UNIVERSIDADE TIRADENTES – UNIT PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS - PEP AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES DE CORRENTES OLEOSAS DA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO VIA CONDUTIVIMETRIA Autor: Agnaldo Cardozo Filho Orientadores: Prof. Alexandre Ferreira Santos, D. Sc. Profª. Rosana Lopes Fialho Vieira de Melo, D.Sc. ARACAJU, SE - BRASIL. MARÇO DE 2007. FICHA CATALOGRÁFICA C268a Cardozo Filho, Agnaldo. Avaliação de propriedades de correntes oleosas da indústria de petróleo via condutivimetria / Agnaldo Cardozo Filho ; orientadores Alexandre Ferreira Santos, Rosana Lopes Fialho Vieira de Melo. – Aracaju, 2007. 115 p.: il. Inclui bibliografia. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Processos) – Universidade Tiradentes, 2007. 1. Correntes oleosas – propriedades. 2. Indústria do petróleo. 3. Condutivimetria. 4. Química analítica. 5. Dessalgação. 6. Engenharia de processos. I. Santos, Alexandre Ferreira (orient.). II. Melo, Rosana L. F. Vieira de (orient.). III. Universidade Tiradentes. IV. Título. CDU: 543.555 665.6 iii “Abracem a alegria estampada em meu rosto. A alegria da luta, da dedicação, da paciência, da crença e da esperança que um dia espero ver no rosto de minha filha” “Abracem também parte do meu futuro do qual vocês semearam todos esses anos. Divido com vocês os méritos desta conquista, porque ela nos pertence” Aos meus maravilhosos pais, Meus eternos irmãos, Minha linda e paciente esposa E a minha maior fonte de dedicação Izzadora. iv AGRADECIMENTOS Chegou a hora de reconhecer e agradecer aqueles que foram postos em meu caminho, com o intuito de me orientar, de me fazer compreender e de me ajudar a ser quem sou hoje. Ao meu pai Agnaldo e a minha mãe Alinete, que estão sempre do meu lado, me apoiando, incentivando e acreditando em mim. Ao meu irmão Fabrício e a minha irmã Arethusa, que juntos e com união, vamos vencer os obstáculos e barreiras postos em nossos caminhos. Amo vocês!!!!!! A minha esposa Rafaela, que há 10 anos vem acreditando com paciência em mim e na realização dos meus sonhos. Estamos conseguindo!!!!!!! A minha filha Izzadora “fonte de energia renovável”, que consegue me mostrar a felicidade nos momentos mais difíceis. Ao meu amigo irmão Léo, sempre comigo, acompanhando o meu crescimento. Ao tio Raimundo José. Muito obrigado. Aos tios, primos e amigos que contribuíram de alguma forma. A Universidade Tiradentes, pela oportunidade que nos oferece de adentrar na comunidade científica. Ao Reitor e Vice-Reitora Jouberto Uchoa e Amélia Maria Uchoa. Ao pró-reitor administrativo Jouberto Uchoa Júnior. Ao pró-reitor adjunto de pós-graduação e pesquisa Temisson. Ao meu orientador Alexandre, que estava sempre ao meu lado me tranqüilizando nos momentos de angústia. A minha orientadora Rosana, que aprendi a escutá-la como se fosse minha mãe. Não tenho palavras para definir o quanto você foi importante durante esses dois anos. A professora Montserrat, que me passou vários ensinamentos. Ao coordenador André, sempre depositando confiança em mim. Obrigado!!!!. v Ao professor José Carlos, um exemplo a ser seguido na comunidade científica. Aos professores Álvaro, Sílvia Gabriela, Cleide Mara, Silvio, Renan, Paulo Mário, Dariva, Marcelo Embiruçu, Antônio Ramirez, Ricardo Michel. Ao diretores do ITP Marcos Wandir e Julio Holanda. Aos amigos do LQP, Adriano, Adélia, Elisângela, Fernando, Gilson, Lucas, Leila e Kleber. Aos amigos Lívio e César, que me acompanharam nos experimentos. Serei sempre grato!!! Aos amigos da 2ª e 3ª turma e ao meu parceiro de graduação e pós-graduação Augusto. Aos funcionários do ITP, Joilma, Fabiana e Darci. O desenvolvimento deste trabalho só foi possível graças: A Universidade Tiradentes – UNIT. A CAPES. A PETROBRÁS S/A. E ao Instituto de Tecnologia e Pesquisa – ITP. vi Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia de Processos da Universidade Tiradentes como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia de Processos. AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES DE CORRENTES OLEOSAS DA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO VIA CONDUTIVIMETRIA Agnaldo Cardozo Filho Na indústria de petróleo, há uma grande variação do teor de sais dos óleos crus, dependendo principalmente da origem, e possivelmente dos poços de produção ou das zonas existentes em um campo de produção. Na maioria dos casos, o teor de sais existente no óleo cru existe sob a forma de sais dissolvidos em pequenas gotas de água que são dispersas no cru. O sal presente no óleo cru acarreta diversos problemas durante o transporte e as operações de refino, incluindo corrosão das linhas, incrustações, e também a desativação dos catalisadores empregados nas refinarias. Em razão disso, as refinarias estão geralmente equipadas com sistemas de dessalgação que são capazes de remover os sais existentes no óleo antes do processamento na refinaria. A dessalgação de petróleos é considerada uma operação crítica para a refinaria devido à importância de se alcançar as especificações de quantidades aceitáveis de sal e água no óleo tratado. Por estas razões, a medição dos teores de sal e água em óleos é de alta importância para toda a cadeia do setor petróleo, incluindo produção, processamento, transporte e refino. O principal objetivo deste trabalho é determinar o teor de sais em óleos via condutivimetria e analisar se o sinal de condutividade pode ser utilizado na predição da salinidade de emulsões de petróleo em tempo real. Mostra-se que o sinal de condutividade é sensível a ambos os teores de sal e água, e que modelos empíricos bastante simples podem ser construídos para correlação entre as propriedades e o sinal de condutividade com ajuste bastante adequado. Por fim, mostra-se que os modelos permitem a avaliação em tempo real do teor de sais de emulsões de petróleo via condutivimetria, mesmo quando se empregam teores de água até 20% (v/v) e petróleos distintos. Palavras-chaves: petróleo, monitoramento, eletrostático. vii condutivimetria, dessalgação, tratamento Abstract of Dissertation presented to the Process Engineering Graduate Program of Universidade Tiradentes as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) EVALUATION OF OIL STREAM PROPERTIES FROM PETROLEUM INDUSTRY USING CONDUCTIVIMETRY Agnaldo Cardozo Filho In the petroleum industry, there is a great variation in the salt content of crude oils depending mainly on the source and, possibly, on the producing wells or zones within a field. In almost all cases, the salt content of the crude oil consists of salt dissolved in small droplets of water that are dispersed in the crude. The presence of salt in the crude oil leads to several problems during transporting and the refining processes, including corrosion of lines, fouling, and also the deactivation of catalysts employed at the refinery. As a consequence, the refinery sites are generally equipped with desalting systems which are able to perform the desalination of the crude oil to be processed in the refinery. The desalting is considered a critical operation at the refinery due to the importance of meeting the specifications of the acceptable quantities of salt and water in the treated oil. For these reasons, measurements of salt and water content in crude oils are very important in all oil industry operations including crude oil production, processing, transportation and refining. The main objective of this work is evaluating the salt content of crude oils using conductivimetry and observing whether the conductivity signal may be used for predicting the salinity of water-in-crude oil emulsions at real time conditions. It is shown that the conductivity signal is sensitive to changes of both salt and water contents, and that empirical models may be built to correlate these properties with the signal fairly well. Finally, it is shown that these models allow the on-line evaluation of salt content in water-incrude oil emulsions with conductivimetry, even when 20% water contents (v/v) and different crude oils are employed. Keywords: crude oil, monitoring, desalting, conductivimetry, electrostatic treatment. viii Sumário I - Introdução ...........................................................................................................................14 I. 1 – Introdução...................................................................................................................15 I. 2 – Objetivos da Dissertação............................................................................................17 I. 3 – Estrutura da Dissertação.............................................................................................17 II - Revisão Bibliográfica ........................................................................................................19 II. 1 – Introdução .................................................................................................................20 II. 2 – Emulsões de Petróleo................................................................................................20 II. 3 – Desidratação / Dessalgação.......................................................................................22 II. 4 – Técnicas Usadas para Monitorar Salinidade.............................................................34 II. 4.1 – Determinação da Salinidade por MOHR. ..........................................................35 II. 4.2 – Determinação da Salinidade por Potenciometria...............................................36 II. 4.3 – Determinação da Salinidade por FRX. ..............................................................36 II. 4.4 – Determinação da Salinidade por Condutivimetria.............................................36 III - Materiais e Métodos .........................................................................................................45 III. 1 – Introdução................................................................................................................46 III. 2 – Origem dos Óleos. ...................................................................................................46 III. 3 – Métodos de Caracterização......................................................................................47 IV - Análise dos Resultados ....................................................................................................58 IV. 1 – Introdução................................................................................................................59 IV. 2 – Objetivos dos experimentos no Labcomp 2100. .....................................................59 IV. 3 – Objetivos dos experimentos no circuito de medição em tempo real.......................69 V - Considerações Finais.........................................................................................................76 V. 1 – Introdução .................................................................................................................77 V. 2 – Conclusões................................................................................................................77 V. 3 – Trabalhos Futuros .....................................................................................................79 VI – Referências Bibliográficas ..............................................................................................80 Apêndice I ...............................................................................................................................86 Considerações dos Experimentos no Labcomp 2100. .........................................................87 Apêndice II ..............................................................................................................................90 Dinâmica da Condutância e do Teor de Sais (experimental, “Mod a” e “Mod b”) no Tempo. .............................................................................................................................................91 Apêndice III.............................................................................................................................97 Construção do Condutivímetro “LQP-ITP” ........................................................................98 x Índice de Figuras Figura 1. Fotomicrografias de emulsões A/O em ausência e presença de campo elétrico (ASKE et al., 2002) .......................................................................................................... 26 Figura 2. Processo de Dessalgação com Dois Estágios (adaptada de BRASIL, 1987)............28 Figura 3. Esquema da Dessalgadora Q&A/NPRA (COLLINS, 2004)..................................... 29 Figura 4. Fotomicrografias após sedimentação de sais e sólidos ao longo da dessalgação do óleo cru (COLLINS, 2004)............................................................................................... 31 Figura 5. Condutividade do óleo vs. Temperatura (WARREN, 2002). ................................... 32 Figura 6. Instalações da Nova Tecnologia (SANS e WALLACE, 2003). ...............................32 Figura 7. Esquema do Condutivímetro.....................................................................................39 Figura 8. Exemplo de célula de condutividade em linha (adaptado de PAL, 1994). ...............40 Figura 9. Condutância em função da fração de volume para emulsões O/W instáveis (sem emulsificantes) – (PAL, 1994). ........................................................................................ 40 Figura 10. Esquema da célula de Kapff, para detecção de água (PAL, 1994). ........................41 Figura 11.Condutividade vs. Taxa de água (LI et al., 1998).................................................... 42 Figura 12. Medida da condutividade de querosene e mistura querosene/alumina, em função do teor de SPAN80 (DUKHIN e GOETZ, 2006).................................................................. 42 Figura 13. Sistema de Monitoramento do Teor de Sal em Linha, Proposto pela PRECISION. .......................................................................................................................................... 44 Figura 14. Titulador Potenciométrico Metrohm - Modelo Titrando 836. ................................47 Figura 15. Salímetro LabComp modelo SCTO 2100 e béquer de teste. .................................. 51 Figura 16. Preparo das Soluções para Montagem da Curva de Calibração..............................51 Figura 17. Perfil de Condutância com a Concentração de Sais................................................52 Figura 18. Circuito de Medição em Tempo Real. .................................................................... 55 Figura 19. Curva de Calibração do Circuito de Medição em Tempo Real. ............................. 57 Figura 20. Curvas de Calibração, segundo ASTM D 3230. ..................................................... 60 Figura 21. Condutância x BSW, óleo tipo “A”. .......................................................................61 Figura 22. Condutância X BSW, óleo tipo “B”........................................................................ 62 Figura 23. Condutância x BSW, óleo tipo “C”. .......................................................................62 Figura 24. Análise das curvas com concentração de sais mais elevadas dos três tipos de óleo. .......................................................................................................................................... 63 Figura 25. Análise do efeito da matriz oleosa sobre a condutância. ........................................ 64 xi Figura 26. Análise dos dados gerais dos óleos “A”, “B” e “C” (Experimento_02). ................64 Figura 27. Análise dos valores médios dos dados gerais dos óleos “A”, “B” e “C”................65 Figura 28. Aplicação do modelo utilizado no salímetro que segue a norma ASTM D-3230 (adaptada a emulsões), média dos óleos “A” e “C” (2ª, 3ª e 4ª emulsão - Apêndice I). .. 67 Figura 29. Aplicação do “Mod 3”, média dos óleos “A”, e “C” (2ª 3ª e 4ª emulsão). ............. 68 Figura 30. Aplicação do modelo utilizado no salímetro que segue a ASTM D-3230 (adaptada a emulsões), média dos óleos “A”, “B” e “C” (4ª emulsão - Apêndice I)........................68 Figura 31. Aplicação do “Mod 3”, média dos óleos “A”, ”B” e “C” (4ª emulsão)..................69 Figura 32. Comportamento da Condutância no Circuito de Medição em Tempo Real. ..........70 Figura 33. Avaliação dos Modelos “Mod a” e “Mod b” no Circuito de Medição em Tempo Real................................................................................................................................... 72 Figura 34. Validação dos Modelos “Mod a” e “Mod B” no Circuito de Medição em Tempo Real................................................................................................................................... 73 Figura 35. Nível ideal de operação no Circuito de Medição em Tempo Real. ........................73 Figura 36. Avaliação da Condutância com a Variação do Volume da Matriz e da Concentração de Sais no Circuito de Medição em Tempo Real. ..................................... 74 Figura 37.Avaliação do Sinal de Condutância no Tempo, variando o Teor de BSW. ............. 75 Figura 38. Sistema de Monitoramento em Tempo Real........................................................... 78 xii Índice de Tabelas Tabela 1. Condições de operação da dessalgadora Q&A/NPRA (COLLINS, 2004)............... 30 Tabela 2. Petróleos utilizados no estudo e avaliação da técnica de condutivimetria na determinação do teor de sais. (amostras de referência) .................................................... 46 Tabela 3. Perfil de Condutância com a Concentração de Sais. ................................................ 51 Tabela 4. Óleos utilizados no Experimento_1.......................................................................... 60 Tabela 5. Estimação dos Parâmetros do Mod 3. ......................................................................66 Tabela 6. Estimação dos Parâmetros do Mod a........................................................................71 Tabela 7. Estimação dos Parâmetros do Mod b. ......................................................................71 xiii I - Introdução I. 1 – Introdução I. 2 – Objetivos da Dissertação I. 3 – Estrutura da Dissertação CAPÍTULO I – Introdução ___________________________________________________________________________ I. 1 – Introdução Na indústria petrolífera, a produção do petróleo é normalmente acompanhada da produção de água, gases e sedimentos que devem ser removidos e dispostos de forma adequada. Para incremento da recuperação de petróleo nos reservatórios, é comum a adoção de estratégias de injeção de água nos poços, acarretando a formação indesejável de emulsões de água em óleo. A presença de água associada ao petróleo provoca uma série de problemas nas etapas de produção, transporte e refino. Além de onerarem os custos de produção e transporte de petróleo, as águas produzidas e oriundas de formações produtoras de hidrocarbonetos apresentam sais dissolvidos (ou sob a forma de pequenos cristais) que variam de concentração em função das características do reservatório. No refino, a presença de cloretos de cálcio e magnésio dissolvidos na água provoca corrosão, causando redução de espessuras e furos nas linhas, paredes de vasos e tubos trocadores de calor. Já os sais de sódio diminuem a vida útil e o rendimento dos catalisadores, conduzindo a produtos finais (combustíveis) de qualidade inferior. Para minimizar estes problemas, as unidades de produção e plataformas marítimas dispõem de tratadores que efetuam a remoção de água e sedimentos do petróleo produzido. Com a desidratação do petróleo, grande parte dos sais é removida juntamente com a água. O processo é repetido algumas vezes até o alcance das especificações estabelecidas pela refinaria, que admite para o óleo recebido, um máximo de sais dissolvidos de 285 mg/litro e de 1% BSW (do inglês bottom sediments and water - teor de água e sedimentos) (THOMAS, 2004). Por estes motivos, torna-se extremamente importante a verificação do teor de sais nos óleos que são enviados às refinarias. Cabe destacar que as refinarias trabalham com especificações ainda mais rigorosas, dispondo também de equipamentos de dessalgação que visam à remoção completa dos sais e da água emulsionada no óleo, através de aplicação de campos elétricos e adição de produtos químicos, antes dos processos de refinação para obtenção dos derivados. Assim, para garantia da qualidade dos petróleos enviados para as operações de refino, torna-se então necessário utilizar instrumentação adequada a jusante das linhas de produção/dessalgação, ao invés de métodos tradicionais de laboratório, que consomem tempo e atrasam a tomada de decisão. 