forno utilizada está listada na tabela 11.
Tabela 11 - Condições de programação de temperatura do forno para análise de teor de
ésteres
Programação de Temperatura do Forno
Temperatura Inicial
Taxa de aquecimento 01
Taxa de aquecimento 02
150 oC
por 6 minutos
o
-1
o
por 5 minutos
5 ºC.min até 240 ºC
por 2 minutos
10 C.min até 210 C
-1
A solução de padrão interno foi preparada com concentração 2 mg.g-1 de metil
heptadecanoato (C17:0) em n-heptano.
Foram pesadas 0,05 g da amostra no próprio vial (com o auxilio de uma balança
analítica com precisão de 0,0001 g) e 1 g da solução de padrão interno, numa proporção
5:100 (amostra e solução padrão).
Para a identificação e posterior quantificação dos ésteres, foi utilizado o padrão
FAME mix (C8:0 - C24:1), cuja composição e os percentuais relativos dos ésteres estão
listados na tabela 12. O padrão foi preparado na mesma proporção da amostra.
Tabela 12 - Composição e percentuais relativo do padrão F.A.M.E mix (C8:0 - C24:1)
Ester Metílico
Caprilato (C8:0)
Decanoato (C10:0)
Laureato (C12:0)
Miristato (C14:0)
Palmitato (C16:0)
Palmitoleato (C16:1)
Estereato (C18:0)
Oleato (C18:1)
Linoleato (C18:2)
Linolenato (C18:3)
Araquidoneato (C20:0)
Behenato (C22:0)
Erucicato (C22:1)
Lignocereato (C24:0)
Concentração mássica (%)
8,00
8,00
8,00
8,00
11,00
5,0
8,0
5,0
5,0
5,0
8,0
8,0
5,0
8,0
Capítulo 4 – Metodologia
113
A razão relativa entre as áreas na determinação de esteres é utilizada para a
verificação da linearidade do detector.
4.5 ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA E OXIDATIVA DOS ÓLEOS DE
GIRASSOL, MAMONA E SOJA, BIOCOMBUSTÍVEIS E SUAS RESPECTIVAS
BLENDS.
4.5.1 Termogravimetria (TG/DTG)
A análise termogravimétrica (TG/DTG) foi empregada para medir os efeitos do
aumento da temperatura de forma constante (rampa de aquecimento) sobre a massa das
amostras, quando purgadas com ar a pressão ambiente, com intuito de estudar a
estabilidade térmica e o processo de vaporização e decomposição das amostras em estudo.
As curvas TG foram obtidas com uma termobalança de marca Mettler Toledo,
modelo TGA/SDTA-851. O controle experimental, a aquisição de dados e os resultados
das análises foram realizados pelo software do equipamento. As amostras foram colocadas
em um cadinho de alumínio aberto de 900 µL. A razão do fluxo de purga de gás foi de 60
mL.min-1. Após o equilíbrio a 25 °C, a amostra foi aquecida a 10 ºC.min-1 até 600 ºC.
4.5.2 Calorimetria exploratória diferencial a alta pressão (P-DSC)
A análise por P-DSC foi realizada visando estudar a estabilidade oxidativa das
amostras e no caso das blends o efeito da adição do biodiesel de mamona no biodiesel de
girassol e soja, a uma determinada temperatura e pressão. Através desta análise foi possível
determinar o Temperatura de Indução Oxidativa (OIT), se este é dinâmico, e o Período de
Indução (PI), se este for isotérmico.
As curvas por Calorimetria Exploratória Diferencial a Alta Pressão (P-DSC) foram
obtidas em um calorímetro da marca NETZSCH, modelo DSC 204 HP acoplado à célula,
DSC Pressure Cell, sob pressão 1400 KPa, em atmosfera de ar sintético. No ensaio foi
utilizado um cadinho de alumínio aberto e massa de amostra de aproximadamente 10 mg.
As análises foram realizadas pelos métodos dinâmico e isotérmico. As curvas
obtidas através do método dinâmico foram realizadas utilizando uma rampa de
aquecimento de 10 ºC.min-1 até 600 ºC. No método isotérmico o teste é iniciado a 50 ºC e,
Capítulo 4 – Metodologia
114
em seguida, submetido a uma taxa de aquecimento de 10 ºC.min-1 até 110 ºC, onde é
mantido em isoterma até a total oxidação da amostra.
4.5.3 Estabilidade oxidativa a 110 ºC pelo método Rancimat
Os ensaios de estabilidade oxidativa para obtenção do período de indução dos
óleos, das amostras de biodiesel e suas respectivas blends foram realizados conforme a
norma Européia (EN 14112), utilizando um equipamento da marca METROHM, modelo
Biodiesel Rancimat 843 (figura 39).
Figura 39 - Analisador da estabilidade oxidativa de biodiesel, óleos e gorduras, modelo
843 Biodiesel Rancimat da Metrohm.
Fonte: Metrohm Information, 2007.
Inicialmente, 3,0 g das amostras foram acondicionadas em um tubo de ensaio e
alocadas em um bloco de aquecimento com variação de temperaturas fixadas em 110, 120,
130 e 140 °C (para verificar o efeito da temperatura sobre a estabilidade oxidativa das
mesmas) com fluxo de ar constante de 10 L.h-1 e fator de correção (T) de 0,9 ºC.
Os produtos oriundos da decomposição térmica e oxidativa foram arrastados pelo
fluxo de ar para dentro de uma célula condutivimétrica de medição (abastecida de água
destilada como solução de absorção). O período de indução foi observado quando ocorreu
um súbito aumento da condutividade elétrica da célula, o qual representa a formação de
Capítulo 4 – Metodologia
115
produtos secundários de oxidação. O indício do término da análise se deu quando a
condutividade atingiu 200 µS.cm-1, este método de ensaio é completamente automatizado.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
116
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo, serão apresentados e discutidos os resultados das análises para os
óleos vegetais (utilizados como matéria-prima), os biocombustíveis (biodiesel) obtidos
pela reação de transesterificação, através da rota metílica, bem como para as blends desses
biocombustíveis. Todas as amostras foram caracterizadas de acordo com os padrões
técnicos estabelecidos por órgãos competentes e específicos para cada tipo de amostra.
Para obtenção das blends, ao biodiesel de girassol e soja foi adicionado o biodiesel de
mamona, nas concentrações de 20, 40, 50, 60 e 80% m/m, com intuito de estudar a
eficiência deste e, por conseguinte, a viabilidade do mesmo como aditivo antioxidante,
quando estudada a estabilidade térmica e oxidativa das mesmas, através das análises de
termogravimetria (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial a alta pressão (P-DSC) e
Rancimat.
5.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS ÓLEOS DE GIRASSOL, MAMONA
E SOJA
A caracterização físico-química dos óleos vegetais foi realizada visando avaliar se
os mesmos possuíam condições favoráveis para serem utilizados como matéria-prima na
reação de transesterificação e, por conseguinte uma melhor qualidade do biocombustível
obtido. Para tal, foram efetuadas as seguintes análises: ácidos graxos livres, enxofre total,
índices de acidez e iodo, massa específica, viscosidade cinemática e ponto de fulgor, os
dados estão reportados na tabela 13.
A caracterização físico-química se torna relevante, pois as condições da reação de
transesterificação, dependendo do óleo vegetal, podem se adequar a este, como por
exemplo, utilizar outro tipo de álcool ou catalisador, bem como quantidade de reagentes,
tempo de reação e temperatura. O óleo também pode receber um pré-tratamento, caso não
esteja favorável ao processo reacional (MORETTO & FETT, 1998).
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
117
Tabela 13 - Características físico-químicas dos óleos de girassol, mamona e soja
Óleo de
Óleo de
Óleo de
Girassol
Mamona
Soja
Ácidos graxos livres (%)
0,0
0,1
0,3
Enxofre total (mg.kg-1)
0,2
0,3
0,3
Índice de acidez (mg KOH.g-1)
0,1
2,0
0,18
Índice de iodo (g de I2.100g-1)
135,4
90,8
126,2
Massa específica a 20ºC (kg.m-3)
919,8
962,0
921,2
Ponto de fulgor (°C)
314,7
293,7
318,0
Viscosidade cinemática a 40 º C (mm2.s-1)
35,5
141,5
36,5
Característica
De acordo com Freedman et al. (1984), os principais parâmetros que afetam a
reação de transesterificação são: a razão molar óleo vegetal ao álcool, tipo e quantidade de
catalisador, tempo, temperatura e os teores de ácidos graxos livres e água no óleo e, por
conseguinte, a ordem cinética, as taxas de reação e a energia de ativação (FREEDMAN,
1984; FREEDMAN, 1986).
A reação de transesterificação é diretamente influenciada pelas características do
óleo vegetal, as quais dificultam o processo de obtenção do biodiesel. Segundo Knothe et
al. (2006), uma das características relevantes é o valor do índice de acidez, estes
pesquisadores estimam que este parâmetro deve ser inferior a 1 mg KOH.g-1. No entanto,
Ramadhas et al. (2005a) e Sharma e Singh (2007) citam que só é possível ocorrer a
transesterificação catalisada por base, se o óleo possuir acidez inferior a 4 mgKOH.g-1. A
Resolução da Diretoria Colegiada n° 270 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária
(ANVISA) estima em inferior a 0,6 mgKOH.g-1.
Segundo Santos (2010), a quantidade de ácidos graxos livres tem uma implicação
direta na reação de transesterificação, de forma que o rendimento atinja o máximo da
reação quando o valor for inferior a 0,5%. Estes são indicativos de impurezas e podem
afetar no rendimento da reação, com a subsequente formação de subprodutos (SANTOS,
2010).
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
118
Os óleos de girassol e soja apresentaram valores de índice de acidez de acordo com
os parâmetros permitidos pelas resoluções vigentes para serem utilizados na reação de
transesterificação convencional, exceto o óleo de mamona, pela resolução RDC n° 270 da
Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA).
Segundo Knothe (2005), tal parâmetro está relacionado com o estado de
conservação do óleo, o qual pode ser atribuído à presença de ácidos graxos livres, uma vez
que a decomposição dos glicerídeos catalisada pela luz, e a rancidez proveniente desse
processo é quase sempre acompanhada pela formação desses compostos. Mahajan et al.,
(2006), relacionam o índice de acidez exclusivamente ao conteúdo de ácidos graxos
formados pela hidrólise das ligações dos ésteres, tanto na matéria-prima como no biodiesel
durante a sua obtenção.
