UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
PETRÓLEO – PPGCEP
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Síntese e caracterização do líquido iônico tetrafluoroborato de 1-metil-3(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol como eletrólito para produção de
hidrogênio via eletrólise da água.
Ângelo Anderson Silva de Oliveira
Orientador: Profª. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
Natal / RN, Novembro de 2013
Ângelo Anderson Silva de Oliveira
Síntese e caracterização do líquido iônico tetrafluoroborato de 1-metil-3(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol como eletrólito para produção de
hidrogênio via eletrólise da água.
Natal / RN, Novembro de 2013.
i
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.
Catalogação da Publicação na Fonte.
Oliveira, Ângelo Anderson Silva de.
Síntese e caracterização do líquido iônico tetrafluoroborato de 1-metil-3-(2,6-(S)dimetiloct-2-eno)-imidazol como eletrólito para produção de hidrogênio via eletrólise
da água. / Ângelo Anderson Silva de Oliveira. – Natal, RN, 2013.
76 f.: il.
Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de
Tecnologia. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Petróleo.
1. Hidrogênio – Produção - Dissertação. 2. Líquido iônico - Dissertação. 3.
Tetrafluoroborato - Dissertação. 4. 1-metilimidazol - Dissertação. I. Melo, Dulce Maria
de Araújo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UF/BCZM
CDU 546.11
ii
iii
DEDICATÓRIA
À minha esposa,
Eloize da Silva Gomes Oliveira, pelo amor, carinho e dedicação.
Àqueles que a muito vêm me apoiando e que são de uma dedicação sem igual, meus pais,
Brasiliano Jorge de Oliveira e Ângela Maria Silva de Oliveira.
Aos meus irmãos, Alison e Brasiliano
Pela grande amizade.
À todos os professores e amigos que me ajudaram neste trabalho,
em especial a minha orientadora Professora Dra Dulce Maria de Araújo Melo.
iv
AGRADECIMENTOS
À minha orientadora, Professora Dulce Maria de Araújo Melo, pela orientação,
dedicação, amizade, confiança e atenção.
Aos Professores da UFRN, Carlos Alberto Martinez Huitle e Renata Mendonça
Araújo, pela grande contribuição e ajuda.
A todos os colegas do laboratório, que sempre me ajudaram, em especial aqueles que
em tão pouco tempo se tornaram meus amigos: Ângelo, Alexsandra, Alexandre, Asenete,
Cássia, Daniele, Elânia, Fátima, Gabriela, Gicélia, Gineide, João Pedro, José Antônio,
Larissa, Marconi, Maryelzy, Najara, Vilsineia, Pedro Paulo, Rodolfo, Rodrigo Melo, Rodrigo
Santiago, Socorro, Tiago.
Aos amigos: Artejose, Rusceli, Jéssica, Elaine e Erileide pelo apoio nos estudos e
contribuições.
À todos os professores que fazem parte do laboratório; Marcos Antônio de Freitas
Melo, Renata Martins Braga, Eledir Vitor Sobrinho, Joana Maria de Farias Barros, Luciene da
Silva Santos.
A CAPES pela bolsa de estudos.
Aos professores que participaram da banca examinadora da qualificação e da defesa.
v
OLIVEIRA, Ângelo Anderson Silva de – Síntese e caracterização do líquido iônico
tetrafluoroborato de 1-metil-3-(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol como eletrólito para
produção de hidrogênio via eletrólise da água. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e
Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio Ambiente
na Indústria de Petróleo, Natal – RN, Brasil.
Orientador: Profª. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo
RESUMO
Os líquidos iônicos (LIs) são compostos orgânicos líquidos à temperatura ambiente,
bons condutores elétricos, com potencial para constituírem como meio eletrólito para a
eletrólise da água, no qual os eletrodos não seriam submetidos a condições tão extremas de
exigência química [1]. O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo da
viabilidade do líquido iônico tetrafluoroborato de 1-metil-3(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)imidazol (MDI-BF4) como eletrólito para a produção de hidrogênio através da eletrólise da
água. O MDI-BF4 sintetizado foi caracterizado por: métodos térmicos de análise (Análise
Termogravimétrica - TG e Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC); espectroscopia de
infravermelho médio com transformada de Fourier pelo método da reflectância total atenuada
(FTIR-ATR); espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) e
voltametria cíclica (VC). Onde os métodos térmicos foram utilizadas para calcular o
rendimento da síntese do MDI-BF4 que foi de 88,84 %; a espectroscopia de infravermelho
caracterizou os grupos funcionais do composto e a ligação B-F em 1053 cm-1 ; o RMN 1H
analisado e comparado com dados da literatura define a estrutura do MDI-BF4 e a densidade
de corrente alcançada pelo MDI-BF4 no voltamograma mostra que o LI consegue conduzir
corrente elétrica indicando que o MDI-BF4 é um bom eletrólito e que seu comportamento não
sofre alteração com o aumento da concentração de água.
Palavras-Chaves: Líquido iônico, tetrafluoroborato, 1-metilimidazol, produção de hidrogênio.
vi
ABSTRACT
Ionic liquids (ILs) are organic compounds liquid at room temperature, good electrical
conductors, with the potential to form as a means for electrolyte on electrolysis of water, in
which the electrodes would not be subjected to such extreme conditions demanding chemistry
[1]. This paper describes the synthesis, characterization and study of the feasibility of ionic
liquid ionic liquid 1-methyl-3(2,6-(S)-dimethyloct-2-ene)-imidazole tetrafluoroborate (MDIBF4) as electrolyte to produce hydrogen through electrolysis of water. The MDI-BF4
synthesized was characterized by thermal methods of analysis (Thermogravimetric Analysis TG and Differential Scanning Calorimetry - DSC), mid-infrared spectroscopy with Fourier
transform by method of attenuated total reflectance (FTIR-ATR), nuclear magnetic resonance
spectroscopy of hydrogen (NMR 1H) and cyclic voltammetry (CV). Where thermal methods
were used to calculate the yield of the synthesis of MDI-BF4 which was 88.84%,
characterized infrared spectroscopy functional groups of the compound and the binding B-F
1053 cm-1; the NMR 1H analyzed and compared with literature data defines the structure of
MDI-BF4 and the current density achieved by MDI-BF4 in the voltammogram shows that the
LI can conduct electrical current indicating that the MDI-BF4 is a good electrolyte, and that
their behavior does not change with the increasing concentration of water.
Keywords: Ionic Liquid, tetrafluoroborate, 1-methylimidazole, hydrogen production.
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Representação do MDI-BF4. ................................................................................. 20
Figura 2: Estrutura da dupla camada elétrica. ....................................................................... 22
Figura 3: Ilustração esquemática de um sistema básico de eletrólise da água. ....................... 23
Figura 4: Relação entre a corrente versus potencial de eletrólise da água. ............................. 24
Figura 5: Ilustração macroscópica de um eletrodo vertical. ................................................... 30
Figura 6: Curva de decomposição térmica de um material. ................................................... 33
Figura 7: Diagrama mostrando as informações típicas obtidas pelo método de DSC. ............ 34
Figura 8: Esquema do processo de geração de hidrogênio mostrando suas fontes de energia,
bem como suas aplicações. ................................................................................................... 38
Figura 9: Ilustração esquemática do processo de reforma por ciclos químicos. ..................... 40
Figura 10: Estrutura de uma célula foto-eletroquímica (PEC) para foto-eletrólise da água. ... 41
Figura 11: Reação entre 1-metilimidazol e 8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno formando MDI-Br.
............................................................................................................................................ 52
Figura 12: TG e DSC do MDI-Br. ........................................................................................ 53
Figura 13: TG e DSC dos reagentes e do solvente utilizados no item 4.2. ............................. 54
Figura 14: TG e DSC do MDI-BF4. ...................................................................................... 55
Figura 15: TG e DSC do reagente NaBF4, do solvente acetona e do segundo produto NaBr da
síntese do item 4.3................................................................................................................ 56
Figura 16: Espectro de infravermelho do 1-metilimidazol. ................................................... 57
Figura 17: Espectro de infravermelho do 8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno. .............................. 58
Figura 18: Espectro de infravermelho do MDI-Br. ............................................................... 59
Figura 19: Espectro de infravermelho do NaBF4. ................................................................. 60
Figura 20: Espectro de infravermelho do MDI-BF4. ............................................................. 61
viii
Figura 21: Sobreposição dos espectros de infravermelho do MDI-Br e MDI-BF4. ................ 62
Figura 22: Estrutura do MDI-BF4. ........................................................................................ 63
Figura 23: Espectro de RMN 1H do MDI-BF4, CDCl3, 500 MHz. ........................................ 64
Figura 24: VCs do eletrodo de diamante dopado com boro no MDI-BF4 puro, MDI-BF4 com 3
e 7 % de água, a 0,1 V/s. ..................................................................................................... 67
ix
OBJETIVO
OBJETIVO GERAL:
O presente trabalho tem por objetivo a síntese, a caracterização e o estudo da
viabilidade do líquido iônico tetrafluoroborato de 1-metil-3(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)imidazol como eletrólito para a produção de hidrogênio através da eletrólise da água.
OBJETIVO ESPECÍFICO:
Síntese
do
tetrafluoroborato
de
1-metil-3(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol,
determinação do rendimento da reação pelos métodos térmicos (TG e DCS), a caracterização
por infravermelho e por ressonância magnética nuclear de hidrogênio e o estudo da
viabilidade do LI como eletrólito para a produção de hidrogênio através da eletrólise da água
por voltametria cíclica.
x
Sumário
Capítulo 1 Introdução.......................................................................................................... 13
Capítulo 2 Aspectos teóricos ............................................................................................... 18
2.1 Líquidos iônicos: ........................................................................................................ 19
2.2 Eletroquímica: ............................................................................................................ 20
2.2.1 Equação de Nernst: .............................................................................................. 21
2.2.2 Dupla camada: ..................................................................................................... 21
2.2.3 Eletrólise da água: ............................................................................................... 23
2.2.4 Fatores com influência na eficiência elétrica: ....................................................... 27
2.2.4.1 Qualidade do eletrólito:..................................................................................... 27
2.2.4.2 Influência da temperatura:................................................................................. 28
2.2.4.3 Influência da pressão: ....................................................................................... 28
2.2.4.4 Resistência elétrica do eletrólito:....................................................................... 28
2.2.5 Voltametria cíclica:.............................................................................................. 30
2.3 Métodos térmicos: ...................................................................................................... 31
2.3.1 Análise termogravimétrica (TGA): ...................................................................... 31
2.3.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC): ...................................................... 33
2.4 Espectroscopia de infravermelho: ............................................................................... 34
2.4.1 Espectroscopia de reflectância total atenuada: ...................................................... 37
2.5 Outros métodos de obtenção de hidrogênio:................................................................ 37
2.5.1 Reforma por ciclos químicos (CLR): ................................................................... 38
2.5.2 Célula foto-eletroquímica (PEC): ......................................................................... 40
Capítulo 3 Estado da arte .................................................................................................... 42
xi
Capítulo 4 Metodologia experimental.................................................................................. 47
4.1
Reagentes: ............................................................................................................. 48
4.2
Obtenção do brometo de 1-metil-3-(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol: ................ 48
4.3
Obtenção do tetrafluoroborato de 1-metil-3(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol: .... 48
4.4
Análises termogravimétricas: ................................................................................. 49
4.5
Análise por espectroscopia na região do infravermelho: ......................................... 49
4.6
Análise por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H): .................... 49
4.7 Análise por voltametria cíclica (VC): ......................................................................... 50
Capítulo 5 Resultados e discussões...................................................................................... 51
Capítulo 6 Conclusão .......................................................................................................... 68
Referências bibliográficas ................................................................................................ 70
Anexo A .......................................................................................................................... 75
Anexo B ........................................................................................................................... 76
xii
Capítulo 1
Introdução
Introdução
A vida caminha sobre um tênue equilíbrio de inúmeros fatores. Um dos fatores que
afeta este equilíbrio é o clima que pode sofrer mudanças devido à ação antrópica. A poluição
ameaça a vida na terra por acelerar as mudanças climáticas e por agravar uma série de
problemas de saúde. A principal fonte poluidora é a crescente frota de veículos equipados
com motor a combustão que utilizam derivados do petróleo como fonte de energia. Qualquer
investimento em transporte de massa numa tentativa de diminuir os congestionamentos do
tráfico aparenta ser em vão, uma vez que as pessoas têm sido relutante em usufruir da
independência e liberdades do veiculo pessoal, além de uma possível demonstração de status.