15 CAPÍTULO I – Introdução ___________________________________________________________________________ As unidades dessalgadoras não possuem instrumentos confiáveis capazes de fornecer dados sobre o desempenho da dessalgação, sendo então operadas como “caixa-preta”. A despeito de oscilações freqüentes na qualidade do petróleo processado, incluindo variações de BSW, distribuição de tamanho de gotas da água emulsionada, composição do petróleo e teor de sais, as condições de operação do equipamento são usualmente mantidas constantes. Esta ausência de um controle “feedback” se deve em grande parte à falta de instrumentação adequada ao monitoramento da dessalgação. A conseqüência direta disso é que a dessalgadora opera em condições sub-ótimas na maior parte do tempo, requerendo então a adição de quantidades excessivas de produtos químicos para inibição de corrosão e controle de pH, implicando grande geração de efluentes para tratamento. O controle da qualidade dos óleos dessalgados tem sido tarefa exclusiva de laboratórios, os quais geralmente efetuam análises destrutivas das amostras para avaliação da salinidade das correntes. Contudo, mesmo em laboratório a caracterização de petróleos é complexa. Apesar dos métodos utilizados obedecerem a normas técnicas padronizadas, o que poderia assegurar a adequação dos procedimentos, a prática tem mostrado que nem sempre as normas são apropriadas para determinados tipos de petróleo. De fato, tais normas são geralmente elaboradas com base em poucos tipos de petróleos, sendo impossível que sua validade se estenda para todas as gamas de petróleos existentes na natureza. Assim, a despeito da existência de normas técnicas de caracterização consagradas internacionalmente, é comum por parte das companhias a implementação de modificações às normas existentes, ou a elaboração de novos métodos alinhados com o inventário de petróleos da companhia. Em alguns casos, estas modificações são incorporadas à norma, provando mais uma vez que o procedimento padrão é passível de atualizações, não podendo ser visto como um método definitivo. Diante deste cenário de falta de instrumentação adequada para monitoramento do processo de dessalgação e da complexidade da caracterização de petróleos em laboratório, percebe-se a importância prática de se desenvolverem instrumentos capazes de fornecer estimativas confiáveis sobre o teor de sais das correntes da dessalgadora. Por ser um instrumento muito simples, leve e barato, o condutivímetro tem sido empregado em análises rotineiras de condutividade de soluções, seja em laboratório ou em atividades de campo. Uma das aplicações mais corriqueiras da condutivimetria é a determinação da concentração de substâncias iônicas, bastando para isto uma curva de calibração que associe a condutividade de soluções conhecidas com a concentração das mesmas. Em particular, já existem algumas normas técnicas para medição de salinidade em 16 CAPÍTULO I – Introdução ___________________________________________________________________________ petróleos baseadas na medida de condutância de petróleos diluídos em mistura de solventes. Porém, dentre as dificuldades da utilização do procedimento para fins de monitoramento em tempo real da salinidade estão a necessidade de preparação de solventes e a reconhecida influência que a temperatura e o BSW exercem sobre as medidas de condutividade. Assim, pouco tem sido feito para adaptação do instrumento para medidas da salinidade de petróleos em tempo real. I. 2 – Objetivos da Dissertação Diante do relato, e tendo sido detectada a possibilidade de se utilizar a condutivimetria para o monitoramento em tempo real de propriedades de correntes de petróleo salgado, este trabalho busca atingir os seguintes objetivos: 1 - desenvolver um sistema de monitoramento em tempo real da concentração de sais, baseado na técnica de condutivimetria; 2 - estabelecer uma estratégia de calibração do instrumento para inferência da concentração de sais em petróleos e emulsões; 3 - utilizar o sistema de monitoramento para avaliação da concentração de sais de correntes contendo petróleos com diferentes características. I. 3 – Estrutura da Dissertação A apresentação do trabalho foi organizada em 5 capítulos. No Capítulo 2 é feita uma revisão da literatura sobre dessalgação de petróleos, considerando as técnicas disponíveis para o acompanhamento do processo. Apresenta-se também uma revisão sobre condutivimetria, destacando fundamentos e aplicações em sistemas pouco condutivos, envolvendo uma fase orgânica. No Capítulo 3 são apresentados os materiais e métodos utilizados no estudo experimental para caracterização de petróleos salgados e dessalgados, além dos procedimentos utilizados para calibração do condutivímetro comercial. O Capítulo 4 trata do desenvolvimento de uma estratégia de avaliação de salinidade via condutivimetria, adaptada para emulsões de petróleo. Discute-se também a capacidade da técnica no monitoramento em tempo real da salinidade de correntes contendo petróleos com diferentes características. No Capítulo 5 são apresentadas conclusões e algumas sugestões para trabalhos futuros. 17 CAPÍTULO I – Introdução ___________________________________________________________________________ Este trabalho foi desenvolvido nas dependências do Laboratório de Engenharia de Petróleo - LEP (antigo LQP I) - e do Laboratório de Sistemas Coloidais e Dispersões - LSCD (antigo LQP II) - ambos sediados no Instituto de Tecnologia e Pesquisa (ITP) em Aracaju-SE. 18 II - Revisão Bibliográfica II. 1 – Introdução II. 2 – Emulsões de Petróleo II. 3 – Desidratação/Dessalgação II. 4 – Técnicas Usadas para Monitorar a Salinidade CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ II. 1 – Introdução O objetivo deste capítulo é apresentar uma breve revisão da literatura sobre os temas abordados nesta dissertação. Inicialmente são apresentadas características básicas de petróleos e emulsões. Em seguida, uma descrição do processo de dessalgação, dos métodos de caracterização existentes, enfatizando aplicações, vantagens e desvantagens. Maior destaque é dado ao processo de dessalgação, que é foco principal desta dissertação e que encerra os maiores fatores motivacionais: dessalgação eficiente com monitoramento em tempo real, redução da geração de efluentes e a redução de custo associado às análises laboratoriais de rotina. Em seguida, são revisados trabalhos recentes sobre a aplicação da técnica de condutivimetria dentro e fora da indústria de petróleo, destacando tipos de medidas, tipos de equipamentos, vantagens e desvantagens. II. 2 – Emulsões de Petróleo O petróleo é constituído, por uma mistura de compostos químicos orgânicos (hidrocarbonetos), cujo estado físico considerando condições normais de temperatura e pressão é predominantemente líquido, podendo assumir o estado gasoso quando a mistura contém uma maior porcentagem de componentes com baixo peso molecular (THOMAS, 2004). O petróleo geralmente se apresenta associado à água, que por sua vez contém sais minerais em solução. Essa associação é devida, sobretudo, à tendência natural de acúmulo da água salgada gerada pelas formações geológicas para as partes inferiores de reservatórios de petróleo. Com métodos adequados e racionais de produção, é possível obtê-lo com o mínimo teor de água salgada. Todavia, à medida que o campo vai sendo explorado, há a tendência de aumentar a proporção de água no óleo extraído (PERRONE, 1965; RAMALHO, 2002; MARIANO, 2005). Diante da complexidade de sua composição, não existem dois petróleos idênticos. As diferenças na composição, além de influírem nas suas propriedades, têm igualmente ponderável influência sobre a técnica de refino e, freqüentemente, determinam os produtos que podem ser obtidos. Desta maneira, é óbvio que nem todos os derivados podem ser obtidos 20 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ diretamente e economicamente de qualquer tipo de petróleo, da mesma forma que não existe um esquema universal de refino adaptável a qualquer tipo de óleo bruto (MARIANO, 2005). Nos campos de produção, após a separação dos gases e da água livre que é removida por decantação, o óleo sofre desidratação no equipamento conhecido como tratador de óleo. A dessalgação normalmente é feita na refinaria. A água salgada se apresenta predominantemente sob a forma de gotas dispersas no petróleo, constituindo emulsões do tipo água-em-óleo. A emulsificação tanto pode ocorrer durante a própria formação do óleo como nos equipamentos mecânicos, tais como bombas, tubulações e separadores. Uma emulsão é um sistema heterogêneo líquido que consiste de dois líquidos imiscíveis, um dos quais intimamente disperso na forma de gotículas dentro do outro, formando uma mistura complexa envolvendo uma grande variedade de compostos químicos. As características de uma emulsão são modificadas de acordo com a concentração da fase dispersa, temperatura, pressão e o grau de agitação aos quais o sistema está submetido (RAMALHO, 2002). Os tipos de emulsões são: emulsão de óleo em água (O/A), emulsão de água em óleo (A/O) e emulsão de água em óleo em água (O/A). As emulsões também são consideradas instáveis e estáveis. Geralmente, óleos crus com baixo grau API < 20 (óleos pesados) formam emulsões mais estáveis do que os óleos de alto grau API> 20 (óleos leves). Os óleos pesados, normalmente, contêm maior quantidade de emulsificantes que os óleos leves. A presença de tensoativos naturais no petróleo (asfaltenos, resinas, ácidos naftênicos, dentre outros), propicia a formação de emulsões de petróleo e água, do tipo água em óleo (A/O), isto é, contendo gotas de água dispersas no petróleo. Esses tensoativos (surfactantes) migram para a interface óleo-água, gerando emulsões estáveis (RAMALHO, 2002). Os tensoativos como os asfaltenos e resinas estão relacionados entre os fatores que influenciam na condutividade da emulsão de petróleo (VELOSO, 2004). 21 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ II. 3 – Desidratação / Dessalgação Apesar do tratamento que o óleo sofre nos campos de produção reduzir consideravelmente os teores de água, sais e sedimentos, os requisitos de altas vazões de óleo produzido impedem a remoção total da água salgada do petróleo. Por esta razão, o óleo minimamente processado é transportado através de oleodutos e navios até as refinarias, onde são novamente dessalgados e desidratados de modo a atingir teores de água e sais suficientemente baixos para as operações de refino. A porcentagem de sal existente no petróleo deve ser mantida abaixo de certos limites. O teor salino máximo aceito pelas refinarias é de 285 mg/l, sendo geralmente expresso como a massa de cloreto de sódio em mg dissolvida em 1 litro de petróleo, ao passo que o teor de água e sedimentos máximo possível é de 1% BSW (do inglês bottom sediments and water - teor de água e sedimentos) (THOMAS, 2004). Assim, para atingir as especificações da refinaria, o petróleo é submetido ao processo de desidratação / dessalgação antes de ser transportado dos campos produtores. Por fim, o petróleo recebido pelas refinarias é novamente dessalgado com a finalidade de reduzir o teor de sais para níveis inferiores a 5 mg/l. Nas refinarias, o petróleo com excesso de sal afeta a carga das unidades, ocasionando a sua redução, diminuindo o tempo de campanha (período compreendido entre a partida e a parada de uma unidade para limpeza, inspeção e reparos), aumentando excessivamente o tempo de parada e acarretando substituição de equipamentos mais freqüentes, devido à corrosão provocada pelo sal (WARREN, 2003). Além disso, produzir óleos com boa qualidade com baixa quantidade de sal também ajuda a minimizar a energia requerida para o seu bombeamento e transporte (ABDUL-WAHAB et al, 2006). A redução da quantidade de carga processada por dia de operação pode ser, causada pela deposição de sal nos equipamentos, em particular trocadores de calor e tubulações das retortas; isso ocasiona o entupimento do equipamento e afeta desfavoravelmente a transmissão de calor, de sorte que, para manter as temperaturas, torna-se necessário reduzir o índice BPD (barris processados por dia). Nas retortas de visco-redução, o sal pode catalisar a formação de coque, reduzindo a taxa de transmissão do calor, causando superaquecimento e a eventual ruptura dos tubos, caso não seja providenciada a redução do combustível queimado e a parada do equipamento. Tais ocorrências, além de diminuírem o BPD, causam também 22 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ paradas para limpeza (THOMAS, 2004). Os sais contidos no petróleo constituem uma fonte de corrosão por gerarem ácido clorídrico nas condições reinantes nos equipamentos de destilação. A ação corrosiva se torna ainda mais acentuada pela presença de compostos sulfurosos (H2S, mercaptanas etc.) e ocorrência de uma reação de oxidação-redução entre estes compostos e o ácido clorídrico, derivado dos sais por hidrólise. O ácido ataca o ferro, formando cloreto de ferro, o qual, por sua vez, reage com o gás sulfídrico, para produzir sulfeto de ferro e ácido clorídrico, conforme as reações abaixo (BRASIL, 1987; THOMAS, 2004): Fe + 2HCl FeCl2 + H2 FeCl2 + H2S 2HCl + FeS A eliminação dos sais contidos no petróleo (dessalgação) constitui, portanto, uma operação indispensável que, em última análise, se prende à separação da água ou desidratação. A dessalgação das emulsões de petróleo é, realizada pela separação das gotas de água por gravidade ou decantação. Para que as pequenas gotas de água se depositem, deve ocorrer coalescência de gotículas com formação de gotas suficientemente grandes, capazes de sedimentar com o auxílio da ação da gravidade, resultando na formação de uma camada líquida contínua, em um tempo razoavelmente curto. Para que a coalescência das pequenas gotas e o seu assentamento se processem mais fácil e rapidamente, estabelecem-se condições e empregam-se agentes capazes de favorecer a realização de tais objetivos. Essas condições variam desde o simples aquecimento, para diminuir a viscosidade do óleo, até o emprego de agentes químicos ou de aplicações de campos elétricos ou magnéticos, que promovem a coalescência das gotas de água salgada (COUTINHO, 2005). De acordo com os meios e os agentes empregados para realizar a quebra das emulsões e a separação da água, os diferentes processos de desidratação/dessalgação do petróleo podem ser reunidos em seis grupos (ASKE et al., 2002; RAMALHO, 2002; THOMAS, 2004; COUTINHO, 2005): 23 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ i) Decantação por Gravidade. Tratando-se de petróleos de baixa viscosidade e isentos de substâncias estabilizadoras de emulsão, a água em suspensão pode ser separada por decantação, dada a sua maior densidade. A decantação é processada em grandes tanques e quase sempre é acompanhada pela separação de sólidos em suspensão, tais como argila e hidrocarbonetos sólidos. A decantação por gravidade é freqüentemente combinada com outros processos de tratamento, sobretudo com os processos químicos, que se caracterizam por promoverem a quebra da emulsão seguida de um período de decantação em que a água salgada é separada do óleo. ii) Tratamento por Calor e Pressão. É um processo muito difundido, que também consiste em misturar o petróleo com água, formando uma emulsão que em seguida é submetida a calor e pressão. Os vários fatores que governam o processo, tais como percentagem da água adicionada, temperatura, pressão e tempo de decantação variam de acordo com as propriedades do petróleo bruto. A aplicação de calor tem o efeito de reduzir a viscosidade do petróleo e aumentar a diferença de densidade entre o óleo e a água, condições essas que facilitam a decantação e, conseqüentemente, a separação da água salgada. O calor também provoca mudanças na estabilidade coloidal das gotas promovidas pelos agentes emulsificantes, auxiliando a desestabilização da emulsão. O efeito da pressão não se faz sentir diretamente na quebra de emulsão, mas a sua aplicação é essencial para manter a água no estado líquido; isto é, a pressão deve ser mantida sempre mais alta do que a pressão de vaporização da mistura na temperatura de operação. Esse método é eficaz para misturas instáveis ou apenas parcialmente emulsionadas. A desidratação pode ser efetuada exclusivamente por um tratamento térmico, sem adição de água. Neste caso, o calor promove ou facilita a separação da água das emulsões de petróleo, agindo por três modos: reduzindo a viscosidade do óleo, promovendo mudanças da tensão superficial das fases e das propriedades coloidais das gotas de água promovidas pelo agente emulsificante e rompendo a película de óleo que envolve as gotículas de água, quando 24 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ a temperatura for suficientemente alta para provocar a mudança do estado líquido para gasoso. iii) Tratamento Químico. A estabilidade das emulsões de petróleo é devida a certos agentes dotados de propriedades de superfície, os emulsificantes naturais do petróleo, os quais migram para a interface com a água, podendo estar associados ou não a gotas bastante pequenas que são retidas na interface dos dois líquidos por um fenômeno de adsorção (COUTINHO, 2005). O método químico utilizado para a quebra de emulsões de petróleo do tipo água-emóleo consiste essencialmente na adição de agentes desemulsificantes, deslocando os tensoativos para a interface óleo-água. A quebra das emulsões de petróleo, entretanto, não depende apenas da adição de uma substância desemulsificante mais apropriada à natureza e ao tipo de emulsão em questão, mas também do modo de aplicá-la e do tratamento mecânico da mistura, que constituem fatores de suma importância. O tratamento químico das emulsões de petróleo comporta, essencialmente, três operações: a) Mistura efetiva do agente desemulsificante com o óleo, evitando-se a formação de emulsões estáveis entre as duas fases líquidas; b) Contacto adequado entre o óleo e a água, condição essa necessária para que haja remoção ótima do sal contido no petróleo; c) Turbilhonamento adequado, capaz de desestabilizar completamente as gotas emulsionadas, com tempo suficiente para que tais gotas sofram coalescência. A desidratação química pode ser aplicada em processo em batelada ou em operação contínua. Todavia, o processo em batelada é usado quando a produção de petróleo é pequena. iv) Tratamento Eletrostático. Em geral, quando as emulsões de petróleo são submetidas a um campo de influência de uma corrente elétrica de alto potencial, cada gotícula de água é carregada por indução, retendo a carga enquanto permanece sob a influência do campo eletrostático por encontrar-se 25 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ em um meio não-condutor. A Figura 1 ilustra este processo de aplicação do campo eletrostático para uma amostra de emulsão (ASKE et al., 2002). Cada gotícula se torna carregada negativamente de um lado e positivamente de outro, resultando na atração entre as cargas opostas, com o conseqüente alinhamento das gotículas em cadeia entre os dois eletrodos. Tal alinhamento favorece a ocorrência de descarga elétrica de um eletrodo para outro através da cadeia, podendo resultar na coalescência das gotas de água envolvidas, formando gotas maiores que sedimentam sob a ação da gravidade. Sem Campo Elétrico Força de campo crescente Campo elétrico alto entre eletrodos. Figura 1. Fotomicrografias de emulsões A/O em ausência e presença de campo elétrico (ASKE et al., 2002) O potencial elétrico empregado depende das características dielétricas da fase do óleo, da natureza da película adsorvida à gotícula e da distância entre os eletrodos. O potencial é geralmente expresso em volts por polegada linear. São usuais potenciais de 5000 a 11000 volts por polegada entre os eletrodos, atingindo, todavia, em algumas instalações, até 100 000 volts por polegada. A desidratação, pelo tratamento eletrostático, é processada em dois estágios distintos. No primeiro, as gotículas d’água sob a influência do campo eletrostático coalescem, formando gotas maiores. No segundo estágio, as gotas assentam sob a ação da gravidade. Nos primórdios da técnica, os dois estágios eram processados em tanques separados; atualmente, ambos são efetuados em um único equipamento. Comumente, a emulsão a ser tratada é aquecida e mantida a temperaturas compreendidas entre 65 e 80ºC, até a separação da água, o que facilita ambos os estágios do tratamento. De fato, nestas temperaturas, repetindo a observação já feita no "tratamento por calor e pressão", (i) a tensão interfacial das fases é diminuída, (ii) a viscosidade do óleo é reduzida e (iii) a diferença entre as densidades do óleo e da água é aumentada. Tais efeitos favorecem alguns fenômenos, como a coalescência pela redução da estabilidade da emulsão pela ação da condição (i) e (ii) - e a subseqüente sedimentação da água por ação da gravidade - em decorrência das condições (ii) e (iii). 