Portanto, os resultados indicam que o óleo de mamona, não possuía boa qualidade
de conservação, implicando na necessidade de um tratamento prévio desse óleo antes da
reação de síntese do biocombustível. De acordo com Ramadhas (2005a), um alto índice de
acidez implica num menor rendimento na obtenção do biodiesel. O que pode ser
corroborado com os dados da tabela 14, em que o óleo de mamona apresentou um maior
índice de acidez, e, por conseguinte, um menor rendimento.
Nesse âmbito, Moretto e Fett (1998) indicam um pré-tratamento para o óleo quando
este apresenta um alto índice de acidez. O pré-tratamento consiste num processo de
neutralização, através da adição de uma solução alcalina, tal como: hidróxido de sódio
(NaOH) ou carbonato de sódio (Na2CO3), pois estas eliminam do óleo os ácidos graxos
livres e outros componentes definidos como “impurezas” (proteínas, ácidos oxidados,
produtos de decomposição de glicerídeos), seguida de uma operação de secagem ou
desumidificação (PARENTE, 2003). A neutralização ocorre na interface do óleo e a
solução alcalina. Sendo estas fases intersolúveis, a neutralização exige uma dispersão
alcalina em óleo, porém quando o óleo apresenta um nível de acidez elevado isso acarreta
em biodiesel de má qualidade (MORETTO & FETT, 1998). No presente trabalho, o óleo
de mamona foi submetido ao pré-tratamento sugerido pelos pesquisadores, embora sem
êxito.
Os óleos vegetais exibiram uma alta viscosidade cinemática, sendo esta maior para
o óleo de mamona por este apresentar na sua composição um alto teor de ácido ricinoléico.
A viscosidade está diretamente relacionada ao tamanho e, por conseguinte, ao peso
molecular do ente químico, portanto, quando o comprimento das cadeias aumenta, há
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
119
também um aumento na viscosidade, que por sua vez, diminui com as insaturações. Logo,
a viscosidade é função das dimensões da molécula e de sua orientação, ou seja, aumenta
com a hidrogenação (MORETTO & FETT, 1998).
Para os óleos de girassol e soja, as viscosidades foram similares, podendo ser
atribuídas à semelhança na composição química de ambos.
5.2 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO BIODIESEL DE
GIRASSOL, MAMONA E SOJA
Os rendimentos da reação de transesterificação dos óleos vegetais foram calculados
e estão apresentados na tabela 14. Foi observado que a reação que apresentou maior
rendimento reacional foi aquela em que se fez uso do óleo de girassol como matéria-prima,
e este óleo foi o que apresentou o menor índice de acidez.
Tabela 14 - Rendimento das reações de transesterificação das amostras de biodiesel
Amostras
Rendimento (%)
Biodiesel de Girassol
98,6
Biodiesel de Mamona
93,6
Biodiesel de Soja
95,7
Para garantir a qualidade do biodiesel é necessário estabelecer padrões de
qualidade, com o intuito de fixar teores limites dos contaminantes que não venham
prejudicar a qualidade nas emissões da queima, bem como o desempenho, a integridade do
motor e a segurança no transporte e manuseio. Devem ser monitoradas também possíveis
degradações do produto durante o processo de estocagem (LOBO, 2009).
De acordo com Parente Jr (2009), o biodiesel deve se adequar às especificações
vigentes, bem como ser diferenciado por qualidade ou custo, caso contrário não poderá ser
designado por biodiesel. Na tabela 15 estão apresentados os dados referentes à
caracterização físico-química do biodiesel de girassol, mamona e soja, em conformidade
com a Resolução ANP nº 7, de 19.3.2008 - DOU 20.3.2008, que atualmente determina os
padrões de qualidade nacional para o biodiesel, tendo como referência: American Society
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
120
of Testing and Materials (ASTM), Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e
British Standard (BS EN).
Tabela 15 - Características físico-químicas do biodiesel de girassol, mamona e soja
obtidos pela rota metílica
Característica
Método
Unidade
Biodiesel
Limites
Girassol
Mamona
Soja
ANP
Aspecto
-
-
LII
LII
LII
LII
Enxofre Total
ASTM
D 4294
% massa
0,4
0,3
0,5
-
Índice de Acidez,
(máx)
-
mg.KOH g-1
0,3
0,9
0,2
0,5
Índice de Iodo
EN
14111
g I2.100g-1
125,2
87,7
126,2
Anotar
Massa Específica
a 20 ºC
ASTM
D 4052
kg.m-3
883,3
920,4
881,9
850 - 900
Ponto de Fulgor,
(mín)
ASTM
D 93
182
236
184
100
4,3
13,0
4,6
3,0 - 6,0
°
C
Viscosidade
ASTM
mm2.s-1
Cinemática
D 445
LII – Límpido e Isento de Impurezas
Quando comparados os resultados da caracterização físico-química dos
biocombustíveis aos dados dos óleos vegetais, foi observado que as reações de
transesterificação foram realizadas com êxito. Um dos indícios para tal é a diminuição
significativa da viscosidade cinemática, massa específica e do índice de iodo.
Para a viscosidade cinemática foi observada uma diminuição em quase dez vezes.
A viscosidade elevada é um dos fatores que limita o uso de óleos vegetais como
combustível. Essa diminuição é um indício da conversão dos triglicerídeos em ésteres
metílicos, embora as interações que compõem a ambos serem similares (forças de Van der
Waals), o tamanho molecular dos triglicerídeos é consideravelmente maior do que os
ésteres metílicos (RINALDI et al. 2007).
Segundo Lobo et al. (2009), a alta viscosidade ocasiona heterogeneidade na
combustão do biodiesel, devido à diminuição da eficiência de atomização na câmara de
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
121
combustão, ocasionando a deposição de resíduos nas partes internas do motor. Dos
biocombustíveis analisados foi observado que o biodiesel de mamona apresentou a maior
viscosidade, resultante de uma relação direta com a natureza da matéria-prima utilizada.
De acordo com Dabdoub et al. (2009), a alta viscosidade, neste caso, mesmo após a
transesterificação do óleo pode reduzir a atomização do combustível, causando uma maior
formação de depósitos no sistema de injeção, além de dificultar o trabalho do sistema de
bombeamento do combustível.
Além do tamanho da cadeia e do grau de saturação, a configuração das duplas
ligações (cis e trans) influencia na viscosidade. Configurações cis apresentam viscosidades
inferiores à da configuração trans. Já a posição da dupla ligação e a presença de
ramificação ligada aos ésteres tem pouca ou nenhuma influência na mesma (GONDIM,
2009).
A conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos pode ser também enfatizada,
além dos dados da viscosidade cinemática, junto aos dados da massa específica e do índice
de iodo, para os quais observa-se uma diminuição.
A massa específica do biodiesel está diretamente relacionada com a estrutura das
suas moléculas. Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica do alquiléster, maior
será a densidade, no entanto este valor decrescerá quanto maior for o número de
insaturações presentes na molécula (LOBO,2009).
Dentre os padrões de qualidade apresentados, a norma ASTM não considera
relevante a massa específica do biodiesel como parâmetro de qualidade. Tanto para a
resolução brasileira, como para a norma européia, os métodos de análise da massa
específica do biodiesel são os mesmos comumente aplicados aos derivados de petróleo.
A norma européia estabelece valores de massa específica entre 860 a 900 kg m-3,
com determinação através dos métodos EN ISO 3675, que utiliza hidrômetros de vidro, e
EN ISO 12185, que emprega densímetros digitais. A RANP nº 07/2008, fixa uma faixa de
valores de densidade entre 850 a 900 kg.m-3. Nesta resolução, além dos métodos indicados
pela norma européia, são estabelecidos os métodos ASTM D1298 e NBR 7148
(hidrômetros de vidro) e os métodos ASTM D4052 e NBR 14065 (decímetros digitais). A
resolução brasileira estabelece ainda que o biodiesel produzido tem um prazo máximo de
um mês, a contar da data de certificação, para ser comercializado. Passado este prazo, deve
ser realizada uma nova análise da massa específica a 20 ºC, e, havendo diferença inferior a
3,0 kg.m-3 em relação ao valor do certificado, deverão ser novamente analisados o teor de
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
122
água, o índice de acidez e a estabilidade à oxidação a 110 ºC. Caso a diferença seja
superior a 3,0 kg.m-3, deverão ser reavaliados todos os parâmetros de qualidade da
resolução (LOBO, 2009).
O índice de iodo como por definição, corresponde à medida do grau de insaturação,
ou seja, o grau quantitativo de insaturações na amostra. Não tem apenas efeito nos valores
de densidade e viscosidade, mas também é de grande relevância na estabilidade oxidativa
do biodiesel: a diminuição deste indica a clivagem de uma parte das insaturações na
amostra (LOBO,2009).
O ponto de fulgor do biodiesel, se completamente isento de metanol ou etanol, é
superior à temperatura ambiente, significando que o combustível não será inflamável nas
condições normais ao ser transportado, manuseado e armazenado, servindo inclusive para
ser utilizado em embarcações. Este parâmetro é influenciado pela massa molecular e
composição estrutural das substâncias.
Quando comparados os valores dos pontos de fulgor dos biocombustíveis,
verificou-se que o biodiesel de mamona exibiu o maior ponto de fulgor, seguido pela soja e
girassol. Como supracitado, isso reside no fato dessas duas matérias-primas apresentarem
composições químicas similares, como por exemplo, a presença de ácidos graxos com
menor número de carbonos quando comparados ao biodiesel de mamona, bem como
menor percentual de compostos insaturados, que apresentam uma menor rigidez frente aos
insaturados, dessa forma facilitando a volatilização dos mesmos.
Como as matérias-primas utilizadas na obtenção de biodiesel são teoricamente
isentas de enxofre, os seus respectivos biocombustíveis também o serão, os valores das
medidas de enxofre total, apresentaram-se bem próximos, e o teor expresso pode ser
atribuído às pequenas discrepâncias encontradas no próprio erro experimental. Cabe
ressaltar que a ausência de enxofre nos biocombustíveis confere grande vantagem em
relação ao diesel, pois elimina a emissão de gases de enxofre (SOx) causadores da chuva
ácida, uma vez que esta é o resultado da combinação desse tipo de gás com o hidrogênio
presente na atmosfera, ocasionando precipitação sob a forma de vapor d’água (FERRARI,
SOUZA, 2005).