Se nos últimos anos a economia direciona e dita à velocidade com que a tecnologia
desenvolve, o petróleo foi e ainda é a pedra no desenvolvimento de outras tecnologias no que
diz respeito à evolução do motor elétrico, visto que o desenvolvimento do motor a combustão
e todos os seus componentes que exige manutenção, movimenta grande parte da economia do
mercado automobilístico e petrolífero.
As fontes de energia de combustíveis fósseis (carvão, petróleo e gás natural) não são
sustentáveis, devido ao esgotamento de reservas e graves danos ambientais causados pelo seu
uso. O aumento da exposição a poluentes atmosféricos (dióxido de carbono (CO2), monóxido
de carbono (CO), dióxido de enxofre (SO2), partículas em suspensão, chumbo (Pb) etc.) tem
sido associado a um aumento significativo de graves problemas de saúde. Exposição em curto
prazo pode causar irritação nos olhos, dores de garganta e falta de ar, enquanto a exposição
em longo prazo pode levar ao câncer, problemas cardíacos e outras doenças que ameaçam a
vida, como exemplificado pela crescente incidência de asma entre crianças [2]. Por isso, é
urgente a procura por fontes de energia verde e sustentável que satisfaça a necessidade do
desenvolvimento econômico. Hidrogênio, um tipo de energia limpa com a maior densidade
especifica de energia, é considerado a melhor alternativa ao combustível fóssil a fim de
assegurar a sustentabilidade e estabilidade global [3].
O hidrogênio é um combustível limpo para aplicações de células a combustível.
Combinado com sistemas de células solares ou sistemas de energia eólica, o hidrogênio
produzido com a eletrólise da água terá um papel importante como transportador de energia
para o desenvolvimento sustentável no futuro [4]. O aumento potencial do hidrogênio como
fonte de energia e como um agente conveniente para transporte de energia, manipulação e
armazenamento de energia tem sido largamente reconhecido ao longo dos últimos anos. Os
aspectos econômicos, como o aumento do preço dos combustíveis fósseis e sua
14
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Introdução
disponibilidade também contribuem para a crescente importância do hidrogênio no contexto
energético atual [5], além disso, o hidrogênio é adaptável a maior parte das tecnologias de
utilização de energia existentes, não havendo a necessidade de grandes modificações.
No entanto, a maior parte do hidrogênio é ainda produzida a partir de combustíveis
fósseis, por tanto, tecnologias para a geração de hidrogênio a partir de recursos renováveis
devem ser desenvolvidas e aplicadas. O hidrogênio produzido através da eletrólise da água
apresenta muitas vantagens, tais como elevada pureza, processo simples e verde. Embora o
hidrogênio possa também ser produzido por separação fotocatalítica da água, essa tecnologia
ainda esta em fase experimental, devido à baixa eficiência e elevado custo. É pouco provável
que esta tecnologia seja industrialmente aplicada em um futuro próximo. No momento a
melhor maneira de obter hidrogênio é por eletrólise usando a eletricidade produzida a partir
de fontes de energia sustentáveis, como energia solar, eólica e até mesmo nuclear [3].
Atualmente, o hidrogênio é utilizado principalmente como matéria-prima ou como um
intermediário químico. No entanto, a maioria das indústrias e acadêmicos imaginam um
grande futuro para o hidrogênio, em que ele será usado como um portador de energia para
combustível veicular [6].
Há tempos a produção de hidrogênio por meio de eletrolise da água vem sendo
estudada. Alguns registros disponíveis mostram que o hidrogênio vem sendo utilizado pelo
homem como uma substância alternativa em diversas áreas, tais como os setores comerciais,
militar e industrial, desde o final do século XIX. Atualmente, apenas 4-5% da produção
mundial desta substância que é a mais abundante em todo o universo está sendo feito por
eletrólise da água. Como a molécula de água tem uma estrutura muito estável em temperatura
ambiente, a energia necessária para decompô-la através da eletrólise é relativamente elevada.
A maior deficiência dos sistemas comerciais e industriais é o custo de produção do hidrogênio
sob a forma de gás. A maior fração do custo de produção está na energia elétrica. Em um
dispositivo de eletrólise industrial, uma grande densidade de corrente é usada para quebrar as
moléculas de água em hidrogênio e oxigênio [7]. A equação geral da presente reação é
mostrada na equação1:
2H 2O  2H 2  O2
(1)
15
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Introdução
A tensão necessária para separação de uma molécula de água é de cerca de 1,23 V, em
condições laboratoriais, que também é chamado de tensão de equilíbrio. No entanto, na
prática uma tensão mais elevada é necessária [7].
A eletrólise da água é um método vantajoso para a produção de hidrogênio por várias
razões: (i) não há emissão de carbono, (ii) o hidrogênio produzido por este método é muito
puro, influenciando a tecnologia de célula de combustível, que é fortemente afetada pelas
impurezas presentes na alimentação de hidrogênio, (iii) não é dependente de fontes de
hidrocarbonetos fósseis, (iv) pode ser utilizado em instalação de pequena dimensão, (v) pode
utilizar fontes de energia primária totalmente renovável. Porém esta tecnologia apresenta
algumas desvantagens, como a necessidade de fontes de energia barata para implementar a
reação e a necessidade de armazenamento do hidrogênio. Um consenso geral é que o uso da
tecnologia da eletrólise da água dependerá, sobretudo, do equilíbrio de uma matriz de
disponibilidade das fontes de energia que dependem das características de localização [8].
Independentemente da disponibilidade energética há um meio indireto de reduzir os
custos e o consumo de energia ou aumentar a produção com um mesmo potencial energético,
isso tudo através do uso de líquidos iônicos que atuam de forma catalítica, reduzindo o
potencial de quebra da molécula de água.
Com o contínuo esforço de alguns químicos, os líquidos iônicos não só se tornaram
cada vez mais populares como meio reacional favorecendo a pesquisa e desenvolvimento,
como eles também têm sido amplamente promovidos como “solventes verdes”, que são
considerados como alternativas poderosas para os compostos orgânicos voláteis (VOCs) no
campo da síntese orgânica. Além disso, os líquidos iônicos específicos de tarefa (TSILs) em
que um grupo funcional está covalentemente ligado ao cátion ou ânion (ou de ambos) do
líquido iônico, são a ultima geração de LIs. A incorporação desta funcionalidade deve
impregnar o líquido iônico, com uma capacidade de funcionar, não só como um meio de
reação, mas também como um reagente ou catalisador em certas reações ou processos. Houve
uma grande explosão de interesses pelos TSILs, por razões econômicas e ecológicas. Hoje em
dia os TSILs se tornaram muito fascinantes para os investigadores de uma grande variedade
de áreas, especialmente na área da síntese orgânica, e alguns deles têm sido aplicados na
indústria química [9].
Devido às suas extraordinárias características, os líquidos iônicos são materiais muito
populares e possuem diversas aplicações, como por exemplo, eles são usados como solventes
16
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Introdução
em síntese orgânica, síntese organometálica e catálise, como eletrólitos em eletroquímica, em
combustíveis e células solares, como lubrificantes, como fase estacionária para cromatografia,
como matrizes para espectrometria de massas, suportes para a imobilização de enzimas e
catalisadores, em tecnologias de separação, como cristais líquidos, templates para a síntese de
materiais mesoporosos, nano materiais e filmes finos, materiais para embalsamento e
preservação de tecidos [10].
Várias características dos LI’s fazem deles um meio interessante para síntese química.
O grande número de cátions e ânions permite alcançar uma ampla faixa de características
físicas e químicas, incluindo sistemas voláteis e não voláteis. Isto permite não só o controle
sobre o processamento da reação, mas também o controle sobre as interações solvente-soluto
[10].
Cada vez mais os líquidos iônicos vêm sendo estudados a temperatura ambiente na
tentativa de torna-los ambientalmente “verdes”. Apresentam baixa pressão de vapor e limitada
miscibilidade com a água e solventes orgânicos, estes líquidos são, possivelmente, totalmente
recicláveis. Os líquidos iônicos mais comuns são formados por cátions dialquilimidazólio e
um ânion volumoso e hidrofóbico. Esses solventes são relativamente inertes e tolera uma
grande variedade de produtos químicos, mas geralmente são bons para a reação de
substituição nucleofílica. Além disso, os sais têm uma natureza polar [11].
17
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Capítulo 2
Aspectos teóricos
Aspectos teóricos
2.1 Líquidos iônicos:
Os líquidos iônicos, são compostos líquido à temperatura ambiente constituídos por
íons, possuem diversas propriedades catalíticas que tem atraído interesse em pesquisas de
aplicações catalíticas a baixa temperatura. O líquido iônico consiste tipicamente de um
componente orgânico catiônico com um ou vários heteroátomos, tais como N, P ou S, e um
ânion inorgânico ou orgânico. A inércia de muitos líquidos iônicos em relação a catalisadores
mais conhecidos os torna superiores á água como solvente para os catalisadores e de um ponto
de vista ambiental, as suas baixas pressões de vapor os tornam atrativos como substituto dos
solventes orgânicos. Outras propriedades únicas dos líquidos iônicos inclui a elevada
estabilidade térmica, os amplos intervalos de temperatura em que eles são líquidos e sua
excelente retenção de catalisadores polar ou catalisadores carregados fazem deles atraentes
meios para uma ampla gama de aplicações catalíticas. A reutilização do sistema catalisadorlíquido iônico torna possível uma fácil separação do catalisador em relação ao produto,
oferecendo incentivo econômico para o desenvolvimento de tais sistemas para novos
processos como substitutos para os já existentes [12].
Johnson k. E. em um de seus trabalhos tenta responder a pergunta: O que é um líquido
iônico? Em sua conclusão ele finaliza escrevendo que um líquido iônico é apenas um sal
líquido coposto de íons e pares de íons [13]. Na Figura 1 uma tentativa de representação do
MDI-BF4.