26 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ v) Centrifugação A centrifugação, como método de desidratação e remoção de sal, tem sido aplicada comercialmente em pequena escala e, em particular, com emulsões do tipo menos estável. O processo em si é muito mais freqüentemente empregado na extração de sólidos em suspensão em produtos refinados ou semi-refinados, do que na dessalgação do petróleo. vi) Filtração A filtração também tem sido empregada comercialmente para separação da água das emulsões de petróleo. Dentre os filhos mais utilizados destacam-se a terra “fuller”, a argila, a areia, o óxido de alumínio, o silicato de magnésio e a fibra de vidro. Esses materiais, além de suas propriedades filtrantes, alteram também a tensão interfacial da mistura, facilitando a quebra de emulsão e, conseqüentemente, a separação da água do óleo. O meio filtrante, tanto pode ser misturado com a emulsão e depois separado com o auxílio de filtros-prensa, como também empregado em camadas suportadas em telas especiais de filtração, através das quais o óleo é obrigado a passar por gravidade ou pressão. II. 3.1 – Aspectos Operacionais da Dessalgação de Petróleos. A desidratação/dessalgação de óleo não refinado é um processo aplicado comumente nos campos de produção de óleo e nas refinarias de todo o mundo. Segundo COLLINS (2004), as configurações usuais da dessalgação de petróleos consideram: - Dessalgadora de um estágio com cerca de 90% de eficiência na remoção de sal, onde correntes de entrada contendo 1-10 PTB são diluídas na saída para concentrações inferiores a 1 PTB (do inglês pounds per one thousand barrel, libras de sal por mil barris de óleo). - Dessalgadora de dois estágios com cerca de 95% de eficiência na remoção de sal, onde correntes de entrada contendo 10-25 PTB são diluídas na saída para concentrações inferiores a 2 PTB. - Dessalgadora / Desidratador de dois estágios com cerca de 95% de eficiência na remoção de sal, onde correntes de entrada contendo 25-60 PTB são reduzidas na saída para teores inferiores a 3 PTB. 27 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ - Dessalgadora de três estágios com cerca de 99% de eficiência na remoção de sal, onde correntes de entrada com concentrações superiores a 60 PTB são diluídas na saída para concentrações inferiores a 1% da concentração inicial. No Brasil é comumente utilizado o processo de dessalgação com dois estágios, conforme Figura 2. água fresca Óleo isento de sais Óleo tratado Óleo água fresca 1° Estágio 2° Estágio Corrente aquosa Salmoura oleosa Tratamento de água Figura 2. Processo de Dessalgação com dois Estágios (adaptada de BRASIL, 1987). Neste processo de dessalgação o óleo é pré-aquecido em trocadores de calor e bombeado até unidade de dessalgação. Conforme a Figura 2, no 1º estágio a água de lavagem (ou diluição) é uma corrente aquosa oriunda do 2º estágio de dessalgação, adicionada ao óleo com a finalidade de diluir a concentração de sais presentes. Quando a corrente aquosa ultrapassa os limites dos teores de sais desejáveis, se adiciona ao óleo a água fresca. Para que a mistura seja efetiva, esta corrente passa por uma válvula de mistura, visando aumentar a turbulência no escoamento, formando uma emulsão A/O. Esta corrente alimenta o vaso do 1º estágio de dessalgação, onde um campo elétrico é aplicado e a coalescência das gotas é intensificada, com o auxílio de processos químicos facilitando no processo de quebra da emulsão. O produto que fica na parte superior do vaso é o óleo tratado e no inferior, a salmoura separada. Em seguida, o óleo tratado é novamente lavado, desta vez só com água de lavagem fresca que alimenta o 2º estágio de dessalgação. O óleo tratado do 2º estágio, agora com níveis ainda mais baixos de sais presentes, passa por outra bateria de aquecimento e segue para fracionamento (BRASIL, 1987). 28 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Atualmente, existem outros processos como alternativa para o tratamento do óleo, tal como o processo descrito por OLIVEIRA (2000), cujo princípio baseia-se na lavagem com vapor saturado e com spray de água quente, que pode ser aplicado para dessalgação do petróleo. Estão disponíveis no mercado equipamentos com diferentes desempenhos, a exemplo da ilustrada na Figura 3 (COLLINS, 2004), cujos princípios operacionais da dessalgadora eletrostática são: - Adição da água de lavagem fresca (tipicamente 5%) no óleo não refinado. - A mistura da água de lavagem com o óleo cria uma emulsão A/O. - A alta tensão do campo eletrostático causa uma distribuição uniforme da emulsão. - A coalescência das gotículas de água por via eletrostática é instantânea. - A boa coalescência das gotículas de água diminui o tempo de residência. Figura 3. Esquema da Dessalgadora Q&A/NPRA (COLLINS, 2004). A Figura 3 ilustra a foto de um vaso dessalgador, mostrando as correntes de entrada e saída e mostrando também como são posicionados os eletrodos dentro do vaso e como estão conectados aos transformadores. Os transformadores aplicam uma tensão nos eletrodos, gerando campo elétrico e promovendo a coalescência. A Tabela 1 fornece dados de condições de operação, de variáveis de controle, de uma dessalgadora da empresa Q&A/NPRA. 29 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Tabela 1. Condições de operação da dessalgadora Q&A/NPRA (COLLINS, 2004). Temperatura 200-300 °F (93-149 °C) Pressão 20 psig (1.4 Kg/cm²) BSW na entrada 0-1 % Volume Teor de Sal na entrada 0-150 PTB (427 g/m³) Taxa da Água de Lavagem 4-10 % Volume do óleo Cru De modo geral, os aspectos operacionais mais relevantes para a dessalgação e desidratação de petróleos são: - Tipo do óleo (viscosidade, substância presente). - Composição química (desemulsificante). - Tipo, quantidade e alcalinidade da água. - Temperatura. - A quantidade de mistura (formação da emulsão). - Tempo de residência - Uniforme da emulsão. - Força elétrica. A Figura 4 mostra a sedimentação de sais e sólidos no óleo cru em uma dessalgação de dois estágios. O óleo entra com 10.5 PTB de sal, sai do primeiro estágio com 1.5 PTB de sal e sai do segundo estágio com menos que 0.5 PTB de sal. Antes de o óleo ser enviado à dessalgação, a fotomicrografia ilustra no óleo um grande povoamento de sais e sólidos, após o segundo estágio do processo de dessalgação, a fotomicrografia ilustra no óleo um limite aceitável de sais e sólidos. 30 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Figura 4. Fotomicrografias após sedimentação de sais e sólidos ao longo da dessalgação do óleo cru (COLLINS, 2004). WARREN e ARMSTRONG (2001) relataram a experiência da Venezuela com a dessalgação e desidratação de óleos crus pesados. Abordaram a dificuldade de processamento, devido à alta viscosidade, à presença de sólidos suspensos e de substâncias semi-solúveis e ao limite da densidade diferencial para a separação via sedimentação. A companhia utiliza desidratadores e dessalgadores com tecnologia eletrostática AC/DC com dupla polaridade. Os autores observaram que o atendimento às quantidades permissíveis de sal e BSW no óleo tratado depende das concentrações dos contaminantes na entrada, devendo-se também atentar para o método laboratorial de determinação de eficiência. Ocasionalmente, a remoção é especificada em porcentagem, porém é muito mais fácil alcançar 99% de remoção de sal quando a entrada contém 500 PTB do que quando contém de 10 PTB. Para determinar a salinidade nas correntes, foi utilizada a norma ASTM D-3230, baseada em testes de condutivimetria. Para concentrações abaixo de 1 PTB, os autores utilizaram o método de extração por solvente, seguido por titulação potenciométrica. Em seu trabalho sobre desidratação de óleos pesados, WARREN (2002) apresentou uma nova técnica para controle do campo eletrostático e um sistema de eletrodos especiais capazes de reduzir efeitos elétricos prejudiciais ao tratamento de óleos pesados com alta condutividade. O autor relata que a condutividade elétrica de óleos pesados aumenta fortemente com a temperatura, conforme ilustra a Figura 5. A aplicação de campo elétrico na desidratação de óleos pesados costuma ser bastante intensa, favorecendo o alinhamento das gotículas em cadeia, seguindo a descrição da Figura 1 discutida anteriormente. Porém, a depender da condutividade do óleo, há riscos do alinhamento das gotículas provocar efeitos 31 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ localizados, incluindo a anulação do campo por formação de curto-circuito dos eletrodos, prejudicando a coalescência. Contudo, é importante observar que os valores de condutividade apresentados no estudo estão relacionados à presença de componentes iônicos da matriz oleosa, sendo, portanto, muito baixos se comparados com a condutividade de emulsões de petróleo que contêm gotículas de água com elevada salinidade, assunto principal desta dissertação. Figura 5. Condutividade do óleo vs. Temperatura (WARREN, 2002). SAMS e WALLACE (2003) apresentaram resultados de testes de campo para uma nova tecnologia de desidratações compactas, baseadas no tratamento eletrostático. O sistema utiliza transformador de dupla polaridade e controle eletrostático adaptado para campos de produção e refinarias, sendo voltado principalmente para óleos altamente condutivos e viscosos. A Figura 6 ilustra as instalações da nova tecnologia eletrostática de dupla polaridade no campo de produção - cinco vasos desidratadores horizontais de óleo operando em paralelo. Figura 6. Instalações da Nova Tecnologia (SANS e WALLACE, 2003). 32 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ II. 3.2 – Monitoramento do Processo de Dessalgação. A crescente busca por qualidade, produtividade e eficiência dos processos de desidratação/dessalgação tem exigido o uso de técnicas e estratégias para o monitoramento e otimização destes processos. Porém, diante da falta de instrumentos adequados ao monitoramento do teor de sais em correntes oleosas, praticamente inexistem relatos na literatura sobre o monitoramento da dessalgação de petróleos. Alguns esforços que buscam correlacionar variáveis de processo com o desempenho da dessalgadora têm sido relatados na literatura. A eficiência do processo de desidratação/dessalgação depende de vários parâmetros correlacionados entre si. Estes parâmetros incluem a concentração de agentes desemulsificantes, temperatura, água de lavagem, concentração de sal e taxa de mistura com água de lavagem. Al-OTAIBI et al. (2005) avaliaram o desempenho do processo de desidratação/dessalgação, calculando a eficiência da remoção de sal e o volume de água de lavagem utilizado em função dos cinco parâmetros citados acima. O trabalho focalizava a modelagem e otimização do desempenho do processo de desidratação/dessalgação da Companhia de Petróleo do Kuait. Foram desenvolvidos modelos empíricos baseados em redes neurais artificiais para estimativa das eficiências de desidratação e de dessalgação. Os dados experimentais para teor de sal foram obtidos em laboratório por condutivimetria, segundo a norma ASTM D-3230 (instrumento Precision Scientific Petroleum TS 74700), ao passo que as medidas de BSW foram efetuadas por centrifugação. Apesar dos autores terem obtido boas correlações entre as variáveis de entrada (temperatura, tempo de sedimentação, tempo de mistura, concentração de desemulsificante e taxa de diluição) e as eficiências de remoção de sal e BSW, os modelos não foram validados em linha. Seguindo a mesma linha do trabalho anterior e utilizando a mesma planta de dessalgação, ABDUL-WAHAB et al. (2006) utilizaram técnicas estatísticas baseadas em análise de componentes principais para o desenvolvimento de modelos lineares e não lineares, visando à correlação entre as variáveis de entrada citadas anteriormente e as eficiências de remoção de sal e BSW. Os modelos não lineares consideravam interação até entre 4 variáveis, com linearidade nos parâmetros, apresentando melhor desempenho do que os modelos puramente lineares. É importante observar que em ambos os trabalhos (Al-OTAIBI et al., 2005; ABDULWAHAB et al., 2006) utilizou-se a técnica de condutivimetria baseada na ASTM D-3230 para determinar o teor de sal e calcular a eficiência da remoção do processo de dessalgação. 33 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Na literatura, a importância do processo de desidratação/dessalgação na indústria de petróleo é evidente, havendo elevada preocupação com a eficiência da remoção de sal e com a capacidade de produção dos vasos desidratadores/dessalgadores, resultando em investimentos em novas tecnologias (OLIVEIRA, 2000; WARREN e ARMSTRONG, 2001; WARREN, 2002; WARREN, 2003; SAMS e WALLACE, 2003; COLLINS, 2004; Al-OTAIBI et al., 2005; ABDUL-WAHAB et al, 2006). As mesmas preocupações são observadas na literatura de patentes (HART, 1990; HART et al., 1997; KRAUS et al., 1998; SUZUMURA et al., 2000 e MANALASTAS et al., 2001). Em todos estes trabalhos, a eficiência na remoção de sais tem sido avaliada através de análises feitas em laboratório. Observa-se que os investimentos em sistemas desidratadores/dessalgadoras na indústria de petróleo têm contemplado geometria dos vasos, eletrodos especiais, novos desenhos, porém não incluem o monitoramento em linha da propriedade “teor de sais”. II. 4 – Técnicas Usadas para Monitorar Salinidade Os métodos comumente utilizados para monitorar e determinar a salinidade em petróleo tem sido o método de Mohr (titulação de precipitação com nitrato de prata, segundo MB 298/1966), método de extração e titulação potenciométrica ASTM D-6470/1999 e o método baseado na técnica de condutivimetria, segundo a Norma ASTM D-3230 (recentemente implantado na indústria de petróleo) (SANTOS et. al, 2005). Outro método que está sendo testado é o da determinação da salinidade por Fluorescência de Raio X ( SAAVEDRA et al., 2005). No caso particular da caracterização do teor de sais, as normas técnicas disponíveis fornecem resultados com alta incerteza, fruto das dificuldades da avaliação da salinidade em petróleos. Isto ocorre pelo fato de tais técnicas serem geralmente baseadas em procedimentos de extração por solvente ou por medida de propriedades elétricas. Têm sido alvo de discussões atualizadas periodicamente, de modo a atentar para as necessidades existem diferentes métodos padronizados. No trabalho de SANTOS et al. (2005), foi apresentado um levantamento histórico das técnicas usadas para determinar e monitorar salinidade na indústria de petróleo brasileira. Segundo este trabalho, em 1980 foi registrada pelo CENPES uma patente equivalente ao método eletrométrico da ASTM D-3230. Em 1999 foi proposta uma adaptação à norma ASTM D-6470 para substituir o método MB-298/1966, até então utilizado pela Petrobrás. 34 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Porém, o método MB-298/1966 permaneceu sendo utilizado até 2002, quando houve finalmente a implantação em 2003 da norma ASTM D-6470/1999, baseada em titulação potenciométrica. Em 2005 houve a implantação da ASTM D-3230/2005 baseada em condutivimetria. Conforme observado na discussão precedente, as normas para caracterização de petróleos têm passado por muitas modificações ao longo dos anos. Normas alternativas têm sido propostas para minimizar certas deficiências identificadas com a experiência acumulada por companhias e pela academia. A extração de sais por solvente depende fortemente do grau de contato ou mistura do solvente com a amostra. Para óleos muito viscosos, o grau de mistura é prejudicado, e os procedimentos de extração tendem a fornecer resultados ruins. Assim, o uso de normas padronizadas para determinação de salinidade não serve de garantia de sucesso para a análise, já que tais normas não são universais para qualquer tipo de petróleo. O sucesso do uso destes métodos padronizados depende certamente de pequenas adaptações para cada petróleo, que surgem com a experiência prática de analistas. Estes métodos têm sido alvos de discussões e atualizações periódicas, de modo a atender convenientemente um bom número de situações. II. 4.1 – Determinação da Salinidade por MOHR. O método possui duas etapas, sendo a primeira uma etapa de extração, onde separa a fase aquosa do óleo e a segunda etapa o método de Mohr que é a titulação, que determina a concentração de íons cloretos na fase aquosa. Este é um método argentimétrico, com formação de um sólido colorido, aplicável à determinação de cloretos e brometos em soluções aquosas, que é titulada com nitrato de prata em presença de cromato de potássio, que atua como indicador (GAUBEUR et al. 2004). O método MB-298/1966 é conhecido como método de Mohr e era utilizado para determinação do teor de sal em petróleos e derivados. Segundo SANTOS et al. (2005), este método possui algumas limitações: - Dificuldade de extração do sal; - Dificuldade do ponto final da titulação; - Limite de quantificação de 3,0 mg/l. 35 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ II. 4.2 – Determinação da Salinidade por Potenciometria. A ASTM D-6470/1999 estabelece os procedimentos para determinação de salinidade de petróleos via titulação potenciométrica. As principais limitações são (SANTOS et al., 2005): - Dificuldade de extração em petróleos extra-pesados, resíduos e frações pesadas. - Limite de quantificação de 4,0 mg/l. II. 4.3 – Determinação da Salinidade por FRX. A fluorescência de raio X (FRX) é um dos métodos analíticos mais usados para identificação qualitativa dos elementos com número atômico maior que o oxigênio (>8); além disso, é freqüentemente empregada em análise elementar semiquantitativa ou quantitativa. Uma vantagem particular da FRX é que, em contraste com a maioria das outras técnicas de análise elementar, é uma técnica não-destrutiva da amostra (SKOOG et al. 2002). Segundo EKSPERIANDOVA et al. (1998) a Fluorescência de Raio X (FRX) é vista com muito respeito por todo o mundo para a análise de diferentes tipos de impurezas. A técnica é rápida e seletiva. Porém, este método é raramente utilizado para a determinação de micro impurezas em soluções. A técnica foi utilizada para determinar sais com alta pureza solúveis em água, mas com a combinação de outros métodos de pré-concentração (destilação, extração, cristalização). No que diz respeito à sua aplicação na área de petróleo, existem poucos relatos. SAAVEDRA et al. (2005) mostrou a possibilidade de determinar sal em petróleo utilizando a técnica de FRX. Porém, foi ressaltado o alto custo da técnica e a dependência de preparo de amostra. II. 4.4 – Determinação da Salinidade por Condutivimetria. Nesta dissertação, busca-se adaptar a técnica de condutivimetria para o monitoramento da salinidade de petróleos. Assim, especial atenção será dada a condutivimetria aplicada à avaliação de petróleos nas seções subseqüentes. Na parte 36 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ experimental, será feita uma descrição sobre a norma ASTM D-3230, que foi utilizada nesta dissertação como referência para uma série de estudos. II. 4.4.1 – Técnica de Condutivimetria. Condutividade elétrica é definida pela habilidade de um material conduzir corrente elétrica. Corrente elétrica é o movimento de elétrons carregados negativamente ou o movimento dos elétrons em direção ao fluxo de carga elétrica positiva (LOWRIE, 1997). Os materiais diferem na mobilidade dos elétrons e esta diferença é quantificada pela medida da resistividade elétrica (ou o inverso da condutividade elétrica). Nos metais, os portadores de carga são os elétrons livres, que podem se mover através do meio. Em soluções aquosas, os portadores de cargas são os íons que resultaram da dissociação de compostos inorgânicos. Estes compostos ou substâncias (chamados eletrólitos) são componentes chaves para conduzir eletricidade em soluções eletrolíticas ou aquosas (SKOOG et al., 2002). Verifica-se que a condução elétrica ocorre pela migração de elétrons (como no caso dos metais) ou íons (como no caso dos líquidos). Geralmente predomina a condução por um ou outro carregador, mas em alguns materiais inorgânicos observa-se a condução elétrica e iônica simultaneamente (SANTOS, 2003). Condutividade elétrica também pode ser definida como o inverso da resistência em ohms medida entre as faces opostas de um cubo de 1cm de uma solução aquosa em uma temperatura especificada. (ASTM D 1125-95). II. 4.4.1 – Fundamentos da Condutivimetria. O primeiro a sugerir que os mecanismos de condução em metais e em líquidos eram completamente distintos foi Arrhenius. Entre 1880 e 1890, a partir de estudos feitos sobre condutância elétrica de soluções ácidas, Arrhenius sugeriu que o mecanismo de condução elétrica em determinadas substâncias ocorria devido à migração de íons, e não de elétrons, como nos condutores metálicos. Esta hipótese abriu as portas para uma série de desenvolvimentos sobre a condutividade elétrica e deu o prêmio Nobel de Química a Arrhenius em 1903 (SANTOS, 2003). As soluções eletrolíticas obedecem à lei de Ohm da mesma maneira que os condutores metálicos. Deste modo, a corrente (I) de passagem do corpo de uma solução é proporcional à diferença de potencial aplicada (V). A resistência (R) do corpo da solução é 37 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ definida por R=V/I. A resistência é expressa em ohm’s (Ω), a diferença de potencial em volts e a corrente em amperes. A condutância, definida como o inverso da resistência de um corpo homogêneo de seção transversal uniforme é proporcional a área (A) da seção transversal e inversamente proporcional ao comprimento (L), onde (k) é a condutância específica com as unidades Ω-1 m-1( por acordo internacional, o inverso de ohm (Ω-1) é chamado de um siemens, 1 S = 1 Ω-1 ). 