Em suma, os bicombustíveis obtidos dos óleos de girassol e soja apresentaram-se
em conformidade com a Resolução n° 7/2008 da ANP, enquanto o biodiesel de mamona
apresentou elevada massa específica e viscosidade cinemática (propriedades que limitam
seu uso como combustível B-100) além de uma elevada acidez.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
123
5.3 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE GIRASSOL, MAMONA E SOJA POR
CROMATOGRAFIA À GÁS
Através da cromatografia a gás é possível determinar e quantificar o teor de
metanol e etanol, bem como os ésteres metílicos presentes no biodiesel.
5.3.1 Determinação do metanol e etanol no biodiesel de girassol, mamona e soja
A especificação do biodiesel possui parâmetros rigorosos quanto à presença de
impurezas. Uma dessas impurezas é o álcool residual (metanol e/ou etanol) (GONDIM,
2009), oriundos do processo de transesterificação, uma vez que para o favorecimento da
produção do biocombustível, o equilíbrio da reação é deslocado para a formação dos
ésteres pelo uso de um excesso de álcool. O álcool deve ser totalmente removido do
biocombustível durante o processo de purificação. De acordo com a Resolução Técnica
ANP no 1/2008 e ASTM D6751, o limite máximo permitido é de 0,2% m/m.
O cromatograma obtido de acordo com a norma NBR 15343 para o biodiesel de
girassol está apresentado na figura 40, enquanto os perfis cromatográficos para os demais
biocombustíveis (mamona e soja) foram os mesmos do biodiesel de girassol.
Figura 40 - Cromatograma da determinação de metanol e etanol do biodiesel de girassol.
1500
1500
TRACE GC-FID ESQUERDO
Name
0
0
1
t-butanol (PI)
Etanol
500
Millivolts
1000
Metanol
Millivolts
1000
500
0
2
3
4
5
6
7
8
Minutes
Pelo cromatograma, observou-se que o metanol elui primeiro, seguido das eluições
do etanol e do padrão interno (terc-butanol), em virtude do tamanho da cadeia carbônica de
cada álcool.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
124
Segundo Faria (2007), a presença de metanol ou etanol no biodiesel, em
concentrações superiores ao especificado pela legislação vigente, interfere no ponto de
fulgor (propriedade importante dos combustíveis) e como supracitado, está relacionada ao
armazenamento e transporte dos mesmos.
Pela Resolução n° 7/2008 da ANP, o teor máximo permitido para álcool (metanol
ou etanol), no biodiesel é de 0,2% massa. Sendo assim, a sua determinação deve ser feita
através de metodologias bem estabelecidas.
A especificação européia indica a norma EN14110, que utiliza a técnica de
cromatografia a gás com headspace, um dispositivo que não é muito utilizado em análises
de combustíveis, por se tratar de um acessório que eleva o custo do sistema
cromatográfico. O equipamento utilizado na metodologia descrita na NBR15343 é um
cromatógrafo com uma configuração básica, muito comum nos laboratórios de
cromatografia a gás, sendo essa a grande vantagem do método (FARIA, 2007). Esse
método é aplicável a amostras de biodiesel provenientes de quaisquer oleaginosas,
inclusive mamona.
Na tabela 16, estão apresentados os resultados da quantificação do metanol e etanol.
De acordo com a análise, nenhum dos biocombustíveis apresentou um teor de metanol ou
etanol significativo, isto é um indício de que o processo de purificação (lavagem e
secagem) dos biocombustíveis foi realizado com êxito. Os valores estão dentro do limite
especificado pela resolução vigente, portanto os biocombustíveis analisados podem ser
considerados seguros para o transporte, manuseio e armazenamento.
Tabela 16 - Dados obtidos na determinação de metanol e etanol do biodiesel de girassol,
mamona e soja por cromatografia a gás
Características
Metanol
Etanol
Total
Especificação
Biodiesel de Girassol
0,015
NI
0,015
0,2
Biodiesel de Mamona
0,023
NI
0,023
0,2
Biodiesel de Soja
0,023
NI
0,023
0,2
NI – Não Identificado.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
125
5.3.2 Determinação e quantificação dos ésteres no biodiesel de girassol, mamona e
soja
A quantificação dos ésteres é outro fator relevante, uma vez que esse parâmetro
corresponde à medida da pureza do biodiesel, pois evidencia a conversão dos ácidos graxos
em ésteres (metílicos e/ou etílicos) após a reação de transesterificação. O teor de ésteres
metílicos ou etílicos de ácidos graxos é obtido a partir da quantificação de ésteres com
cadeias compreendidas entre C14 e C24. A norma indicada sugere a cromatografia a gás
(CG-FID) com padronização interna (heptadecanoato de metila), coluna do tipo capilar
com fase estacionária de polietilenoglicol (FONTOURA, 2008, EN 14103 – Fats and oil
derivates – Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of ester and linoleic acid
methyl esters contents). O teor de ésteres graxos é expresso como fração mássica (%).
Nas figuras 41, 42 e 43, estão ilustrados os cromatogramas das amostras de
biodiesel metílico de girassol, mamona e soja metílico, respectivamente.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
126
Figura 41 - Cromatograma da determinação e quantificação dos ésteres no biodiesel de
girassol.
1200
Biodiesel de Girassol
C18:2
1000
600
C18:1
0
0
2
4
6
C22:0
C22:1
C14:0
C12:0
200
C24:0
C17:0
C18:0
C16:0
400
C18:3
C20:0
C20:1
mV
800
8
10
12
14
Tempo de retenção (min)
Figura 42 - Cromatograma da determinação e quantificação dos ésteres no biodiesel de
mamona.
1200
Biodiesel de Mamona
C18:1:OH
1000
C18:1
600
C24:0
C18:2
C18:3
200
C16:0
C17:0
C18:0
400
C14:0
mV
800
0
0
2
4
6
8
10
Tempo de retenção (min)
12
14
16
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
127
Figura 43 - Cromatograma da determinação e quantificação dos ésteres no biodiesel de
soja
1200
Biodiesel de Soja
C18:2
1000
C18:3
C18:1
200
C20:0
C20:1
C16:1
C17:0
C18:0
400
C22:0
600
C16:0
mV
800
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Tempo de retençao (min)
Nos cromatogramas para o biodiesel de girassol (figura 41), mamona (figura 42) e
soja (figura 43), foram detectados os principais ésteres de cada oleaginosa. Para o biodiesel
de girassol, os picos mais intensos observados foram dos ésteres oleato e linoleato de
metila, compostos insaturados. Para o biodiesel de mamona, o ricinoleato de metila
proveniente do ácido ricinoléico (componente majoritário); e para o biodiesel de soja, os
ésteres estearato, oleato e linoleato, sendo o primeiro saturado e os demais insaturados.
Através das análises cromatográficas, no que compete às estabilidades térmica e
oxidativa, pode-se estimar que os biocombustíveis de girassol e soja sejam mais pobres em
virtude da quantidade significativa de ésteres insaturados.
Os tempos de retenção e os percentuais relativos (%m/m) de cada éster detectado
estão apresentados na tabela 17.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
128
Tabela 17 - Determinação e quantificação do total de ésteres do biodiesel de girassol,
mamona e soja por cromatografia a gás
Ésteres Metílicos
B100 Girassol
Tempo de
retenção
(min)
B100 Mamona
%
m/m
Tempo de
retenção
(min)
%
m/m
B100 Soja
Tempo de
retenção
(min)
%
m/m
Miristato (C14:0)
3,293
0,67
3,292
0,29
3,297
0,28
Palmitato (C16:0)
4,232
7,70
4,223
2,38
4,238
8,24
Palmitoleato (C16:1)
4,498
0,19
4,340
0,04
4,512
2,03
Estearato (C18:0)
5,680
3,23
5,650
1,17
5,690
2,63
Oleato (C18:1)
5,770
19,26
5,740
5,25
5,780
18,60
Linoleato (C18:2)
6,077
42,99
6,038
9,88
6,073
42,68
Linolenato (C18:3)
6,457
2,49
6,445
0,95
6,335
8,79
Araquidoneato (C20:0)
7,132
0,80
7,225
0,54
6,728
1,12
Behenato (C22:0)
8,998
1,12
8,660
1,31
8,678
1,00
Erucicato (C22:1)
9,390
0,32
9,003
0,49
9,007
0,71
-
-
11,308
71,90
-
-
12,178
0,17
12,747
0,09
12,320
0,03
Outros
-
15,97
-
4,11
-
12,51
Total de Insaturados
-
65,25
-
88,51
-
72,81
Total de Saturados
-
13,69
-
5,78
-
13,30
Total de Ésteres
-
94,91
-
98,40
-
98,62
Ricinoleato
(C18:1:OH)
Lignocereato (C24:0)
De acordo com o Regulamento Técnico no 1/2008, embasado na norma européia
EN 14103, o teor de ésteres deve ser superior a 96,5% e para o éster metílico proveniente
do ácido linolênico inferior a 12% m/m. Este, por apresentar o maior número de
insaturações, e, por conseguinte, se presente em concentração significativa, propicia o
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
129
processo de oxidação. Os biocombustíveis de mamona e soja apresentaram-se dentro dos
limites quanto ao teor mínimo de ésteres presentes no biodiesel, enquanto o biodiesel de
girassol, não atendeu a esta especificação.
Os biocombustíveis provenientes dos óleos de girassol e soja apresentaram uma
quantidade de ésteres insaturados, superior ao de saturados. Esta evidência implica em que,
ambos possuem uma maior probabilidade de sofrer um processo oxidativo mais efetivo
quando comparados ao biodiesel de mamona. Apesar do biodiesel de mamona ter
apresentado 88,5% de ésteres insaturados, 71,9% corresponde a um éster monoinsaturado
(ricinoleato de metila). Embora insaturado, este éster confere ao biodiesel de mamona uma
propriedade singular frente aos outros biocombustíveis, de ser estável tanto a temperaturas
relativamente altas como na presença de oxigênio, em virtude das ligações de hidrogênio
intra e intermoleculares.
No tocante ao teor de éster metílico proveniente do ácido linolênico, o biodiesel de
mamona apresentou uma concentração não significativa deste os biocombustíveis de
girassol e soja, apesar de apresentarem uma quantidade superior, se comparado ao de
mamona, apresentaram-se em conformidade ao teor mínimo deste éster, sendo um indício
de serem mais suscetíveis ao processo oxidativo.