A substituição de haletos de alquila do anel imidazólico e variação do ânion, permitem
a modificação das propriedades do líquido iônico. Além disso, a utilização de PF6- como
contra-íon de um cation N,N'-dialquil imidazólio substituído faz com que a estrutura
resultante seja imiscível com água. No entanto, se for utilizado BF4-, o líquido iônico pode ser
apenas insolúvel em água, se o comprimento da cadeia alquila no cátion for suficiente. Isto
permitiu o desenvolvimento de meios bifásicos como por exemplo um sistemas de solvente
limpo e ambientalmente propício para a síntese e o desenvolvimento de um processo catalítico
homogêneo em duas fases [14].
19
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
Figura 1: Representação do MDI-BF4.
Fonte: Próprio autor.
2.2 Eletroquímica:
A eletroquímica é um domínio vasto nas fronteiras da química e da física, onde as
aplicações são múltiplas. O estudo dos fenômenos ligados ao depósito eletrolítico divide-se na
termodinâmica das reações de oxi-redução e na cinética das reações. A apresentação
começará então pelas generalidades da termodinâmica da oxi-redução, apresentando as
diferentes descrições da interface metal-solução, junto do estudo da compreensão da cinética
das reações [15].
Uma reação eletroquímica consiste em uma troca de elétrons entre duas semirreações
de oxi-redução. Ela pode ser destinada seja para produzir uma corrente elétrica, onde o
reagente eletroquímico torna-se gerador eletroquímico, seja para gerar os produtos de reações,
onde o reagente torna-se então um receptor ou mais comumente uma célula de eletrólise. A
célula de eletrólise é constituída de três eletrodos e o eletrólito. O eletrólito é uma fase líquida
na qual a condução é assegurada pelos íons, pode ser constituído de uma solução aquosa ou
solúvel com seus sais dissolvidos, ou de sais fundidos [15].
20
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
2.2.1 Equação de Nernst:
A lei de Nernst permite calcular o potencial termodinâmico Et, em volts, de um
acoplamento redox em função de seu potencial normal E0 e das concentrações das espécies na
solução. O potencial de equilíbrio redox é definido pela equação 2.
 RT
Et  E0  
 nF
  Ox 
 ln  a

  Re d 
(2)
onde E0 é o potencial normal nas condições padrão, F é a constante de Faraday, que é igual a
96487 C.mol-1, n é o número de elétrons trocados para reduzir a oxidação, R é a constante dos
gases ideais, que vale 8,3143 J.mol-1.K-1, T a temperatura em Kelvin, igual a 298,15 K, e a(x)
é a atividade (ou concentração) da componente x. A equação 3 mostra a equação de Nernst
considerando a temperatura de 25°C.
Et  E0 
a  Ox 
0, 0592
log
n
a  Re d 
(3)
2.2.2 Dupla camada:
A primeira tentativa de descrever o arranjo espacial de cargas elétricas na interface
eletrodo- eletrólito foi realizada por Helmholtz em 1853. Este modelo trata tal distribuição
como um capacitor de placas paralelas. Na verdade somente uma das placas realmente existe,
sendo formada pelo eletrodo, e a outra placa é formada por íons de mesmo sinal
especificamente adsorvidos na interface. O plano paralelo ao eletrodo, que corta o centro dos
íons adsorvidos a uma distância
(IHP), sedo
do eletrodo é denominado plano interno de Helmholtz
a distância entre as placas do capacitor [16].
Este modelo possui dois problemas centrais: a negligência das interações que ocorrem
além da primeira camada de íons adsorvidos, e também a não menção à concentração do
eletrólito. Outra limitação é a não dependência do acúmulo de cargas na interface, com o
potencial aplicado, pois para um capacitor de placas paralelas a capacitância depende
21
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
exclusivamente de fatores geométricos. A Figura 2 mostra a disposição espacial das cargas
segundo o modelo de Helmholtz.
Após a proposta feita por Helmholtz surgiu de maneira independente o modelo
proposto por Gouy e Chapman (modelo da camada difusa). Este modelo tem seu foco
principal justamente nos problemas do modelo de Helmholtz, pois Gouy e Chapman
consideram a influência do eletrólito e do potencial aplicado na capacitância da dupla camada.
Desta forma, a dupla camada não seria compacta, mas teria espessura variável, sendo que os
íons podem se mover livremente. Os resultados experimentais obtidos se ajustam melhor a
este modelo, mas não totalmente. A Figura 2 mostra a disposição espacial das cargas segundo
o modelo da camada de Helmholtz e de Gouy-Chapman.
Figura 2: Estrutura da dupla camada elétrica.
Fonte: West, 1970.
22
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
2.2.3 Eletrólise da água:
A unidade básica da eletrólise de água consiste em um ânodo, um cátodo, fonte de
alimentação e um eletrólito, tal como ilustrado na Figura 3. Uma corrente contínua (CC) é
aplicada para manter o equilíbrio da eletricidade e os elétrons fluem do terminal negativo da
fonte CC para o cátodo na qual os elétrons são consumidos pelos iôns hidrogênio (prótons) de
modo a formar hidrogênio. Para manter as cargas elétricas (e de valência) em equilíbrio, os
íons hidróxido (ânions) são transferidos para o ânodo através da solução eletrolítica, em que
os íons de hidróxido doam elétrons e estes elétrons retornar ao terminal positivo da fonte de
corrente contínua. A fim de aumentar a condutividade da solução, eletrólitos que geralmente
consistem de íons com elevada mobilidade são aplicados na eletrólise [17]. Durante o
processo de eletrólise da água, íons de hidrogênio avançam para cátodo, e íons de hidróxido,
se movem em direção ao ânodo. Através da utilização de um diafragma, receptores de gás
podem recolher o hidrogênio e o oxigênio [18].
Figura 3: Ilustração esquemática de um sistema básico de eletrólise da água.
Fonte: Zeng, K. and D. Zhang, 2010 [18].
23
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
O desempenho da eletrólise da água é normalmente avaliado com as características de
corrente-tensão de uma célula eletrolítica, como mostrado na Figura 4. Vários modelos [19],
foram desenvolvidos para tentar simular de forma simples e eficaz as características de
corrente-tensão da eletrólise para a produção de hidrogênio. Com os modelos atuais, a tensão
da célula é basicamente descrita como a soma da tensão de Nernst, resistividade de queda de
tensão e dos sobrepotênciais anódicos e catódicos. O ânodo e cátodo sobretensões, são
geralmente obtidos através da equação cinética Butler-Volmer. Para resolver a equação de
Butler-Volmer, dois parâmetros de troca de densidade de corrente para o ânodo e o cátodo são
obrigados a descrever as atividades dos eletrodos [20]. Além disso, os fatores simétricos da
equação também precisa ser assumido como um número específico. A permuta de densidade
de corrente depende da temperatura e da rugosidade da superfície do eletrodo [19]. Na
maioria dos casos, os valores de densidade de corrente para a troca do ânodo e do cátodo são
diferentes uns dos outros. Tudo isso torna difícil prever o desempenho da eletrólise da água
diretamente.
Figura 4: Relação entre a corrente versus potencial de eletrólise da água.
Fonte: Shen, M., et al., 2011[4].
Eletrólise da água é o processo de dissociar as moléculas de água em hidrogênio e
oxigênio gasoso usando energia elétrica. A reação eletroquímica acontece tanto no cátodo
como no ânodo.
24
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
No ânodo:
H2O(l) ↔ 2H+ + 1/2 O2 + 2e E°ânodo (25°C) = 1,23 V
No cátodo:
2H+ + 2e ↔H2 E°cátodo (25°C) = 0 V
A reação fundamental na célula eletrolítica:
H2O(l) ↔ H2 + 1/2 O2 E°célula (25°C) = 1,23 V
O potencial reversível reflete o efeito termodinâmico da reação eletroquímica. A
equação de Nernst de eletrólise da água é mostrada na equação 4 [21].
0
Ecell
 1, 23  0,9 x103 (T  298) 
2
RT  pH 2 . pO2
ln 
4 F  pH 2O



(4)
onde pH2, pO2 e pH2O são as pressões parciais de vapor de hidrogênio, oxigênio e água,
respectivamente. Embora o potencial reversível da eletrólise da água, a 25 ° C é de 1,23 V, o
potencial de dissociação da água é influenciada pela atividade catalítica nos eletrodos.
Quando a platina é utilizada como ânodo e um cátodo, o potencial de dissociação é 1,68 V
[22]. O potencial de dissociação pode ser reduzida para 1,4 V, quando a platina e irídio são
usados como eletrocatalisadores [22, 23]. As propriedades eletroquímicas de eletrodos não só
25
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
influenciam os efeitos cinéticos de eletrólise da água, mas também influenciam o mecanismo
de reação eletroquímica que decide o valor do potencial de dissociação da água [4].
O efeito cinético da eletrólise da água é convencionalmente expressa pela equação
Butler-Volmer sobrepotêncial mediante a ativação de ambos os eletrodos que podem ser
expressos na equação 5.
act ,i
 J
RT

sinh 1 
 2J
F
 0,i

 RT  J
 J
ln
 
 
 2J
 2 J o ,i
 F
 0,i

2


  1  , i  a, c



(5)
Onde ηact,i é o sobrepotencial de ativação e os subscritos a e c representam, respectivamente,
ânodo e cátodo, J é a densidade de corrente de funcionamento; J0,i é a densidade de corrente
de permuta. A densidade de corrente de permuta pode ser expressa como na equação 6.
E
J 0,i  J iref exp  act ,i
 RT

 , i  a, c

(6)
No processo de eletrólise da água, as sobretensões, de ativação do ânodo e cátodo são
normalmente diferente um do outro [4], que refletem as suas diferentes atividades catalíticas.
No entanto, a relação da velocidade da reação eletroquímica no ânodo para cátodo não é
decidida pelas suas atividades catalíticas, mas apenas pelas proporções estequiométricas,
devido à passagem de corrente elétrica através do cátodo que é sempre igual a passagem de
corrente através do ânodo no processo de eletrólise. As taxas de produção de hidrogênio e
oxigênio são expressos na equação 7 e equação 8, respectivamente [19].
N H2 
JA
2F
(7)
26
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
N O2 
JA
4F
(8)
2.2.4 Fatores com influência na eficiência elétrica:
2.2.4.1 Qualidade do eletrólito:
Como é sabido, as bases e os ácidos que são utilizados para mudar a natureza não
condutora da água pura tem um grande efeito sobre a tensão necessária para acionar um banho
eletrolítico com uma determinada densidade de corrente [24]. Este fato é um resultado da
qualidade da condutividade iônica de um eletrólito. Por outro lado, a natureza corrosiva dos
materiais, limitam a utilização de muito eletrólitos de elevada ácidez e alcalinidade em
eletrolisadores industriais, onde se tem efeitos negativos no tempo de vida dos eletrodos e
alguns outros compartimentos do sistema.