1/R = kA/L Equação (1) Pode definir a condutância específica como a condutância de um cubo de um material qualquer, com 1m de lado. Como é difícil construir uma célula com parâmetros geométricos definidos A e L, qualquer célula deve ser calibrada com uma solução de condutância específica exatamente conhecida. Da Equação (1) pode-se determinar a constante (K) da célula: K = L/A = kR Equação (2) A constante (K) da célula tem unidade m-1, é determinada medindo-se a resistência de uma célula abastecida de uma solução de condutância específica conhecida, que é invariavelmente KCL (cloreto de potássio). Uma vez que a constante K de uma célula for determinada, a condutância específica de qualquer solução pode ser calculada a resistência usando a Equação (2). A condutância específica (k) aumenta com os aumentos de concentração. As medidas de condutividade são dependentes da temperatura. A variação necessária para que a temperatura afete a condutividade varia de solução para solução e pode ser calculada. Vários fatores interferem diretamente na medida de condutividade de uma solução, dentre elas a temperatura, que varia cerca de 2% por grau centígrado (apud. VELOSO, 2004). Por isso, todo condutivímetro é equipado com um sensor de temperatura para correções das medidas em relação à condutividade de uma solução de referência (SANTOS, 2003). Outros fatores que afetam a condutividade são, por exemplo, a viscosidade da solução, a constante dielétrica do solvente, a mobilidade dos íons, a existência de pontes de hidrogênio (VELOSO, 2004), além da composição do meio. 38 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ II. 4.4.2 – Aplicações da Condutivimetria. O equipamento que mede condutividade (Figura 7) é denominado condutivímetro e em geral possui um sensor de temperatura e uma célula que consiste em dois eletrodos (placas metálicas) ou dois cilindros concêntricos, através das quais se aplica uma diferença de potencial. O princípio pelos quais instrumentos medem condutividade é ilustrado na Figura 7. Duas células são colocadas (placas metálicas) na amostra (solução eletrolítica), sendo aplicada uma diferença de potencial e medida a corrente. Figura 7. Esquema do Condutivímetro. O condutivímetro é muito aplicado para medir a condutividade de soluções aquosas, seja em laboratório ou em atividade de campo. É muito utilizado também para determinar a concentração de substâncias iônicas, bastando para isso uma curva de calibração que associe a condutividade de soluções conhecidas com a concentração das mesmas. FORTLAND et al. (1993) usaram medidas de condutividade para detectar e quantificar a precipitação de asfaltenos em óleos brutos. Foi utilizado para medir a condutividade e a capacitância, um medidor de Impedância HP, com freqüência de 1500 Hz. Neste estudo, o intervalo estudado foi de 0,3 a 9 % em massa do teor de asfaltenos. A célula para medir condutividade foi especialmente desenvolvida para o trabalho. PAL (1994) também utilizou medidas de condutividade para monitorar a composição de emulsões O/W (O/A, óleo em água) escoando através de um duto. Neste caso, ele utilizou 39 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ um sensor como o ilustrado na Figura 8 e estudou uma emulsão instável (sem adição de emulsificante). Um dos resultados obtidos que ilustram a aplicação da técnica de condutivimetria é apresentado na Figura 9. Pode-se verificar que medidas de condutividade elétrica podem ser usadas também para predizer o ponto de inversão da emulsão. Figura 8. Exemplo de célula de condutividade em linha (adaptado de PAL, 1994). Figura 9. Condutância em função da fração de volume para emulsões O/W instáveis (sem emulsificantes) – (PAL, 1994). Este método é geralmente aplicável apenas a emulsões do tipo O/W (óleo em água). No entanto, PAL (1994) também apresenta alguns métodos baseados em medidas de condutividade elétrica, para aplicações em emulsões com baixos teores de água, a exemplo do sensor em linha desenvolvido por Kapff (apud. PAL, 1994), para monitorar baixos teores de água em emulsões W/O (água em óleo). Na Figura 10 é apresentado um esquema do sensor. A condutividade elétrica do material é monitorada, enquanto o fluido escoa através dele. Se houver água no sistema, ela é retida no “Cheesecloth” (dois compartimentos separados por um material poroso e fino), 40 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ tornando-o mais condutivo. Este método determina a presença ou não de água, mas não é capaz de quantificar o seu teor. Figura 10. Esquema da célula de Kapff, para detecção de água (PAL, 1994). LI e VIPULANANDAN (1998) usaram medidas de condutividade elétrica para caracterizar sistemas de microemulsões água-em-óleo e a relação da microestrutura e a composição dos sistemas. Uma mistura de pesos conhecidos de surfactantes, co-surfactantes e óleo eram colocados em um béquer com temperatura permanente. A condutividade inicial era registrada, e então água era continuamente adicionada. A condutividade foi medida com o medidor de condutividade Thermo Orion, e era medido para uma precisão de +0,5%. A Figura 11 ilustra três tipos de sistemas (S-20, S-16, S-22). Observa-se nitidamente que o aumento do teor de água provoca aumento de condutividade até certo ponto. Se for adicionada muita água, o sistema fica instável e ocorre a separação das fases. Como conseqüência, a condutividade diminui. O aumento da condutividade é devido ao fenômeno conhecido com percolação de cargas, devido ao agrupamento das gotas. 41 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Figura 11.Condutividade vs. Teor de água (LI et al., 1998). DUKHIN e GOETZ (2005) usaram medidas de condutividade e eletroacústica para estudar a transição emulsão/miniemulsão para o sistema água/querosene. Foi observada variação na condutividade do sistema durante o processo de transição, devido à difusão de íons da camada externa para interna das gotas. Em um outro trabalho, os mesmos autores avaliaram a condutividade de emulsificantes não iônicos dissolvidos em líquidos não polares, como o querosene (DUKHIN e GOETZ, 2006). Um dos estudos realizados foi a avaliação da influência da adição de partículas de alumina em misturas de querosene/SPAN, como ilustrado na Figura 12. Neste caso as medidas de condutividade foram feitas usando-se um condutivímetro da Scientífica® - Modelo 627. Figura 12. Medida da condutividade de querosene e mistura querosene/alumina, em função do teor de SPAN80 (DUKHIN e GOETZ, 2006). 42 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Para PIPELINE (2006) a condutividade de um combustível é a medida da habilidade de um combustível dissipar carga elétrica estática. Logo, a condutividade é importante porque em um combustível de condutividade baixa, as cargas elétricas podem acumular e em última instância acontecer à dissipação na forma de uma faísca. PIPELINE (2006) mostrou resultados de medidas de condutividade do biodiesel. Concluiu-se que o biodiesel possui uma condutividade alta, podendo ser utilizado em misturas com combustíveis de condutividade baixa. O trabalho não mostra como é feita a medição da condutividade e não fala se é feito um monitoramento em tempo real. Partindo de uma visão geral de processos industriais, observa-se na literatura que o uso da técnica de condutivimetria é bastante difundido, tanto em aplicações laboratoriais como em linha (tempo real). Para o acompanhamento em tempo real, PAL (1994) apresentou vários usos da técnica, para a determinação do teor de água em emulsões de água em óleo. Mas na indústria de petróleo, a sua aplicação é comumente encontrada em laboratório para análise em emulsões de óleo em água. Isso se deve às dificuldades para as análises em linha de óleos com baixa condutividade, sendo necessária a solubilização destes óleos com solventes e reagentes. A condutivimetria constitui uma técnica bastante adequada para medidas em linha e este trabalho mostra a possibilidade do uso da técnica para o monitoramento em tempo real e “in-situ”do teor de sal, em diferentes correntes do processo dessalgação. Recentemente a PRECISION “scientific petroleum instruments” desenvolveu o PSPI Salt-in-Crude Monitor (equipamento que determina o teor de sal em óleo cru em linha, utilizando a técnica de condutivimetria), que segue a ASTM D-3230. Na verdade, a ASTM D3230 foi automatizada através do equipamento PSPI Salt-in-Crude Monitor. A amostra sai direto da tubulação para o sistema, onde é feita a dissolução e homogeneização com uma mistura de solvente alcoólico. A medida é fornecida no visor após 6 minutos. A Figura 13 ilustra o circuito de amostragem, solubilização, medição e recuperação da amostra, para fins de determinação automática e monitoramento da salinidade. O sistema de medição depende de calibrações e do rígido controle do BSW da amostra, já que a presença de água interfere na condutividade. É importante chamar a atenção para o fato do dispositivo de medição não poder ser utilizado in-situ na tubulação. Para tanto, seria necessária a construção de células de condutividade especiais e altamente sensíveis a mínimas variações de condutância do meio 43 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ extremamente isolante oferecido pelos fluidos de petróleo. Neste caso, conclui-se que a ASTM é omissa a propriedade BSW. Logo, este equipamento fornece medidas com alta incerteza, quando sujeito a variação de BSW no sistema. No capítulo IV, na seção IV. 2.4, é proposto um modelo (“Mod 3”) que prevê a variação do BSW de até 20%. Abaixo, o índice da Figura 13 para melhor compreensão. 1. Tubulação (corrente da amostra); 2. Torneira de colete da amostra; 3. Condicionando a amostra; 4. Sistemas opcionais; 5. Analisador em linha; 6. Quadro de controle; 7. Visualização dos sinais; 8. Recuperação da amostra; 9. Torneira de retorno. 2. 1. 3. 9. 4. 8. 5. 6. 7. Figura 13. Sistema de Monitoramento do Teor de Sal em Linha, Proposto pela PRECISION. 44 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ III - Materiais e Métodos III. 1 – Introdução III. 2 – Origem dos Óleos III. 3 – Métodos de Caracterização 45 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ III. 1 – Introdução O objetivo deste capítulo é apresentar os materiais e métodos utilizados no desenvolvimento dos experimentos, visando ao estudo e à avaliação da técnica de condutivimetria para determinação do teor de sais em óleos. Inicialmente são apresentados os tipos de óleos utilizados no estudo. Em seguida, é feito um relato dos métodos de caracterização. III. 2 – Origem dos Óleos. Neste trabalho foram escolhidos três óleos nacionais para o estudo e avaliação da técnica de condutivimetria na determinação do teor de sais. Estes óleos foram escolhidos de forma que representassem na atualidade os óleos que são enviados aos processos de dessalgação da indústria brasileira de petróleo. Os óleos estão listados na Tabela 2 e foram ordenados em função da densidade API das amostras de referência. Tipicamente, petróleos com densidade API inferior a 20 são considerados pesados. Tabela 2. Petróleos utilizados no estudo e avaliação da técnica de condutivimetria na determinação do teor de sais. (amostras de referência) Nome referência do petróleo ºAPI ¹ Amostra Fazenda Alegre Dessalgado 13,2 A Fazenda Belém Dessalgado 13,5 B Cabiúnas 25,5 C ¹ °API é a medida da densidade específica do óleo defina pelo American Petroleum Institute. Foram escolhidas três propriedades para caracterizar os petróleos e emulsões em estudo. Estas propriedades encontram-se correlacionadas e são de suma importância, quando se pretende determinar a condutividade e o teor de sais em petróleos e emulsões. Estas estão listadas a seguir: • Condutância (µS); • Salinidade (g/m³); • BSW (%); 46 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ III. 3 – Métodos de Caracterização. Nesta seção serão apresentados os métodos de caracterização que foram utilizados no desenvolvimento deste trabalho. III. 3.1 – Determinação dos teores de água pelo método de titulação potenciométrica de Karl Fischer. Os óleos em estudo tiveram seus teores de água medidos pelo método de titulação empregando reagente de Karl Fischer, através de um Titulador Potenciométrico Metrohm (Modelo Titrando 836), ilustrado na Figura 14. O método empregado foi baseado na norma ASTM D 1744 (Standard Test Method for Determination of Water in Liquid Petroleum Products by Karl Fischer Reagent). Figura 14. Titulador Potenciométrico Metrohm - Modelo Titrando 836. A titulação potenciométrica é um método volumétrico no qual o potencial entre os eletrodos é medido em função do volume de reagente adicionado. A medida é obtida pela diferença de potencial entre um eletrodo de referência (de potencial conhecido) e um eletrodo indicador cujo potencial depende da concentração de uma espécie iônica em solução. Na titulação potenciométrica não são necessários valores absolutos de potenciais, mas os valores dos potenciais em função da variação de uma espécie química em solução, sendo as medidas 47 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ feitas ao longo da titulação. No ponto de equivalência, o titulado é totalmente consumido e a diferença de potencial medido a partir desse ponto corresponderá ao acúmulo do titulante na solução, resultando em súbita mudança no potencial, indicando o término da reação. A preferência pela técnica se deve a suas características, dentre as quais a exatidão de resultados e a facilidade de operação. A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do dióxido de enxofre por iodo, na presença de água. O reagente de Karl Fischer é constituído por uma mistura de iodo e dióxido de enxofre. Com este reagente podem ser determinadas pequenas quantidades de água. A reação é apresentada a seguir: ROH + SO2 + R’N [R’NH]SO3R + H2O + I2 + 2R’N 2[R’NH]I + [R’NH]SO4R O álcool reage com o dióxido de enxofre para formar um sal, que é então oxidado pelo iodo. Esta oxidação consome água. Quando toda água da amostra for consumida, a reação cessa. O volume de reagente de Karl Fischer gasto na titulação da amostra é então utilizado nos cálculos do teor de BSW. (EMD Chemicals, 2007) III. 3.1.1 – Materiais e Reagentes. a - Micro seringa de 25 μL e seringas de maior capacidade. b -Barra de agitação. c - Proveta de 100 mL. d - Proveta de 1000 mL. e - Metanol, grau P.A. com procedência VETEC e pureza de 99,8%. f - Clorofórmio, grau P.A. com procedência QUIMEX e pureza de 99,0%. g - Água destilada ou deionizada. h - Solvente de titulação. Misturar 1 volume de metanol com 3 volumes de clorofórmio. i - Reagente de Karl Fischer isento de piridina com procedência F. MAIA. III. 3.1.2 – Preparo das Amostras. 48 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Antes da realização das análises, os recipientes que continham as amostras eram vigorosamente agitados por cerca de 15min, de maneira a garantir a homogeneidade das mesmas. Para óleos com °API mais baixos aquecia-se as amostras em banho térmico até 50oC. Para cada medida, eram retiradas três alíquotas (0,1 a 0,2g), na parte superior, no meio e na parte inferior do recipiente. As alíquotas eram inseridas no titulador com o auxílio de seringas plásticas e agulhas descartáveis. O ponto final da titulação é indicado automaticamente pelos eletrodos de platina, na presença de iodeto livre. No início da análise, a massa da amostra é informada e o teor de água na amostra é calculado. Pelo menos três réplicas foram feitas para cada petróleo. III. 3.1.3 – Cálculos. O cálculo da concentração de água detectada pela solução de Karl Fischer é descrito a seguir: F = C00 * 1000 / EP1 Equação 03 F = Fator da solução de Karl Fischer, g/l. C00 = Massa da amostra, g EP1 = Volume de solução de Karl Fischer encontrado no ponto final de titulação. 1000 = Fator para conversão para g/l. O cálculo da concentração do teor de água (umidade, %) da amostra em volume é descrito a seguir: Umidade % = EP1 * 0,1 * F / C00 Equação 04 F = Fator da solução de Karl Fischer determinada anteriormente. C00 = Massa da amostra, g EP1 = Volume de solução de Karl Fischer encontrado no ponto final de titulação 49 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ 0,1 = fator da conversão para a porcentagem. III. 3.2 – Determinação da Condutância e Salinidade Pela ASTM D-3230. Os métodos comumente utilizados para a determinação da salinidade em petróleo tem sido o método de Mohr (extração seguido da titulação com nitrato de prata, segundo a norma MB 298), método de extração e titulação potenciométrica ASTM D-6470/1999 e o método baseado na técnica de condutivimetria, segundo a Norma ASTM D-3230 (recentemente implantado na indústria de petróleo) (SANTOS et. al, 2005). Os óleos em estudo foram caracterizados, no que se refere à condutância e a teor de sais, baseados na ASTM D-3230 (método de teste padrão para determinar sais em óleo cru). Este método de teste mede a condutividade de uma solução de óleo cru diluída em reagentes (solvente alcoólico misto e xileno) quando sujeito a uma tensão elétrica externa. A faixa de concentração coberta pelo método é de 0 a 500 mg/Kg. A condutividade é medida numa amostra diluída em xileno e misturada com uma solução de álcoois (63% de 1-butanol, 37% de metanol , em volume, e 3 ml de água). Antes de ser dissolvida na mistura de álcoois, devese homogeneizar e aquecer a amostra, em caso de alta viscosidade. O teor de sal é obtido por comparação com uma curva de referência (calibração), construída a partir de medidas em soluções preparadas com uma mistura de cloretos (Ca, Mg e Na). O instrumento utilizado para as medidas foi um salímetro LabComp modelo SCTO 2100, dotado de célula de condutividade, sensor de temperatura e entrada para sensor de pH (Figura 15). O equipamento mede a condutividade devido à presença de cloretos comuns como sódio, cálcio e magnésio. O teor de sais é obtido a partir da curva de calibração, que pode ser armazenada no equipamento. Este determina a concentração de cloreto de óleos crus, um conhecimento importante para decidir se o óleo cru necessita ou não de dessalgação. 50 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Figura 15. Salímetro LabComp modelo SCTO 2100 e béquer de teste. Este equipamento tem a capacidade de armazenar a curva de calibração, conforme ASTM D-3230, necessária para efetuar as medidas. III. 3.2.1 – Montagem da Curva de Calibração. Para a montagem da curva de calibração é necessário o preparo de 16 soluções de 100 ml, um branco e outras quinze com diferentes concentrações de sais. Cada solução de 100 ml é preparada individualmente, conforme Figura 16, contendo xilol, óleo neutro, solvente alcoólico misto e solução mista de sais (exceto a amostra branco, que é isento de sais). 