5.4 EFEITO DA ADIÇÃO DO BIODIESEL DE MAMONA SOBRE O BIODIESEL DE
GIRASSOL E SOJA NAS PROPORÇÕES 20, 40, 50, 60 e 80%
Visando o uso do biodiesel de mamona como combustível pelas propriedades de
estabilidade tanto térmica como oxidativa, em contrapartida, indesejáveis como: massa
específica e viscosidade cinemática, o biodiesel de mamona foi adicionado nas
percentagens de 20, 40, 50, 60 e 80% m/m, aos biocombustíveis de girassol e soja, os quais
exibiram conformidade aos parâmetros requeridos pela especificação vigente. Embora
estes biocombustíveis não possuam uma boa estabilidade oxidativa, foi observado o efeito
da adição do biodiesel de mamona frente a massa específica e viscosidade cinemática
destes biocombustíveis.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
130
5.4.1 Massa Específica
5.4.1.1 Blends girassol/mamona e soja/mamona
Nas Figuras abaixo (Figura 44), está ilustrado o efeito da adição do biodiesel de
mamona, na massa específica dos biocombustíveis de girassol e soja. Como observado
uma adição de até 40% de biodiesel de mamona é aceitável no biodiesel de girassol, de
acordo com o limite estipulado pela Agência Nacional do Petróleo Gás e Biocombustíveis.
Enquanto para o biodiesel de soja foi de 50%, estas quantidades elevaram as massas
específicas para 897 e 899 kg.m-3 respectivamente, sendo que o limite permitido para
biocombustíveis está compreendido na faixa entre 850-900 kg.m-3.
Figura 44 - Efeito da adição do biodiesel de mamona sobre a massa específica do (a)
biodiesel de girassol e do (b) biodiesel de soja
925
920
Massa Especifica a 20° C das Blends Girassol/Mamona
(a)
-3
Massa Específica (Kg.m )
915
910
905
900
895
890
885
880
0
20
40
60
80
100
Percentual de biodiesel de mamona adicionado ao biodiesel de girassol (%)
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
131
925
Massa Específica a 20° C das Blends Soja/Mamona
920
-3
Massa Específica (Kg.m )
915
(b)
910
905
900
895
890
885
880
0
20
40
60
80
100
Percentual de biodiesel de mamona adicionado ao biodiesel de soja (%)
5.4.2 Viscosidade Cinemática
5.4.2.1 Blends Girassol/ Mamona e Soja/ Mamona
A figura 45 ilustra o efeito da adição do biodiesel de mamona sobre a viscosidade
cinemática dos biocombustíveis de girassol e soja. Como esperado, a adição do biodiesel
de mamona provocou o aumento na viscosidade cinemática de ambos.
O limite especificado pela ANP para a viscosidade cinemática do biodiesel
compreende um intervalo de 3,0 - 6,0 mm2.s-1 . As blends preparadas com frações mássicas
acima de 20% mostraram-se fora dos limites permitido pela portaria.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
132
Figura 45 - Efeito da adição do biodiesel de mamona sobre a viscosidade cinemática do
(a) biodiesel de girassol e do (b) biodiesel de soja
14
12
2 -1
Viscosidade Cinemática (mm s )
Viscosidade Cinemática a 40°C
das Blends Girassol/Mamona
(a)
10
8
6
4
0
20
40
60
80
100
Percentual de Biodiesel de Mamona adicionado ao Biodiesel de Girassol (%)
14
12
2 -1
Viscosidade Cinemática (mm s )
Viscosidade Cinemática a 40°C
das Blends Soja/Mamona
(b)
10
8
6
4
0
20
40
60
80
100
Percentual de Biodiesel de Mamona adicionado ao Biodiesel de Soja (%)
Pode-se observar também que para as blends preparadas com biodiesel de soja e
mamona com frações mássicas de 40 e 50%, não houve uma diferença muito significativa
de viscosidade.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
133
5.4.3 Ponto de Fulgor
5.4.3.1 Blends Girassol/ Mamona e Soja/ Mamona
Um aumento significativo foi observado ao passo da adição do biodiesel de
mamona no ponto de fulgor das amostras (figura 46) o que proporciona um combustível
termicamente estável e, por conseguinte seguro para transporte.
A resolução não estabelece valores máximos para a temperatura do ponto de fulgor,
pelo contrário, estabelece um valor mínimo de 100 °C. Quanto maior for o ponto de fulgor,
mais interessante se torna o biodiesel no tocante a armazenagem.
Figura 46 - Efeito da adição do biodiesel de mamona sobre o ponto de fulgor do (a)
biodiesel de girassol e do (b) biodiesel de soja.
240
Ponto de Fulgor (°C)
230
Blends girassol/mamona
(a)
220
210
200
190
180
0
20
40
60
80
100
Percentagem de biodiesel de mamona adicionado ao biodiesel de girassol(%)
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
134
240
Blends Soja/Mamona
Ponto de Fulgor (°C)
230
(b)
220
210
200
190
180
0
20
40
60
80
100
Percentagem de biodiesel de mamona adicionado ao biodiesel de soja (%)
Diferentemente das análises de massa específica e viscosidade cinemática, um
acréscimo de 10% de biodiesel mamona apresentou-se bastante significativo, uma vez que
elevou a temperatura de 190 a 214 °C (nas blends de fração mássica 40 e 50%, composta
por girassol e mamona), bem como, de 189 a 213 °C (nas blends compostas por soja e
mamona).
5.5 ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA E OXIDATIVA
A estabilidade térmica e oxidativa dos óleos vegetais, dos biocombustíveis e suas
respectivas blends foram estudadas através da Análise Termogravimétrica (TG/DTG),
Calorimetria Exploratória Diferencial sob Alta Pressão (P-DSC) e Rancimat.
Para avaliar a estabilidade térmica e as reações de oxidação que ocorrem em óleos e
gorduras, o uso de métodos termoanalíticos, como: termogravimetria, termogravimetria
derivada (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), têm sido eficientes para
estimar a qualidade dos óleos através da determinação de parâmetros cinéticos e do
período de indução oxidativo. Por outro lado, como a decomposição termoxidativa envolve
reações endotérmicas e exotérmicas, é possível calcular a energia envolvida no processo
pelas técnicas DTA e DSC. Portanto, estes métodos são mais vantajosos que os métodos
convencionais, em virtude da sensibilidade e precisão, sendo necessárias quantidades de
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
135
amostras pequenas e os resultados são obtidos mais rapidamente (SOUZA, 2004;
SANTOS, 2002; GARCIA, 2007 apud PARDAUIL, 2010).
Pardauil et al. (2010), atentam para a importância de avaliar o processo e as
condições de estocagem, bem como, as reações de decomposição dos óleos, em que a
principal reação é a oxidação e também a verificação das estabilidades térmicas.
Segundo Dunn (2005) para o estudo da estabilidade oxidativa, o método mais
indicado é a calorimetria exploratória diferencial sob alta pressão, por fornecer moles de
oxigênio disponíveis para reação, permitindo a aceleração da reação a baixas temperaturas.
A literatura mostra que a termogravimetria pode ser importante para verificar a
tendência de algumas substâncias ao processo oxidativo, mas não é suficiente no
detalhamento de parâmetros como período de indução e temperatura de indução oxidativa.
Rudnick e colaboradores (2001) apresentaram resultados termogravimétricos do estudo da
estabilidade oxidativa do óleo de linhaça com adição de dois antioxidantes, que
correlacionando a estabilidade térmica com a oxidativa. Segundo os autores, os métodos
termoanalíticos podem ser utilizados na predição da estabilidade de óleos vegetais e para a
avaliação da eficiência de antioxidantes.
5.5.1 Análise Termogravimétrica (TG/DTG)
A análise termogravimétrica foi realizada com intuito de estudar a estabilidade
térmica de cada amostra, bem como a pureza dos materiais precursores.
O comportamento termogravimétrico das matérias-primas, dos biocombustíveis e
suas blends, foram verificados através da determinação de alguns parâmetros, tais como:
temperatura inicial e final de decomposição, temperatura do pico da curva da
termogravimetria derivada (DTG) e as etapas de decomposição e perda de massa.
5.5.1.1 Óleo de girassol, mamona e soja
A figura 47 ilustra a variação de massa versus temperatura na razão de aquecimento
de 10 °C.min-1, em atmosfera de ar sintético de 60 mL.min-1, com o intuito de avaliar o
perfil termogravimétrico das matérias-primas.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
136
Figura 47 - Curvas TG/DTG: (a) óleo de girassol; (b) óleo de mamona e (c) óleo de soja.
0.000
100
546,0 °C
-0.002
-0.004
60
-0.006
1/°C
Perda de massa (%)
80
40
-0.008
20
426,8 °C
(a)
-0.010
TG Óleo de Girassol
DTG Óleo de Girassol
0
396,3 °C
0
100
200
300
400
-0.012
500
600
Temperatura (°C)
0.000
100
549,3 °C
-0.002
-0.004
60
-0.006
40
428,3 °C
-0.008
20
(b)
-0.010
TG Óleo de Mamona
DTG Óleo de Mamona
379,5 °C
0
-0.012
0
100
200
300
400
Temperatura (°C)
500
600
1/°C
Perda de massa (%)
80
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
137
0.000
100
547,5 °C
-0.002
-0.004
60
-0.006
40
(c)
20
100
200
-0.010
396,7 °C
0
0
-0.008
421,0 °C
TG Óleo de Soja
DTG Óleo de Soja
300
400
1/°C
Perda de massa (%)
80
500
600
Temperatura (°C)
Na figura 47, através das curvas DTG pode-se observar que todos os óleos vegetais
apresentaram três etapas de decomposição térmica e que as temperaturas do pico máximo
dessas perdas de massa foram similares, porém com intensidades distintas e mais
acentuadas na figura 47(b) para o óleo de mamona. Segundo Vernon e Ross (1936), o óleo
de mamona é constituído por aproximadamente 95% de ácidos graxos, sendo que 80%
correspondem ao ácido ricinoléico e os 15% restantes a uma mistura de ácidos oléico,
linoléico, esteárico e dihidroxiesteárico. À primeira etapa de perda de massa pode estar
associada à volatilização/decomposição do ácido ricinoléico (ácido graxo majoritário desta
oleaginosa). Por apresentar apenas uma insaturação na sua estrutura molecular e ligações
fortes do tipo hidrogênio, a intensidade da perda pode ser corroborada por estes fatores. Já
as terceiras etapas são bem similares e ocorreram nos três óleos.