Sabe-se que hoje a performace eletrocatalítica das células eletrolícas comuns são
limitadas [25]. Estas limitações levam a uma redução da eficiência da resistência elétrica
global do sistema que é afetada pelos parâmetros mencionados. Assim, substituíntes tais como
líquidos iônicos estão recentemente sendo introduzidos para melhorar a condutividade e
fatores de estabilidade das soluções eletrolíticas [26]. de Souza et al [27], realizou uma
investigação sobre a utilização de uma amostra de líquido iônico tetrafluoroborato de 1-butil3-metil-imidazio (BMI.BF4), em água como uma solução eletrolítica a temperatura ambiente
usando alguns eletrodos de materiais que são facilmente encontrados, como o aço carbono,
níquel, molibdênio e uma liga níquel-molibdênio. Uma taxa de eficiência de 96% foi registada
por alguns pesquisadores, no caso do uso de eletrodos de aço com baixo teor de carbono [28],
em 10% volume de MBI.MF4. Este experimento foi realizado com valor de densidade de
corrente de 44 mA cm-2. A eficiência registada é maior do que os dos eletrolisadores de grau
comercial e industrial de hoje, que geralmente são inferiores a 73% [29]. No entanto, deve-se
considerar que a maioria de tais eletrolisadores são usados sob densidades de corrente muito
mais elevadas do que este valor experimental.
A existência de algumas impurezas tem outros efeitos, a fim de reduzir a eficiência e a
realização de reações secundárias [18]. Magnésio ou outros contaminantes iônicos, tais como
27
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
o cloreto ou íons de cálcio pode ser expressa como exemplos destes materiais. Além disso, as
contaminações podem bloquear e desativar os eletrodos e/ou as superfícies de membranas [24,
30], mascarando a massa e transferência de elétrons. Este último fato, é outra causa do
aumento de resistência ôhmica no caminho da corrente elétrica.
2.2.4.2 Influência da temperatura:
A temperatura é conhecida como uma das variáveis mais eficientes na demanda de
energia elétrica de um aparelho de eletrólise. A eletrólise é mais eficiente em temperaturas
mais elevadas [28]. Este comportamento pode ser analisado de acordo com as características
termodinâmicas da molécula de água, em que o potencial de reação é conhecido por reduzir
com o aumento da temperatura. Além do mais, espera-se que com o aumento da temperatura a
superfície de reação e a condutividade iônica de um eletrólito aumente [31]. A realização de
processos de eletrólise em temperaturas mais elevadas mostraram uma menor exigência na
tensão aplicada, a fim de alcançar os mesmos níveis de densidade de corrente [32]. Este fato
tem sido conhecido e estudado por algumas décadas.
2.2.4.3 Influência da pressão:
O aumento da pressão no eletrólito leva a um menor consumo de energia, uma vez que
reduz o diâmetro das bolhas de gás produzido. Por conseguinte, a queda de tensão ôhmica e a
dissipação de energia entre os eletrodos são reduzidas. Além disso, a eletrólise da água de alta
pressão se reduz a quantidade de energia necessária para a compressão adicional do produto,
que é um processo que consome energia [7].
2.2.4.4 Resistência elétrica do eletrólito:
28
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
A resistência elétrica de um objeto é uma avaliação da sua oposição à passagem da
corrente elétrica. O valor dessa oposição é proporcional ao comprimento do objeto, área da
seção transversal do caminho atual e o material de resistividade. A relação entre os fatores
referidos é mostrada na equação 9.
R
pl
A
(9)
onde R é a resistência elétrica, ρ é a resistividade do material, A é a área da seção transversal
e l é o comprimento do caminho da corrente. Os elétrons iniciam suas viagens a partir da
superfície de um eletrodo, movem-se através do eletrólito e, finalmente, terminam a sua
jornada na superfície do outro eletrodo. Este canal pode ser assumido como um objeto com o
mesmo comprimento que a distância entre os eletrodos, a seção transversal da área dos
eletrodos e a resistividade que é composto de diferentes fatores tais como o material do
eletrodo, admissão elétrica do eletrólito e a interface de reação entre os eletrodos e eletrólito.
Conciderando todos esses componentes como um único objeto, existem alguns fatores que
são capazes de mudar a sua resistência elétrica.
O espaço entre os eletrodos: a equação 9 expressa claramente que resistência mais
baixa poderia ser obtida com a redução do espaço entre os eletrodos. No entranto, o quanto é
possível reduzir a distância entre os eletrodos? Alguns pesquisadores [33], tentaram chegar a
uma resposta e os resultados de seus estudos mostraram claramente que o excesso de redução
do espaço entre os eletrodos irá causar um processo menos eficiente, isso por causa do
aumento do volume de gás entre os eletrodos que leva a uma maior resistência elétrica e
diminuição da eficiência da eletrólise da água.
O tamanho e o alinhamento dos eletrodos: uma outra variável da equação 9 é a área de
seção transversal do objeto. De acordo com esta equação, utilizando-se eletrodos com uma
maior área de superfície pode resultar em menor resistência elétrica. A questão é se o único
limite para o uso de eletrodos maiores é a fabricação, a mecânica, o dimensionamento ou
limites técnicos do aparelho? Referindo-se ao trabalho anterior mencionado [33], os autores
conduziram uma série de experimentos, a fim de comparar os resultados do uso de diferentes
tamanhos de eletrodos, a fim de calcular a eficiência da eletrólise. Os resultados foram
29
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
realmente notável, eles descobriram que no caso da utilização da mesma largura do eletrodo,
um aumento na sua altura, proporcionava uma exigência maior na aplicação de voltagem na
célula. A razão foi explicada pela formação de uma maior fração de vácuo causado pelas
bolhas de gás na parte mais alta do eletrodo. O modelo do movimento das bolhas de gás na
Figura 5 mostra claramente acumulação de bolhas em partes mais altas dos eletrodos [34].
Figura 5: Ilustração macroscópica de um eletrodo vertical.
Fonte: Mandin, P., et al., 2008 [34].
Os últimos experimentos mostraram também que a posição dos eletrodos na vertical é
a melhor escolha para a obtenção de uma menor resistência ôhmica em relação ao
comportamento de saída de bolhas [33].
2.2.5 Voltametria cíclica:
30
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
Na voltametria cíclica (CV, do inglês cyclic voltammetry), a resposta de corrente para
um pequeno eletrodo estacionário imerso em uma solução em repouso é obtida em função de
um sinal de excitação na forma triangular. Inicialmente é aplicado uma rampa de potencial
linear entre dois potenciais versus AgCl (eletrodo de referência). Quando o valor de potencial
final é alcançado, ocorre uma inversão na direção de varredura, e o potencial retorna para o
seu potencial inicial. O ciclo de excitação é repetido várias vezes. Os potenciais extremos
onde ocorre a mudança de direção da varredura de potencial são denominados potenciais de
inversão. A faixa de potencial de inversão, para um dado experimento, é selecionada de forma
que se possa observar a corrente controlada por difusão para a oxidação e a redução de uma
ou mais analitos. A direção inicial de varredura pode ser negativa (varredura direta) ou
positiva (varredura reversa), dependendo da composição da amostra.
2.3 Métodos térmicos:
Segundo a Confederação Internacional de Análise Térmica, a análise térmica (TA) é:
”Um grupo de técnicas em que a propriedade de uma substância e/ou seus produtos de reação
é medida em função da temperatura, submetida a um programa de temperatura controlada,
numa atmosfera específica.” Deste modo análise térmica é um termo usado para descrever as
técnicas analíticas que medem as propriedades físicas e químicas de uma amostra em função
da temperatura.
As técnicas de análise térmica são baseadas em um princípio comum onde uma
amostra é aquecida, resfriada ou mantida a uma temperatura constante e durante este processo
ocorre a variação de uma propriedade física que é registrada e analisada de acordo com o
método empregado. Em diversos experimentos o tipo de atmosfera é muito importante, sendo
esta diferenciada pelo uso de gases inertes e oxidantes. A análise térmica abrange vários
métodos, sendo a análise térmica diferencial (DTA), calorimetria exploratória diferencial
(DSC), termogravimetria (TGA) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA ou DMA)
[35].
2.3.1 Análise termogravimétrica (TGA):
31
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
Em uma análise termogravimétrica (TGA, do inglês thermogravimetric analysis)
também representada pela sigla (TG), a massa de uma amostra em uma atmosfera controlada
é registrada continuamente em função da temperatura ou do tempo, enquanto a temperatura da
amostra é aumentada (geralmente linearmente com o tempo). Um gráfico de massa ou
porcentagem de massa em função do tempo é chamado de termograma ou curva de
decomposição térmica.
Como a TGA monitora a massa do analito em função da temperatura, a informação
fornecida é quantitativa, mas limitadas às reações de decomposição e oxidação e aos
processos físicos, como vaporização, sublimação e dessorção. Entre as aplicações mais
importantes da TGA estão as análises de decomposição e os perfis de decomposição de
sistemas multicomponentes.
A curva derivada de um termograma pode algumas vezes revelar informações que não
são detectáveis em um termograma comum. Uma vez que a TGA pode fornecer informações
quantitativas, a determinação de níveis de umidade é uma outra aplicação importante. Níveis
de 0,5 % e, algumas vezes, menores podem ser detectados. Um exemplo da curva TG e DTG
é mostrado na Figura 6.
32
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
Figura 6: Curva de decomposição térmica de um material.
Fonte: Neto, C. G. T., 2004 [35].
2.3.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC):
A calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica desenvolvida para suprir a
carência de informações do DTA. Diferentemente do que ocorre no DTA, nesta técnica a
temperatura da amostra acompanha a temperatura do material de referência através do ganho
ou perda de calor, controlado pelo equipamento. Assim, em todos os casos, a temperatura da
amostra e da referência são mantidas iguais. O registro da curva de DSC é expresso em
termos de fluxo de calor (mW) versus tempo (min) ou temperatura (C) . As curvas obtidas por
esta técnica representam a quantidade de energia elétrica fornecida ao sistema, e não apenas a
variação de temperatura como ocorre no DTA. No gráfico de DSC as áreas sob os picos são
proporcionais às variações de entalpia que ocorrem no sistema, fornecendo informações sobre
os efeitos térmicos caracterizados por uma mudança de entalpia e pela faixa de temperatura
como por exemplo, o comportamento de fusão, cristalização, transições sólido-sólido e
33
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
reações químicas. Processos que envolvem variação de capacidade calorífica, como as
transições vítreas, também podem ser determinados [35]. A DSC é considerada uma técnica
quantitativa. O diagrama na Figura 7 mostra as informações típicas que podem ser obtidas
pelo método de DSC.
Figura 7: Diagrama mostrando as informações típicas obtidas pelo método de DSC.
Fonte: Neto, C. G. T., 2004 [35].
2.4 Espectroscopia de infravermelho:
Os espectros de absorção, emissão e reflexão no infravermelho de espécies
moleculares podem ser racionalizados assumindo-se que todos se originam de numerosas
variações de energia produzidas por transições de moléculas de um estado de energia
vibracional ou rotacional para outro. Nesta seção usamos absorção molecular para ilustrar a
natureza desta transição.
34
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
Uma molécula muito simples pode gerar espectro muito complexo. O químico
aproveita-se desta complexidade quando compara o espectro de uma substância desconhecida
ao de um composto padrão. Uma correlação pico a pico é uma excelente evidência para a
identidade das amostras. É muito pouco provável que duas substâncias que não sejam
enantiômeras deem o mesmo espectro de infravermelho. A espectrometria com transformada
de Fourier (FT-IR), que se desenvolveu muito na última década, tem várias vantagens sobre
os instrumentos de dispersão [36].