40 mL XILOL + 10 mL Óleo Neutro Refinado + Solvente Alcoólico + Solução Mista de Sais Figura 16. Preparo das Soluções para Montagem da Curva de Calibração A Tabela 3 apresenta os valores de condutância típicos, para cada solução preparada com concentrações de sais conhecidas. A temperatura é monitorada e admite-se uma variação de até 3° centígrados, conforme recomendação da ASTM D-3230. Tabela 3. Perfil de Condutância com a Concentração de Sais. Amostra (g/m³) (uS) (°C) Branco 0 0,381 23,3 Ponto 1 3 0,561 23,2 Ponto 2 9 0,898 23,1 51 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto 7 Ponto 8 Ponto 9 Ponto 10 Ponto 11 Ponto 12 Ponto 13 Ponto 14 Ponto 15 15 30 45 60 75 90 115 145 190 215 245 290 430 1,181 1,956 2,562 3,185 3,899 4,457 5,247 5,997 7,452 8,244 8,902 10,072 13,877 23,3 23,6 23,6 23,1 23,3 23,7 23,8 23,9 23,8 23,9 23,8 24,2 23,9 A Figura 17 ilustra uma das curvas de calibração utilizadas. Observa-se ligeiro desvio do comportamento linear, possivelmente explicado por fenômenos de interação entre espécies com o aumento da concentração (SKOOG, 2002). A norma ASTM D-3230 prevê uma correlação linear entre a concentração de sal e a condutância e por isso que nesta seção não é apresentada uma correlação polinomial do 2º grau. A Figura 20, na seção IV. 2.1, ilustra um ajuste mais adequado. Condutância (uS) Curva de Calibração Média 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 y = 0,0316x + 1,0628 R 2 = 0,9866 0 100 200 300 400 500 Concentração de Sal (g/m³) Figura 17. Perfil de Condutância com a Concentração de Sais. III. 3.2.1.1 – Materiais e Reagentes. a- Béquer de Teste b - Pipeta de 10 mL (esgotamento total) c - Provetas 100 mL com tampa de vidro d - Balão volumétrico de 100 mL Reagentes: e - 1-Butanol com procedência VETEC e pureza 99,4%. 52 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ f - Metanol Absoluto com procedência VETEC e pureza 99,8%. g - Água Reagente como descrita na norma ASTM D 1193. h - Nafta de precipitação ASTM D 91 i - Cloreto de cálcio anidro (CaCl2) com procedência VETEC e pureza 96,0%. j - Cloreto de magnésio anidro (MgCl2) com procedência VETEC e pureza 98,4%. k - Cloreto de sódio (NaCl) com procedência NULEAR e pureza 99,0%. l - Óleo refinado neutro. m - Xileno grau reagente com procedência VETEC e pureza 98,0%. III. 3.2.2 – Metodologia e Procedimentos dos Experimentos no Labcomp 2100. A norma ASTM D-3230 prevê a sua aplicação para amostras de óleo bruto, sem referência à presença de água. Neste trabalho, as medidas de salinidade foram estendidas a emulsões de petróleo e a metodologia utilizada foi uma adaptação da norma ASTM D-3230. Para cada análise, foram preparadas amostras em provetas de 100ml, seguindo o procedimento descrito abaixo: - Dentro de uma proveta de 100ml adiciona-se 15ml de xilol. Em seguida, pesa-se na própria proveta uma massa de óleo correspondente ao volume de óleo que se deseja. Pesa-se a massa de solução salina, de maneira que o volume total da emulsão de óleo+solução salina seja equivalente a 10ml. Completa-se a proveta até o volume de 50ml com xilol. Fecha-se a proveta e agita-se vigorosamente por 60 segundos. Adiciona-se solvente alcoólico misto até 100ml. Agita-se novamente por 30 segundos. Deixa descansar por 5 min. e verte-se a solução num béquer de teste (Figura 15). Em seguida, mede-se a salinidade e a condutância com o Salímetro (Figura 15). III. 3.2.2.1 – Metodologia para o Preparo das Emulsões. Amostras de óleo bruto são coletadas de um vaso com aproximadamente 10 litros. Para garantir a homogeneidade da amostra, agita-se vigorosamente o vaso com o óleo. Em seguida, coletam-se três amostras de 800ml, em um recipiente de 1 L. Estes recipientes são aquecidos, em banho maria, até a temperatura de 50 °C. Antes da retirada das alíquotas, os recipientes são novamente agitados. 53 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Para cada amostra, pesa-se uma massa de óleo equivalente ao volume desejado. Adiciona-se a massa de solução salina, na concentração previamente calculada e agita-se no Ultra-Turrax, modelo T-18 da marca IKA com velocidade de 14000 rpm (rotação por minuto) por um tempo de 5 minutos, até a homogeneização da emulsão. A caracterização da mesma é feita em termos de BSW (por KF) e salinidade. Os detalhes do procedimento experimental, bem como as características finais das amostras, estão descritos no Apêndice I ao final do trabalho. III. 3.2.3 – Metodologia e Procedimentos dos Experimentos no Circuito de Medição em Tempo Real. Para os experimentos do circuito de medição em tempo real foi criada uma metodologia própria, mas inspirada nos princípios da ASTM D-3230. No “Experimento_01” foi utilizado como matriz um óleo neutro refinado e no “Experimento_03” foi utilizado o óleo “C”, ambos já conhecidos dos experimentos no Labcomp 2100 . Nos experimentos no Labcomp 2100 o volume das amostras que eram preparadas era de 100 ml. Nos experimentos em tempo real foi necessário o desenvolvimento de um “circuito de medição ” (Figura 18), onde usavam-se amostras com no mínimo 900 ml e com o mesmo procedimento de homogeneização das amostras, em provetas de 200 ml com agitação manual. Em seguida vertiam-se as amostras no béquer de teste 900ml do circuito de medição, onde a homogeneização era constante, a amostra ficava re-circulando no sistema até o fim do experimento, e o tempo de homogeneização no circuito variava a cada experimento. 54 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Figura 18. Circuito de Medição em Tempo Real. III. 3.2.3.1 – Materiais e Reagentes. a- Béquer de Teste 900 ml b – Recipiente plástico de 200 ml (onde ficam as placas sensoras) c - Provetas de 200 ml d - Balão volumétrico de 100 ml Reagentes: e - 1-butanol com procedência VETEC e pureza 99,4%. f - Metanol Absoluto com procedência VETEC e pureza 99,8%. g - Água Reagente como descrita na norma ASTM D 1193 h - Nafta de precipitação ASTM D 91 i - Cloreto de cálcio anidro (CaCl2) com procedência VETEC e pureza 96,0%. j - Cloreto de magnésio anidro (MgCl2) com procedência VETEC e pureza 98,4%. k - Cloreto de sódio (NaCl) com procedência NUCLEAR e pureza 99,0%. l - Óleo refinado neutro. m – Óleo “C”. n - Xileno grau reagente com procedência VETEC e pureza 98,0%. 55 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ III. 3.2.3.2 – Montagem da Curva de Calibração do Circuito de Medição. A curva de calibração em tempo real foi obtida com o resultado do “Experimento_01”, que tinha como objetivo verificar o comportamento da condutância da amostra com a variação da concentração de sais ao longo do tempo. A necessidade de desenvolver uma curva de calibração para o circuito de medição em tempo real é clara, não sendo possível o uso da curva de calibração da norma ASTM D-3230, pois, nos experimentos do circuito de medição, enquanto eram efetuadas as medidas de condutância o volume da amostra seguia aumentando no tempo (esta dinâmica é apresentada no Apêndice II). A amostra de óleo neutro mais solvente era preparada de acordo com a norma ASTM D-3230, numa proporção nove vezes maior (de 100ml para 900ml), de modo a permitir uma boa circulação de fluidos pela célula de condutividade. A amostra de 900ml que era adicionada no circuito de medição de condutividade era preparada em provetas de 200ml e vertidas em um béquer de teste, contendo inicialmente: 90mL Óleo neutro + 360mL Xilol + 450mL Solvente Alcoólico Misto A amostra circulava por 15 minutos e em seguida eram adicionadas concentrações conhecidas de sais, utilizando a solução mista de sais diluída preparada de acordo com a norma ASTM D-3230. A cada adição, esperavam-se 20 minutos para observação do comportamento da condutância. Eram realizadas 4 adições de 90 ml de solução salina, resultando em um volume de 360 ml de sais, somado aos 900 ml iniciais. Isto resultava em um volume total de 1260 ml. As adições foram feitas sem interrupção do processo, de modo a reproduzir perturbações na concentração das espécies iônicas e inferir a resposta do sensor de condutividade. Um outro aspecto relevante e que justifica este tipo de experimento ocorre pelo fato de perturbações semelhantes na medida do sensor poderem ocorrer em ambientes industriais. O início do experimento consistia no teste em branco (sem adição de sais) utilizando apenas a amostra descrita anteriormente, dando início ao desenvolvimento da curva de calibração do circuito de medição. Os valores médios dos dados de condutância no tempo (Experimento_01) para cada uma das 4 condições de concentração de sais foram utilizados para regressões com os respectivos teores de sal, resultando na curva de calibração do circuito de medição em tempo real, conforme Figura 19. 56 CAPÍTULO III – Materiais e Métodos ___________________________________________________________________________ Curva de Calibração do Circuito de Medição em Tempo Real 18 16 "Mod a" Condutância (uS) 14 y = 0,0554x 2 R = 0,9987 12 10 "Mod b" 8 y = 0,0568x - 0,2866 2 R = 0,9994 6 4 2 0 0 50 100 150 200 250 300 Concentração de Sais (g/m³) Figura 19. Curva de Calibração do Circuito de Medição em Tempo Real. Os dados obtidos neste experimento permitiram a elaboração de dois modelos, denominados “Mod a” (apenas com um parâmetro) e “Mod b” (com dois parâmetros). Ambos os modelos fornecem uma excelente descrição da concentração de sais via condutivimetria. Este resultado é bastante relevante, pois abre a possibilidade de utilização de um sistema com circulação de amostra para avaliação da salinidade por condutivimetria, tendo como referência um esquema de diluição com solventes, bastante próximo dos procedimentos estabelecidos pela norma ASTM D-3230. Estes modelos foram testados posteriormente em mais dois experimentos que serão descritos no próximo capítulo. 57 IV - Análise dos Resultados IV. 1 – Introdução IV. 2 – Objetivos dos experimentos no Labcomp 2100 IV. 3 – Objetivos dos experimentos no Circuito de Medição em Tempo Real CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ IV. 1 – Introdução O objetivo deste capítulo é apresentar a descrição e análise dos experimentos realizados. São descritos os objetivos dos experimentos no Labcomp 2100, os resultados obtidos com os estudos realizados para a avaliação da influência do BSW na medida de condutância e a construção do modelo matemático correlacionando condutância com o teor de sal e BSW dos sistemas estudados. É apresentada também a descrição dos objetivos dos experimentos no circuito de medição em tempo real e a análise dos resultados obtidos. IV. 2 – Objetivos dos experimentos no Labcomp 2100. Os experimentos no Labcomp 2100 têm como objetivo avaliar a aplicabilidade da técnica de condutivimetria para determinar a concentração de sais em salmouras e correntes oleosas da indústria de petróleo. Todos os experimentos foram feitos usando-se um condutivímetro comercial (LabComp 2100), conforme descrito na seção III. 3.2, seguindo a norma ASTM D-3230 ou sua adaptação. A faixa de concentração de sal estudada foi de 0 a 500 g/m³ e o teor de BSW até 20%. IV. 2.1 – Domínio da ASTM Para a realização dos testes com o condutivímetro comercial (LabComp 2100), foi feito um estudo do melhor ajuste para a curva de calibração, segundo a norma ASTM D-3230 (método de teste padrão para sais óleo cru). O procedimento experimental para a calibração foi descrito anteriormente na seção III. 3.2.1 e os resultados obtidos são apresentados na Figura 20. 59 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ Curva de Calibração 01 Curva de Calibração 02 18 y = 0,0312x + 1,0408 R2 = 0,9847 14 Condutância (uS) Condutância (uS) 16 12 10 8 y = -2E-05x 2 + 0,0396x + 0,6707 R2 = 0,9938 6 4 18 16 14 12 10 8 6 0 100 200 300 400 y = -2E-05x2 + 0,0374x + 0,7013 R2 = 0,9978 4 2 0 2 0 y = 0,03x + 1,0253 R2 = 0,9902 0 500 100 200 300 400 500 Concentração de Sal (g/m ³) Concentração de Sal (g/m ³) C ondutância (uS) Curva de Calibração 03 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 y = 0,0336x + 1,1223 R2 = 0,9826 y = -3E-05x2 + 0,045x + 0,6204 R2 = 0,997 0 100 200 300 400 500 Concentração de Sal (g/m³) Figura 20. Curvas de Calibração, segundo ASTM D 3230. As curvas apresentadas na Figura 20 mostram os dados de condutância (µS) da solução em função da concentração de sal da amostra de óleo (g/m³ ou PTB), para três diferentes conjunto de dados obtidos com amostras do Óleo Neutro Refinado. Nos três casos, o melhor ajuste obtido foi o quadrático. Desta maneira, foi adotado este tipo de ajuste, para a construção da curva de calibração do equipamento, nos casos em que a norma ASTM 3230 foi utilizada. IV. 2.2 – Experimento_1 Este Experimento_1 tem como objetivo verificar a influência do BSW nas medidas da condutância da solução óleo/água com teor de sal constante. Para este experimento foram analisados os óleos apresentados na Tabela 4. Tabela 4. Óleos utilizados no Experimento_1 Tipo Óleo BSW (%) °API Óleo “A” Óleo “B” Óleo “C” 0,7699 0,5822 0,2061 13,2 13,5 25,5 Obs: °API é a medida da densidade específica do óleo defina pelo American Petroleum Institute. 60 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ Para este estudo, além do óleo original foram preparadas emulsões com diferentes concentrações de sal. Para o Óleo “A”, as concentrações utilizadas foram de 23 (g/m³), 62 (g/m³), 99 (g/m³) e 197 (g/m³). O preparo das emulsões foi realizado como descrito na seção III. 3.2.2.2. Uma vez preparadas as emulsões, um volume calculado de solução salina era adicionado, de maneira a variar o teor de BSW e manter a salinidade, para cada ponto medido. Isto era feito para cada amostra de 10ml da mistura óleo/solução salina; ou seja, variava-se a quantidade de óleo/solução salina e mantinha-se o volume total e a concentração de sal de cada emulsão analisada. Para o óleo A foram avaliadas a variação da condutância, para quatro conjuntos de dados sob concentração fixa cada um, como função do BSW da amostra. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 21. Observa-se então a variação da condutância com o BSW, sendo mais acentuada para concentrações salinas mais altas. CONDUTÂNCIA X BSW Óleo "A" 12 Condutância (uS) 10 8 6 4 2 0 0 4 8 12 16 20 24 BSW (% ) 23 (g/m³) Linear (99 (g/m³)) 62 (g/m³) Linear (197 (g/m³)) 99 (g/m³) Linear (23 (g/m³)) 197 (g/m³) Linear (62 (g/m³)) Figura 21. Condutância x BSW, óleo tipo “A”. Os mesmos experimentos foram repetidos com os óleos B e C, com o objetivo de verificar se o comportamento observado dependia do tipo de óleo; ou seja, da matriz utilizada. Para o Óleo “B”, foram usadas concentrações de 28 (g/m³), 59 (g/m³), 95 (g/m³) e 183 (g/m³). Os resultados obtidos são apresentados na Figura 22 e é possível observar comportamento semelhante ao apresentado com o óleo A. Verifica-se, então, uma evolução linear do sinal de condutância com o BSW, sendo mais acentuado para concentrações mais altas. 61 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ CONDUTÂNCIA X BSW Óleo "B" 12 Condutância (uS) 10 8 6 4 2 0 0 3 6 9 12 15 18 21 BSW (% ) 28 (g/m³) 59 (g/m³) 95 (g/m³) 183 (g/m³) Linear (59 (g/m³)) Linear (95 (g/m³)) Linear (183 (g/m³)) Linear (28 (g/m³)) Figura 22. Condutância X BSW, óleo tipo “B”. Para o Óleo “C”, foram utilizadas concentrações de 17 (g/m³), 66 (g/m³), 121 (g/m³) e 210 (g/m³). Os resultados são apresentados na Figura 23 e novamente uma variação linear da condutância com o BSW é observada. CONDUTÂNCIA X BSW Óleo "C" 12 Condutância (uS) 10 8 6 4 2 0 0 3 6 9 12 15 18 21 BSW (% ) 17 (g/m³) Linear (66 (g/m³)) 66 (g/m³) Linear (121 (g/m³)) 121 (g/m³) Linear (210 (g/m³)) 210 (g/m³) Linear (17 (g/m³)) Figura 23. Condutância x BSW, óleo tipo “C”. Portanto, mesmo trabalhando-se com óleos bastante distintos, variando de fácil a difícil poder de homogeneização, observa-se que a variação de BSW influencia as medidas de condutância, principalmente para concentrações de sal mais elevadas (a partir de aproximadamente 60g/m3). 62 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ Como o comportamento é mais acentuado em concentrações mais elevadas, escolheram-se as três curvas obtidas para a maior concentração, de aproximadamente 200 g/m3, para comparação direta. Os resultados são apresentados na Figura 24. Observa-se que a inclinação das três curvas é a mesma, para os diferentes óleos analisados. Isto indica que não existe efeito significativo de matriz sobre a avaliação da condutância em função do teor de BSW, para os óleos analisados; ou seja, as diferentes características dos óleos não influenciam na condutividade da solução. Estes resultados são indicativos de que o esquema de diluição em solvente pode ser bastante eficaz para o isolamento de eventuais efeitos de matriz dos óleos. Condutância X BSW 200 g/m³ 12 Condutância (uS) 11 10 9 8 7 6 1 4 7 10 13 16 19 22 BSW (% ) Óleo"B" Óleo"C" Óleo"A" Linear (Óleo"C") Linear (Óleo"A") Linear (Óleo"B") Figura 24. Análise das curvas com concentração de sais mais elevadas dos três tipos de óleo. IV. 2.3 – Experimento_2 Como o conjunto de dados apresentados nos estudos com os três óleos difere um pouco nas concentrações iniciais do teor de sal (o óleo “A” 198 g/m3, o óleo “B” 176 g/m3 e o óleo “C” 211 g/m3), decidiu-se repetir os experimentos procurando manter o teor de sal inicial dos óleos o mais próximo possível dos 200 g/m3. O resultado obtido é apresentado através da Figura 25, com novos valore de concentração inicial do teor de sal (o óleo “A” 198 g/m3, o óleo “B” 201 g/m3 e o óleo “C” 199 g/m3). Uma análise dos resultados confirma a evolução linear da condutância com o teor de BSW e é possível observar a mesma inclinação das curvas muito próximas, permitindo concluir que não há efeito significativo de matriz sobre a condutância das diferentes soluções analisadas. 63 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ Condutância X BSW 200 g/m³ 11 y = 0,0836x + 8,1217 y = 0,0874x + 8,1807 y = 0,0923x + 8,1509 2 R = 0,9985 2 R = 0,9965 2 R = 0,9956 Condutância (uS) 10 9 8 7 0 3 6 9 12 15 18 21 BSW (%) Óleo"B" Óleo"C" Óleo"A" Linear (Óleo"C") Linear (Óleo"A") Linear (Óleo"B") Figura 25. Análise do efeito da matriz oleosa sobre a condutância. Este resultado motivou uma análise mais profunda dos dados, com o objetivo de desenvolver um modelo matemático que considerasse o efeito do teor de BSW nas medidas de condutância e conseqüentemente, na estimativa do teor de sal da amostra a ser analisada. Na Figura 26 é apresentado um ajuste do conjunto de dados obtido com os três óleos, para concentração de sal de 200 g/m3. O ajuste obtido foi linear, com coeficiente de correlação (R2) de 0,982. Condutância X BSW 200 g/m³ 11 y = 0,0884x + 8,1408 2 R = 0,9821 Condutância (uS) 10 9 8 7 0 3 6 9 12 15 18 21 BSW (% ) Dados gerais de A / B / C Linear (Dados gerais de A / B / C) Figura 26. Análise dos dados gerais dos óleos “A”, “B” e “C” (Experimento_02). 64 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ Utilizando-se valores médios dos dados gerais, consegue-se um ajuste ainda melhor, com R² = 0,998, conforme apresentado na Figura 27. Condutância X BSW 200 g/m³ 11 y = 0,0885x + 8,1394 2 R = 0,9983 Condutância (uS) 10 9 8 7 0 3 6 9 12 15 18 21 BSW (% ) Vals médio de A / B / C Linear (Vals médio de A / B / C) Figura 27. Análise dos valores médios dos dados gerais dos óleos “A”, “B” e “C”. IV. 2.4 – Modelagem do Sinal de Condutância. Com base nos resultados anteriores, decidiu-se por construir um modelo linear que correlacionasse o sinal de condutância com os valores de concentração de sal e de teor de BSW. Assim, conhecendo-se o BSW da emulsão seria possível utilizar o equipamento comercial para estimar a salinidade, a partir dos dados de condutância da solução, principalmente para concentrações relativamente altas. Inicialmente pensou-se em uma abordagem mais direta inspirada na ASTM D-3230 incluindo a propriedade BSW, resultando no 1º modelo (linear) denominado por “Mod 1”. κ = a 0 + a1 ⋅ C + a 2 ⋅ BSW 10 Mod 1 Em seguida, pensou-se em uma abordagem de interesse para aplicações em linha (interesses práticos), onde se pretende determinar o teor de sais, resultando no 2º modelo (linear), denominado por “Mod 2”. C = a 0 + a1 ⋅ κ - a 2 ⋅ BSW 10 65 Mod 2 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ Como o ajuste não foi satisfatório, parecendo indicar a existência de interação entre variáveis ou efeitos não-lineares, foi feita a inclusão de um parâmetro no modelo para ponderar a interação entre duas variáveis. Assim, foi elaborado um terceiro modelo denominado “Mod 3” para fins de correção do BSW via adição de mais um parâmetro “a3”, onde “C” representa o teor de sais, “κ” representa a Condutância e “a0, a1, a2 e a3” são os parâmetros. BSW ⎞ BSW ⎛ C = a1 ⋅ κ - ⎜ a 0 + a 2 ⋅ + a3 ⋅ ⋅κ ⎟ 10 10 ⎠ ⎝ Mod 3 IV. 2.4.1 – Estimação dos Parâmetros Para a estimação dos parâmetros do “Mod 3” foi utilizado o pacote STATISTICA e o conjunto de dados utilizados foi do Experimento_1. Foram utilizados os dados obtidos da caracterização do óleo “A” e do óleo “C”, com concentrações de sais iniciais maiores que 50 (g/m³), não incluindo os dados do óleo “B”. Os dados do Experimento_2 foram separados para validação do modelo. A Tabela 5 apresenta a estimação dos parâmetros do “Mod 3” e os seus respectivos desvio padrão. Em uma primeira análise o parâmetro “a2” parece ser não significativo. Mas o resultado obtido com a ausência deste, não foi satisfatório. Logo, o parâmetro “a2” é significativo e o “Mod 3” é aplicado com resultados satisfatórios, na seção IV. 2.4.2, sendo apresentados na Figura 29 e na Figura 31. Tabela 5. Estimação dos Parâmetros do Mod 3. a0 a1 Valor 29,7 48,0 Desv_pad 1,0 6,3 a2 -8,0 5,8 a3 3,327 0,837 IV. 2.4.2 – Resultados e Discussão. Nas Figuras 28 a 31 são apresentadas os resultados da predição do valor da salinidade de algumas emulsões, para a calibração sem considerar a variação de BSW das amostras (ASTM adaptada para emulsões), e a calibração com o “Mod 3”. A seguir são listadas algumas definições úteis para o entendimento das figuras: os círculos azuis (Sal_exp) representam a concentração de sais experimental (valores médios 66 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ conhecidos) que estão presentes nas emulsões caracterizadas, os quadrados vermelhos (salímetro) representam a concentração de sais determinadas pelo modelo utilizado no salímetro, que segue a norma ASTM D-3230 e os triângulos rosa (Mod 3 Sal) representam a concentração de sais determinadas pelo “Mod 3” que prevê a correção do BSW. Na Figura 28 são apresentados os valores médios experimentais da salinidade das emulsões dos óleos A e C (amostras descritas no Apêndice I), juntamente com os valores medidos pelo salímetro calibrado segundo a norma ASTM D-3230 (adaptada a emulsões). 