Buzás e Kurucz (1979) analisaram a decomposição térmica dos óleos de girassol e
canola (frescos e após tratamento térmico por TG/DTG e DTA). Os pesquisadores
observaram três etapas de decomposição para os óleos frescos. Dweck e Sampaio (2004)
avaliaram a decomposição térmica dos óleos de canola, girassol, milho, oliva e soja pelas
mesmas técnicas termoanalíticas, encontrando boas correlações entre a temperatura inicial
de decomposição e o calor de combustão dos óleos, exceto para o óleo de milho.
Conceição et al. (2007) estudaram a degradação térmica e oxidativa do óleo de
mamona, em que foi observada três etapas de perda de massa, a estes eventos térmicos os
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
138
autores atribuíram a decomposição e/ou volatilização dos triacilglicerídeos (principalmente
o ácido ricinoléico), nas seguintes faixas de temperatura: 221-395, 395-482 e 482-773 °C,
com perdas de massa de 56, 31 e 12%.
Santos et al. (2004) compararam as curvas de TG/DTG e DSC de alguns óleos
vegetais atribuindo a primeira etapa (200 - 380 ºC) a termodecomposição da maioria dos
ácidos graxos poliinsaturados (sendo esta a etapa, segundo os autores, a mais relevante
para determinação da ordem da estabilidade oxidativa das amostras). A segunda (380 - 480
ºC) etapa foi relacionada à decomposição dos ácidos graxos monosaturados (durante essa
reação, as duplas ligações são quebradas levando a saturação das moléculas dos
triglicerídeos que são os constituintes dos óleos vegetais), já a terceira etapa (480 - 600 ºC)
a decomposição térmica dos ácidos graxos saturados. Em contrapartida, Buzás e Kurucz
(1979) e Dweck e Sampaio (2004) atribuíram a última etapa a decomposição dos óleos de
girassol e canola e a oxidação de diferentes materiais residuais carbonáceos formados no
evento térmico anterior, respectivamente.
Vernon e Ross (1936) estudaram as características do resíduo de óleo de mamona
quando submetido ao craqueamento térmico. Segundo esses autores, sob a influência de
calor determinadas propriedades como os índices de acidez, saponificação, acetil e iodo do
resíduo são influenciados, sendo assim, o resíduo se torna uma fonte de informações sobre
o mecanismo de ruptura da molécula.
A fórmula estrutural do ácido ricinoléico indica que o provável local da cisão,
ocorre entre o décimo segundo e décimo terceiro carbono para produzir um aldeído. A
porção glicerol da molécula se rompe facilmente para resultar em acroleína, o terceiro
possível produto seria o ácido undecilênico, porém os estudos da época observaram que
após a remoção do heptadeíldo e da acroleína, o produto final consistia de uma mistura
complexa.
Os mesmos autores citam o trabalho desenvolvido por Perkins e Cruz (1927), os
quais encontraram na destilação a 400 °C e pressão de 50 mm., um destilado composto por
cerca de 40% heptaldeído e 20% de ácido undecilênico. Roy (1933) estudou as mudanças
no óleo de mamona quando aquecido a 140 °C na presença de oxigênio e nitrogênio e
verificou que as propriedades como viscosidade cinemática, índice de iodo, acidez e
refração tem uma influência direta na presença de oxigênio, em que foi observado um
aumento. Barbot (1933) sugeriu um rearranjo molecular como o meio em que a molécula
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
139
pode romper-se sob a influência de calor. Os resultados do trabalho desenvolvido por
Vernon e Ross se tornam relevantes para essas interpretações.
Na tabela 18, estão apresentados o intervalo de temperatura e o percentual de perda
de massa para cada etapa, bem como a massa residual.
Tabela 18 - Dados termogravimétricos do óleo de girassol, mamona e soja
Amostra
Óleo de Girassol
Óleo de Mamona
Óleo de Soja
Etapa
Intervalo de
Temperatura (oC)
Perda de
Massa (%)
1ª
195 – 410
50,3
2ª
410 - 500
44,3
3ª
500 - 590
4,1
1ª
195 – 400
54,6
2ª
400 - 505
40,3
3ª
505 – 585
4,1
1ª
250 – 410
50,4
2ª
410 – 500
43,0
3ª
500 - 590
4,9
Massa residual
(%)
1,4
1,1
1,6
Como relatado, os óleos vegetais apresentaram três eventos de perda de massa,
esses perfis provavelmente associados à volatilização/evaporação dos ácidos graxos
insaturados (em primeira instância) e o segundo a volatilização/evaporação dos ácidos
graxos saturados, já o terceiro a uma decomposição térmica da possível formação de
resíduos carbonáceos de alta massa molecular oriundos dos eventos térmicos anteriores,
uma vez que ocorreu a altas temperaturas.
Para os óleos de girassol e mamona, a primeira etapa de perda de massa foi de 50,3
e 54,6% a uma temperatura inicial de 195 ºC. Já para o óleo de soja, começou a uma
temperatura mais elevada em 250 °C com perda de massa de 50,4%. Dentre os óleos
estudados aquele que apresentou a maior formação de massa residual foi o óleo de soja.
Com 1,6 %, seguida do óleo de girassol e mamona, com respectivamente 1,4 e 1,1%.
Os resultados indicaram que o óleo de soja apresentou estabilidade térmica acima
de 250 °C. Portanto, dentre as três oleaginosas a mais estável, esse resultado embora seja
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
140
controverso por se tratar de um óleo cuja composição seja majoritária a presença de ácidos
graxos insaturados. Esses resultados corroboram mais uma vez, a possibilidade de que o
óleo de mamona não estivesse em condições favoráveis para ser utilizado como matériaprima para obtenção de biodiesel, em virtude do elevado índice de acidez e viscosidade.
Como discutido, o índice de acidez e a viscosidade cinemática estão relacionados ao estado
de conservação do óleo.
5.5.1.2 Biodiesel de Girassol, Mamona e Soja
Nas figuras 48, 49 e 50 estão ilustradas as sobreposições das curvas TG dos óleos
vegetais e seus respectivos biocombustíveis. Como observado, houve uma redução
significativa da estabilidade térmica destes. Os ésteres apresentaram temperaturas de
decomposição inferiores aos óleos, como esperado, pois os ésteres de ácidos graxos que
compõem o biodiesel são facilmente oxidados. Isto se deve ao fato de que o biodiesel
possui viscosidade cinemática inferior ao óleo, facilitando desse modo, a difusão do
oxigênio nas amostras (SANTOS, 2009a).
De acordo com Santos et al. (2009a), o método termogravimétrico é basicamente
quantitativo, porém, o intervalo de temperatura no qual a perda de massa ocorre é
qualitativo, pois, a perda de massa depende das características instrumentais e das
amostras.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
141
Perda de Massa (%)
Figura 48 - Sobreposição das curvas TG do óleo de girassol e do seu respectivo biodiesel.
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
Biodiesel de Girassol
Óleo de Girassol
0
0
100
200
0
300
400
500
600
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
Figura 49 - Sobreposição das curvas TG do óleo de mamona e do seu respectivo biodiesel.
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
Biodiesel de Mamona
Óleo de Mamona
0
0
100
200
0
300
400
Temperatura (°C)
500
600
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
142
Perda de Massa (%)
Figura 50 - Sobreposição das curvas TG do óleo de soja e do seu respectivo biodiesel.
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
Biodiesel de Soja
Óleo de Soja
0
0
100
0
200
300
400
500
600
Temperatura (°C)
Nas figuras 51 e 52 estão ilustradas as sobreposições das curvas TG/DTG,
respectivamente, dos biocombustíveis. Pode-se observar que diferentemente dos óleos
vegetais, o biodiesel das três oleaginosas apresentaram apenas uma etapa de perda de
massa a qual está associada à volatilização/decomposição dos ésteres de ácidos graxos.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
143
Figura 51 - Sobreposições das curvas TG do biodiesel de girassol, mamona e soja.
Biodiesel de Girassol
Biodiesel de Mamona
Biodiesel de Soja
100
Perda de Massa (%)
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (°C)
Figuras 52 - Sobreposições das curvas DTG do biodiesel de girassol, mamona e soja.
0.002
0.000
-0.002
-0.004
DTG 1/°C
-0.006
-0.008
-0.010
-0.012
-0.014
Biodiesel de Girassol
Biodiesel de Mamona
Biodiesel de Soja
-0.016
-0.018
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (°C)
A partir das curvas DTG foi observado para os biocombustíveis, uma única perda
de massa associada à volatilização e/ou combustão dos ésteres metílicos, pois o evento
térmico dos mesmos ocorreu em uma única etapa. Esta etapa foi associada à saída do grupo
funcional éster, portanto indicada na figura por uma perda de massa.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
144
A temperatura máxima da termodecomposição (tmáx) também pode ser obtida. O
ponto de máximo na curva DTG (temperatura de pico) apresentou uma inflexão no estágio
em que a variação de massa ocorreu mais rapidamente. Entre os três biocombustíveis, o
biodiesel de mamona foi o que apresentou a maior temperatura de termodecomposição,
seguido do biodiesel de soja e girassol, respectivamente 296,3, 274,6 e 269,6 °C. Esses
dados conferem ao biodiesel de mamona, portanto, a maior estabilidade térmica.
A tabela 19 consiste especificamente dos intervalos de temperatura dos ésteres e as
percentagens de perda de massa e massa residual.
Tabela 19 - Dados termogravimétricos do biodiesel de girassol, mamona e soja
Amostra
Etapa
Intervalo de
Perda de
Massa
Temperatura (oC)
Massa (%)
Residual (%)
Biodiesel de Girassol
1ª
100 – 350
94,6
5,4
Biodiesel de Mamona
1ª
120 – 402
96,3
3,7
Biodiesel de Soja
1ª
100 – 350
97,0
3,0
De posse aos resultados foi observado que os biocombustíveis provenientes dos
óleos de girassol e soja apresentaram intervalos de temperatura de perda de massa iguais.
Tal fato, podendo ser atribuído à similaridade na composição química dessas matériasprimas. Embora a diferença não tenha sido muito significativa, o biodiesel de mamona
apresentou uma resistência à decomposição acima de 120 °C, portanto sendo este o
biodiesel termicamente mais estável. Também foi observado que o biodiesel de girassol foi
o que apresentou maior percentagem de massa residual.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
145
5.5.1.3 Blends
5.5.1.3.1 Blends Girassol/Mamona 20, 40, 50, 60 e 80%
Na figura 53 está ilustrada a sobreposição das curvas TG das blends composta por
biodiesel de girassol/mamona.