Uma escala linear em número de onda é geralmente preferida em espectroscopia de
infravermelho devido a sua proporcionalidade direta com energia e frequência. A frequência
da radiação absorvida é, por sua vez, a frequência da vibração molecular efetivamente
responsável pelo processo de absorção. Entretanto, é raramente usada como abscissa devido
ao tamanho inconveniente da unidade, isto é, a escala de frequência em um gráfico se
estenderia de 1,2x1014 a 2,0x1013 Hz. Embora um eixo em termos de número de onda seja
comumente chamado de eixo de frequência, é necessário ter em mente que esta terminologia
não está estritamente correta porque o número de onda k é apenas proporcional a frequência
ѵ. A unidade comumente utilizada no eixo Y é a transmitância que também pode ser
facilmente convertida em absorbância pela equação 10.
A=2-log10 %T
(10)
Para absorver a radiação infravermelha, uma molécula deve sofrer uma variação no
momento de dipolo durante seu movimento rotacional ou vibracional. Apenas sob estas
circunstâncias o campo elétrico alterado da radiação pode interagir com a molécula e causar
variações na amplitude de um de seus movimentos. O momento de dipolo é determinado pela
magnitude da diferença de carga e pela distância entre dois centros de carga. Se a frequência
da radiação é exatamente igual a uma frequência de vibração natural de uma dada molécula
dipolar, ocorre a absorção de radiação, causando um variação na amplitude da vibração
molecular.
Não ocorre variação no momento de dipolo durante a vibração molecular ou rotação
de espécies homonucleares, tais como O2, N2 ou Cl2. Como consequência, tais compostos não
35
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
podem absorver radiação infravermelha. Com exceção de alguns compostos deste tipo, todas
as outras espécies moleculares absorvem radiação infravermelha.
Nas transições rotacionais-vibracionais: os níveis de energia vibracionais são
quantizados e, para a maioria das moléculas, as diferenças de energia entre os estados
quânticos correspondem a região do infravermelho médio. O espectro IR de um gás
geralmente consiste de uma série de linhas muito próximas, pois existem vários níveis de
energia rotacionais para cada nível vibracional. por outro lado, a rotação é fortemente
reduzida em líquidos e sólidos; em tais amostras, as linhas rotacionais-vibracionais discretas
desaparecem, aparecendo bandas vibracionais um pouco alargadas.
O uso de instrumentos com transformada de Fourier apresenta diversas vantagens. A
primeira relaciona-se ao aproveitamento da energia radiante (throughput) ou vantagem de
Jaquinot, a qual é obtida porque os instrumentos com transformada de Fourier possuem
poucos elementos ópticos e não possuem fendas que atenuem a radiação. Em consequência, a
potência radiante que atinge o detector é muito maior que nos instrumentos dispersivos e
razões sinal/ruído muito maiores são observadas.
Uma segunda vantagem dos instrumentos com transformada de Fourier está no seu
poder de resolução extremamente alto e na reprodutibilidade do comprimento de onda, os
quais permitem a análise de espectros complexos, cujo número de linhas puras e a
sobreposição tornam difíceis a determinação das ocorrências espectrais individuais. Uma
terceira vantagem surge porque todos os elementos da fonte atinge o detector
simultaneamente.Essa característica torna possível a obtenção de dados de todo espectro em 1
segundo ou menos.
Existem diversos métodos que podem ser utilizados na espectrofotometria na região
do infravermelho, dentre eles: de transmissão, de reflectância externa, de reflectância difusa,
fotoacústica, por elipsometria e de reflectância total atenuada.
36
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
2.4.1 Espectroscopia de reflectância total atenuada:
Espectroscopia de reflectância total atenuada (ATR), é amplamente utilizada como um
método prático e conveniente para a análise de infravermelho de sólidos, semi-sólidos e
líquidos. Devido ao efetivo caminho ótico com um elemento de reflexão interna (IRE), e ao
alto rendimento energético fornecidos pelos espectrómetros de infravermelho com
transformada de Fourier (FT-IR) [37].
O cristal ATR é colocado em contato com a amostra enquanto o espectro de FT-IR é
coletado, permitindo obter espectros com uma melhor relação sinal-ruído em relação a outras
técnicas convencionais de FT-IR que se baseiam na transmissão e na reflexão especular [38].
2.5 Outros métodos de obtenção de hidrogênio:
São conhecidos diversos processos de obtenção de hidrogênio, este pode ser obtido: a
partir do carvão, em elevadas temperaturas; por processos de reforma de combustíveis fósseis;
a partir da queima aaeróbica de biomassa; pela decompoição da água em hidrogênio
empregando algas que contêm hidrogenase, conhecido como biohidrogênio [39]. A Figura 8 é
um esquema que mostra: as diferentes fontes de energia utilizadas para a produção de
hidrogênio, os processos de geração, uso e atividades de suporte [40]. Nos items subsequentes
estão descritos alguns desses processos.
Recentes estudos vem estabelecendo uma comparação dos aspectos econômicos
envolvidos na utilização de fontes não renováveis e renováveis de energia para aplicação em
transporte. O combustível oriundo d petróleo é utilizado em motores a combustão interna,
onde a eficiência de conversão de energia encontra-se entorno de 30 %, enquanto a eficiência
da eletrólise da água proveniente de energia eólica chega a 66,9 % [41].
37
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
Figura 8: Esquema do processo de geração de hidrogênio mostrando suas fontes de energia, bem como suas
aplicações.
Fonte: CENEH (Centro Nacional de Referência em Energia do Hidrogênio).
2.5.1 Reforma por ciclos químicos (CLR):
A reforma por ciclos químicos (CLR - Chemical-looping reforming) é um processo
derivado do processo de combustão por ciclos químicos (CLC - Chemical-looping
combustion) que é um método de queima de combustível com inerente separação de CO 2 [42,
43]. Assim como no CLC, o oxigênio é transportado entre dois reatores por partículas
transportadoras de oxigênio sólido. A diferença em relação ao CLC é que uma quantidade
insuficiente de ar são adicionados ao reator de ar para converter o combustível em CO 2 e H2O,
em vez disso, o produto de gás de síntese consiste principalmente de CO e H2 [44].
A reação no reator de ar é mostrada na reação (11). De maneira geral todo o oxigênio é
levado pelo transportador de oxigênio de modo que o gás de escape do reator de ar será
constituído quase que completamente de N2. Enquanto que é inevitável que o combustível
esteja totalmente oxidado de acordo com a reação (12), a maior parte é parcialmente oxidado
de acordo com a reação (13). A Figura 9 mostra o princípio de funcionamento do CLR.
38
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
(11)
(12)
(13)
Pode-se adicionar H2O e CO2 ao reator de combustível de modo a favorecer a relação
H2/CO do gás de síntese produzido de acordo com as reações (14) e (15), respectivamente
[45].
Reforma de CO2:
(14)
Reforma de H2O:
(15)
39
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
Figura 9: Ilustração esquemática do processo de reforma por ciclos químicos.
Fonte: adaptado de Rydén M., Lyngfelt M., and Mattisson T., 2006 [44].
2.5.2 Célula foto-eletroquímica (PEC):
Um outro método para obtenção de hidrogênio é a utilização de uma célula fotoeletroquímica (PEC - photo-electrochemical cells), os materiais necessários para os fotoeletrodo de PECs devem executar uma função óptica necessária para se obter a absorção
máxima da energia solar, além de uma função catalítica necessária para a decomposição da
água [46].
A maioria dos foto-eletrodo que apresentam um desempenho sustentável são
fabricados a partir de materiais óxidos . Suas propriedades devem satisfazer vários requisitos
específicos em termos de semicondutores de propriedades eletroquímicas, tais como: barreira
40
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Aspectos teóricos
de Schottky; resistência elétrica; potencial de Helmholtz; resistência a corrosão e
microestrutura.
Simplificadamente, o princípio da decomposição da água foto-eletroquímica baseia-se
na conversão de energia luminosa em energia elétrica dentro de uma célula que envolve dois
eletrodo, imersos num eletrólito aquoso, dos quais pelo menos um é feito de um semicondutor
exposto à luz e capaz de absorve-la. Esta energia é então usada para eletrólise da água. Uma
fotocélula eletroquímica para a foto-eletrólise da água é mostrado na Figura 10. Uma célula
típica envolve tanto um foto-ânodo (feito de um material óxido) e um cátodo (feito de Platina)
imerso em uma solução aquosa de um sal (eletrólito). O processo resulta na liberação de
hidrogênio (no foto-ânodo) e oxigênio (no cátodo). O transporte de carga relacionado envolve
a migração de íons de hidrogênio no eletrólito e do transporte de elétrons no circuito externo.
Figura 10: Estrutura de uma célula foto-eletroquímica (PEC) para foto-eletrólise da água.
Fonte: Bak, T., et al., 2002 [46].
41
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Capítulo 3
Estado da arte
Estado da arte
Desde que o filósofo Tales de Mileto esfregou um âmbar em um pedaço de pele de
carneiro há mais de 500 anos antes de Cristo, o estudo da eletricidade engatinhou até 1672
quando Otto von Guericke inventou uma máquina geradora de cargas elétricas, onde uma
esfera de enxofre gira constantemente atritando-se em terra seca [47], a partir de então o
estudo e as aplicações da eletricidade evoluíram a passos largos.
Luigi Galvani nasceu em 9 de setembro de 1737 em Bolonha. Depois de formado em
licenciatura em medicina em 1759, ele começou sua carreira científica na Academia de
Ciências. Nomeado professor de medicina na Universidade em 1763, chegando a ser
professor de anatomia da Academia em 1766 e tornou-se conhecido por suas pesquisas sobre
os ossos do corpo humano, o ureter de aves e da glândula pituitária. Em 1780 Galvani
começou suas pesquisas em eletrofisiologia [48]. Seus comentários estão descritos em “De
Viribus Electricitatis Em Motu Musculari Commentarius” publicado em 1791.
Quando Luigi Galvani realizou seus experimentos mais famosos com sapos (1786),
Alessandro Volta foi solicitado para fiscalizar o trabalho de Galvani. Anos depois com uma
carta datada de 20 de março de 1800 dirigida a Joseph Banks, presidente da Royal Society de
Londres, Alessandro Volta anunciou à comunidade científica mundial a sua invenção da
“pilha elétrica”, um dispositivo que iria revolucionar o conceito de fonte de energia e que era
muito à frente da compreensão de sua época, como descrito por Other A. N. [49]. Em pouco
tempo William Nicholson e Anthony Carlisle usaram a invenção de Volta para realizar a
eletrólise da água. Em 1802 Humphry Davy descobre as propriedades anestésicas do óxido
nitroso, o gás hilariante. Logo no ano seguinte ele foi promovido a professor de química na
Royal Institution em Londres, onde aprofundou seus estudos em eletrólise decompondo
diversos sais como por exemplo a soda e a potassa (1806 - 1807), que até então eram
considerados elementos, além disso, descobriu dois importantes metais: o sódio e o potássio.
Entre 1808 e 1810 isolou o bário, o boro, o cálcio, o estrôncio e o magnésio [50].
Em 1952, Alan Hodghin e Andrew Huxley confirmou a teoria de Galvani afirmando
que um estado de desequilíbrio existe em ambos os lados da membrana plasmática das fibras
nervosas, mas foi necessário impermeáveis e canais iônicos para o fluxo de eletricidade [51,
52].