270 Desvio do instrumento comercial ! Concentração de Sais (g/m ³) 220 Sal_exp Salim etro 170 120 70 20 0 5 10 15 20 25 BSW (%) Figura 28. Aplicação do modelo utilizado no salímetro que segue a norma ASTM D-3230 (adaptada a emulsões), média dos óleos “A” e “C” (2ª, 3ª e 4ª emulsão - Apêndice I). Verifica-se pela análise dos dados da Figura 28 que o modelo obtido pela calibração segundo a norma não consegue predizer os valores de salinidade, para concentrações mais altas e para teores de BSW acima de 7%. Assim, caso não haja uma correção dos valores de condutância medidos pelo equipamento comercial, seu uso para petróleos contendo teores de BSW superiores a 7% não é recomendado. Utilizando-se, no entanto, o modelo proposto “Mod 3”, que considera a variação de BSW da emulsão, é possível predizer de maneira satisfatória a salinidade da emulsão para os dois tipos de óleo analisados, conforme apresentado na Figura 29. 67 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ 270 Concentração de Sais (g/m ³) 220 Sal_exp Mod 3 Sal 170 O modelo corrige o desvio !! 120 70 20 0 5 10 15 20 25 BSW (%) Figura 29. Aplicação do “Mod 3”, média dos óleos “A”, e “C” (2ª 3ª e 4ª emulsão). Diante dos resultados observados através da Figura 29, fez-se a validação do “Mod 3”. Antes disso, foi avaliada a concentração de sais medida pelo salímetro para um novo conjunto de amostras de emulsões dos três óleos (“A”, “B” e “C”) variando-se o BSW de tais emulsões. As amostras possuíam salinidade fixa em 200 g/m³ e foram levadas ao salímetro para medição da concentração, segundo os procedimentos da norma ASTM D-3230 adaptada a emulsões. Os valores médios de concentração de sais medidos pelo salímetro para cada condição de BSW são exibidos na Figura 30, juntamente com os valores experimentais conhecidos. Mais uma vez, observa-se que, para elevados teores de sais, o salímetro é incapaz de efetuar medições acuradas, sobretudo para BSW acima de 5%. 270 Desvio do instrumento comercial ! Concentração de Sais (g/m ³) 240 Sal_exp Salim etro 210 180 150 120 0 5 10 15 20 25 BSW (%) Figura 30. Aplicação do modelo utilizado no salímetro que segue a ASTM D-3230 (adaptada a emulsões), média dos óleos “A”, “B” e “C” (4ª emulsão - Apêndice I). 68 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ Dados independentes aqueles usados na estimação dos parâmetros do “Mod 3” foram utilizados para validar os resultados e são apresentados na Figura 31. Verifica-se, novamente, uma ótima concordância entre os valores preditos e os medidos experimentalmente. Concentração de Sais (g/m ³) 270 240 Sal_exp Mod 3 Sal 210 O modelo corrige o desvio !! 180 150 120 0 5 10 15 20 25 BSW (%) Figura 31. Aplicação do “Mod 3”, média dos óleos “A”, ”B” e “C” (4ª emulsão). Desta maneira, uma nova metodologia para determinação da salinidade de emulsões de óleo/água é proposta, para medidas em laboratório, aplicando-se a técnica de condutivimetria, através do uso de um salímetro convencional. Para tanto, é proposto que na calibração do equipamento considere-se o teor de BSW, ajustando um modelo simples que relacione condutância com salinidade e BSW. Desta forma, conhecendo-se o BSW da amostra e com o valor da condutância medida pelo equipamento, é possível estimar a salinidade da emulsão, com excelente precisão, num intervalo de 0 a 500 g/m3, independentemente das características do óleo analisado. IV. 3 – Objetivos dos experimentos no circuito de medição em tempo real. Com os experimentos no circuito de medição em tempo real é possível avaliar e analisar como se comportam a condutância e concentração de sais no tempo. Os experimentos têm como objetivos: Avaliar a dinâmica do sinal de condutância de um sistema; verificar a sensibilidade à mudança de concentração de sais; avaliar a influência da variação de nível no sinal de condutância e obter uma proximidade com sistemas industriais. 69 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ IV. 3.1 – Experimento_01 O Experimento_01 tem com objetivo verificar o comportamento do sinal de condutância do sistema de diluição de petróleos (solvente proposto pela ASTM D-3230) com a variação da concentração de sais no tempo. O conjunto de dados obtidos no Experimento_01 foi útil para o desenvolvimento da curva de calibração em tempo real citada no capítulo anterior, conforme Figura 19. Esta curva de calibração gerou dois modelos, o “Mod a” e o “Mod b” que foram citados anteriormente. Tais modelos relacionam a condutância com a concentração de sais presente na corrente oleosa que flui no circuito de medição. Na próxima seção são apresentadas a avaliação e a validação destes modelos através dos “Experimentos_02 e 03”. A Figura 32 apresenta o resultado do Experimento_01. Verifica-se como a condutância varia no tempo, concluindo-se que a condutância evolui com a variação da concentração de sais no tempo. Um dado importante foi verificado. O sinal de condutância é bem sensível à variação da concentração de sais. Observou-se que em pouco tempo, o sinal de condutância estabilizava com a variação do teor de sais. Isso é devido a homogeneização que é constante no circuito de medição em tempo real, justificando a dinâmica do sistema. Condutância (uS) Condutância no Tempo Óleo Neutro + Solventes 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Tempo (min) Figura 32. Comportamento da Condutância no Circuito de Medição em Tempo Real. 70 100 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ IV. 3.2 – Modelos obtidos com a curva de calibração do circuito de medição em tempo real. C = a 4 ⋅κ Mod a: C = a 5 + a 6 ⋅κ Mod b: IV. 3.2.1 – Estimação dos Parâmetros Para a estimação dos parâmetros do “Mod a” e do “Mod b” foi utilizado o pacote Microsoft Excel e o conjunto de dados utilizado foi do Experimento_01, que correspondia aos dados obtidos durante circulação de mistura de solventes baseada na norma ASTM D-3230, contendo óleo neutro refinado como matriz oleosa. Para validação dos modelos, foi utilizado um conjunto de dados independentes baseados no Experimento_02, cuja matriz oleosa era o óleo “C”. As Tabelas 6 e 7 mostram os resultados obtidos com a estimação dos parâmetros dos modelos “Mod a” e “Mod b”. Tabela 6. Estimação dos Parâmetros do Mod a. Parâmetro a4 Valor 0,055 Desv_pad 0,001 Tabela 7. Estimação dos Parâmetros do Mod b. a5 a6 Parâmetro Valor 0,057 -0,287 Desv_pad 0,001 0,186 IV. 3.3 – Experimento_02 O Experimento_02 tem como objetivo avaliar os modelos e verificar a sensibilidade à mudança na concentração de sais. 71 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ A Figura 33 apresenta um resultado satisfatório para os dois modelos, atendendo aos objetivos analisados em estudo. Os modelos forneceram os resultados acompanhando as mudanças que estavam acontecendo no circuito de medição. Este resultado é bastante relevante, pois indica que o circuito de medição proposto é capaz de fornecer resultados precisos e de maneira rápida. Avaliação do "Mod a" e do "Mod b" Concentração de Sais (g/m3) 300 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 200 250 Tempo (min) Cppm exp Mod a Mod b Figura 33. Avaliação dos Modelos “Mod a” e “Mod b” no Circuito de Medição em Tempo Real. IV. 3.4 – Experimento_03 Os resultados obtidos com o Experimento_02 foram fatores motivacionais para o segundo passo, que foi a validação dos modelos. O Experimento_03 tem como objetivo validar os modelos e avaliar a influência da variação de nível. Para isso foi necessário um conjunto de dados independentes. Neste caso foi feita a caracterização do óleo “C” no circuito de medição. Logo, é possível observar através da Figura 34 que houve 9 (nove) variações crescentes da concentração de sais, sendo analisada cada uma por 15 (quinze) minutos. Os resultados obtidos também foram satisfatórios e significativos. Os modelos representaram fielmente o que estava acontecendo no processo. Algumas variações na determinação da concentração de sais que é possível observar na 2ª e na 9ª adição, através da Figura 34, foi devido à influência da variação do nível. Estes momentos de variação foram propositais e ocorreram quando o fluido ultrapassa o nível ideal de operação do processo (Figura 35). 72 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ Validação do "Mod a" e do "Mod b" Concentração de Sais (g/m3) 300 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 Tem po (m in) Cppm exp Mod a Mod b Figura 34. Validação dos Modelos “Mod a” e “Mod b” no Circuito de Medição em Tempo Real. Nos experimentos realizados com o circuito de medição em tempo real, houve um cuidado com a variação do nível. As placas sensoras que foram utilizadas no circuito de medição foram projetadas para serem utilizadas em um béquer de teste de 100ml (Figura 15) sem variação de nível. O nível influencia o sinal de condutância quando o volume da amostra que fica entre as placas ultrapassa os bordos e atinge as conexões sobre as placas. Figura 35. Nível ideal de operação no Circuito de Medição em Tempo Real. IV. 3.5 – Experimento_04 O objetivo do Experimento _04 era avaliar o sinal de condutância com a variação do volume da matriz e da concentração de sais e avaliar o efeito da matriz oleosa dispersa no solvente durante experimentos de circulação de amostra no circuito de medição em tempo real. Os óleos analisados no circuito de medição foram os óleos “A” e “C”, os mesmos 73 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ utilizados no Experimento_2 do Labcomp 2100. Foi a 4ª emulsão de cada óleo, com concentrações de sais iniciais próxima de 200 (g/m³), utilizando os mesmos procedimentos e metodologias do Experimento_1 do Labcomp 2100. Condutância (uS) 7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Tempo (min) Óleo "C"_200g/m³ Óleo "A"_200g/m³ Figura 36. Avaliação da Condutância com a Variação do Volume da Matriz e da Concentração de Sais no Circuito de Medição em Tempo Real. Mais uma vez ficou constatado que não houve efeito significativo de matriz, mesmo se tratando de óleos com características diferentes, e que o sinal de condutância evolui com a variação crescente da concentração de sal. Este resultado é bastante importante, pois indica que um modelo de calibração adequado para o condutivímetro poderia representar a salinidade de petróleos de diferentes características em linha, via circuito de diluição por solventes. IV. 3.6 – Experimento_05 O objetivo do Experimento _05 era avaliar o sinal de condutância com a variação do BSW no circuito de medição em tempo real. A matriz oleosa utilizada foi a 4ª emulsão do óleo “A” com teor de sais de 200 g/m³. O BSW era uma solução salina preparada com teor de sais de 200 g/m³. Inicialmente verteu-se no béquer do circuito de medição em tempo real uma mistura de ólea “A” mais solventes de 900ml, circulando por um tempo de quinze minutos, contendo: 90mL Óleo “A” + 360mL Xilol + 450mL Solvente Alcoólico Misto 74 CAPÍTULO IV – Análise dos Resultados ___________________________________________________________________________ Em seguida, foram feitas no béquer, quatro adições de solução salina (BSW) com o tempo de quinze minutos entre cada adição. Totalizando um volume total de 1020ml (cada adição 30 ml). No primeiro momento a amostra estava com teor de BSW(s. salina) de 0,1%, após a 1ª adição 3,2 %, após a 2ª adição 6,3%, após a 3ª adição 9,1 e após a 4ª adição 11,8%.A dinâmica dos dados utilizados no desenvolvimento deste experimento está disponível na Tabela IV do Apêndice II. A Figura 37 apresenta resultado deste experimento. Onde é observado o comportamento do sinal de condutância no tempo variando o BSW (s. salina). O sinal de condutância começou a cair de forma acentuada após 45 minutos, na 3ª adição de solução salina com 9,1% de BSW. Aparentemente este fenômeno ocorreu devido à ineficiência da homogeneização deste experimento. Neste momento era visível o início da separação das fases. Conclui-se que após a 3ª e a 4ª adição de solução salina a mistura transformou-se em uma emulsão instável. Ou seja, na região entre as placas sensoras onde a corrente flui, o teor de BSW (s. salina) que contém as espécies condutoras, começou a diminuir fazendo com que o sinal de condutância diminuísse de forma acentuada. Tempo (min) 14 18 16 12 10 12 10 8 8 6 6 4 4 2 2 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Tempo (min) Condutância x Tempo BSW x Tempo Figura 37.Avaliação do Sinal de Condutância no Tempo, variando o Teor de BSW. 75 BSW (%) Condutância (uS) 14 V - Considerações Finais V. 1 – Introdução V. 2 – Conclusões V. 3 – Trabalhos Futuros CAPÍTULO V – Considerações Finais ___________________________________________________________________________ V. 1 – Introdução A busca por elevadas eficiências nos processos de dessalgação e desidratação nas plantas de refino e produção de petróleos é um desafio da indústria petrolífera. O fechamento do balanço de massa de sais não vem sendo satisfatório há bastante tempo. Sabe-se que as técnicas de caracterização utilizadas na determinação da concentração de sais não estão sendo eficazes, fazendo com que ocorra o interesse por investimentos em pesquisas de novas técnicas na determinação do teor de sais em petróleo. Foi objetivo deste estudo rever as técnicas utilizadas para determinação da salinidade em petróleos nas etapas de produção e refino. Foi detectada a possibilidade de se utilizar a condutivimetria para o monitoramento em tempo real de propriedades de correntes de petróleo salgado, resultando em mais três desafios como objetivos: 1 - desenvolver um sistema de monitoramento em tempo real da concentração de sais, baseado na técnica de condutivimetria; 2 - estabelecer uma estratégia de calibração do instrumento para inferência da concentração de sais em petróleos e emulsões; 3 - utilizar o sistema de monitoramento para avaliação da concentração de sais de correntes contendo petróleos com diferentes características. Três óleos nacionais com características diferentes foram avaliados, sendo eles representativos do refino atual e futuro da PETROBRÁS S.A. V. 2 – Conclusões Neste trabalho, mostrou-se que o sinal de condutividade é sensível a ambos os teores de sal e água, e que modelos empíricos bastante simples podem ser construídos para correlação entre as propriedades e o sinal de condutividade com ajuste bastante adequado. Desta forma, esta dissertação abre a perspectiva de utilização da condutivimetria como técnica de avaliação de salinidade de petróleos contendo diferentes teores de água, até o limite de 20%. Os resultados deste trabalho apontam para a viabilidade da aplicação da condutivimetria na determinação do teor de sal em emulsões de petróleos brasileiros, motivando então a inserção da técnica em estratégias de monitoramento em tempo real. Vislumbra-se assim, que a condutivimetria poderá fornecer informações bastante úteis para o 77 CAPÍTULO V – Considerações Finais ___________________________________________________________________________ controle do processo de dessalgação, contribuindo para a garantia da qualidade do óleo enviado ao fracionamento e para a redução do volume de efluentes oleosos na refinaria. Logo, os resultados nos permitem concluir e sugerir o seguinte: 1. A norma ASTM D-3230 pode ser aplicada a diferentes petróleos crus nacionais; 2. Sugere-se a criação de um novo método (patente!!!) baseado na norma ASTM D-3230 aplicável a emulsões com BSW até 20%; 3. O uso de circuito de medição com diluição permite avaliar salinidade de modo rápido. 4. Sugere-se um controle de nível. A Figura 38 apresenta de forma clara e simples a dinâmica do sistema de monitoramento em tempo real da condutância, do BSW e da concentração de sais. Os dados de condutância e de BSW são monitorados e introduzidos no modelo semi-empírico proposto (“Mod 3”). Logo, o modelo tem a capacidade de determinar a concentração de sais em tempo real. Neste sentido, o sistema de monitoramento tem o poder de fornecer informações de suma importância para o processo de dessalgação. Monitoramento da condutância NIR B SW Outros Modelo semi-empírico Concentração de sais Informações sobre: - Qualidade do petróleo - Qualidade de emulsões (BSW até 20%) - Eficiência da Dessalgação Figura 38. Sistema de Monitoramento em Tempo Real 78 CAPÍTULO V – Considerações Finais ___________________________________________________________________________ V. 3 – Trabalhos Futuros O uso da técnica de condutivimetria pode ser explorado para diferentes sistemas oleosos e emulsões. Além disso, é importante avaliar o uso da técnica para óleos crus, sem uso de solventes. Para este fim, seria necessário: 1. Testes em tempo real para emulsões e petróleos distintos. 2. Desenvolvimento de células de condutividade mais sensíveis para aplicações in-situ (direto na tubulação). 3. Testes com variação de temperatura/viscosidade. Neste sentido, o Apêndice III desta dissertação exibe um esforço inicial para elaboração de um equipamento capaz de efetuar medições de condutividade em sistemas oleosos. Com a construção deste equipamento, vislumbra-se assim, a determinação do teor de sais de emulsões de petróleo conectado a um sistema de monitoramento em linha e in-situ, isento de esquemas de diluição e/ou amostragem. 79 VI – Referências Bibliográficas CAPÍTULO VI – Referências Bibliográficas ___________________________________________________________________________ ABDUL-WAHAB, S.; ELKAMEL, A.; MADHURANTHAKAM, C.R. and Al-OTAIBI, M.B., Building Inferential Estimators for Modeling Product Quality in a Crude Oil Desalting and Dehydration Process. Chemical Engineering and Processing, 45, p. 568---577, 2006. 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Considerando-se a base de cálculo o volume de 10ml de emulsão (da mistura óleo+ água), calcula-se a massa de sal a ser adicionada para que seja mantida a mesma quantidade da mistura original. Por isso, para variar o BSW, adiciona-se uma quantidade de solução salina conhecida. No Experimento são analisados três óleos. Para cada óleo, são analisadas quatro emulsões: a 1ª é a emulsão de 800ml que tem o teor de sal inicial de (24 g/m³) para o óleo “A”, de (17 g/m³) para o óleo “C” e de (34 g/m³) para o óleo “B”, já a 2ª (70 g/m³), a 3ª (120 g/m³) e a 4ª (200 g/m³) são as emulsões de 300ml com a elevação do teor de sal a) - Para o óleo “A” foram analisadas emulsões de 24, 70, 120 e 200 (g/m³). Obs1: A primeira amostra (800ml) chamada de “A-I”, foi caracterizada e obteve valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,86845%, Salinidade (por Labcomp) 23,5433 g/m³. Esta amostra foi utilizada para o preparo das emulsões de 24 e 70 (g/m3). Obs2: A segunda amostra (800ml) chamada de “A-II”, foi caracterizada e obteve valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,70165%, Salinidade (por Labcomp) 21,03 g/m³. Esta amostra foi utilizada para o preparo da emulsão de 200 (g/m³). Obs3: A terceira amostra (800ml) chamada de “A-III”, foi caracterizada e obteve valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,7392%, Salinidade (por Labcomp) 20,67 g/m³. Esta amostra foi utilizada para o preparo da emulsão de 120 (g/m³). Os valores médios, por se tratarem de um mesmo óleo, são de: BSW (por Karl Fischer) 0,7699%, Salinidade (por Labcomp) 21,76 g/m³. b) - Para o óleo “C” foram analisadas emulsões de 17, 70, 120 e 200 (g/m³). 