Blend Girassol/Mamona 20%
Blend Girassol/Mamona 40%
Blend Girassol/Mamona 50%
Blend Girassol/Mamona 60%
Blend Girassol/Mamona 80%
100
Perda de Massa (%)
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (°C)
Figuras 53 - Sobreposições das curvas TG das blends composta por biodiesel de girassol e
mamona (G/M) nas proporções 20, 40, 50, 60 e 80%
Para o comportamento térmico da blend composta por 20% de biodiesel de
mamona em ar sintético foi observado que o início da decomposição ocorreu a 100 °C,
seguida pela blend composta por 40% a qual iniciou sua decomposição a 125 °C, já as
blends compostas por 50% e 60%, não apresentaram uma diferença significativa (apenas
de 1 °C). Portanto, a blend que apresentou maior estabilidade térmica foi a composta por
80% de biodiesel de mamona, apresentando estabilidade térmica acima de 140 °C, esta foi
também a que apresentou menor teor de massa residual. Todos os processos de
decomposição findaram a 400 °C.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
146
Figura 54 - Curvas DTG sobrepostas das blends de biodiesel de girassol e mamona nas
proporções 20, 40, 50, 60 e 80%
0.002
0.000
-0.002
DTG (1/°C)
-0.004
-0.006
-0.008
-0.010
-0.012
Blend Girassol/Mamona 20%
Blend Girassol/Mamona 40%
Blend Girassol/Mamona 50%
Blend Girassol/Mamona 60%
Blend Girassol/Mamona 80%
-0.014
-0.016
-0.018
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (°C)
Na tabela 20 estão listados os dados termogravimétricos para as blends compostas
por biodiesel de girassol e mamona. Foi observado que concomitantemente ao acréscimo
da concentração do biodiesel de mamona, a estabilidade térmica das blends aumentou, pois
as mesmas passaram a adquirir as características físico-químicas do composto majoritário.
A blend que apresentou o menor intervalo de temperatura, maior temperatura de pico e
menor massa residual foi a blend composta por 80% de biodiesel de mamona, isso implica
numa maior resistência à decomposição frente à temperatura.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
147
Tabela 20 - Dados termogravimétricos das blends girassol/mamona na razão de
aquecimento 10 ºC.min-1
Etapa
Intervalo de
Temperatura (oC)
T(pico)
°C
Perda de
Massa (%)
Massa
residual (%)
Blend G/M 20%
1ª
100 – 400
277,5
96,3
3,7
Blend G/M 40%
1ª
125 – 400
280,4
96,3
3,6
Blend G/M 50%
1ª
129 – 400
283,5
97,5
2,5
Blend G/M 60%
1ª
130 – 400
286,5
96,3
3,7
Blend G/M 80%
1ª
140 – 400
288,4
97,6
2,3
Amostra
5.5.1.3.2 Blends soja/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%
Nas figuras 55 e 56 estão ilustradas as sobreposições das curvas TG/DTG das
blends, oriundas do biodiesel de soja e mamona, respectivamente.
Figura 55 - Sobreposições das curvas TG das blends composta por biodiesel de soja e
mamona nas proporções 20, 40, 50, 60 e 80%
Blend Soja/Mamona 20%
Blend Soja/Mamona 40%
Blend Soja/Mamona 50%
Blend Soja/Mamona 60%
Blend Soja/Mamona 80%
100
Perda de massa (%)
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
Temperatura (°C)
500
600
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
148
Ao comparar as estabilidades térmicas das blends compostas por 20 e 40% de
biodiesel de mamona foi observada uma diferença de 10 °C. Já para as blends compostas
por 50 e 60%, uma diferença de 13 °C, bem como, para a blend composta por 80% de
mamona. A blend com a mesma percentagem no biodiesel de soja foi a que obteve a maior
estabilidade térmica dentre todas, se comparado com o girassol foi a que produziu o menor
teor de massa residual com 0,3%.
Figura 56 - Sobreposições das curvas DTG das blends composta por biodiesel de soja e
mamona nas proporções 20, 40, 50, 60 e 80%
0.002
0.000
-0.002
DTG (1/°C)
-0.004
-0.006
-0.008
-0.010
-0.012
Blend Soja/Mamona 20%
Blend Soja/Mamona 40%
Blend Soja/Mamona 50%
Blend Soja/Mamona 60%
Blend Soja/Mamona 80%
-0.014
-0.016
-0.018
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (°C)
No trabalho desenvolvido por Vernon e Ross (1936) os autores ao avaliar os índices
de ácidos graxos livres, saponificação e acetil (propriedades inerentes ao resíduo do óleo
de mamona) à temperatura de pirólise e observaram uma diminuição do índice de acetil em
465 °C. Esta diminuição (neste ponto) é uma evidência do desaparecimento do grupo
hidroxila do óleo de mamona, dessa forma, indicando a possível formação do ácido
undecilênico e o heptaldeído. Como o biodiesel de mamona é praticamente composto por
ricinoleato de metila, a degradação ocorre mais uniformemente, portanto o baixo teor de
massa residual esteja provavelmente associado ao desaparecimento dessa estrutura
majoritária durante o processo térmico para formar os compostos residuais.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
149
Tabela 21 - Dados termogravimétricos das blends soja/mamona na razão de aquecimento
10 ºC.min-1
Etapa
Intervalo de
Temperatura (oC)
Tpico
(ºC)
Perda de
Massa (%)
Massa
Residual (%)
Blend S/M 20%
1ª
113 – 400
283,8
97,4
2,2
Blend S/M 40%
1ª
123 – 400
284,3
98,7
1,3
Blend S/M 50%
1ª
132 – 400
288,9
98,6
1,3
Blend S/M 60%
1ª
145 – 400
289,2
98,7
1,3
Blend S/M 80%
1ª
165 – 400
296,5
99,7
0,3
Amostra
5.5.2 Análise por calorimetria exploratória diferencial a alta pressão (P-DSC)
A análise por P-DSC foi realizada com o intuito de estudar a estabilidade oxidativa
do biodiesel de girassol, mamona e soja metílicos e suas respectivas blends, e, por
conseguinte, avaliar o efeito e a eficiência do biodiesel de mamona como antioxidante sob
condições severas de pressão.
5.5.2.1 Método Dinâmico
Através das curvas P-DSC dinâmicas é possível obter dados como a temperatura
inicial (OT) e do pico oxidativas.
5.5.2.1.1 Biodiesel de Girassol, Mamona e Soja
A figura 57 ilustra as curvas P-DSC dinâmica do biodiesel de girassol, mamona e
soja.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
150
Figura 57 - Curvas de P-DSC dinâmica sobrepostas do biodiesel de girassol, mamona e
soja
10
Biodiesel de Girassol
Biodiesel de Mamona
Biodiesel de Soja
exo
-1
Fluxo de Calor (mW.mg )
8
6
4
2
0
-2
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temperatura (°C)
Os dados obtidos das curvas P-DSC dinâmica, temperatura inicial e de pico de
oxidação estão listadas na tabela 22.
Tabela 22 - Dados das temperaturas onset (OT) e de pico (Tp) obtidas por P-DSC através
do método dinâmico para os biocombustíveis de girassol, mamona e soja
OT (oC)
Tp (oC)
Biodiesel de Girassol
159,4
519,0
Biodiesel de Mamona
198,4
515,0
Biodiesel de Soja
163,7
523,8
Amostra
De acordo com a tabela 22, o biodiesel de mamona apresentou a maior estabilidade
térmica oxidativa, seguida do girassol e da soja. Dunn (2005) estudou a estabilidade
oxidativa do biodiesel de soja fazendo uso da P-DSC tanto pelos modos dinâmico e
isotérmico. Para o modo dinâmico foi utilizada uma pressão de 2000 kPa, com rampa de
aquecimento de 5 °C.min-1 e fluxo de ar de 35 mL, os autores encontram uma temperatura
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
151
onset de 115,9 °C e temperatura de pico de 137,66 °C. A temperatura encontrada por Dunn
foi inferior, pois a pressão utilizada foi superior à pressão utilizada neste trabalho (1100
kPa).
Embora a P-DSC não esteja especificada na ASTM D6751 ou EN 14214 como
método padrão de qualidade, a técnica se torna relevante na determinação da temperatura
onset devido a rapidez de obtenção dos dados e a necessidade de uma pequena quantidade
de amostra (< 5 mg), o que propicia uma boa precisão para a medida da degradação
oxidativa (SHARMA e STIPANOVICH, 2003; LITWINIENKO e KASPRZYCKAGUTTMAN, 1998 apud MOSER, 2009).
5.5.2.1.2 Blends de girassol/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%
A figura 58 ilustra as curvas P-DSC dinâmica das blends composta por biodiesel de
girassol e mamona, nas proporções 20, 40, 50, 60 e 80% m/m.
Figura 58 - Curvas de P-DSC dinâmica sobrepostas das blends de girassol e mamona
10
Blend Girassol/Mamona 20%
Blend Girassol/Mamona 40%
Blend Girassol/Mamona 50%
Blend Girassol/Mamona 60%
Blend Girassol/Mamona 80%
-1
Fluxo de Calor (mW.mg )
8
exo
6
4
2
0
-2
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temperatura (°C)
Os dados obtidos das curvas P-DSC dinâmica para as blends de girassol/mamona
20, 40, 50, 60 e 80% m/m, temperatura inicial e dos picos de oxidação estão listadas na
tabela 23.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
152
Tabela 23 - Dados da temperatura onset (OT) obtidos por P-DSC através do método
dinâmico para as blends de girassol/mamona
Amostra
OT (°C)
Blend G/M 20%
162,7
Blend G/M 40%
170,4
Blend G/M 50%
172,5
Blend G/M 60%
172,9
Blend G/M 80%
187,5
Pela análise da figura 58 e os dados da tabela 23 foi observado uma ordem
crescente da temperatura de onset (OT) à medida que ocorreu um aumento na concentração
do biodiesel de mamona (utilizado como antioxidante), este comportamento foi esperado
devido o biodiesel de mamona possuir um OT superior ao biodiesel de girassol, 198,4 e
159,4 °C, respectivamente.
5.5.2.1.3 Blends de soja/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%
A figura 59 representa as curvas P-DSC dinâmica das blends de soja/mamona 20,
40, 50, 60 e 80% m/m.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
153
Figura 59 - Sobreposição das curvas de P-DSC das blends de soja e mamona
10
Blend Soja/Mamona 20%
Blend Soja/Mamona 40%
Blend Soja/Mamona 50%
Blend Soja/Mamona 60%
Blend Soja/Mamona 80%
-1
Fluxo de Calor (mW.mg )
8
6
exo
4
2
0
-2
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temperatura (°C)
Os dados obtidos das curvas de P-DSC dinâmica para as blends de soja/mamona
20, 40, 50, 60 e 80% m/m, temperatura inicial e de pico de oxidação estão listadas na
tabela 24.