Em 1800, no mesmo ano em que o cientista italiano Alessandro Volta apresenta a sua
pilha, William Nicholson e seu amigo Anthony Carliste constroem a sua própria versão desta
célula eletroquímica, com a qual conseguem desencadear o processo da eletrólise.
43
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Estado da arte
Adriaan Paet van Troostwijk (1752-1837) era um comerciante, em Amsterdã, e seu
amigo Johan Rudolph Deiman (1743-1808) era um médico. Eles usaram um tubo de vidro
fechado na sua parte inferior, onde um fino fio de ouro sobressaia através do vidro. O tubo foi
cheio com água e, debaixo da água, invertido. Outro fino fio de ouro foi então inserido através
da extremidade aberta ficou a uma curta distância do outro fio. Os fios foram ligados a um
poderoso gerador eletrostático baseado na fricção. As descargas elétricas do gerador causou
liberação de gás em ambos os fios. O gás recolhia-se na extremidade fechada do tubo e
empurrava para baixo o nível da água. Uma vez que, havia recolhido gás suficiente no tubo
para fazer o fio de ouro do topo perder contato com a água, a descarga seguinte iria provocar
uma faísca , através do gás, o qual em seguida explosivamente recombinados em água, depois
disso, a experiência poderia ser repetida. Troostwijk e Deiman concluíram que tinha feito uma
mistura 2:1 de hidrogênio e oxigênio [53]. Tal conclusão foi baseada nos estudos de
Cavendish que demonstrava que uma faísca elétrica iria converter uma mistura 2:1 de
hidrogênio e oxigênio em água [54]. Mais tarde os resultados de Troostwijk e Deiman foram
confirmados por Gren.
Em 1869 Zénobe Théophile Gramme inventa um dínamo [55] capaz de gerar tensão
contínua, muito mais elevada do que os dínamos de sua época, a máquina de Gremme
barateou o método de produção de hidrogênio.
Entre os métodos industriais de produção de hidrogênio três ganharam destaque:
reforma a vapor, fotoconversão e eletrólise. Hoje em dia a reforma a vapor de combustíveis
fósseis é ,em grande parte, o método mais utilizado para a produção de hidrogênio, mas
enfrenta os mesmos problemas existentes para o uso de combustíveis fósseis em refino, ou
seja, os combustíveis fósseis utilizados para a reforma não são renováveis, a sua utilização
produz gases poluentes que são a fonte de dramáticos problemas ambientais. Na verdade o seu
uso leva a custos indiretos associados com a limpeza do meio ambiente. O processo de
avaliação econômica do custo de produção de hidrogênio normalmente não incluem as
despesas associadas com a limpeza do ar atmosférico, que quando consideradas, representa
um fator determinante para a escolha da futura tecnologia [8].
Líquidos
iônicos
baseados
em
imidazólio
são
conhecidos
por
serem
eletroquimicamente inativos ao longo de um intervalo considerável de potencial. As
propriedades químicas e físicas gerais dos líquidos iônicos baseados em imidazólio
substituídos têm sido bem caracterizada [56, 57], uma vez que eles foram preparados pela
primeira vez em 1982 por Wilkes et al. Algumas características que tornam estes líquidos tão
44
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Estado da arte
versátil como novos e promissores solventes são (i) a elevada estabilidade térmica e uma
vasta gama de líquido, (ii) a sua capacidade para atuar como solventes para muitos materiais
orgânicos e inorgânicos, sendo ao mesmo tempo meios altamente polares, (iii) a elevada
condutividade, que recomenda a sua utilização no estudo dos processos eletroquímicos, e (iv)
a pressão de vapor desprezável em contraste com os solventes orgânicos convencionais,
permitindo o estudo, em condições de alto vácuo [14].
Recentemente, tem havido um progresso considerável no trabalho empregando
líquidos iônicos como meio de sínteses orgânicas. Em muitos casos, estas reações apresentam
melhor seletividade, rendimento e menor tempo de reação [58, 59].
Em 1997 Suares et al [60], investigaram as janelas eletroquímica dos líquidos iônicos
1-n-butil-3-metil imidazólio tetrafluoroborato (IMC +) (BF4) e de 1-butil-3-metil imidazólio
hexafluorofosfato (IMC +) (PF6) em platina, carbono vítreo , tungstênio e eletrodos de ouro.
As densidades de corrente mais baixas e maiores janelas eletroquímica foram encontrados em
tungstênio e carbono vítreo 6,10 e 5,45 V para (IMC +) (BF4) e > 7,10 e 6,35 V para (IMC +)
(PF6-), respectivamente.
De Sousa et al [26], alcançou uma eficiência global na célula de 67% usando 1-nbutil-3-metilimidazólio tetrafluoroborato (BMI.BF4) como eletrólito de suporte para uma
célulade combutível alcalina (AFC) comercialmente disponível, à temperatura ambiente
operando com ar e hidrogênio à pressão atmosférica. Em outro trabalho mais recente eles
testaram a produção de hidrogênio por eletrólise da água com diferentes eletrocatalisadores
(molibdênio, níquel, ligas de ferro que contêm crómo, manganês e níquel), usando soluções
aquosas do líquido iônico (BMI.BF4) [27].
Em 2005 Zhao et al [61], usando 1-n-butil-3-metilimidazólio hexafluorofosfato
(BmimPF6) como um solvente e eletrólito, CO2 supercrítico (SC) e água foram eletrolisados
com sucesso, e os produtos foram CO, H2, e uma pequena quantidade de ácido fórmico. A
eficiência farádica (FEC) de CO aumenta consideravelmente à medida que a pressão é
elevada. Em contraste, a FE para H2 diminui à medida que aumenta a pressão de CO2. Após a
eletrólise, os produtos foram extraídos com CO2 SC, e o BmimPF6 pode ser reutilizado. Isto
proporciona uma nova e limpa rota para o uso CO2 SC.
Em 2006 de Sousa et al [5], utilizou líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio
(tetrafluoroborato e o hexafluorofosfato de 1-metil,3-butil-imidazólio), como eletrólitos para a
produção de hidrogênio através da eletrólise da água. O sistema testado utilizou soluções
45
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Estado da arte
aquosas de líquidos iônicos empregando células eletroquímicas convencionais, com eletrodos
de platina à temperatura ambiente e pressão atmosférica. As densidades de corrente obtidas (j)
foram maiores que 20 mA.cm-2 e a eficiência da eletrólise chegou a valores superiores 94,5%.
A atividade catalítica da superfície do eletrodo não foi afetada durante a eletrólise devido à
estabilidade química do líquido iônico. Os mesmos resultados foram obtidos por Padilha, J. C.
et al [1].
Mazloomi e Sulaiman [7], analisaram os fatores com influência na eficiência da
eletrólise da água por estudos de avaliação das informações disponível na elétrica,
eletroquímica, química, termodinâmica e no campo da mecânica dos fluidos. Segundo os
autores a formulação química do eletrólito tem um grande efeito sobre a resistência elétrica na
célula eletrolítica e as reações secundárias indesejadas podem ser evitadas utilizando
eletrólitos com menos contaminantes.
Wadhawan, J. D. e colaboradores [14], utilizaram o tetrafluoroborato de 1-metil-3(2,6(S)-dimetiloct-2-eno)-imodazólio para modificar eletrodos de carbono depositando sobre eles
microgotículas do líquido iônico de modo a formar uma película fina, afim de avaliar a
capacidade seletiva do líquido iônico em relação a íons aquosos. Os resultados deste estudo
mostraram os efeitos de seletividade específicas no caso da separação de íons,
especificamente para o ânion Fe(CN)6-3 que é seletivamente transferido para a fase do LI.
Muitos trabalhos relatam a eletrólise da água como fonte de obtenção de hidrogênio,
porém há relativamente poucos estudos sobre a utilização de líquidos iônicos como eletrólitos
na produção de hidrogênio através da eletrólise da água.
46
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Capítulo 4
Metodologia experimental
Metodologia experimental
4.1 Reagentes:
Os reagentes utilizados para síntese do item 4.2 foram: a acetonitrila 99,8% (CH3CN,
P.A., PM 41,05 Vetec química fina LTDA), 1-metilimidazol 99% (C4H6N2, P.A., PM 82,10
Sigma-Aldrich Brasil LTDA) e 8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno (C10H19Br, P.A., PM 219,16
Sigma-Aldrich Brasil LTDA)
Os reagentes utilizados para síntese do item 4.3 foram: tetrafluoroborato de sódio 98%
(BF4Na, P.A., PM 109,79 Sigma-Aldrich Brasil LYDA) e acetona 99,5% ((CH3)2CO, P.A.
PM 58,08 Cromato Produtos Químicos LTDA). Todos os reagentes foram usados como
recebidos. A água usada nas análises eletroquímicas foi destilada e deionizada.
4.2 Obtenção do brometo de 1-metil-3-(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol:
O brometo de 1-metil-3-(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol foi preparado pela reação
entre 8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno (20 mL, 96,2 mmol) e 1-metilimidazol (8,563 g, 97,17
mmol) dissolvidos em 40 mL de acetonitrila em um balão de fundo redondo de 100 mL
acoplado a condensador de refluxo. O sistema foi mantido sob agitação magnética e
aquecimento a 50 ºC durante 24 horas. A mistura viscosa resultante foi levada a um
evaporador rotativo modelo 826 T a 200 rotações por minuto, 50 C°, -100 mmHg de pressão
por 4 horas para retirada dos componentes voláteis, sendo obtido um liquido viscoso
concentrado de cor amarelo. A metodologia desta síntese, bem como a do item 4.3 segue os
procedimentos usados por Wadhawan, J. D., et al (2000) [14].
4.3 Obtenção do tetrafluoroborato de 1-metil-3(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)imidazol:
O tetrafluoroborato de 1-metil-3(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imodazol foi obtido pela
reação entre tetrafluoroborato de sódio (9,943 g, 90,6 mmol) e brometo de 1-metil-3-(2,6-(S)dimetiloct-2-eno)-imidazol (26,966 g, 88.7 mmol) que foram diluídos em 40 mL de acetona.
Após 24 horas de agitação á temperatura ambiente, O brometo de sódio foi retirando por
48
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Metodologia experimental
filtração e a solução foi concentrada em um evaporador rotativo modelo 826 T a 200 rotações
por minuto, 50 C°, -100 mmHg de pressão por 4 horas, onde foram retirados os compostos
voláteis.
4.4 Análises termogravimétricas:
As curvas termogravimétricas foram obtidas com massa de amostra em torno de 10
mg em cadinho de platina, com vazão de N2 de 100 mL/min, razão de aquecimento de 5
ºC/min, de 25 ºC até 350 ºC para as amostras em estado líquido e de 25 ºC até 900 ºC para as
amostras em estado sólido. Para as análises termogravimétricas foi utilizado o equipamento
Q600 da TA instruments.
4.5 Análise por espectroscopia na região do infravermelho:
O espectro de absorção na região do infravermelho médio do líquido iônico foi obtido
em um espectrômetro da Perkin Elmer, modelo Spectrum 65 FT-IR acoplado a um Universal
ATR Sampling Acessory da Perkin Elmer. Foi realizado uma varredura na região
compreendido de onda entre 4000 cm-1 e 650 cm-1, com 12 varreduras e 4 cm-1 de resolução.