87 APÊNDICE I ___________________________________________________________________________ Obs1: A primeira amostra (800ml) chamada de “C-I”, foi caracterizada e obteve valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,20625%, Salinidade (por Labcomp) 17,32 g/m³. Esta amostra foi utilizada para o preparo das emulsões de 17, 70, 120 (g/m³). Obs2: A segunda amostra (800ml) chamada de “C-II”, foi caracterizada e obteve valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,206%, Salinidade (por Labcomp) 17,02 g/m³. Esta amostra foi utilizada para o preparo da emulsão de 200 (g/m³). Os valores médios, por se tratarem de um mesmo óleo, são de: BSW (por Karl Fischer) 0,2061%, Salinidade (por Labcomp) 17,17 g/m³. c) - Para o óleo “B” foram analisadas emulsões de 34, 70, 120 e 200 (g/m³). Obs1: A primeira amostra (800ml) chamada de “B-I”, foi caracterizada e obteve valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,58325%, Salinidade (por Labcomp) 33,69 g/m³. Esta amostra foi utilizada para o preparo das emulsões de 34 e 70 (g/m³). Obs2: A segunda amostra (800ml) chamada de “B-II”, foi caracterizada e obteve valores de: BSW (por Karl Fischer) 0,59524%, Salinidade (por Labcomp) 34,38 g/m³. Esta amostra foi utilizada no preparo das emulsões de 120 e 200 (g/m³). Resumindo, três óleos foram caracterizados (“A”, “B” e “C”). Para cada óleo foram preparadas quatro (4) emulsões, a 1ª com o BSW de origem, a 2ª, 3ª e 4ª era acrescida com 1% de BSW (solução salina) com o intuito de elevar a concentração de sal da emulsão de origem para a concentração sal desejada. Em seguida, eram preparadas mais seis (6) emulsões com variação do BSW (Tabela I) de cada emulsão preparada anteriormente (1ª, 2ª, 3ª e 4ª), ou seja, para os óleos “A”, “B” e “C” foram preparadas oitenta e quatro (84) emulsões. As Tabelas I e II foram construídas utilizando as planilhas do “Microsoft Excel”. Para a análise de cada emulsão foi necessária a utilização destas. As Tabelas 4 e 5 utilizadas como referência, foram utilizadas na caracterização da emulsão de 200 (g/m3) do óleo “C”. A Tabela I ilustra as grandezas de interesse para a posterior caracterização. 88 APÊNDICE I ___________________________________________________________________________ Tabela I. Exemplo de dados das grandezas utilizadas na caracterização das amostras. BSW (%) Massa Volume Massa óleo óleo óleo (g) pesada (ml) (g) Massa Volume Massa solução solução solução salina salina salina adicionada (ml) (g) (g) Massa de sal presente no óleo (mg) Massa de sal presente na solução salina (mg) Massa Concentração de sal da solução total (mg/L) (mg) 1 9,9 8,8853 8,8870 0,10 0,10 0,112 1,9817 0,0223 2,0040 200 2 9,8 8,7955 8,7955 0,20 0,20 0,200 1,9613 0,0400 2,0013 200 4 9,6 8,6160 8,6155 0,40 0,40 0,402 1,9212 0,0805 2,0016 200 6,5 9,4 8,3916 8,3917 0,65 0,65 0,651 1,8713 0,1303 2,0015 200 10 9,0 8,0775 8,0730 1,00 1,00 1,007 1,8002 0,2015 2,0017 200 20 8,0 7,1800 7,1815 2,00 2,00 2,005 1,6014 0,4013 2,0027 200 E a Tabela II ilustra um exemplo de caracterização, fornecendo medidas de condutância e salinidade com a variação do BSW corrigido. No desenvolvimento dos experimentos utilizados neste trabalho, foram necessárias as utilizações de 30 tabelas como estas (Tabelas I e II). Tabela II. Exemplo do resultado da caracterização de uma amostra. BSW corr(%) Condutância (microS) Salinidade (mg/L) Volume H2O presente no óleo adicionado (ml) Volume H2O adicionado com a solução salina (ml) 2,30 8,350 199 0,1210 0,1116 3,16 8,465 203 0,1198 0,2000 5,13 8,595 207 0,1173 0,4020 7,57 8,893 217 0,1143 0,6510 11,05 9,175 226 0,1099 1,0070 20,81 9,975 256 0,0978 2,0050 89 Apêndice II APÊNDICE II ___________________________________________________________________________ Dinâmica da Condutância e do Teor de Sais (experimental, “Mod a” e “Mod b”) no Tempo. A Tabela III apresenta a dinâmica do sinal de condutância no tempo e as medidas de concentração de sais experimental, do “Mod a” e do “Mod b”. Os dados apresentados na Tabela III foram utilizados no desenvolvimento da curva de calibração do circuito de medição em tempo real, apresentada na seção III. 3.2.3.2 (Figura 19), na construção da curva Condutância x Tempo (Figura 32) e na avaliação dos modelos “Mod a” e “Mod b” (Figura 33). Tabela III. Dados de Condutância, do Teor de sais Experimental, do Teor de Sais do “Mod a” e do “Mod b” no Tempo. Tempo (min) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 19,0 19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 23,0 23,5 24,0 Condutância (µS) 0,470 0,485 0,501 0,508 0,503 0,501 0,504 0,505 0,503 0,501 0,501 0,501 0,501 0,501 0,501 0,501 0,501 0,501 0,501 0,501 0,501 0,502 0,502 0,503 0,504 0,503 0,503 0,503 0,503 0,503 0,503 0,535 0,780 1,100 2,500 3,100 4,100 6,032 5,908 5,772 5,750 5,701 5,701 5,683 5,665 5,613 5,552 5,525 5,498 Condutância_corr (µS) -0,031 -0,016 0,000 0,007 0,002 0,000 0,003 0,004 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,001 0,002 0,003 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,034 0,279 0,599 1,999 2,599 3,599 5,531 5,407 5,271 5,249 5,200 5,200 5,182 5,164 5,112 5,051 5,024 4,997 Volume da Amostra (ml) 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 91 C_exp (ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 Mod a (ppm) -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 5 11 36 47 65 100 98 95 95 94 94 93 93 92 91 91 90 Mod b (ppm) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 10 16 40 51 69 103 100 98 98 97 97 96 96 95 94 94 93 APÊNDICE II ___________________________________________________________________________ 24,5 25,0 25,5 26,0 26,5 27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5 31,0 31,5 32,0 32,5 33,0 33,5 34,0 34,5 35,0 35,5 36,0 36,5 37,0 37,5 38,0 38,5 39,0 39,5 40,0 40,5 41,0 41,5 42,0 42,5 43,0 43,5 44,0 44,5 45,0 45,5 46,0 46,5 47,0 47,5 48,0 48,5 49,0 49,5 50,0 50,5 51,0 51,5 52,0 52,5 53,0 53,5 54,0 54,5 55,0 55,5 56,0 56,5 57,0 57,5 58,0 58,5 59,0 59,5 60,0 60,5 5,375 5,163 5,178 5,189 5,234 5,251 5,357 5,264 5,235 5,251 5,205 5,222 5,195 5,257 5,244 5,206 5,221 5,218 5,189 5,232 5,212 5,230 5,521 8,051 9,501 9,535 9,727 9,645 9,535 9,050 9,036 9,024 9,099 9,085 9,227 9,210 9,223 9,263 9,280 9,285 9,222 9,018 9,050 9,045 9,098 8,950 8,715 9,120 9,090 8,997 8,954 8,965 9,095 9,102 9,085 9,065 9,071 9,045 9,064 9,039 9,055 9,082 10,426 12,772 13,041 13,091 12,994 12,880 12,905 12,806 12,811 12,902 12,895 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1080 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 4,874 4,662 4,677 4,688 4,733 4,750 4,856 4,763 4,734 4,750 4,704 4,721 4,694 4,756 4,743 4,705 4,720 4,717 4,688 4,731 4,711 4,729 5,020 7,550 9,000 9,034 9,226 9,144 9,034 8,549 8,535 8,523 8,598 8,584 8,726 8,709 8,722 8,762 8,779 8,784 8,721 8,517 8,549 8,544 8,597 8,449 8,214 8,619 8,589 8,496 8,453 8,464 8,594 8,601 8,584 8,564 8,570 8,544 8,563 8,538 8,554 8,581 9,925 12,271 12,540 12,590 12,493 12,379 12,404 12,305 12,310 12,401 12,394 92 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 88 84 84 85 85 86 88 86 85 86 85 85 85 86 86 85 85 85 85 85 85 85 91 136 162 163 166 165 163 154 154 154 155 155 157 157 157 158 158 158 157 154 154 154 155 152 148 156 155 153 153 153 155 155 155 155 155 154 154 154 154 155 179 221 226 227 225 223 224 222 222 224 224 91 87 87 88 88 89 91 89 88 89 88 88 88 89 89 88 88 88 88 88 88 88 94 138 164 164 168 166 164 156 155 155 157 156 159 158 159 159 160 160 159 155 156 156 156 154 150 157 156 155 154 154 156 157 156 156 156 156 156 155 156 156 180 221 226 227 225 223 224 222 222 223 223 APÊNDICE II ___________________________________________________________________________ 61,0 61,5 62,0 62,5 63,0 63,5 64,0 64,5 65,0 65,5 66,0 66,5 67,0 67,5 68,0 68,5 69,0 69,5 70,0 70,5 71,0 71,5 72,0 72,5 73,0 73,5 74,0 74,5 75,0 75,5 76,0 76,5 77,0 77,5 78,0 78,5 79,0 79,5 80,0 80,5 81,0 81,5 82,0 82,5 83,0 83,5 84,0 84,5 85,0 85,5 86,0 86,5 87,0 87,5 88,0 88,5 89,0 89,5 90,0 90,5 91,0 91,5 92,0 92,5 93,0 93,5 94,0 94,5 95,0 95,5 12,892 12,817 12,974 12,849 12,846 12,803 12,797 12,852 12,749 12,726 12,732 12,788 12,871 12,795 12,735 12,762 12,658 12,687 12,704 12,738 12,766 12,697 12,680 12,695 12,697 12,719 12,626 12,627 12,632 13,392 15,554 15,615 15,765 15,775 15,795 15,842 15,912 15,871 15,883 15,866 15,806 15,752 15,775 15,702 15,737 15,717 15,766 15,750 15,742 15,733 15,751 15,730 15,733 15,768 15,790 15,769 15,781 15,712 15,748 15,733 15,751 15,730 15,733 15,768 15,790 15,769 15,781 15,712 15,748 15,717 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1170 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 12,391 12,316 12,473 12,348 12,345 12,302 12,296 12,351 12,248 12,225 12,231 12,287 12,370 12,294 12,234 12,261 12,157 12,186 12,203 12,237 12,265 12,196 12,179 12,194 12,196 12,218 12,125 12,126 12,131 12,891 15,053 15,114 15,264 15,274 15,294 15,341 15,411 15,370 15,382 15,365 15,305 15,251 15,274 15,201 15,236 15,216 15,265 15,249 15,241 15,232 15,250 15,229 15,232 15,267 15,289 15,268 15,280 15,211 15,247 15,232 15,250 15,229 15,232 15,267 15,289 15,268 15,280 15,211 15,247 15,216 93 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 273 224 222 225 223 223 222 222 223 221 221 221 222 223 222 221 221 219 220 220 221 221 220 220 220 220 220 219 219 219 233 272 273 275 276 276 277 278 277 278 277 276 275 276 274 275 275 275 275 275 275 275 275 275 275 276 275 276 274 275 275 275 275 275 275 276 275 276 274 275 275 223 222 225 223 222 222 222 223 221 220 220 221 223 222 221 221 219 220 220 221 221 220 220 220 220 220 219 219 219 232 270 271 274 274 274 275 276 276 276 276 275 274 274 273 273 273 274 274 273 273 274 273 273 274 274 274 274 273 274 273 274 273 273 274 274 274 274 273 274 273 APÊNDICE II ___________________________________________________________________________ A Tabela IV apresenta os dados utilizados n desenvolvimento do Experimento_05 no circuito de medição em tempo real. Tabela IV. Dados de Condutância, Tempo e Teor de BSW. Tempo (min) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 19,0 19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 23,0 23,5 24,0 24,5 25,0 25,5 26,0 26,5 27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 Condutância (uS) 1,522 6,530 8,125 8,122 8,157 8,115 8,125 8,118 8,132 8,127 8,135 8,122 8,115 8,112 8,117 8,119 8,119 8,108 8,089 8,095 8,102 8,103 8,115 8,105 8,101 8,113 8,116 8,099 8,105 8,112 8,116 7,815 9,750 9,650 9,852 10,212 10,010 10,080 9,985 9,892 9,991 9,993 9,983 9,986 9,924 9,958 9,985 9,990 10,024 10,008 10,040 10,039 10,047 10,086 10,071 10,069 10,075 10,096 10,039 Condutância_corr. (uS) 1,021 6,029 7,624 7,621 7,656 7,614 7,624 7,617 7,631 7,626 7,634 7,621 7,614 7,611 7,616 7,618 7,618 7,607 7,588 7,594 7,601 7,602 7,614 7,604 7,600 7,612 7,615 7,598 7,604 7,611 7,615 7,314 9,249 9,149 9,351 9,711 9,509 9,579 9,484 9,391 9,490 9,492 9,482 9,485 9,423 9,457 9,484 9,489 9,523 9,507 9,539 9,538 9,546 9,585 9,570 9,568 9,574 9,595 9,538 94 Volume da amostra (ml) 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 900 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 930 BSW (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 APÊNDICE II ___________________________________________________________________________ 29,5 30,0 30,5 31,0 31,5 32,0 32,5 33,0 33,5 34,0 34,5 35,0 35,5 36,0 36,5 37,0 37,5 38,0 38,5 39,0 39,5 40,0 40,5 41,0 41,5 42,0 42,5 43,0 43,5 44,0 44,5 45,0 45,5 46,0 46,5 47,0 47,5 48,0 48,5 49,0 49,5 50,0 50,5 51,0 51,5 52,0 52,5 53,0 53,5 54,0 54,5 55,0 55,5 56,0 56,5 57,0 57,5 58,0 58,5 59,0 59,5 60,0 60,5 61,0 61,5 62,0 62,5 10,061 10,073 9,331 12,521 13,450 13,725 13,920 14,235 14,353 14,476 14,765 14,950 15,152 15,302 15,295 15,323 15,320 15,354 15,326 15,295 15,298 15,315 15,333 15,362 15,375 15,357 15,329 15,338 15,345 15,370 15,355 15,362 13,200 11,550 9,675 8,450 8,125 7,934 8,032 8,080 7,963 7,934 7,803 7,833 7,785 7,765 7,772 7,763 7,783 7,786 7,778 7,767 7,787 7,756 7,745 7,752 7,763 7,771 7,768 7,772 7,749 7,763 6,959 6,152 5,098 4,175 3,855 9,560 9,572 8,830 12,020 12,949 13,224 13,419 13,734 13,852 13,975 14,264 14,449 14,651 14,801 14,794 14,822 14,819 14,853 14,825 14,794 14,797 14,814 14,832 14,861 14,874 14,856 14,828 14,837 14,844 14,869 14,854 14,861 12,699 11,049 9,174 7,949 7,624 7,433 7,531 7,579 7,462 7,433 7,302 7,332 7,284 7,264 7,271 7,262 7,282 7,285 7,277 7,266 7,286 7,255 7,244 7,251 7,262 7,270 7,267 7,271 7,248 7,262 6,458 5,651 4,597 3,674 3,354 95 930 930 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 960 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 990 1020 1020 1020 1020 1020 3,2 3,2 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 9,1 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 APÊNDICE II ___________________________________________________________________________ 63,0 63,5 64,0 64,5 65,0 65,5 66,0 66,5 67,0 67,5 68,0 68,5 69,0 69,5 70,0 70,5 71,0 71,5 72,0 72,5 73,0 73,5 74,0 74,5 75,0 3,858 3,932 3,948 3,952 3,936 3,929 3,931 3,927 3,924 3,928 3,915 3,922 3,927 3,923 3,908 3,919 3,925 3,929 3,919 3,915 3,924 3,918 3,916 3,922 3,918 3,357 3,431 3,447 3,451 3,435 3,428 3,430 3,426 3,423 3,427 3,414 3,421 3,426 3,422 3,407 3,418 3,424 3,428 3,418 3,414 3,423 3,417 3,415 3,421 3,417 96 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 1020 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 11,8 Apêndice III APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ Construção do Condutivímetro “LQP-ITP” Introdução: A motivação principal deste desafio era construir um equipamento que fosse capaz de determinar a concentração de sais diretamente em emulsões de petróleo, não sendo necessária a diluição da emulsão. Com os conhecimentos adquiridos através da revisão bibliográfica sobre técnicas de condutivimetria, foi observado que a construção deste equipamento só seria viável com o auxílio de células especiais (placas sensoras), que fossem capazes de determinar a resistividade de líquidos isolantes como a emulsão de petróleo. Para isso, contamos com o apoio do CEPEL (Empresa do Sistema Eletrobrás) que desenvolveu e nos enviou estas células de medição de resistência elétrica, conforme Figura A. Figura A. Célula para medição de resistência elétrica desenvolvida no CEPEL. Logo, foi colocado em prática o desenvolvimento de um projeto que visa à construção de um gerador de alta tensão AC (corrente alternada) ou DC (corrente direta ou contínua) capaz de gerar uma tensão de saída, escolhida pelo usuário, de 100, 500 ou 1000V, a partir de uma tensão de entrada oferecida por uma pilha ou bateria. Em seguida, pensou-se em um circuito gerador de alta tensão mais compacto e sofisticado, para compor o “Condutivímetro LQP-ITP”. 98 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ Este projeto foi desenvolvido nas dependências do Laboratório de Engenharia de Petróleo - LEP (antigo LQP I) - e do Laboratório de Sistemas Coloidais e Dispersões - LSCD (antigo LQP II) - ambos sediados no Instituto de Tecnologia e Pesquisa (ITP) em Aracaju-SE, e nas dependências do Laboratório de Físico-Química de Polímeros e Instrumentação LAFIQ - IMA / UFRJ – sediado Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano no Rio de Janeiro. Projeto Gerador de Alta Tensão AC/DC. Este projeto visa à construção de um gerador de alta tensão AC/DC capaz de gerar uma tensão de saída, escolhida pelo usuário, de 100, 500 ou 1000V, a partir de uma tensão de entrada oferecida por uma pilha ou bateria. O objetivo da construção deste gerador de alta tensão é incorporá-lo como fonte de excitação de um condutivímetro portátil, para aplicações em condutivimetria de óleos. Especificações: 1 - Saída do gerador: ou 100V, ou 500V ou 1000V, escolhida pelo usuário. 2 - Fonte de Alimentação do Gerador: Pilha ou Bateria portátil. 3 - Controle automático da tensão gerada. 4 - Corrente máxima: cerca de 5mA. Princípio de Funcionamento: O princípio de funcionamento consiste em fazer a corrente elétrica contínua passar de forma pulsada através de um transformador de alta tensão. Os pulsos gerados irão causar variações no fluxo magnético através do transformador, as quais induzirão uma corrente alternada de alta tensão no secundário deste transformador. A intensidade desta tensão pode ser controlada pela freqüência e pelo ciclo ativo destes pulsos. 99 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ A Figura B ilustra o diagrama de blocos deste gerador. Bateria transformador . chave de corrente controle retroalimentação . Figura B. Diagrama de blocos do gerador. Detalhes do Funcionamento: O gerador de alta tensão é constituído de quatro blocos principais: a unidade de controle, a chave de corrente, o transformador e a unidade de retroalimentação. A constituição e o funcionamento destes blocos, bem como considerações sobre a bateria, são apresentados a seguir. A chave de corrente A chave de corrente é o elemento responsável por permitir ou bloquear a passagem de corrente elétrica através do transformador, sendo constituída por um transistor de efeito de campo, FET. Este transistor é operado por tensão, podendo ser ligado e desligado milhares de vezes por segundo, permitindo o controle da corrente elétrica. O tipo de transistor escolhido, IRF-640, oferece uma resistência mínima à passagem de corrente entre seus terminais 'drain' e 'source' quando sua entrada, 'gate', encontra-se sob uma tensão superior a 10V. Com esta tensão de 'gate', o transistor poderá operar sem sofrer aquecimento, o que economiza energia (essencial para um sistema portátil) e permite dispensar o dissipador de calor. 100 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ Uma vez que a unidade de controle opera a 5V, foi necessário criar um circuito de interface entre a unidade de controle e este transistor. A interface, ao receber um sinal de 5V em sua entrada, apresenta um sinal de 12V em sua saída. Esta interface deve ser capaz de operar a uma velocidade no mínimo igual à do FET escolhido. Dois tipos de interface serão testados neste gerador de alta tensão. A primeira interface, mais simples, será constituída por um acoplador óptico, do tipo 4N25, a qual requer apenas um resistor como componente externo, podendo ser operado a cerca de 50kHz em sua configuração mais simples. O segundo tipo de interface é mais sofisticado, sendo constituído de um circuito integrado TC4427 ou TC4428, capaz de operar em freqüência de até 2MHz. Esta interface somente será empregada se o tipo mais simples não se mostrar rápido o suficiente para a finalidade em questão. O transformador Transformadores elevadores de tensão possuem um enrolamento primário constituído por menos voltas de fio do que o enrolamento secundário. Variações de corrente elétrica no enrolamento primário induzem uma variação de corrente elétrica no secundário, sendo a tensão elétrica produzida no secundário uma função da taxa de variação da corrente no primário e da relação entre o número de espiras entre os dois enrolamentos. Na mesma proporção em que ocorre elevação da tensão, ocorrerá redução da corrente disponível para uso. Pode ser usado um transformador abaixador de tensão comum, para esta aplicação, utilizando seu primário como secundário e vice-versa. É essencial que o transformador empregado neste projeto possua um isolamento elétrico compatível com a tensão elétrica obtida em seu secundário. Serão testados três tipos de transformador neste projeto: um transformador abaixador de tensão, um flyback de televisão e um transformador específico para alta tensão. O transformador abaixador de tensão não irá fornecer muito mais do que 400V, estando abaixo das especificações para este projeto, mas permitirá realizar os testes iniciais com relativa segurança. 