Tabela 24 - Dados das temperaturas onset (OT) obtidos por P-DSC através do método
dinâmico para as blends de soja/mamona
Amostra
OT (°C)
Blend S/M 20%
169,3
Blend S/M 40%
176,9
Blend S/M 50%
177,0
Blend S/M 60%
182,1
Blend S/M 80%
189,6
A partir da figura 59 e tabela 24 foi observado que o mesmo comportamento
exibido pelas blends compostas por biodiesel de girassol e de mamona ocorreu para as
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
154
blends compostas por soja e mamona, estas últimas apresentaram uma maior temperatura
de oxidação, o que implica numa maior estabilidade oxidativa.
5.5.2.2 Método Isotérmico
5.5.2.2.1 Biodiesel de girassol, mamona e soja
O método isotérmico foi utilizado com finalidade de determinar o tempo de indução
oxidativa ou período de indução dos biocombustíveis e suas respectivas blends a
temperatura a 110 ºC. A figura 60 ilustra as sobreposição das curvas obtidas por P-DSC no
modo isotérmico do biodiesel de girassol, de mamona e de soja.
Figura 60 - Sobreposições das curvas de P-DSC modo isotérmico para o biodiesel de
girassol, de mamona e de soja.
0.7
-1
Fluxo de Calor (mW.mg )
0.6
Biodiesel de Girassol
Biodiesel de Mamona
Biodiesel de Soja
exo
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
2
4
6
8
10
12
Tempo (h)
O dado extraído das curvas obtidas pela P-DSC modo isotérmico para o biodiesel
de girassol, mamona e soja foi o tempo de indução oxidativa (OIT), os quais estão listados
na tabela 25.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
155
Tabela 25 - Dados dos tempos de indução oxidativa (OIT) obtidos pela análise de P-DSC,
método isotérmico do biodiesel de girassol, mamona e soja
Amostra
OIT (h)
Biodiesel de Girassol
1,2
Biodiesel de Mamona
7,3
Biodiesel de Soja
ND
ND – Não detectado
De acordo com a tabela 25, não foi possível detectar o tempo de indução oxidativo
(OIT) para o biodiesel de soja utilizando uma pressão de 1100 kPa a temperatura de 110
°C. Nos primeiros minutos de análise, a isoterma apresentou um brusco aumento do fluxo
de calor não sendo possível detectar o ponto de inflexão (como observado na figura 60).
Para a determinação do OIT do biodiesel de soja será necessário a redução da pressão de
análise.
Para os biocombustíveis de girassol e de mamona o tempo de indução oxidativa foi
determinado, o biodiesel de mamona apresentou um resultado mais significativo,
consequentemente uma considerável estabilidade oxidativa à alta pressão.
5.5.2.2.2 Blends de girassol/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%
A figura 61 ilustra a sobreposição das curvas obtidas por P-DSC no modo
isotérmico das blends composta por biodiesel de girassol e mamona.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
156
Figura 61 - Sobreposição das curvas de P-DSC do modo isotérmico das blends de girassol
e mamona
Blend Girassol/Mamona 20%
Blend Girassol/Mamona 40%
Blend Girassol/Mamona 50%
Blend Girassol/Mamona 60%
Blend Girassol/Mamona 80%
0.7
exo
-1
Fluxo de Calor (mW.mg )
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Tempo (h)
Os dados obtidos das curvas de P-DSC no modo isotérmico das blends de
girassol/mamona estão listados na tabela 26.
Tabela 26 - Dados dos tempos de indução oxidativa (OIT) obtidos pela análise de P-DSC,
método isotérmico para as blends girassol/mamona
Amostra
OIT (h)
Blend G/M 20%
1,4
Blend G/M 40%
2,7
Blend G/M 50%
3,5
Blend G/M 60%
3,6
Blend G/M 80%
6,9
Pelos valores da tabela 26, foi verificado um aumento significativo na estabilidade
oxidativa das blends ao passo do aumento da concentração do biodiesel de mamona na
blend.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
157
5.5.2.2.3 Blends de soja/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%
A figura 62 exibe a sobreposição das curvas obtidas por P-DSC no modo
isotérmico das blends de soja/mamona.
Figura 62 - Sobreposição das curvas de P-DSC, método isotérmico para as blends
soja/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%.
0.7
Blend Soja/Mamona 20%
Blend Soja/Mamona 40%
Blend Soja/Mamona 50%
Blend Soja/Mamona 60%
Blend Soja/Mamona 80%
exo
-1
Fluxo de Calor (mW.mg )
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
2
4
6
8
10
Tempo (h)
Os tempos de indução oxidativo obtidos das curvas P-DSC no modo isotérmico das
blends de girassol/mamona estão listadas na tabela 27.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
158
Tabela 27 - Dados do tempo de indução oxidativo (OIT) obtidos pela análise de P-DSC,
método isotérmico para o biodiesel de girassol, mamona e soja
Amostra
OIT (h)
Blend S/M 20%
0,7
Blend S/M 40%
1,0
Blend S/M 50%
1,4
Blend S/M 60%
2,8
Blend S/M 80%
6,5
Nos dados referente aos tempos de indução oxidativos tanto para as blends G/M,
como para as blends S/M, foi observado que o biodiesel de mamona promoveu uma
melhora significativa na estabilidade oxidativa do biodiesel de girassol e mamona.
5.5.3 Rancimat
O teste de Rancimat foi realizado com intuito de estudar a estabilidade oxidativa,
das amostras, quando estas, são submetidas a um fluxo de ar e aquecimento, visando à
determinação do período de indução (PI), bem como, o efeito da temperatura na
estabilidade oxidativa das mesmas.
5.5.3.1 Óleo de girassol, mamona e soja
Na figura 63, estão ilustradas as curvas do ensaio de estabilidade oxidativa obtida
através do Rancimat para o óleo de girassol, mamona e soja. Um súbito incremento é
observado na curva, onde é determinado o ponto de inflexão (PI). O rápido aumento da
taxa de oxidação expressa pelo aumento de condutividade é ocasionado pela formação de
peróxido e de voláteis, quando a amostra é colocada em contato com fluxo de ar e
submetida à temperatura de 110 ºC.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
159
Figura 63 - Sobreposição das curvas Rancimat (teste de estabilidade oxidativa) dos óleos
de girassol, mamona e soja.
-1
Condutividade (S.cm )
200
150
100
50
Óleo de Girassol
Óleo de Mamona
Óleo de Soja
0
0
10
20
30
40
50
Tempo (h)
Os dados obtidos pelo teste Rancimat dos óleos de girassol, mamona e soja estão
listadas na tabela 28.
Tabela 28 - Períodos de indução (IP) obtidos pela análise de Rancimat para os óleos de
girassol, mamona e soja
Amostra
Período de Indução (h)
Óleo de girassol
4.3
Óleo de mamona
43.2
Óleo de soja
6.6
Conforme observado na figura 63, o óleo de mamona exibiu uma excelente resposta
à estabilidade oxidativa, pois apresentou um período de indução de 43,2 h, ou seja, isto
indica que este óleo nas condições de análise, só sofrerá alterações que comprometam suas
propriedades (ocasionada pela oxidação) após 43,2 h sob um fluxo de ar de 10L.h -1 e
temperatura de 110 ºC. Este óleo, em virtude da sua composição, como discutido,
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
160
apresentou-se como uma importante fonte de matéria-prima candidata à obtenção de
biodiesel, por não se degradar com facilidade como as demais oleaginosas analisadas neste
estudo.
5.5.3.2 Biodiesel de girassol, mamona e soja
Na figura 64 estão apresentadas as curvas de Rancimat para o biodiesel de girassol,
mamona e soja na temperatura 110 ºC.
Figura 64 - Sobreposição das curvas Rancimat (teste de estabilidade oxidativa) dos
biocombustíveis de girassol, mamona e soja a 110 °C
-1
Condutividade (S.cm )
200
150
100
50
Biodiesel de Girassol 110°C
Biodiesel de Mamona 110°C
Biodiesel de Soja 110°C
0
0
10
20
30
40
50
Tempo (h)
Os dados obtidos pelo teste Rancimat do biodiesel de girassol, mamona e soja estão
listadas na tabela 29.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
161
Tabela 29 - Períodos de indução (IP) obtidos pela análise de Rancimat para o biodiesel de
girassol, mamona e soja
Amostra
Período de Indução (h)
Biodiesel de Girassol
3.1
Biodiesel de Mamona
41.1
Biodiesel de Soja
4.5
De acordo com a tabela 29 e a figura 64 foram observados que o biodiesel de
mamona exibiu um excelente período de indução frente os demais biocombustíveis, cerca
de dez vezes. Como discutido esse comportamento foi atribuído à composição química e a
natureza das ligações que o componente majoritário (neste caso o ricinoleato de metila)
realiza: ligações inter e intramoleculares, dessa forma, conferindo ao biodiesel de mamona
uma considerável estabilidade oxidativa de 41,1 h sob atmosfera oxidante de 40 L.h-1 a 110
ºC.
O biodiesel de girassol e de soja não atenderam as especificações da Resolução no
7/2008 da ANP, cujo tempo de permanência sob atmosfera oxidante deveria ter sido de no
mínimo 6,0 horas. Logo, estes biocombustíveis não poderão ser comercializados na sua
forma B100.
5.5.3.3 Blends girassol/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%
Na figura 65 estão apresentadas as curvas de Rancimat para as blends de
girassol/mamona à temperatura 110 ºC.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
162
Figura 65 - Sobreposição das curvas Rancimat para as blends composta por girassol e
mamona a 110 °C
-1
Condutividade (S.cm )
200
150
100
50
Blend Girassol/Mamona 20%
Blend Girassol/Mamona 40%
Blend Girassol/Mamona 50%
Blend Girassol/Mamona 60%
Blend Girassol/Mamona 80%
0
0
5
10
15
20
25
Tempo (h)
Os dados obtidos pelo teste Rancimat dos blends girassol/mamona estão listadas na
tabela 30.