4.6 Análise por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H):
Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, foram obtidos em
espectrômetros Bruker, modelo Avance DPX-500, pertencentes ao Centro Nordestino de
Aplicação e Uso da Ressonância Magnética Nuclear da Universidade Federal do Ceará
(CENAUREMN-UFC).
Foi usado uma sonda dual de 5 mm com detecção direta. As amostras foram dissolvidas
em alíquotas de 0,6 mL de solvente deuterado clorofórmio (CDCl3) da Tedia Brazil. Os
deslocamentos químicos () foram expressos em partes por milhão (ppm) e referenciados.
49
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Metodologia experimental
As multiplicidades dos sinais de hidrogênio nos espectros de RMN 1H foram indicadas
segundo a convenção: s (singleto), d (dupleto), t (tripleto), m (multipleto).
4.7 Análise por voltametria cíclica (VC):
A voltametria cíclica foi realizada em uma célula de vidro, o potencial inicial foi de 1,2 V, sentido anódico, velocidade de varredura de 0,1 V/s, o potencial de inversão foi de 1,6
V onde a varredura continua no sentido catódico até voltar ao potencial de -1,2 V. O
voltamograma foi obtido com eletrodo de trabalho de diamante dopado com boro com área
geométrica de 0,20589 cm2, eletrodo de referência de calomelano e com contra eletrodo de
platina. Foi obtido um voltamograma para o MDI-BF4 puro e para o MDI-BF4 contendo 3 e 7
% de água. O equipamento utilizado foi um potenciostato-galvanostato da Autolab, modelo
PGSTAT 302 N. O experimento foi realizando em duplicata e com água deionizada para que
a presença de íons não afetem os resultados obtidos.
50
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Capítulo 5
Resultados e discussões
Resultados e discussões
A reação mostrada na Figura 11 (síntese do item 4.2) ocorre em uma única etapa, pois
trata-se de uma substituição nucleofílica bimolecular (SN2) onde o nitrogênio da amina
secundária age como um nucleófilo atacando o carbono alfa ao bromo, havendo a simultânea
expulsão do bromo chamado de grupo de saída (ou grupo abandonador). A formação da
ligação N-C ocorre ao mesmo tempo que há quebra da ligação C-Br. Na síntese do item 4.3 a
reação também é do tipo SN2 nesse caso mais simplificadamente uma reação de simples troca
onde a cadeia orgânica (mais especificamente o anel imidazol) apresenta caráter eletropositivo
e o ânion Br - é substituído pelo BF4- devido seu caráter mais eletronegativo, formando o MDIBF4 (Figura 22).
Figura 11: Reação entre 1-metilimidazol e 8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno formando MDI-Br.
Fonte: Próprio autor.
Após a síntese do MDI-Br (descrita no item 4.2), este foi analisado pela técnica de
TG/DSC a fim de obter o rendimento da reação, na Figura 12 a curva TG aparentar uma
única perda de massa, porém ao analisar a curva DSC observa-se que a decomposição térmica
do MDI-Br ocorreu em quatro etapas, porém a primeira etapa (entre 30 – 76 ºC) é referente a
evaporação da acetonitrila que foi o solvente utilizado na reação e mesmo após a evaporação a
vácuo ainda compõe aproximadamente 4 % do material, a segunda etapa (entre 76 – 117 ºC)
corresponde ao excesso de 8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno que não reagiu com o 1metilimidazol e estava presente em 2,40 % da massa do MDI-Br, a terceira etapa (entre 117 –
170 ºC) corresponde a evaporação do 1-metilimidazol que não reagiu e estava presente em
1,43 %, por fim a quarta etapa acima de 170 ºC até 193 ºC corresponde ao brometo de 1metil-3-(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol formado e apresenta em 92,15 % da composição
em massa do MDI-Br. O rendimento da reação foi calculado com base na equação 16 (onde R
é o rendimento da reação) que leva em conta apenas a porcentagem de massa dos reagentes e
produto, esse cálculo faz-se desprezando a massa do solvente, os valores foram extraídos do
52
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
software (OriginPro 8) programa utilizado para elaboração dos gráficos. O valor 92,15529 %
é a porcentagem de massa do MDI-Br, 95,98628 % é a porcentagem de massa considerando o
MDI-Br e parte dos reagentes que não reagiram.
R
92,15529%*100%
 96, 00881%
95,98628%
(16)
Figura 12: TG e DSC do MDI-Br.
Tg
DSC
100
0,15
90
Ampliado
80
DSC
-0,006
0,10
DSC (w/(g.‫؛‬C))
60
-0,009
50
-0,012
0,05
-0,015
40
60
80
100
120
140
Temperatura (‫؛‬C)
40
0,00
30
DSC (w/(g.‫؛‬C))
Perda de massa (%)
70
20
-0,05
10
0
50
100
150
200
250
300
-0,10
350
Temperatura (°C)
Fonte: Próprio autor.
As etapas de perda de massa descritas anteriormente foram definidas a partir do estudo
feito na Figura 13 onde pode-se observar o perfil da curva de degradação térmica de cada
reagente usado na síntese do MDI-Br e do solvente (acetonitrila). Como esperado a
53
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
acetonitrila, por ser um solvente de baixo ponto de ebulição, evaporou completamente antes
dos 60°C. O 8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno volatilizou completamente a uma temperatura
menor que 150°C e o 1-metilimidazol degradou com uma temperatura inferior a 170°C. O
mínimo deslocamento da curva DSC entre a Figura 12 e Figura 13 é devido as interações
intermoleculares entre o solvente, reagentes e produto.
Figura 13: TG e DSC dos reagentes e do solvente utilizados no item 4.2.
Fonte: Próprio autor.
O rendimento da síntese do MDI-BF4 (descrita no item 4.3) foi obtido através da
Figura 14 que mostra o termograma do MDI-BF4 o grande evento entre 180 e 460 °C na TG
corresponde ao percentual de MDI-BF4 formado, os eventos anteriores correspondem a
reagentes que não reagiram e segue a mesma linha de raciocínio do rendimento do MDI-Br,
porém aqui o rendimento está sendo representado com base na massa total da amostra. O
rendimento obtido foi de 88,84 %. A Figura 15 da suporte para obter informações ao
termograma do MDI-BF4 onde o primeiro evento de perda de massa ocorreu a uma
54
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
temperatura menor que 60 °C correspondendo a evaporação da acetona (solvente usado na
síntese do item 4.3), os dois eventos entre 125 e 175 °C são referentes a resíduos (1metilimidazol e 8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno) da síntese do MDI-Br. Na curva DSC do
MDI-BF4 não há indícios de decomposição de NaBF4, o que leva a crer que praticamente todo
o NaBF4 foi consumido ou que a quantidade dele que não reagiu ficou retido na filtração. A
curva DSC do MDI-BF4 também não deixa indícios da decomposição térmica do NaBr visto
que isso só ocorre a temperaturas superiores a mostrada na escala do gráfico da Figura 15,
porém foi observado que acurva TG desta deste gráfico não atinge o percentual de massa
igual à 0, revelando que parte do NaBr (outro produto da síntese do item 4.3) não foi bem
filtrado ou que parte dele estava dissociado, passando pelo filtro junto com o produto desejado
(MDI-BF4).
Figura 14: TG e DSC do MDI-BF4.
Tg
DSC
110
0,04
100
0,03
90
0,02
70
0,01
60
50
0,00
40
-0,01
30
DSC (w/(g.°C))
Perda de massa (%)
80
-0,02
20
-0,03
10
0
-0,04
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Temperatura (°C)
Fonte: Próprio autor.
55
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
Figura 15: TG e DSC do reagente NaBF4, do solvente acetona e do segundo produto NaBr da síntese do item
4.3.
Fonte: Próprio autor.
Os reagentes (1-metilimidazol e 8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno) utilizados na síntese
do MDI-Br foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e seus
gráficos são mostrados nas Figura 16 e Figura 17. A Figura 16 refere-se ao espectro
vibracional do 1-metilimidazol, o espectro apresenta bandas características desse composto,
tais como as bandas de 650 a 1700 cm-1, referentes às vibrações de deformação axial das
ligações do anel do imidazol. Os picos presentes na região entre 1200 e 1700 cm-1
correspondem às deformações axiais das ligações C=C, C-N e C=N do ciclo [62] sendo o pico
1420 cm-1 referente a ligação C=N; o pico 1285 cm-1 referente a ligação C-N de aromáticos e
o pico 1230 cm-1 C-N de alifático. Em 3108 cm-1 é observado a banda C-H de alcenos. A
Figura 17 refere-se ao espectro vibracional do 8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno, as bandas 2964,
2915 e 2871 cm-1 são referentes a ligação C-H de alifáticos, sendo 2964 cm-1 para carbono
primário, 2915 cm-1 para carbono secundário e 2817 cm-1 terciário, o pico em 1450 cm-1
refere-se a deformação axial da ligação C=C e o pico em 1375 cm-1 a deformação angular de CH3 [36].
56
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
Figura 16: Espectro de infravermelho do 1-metilimidazol.
1-metilimidazol
100
80
70
-1
C-N 1285 cm
-1
C=N 1420 cm
C-H 3108 cm
60
1230 cm
C-N
-1
Transmitancia (%)
90
50
40
-1
30
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Comprimento de onda (cm )
Fonte: Próprio autor.
57
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
Figura 17: Espectro de infravermelho do 8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno.
8-bromo-2,6-dimetiloct-2-eno
90
80
2500
2000
1500
-1
-1
3000
-CH3 1375 cm
3500
C=C 1450 cm
-1
65
4000
-1
70
C-H 2871 cm
-1
C-H 2915 cm
75
C-H 2964 cm
Transmitancia (%)
85
1000
-1
Comprimento de onda (cm )
Fonte: Próprio autor.
A síntese do item 4.2 tem como produto formado o MDI-Br, a espectroscopia de
infravermelho mostrada na Figura 18 reforça esse fato, nela os picos 3141–3069 cm-1 referese a ligação C–H de aromáticos; 2961, 2914 e 2854 cm-1 corresponde a ligação C–H de
alifáticos, valores semelhantes foram encontrados por Wadhawan e colaboradores [14]. Os
picos 1571 e 1452 cm-1 refere-se a deformação axial da ligação C=C; o pico 1378 cm-1
referente a ligação C-N de aromáticos e o pico 1168 cm-1 C-N de alifático e os picos em 830 e
755 cm-1 ao CH fora do plano do grupo RCH=CR2.
58
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
Figura 18: Espectro de infravermelho do MDI-Br.
MDI-Br
85
80
-1
Transmitancia (%)
RCH-CR 2 830 e 755 cm
-1
55
C-N 1268 cm
-1
60
-1
65
C-N 1378 cm
-1
C=C 1452 cm
-1
C=C 1571 cm
70
C-H 2961, 2914 e 2854 cm
C-H 3141 e 3069 cm
75
-1
50
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Comprimento de onda (cm )
Fonte: Próprio autor.