101 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ O flyback de televisão possivelmente será o transformador que dará os melhores resultados; seus modos de operação são bem documentados e pode ser encontrado facilmente no comércio; sua principal desvantagem é o fato de seu tamanho não ser muito reduzido. O transformador específico para alta tensão seria a primeira opção para este projeto, se não fosse o fato de serem mais difíceis de serem encontrados no comércio e de possuírem muito pouca documentação. Isto ocorre porque os poucos modelos encontrados no comércio são destinados à substituição de unidades danificadas em equipamentos comerciais e não ao mercado de componentes para hobbystas. Assim como os flybacks, estes transformadores apresentam o isolamento elétrico adequado para trabalhar em alta tensão. Existem alguns modelos que apresentam a vantagem adicional de possuírem dimensões reduzidas. Quando do desligamento da chave de corrente, a energia armazenada no enrolamento primário do transformador precisa ser dissipada, de forma que entre os terminais primários do transformador será necessário incluir um circuito de proteção, para preservar a integridade da chave de corrente e do circuito de interface. O circuito de proteção proposto será constituído por um diodo e um resistor. A unidade de retroalimentação A proposta para este circuito elevador de tensão é de que ele opere em malha fechada, isto é, o circuito de controle deve ser capaz de verificar se a tensão produzida é aquela desejada e, se não for, deve realizar os ajustes necessários para obtê-la. A unidade responsável por fornecer ao controle o valor da tensão gerada é a unidade de retroalimentação. Esta unidade é constituída por um retificador, um divisor de tensão e um conversor analógicodigital. O retificador (quatro diodos de alta tensão) converterá a tensão AC obtida do transformador em tensão DC, enquanto o divisor de tensão abaixará a tensão retificada até um nível em que possa ser processada pelo conversor analógico-digital. Este divisor de tensão consiste em um par de resistores. No arranjo proposto, o conversor analógico-digital está integrado ao microcontrolador da unidade de controle, não sendo um componente independente. 102 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ A unidade de controle A unidade de controle será constituída por um microcontrolador rápido, dotado de conversor analógico-digital (ADC, para a retroalimentação) e de um gerador de pulsos com largura modulada (PWM, para o controle da chave de corrente). O microcontrolador pode ser descrito como um pequeno computador completo, incluindo circuitos que o habilitam a interagir com o ambiente externo, porém apresentando recursos de processamento limitados, se comparado aos microprocessadores encontrados em computadores pessoais. A capacidade do microcontrolador de executar um programa permitirá o controle ativo da tensão gerada pelo circuito. O microcontrolador utilizará o valor da tensão elétrica desejada pelo usuário para controlar o acionamento da chave de corrente, ligando-a e desligando-a com a freqüência e ciclo ativo definidos em uma tabela de valores padrão. A seguir, o programa irá ler o valor produzido pelo conversor analógico-digital, ligado ao circuito de retroalimentação, o qual é proporcional ao valor da tensão AC gerada. Se este valor corresponder a uma tensão AC maior ou menor do que a tensão desejada, o programa irá alterar a largura dos pulsos de controle (e talvez a sua freqüência), a fim de obter o valor AC correto. Quando o valor da tensão AC gerada corresponder ao valo desejado, o programa irá indicar este evento colocando um pino de saída no estado elevado ('1' lógico, 5V), para que a unidade de leitura de corrente saiba o momento a partir do qual a tensão aplicada encontra-se estável. Um segundo conversor analógico-digital poderá ser empregado nas versões mais avançadas do projeto para verificar se a tensão da bateria do sistema encontra-se acima do valor mínimo necessário para que seja possível gerar a tensão desejada pelo usuário. A bateria As especificações do circuito indicam que o mesmo deverá ser portátil, operando através de baterias de 9 ou 12V e gerando 1000V a 3mA. Desta forma, incluindo alguma margem de segurança para compensar as perdas na conversão e o próprio consumo do circuito, as baterias empregadas deverão ter capacidade de fornecer pelo menos 1200mAh. Os primeiros testes serão realizados com uma bateria de gel selada de 12V@7Ah. 103 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ Circuito proposto O circuito apresentado na Figura C representa a proposta inicial para o elevador de tensão deste projeto. Os detalhes do circuito, tais como os valores exatos de alguns componentes, serão definidos durante a construção e teste do dispositivo. O circuito nesta figura não contempla todas as alternativas discutidas no texto. A Figura D apresenta o circuito da placa de protótipo que será usada inicialmente para a unidade de controle. Figura C: Circuito do elevador de tensão do tipo flyback. 104 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ Figura D: Circuito da placa de protótipo da unidade de controle. Relatos Experimentais (1) O compilador BASCOM-AVR, foi utilizado para a escrita dos programas que irão operar os microcontroladores utilizados no projeto, foi instalado em um dos computadores do LQP1. (2) É um problema conhecido do compilador Bascom-AVR a necessidade de se ter um driver de impressora instalado no computador em uso. É importante observar que a impressora em si não precisa estar fisicamente conectada ao computador. A fim de evitar este problema, foi instalado o driver de impressora HP LaserJet II no sistema operacional do PC utilizado. O driver HP LaserJet II foi escolhido arbitrariamente, pois qualquer das opções disponíveis serviria. 105 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ (3) Foram selecionadas as opções que permitem ao compilador estabelecer a comunicação com o microcontrolador a ser gravado. Estas opções incluem a seleção do tipo de microcontrolador; a freqüência do cristal instalado na placa do microcontrolador; as características da comunicação serial desejada para o microcontrolador; a definição da pinagem do LCD na placa do microcontrolador e as características do processo de envio do programa compilado ao microcontrolador. (4) Após instalar o programa no PC e ajustar suas opções, foi testado o processo de compilação. A compilação depende apenas da correta instalação do programa (Bascom-AVR) e dos recursos disponíveis no computador. A compilação de um programa de teste ocorreu sem problemas. (5) A utilização do Bascom-AVR implica na transferência do programa escrito e compilado para a memória do microcontrolador. Os microcontroladores da família utilizada não necessitam de um gravador próprio, pois podem receber o programa a ser gravado diretamente na placa de circuito na qual encontram-se inseridos. Este recurso de gravação chama-se ‘ISP’, significando ‘in-system-programming’, ou seja, programação diretamente no equipamento. A transferência do programa é efetuada através de um cabo de gravação específico para a família de microcontroladores utilizada. O sucesso da gravação do programa depende da correta instalação do Bascom-AVR; do bom funcionamento do cabo de gravação; da conexão do cabo de gravação ao PC, através de sua porta paralela; da correta configuração da porta paralela do PC e do funcionamento da placa que contém o microcontrolador a ser gravado. Para efetuar o teste de gravação, foram utilizados: um cabo de gravação novo, já testado (no LAFIQ-IMA/UFRJ) e com funcionamento comprovado, produzido pela companhia TATO de São Paulo; uma placa de protótipo, contendo um chip AVR AT90s8535, rodando com um cristal de 8MHz, produzido no LAFIQ-IMA/UFRJ, já testada e em bom funcionamento, bem como foi verificada a configuração da porta paralela na qual o cabo de gravação foi inserido. O teste de gravação foi bem sucedido. (6) Montagem dos componentes na placa geradora de alta-tensão com ‘flyback’. O circuito gerador de alta tensão com flyback consiste em um circuito microcontrolado, que gera os pulsos para o acionamento do flyback; um circuito ‘driver’ de potência, que contém uma chave (IRF 640) operada pelos pulsos recebidos do microcontrolador, e no flyback, o qual pode ser descrito como um transformador capaz de gerar alta tensão quando sofre variação de corrente elétrica em seu enrolamento primário – este flyback em particular apresenta um 106 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ diodo em série com sua saída, retificando a corrente elétrica produzida. A placa que opera o flyback para a geração de alta-tensão, produzida no LAFIQ-IMA/UFRJ, foi populada com os componentes necessários ao seu funcionamento e conectada ao flyback e ao circuito microcontrolado que a opera. (7) Para medir a alta tensão gerada pelo dispositivo, conectou-se o flyback a uma ponta de prova de alta tensão ICEL KV40 e esta a um multímetro ICEL MD-5770A, Categoria II. A ponta de prova de alta tensão utilizada permite a medida de tensões elevadas em um multímetro comum, ao dividir por mil a alta tensão presente entre seus terminais. Esta ponta de prova permite medidas de tensões tão elevadas quanto quarenta mil volts. A escala utilizada no multímetro foi de 2V DC, visto que a maior tensão gerada neste dispositivo encontra-se em torno de 1300V, correspondendo a 1,3V, com a utilização da ponta de alta tensão. (8) Teste de alta tensão. O circuito gerador de alta tensão foi alimentado por uma bateria de gel selada de 12V / 7 Ah. A tensão gerada inicialmente ficou em torno de 1300V DC, reduzindo-se com o aquecimento do IRF 640, atingindo os 1000V DC e mantendo-se estável neste valor. O aquecimento do IRF 640 deve-se em grande parte aos pulsos gerados pelo primário do flyback quando do desligamento da corrente através do mesmo. Este desligamento induz pulsos de até cerca de 600V sobre o IRF 640. Para proteger este componente, o circuito conta com um filtro capaz de absorver parte dos pulsos de alta tensão gerados. Este filtro, no entanto, não consegue remover todos os pulsos, levando a um aquecimento do IRF 640 e conseqüente aumento de sua resistência interna, o que reduz a taxa de variação da corrente elétrica através do primário do flyback, reduzindo a tensão produzida em seu secundário. (9) Leitura da corrente através do circuito. A saída de alta tensão será ligada em um par de placas paralelas, produzidas pelo CEPEL, as quais serão mergulhadas em uma solução eletricamente condutiva. O objetivo deste experimento é a medida da condutividade elétrica da solução sob teste, sendo necessário para tanto a medida da corrente elétrica circulante pelo circuito. A fim de medir esta corrente elétrica, foi colocado um resistor em série com o pino negativo do secundário do flyback, permitindo a medida da queda de tensão sobre este resistor, através do uso de um multímetro Protek 506 True RMS. Este resistor é chamado de resistor ‘shunt’. A escolha deste resistor depende da faixa de condutividade prevista para as soluções sob estudo, das características das placas sensoras e da tensão aplicada sobre estas 107 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ placas. Considerou-se a solução como tendo resistividade ρ igual a 2.108 Ω.cm; a tensão aplicada V1 como sendo igual a 1000 V; a área da placa sensora igual a (7,0cm x 5,8cm =) 40,6 cm2 e a distância entre as placas igual a 0,3 cm. Com estes dados, calculou-se a resistência da célula imersa nesta solução como sendo igual a 1,477 MΩ. Para este valor de resistência da solução, desejando-se obter cerca de 70 V de queda de tensão sobre o resistor de medida, este último deve apresentar o valor de aproximadamente 100 Ω. Um resistor com este valor foi então adicionado ao circuito. (10) As placas construídas pelo CEPEL, de código 040-1, foram conectadas à saída do sistema de alta tensão. Neste ponto, o sistema consiste no gerador de alta tensão (bateria, placa AVR para geração de pulsos, driver de potência, flyback com diodo); nas placas sensoras, que serão mergulhadas na amostra; no multímetro para medida (através da ponta de alta tensão) da tensão aplicada às placas; no resistor e multímetro para medida da corrente que passa pelo circuito (através da medida da queda de tensão sobre este resistor e do conhecimento de seu valor). A partir deste ponto o sistema encontra-se em condições de realizar as primeiras medidas de condutividade. (11) O arranjo do circuito. A Figura E apresenta a montagem experimental, enquanto a Figura F apresenta o arranjo esquemático do equipamento. Figura E. Foto ilustrativa do gerador de alta tenção, gerando 1017 V. Não há solução na célula de medida. 108 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ Alta Tensão - + V1 - + V2 RSH + Figura F. Esquema do equipamento. “Alta Tensão” representa a bateria, o circuito de controle, a placa driver de potência e o flyback; “RSH” representa o resistor de medida (resistor ´shunt’); “V1” representa o multímetro para medida da alta tensão aplicada, Icel MD-5770A, ligado a ponta de prova de alta tensão; “V2” representa o multímetro Protek 506, para medida da queda de tensão sobre RSH e posterior cálculo da corrente sobre o circuito; as placas verdes representam as placas que serão imersas na solução sob medida. 109 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ (12) Medidas de condutividade. Foi preparada uma solução de água salina com condutividade κ igual a 5,5.10-6 S/cm, o que corresponde a uma resistividade ρ (=1/κ) de 1,82.105 Ω.cm. Lembrando que: R = ρ. L A Equação i tem-se que a resistência imposta pelo óleo presente entre as placas ao circuito é de: R = 1,82.10 5 [Ω.cm]. 0,3[cm] = 1,345kΩ 40,6 cm 2 [ ] Equação ii assim, se a tensão aplicada às placas é de 1000 V e o resistor de medida é de 100Ω, a queda de tensão esperada sobre o resistor de medida, V2, é de: V2 = V1 . R SH (Rx + RSH ) Equação iii ou seja, V2 = 1000. 100 = 69V 1,345.10 3 + 100 ( ) Equação iv O experimento: A amostra condutiva foi colocada em um recipiente de vidro, em quantidade suficiente para cobrir a área ativa das placas sensoras, cerca de 400 mL, sendo então ligado o sistema e a tensão aplicada às placas. Surpreendentemente, a tensão aplicada às placas, que deveria ser de 1000 V, atingiu apenas 9 V. O experimento foi repetido três vezes, sempre produzindo tensões abaixo de 11 V. De posse dos valores medidos de tensão aplicada sobre as placas (V1) e da queda de tensão sobre o resistor de medida de corrente (V2), calculou-se a condutividade da amostra. 110 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ V1 = 9 V (0,009V [multímetro na escala de 2V], vezes 1000 [ganho da ponta de alta tensão]) V2 = 0,9 V (multímetro com precisão de uma casa decimal) ⎞ ⎛V R X = RSH .⎜⎜ 1 − 1⎟⎟ ⎠ ⎝ V2 Equação v ⎛ 9[V ] ⎞ R X = 100[Ω].⎜⎜ − 1⎟⎟ = 900Ω ⎝ 0,9[V ] ⎠ Equação vi ρ = RX . ρ = 900[Ω]. Equação vii [ ] 40,6 cm 2 = 1,218.10 5 [Ω.cm] 0,3[cm] κ= κ= A L Equação viii 1 ρ Equação iv 1 = 8,2.10 −6 [S cm] 5 1,218.10 [Ω.cm] Equação x O valor de condutividade, κ, obtido pelo condutivímetro comercial “LabComp 2100” foi de 5,5.10-6 S/cm, da mesma ordem de grandeza do valor encontrado. É importante notar, porém, que o cálculo para obtenção da resistividade (Equação viii) foi realizado considerando a constante da célula como sendo a razão A/L. Na verdade, o procedimento correto seria utilizar o valor obtido de Rx (equação 6) e a condutividade obtida no equipamento comercial para determinar a constante da célula. De posse deste valor, outras medidas de condutividade poderiam ser realizadas, utilizando-se então a constante da célula obtida experimentalmente. Realizando-se este cálculo, a constante obtida para a célula 040-1 tem o valor de 202 cm, conforme as Equações de xi a xiii. Um resultado mais preciso poderia 111 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ ser obtido repetindo-se o experimento utilizando-se o multímetro para medida de corrente em uma escala de melhor precisão. ρ = RX . A L ρ = R X .K cel → K cel = Equação xi ρ Equação xii RX ρ amostra = 1,81818.105 Ω.cm Rx=900Ω Dados para Equação xiii Kcel=? K cel = 1,81818.10 5 = 202cm 900 Equação xiii Não foi possível identificar o motivo pelo qual a tensão gerada foi tão baixa. Porém, verificamos a tensão da bateria e esta se encontrava reduzida. A bateria foi colocada para recarregar. Quando a bateria estava completamente carregada pela manhã. O sistema foi ligado sem amostra na célula de medida e foi capaz de gerar os 1000V especificados. Com a amostra ela descarregou novamente. Paralelamente, estava sendo desenvolvido o um circuito gerador de alta tensão mais compacto e sofisticado. Este novo circuito é chamado de “Circuito Boost”. Circuito Boost O “Condutivímetro LQP-ITP” foi projetado para ser um equipamento portátil. Então, o “Circuito Boost” veio para substituir o primeiro circuito proposto, que utiliza um transformador (tipo flyback) conectado a um retificador (quatro diodos de alta tensão) que converte a tensão AC obtida do transformador em tensão DC. 112 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ O circuito Boost tem o mesmo princípio de funcionamento que o primeiro, só que utiliza componentes mais compactos e funciona só com tensão DC. A Figura G apresenta o esquema elétrico do circuito Boost para ser impresso na placa de fenolite. O esquema foi desenvolvido através da ferramenta computacional conhecida como “ExpressPCB” Figura G. Esquema elétrico do Circuito Boost. Relatos Experimentais (1) Foi comprada e testada a placa comercial ‘AVR-Aplicações e Experimentos’(Figura H(1.)), produzida pela empresa Symphony de São Paulo. Esta placa conta com um microcontrolador Atmega16L, rodando com um cristal de 8MHz. Um outro cabo de gravação, produzido pela Symphony, acompanha esta placa. Esta placa será utilizada no condutivímetro para promover a interface com o usuário, a seleção de opções de medida, a aquisição dos valores de tensão e corrente, bem como o cálculo da condutividade da amostra e sua apresentação ao usuário. Esta placa foi conectada ao PC através do cabo que a acompanha. 113 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ Esta placa foi alimentada por uma fonte de alimentação de 9V/300mA. O processo de gravação foi bem sucedido. (2) Foi transferido para a placa comercial ‘AVR-Aplicações e Experimentos’ o programa desenvolvido no LQP, de acordo com as especificações necessárias, para a operação e controle desta placa. O programa foi testado, tendo funcionado de acordo com as especificações. (3) Foi construída uma placa de circuito para receber o teclado que irá funcionar como interface com o usuário na placa “AVR- Aplicações e Experimentos”. O esquema do circuito do teclado foi interpretado, foi feito o arranjo da distribuição dos componentes sobre a placa e foi planejado o traçado das trilhas do circuito impresso. O desenho da placa foi realizado à mão, invertido para o lado cobreado da placa e xerografado para que se mantivesse cópias do mesmo. Finalmente, foi realizada a furação da chapa de cobre em acordo com a posição planejada para os terminais dos componentes na placa. E em seguida, o traçado das trilhas sobre a placa de cobre e sua corrosão foi realizado.(Figura H (3.)) (4) Foi feita uma revisão dos componentes da placa de alta-tensão ‘Circuito boost’. Foi verificado que alguns dos componentes poderiam ser substituídos por outros componentes com valores mais adequados. Elaborou-se a lista destes componentes para compra. (5) Foram comprados os componentes indicados, para substituição dos componentes na placa e para a produção de placas de circuito impresso. (6) Foi discutido o modo de procurar a pinagem dos componentes nas suas folhas de dados (‘datasheet’), exemplificando para o caso do FET IRF 740, que opera como chave no circuito de ‘boost’. A Figura H ilustra o como está o “Condutivímetro LQP-ITP” até o momento. Também é possível visualizar os componentes internos: (1.) Placa comercial ‘AVR-Aplicações e Experimentos’; (2.) Circuito Boost; (3.) Teclado; (4.) Célula desenvolvida elo CEPEL (placas sensoras). 114 APÊNDICE III ___________________________________________________________________________ Figura H. Foto ilustrativa do “Condutivímetro LQP-ITP” e seus componentes até o momento: (1.) Placa comercial ‘AVR-Aplicações e Experimentos’; (2.) Circuito Boost; (3.) Teclado; (4.) Célula desenvolvida elo CEPEL (placas sensoras). (7) Os resultados ainda não foram satisfatórios, tanto para o primeiro circuito proposto (tipo flyback) quanto para o circuito Boost. Ambos apresentaram problemas. O primeiro, ainda não foi possível identificar as razões para a forte redução da tensão produzida quando o sistema está submetido à carga proporcionada pela amostra na célula de medida. E o segundo, as tensões não estavam estáveis. 115