Tabela 30 - Períodos de indução (IP) obtidos pela análise de Rancimat para as blends
girassol/mamona
Amostra
Período de Indução (h)
Blend G/M 20%
4.39
Blend G/M 40%
7.20
Blend G/M 50%
8.59
Blend G/M 60%
11.11
Blend G/M 80%
19.33
De acordo com os dados apresentados na tabela 29, observou-se que o aumento de
concentração de biodiesel de mamona na composição das blends girassol/mamona
contribuiu para o aumento da sua estabilidade oxidativa, corroborando os demais
resultados obtidos pela P-DSC. A adição de 40% de biodiesel de mamona no biodiesel de
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
163
girassol contribuiu para um período de indução de 7,20 horas, dessa forma, esta blend já
atenderia a especificação vigente para a estabilidade oxidativa de no mínimo 6h.
5.5.3.4 Blends soja/mamona 20, 40, 50, 60 e 80%
Na figura 66 estão apresentadas as curvas de Rancimat das blends de soja/mamona
na temperatura 110 ºC.
Figura 66 - Sobreposição das curvas Rancimat para as blends composta por soja e
mamona a 110 °C
-1
Condutividade (S.cm )
200
150
100
50
Blend Soja/Mamona 20%
Blend Soja/Mamona 40%
Blend Soja/Mamona 50%
Blend Soja/Mamona 60%
Blend Soja/Mamona 80%
0
0
5
10
15
20
Tempo (h)
Os dados obtidos pelo teste Rancimat dos blends soja/mamona estão listadas na
tabela 31.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
164
Tabela 31 - Períodos de indução (IP) obtidos pela análise de Rancimat para as blends
soja/mamona
Amostra
Período de Indução (h)
Blend Soja/Mamona 20%
6.71
Blend Soja/Mamona 40%
9.37
Blend Soja/Mamona 50%
11.28
Blend Soja/Mamona 60%
12.64
Blend Soja/Mamona 80%
19.33
Assim como para as blends compostas por biodiesel de girassol e de mamona,
observou-se um aumento da estabilidade oxidativa com a presença da maior concentração
de biodiesel de mamona, resultados também que podem ser corroborados pela P-DSC. Para
as blends compostas por biodiesel de soja e mamona foi observado que a adição de apenas
20% do biodiesel de mamona foi suficiente para elevar o período de indução oxidativa para
um valor superior a 6 h a 110 ºC, conforme exigido pela ANP.
Capítulo 6 - Considerações Finais
165
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Os óleos de girassol e soja apresentaram-se aptos a obtenção de biodiesel de acordo
com os parâmetros permitidos pelas resoluções vigentes, já o óleo de mamona, como
esperado, apresentou elevado índice de acidez, massa específica e viscosidade, portanto,
não sendo o mais indicado a submissão da reação de transesterificação, pela Resolução da
Diretoria Colegiada n° 270 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA).
A reação de transesterificação foi realizada com êxito, um dos indícios para tal foi a
diminuição significativa da viscosidade cinemática em quase dez vezes, da massa
específica e o índice de iodo quando comparados os resultados da caracterização físicoquímica dos biocombustíveis aos dados dos óleos vegetais.
O rendimento das reações de obtenção dos biocombustíveis de girassol, mamona e
soja foram respectivamente, 98,6, 93,6 e 95,7%, como discutido, este rendimento foi
atribuído a relação inversa entre o rendimento de reação e índice de acidez dos óleos
vegetais.
A caracterização físico-química dos biocombustíveis indicou que para aqueles
obtidos dos óleos de girassol e soja, apresentaram-se em conformidade com as
especificações vigentes. O biodiesel de mamona, como esperado, apresentou elevada
massa específica e viscosidade cinemática, características oriundas da composição química
da sua matéria-prima, o teor majoritário de quase 90% de ácido ricinoléico, portanto não se
adequando aos parâmetros exigidos pela Resolução n° 7/2008 da ANP.
No tocante ao ponto de fulgor, dentre os três biocombustíveis, o biodiesel de
mamona foi aquele que apresentou a maior temperatura, seguido pelo de soja e girassol.
Isso se deve ao fato de que, para esses dois biocombustíveis a similaridade entre as
composições químicas acarretam em ponto de fulgores bem próximos, em virtude a
presença de ácidos graxos com menor número de carbonos, quando comparados ao
biodiesel de mamona, bem como, o menor percentual de compostos saturados, os quais
apresentam uma menor rigidez frente aos insaturados, dessa forma facilitando assim a
volatilização dos mesmos.
Através da cromatografia a gás para a quantificação de metanol e etanol, não foram
detectados teores significativos de álcool residual nos três biocombustíveis, estes
apresentaram teores inferiores a 0,2% m/m, limite máximo permitido pelas especificações,
o que implica afirmar que o processo de purificação (lavagem e secagem) do biodiesel
Capítulo 6 - Considerações Finais
166
decorreu de forma eficaz, portanto podendo ser considerados como seguros para o
transporte, manuseio e armazenamento. Estes resultados estão de acordo com a análise de
ponto de fulgor dos três biocombustíveis, devido à relação direta existente entre ambos, um
teor de álcool residual considerável implica num ponto de fulgor baixo.
Através dos cromatogramas, foram observados os principais ésteres oriundos de
cada oleaginosa. Para o biodiesel de girassol os ésteres oleato e linoleato de metila, para o
biodiesel de mamona o ricinoleato de metila e para o biodiesel de soja ésteres estearato,
oleato e linoleato. A determinação desses ésteres através da cromatografia, no que compete
a estabilidade térmica e oxidativa implica que os biocombustíveis de girassol e soja, foram
mais pobres em virtude da quantidade significativa de ésteres insaturados.
A quantificação do teor de ésteres nos biocombustíveis, por cromatografia a gás, é
um fator relevante, pois está diretamente relacionado à pureza dos mesmos, pois evidencia
a conversão dos ácidos graxos em ésteres (metílicos e/ou etílicos). De acordo com o
Regulamento Técnico n° 1/2008, o teor de ésteres em biodiesel deve ser no mínimo 96,5%.
Os biocombustíveis obtidos neste trabalho, com exceção do biodiesel de girassol
apresentaram uma conversão significativa, portanto estes apresentaram teores de ésteres
acima do limite especificado pela resolução intrínseca neste regulamento.
No tocante ao teor de éster metílico proveniente do ácido linolênico, o biodiesel de
mamona apresentou uma concentração não significativa deste, os biocombustíveis de
girassol e soja, apesar de apresentarem uma quantidade superior, se comparado ao de
mamona, apresentaram-se em conformidade ao teor mínimo deste éster, portanto um
indício a maior suscetibilidade ao processo oxidativo.
As blends utilizadas neste trabalho foram obtidas com intuito de melhorar a
estabilidade térmica e oxidativa dos biocombustíveis, através da adição do biodiesel de
mamona, uma vez que o biodiesel de mamona possui excelente estabilidade térmica e
oxidativa, em contrapartida possui elevado índice de acidez, massa específica e
viscosidade cinemática.
O aumento da concentração de biodiesel de mamona no biodiesel de girassol e soja
contribuiu para o aumento da massa específica, viscosidade cinemática e ponto de fulgor
das blends. A adição de até 40 e 50% de biodiesel de mamona é aceitável no biodiesel de
girassol e soja, respectivamente, com relação a massa específica. Enquanto que para a
viscosidade cinemática aquelas acima de 20% de biodiesel de mamona, não atenderam as
exigências da especificação. Quanto ao ponto de fulgor, a especificação estabelece um
Capítulo 6 - Considerações Finais
167
valor mínimo de 100 °C, portanto aquelas blends que apresentaram melhor ponto de fulgor
foram as que possuíam 80% de biodiesel de mamona, tanto no biodiesel de girassol, como
no de soja.
Os óleos vegetais, utilizados como matéria-prima apresentaram três etapas de
decomposição térmica e perfis de termodecomposição similares, sendo que mais intenso
para o biodiesel de mamona, atribuído a natureza da ligação (pontes de hidrogênio) do
componente majoritário (ácido ricinoléico).
Esses perfis foram associados a volatilização/evaporação dos ácidos graxos
insaturados, em primeira instância, e o segundo a volatilização/evaporação dos ácidos
graxos saturados já o terceiro a uma decomposição térmica com a formação de polímeros,
uma vez que ocorreu a altas temperaturas.
Os biocombustíveis apresentaram uma redução significativa nas temperaturas
iniciais de termodecomposição se comparados a suas matérias-primas, pois os ésteres que
compõem o biodiesel são facilmente oxidados em virtude de o biodiesel possuir
viscosidade cinemática inferior ao óleo, isto, facilitando desse modo, a difusão do oxigênio
nas amostras. O único evento térmico observado está associado à volatilização e/ou
combustão dos ésteres metílicos. Dentre os três biocombustíveis estudados, o que
apresentou maior estabilidade térmica foi o de mamona, seguido do girassol e soja, os
quais obtiveram temperaturas iguais.
O aumento da concentração do biodiesel de mamona ao biodiesel de girassol e soja
metílicos promoveu uma melhora na estabilidade térmica das blends, a blend composta por
80% de biodiesel de mamona elevou a estabilidade térmica de 100 °C em 140 °C e 165 °C,
no biodiesel de girassol e soja, respectivamente e o término do evento térmico de todas as
blends ocorreu em 400 °C, o teor de massa residual produzido foi de 2,3 e 0,3%,
respectivamente. A técnica TG é muito utilizada para verificar a propensão de uma amostra
à oxidação, pois quanto maior o teor de insaturações, menor a estabilidade oxidativa.
Para o estudo da estabilidade oxidativa, os resultados mostraram que quanto maior
a quantidade de compostos insaturados presentes no biodiesel, menor é a sua estabilidade
oxidativa. Através da P-DSC tanto nos modo dinâmico como isotérmico, foi observado que
o biodiesel de mamona possui a maior temperatura onset dos biocombustíveis estudados,
isso implica afirmar que este biodiesel é o mais estável, no modo isotérmico não foi
possível detectar a temperatura de indução oxidativa do biodiesel de soja utilizando uma
pressão de 1100 kPa, o que sugere mudanças nas condições de análises.
Capítulo 6 - Considerações Finais
168
A adição de biodiesel de mamona como antioxidante ao biodiesel de girassol e soja
é promissora, pois promoveu uma melhora significativa na resistência à auto-oxidação e,
por conseguinte, na sua estabilidade oxidativa de ambos. As blends que apresentaram
conformidade às exigências da ANP foram aquelas compreendidas na faixa de 20-40%.
Desta forma poderão ser utilizadas como substitutas ao diesel fóssil.
Capítulo 7 – Bibliografia
169
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