O NaBF4 utilizado na síntese descrita no item 4.3 também foi analisado por
espectroscopia de infravermelho com a finalidade de se saber em qual região do espetro
aparece a interação entre o flúor e o boro, seu espectro é mostrado na Figura 19 que mostra
apenas um pico em 1011 cm-1 que corresponde a uma resultante das interações entre os
quatro flúor e o Boro.
59
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
Figura 19: Espectro de infravermelho do NaBF4.
NaBF4
110
100
80
70
60
B-F 1011 cm
Transmitancia (%)
90
50
40
-1
30
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
N° de onda (cm )
Fonte: Próprio autor.
A Figura 20 representa o espectro de infravermelho do MDI-BF4 obtido na síntese do
item 4.3 os picos 3158–3118 cm-1 refere-se a ligação C–H de aromáticos; 2964, 2916 e 2856
cm-1 corresponde a ligação C–H de alifáticos, Os picos 1574 e 1452 cm-1 refere-se a
deformação axial da ligação C=C; o pico 1378 cm-1 referente a ligação C-N de aromáticos e o
pico 1169 cm-1 C-N de alifático; os picos em 845 e 762 cm-1 ao CH fora do plano do grupo
RCH=CR2 e o pico em 1053 corresponde a ligação B-F. O espectro de infravermelho do
MDI-Br e MDI-BF4 são semelhantes exceto pelo pico em 1053 cm-1 referente a ligação B-F,
uma melhor visualização dessa semelhança pode ser observado na Figura 21 onde a unidade
de transmitância foi convertida em absorbância pela equação 10 para melhor sobreposição dos
espectros, este fato é facilmente explicado, uma vez que a estrutura orgânica não foi alterada,
60
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
houve uma reação de simples troca entre o Br - e BF4 -, aparecendo no espectro do MDI-BF4 o
pico referente a ligação B-F.
Figura 20: Espectro de infravermelho do MDI-BF4.
MDI-BF4
100
90
Transmitancia(%)
-1
-1
B-F 1053 cm
40
-1
-1
50
-1
30
4000
RCH-CR 2 845 e 762 cm
60
C-N 1169 cm
-1
C-N 1378 cm
-1
C=C 1452 cm
-1
C=C 1574 cm
70
C-H 2964, 2916 e 2854 cm
C-H 3158 e 3118 cm
80
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Nْ mero de onda (cm )
Fonte: Próprio autor.
61
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
Figura 21: Sobreposição dos espectros de infravermelho do MDI-Br e MDI-BF4.
Fonte: Próprio autor.
No espectro de RMN
1
H do produto MDI-BF4 (Figura 23), apresenta sinais
característicos de hidrogênios aromáticos do anel imidazol na região entre 7,0 e 9,0 ppm onde
os singletos em 8,91; 7,42 e 7,32 ppm correspondem aos hidrogênios H2, H4, H5
respectivamente. Neste mesmo espectro foram observados singletos em  3,93, 1,63 e 0,93,
característicos dos hidrogênios metílicos da cadeia lateral derivada do 8-bromo-2,6dimetiloct-2-eno. Os demais hidrogênios desta cadeia alifática apresentam-se concentrados na
região entre  1,0 e 5,1, um sinal referente em  5,02, tripleto, característico de dupla não
conjugada correspondente ao H12; em  4,18 um multipleto correspondente ao H7; em  1,93
um multipleto correspondente ao H9 e H11; em 1,67 e 1,46 ppm há multipletos
correspondente ao H8 e em 1,32 e 1,24 há multipletos referente ao H10.
62
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
Através dos resultados analisados, assim como por comparação destes com dados da
literatura [14], como mostrado na Tabela 1, chegou-se a conclusão de que a substância em
questão trata-se do tetrafluoroborato de 1-metil-3(2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol.
Figura 22: Estrutura do MDI-BF4.
Fonte: Wadhawan, J. D., et al, 2000.
63
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
Figura 23: Espectro de RMN 1H do MDI-BF4, CDCl3, 500 MHz.
Fonte: Modificado pelo autor.
64
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
Tabela 1: Dados de RMN 1H para o composto MDI-BF4 em comparação com dados da literatura em CDCl3.
MDI-BF4
Literaturaa
8,91 (s, 1H, H2)
9,09 (s, 1H, H2)
7,42 (s, 1H, H4)
7,46 (s, 1H, H4)
7,32 (s, 1H, H5)
7,36 (s, 1H, H5)
5,02 (t, 1H, H12)
5,04 (t, 1H, H12)
4,18 (m, 2H, H7)
4,19 (m, 2H, H7)
3,93 (s, 3H, H6)
3,97 (s, 3H, H6)
1,93 (m, 2H, H11)
1,96 (m, 2H, H11)
1,93 (m, 2H, H9)
1,96 (m, 1H, H9)
1,67 (m, 2H, H8)
1,71 (m, 2H, H8)
1,63 (s, 3H, H14)
1,65 (s, 3H, H14)
1,55 (s, 3H, H15)
1,58 (s, 3H, H15)
1,46 (m, 2H, H8)
1,48 (m, 2H, H8)
1,32 (m, 2H, H10)
1,36 (m, 2H, H10)
1,24 (m, 2H, H10)
1,22 (m, 2H, H10)
0,93 (d, 3H, H16)
0,95 (d, 3H, H16)
a
Wadhawan, J. D., et al, 2000.
A técnica de voltametria cíclica é utilizada para determinar a janela eletroquímica de
estabilidade dos compostos, ou seja, a faixa de potencial que pode ser aplicado sem que o LI
se decomponha, na superfície de um determinado eletrodo.
No presente trabalho, o MDI-BF4 foi analisado puro e em solução aquosa, a fim de
estudar a influência da adição de água no LI. A Figura 24 mostra os voltamogramas cíclicos
65
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
do MDI-BF4 puro e com adição de 3 e 7 vol. % de água. A partir dos voltamogramas obtidos,
durante as varreduras anódicas e catódicas, pode-se obervar que não existem sinais relevantes
que indiquem a presença de um sistema redox, quando o líquido iônico MDI-BF4 sem adição
de água foi avaliado.
Entretanto, quando foi adicionado água no sistema, as densidades de correntes
observadas a +1,5 V (potencial próximo da oxidação da molécula de água 2H 2O → O2(g)
+4H+(g) + 4e-) não aumentaram exponencialmente, isso acontece porque a [H 2O] no sistema,
não favorece a oxidação desta molécula nestes potenciais, no entanto é usado o LI. Já quando
as varreduras catódicas são desenvolvidas, o aumento exponencial das densidades de
correntes em -1,2 V, não evidencia uma notável produção de H2(g). Quando a [H2O] foi
aumentada no sistema, de 3% v/v para 7% v/v, foi observado o mesmo comportamento.
A partir destes efeitos podemos inferir que o LI se mostra como um eletrólito capaz de
conduzir corrente elétrica em uma janela de potencial de 2,4 volts, sem sofrer alterações na
sua estrutura (não observação de picos anódicos ou catódicos, referentes a decomposição do
LI). Da mesma forma, o LI tem um comportamento similar na presença de diferentes [H2O]
no sistema, não provocando alterações no seu perfil voltamétrico.
Faz-se necessário o uso de novos testes, a fim de comprovar que o LI pode ser uma
alternativa como eletrólito para a produção de hidrogênio. Entretanto, cabe resaltar que is
testes voltamétricos evidenciou a factível utilização do LI em experimentos que envolvam a
passagem de corrente, já apresenta uma ótima performance no que se refere á janela de
trabalho.
66
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Resultados e discussões
Figura 24: VCs do eletrodo de diamante dopado com boro no MDI-BF4 puro, MDI-BF4 com 3 e 7 % de água, a
0,1 V/s.
0,0010
0,0008
0,0006
MDI-BF4
3% de agua
7% de agua
-2
j (mA.cm )
0,0004
0,0002
0,0000
-0,0002
-0,0004
-0,0006
-0,0008
-0,0010
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Potencial (V)
Fonte: Próprio autor.
A solubilidade da água nos líquidos iônicos, em unidades de fração molar é em ordens
de magnitude, maior (101) do que a solubilidade dos líquidos iônicos em água (10 -4). Estas
diferenças foram estudadas por dinâmica molecular, onde verificou-se que LI´s são muito
menos solúveis em água do que a água em líquidos iônicos [63, 64]. Na tentativa de analisar o
LI com 15 % de água houve a formação de um sistema bifásico, fato este que inviabilizou a
continuidade do experimento.
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Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Capítulo 6
Conclusão
Conclusões
As técnicas termogravimétricas (TG/DSC) foram muito eficazes para quantificação
dos reagentes e produtos presentes nas misturas feitas para a síntese do MDI-Br e MDI-BF4,
bem como a quantificação do solvente presente na mistura que mesmo após ser submetida a
evaporação em baixa pressão e a 50 °C ainda permaneceu mesmo que em baixa concentração,
a separação das degradações térmicas de cada componente foi possível de serem obevadas
graças a utilização da técnica DSC realizada simultaneamente com a TG. Ainda que as
técnicas termogravimétricas sejam relativamente precisas e confiáveis não foi possível
determinar se havia água proveniente da umidade do ar ou das vidrarias utilizadas nas
misturas.
Com a espectroscopia de infravermelho foi possível confirma algumas funções
orgânicas das estruturas e a confirmação da presença do tetrafluoroborato na cadeia do MDIBF4 após sua síntese, porém a estrutura orgânica só pôde ser confirmada com a espectroscopia
de RMN 1H bem como a comparação com dados da literatura.
Levando-se em conta os resultados de todas as técnicas pode concluir que o
tetrafluoroborato de 1-metil-3(2,6-(S)-dimetil-2-o-cteno)-imodazol foi obtido com pureza de
88,8 %.
A densidade de corrente alcançada pelo MDI-BF4 no voltamograma (sob as condições
experimentais descritas neste trabalho) mostra que o LI consegue conduzir corrente elétrica
indicando que o MDI-BF4 é um bom eletrólito e que seu comportamento não sofre alteração
com o aumento da concentração de água. Para viabilizar este LI como bom eletrorredutor da
água faz-se necessário mais análises eletroquímicas, bem como submetê-lo as mesmas
condições experimentais de outros LI's da literatura.
69
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
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Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Anexos
Anexo A
Esquema mostra o sistema e os dados usado na síntese do MDI-Br.
Fixou-se o volume do 8-bromo2,6-dimetiloct-2-eno em 20 mL
(96,2 mmol) e o 1-metilimidazol
foi pesado 8,563 g (97,17 mmol).
Sistema de refluxo: 24 horas, sob
agitação magnética, aquecimento
a 50°C e o solvente usado foi
acetonitrilia 40 mL.
TG/DSC
24 hrs
FTIR
75
Ângelo Anderson Silva de Oliveira, Novembro/2013
Anexos
Anexo B
Esquema mostra o sistema e os dados usado na síntese do MDI-BF4.
Determinou-se através da
TG/DSC o percentual de MDI-Br
e assim pesou-se
estequiometricamente o NaBF4.
Sistema de refluxo: 24 horas, sob
agitação magnética, a temperatura
ambiente e o solvente usado foi
acetona (40 mL).
Filtragem do NaBr em papel filtro
com maioria dos poros = 14 µm.
Rota evaporador modelo
826 T a 50 ºC por 4 horas.
NaBr
TG/DSC
FTIR
RMN 1H
VC
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